DE10101299A1

DE10101299A1 - Electrochemically activatable layer or foil

Info

Publication number: DE10101299A1
Application number: DE10101299A
Authority: DE
Inventors: Felde Ulf Zum; Peter Gulde; Gerold Neumann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2002-04-04

Abstract

The invention relates to an electrochemically activable layer or film for use in electrochemical components. Said layer or film comprises a textile fabric and a substance which is located at least in the intermediate spaces in said textile fabric, consisting of at least one matrix containing or consisting of an organic polymer, precursors thereof or prepolymers thereof and an electrochemically activable inorganic material which is insoluble in the matrix, in the form of a solid substance. The invention also relates to layered composites and to rechargeable electrochemical cells which are constructed with layers or films of this type, and to a number of methods for producing said layers or films.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung von Folien mit elektrochemischen Eigenschaften, aus denen Schichtverbünde hergestellt werden können, die als Akkumulatoren, elektrochrome Bauelemente oder dergleichen verwendbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung wiederaufladbare elektrochemische Zellen auf Festkörperbasis.The present invention relates to the improvement of films with electrochemical properties that make up layer composites can be produced as accumulators, electrochromic Components or the like can be used. In particular The invention relates to rechargeable electrochemical cells on a solid basis.

Seit Beginn der siebziger Jahre hat man versucht, elektrochemische Bauelemente wie Akkumulatoren oder dergleichen in Form dünner Schichten zu erzeugen. Das Ziel ist es, Folienverbünde zu erhalten, die einerseits so flexibel sind, daß man sie beispielsweise aufrollen oder einer anderen gewünschten Form anpassen kann, und die andererseits durch eine extrem hohe Kontaktfläche zwischen den einzelnen elektrochemischen Bestandteilen wie Elektroden und Elektrolyten, bezogen auf das eingesetzte Volumen an elektrochemisch aktivem Material, besonders günstige Lade- und Entladeeigenschaften aufweisen.Since the early 1970s, people have tried electrochemical components such as batteries or the like in the form of thin layers. The goal is To obtain film composites that are so flexible that you can roll it up, for example, or some other desired one Can adapt shape, and on the other hand by an extremely high Contact area between the individual electrochemical Components such as electrodes and electrolytes, based on the volume of electrochemically active material used, have particularly favorable charging and discharging properties.

Um derartige Elektrodenmaterialien und Schichtverbünde herzustellen, sind verschiedene Ansätze gewählt worden.To such electrode materials and layer composites different approaches have been chosen.

Die US-Patentschrift 5 456 000 beschreibt wiederaufladbare Batteriezellen, die durch Laminierung von Elektroden- und Elektrolytfolien erzeugt werden. Als positive Elektrode wird ein Film oder eine Membran eingesetzt, die getrennt aus LiMn₂O₄- Pulver in einer Matrix-Lösung aus einem Copolymer hergestellt und anschließend getrocknet wurde. Die negative Elektrode besteht aus einer getrockneten Beschichtung einer pulverisierten Kohlenstoff-Dispersion in einer Matrix-Lösung eines Copolymers. Zwischen den Elektrodenschichten wird eine Elektrolyt- /Separatormembran angeordnet. Hierfür wird ein Poly(vinylidenfluorid)-Hexafluoropropylen-Copolymeres mit einem organischen Plastifizierer wie Propylencarbonat oder Ethylencarbonat umgesetzt. Aus diesen Bestandteilen wird ein Film erzeugt, und anschließend wird der Plastifizierer aus der Schicht herausgelöst. In diesem "inaktiven" Zustand wird die Batteriezelle gehalten, bis sie ihrer Benutzung zugeführt werden soll. Um sie zu aktivieren, wird sie in eine geeignete Elektrolytlösung eingetaucht, wobei sich die durch das Austreiben des Plastifizierermittels gebildeten Kavitäten mit dem flüssigen Elektrolyten füllen. Anschließend ist die Batterie gebrauchsfertig.US Pat. No. 5,456,000 describes rechargeable battery cells that are produced by laminating electrode and electrolyte foils. A film or a membrane is used as the positive electrode, which was produced separately from LiMn ₂ O ₄ powder in a matrix solution from a copolymer and then dried. The negative electrode consists of a dried coating of a powdered carbon dispersion in a matrix solution of a copolymer. An electrolyte / separator membrane is arranged between the electrode layers. For this purpose, a poly (vinylidene fluoride) -hexafluoropropylene copolymer is reacted with an organic plasticizer such as propylene carbonate or ethylene carbonate. A film is produced from these components and the plasticizer is then removed from the layer. The battery cell is held in this "inactive" state until it is to be used. To activate it, it is immersed in a suitable electrolyte solution, the cavities formed by the expulsion of the plasticizer being filled with the liquid electrolyte. The battery is then ready for use.

Nachteilig an einem derartigen Konstrukt ist es, daß die Batterie nicht längere Zeit im aufgeladenen Zustand aufbewahrt werden kann, da an den Grenzflächen Korrosion auftritt (siehe Mitteilung A. Blyr et. Al., 4^th Euroconference on Solid State Ionics, Connemara, Irland, September 1997). Darüberhinaus ist der Prozeß des Austreibens des Plastifizierers mit einem geeigneten Lösemittel aufwendig und problematisch, so kann es zum Beispiel zu partieller Delamination kommen. Insbesondere erfordert der Waschprozeß als Ableitelektrode mindestens an einer Elektrode ein metallisches Netz (Kupfer bzw. Aluminium) im Gegensatz zu einer Metallfolie, damit das Lösemittel in den ganzen Batteriekörper eindringen kann. Diese Netze sind mechanisch sehr empfindlich und müssen zur Erreichung einer guten Haftung an das Elektrodenmaterial vorbehandelt werden. Vorbehandlungsverfahren von Netzen sind z. B. in US 6007588 beschrieben worden.A disadvantage of such a construction is that the battery cannot be kept charged for a long time, since corrosion occurs at the interfaces (see communication A. Blyr et. Al., 4 ^th Euroconference on Solid State Ionics, Connemara, Ireland, September 1997). In addition, the process of expelling the plasticizer with a suitable solvent is complex and problematic, for example partial delamination can occur. In particular, the washing process as a discharge electrode requires a metallic mesh (copper or aluminum) on at least one electrode, in contrast to a metal foil, so that the solvent can penetrate into the entire battery body. These nets are mechanically very sensitive and have to be pretreated in order to achieve good adhesion to the electrode material. Pretreatment processes for networks are e.g. B. has been described in US 6007588.

Ein Weg zur Umgehung des Waschprozesses ist in der DE 198 39 217 A1 aufgezeigt. Hier ist die Fertigung einer Elektrolytfolie unter Einbeziehung von Feststoffelektrolyten mit hoher Ionenleitung beschrieben. Diese werden in eine Polymermatrix zu einem heterogenen Gemisch in Folienform verarbeitet. Damit ist die Aktivierung des Elektrolyten prinzipiell überflüssig, jedoch kann es erforderlich sein, zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften der so hergestellten Zellen einen Zweitelektrolyten über eine flüssige Phase in den Batteriekörper einzubringen, der zumindest an den Korngrenzen der aktiven Materialien vorhanden ist.One way to circumvent the washing process is in the DE 198 39 217 A1 shown. Here is the manufacture of one Electrolyte foil with the inclusion of solid electrolytes high ion conduction. These are divided into one Polymer matrix to form a heterogeneous mixture in film form processed. This is the activation of the electrolyte in principle superfluous, but it may be necessary to Improvement of the electrical properties of the so produced A second electrolyte via a liquid phase in the cells Introduce battery body, at least at the grain boundaries of active materials is available.

Es ist darüberhinaus versucht worden, Elektrolyte in fester Form zu verwenden, die als ionenleitende organische Polymerelektrolyte vorliegen. So beschreibt die US-Patentschrift 5 009 970 den Einsatz eines gelförmigen Produktes, das durch Umsetzung eines festen Polyethylenoxid- Polymers mit Lithiumperchlorat und anschließendes Bestrahlen erhalten wurde. Das Patent US 5 041 346 beschreibt eine oxymethylenvernetzte Variante dieser Polymerelektrolyten, in der zusätzlich ein Weichmacher enthalten ist, der vorzugsweise ionensolvatisierende Eigenschaften aufweist, z. B. ein dipolares aprotisches Solvens wie γ-Butyrolacton sein kann. Allerdings ist berichtet worden, daß die Ionenleitfähigkeit im Vergleich zum festen Lithiumsalz zwar drastisch erhöht ist, für den Einsatz als Elektrolytschicht in elektrochemischen Bauelementen aber nicht ausreicht.Solid electrolytes have also been tried to use as an ion-conducting organic Polymer electrolytes are present. So describes the U.S. Patent 5,009,970 the use of a gel Product which is produced by the reaction of a solid polyethylene oxide Polymers with lithium perchlorate and subsequent irradiation was obtained. The patent US 5 041 346 describes one oxymethylene crosslinked variant of these polymer electrolytes, in which in addition, a plasticizer is included, which is preferred has ion solvating properties, e.g. B. a dipolar aprotic solvent such as γ-butyrolactone. However it has been reported that the ion conductivity compared to solid lithium salt is increased dramatically for use but as an electrolyte layer in electrochemical components not enough.

All diesen Lösungsansätzen ist gemeinsam, daß in erheblichem Maß polymerbasierte Binder in die Pasten, die als Ausgangsprodukt für die Folienfertigung erforderlich sind, beigegeben sein müssen, um ein reißfeste und weiterverarbeitbare Folie zu erhalten. Je nach Technologie werden weiterhin zum Teil erhebliche Mengen Plastifizierer hinzugegeben, die nicht nur hygroskopisch sind, sondern auch bei längerer Lagerung der Folien zu Alterungserscheinungen wie Brüchigkeit führen. Darüberhinaus stellen die Binder weitgehend elektrochemisch inaktives Material dar, das die Energiedichte des elektrochemischen Elementes, die von der Menge aktiven Materials abhängt, reduziert. Die Vorteile der Folienverarbeitung werden also erkauft durch eine teilweise Reduktion der Energiedichte. Die Anwendungsbeispiele in den oben genannten Patenten belegen, daß der Gehalt des polymeren Binders und/oder des Plastifizierers in der Regel deutlich über 20 Gewichtsprozent liegt. Die Volumenprozentanteile sind in den Folien noch deutlich höher. Allerdings lassen sich mit solchen Zusammensetzungen mechanisch stabile Folien herstellen.All of these approaches have in common that to a considerable extent polymer-based binder in the pastes as the starting product are required for the film production need to get a tearproof and processable film receive. Depending on the technology continue to be part added significant amounts of plasticizer, which not only are hygroscopic, but also after long storage Foils lead to signs of aging such as fragility. In addition, the binders are largely electrochemical inactive material representing the energy density of the electrochemical element by the amount of active material depends, reduced. The advantages of film processing are thus bought through a partial reduction in energy density. The application examples in the above patents prove that the content of the polymeric binder and / or the Plasticizers usually well over 20 percent by weight lies. The volume percentages are still in the foils significantly higher. However, with such Produce compositions of mechanically stable films.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, mechanisch stabile, vorzugsweise sebsttragende Schichten ("Folien") mit guten Weiterverarbeitungseigenschaften für die Herstellung von Schichtverbünden bereitzustellen, die als Akkumulatoren, elektrochrome Bauelemente oder dergleichen verwendet werden können und die Nachteile nicht aufweisen, die durch die hohen Gehalte an organischem Polymermaterial bzw. Plastifizierer entstehen.The object of the present invention is mechanical stable, preferably self-supporting layers ("foils") with good processing properties for the production of To provide layer groups that act as accumulators, electrochromic components or the like can be used can and do not have the disadvantages caused by the high Contents of organic polymer material or plasticizer arise.

Insbesondere sollen die erfindungsgemäßen Schichten und Folien bzw. daraus hergestellten Schichtverbünde mit elektrochemischen Eigenschaften Produkte wie wiederaufladbare Batterien (Akkumulatoren), elektrochrome Bauelemente oder dergleichen liefern, die eine hohe Flexibilität und sehr gute Elektronen- und Ionenleitungseigenschaften aufweisen.In particular, the layers and films according to the invention are intended or layer composites produced therefrom with electrochemical Features products such as rechargeable batteries (Accumulators), electrochromic components or the like deliver high flexibility and very good electron and have ion conduction properties.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Pasten mit relativ geringen Gehalten an Binder/Plastifizierer in ein vorzugsweise flexibles textiles Flächengebilde eingebracht werden. Das Flächengebilde übernimmt dabei die Aufgabe, die mechanische Stabilität der Folien zu gewährleisten. Durch die Beweglichkeit der Fasern, aus denen das Gebilde besteht, wird die mechanische Flexibilität der Schichten nicht nachteilig beeinflußt.The object is achieved in that pastes with relatively low Held on binder / plasticizer in a preferably flexible textile fabrics are introduced. The fabric takes on the task of mechanical stability Ensure foils. Because of the mobility of the fibers which the structure consists of, the mechanical flexibility of the Layers not adversely affected.

Die Erfindung stellt demzufolge eine elektrochemisch aktivierbare Schicht oder Folie für die Verwendung in elektrochemischen Bauelementen bereit, die ein textiles Flächengebilde sowie zumindest in den Zwischenräumen des textilen Flächengebildes befindlich eine Masse aus mindestens einer ein organisches Polymer, dessen Vorstufen oder dessen Präpolymere enthaltenden oder aus diesen Bestandteilen bestehenden Matrix und einem elektrochemisch aktivierbaren, in der Matrix nicht löslichen, anorganischen Material in Form einer Festsubstanz aufweist.The invention accordingly provides an electrochemical activatable layer or film for use in electrochemical components ready for a textile Flat structures and at least in the spaces between the textile fabric is a mass of at least an an organic polymer, its precursors or its Prepolymers containing or from these components existing matrix and an electrochemically activated, in the matrix insoluble, inorganic material in the form of a Has solid substance.

Der Ausdruck "in elektrochemischen Bauelementen verwendbar" impliziert dabei, daß das elektrochemisch aktivierbare anorganische Material in Form einer Festsubstanz ein ionenleitendes oder elektronenleitendes Material sein muß, das sich als Elektrodenmaterial oder Festelektrolyt oder dgl. in einem entsprechenden elektrochemischen Bauelement eignet. The expression "usable in electrochemical components" implies that the electrochemically activatable inorganic material in the form of a solid substance must be ion-conducting or electron-conducting material that itself as an electrode material or solid electrolyte or the like. in a corresponding electrochemical component is suitable.

Unter dem Ausdruck "textiles Flächengebilde" soll erfindungsgemäß jedes Gebilde verstanden werden, das sich unter Verwendung von textilen Faserstoffen (Textilfasern) herstellen läßt und ein flaches Gebilde ist. Textilfasern umfassen Naturfasern (pflanzliche und tierische Fasern), sog. Chemiefasern aus im wesentlichen organischen Polymeren, sowie alle anderen industriell herstellbaren Fasern wie Glas-, Keramik-, Metall-, Mineral- oder Kohlefasern. Im übrigen wird diesbezüglich auf die Definition in Römmp's Chemielexikon, 8. Auflage, Frauck'sche Verlagshandlung Stuttgart (1988) verwiesen, wo sich unter dem Stichwort "Textilien" auch Beispiele für flächenförmige Gebilde wie Filze, Gewebe und Vliesstoffe finden.Under the expression "textile fabric" is intended according to the invention any structure that can be understood using textile fibers (textile fibers) can be produced and a is flat. Textile fibers include natural fibers (vegetable and animal fibers), so-called chemical fibers from im essential organic polymers, as well as all others industrially producible fibers such as glass, ceramic, metal, Mineral or carbon fibers. Incidentally, in this regard, the Definition in Römmp's Chemistry Lexicon, 8th edition, Frauck'sche Verlagshandlung Stuttgart (1988), where under the Keyword "textiles" also examples of sheet-like structures how to find felts, fabrics and nonwovens.

Gut geeignet für die vorliegende Erfindung sind textile Flächengebilde in Form von Geweben, die in ihrem mechanischen Verhalten und ihrer Beweglichkeit ihrer Umgebung im elektrochemischen Bauelement gut angepaßt sind. Insbesondere bei Lithiumakkumulatoren mit Interkalationselektroden, die im elektrischen Betrieb eine permanente Expansion und Kontraktion erfahren, führt dies zu einer erhöhten Langzeitstabilität, also zu einer verbesserten Zykelstabilität. Statt als Gewebe können die Fasern des textilen Flächengebildes natürlich auch in anderer Form vorliegen, z. B. als Vlies oder dgl. gelegt, gewirkt oder anders zu einem flachen Textilgebilde zusammengefügt sein.Textiles are particularly suitable for the present invention Flat structures in the form of fabrics, which in their mechanical Behavior and their mobility of their environment in the electrochemical component are well adapted. Especially at Lithium accumulators with intercalation electrodes, which in electrical operation a permanent expansion and contraction experienced, this leads to increased long-term stability, so to improved cycle stability. Instead of being able to weave the fibers of the textile fabric of course also in other form, e.g. B. laid as a fleece or the like or otherwise assembled into a flat textile structure.

Die Auswahl des Materials für das textile Flächengebilde hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab. Gegebenenfalls können dem Gewebe oder dgl. nämlich weitere Funktionen über die mechanische Stabilisierung der Folien hinaus zugewiesen werden. So können zum Beispiel die Fasern des textilen Flächengebildes zumindest außen leitend sein. In damit hergestellten Elektrodenschichten oder -folien können solche textile Flächengebilde gleichzeitig die Funktion des Stromableiters übernehmen. Während in den Elektroden dementsprechend vorteilhafterweise ein metallbeschichtetes Flächengebilde zum Einsatz kommen wird, wird im Elektrolyten vorzugsweise ein elektronischer Nichtleiter, zum Beispiel ein vorzugsweise reines (organisches und/oder anorganisches) Polymergebilde verwendet werden. The choice of material for the textile fabric depends depends on a variety of factors. If necessary, the Fabric or the like, namely other functions via the mechanical Stabilization of the slides can also be assigned. So can for example the fibers of the fabric at least be on the outside. In electrode layers produced with it Such films can be used at the same time take over the function of the current arrester. While in the Accordingly, electrodes advantageously metal-coated fabrics will be used in the electrolyte, preferably an electronic non-conductor, for Example a preferably pure (organic and / or inorganic) polymer structures can be used.

Die Fasern des textilen Flächengebildes können aus oder unter Verwendung von Kunststoffen hergestellt sein. Solche Fasern lassen sich in unbeschichteter oder beschichteter Form einesetzen, wobei als Beschichtungen vor allem Metallisierungen geeignet sind. Kommerziell erhältlich und auch für den Einsatz in elektrochemischen Bauelementen nutzbar sind beispielsweise Gewebe aus Polymergebilden wie PVDF, Polyethylen, Polypropylen oder aus Teflon. Auch solche anderen Kunststoffe, die bei der Bereitung der pastösen Massen für elektrochemische Bauelemente wie nachstehend näher erläutert als Matrixmaterial zum Einsatz kommen und zu geeigneten Textilmaterialien und insbesondere zu Geweben verarbeitbar sind, können verwendet werden.The fibers of the textile fabric can be made from or under Be made using plastics. Such fibers can be in uncoated or coated form use, as coatings mainly metallizations are suitable. Commercially available and also for use can be used in electrochemical components, for example Fabrics made of polymer structures such as PVDF, polyethylene, polypropylene or made of Teflon. Such other plastics that are used in the Preparation of the pasty masses for electrochemical components as explained in more detail below as a matrix material come and suitable textile materials and in particular Fabrics that can be processed can be used.

Wie erwähnt, können die textilen Flächengebilde metallisiert sein, um in Elektrodenschichten oder -folien neben der Stützfunktion des Textilmaterials auch die erwähnte Funktion als Ableiter erfüllen zu können. Hierfür kommen alle Metalle und elektronischen Leiter in Frage, die in der jeweiligen elektrochemischen Umgebung, in die sie eingebracht werden, stabil sind. Metallisierte Gewebe sind kommerziell erhältlich. Beispiele für geeignete metallische Beschichtungen sind Aluminium, Kupfer, Nickel, aber auch Legierungen wie Edelstahl. Weiterhin ist es für die Herstellung solcher Elektrodenschichten oder -folien möglich, textile Flächengebilde aus Metallfasern oder -fäden einzusetzen. Diese können beispielsweise aus den voranstehend als Beschichtungsmaterial für die Fasern oder Fäden genannten Materialien bestehen. Rein metallische textile Flächengebilde haben gegenüber beschichteten Kunststoffmaterialien aufgrund der höheren Metallmenge den Vorteil besserer elektronischer Leitfähigkeit. Es ist besonders günstig, für derartige Zwecke Gewebe zu verwenden. Ebenfalls einsetzbar, aber weniger vorteilhaft sind dagegen mit den genannten Metallen beschichtete Kohlenstoff- und insbesondere Graphitfasern. Es ist nämlich z. B. zu erwarten, daß derartige Fasern oder Fäden zur Brüchigkeit neigen. As mentioned, the textile fabrics can be metallized to be in electrode layers or foils next to the Support function of the textile material also the mentioned function as To be able to fulfill arresters. All metals and electronic conductors in question in each electrochemical environment in which they are introduced are stable. Metallized fabrics are commercially available. Examples of suitable metallic coatings are Aluminum, copper, nickel, but also alloys such as stainless steel. Furthermore, it is for the production of such electrode layers possible or foils, textile fabrics made of metal fibers or threads. These can, for example, from the above as a coating material for the fibers or threads mentioned materials exist. Purely metallic textile Sheet structures have coated against Plastic materials due to the higher amount of metal Advantage of better electronic conductivity. It is special favorable to use tissue for such purposes. Likewise can be used, but are less advantageous with the mentioned metals coated carbon and in particular Graphite fibers. It is namely z. B. to expect such Fibers or threads tend to be fragile.

Im Gegensatz hierzu ist es vorteilhaft, als Elektrolyte einsetzbare Schichten oder Folien mit nichtleitenden, unbeschichteten Geweben oder anderen derartigen Flächentextilien zu versehen. Voraussetzung ist, daß diese Gewebe oder anderen Flächentextilien nicht oder nur sehr wenig mit den am Ladungstransport beteiligten Komponenten wie Lithium oder entsprechenden Elektrolyten reagieren, um keine Kapazitätsverluste insbesondere beim Formieren zu initiieren. Nicht nur, aber vorzugsweise dann, wenn nichtleitende Materialien verwendet werden, ist es vorteilhaft, die Gewebe oder dgl. in einer der Foliendicke angepaßten Schichtdicke einzusetzen. Sie sollten ein so hohes Porenvolumen besitzen, daß die durch ihren Einsatz ermöglichte Reduktion des Bindergehaltes in den Folien nicht durch das Textilmaterial-Volumen überkompensiert wird. Außerdem ist darauf zu achten, daß die Zwischenräume zwischen zumindest Teilen der Fasern so groß gewählt sind, daß die Korngröße der Feststoffbestandteile in der Paste deutlich kleiner ist. Ansonsten wäre eine Einbindung der Pasten in die textilen Flächengebilde nicht möglich.In contrast, it is advantageous as an electrolyte usable layers or foils with non-conductive, uncoated fabrics or other such surface textiles to provide. The prerequisite is that this tissue or other Flat textiles not or only very little with the am Components involved in charge transport such as lithium or corresponding electrolytes react to none Initiate loss of capacity especially when forming. Not only, but preferably when non-conductive Materials are used, it is beneficial to the fabric or the like in a layer thickness adapted to the film thickness use. You should have such a high pore volume that the reduction in binder content made possible by their use in the foils not due to the volume of the textile material is overcompensated. It is also important to ensure that the Gaps between at least parts of the fibers are so large are chosen so that the grain size of the solid components in the Paste is significantly smaller. Otherwise an integration of the Pastes in the textile fabrics are not possible.

Vorzugsweise ist das textile Flächengebilde im wesentlichen ein durchgehender Bestandteil der erfindungsgemäßen Schicht oder Folie.The textile fabric is preferably essentially one continuous component of the layer according to the invention or Foil.

Der Anteil des Bindermaterials in den Schichten oder Folien, d. h. des Polymermaterials der Matrix, sowie des bisher meist in großen Anteilen vorhandenen Plastifizierers kann durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen minimiert werden, das heißt jeweils oder sogar zusammen auf Anteile von 15 Volumen-%, vorzugsweise von 10 Volumenprozent und weniger reduziert werden. Besonders bevorzugt sind Gehalte von jeweils, ganz besonders bevorzugt zusammen 6 oder weniger Gewichtsprozent. Die mechanische Stabilität der Folien bleibt trotzdem in vollem Umfang erhalten. Auf Plastifizierer kann ggf. ganz verzichtet werden.The proportion of the binder material in the layers or foils, d. H. of the polymer material of the matrix, and most of the time in large proportions of existing plasticizer can be achieved through the Measures according to the invention are minimized, that is in each case or even together at 15% by volume, preferably be reduced by 10 volume percent and less. Especially contents of in each case are preferred, very particularly preferred together 6 or less percent by weight. The mechanical The stability of the foils is still fully preserved. If necessary, plasticizers can be dispensed with entirely.

Damit zwischen den einzelnen Körnern der in die Matrix (A) eingebetteten elektrochemisch aktivierbaren Festsubstanz (B) ein ausreichender elektrischer Kontakt gewährleistet ist, ist es wesentlich, daß die Masse eine ausreichende Menge an elektrochemisch aktivierbarer Festsubstanz enthält. Ausreichende oder sogar sehr gute Leitfähigkeiten werden dann erzielt, wenn der Volumenanteil der elektrochemisch aktivierbaren Festsubstanz so hoch ist, daß er in etwa dem gefüllten Raum in einer theoretischen dichtesten Kugelpackung entspricht. Da natürlich Parameter wie Größe und äußerliche Gestalt der elektrochemisch aktivierbaren Festsubstanz (B) eine Rolle spielen, kann der Minimalwert je nach eingesetzten Materialien etwas schwanken. Es ist jedoch empfehlenswert, mindestens 60 Volumen-Prozent an Festsubstanz (B) einzusetzen, bevorzugt sind es mind. etwa 65, und ganz besonders bevorzugt mind. etwa 70 Volumen-Prozent. Die Obergrenze ist nicht kritisch. Unter Umständen kann man bis zu 90 Vol.-%, in Ausnahmefällen sogar bis zu 95 Vol.-% Festsubstanz (B) in die pastöse Masse der Erfindung einarbeiten.So that between the individual grains in the matrix (A) embedded electrochemically activatable solid substance (B) sufficient electrical contact is guaranteed, it is essential that the mass is a sufficient amount of contains electrochemically activatable solid substance. sufficient or even very good conductivities are achieved when the volume fraction of the electrochemically activatable solid substance is so high that it is roughly the filled space in one corresponds to the theoretically closest ball packing. Because of course Parameters such as size and external shape of the electrochemical activatable solid substance (B) play a role, the The minimum value fluctuate somewhat depending on the materials used. It however, it is recommended to add at least 60 volume percent Use solid substance (B), preferably at least about 65, and very particularly preferably at least about 70 percent by volume. The Upper limit is not critical. Under certain circumstances you can get up to 90 vol .-%, in exceptional cases even up to 95 vol .-% solid substance (B) work into the pasty mass of the invention.

Ein ausreichender elektrischer Kontakt zwischen den Körnern der Festsubstanz (B) kann jedoch alternativ oder zusätzlich auch dadurch erreicht werden, daß ein zweiter Ionen- und/oder Elektronenleiter (oder ein homogener, gemischter Leiter, je nach benötigter Art der Leitfähigkeit) (C) eingesetzt wird, der zumindest an den Korngrenzen zwischen (A) und (B) als dünne Schicht vorhanden ist.Adequate electrical contact between the grains of the Solid substance (B) can alternatively or additionally also can be achieved in that a second ion and / or Electron conductor (or a homogeneous, mixed conductor, depending on required type of conductivity) (C) is used, the at least at the grain boundaries between (A) and (B) as thin Layer is present.

Die Masse, die sich zumindest in den Zwischenräumen des textilen Flächengebildes befindet, kann wie folgt hergestellt werden:
Für die Matrix (A) kann eine Vielzahl von Materialien verwendet werden. Dabei kann man mit lösungsmittelfreien oder lösungsmittelhaltigen Systemen arbeiten. Als lösungsmittelfreie Systeme eignen sich beispielsweise vernetzbare, flüssige oder pastöse Harzsysteme. Beispiele hierfür sind Harze aus vernetzbaren Additionspolymeren oder Kondensationsharzen. So können beispielsweise Vorkondensate von Phenoplasten (Novolake) oder Aminoplasten eingesetzt werden, die nach Ausformen der pastösen Masse zur Schicht eines elektrochemischen Schichtverbundes endvernetzt werden. Weitere Beispiele sind ungesättigte, beispielsweise durch Pfropf-Copolymerisation mit Styrol vernetzbare Polyester, durch bifunktionelle Reaktionspartner härtbare Epoxiharze (Beispiel: Bisphenol-A- Epoxiharz, kalt gehärtet mit Polyamid), vernetzbare Polycarbonate wie durch ein Polyol vernetzbares Polyisocyanurat, oder binäres Polymethylmethacrylat, das ebenfalls mit Styrol polymerisiert werden kann. Man erhält eine pastöse Masse, die dabei jeweils aus dem mehr oder weniger zähflüssigen Vorkondensat bzw. unvernetzten Polymer als Matrix (A) oder unter Verwendung wesentlicher Bestandteile davon, zusammen mit der Komponente (B), gebildet wird.The mass, which is at least in the spaces between the textile fabric, can be produced as follows:
A variety of materials can be used for the matrix (A). You can work with solvent-free or solvent-based systems. Suitable solvent-free systems are, for example, crosslinkable, liquid or pasty resin systems. Examples of these are resins made from crosslinkable addition polymers or condensation resins. For example, pre-condensates of phenoplasts (novolaks) or aminoplasts can be used which, after the pasty mass has been shaped, are finally crosslinked to form an electrochemical layer composite. Further examples are unsaturated polyesters which are crosslinkable by graft copolymerization with styrene, epoxy resins curable by bifunctional reactants (example: bisphenol-A epoxy resin, cold-cured with polyamide), crosslinkable polycarbonates such as polyisocyanurate crosslinkable by a polyol, or binary polymethyl methacrylate, and the like can be polymerized with styrene. A paste-like mass is obtained, which in each case is formed from the more or less viscous precondensate or uncrosslinked polymer as a matrix (A) or using essential components thereof, together with component (B).

Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung von Polymeren oder Polymer-Vorstufen zusammen mit einem Lösungs- oder Quellmittel für das organische Polymer. Im Prinzip besteht hier keine Beschränkung bezüglich der einsetzbaren synthetischen oder natürlichen Polymere. Nicht nur Polymere mit Kohlenstoff- Hauptkette sind möglich, sondern auch Polymere mit Heteroionen in der Hauptkette wie Polyamide, Polyester, Proteine oder Polysaccharide. Die Polymere können Homo- oder Copolymere sein; die Copolymere können statistische Copolymere, Pfropfcopolymere, Blockcopolymere oder Polyblends sein; eine Beschränkung ist hier nicht gegeben. Als Polymere mit reiner Kohlenstoff-Hauptkette sind beispielsweise natürliche oder synthetische Kautschuke verwendbar. Besonders bevorzugt sind fluorierte Kohlenwasserstoff-Polymere wie Teflon, Polyvinylidenfluorid (auf PVDF) oder Polyvinylchlorid, da hiermit bei den aus der pastösen Masse gebildeten Folien oder Schichten besonders gute wasserabweisende Eigenschaften erzielt werde können. Dies verleiht den damit erzeugten elektrochemischen Bauelementen eine besonders gute Langzeitstabilität. Weitere Beispiele sind Polystyrol oder Polyurethan. Als Beispiele für Copolymere seien Copolymere von Teflon und amorphem Fluorpolymer sowie Polyvinylidenfluorid/Hexafluorpropylen (im Handel als Kynarflex erhältlich) genannt. Als Beispiele für Polymere mit Heteroatomen in der Hauptkette seien Polyamide vom Diamin-Dicarbonsäure-Typ oder vom Aminosäure-Typ, Polycarbonate, Polyacetale, Polyether und Acrylharze genannt. Weitere Materialien umfassen natürliche und synthetische Polysacharide (Homo- und Heteroglykane), Proteoglykane, beispielsweise Stärke, Cellulose, Methylcellulose. Auch Substanzen wie Chondroitinsulfat, Hyaluronsäure, Chitin, natürliche oder synthetische Wachse und viele andere Substanzen können eingesetzt werden. Zusätzlich können auch die vorgenannten Harze (Präkondensate) in Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln verwendet werden.Another option is to use polymers or Polymer precursors together with a solvent or swelling agent for the organic polymer. In principle there is none here Restriction regarding the synthetic or usable natural polymers. Not just polymers with carbon Main chain are possible, but also polymers with heteroions in the main chain such as polyamides, polyesters, proteins or Polysaccharides. The polymers can be homo- or copolymers; the copolymers can be random copolymers, graft copolymers, Block copolymers or polyblends; there is a limitation here not given. As polymers with a pure carbon main chain are, for example, natural or synthetic rubbers usable. Fluorinated ones are particularly preferred Hydrocarbon polymers such as Teflon, polyvinylidene fluoride (on PVDF) or polyvinyl chloride, as this is used in the pasty Mass formed films or layers particularly good water-repellent properties can be achieved. This gives the electrochemical components produced with it a particularly good long-term stability. Other examples are Polystyrene or polyurethane. Examples are copolymers Copolymers of Teflon and amorphous fluoropolymer as well Polyvinylidene fluoride / hexafluoropropylene (commercially available as Kynarflex available) called. As examples of polymers with heteroatoms in the main chain are polyamides of the diamine-dicarboxylic acid type or of the amino acid type, polycarbonates, polyacetals, polyethers and called acrylic resins. Other materials include natural ones and synthetic polysaccharides (homo- and heteroglycans), Proteoglycans, for example starch, cellulose, Methylcellulose. Also substances like chondroitin sulfate, Hyaluronic acid, chitin, natural or synthetic waxes and many other substances can be used. additionally the above-mentioned resins (precondensates) can also be or diluents can be used.

Lösungs- bzw. Quellmittel für die vorgenannten Polymere sind dem Fachmann bekannt.Solvents or swelling agents for the aforementioned polymers are Known specialist.

Unabhängig davon, ob die Matrix (A) ein Lösungs- oder Quellmittel enthält oder nicht, kann ein Plastifiziermittel (auch Weichmacher) für das bzw. die eingesetzten Polymere vorhanden sein. Unter "Plastifizierer" oder "Weichmacher" sollen hier Substanzen verstanden werden, deren Moleküle durch Nebenvalenzen (Van-der-Waals-Kräfte) an die Kunststoffmoleküle gebunden werden. Sie verringern dadurch die Wechselwirkungskräfte zwischen den Makromolekülen und setzen damit die Erweichungstemperatur und die Sprödigkeit und Härte der Kunststoffe herab. Dies unterscheidet sie von Quell- und Lösungsmitteln. Aufgrund ihrer höheren Flüchtigkeit lassen sie sich üblicherweise auch nicht durch Abdampfen aus dem Kunststoff entfernen, sondern müssen ggf. durch ein entsprechendes Lösungsmittel herausgelöst werden. Das Einarbeiten eines Plastifizierers bewirkt eine hohe mechanische Flexibilität der aus der pastösen Masse erzeugbaren Schicht.Regardless of whether the matrix (A) is a solution or Contains swelling agent or not, can be a plasticizer (also plasticizers) for the polymer or polymers used to be available. Under "plasticizers" or "plasticizers" should here substances are understood, their molecules through Secondary valences (Van der Waals forces) on the plastic molecules be bound. By doing so you reduce the Interaction forces between the macromolecules and put hence the softening temperature and the brittleness and hardness of the plastics. This distinguishes them from source and Solvents. Because of their higher volatility they leave usually also not by evaporation from the plastic remove, but may have to be replaced by an appropriate one Solvent be removed. The incorporation of one Plasticizer brings about a high degree of mechanical flexibility layer which can be produced from the pasty mass.

Der Fachmann kennt geeignete Weichmacher für die jeweiligen Kunststoffgruppen. Sie müssen mit dem Kunststoff, in den sie eingearbeitet werden sollen, gut verträglich sein. Gängige Weichmacher sind hochsiedende Ester der Phthalsäure oder der Phosphorsäure, beispielsweise Dibutylphthalat oder Dioctyphthalat. Weiterhin eignen sich beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Butyrolacton, Ethylmethylsulfon, Polyethylenglykol, Tetraglyme, 1, 3-Dioxolan oder S,S-Dialkyldithiocarbonat. The person skilled in the art knows suitable plasticizers for the respective Plastic groups. You have to use the plastic in which they are should be incorporated, be well tolerated. common Plasticizers are high-boiling esters of phthalic acid or Phosphoric acid, for example dibutyl phthalate or Dioctyphthalate. They are also suitable, for example Ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethoxyethane, Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, butyrolactone, Ethyl methyl sulfone, polyethylene glycol, tetraglyme, 1, 3-dioxolane or S, S-dialkyldithiocarbonate.

Wird als Matrix eine Kombination aus Kunststoff und Plastifizierer verwendet, so kann der Plastifizierer anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel wieder aus der pastösen Masse herausgelöst werden. Dabei möglicherweise entstehende Kavitäten können durch nachfolgende Press- und Laminationsvorgänge zum Zusammenfügen der verschiedenen Schichten geschlossen werden. Hierdurch wird die elektrochemische Stabilität des geladenen Akkumulators verbessert. Erstrebenswert ist bei Einsatz eines Festelektrolyten in der beschriebenen Kunststoffmatrix eine ionische Leitfähigkeit von mindestens 10^-4 S cm^-1.If a combination of plastic and plasticizer is used as the matrix, the plasticizer can then be removed from the pasty mass with a suitable solvent. Cavities that may arise can be closed by subsequent pressing and lamination processes to join the different layers. This improves the electrochemical stability of the charged accumulator. When using a solid electrolyte in the plastic matrix described, an ionic conductivity of at least 10 ^-4 S cm ^{-1 is desirable} .

Anstelle des späteren Verpressens der Kavitäten können diese auch nach dem Herauslösen des Plastifizierers mit einem zweiten festen Elektrolyt- oder Elektrodenmaterial aufgefüllt werden. Die vorliegenden, erfindungsgemäßen Schichten eignen sich, wie bereits erwähnt, für eine Vielzahl elektrochemischer Bauelemente wie Akkumulatoren, elektrochrome Bauelemente und insbesondere wiederaufladbare elektrochemische Zellen auf Festkörperbasis. Der Fachmann kann hierfür dieselben Festsubstanzen (B) auswählen, die er für klassische elektrochemische Bauelemente, d. h. solche ohne den Zusatz von Kunststoffen, verwenden würde.Instead of pressing the cavities later, they can be pressed even after removing the plasticizer with a second one solid electrolyte or electrode material. The present layers according to the invention are suitable, such as already mentioned, for a variety of electrochemical components such as accumulators, electrochromic components and in particular Solid state-based rechargeable electrochemical cells. The person skilled in the art can use the same solid substances (B) for this. select which he would like for classic electrochemical components, d. H. would use those without the addition of plastics.

Beispielhaft seien nachstehend mögliche Festsubstanzen (B) für einen Akkumulator in Lithiumtechnologie genannt:
Possible solid substances (B) for an accumulator in lithium technology are mentioned below as examples:

- lower lead electrode Al, Cu, Pt, Au, C
- positive electrode LiF, Li x NiVO 4 , Li x [Mn] 2 O 4 , LiCoO 2 ,
LiNiO 2 , LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 ,
LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , V 2 O 5 , Li x V 6 O 13
- Electrolyte (here solid) Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 ,
LiTaO 3 .SrTiO 3 , LiTi 2 (PO 4 ) 3 .LiO 2 ,
LiH 2 (PO 4 ) 3 .Li 2 O, Li 4 SiO 4 .Li 3 PO 4 ,
LiX + ROH with X = Cl, Br, I (1, 2 or 4 ROH per LiX).
- Negative electrode Li, Li 4 + x Ti 5 O 12 , Li x MoO 2 , Li x WO 2 , Li x C 12 , Li x C 6 , lithium alloys
- Upper lead electrode Al, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni

Die vorliegende Erfindung ist aber selbstverständlich nicht auf Akkumulatoren in Lithiumtechnologie beschränkt, sondern umfaßt, wie bereits oben erwähnt, alle diejenigen Systeme, die sich auch "konventioneller" Technik, d. h. ohne Einarbeiten einer organischen Polymermatrix, herstellen lassen.The present invention is of course not based on Accumulators limited in lithium technology, but includes as mentioned above, all those systems that are too "conventional" technology, i. H. without incorporating one organic polymer matrix.

Nachstehend sollen einige spezielle Ausgestaltungen der Massen beschrieben werden, die sich für spezielle Bauelemente oder Bauelement-Bestandteile eignen. Soweit die darin eingesetzten elektrochemisch aktivierbaren Bestandteile noch nicht Stand der Technik sind, sollte klar sein, daß diese Substanzen auch in "Bulk-Form", d. h. ohne Polymermatrix, in entsprechenden elektrochemischen Bauelementen eingesetzt werden können.Below are some special configurations of the masses are described, which are for special components or Component components are suitable. As far as the used in it Components that can be activated electrochemically are not yet state of the art Technology, it should be clear that these substances are also used in "Bulk form", i.e. H. without polymer matrix, in corresponding electrochemical components can be used.

Durch geeignete Wahl der elektrochemisch aktiven Substanzen lassen sich elektrochemische Bauelemente, beispielsweise Akkumulatoren herstellen, die in den Lade-/Entladekurven Charakteristika aufweisen, mittels derer eine gezielte Kontrolle von Be- und Entladezustand des Akkumulators möglich ist. So können als elektrochemisch aktivierbare Festsubstanz (B) für die positive oder die negative Elektrode Mischungen zweier der voranstehend erwähnten Elektrodenmaterialien oder entsprechender anderer Elektrodenmaterialien eingesetzt werden, die unterschiedliche Oxidations-/Reduktionsstufen besitzen. Eine der beiden Substanzen kann alternativ durch Kohlenstoff ersetzt sein. Dies führt zu charakteristischen Verläufen der Be- und Entladekurven, die eine vorteilhafte Detektion des Be- bzw. Entladezustandes eines unter Verwendung solcher Massen hergestellten Akkumulators ermöglichen. Die Kurven weisen dabei zwei verschiedene Plateaus auf. Wird das dem Entladezustand nähere Plateau erreicht, kann dieser Zustand dem Benutzer angezeigt werden, so daß er weiß, daß er bald eine Wiederaufladung vornehmen muß, und vice versa.By a suitable choice of the electrochemically active substances can be electrochemical components, for example Manufacture accumulators in the charge / discharge curves Have characteristics by means of which a targeted control of the charge and discharge status of the battery is possible. So can be used as an electrochemically activatable solid substance (B) for the positive or the negative electrode mixtures of two of the the aforementioned electrode materials or the like other electrode materials are used that have different oxidation / reduction levels. One of the Both substances can alternatively be replaced by carbon his. This leads to characteristic courses of loading and Unloading curves, which advantageously detect the loading or Discharge state using such masses enable manufactured battery. The curves show two different plateaus. Will that be the discharge state When the plateau is nearer, the user can be displayed so that he knows that he will soon be one Must recharge, and vice versa.

Wird in eine für eine negative Elektrode vorgesehene Schicht Kohlenstoff und ein mit Lithium legierbares Element eingearbeitet, so verleiht dies der daraus herstellbaren Elektrode (mit Eigenschaften einer Legierungs- und einer Interkalationselektrode) eine besonders hohe Kapazität bei verbesserter elektrochemischer Stabilität. Außerdem ist die Volumenausdehnung geringer als bei einer reinen Interkalationselektrode.Will be in a layer intended for a negative electrode Carbon and an element that can be alloyed with lithium incorporated, this gives the producible from it Electrode (with properties of an alloy and a Intercalation electrode) a particularly high capacity improved electrochemical stability. Besides, that is Volume expansion less than a pure one Intercalation.

Graphit oder amorpher Kohlenstoff (Ruß) bzw. eine Mischung aus beidem kann des weiteren mit Elektrodenmaterial für eine positive oder negative Elektrode in die pastöse Masse eingearbeitet werden. Insbesondere sind hier Gewichtsanteile von 20 bis 80 Gewichts-% amorphem Kohlenstoff, bezogen auf die elektrochemisch aktivierbare Komponente, vorteilhaft. Ist die Masse für eine positive Elektrode vorgesehen, so ist als vorteilhafte Eigenschaft die Schmierwirkung des Kohlenstoffs zu erwähnen, die die mechanische Flexibilität einer aus der pastösen Masse erzeugten Schicht verbessert. Ist die Masse für eine negative Elektrode vorgesehen, so wird zusätzlich die . elektrochemische Stabilität und die elektronische Leitfähigkeit verbessert, wie bereits voranstehend beschrieben.Graphite or amorphous carbon (soot) or a mixture of both can also be used with electrode material for one positive or negative electrode in the pasty mass be incorporated. In particular, parts by weight of 20 to 80% by weight of amorphous carbon, based on the electrochemically activatable component, advantageous. Is the Mass for a positive electrode is provided as advantageous property of the lubricating effect of the carbon mention the mechanical flexibility one from the pasty mass produced layer improved. Is the mass for a negative electrode is provided, the. electrochemical stability and electronic conductivity improved, as already described above.

Die erfindungsgemäße Schicht kann auch für andere Elektroden als Interkalationselektroden verwendet werden. Ein Beispiel hierfür ist der Einsatz von Metallpulver in Kombination mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz als elektrochemisch aktivierbare Festsubstanz (B). Eine hiermit erzeugte pastöse Masse kann für die Herstellung von Zersetzungselektroden dienen. Damit entfällt die für Interkalaktionselektroden typische Volumenausdehnung, was zu einer verbesserten Alterungsbeständigkeit führt. Als Beispiel hierfür sei die Kombination Kupfer plus Lithiumsulfat genannt.The layer according to the invention can also be used for electrodes other than Intercalation electrodes are used. An example of this is the use of metal powder in combination with a Alkali or alkaline earth salt as electrochemically activatable Solid substance (B). A pasty mass produced with this can for serve the production of decomposition electrodes. This eliminates the volume expansion typical for intercalation electrodes, which leads to improved resistance to aging. As An example of this is the combination of copper plus lithium sulfate called.

Eine ganz besondere Elektrodenvariante ist erhältlich, wenn das Elektrodenmaterial (B) ein nicht mit Lithium reagierendes Metall ist und weiterhin ein Lithiumsalz enthält. Die Matrix (A) in dieser Variante wird dabei wie bereits oben beschrieben aus einer Kombination von Kunststoff mit einem Plastifizierer hergestellt, der anschließend wieder aus der pastösen Masse herausgelöst wird. In dieser Variante sollen allerdings die dabei entstehenden Kavitäten nicht bei einem späteren Laminieren der elektrochemisch aktivierbaren Schichten unter Druck oder dgl. geschlossen werden; es ist vielmehr darauf zu achten, daß sie offen bleiben. In Kombination mit einem Lithiumsalz in der benachbarten Elektrolytschicht besitzt eine so zusammengesetzte Elektrode die Eigenschaft, Lithium reversibel in den entstandenen Kavitäten ein- und ausbauen zu können. Sie hat die Vorteile einer Interkalationselektrode, vermeidet jedoch deren Nachteile (z. B. die Volumenausdehnung) und hat aufgrund der großen inneren Oberfläche hervorragende elektrische Eigenschaften. Als Beispiel für ein nicht mit Lithium reagierendes Metall sei Nickel genannt.A very special electrode variant is available if that Electrode material (B) is a metal that does not react with lithium and also contains a lithium salt. The matrix (A) in this variant is as described above a combination of plastic with a plasticizer produced, which then again from the pasty mass is extracted. In this variant, however, the cavities do not arise during a later lamination the electrochemically activatable layers under pressure or the like. to be closed; it is much more important to ensure that they stay open. In combination with a lithium salt in the neighboring electrolyte layer has such a composite The property of reversible lithium in the electrode to be able to install and remove cavities. she has the Advantages of an intercalation electrode, but avoids it Disadvantages (e.g. the volume expansion) and due to the large inner surface excellent electrical Characteristics. As an example of a not using lithium reacting metal is called nickel.

Überraschenderweise hat sich auch gezeigt, daß die Einarbeitung eines Phasengemischs aus Li₄SiO₄.Li₃PO₄ in die in das Flächengebilde einzubringende Masse, unabhängig von deren vorgesehenem elektrochemischem Verwendungszweck, zu einer Verbesserung der Plastizität der daraus erzeugten Elektroden oder Festelektrolyte führt. Voraussetzung hierfür ist, daß das Phasengemisch äußerst fein gemahlen ist. Die extrem geringen Korngrößen dürften die Ursache für eine verbesserte innere Gleitwirkung sein.Surprisingly, it has also been shown that the incorporation of a phase mixture of Li ₄ SiO ₄ .Li ₃ PO ₄ into the mass to be introduced into the sheet, regardless of its intended electrochemical use, leads to an improvement in the plasticity of the electrodes or solid electrolytes produced therefrom. The prerequisite for this is that the phase mixture is extremely finely ground. The extremely small grain sizes are likely to be the cause of an improved internal sliding effect.

Unabhängig davon, ob die Festsubstanz (B) ein Elektrodenmaterial oder ein Elektrolytmaterial ist, kann es aus einem Lithiumionenleiter und einem oder mehreren weiteren Ionenleitern (Li, Cu, Ag, Mg, F, Cl, H) bestehen. Hiermit hergestellte Elektroden und Elektrolyt-Schichten weisen besonders günstige elektrochemische Eigenschaften wie Kapazität, Energiedichte, mechanische und elektrochemische Stabilität auf.Regardless of whether the solid substance (B) is an electrode material or is an electrolyte material, it can be made from a Lithium ion conductor and one or more other ion conductors (Li, Cu, Ag, Mg, F, Cl, H) exist. Made with it Electrodes and electrolyte layers have particularly favorable electrochemical properties such as capacity, energy density, mechanical and electrochemical stability.

Wie erwähnt, kann in einer Ausgestaltung der Erfindung die in das Flächengebilde einzubringende Masse zusätzlich einen zweiten festen Ionen-, Elektronen- und/oder einen gemischten Leiter (C) enthalten. Dieser kann auf verschiedene Weise in die Matrix eingearbeitet werden. Wenn es sich um einen Ionenleiter handelt, der in einem Lösungsmittel löslich ist - etwa demjenigen, in dem auch das Matrixmaterial (A) löslich ist - so kann die Herstellung der Masse dadurch erfolgen, daß das Lösungsmittel für das Matrixmaterial diesen zweiten Ionenleiter enthält. Der Dampfdruck des Lösungsmittels muß dabei so niedrig sein, daß es in einem späteren Stadium ausgetrieben werden oder verdunsten kann (z. B. nach dem innigen Vermengen der Bestandteile der Masse, wenn diese auch ohne die Anwesenheit des Lösungsmittels eine pastöse Konstistenz aufweist, oder aber nach Erzeugen der Schicht oder Folie). Sofern in einer solchen Ausgestaltung der Erfindung auch ein Plastifizierer vorhanden sein soll, bietet es sich an, einen ebenfalls im Lösungsmittel löslichen Plastifizierer zu wählen, der dann gegebenenfalls mit Hilfe des genannten Lösungsmittels anschließend wieder entfernt werden kann. Diese Ausgestaltung der Erfindung läßt sich auch mit solchen Leitern (C) bewerkstelligen, die eine relativ schlechte Leitfähigkeit (insbesondere Ionenleitfähigkeit, wenn diese Eigenschaft vorhanden sein soll) besitzen.As mentioned, in one embodiment of the invention the in the mass to be introduced additionally has a second mass solid ion, electron and / or a mixed conductor (C) contain. This can be entered into the matrix in different ways be incorporated. If it’s an ion conductor, which is soluble in a solvent - such as the one in which the matrix material (A) is also soluble - so the Production of the mass take place in that the solvent contains this second ion conductor for the matrix material. The The vapor pressure of the solvent must be so low that it expelled or evaporate at a later stage can (e.g. after intimately mixing the components of the Mass, even if this without the presence of the solvent has a pasty consistency, or after generating the Layer or foil). If in such an embodiment the Invention also a plasticizer should be present, it offers itself, one that is also soluble in the solvent Plasticizer to choose, which then, if necessary, with the help of mentioned solvent are then removed again can. This embodiment of the invention can also be used manage such conductors (C), which is a relatively poor one Conductivity (especially ion conductivity if this Property should be present).

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann ein Ionen-, Elektronen- oder gemischter Leiter (C) gewählt werden, der im gewählten Plastifizierer für das System löslich ist. Der Plastifizierer sollte in diesem Fall einen relativ niedrigen Dampfdruck aufweisen. Hier wird beim innigen Vermengen von in Plastifizierer gelöstem Bestandteil (C) mit den weiteren Bestandteilen der pastösen Masse eine modifizierte Korngrenze zwischen den leitenden Bestandteilen erzeugt, die eine gewisse Plastizität aufweist. Die elektrochemisch aktivierbare Festsubstanz (B) darf in dieser Ausgestaltung der Erfindung eine deutlich weniger hohe Leitfähigkeit aufweisen als eine elektrochemisch aktivierbare Festsubstanz (B), die den einzigen elektrochemisch relevanten Bestandteil der Mischung darstellt. Damit lassen sich in dieser Variante auch z. B. quartäre Lithiumionenleiter wie Li₄SiO₄.Li₃PO₄, Li₄SiO₄.Li₂SO₄ oder Li₄SiO₄.Li₅AlO₄ als Komponente (B) einsetzen, die eine ionische Leitfähigkeit der Größenordnung 10^-6 S/cm mit einem hohen Stabilitätsfenster vereinigen. Die Plastizität der Korngrenzen läßt sich weiter steigern, wenn zusätzlich eine Substanz mit hohem Dampfdruck (z. B. Ether oder Dimethoxyethan für Plastifizierer wie Dibutylphthalat) in die Masse eingearbeitet wird. Das Lösungsmittel wirkt hier als Modifiziermittel für den Plastifizierer. Eine solche Ausgestaltung ist beispielsweise möglich, wenn die Matrix PVC oder PVDF oder andere halogenierte Kohlenwasserstoff-Polymere enthält oder im wesentlichen daraus besteht.In a further embodiment of the invention, an ion, electron or mixed conductor (C) can be selected, which is soluble in the selected plasticizer for the system. In this case, the plasticizer should have a relatively low vapor pressure. Here, when component (C) dissolved in plasticizer is intimately mixed with the other components of the pasty mass, a modified grain boundary is generated between the conductive components, which has a certain plasticity. In this embodiment of the invention, the electrochemically activatable solid substance (B) may have a significantly lower conductivity than an electrochemically activatable solid substance (B), which is the only electrochemically relevant component of the mixture. This can also be used in this variant. B. use quaternary lithium ion conductors such as Li ₄ SiO ₄ .Li ₃ PO ₄ , Li ₄ SiO ₄ .Li ₂ SO ₄ or Li ₄ SiO ₄ .Li ₅ AlO ₄ as component (B), which have an ionic conductivity of the order of 10 ^-6 Combine S / cm with a high stability window. The plasticity of the grain boundaries can be further increased if a substance with high vapor pressure (e.g. ether or dimethoxyethane for plasticizers such as dibutyl phthalate) is additionally incorporated into the mass. The solvent acts here as a modifier for the plasticizer. Such an embodiment is possible, for example, if the matrix contains PVC or PVDF or other halogenated hydrocarbon polymers or essentially consists of them.

Handelt es sich bei dem Leiter (C) um einen Ionenleiter, so ist es auch möglich, hierfür ein hygroskopisches Salz einzusetzen. In dieser Ausgestaltung der Erfindung wird der Ionenleiter (C) in wasserfreier oder wasserarmer Form in die pastöse Masse eingearbeitet. Während des Verarbeitungsvorgangs (oder durch späteres Lagern in einer feuchtigkeitshaltigen Umgebung) wird Wasser aufgenommen. Dadurch entsteht eine Korngrenze dieses Ionenleiters, die eine gewisse Plastizität aufweist. Wenn der hygroskopische Ionenleiter in der Lage ist, kristalline Hydrate zu bilden, kann durch die Einlagerung des eindiffundierenden Wassers als Kristallwasser in eine feste Korngrenze eine Volumenausdehnung stattfinden, die einen verbesserten Korngrenzenkontakt schafft und durch die schwächere Anbindung des leitenden Ions an die umgebende Hydrathülle auch die ionische Leitfähigkeit des Elektrolyten verbessert (das Kation des Elektrolyten kann sich bis zu einem gewissen Grade in seiner polaren Hülle bewegen). Ein Beispiel für ein derart einsetzbares Salz ist LiNO₃.If the conductor (C) is an ion conductor, it is also possible to use a hygroscopic salt for this. In this embodiment of the invention, the ion conductor (C) is incorporated into the pasty mass in anhydrous or low-water form. Water is absorbed during processing (or by later storage in a humid environment). This creates a grain boundary of this ion conductor, which has a certain plasticity. If the hygroscopic ion conductor is able to form crystalline hydrates, the incorporation of the diffusing water as crystal water into a fixed grain boundary can lead to a volume expansion, which creates an improved contact with the grain boundary and, due to the weaker connection of the conductive ion to the surrounding hydration shell, also Improved ionic conductivity of the electrolyte (the cation of the electrolyte can move to a certain extent in its polar shell). An example of a salt that can be used in this way is LiNO ₃ .

Wird als Leiter (C), insbesondere für die Erzeugung eines Festelektrolyten, ein hydrolyseunempfindliches Salz eingesetzt, beispielsweise ein Lithiumsalz, ausgewählt unter Perchlorat, den Halogeniden (X=Cl, Br, I), Nitrat, Sulfat, Borat, Carbonat, Hydroxid oder Tetrafluorborat, kann die pastöse Masse sowie die daraus herzustellende elektrochemisch aktivierbare Schicht in vorteilhafter Weise unter Umgebungsatmosphäre hergestellt werden.Is used as a conductor (C), especially for the generation of a Solid electrolytes, a hydrolysis-insensitive salt used, for example a lithium salt selected from perchlorate Halides (X = Cl, Br, I), nitrate, sulfate, borate, carbonate, Hydroxide or tetrafluoroborate, the pasty mass as well electrochemically activatable layer to be produced therefrom advantageously produced under ambient atmosphere become.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Masse sollte in den meisten Fällen eine pastöse Konsistenz aufweisen, bis sie in das textile Flächengebilde eingearbeitet worden ist. Zu ihrer Herstellung können die Bestandteile auf konventionelle Art und Weise vermischt werden, vorzugsweise durch heftiges Rühren oder Verkneten der Bestandteile. Gegebenenfalls werden das organische Polymer oder seine Vorstufen im Lösungs- oder Quellmittel vorgelöst oder vorgequollen, bevor die Komponente (B) zugegeben wird. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Masse während des Mischvorgangs oder im Anschluß daran einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Hierdurch werden die Festsubstanz (B) und gegebenenfalls der Leiter (C) stärker verdichtet, weil die Korngrößen durch Aufbrechen der Körner herabgesetzt werden. Dies verbessert die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften der pastösen Massen. Man kann die für die Elektroden oder Elektrolyte vorgesehenen Materialien auch vor der Einarbeitung in die Masse einer solchen Ultraschallbehandlung unterziehen, um von vornherein die Korngrößen zu verringern.The mass produced as described above should be in the most cases have a pasty consistency until they are in the textile fabric has been incorporated. To their The components can be manufactured in a conventional manner and Be mixed, preferably by vigorous stirring or Knead the ingredients. If necessary, the organic Polymer or its precursors in the solvent or swelling agent pre-dissolved or pre-swollen before adding component (B) becomes. In a particularly preferred embodiment of the invention is the mass during or after the mixing process subjected to an ultrasound treatment. This will make the Solid substance (B) and possibly the conductor (C) stronger compacted because the grain sizes by breaking up the grains be reduced. This improves the electrical and electrochemical properties of the pasty masses. One can the materials intended for the electrodes or electrolytes even before incorporation into the mass of such Undergo ultrasound treatment from the outset Reduce grain sizes.

Die dergestalt hergestellten Pasten oder pastösen Massen stellen die pastenförmigen Ausgangsprodukte für die Einbringung in die textilen Flächengebilde dar. Für den Eintrag der Pasten in die Flächengebilde steht eine Reihe von technischen Verfahren zur Verfügung, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielhaft seien hier genannt: (a) Tauchverfahren, bei denen das Gewebe oder dgl. in die Paste eingetaucht wird und dann kontrolliert wieder herausgezogen. Dabei bleibt Paste am Flächengebilde hängen. Durch die Ziehgeschwindigkeit und Einstellung der Pastenviskosität kann die auf dem Gewebe verbleibende Schichtdicke eingestellt werden; außerdem kann die Schichtdicke durch mehrfaches Tauchen variiert werden; (b) drucktechnische Verfahren mit rotierenden Walzen wie etwa dem Reverse-Roll- Coating; (c) Gießverfahren, bei denen z. B. mittels Druckgießern die Paste in der gewünschten Schichtdicke in das textile Flächengebilde gedrückt wird; (d) aus den Pasten werden zunächst Folien gezogen, die anschließend unter Druck und Temperatur in das textile Flächengebilde einlaminiert werden. Wichtig ist in allen Fällen, daß die Masse jeweils vollständig die Zwischenräume zwischen den Fasern innerhalb des textilen Flächengebildes ausfüllt. Make the pastes or paste-like masses produced in this way the pasty starting products for incorporation into the textile fabrics. For the entry of the pastes in the A number of technical processes are available for fabrics Available, which are known to the expert. Be exemplary called here: (a) immersion processes in which the tissue or the like. is dipped in the paste and then checked again pulled out. The paste sticks to the fabric. By pulling speed and setting the Paste viscosity may be that remaining on the tissue Layer thickness can be set; in addition, the layer thickness be varied by diving several times; (b) printing Processes with rotating rollers such as the reverse roll coating; (c) casting processes in which e.g. B. by means of die casters the paste in the desired layer thickness into the textile Fabric is pressed; (d) the pastes are first Foils drawn, which then in pressure and temperature the textile fabric is laminated. Is important in all cases that the mass is completely the Gaps between the fibers within the textile Fills out the fabric.

Durch das Einbetten der Festsubstanzen (B) in die Matrix (A) sowie das Einbringen in das stützende textile Flächengebilde entfällt das Sintern der Pulver der elektrochemisch aktivierbaren Substanzen bei hohen Temperaturen, wie es für "konventionelle" elektrochemische Bauelemente üblich ist. Ein solches Sintern würde keine Folienfertigung ermöglichen.By embedding the solid substances (B) in the matrix (A) as well as the introduction into the supporting textile fabric there is no sintering of the powder electrochemically activatable substances at high temperatures, as it is for "conventional" electrochemical components is common. On such sintering would not enable film production.

Die erfindungsgemäßen Schichten und Folien eignen sich insbesondere für das Erzeugen von Dünnfilm-Batterien und anderen entsprechenden elektrochemischen Bauelementen wie z. B. elektrochromen Bauelementen. Bevorzugt handelt es sich um Bauelemente in der sogenannten "Dickschicht-Technologie". Die einzelnen Schichten dieser Elemente werden auch "Tapes" genannt. Hierfür werden einzelne elektrochemisch aktive bzw. aktivierbare Schichten in einer Dicke von etwa 10 µm bis etwa 1 bis 2 mm erzeugt, aufeinander aufgelegt und in innigen Kontakt gebracht. Der Fachmann wird die der Anwendung gemäße Dicke jeweils entsprechend auswählen. Bevorzugt sind Bereiche von etwa 50 µm bis 500 µm, ganz besonders bevorzugt ein Bereich von etwa 100 µm. Es ist erfindungsgemäß allerdings auch möglich, entsprechende Dünnschicht-Bauelemente herzustellen (dieser Begriff umfaßt Dicken von vorzugsweise 100 nm bis zu einigen µm). Diese Anwendung dürfte aber beschränkt sein, da entsprechende Bauelemente den gängigen Kapazitätanforderungen in einer Vielzahl von Fällen nicht genügen dürften. Denkbar ist allerdings die Anwendung beispielsweise für Backup-Chips.The layers and films according to the invention are suitable especially for the production of thin-film batteries and others corresponding electrochemical components such. B. electrochromic components. It is preferably about Components in the so-called "thick-film technology". The individual layers of these elements are also called "tapes". For this purpose, individual electrochemically active or activatable Layers in a thickness of about 10 microns to about 1 to 2 mm generated, placed on top of each other and brought into intimate contact. Those skilled in the art will determine the thickness according to the application select accordingly. Ranges of approximately 50 μm are preferred to 500 microns, most preferably a range of about 100 µm. According to the invention, however, it is also possible to produce corresponding thin-film components (this Term includes thicknesses of preferably 100 nm up to a few µm). This application should be limited, however corresponding components to the common capacity requirements a multitude of cases may not suffice. Is conceivable however, the application for example for backup chips.

Die vorliegende Erfindung umfaßt daher selbsttragende oder auf einem Substrat aufliegende, elektrochemisch aktive bzw. aktivierbare Schichten, bevorzugt in den angegebenen Dicken, die aus den voranstehend beschriebenen pastösen Massen und textilen Flächengebilde erzeugt werden können. Die Schichten sind vorzugsweise flexibel.The present invention therefore includes self-supporting or on electrochemically active or activatable layers, preferably in the specified thicknesses from the pasty masses and textiles described above Sheets can be created. The layers are preferably flexible.

Zur Erzeugung sowohl der selbsttragenden Schichten (Folien, Tapes) auf der auf einem Substrat aufliegenden Schichten kann auf die üblichen, im Stand der Technik bekannten Verfahren zurückgegriffen werden, die für die entsprechenden Polymermaterialien der Matrix anwendbar sind. Die Verfestigung der pastösen Massen erfolgt dabei je nach Material beispielsweise durch Härten (von Harzen oder anderen Präkondensaten), durch Vernetzen von Präpolymerisaten oder linearen Polymerisaten, durch Abdampfen von Lösungsmittel oder auf ähnliche Art und Weise.To create both self-supporting layers (foils, Tapes) on the layers lying on a substrate to the usual methods known in the art be used for the corresponding Polymer materials of the matrix are applicable. The consolidation the pasty masses depend on the material for example by hardening (of resins or others Precondensates), by crosslinking prepolymers or linear polymers, by evaporation of solvents or in a similar way.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden vernetzbare Harzmassen (Präkondensate), wie weiter oben für die pastösen Massen beschrieben, eingesetzt und nach Ausformen der Schicht durch UV- oder Elektronenbestrahlung ausgehärtet. Eine Härtung kann natürlich auch thermisch oder chemisch (beispielsweise durch Eintauchen der erzeugten Schicht in ein entsprechendes Bad) bewirkt werden. Gegebenenfalls werden den Massen geeignete Initiatoren oder Beschleuniger oder dgl. für die jeweilige Vernetzung zugesetzt.In a preferred embodiment of the invention crosslinkable resin compounds (precondensates), as above for the pasty masses described, used and after molding the Layer hardened by UV or electron radiation. A Of course, hardening can also be thermal or chemical (for example by immersing the generated layer in a appropriate bath) can be effected. If necessary, the Masses of suitable initiators or accelerators or the like for the respective networking added.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Schichtverbünde mit elektrochemischen Eigenschaften, wie insbesondere Akkumulatoren und andere Batterien oder elektrochrome Bauelemente, ganz besonders bevorzugt wiederaufladbare elektrochemische Zellen, die durch eine entsprechende Abfolge der obengenannten Schichten gebildet werden oder diese umfassen.The present invention further relates to layer composites electrochemical properties, such as in particular batteries and other batteries or electrochromic components, whole particularly preferably rechargeable electrochemical cells, by a corresponding sequence of the above layers are formed or include them.

Fig. 1 zeigt die Abfolge einer solchen Anordnung, bei denen Elektroden wie auch Elektrolyt in ein Gewebe eingebettet und dadurch verstärkt wurden. Die Bezugsziffern bedeuten:
Ableitelektrode 1, Zwischentape 2, gewebeverstärkte Elektrode 3, gewebeverstärkter Elektrolyt 4 und gewebeverstärkte Gegenelektrode 5. Es werden zunächst die jeweiligen pastösen Massen in der oben beschriebenen Weise in die Netze eingetragen und daran anschließend ein Folienverbund hergestellt. Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Masse aus Polymermatrix und Festelektrolyt bzw. Festelektrodenmaterial auch über obere und untere Oberfläche des textilen Flächenmaterials herausreichen und dort eine durchgehende Schicht bilden kann. Dies ist jedoch kein notwendiges Merkmal der Erfindung; es ist ausreichend, wenn die Masse die Zwischenräume innerhalb des textilen Flächengebildes bis etwa auf die Höhe von dessen Oberflächen füllt, wobei die nach außen weisenden Fäden des Textilmaterials von der Masse bedeckt sein können oder auch nicht. Ggf. kann auch eine Seite der Schicht wie aus der Figur ersichtlich ausgestaltet sein, während die andere unbedeckt oder nur mit einer Schicht der Masse äußerst geringer Dicke bedeckt ist. Fig. 1 shows the sequence of such an arrangement, in which electrodes as well as electrolyte were embedded in a tissue and thereby reinforced. The reference numbers mean:
Dissipation electrode 1 , intermediate tape 2 , fabric-reinforced electrode 3 , fabric-reinforced electrolyte 4 and fabric-reinforced counter electrode 5 . The respective pasty masses are first introduced into the networks in the manner described above and then a film composite is produced. From the figure it can be seen that the mass of polymer matrix and solid electrolyte or solid electrode material also extend over the upper and lower surface of the textile surface material and can form a continuous layer there. However, this is not a necessary feature of the invention; it is sufficient if the mass fills the interstices within the textile fabric to approximately the level of its surfaces, it being possible for the threads of the textile material facing outwards to be covered by the mass or not. Possibly. One side of the layer can also be configured as shown in the figure, while the other is uncovered or covered only with a layer of extremely thin mass.

Die beschriebene dreischichtige Zelle (oder jedes beliebige andere elektrochemische Bauelement, bestehend aus positiver Elektrode/Elektrolyt/negativer Elektrode) kann zusätzlich mit Ableitelektroden (Schichten 1 in Fig. 1) versehen sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Gewebe in den Elektrodenschichten nicht elektrisch leitend ist.The described three-layer cell (or any other electrochemical component consisting of a positive electrode / electrolyte / negative electrode) can additionally be provided with discharge electrodes (layers 1 in FIG. 1). This is particularly the case if the tissue in the electrode layers is not electrically conductive.

Jede Schicht oder Folie kann einzeln in ihren endverfestigten Zustand überführt werden. Handelt es sich um selbsttragende Schichten bzw. Folien, so können die entsprechenden Bestandteile des zu bildenden Bauelementes anschließend durch Laminierung miteinander verbunden werden. Hierfür können konventionelle Laminiertechniken eingesetzt werden. Genannt sei hier beispielsweise das Extrusionsbeschichten, wobei die zweite Schicht durch Anpreßwalzen mit einer Trägerschicht verbunden wird, Kalanderbeschichten mit zwei oder drei Walzspalten, worin neben der pastösen Masse die Trägerbahn mit einläuft, oder Doublieren (Verbinden unter Druck und Gegendruck von bevorzugt erhitzten Walzen). Der Fachmann wird die entsprechenden Techniken ohne weiteres auffinden, die sich durch die Wahl der Matrices für die jeweiligen pastösen Massen ergeben oder anbieten.Each layer or film can be individually consolidated in its final consolidation Condition to be transferred. Is it self-supporting Layers or foils, so the corresponding components of the component to be formed then by lamination be connected to each other. Conventional Laminating techniques are used. May be mentioned here for example extrusion coating, the second Layer connected by pressure rollers with a carrier layer calender coating with two or three nips, wherein in addition to the pasty mass, the carrier web comes in, or Doubling (joining under pressure and back pressure preferred heated rollers). The specialist will do the appropriate Techniques that can easily be found by choosing one Matrices for the respective pasty masses result or to offer.

Ein Preßvorgang während des Verbindens (Laminierens) der einzelnen Schichten kann häufig erwünscht sein, nicht nur zum besseren Verbinden (und damit dem Erzielen einer besseren Leitfähigkeit) der einzelnen Schichten, sondern beispielsweise auch, um möglicherweise vorhandene Kavitäten in den einzelnen Schichten zu beseitigen, die beispielsweise wie voranstehend beschrieben durch Auswaschen von Plastifizierer oder dergleichen erzeugt worden sind. Hierfür sind gängige Techniken anwendbar. Vorteilhaft kann eine Kaltverpressung (bei Temperaturen unter 60°C) erfolgen, sofern die eingesetzten Materialien dies erlauben. Ein besonders guter Kontakt der einzelnen Schichten untereinander wird dadurch gewährleistet.A pressing process during the connection (lamination) of the individual layers can often be desirable, not just for better connect (and thus achieve a better one Conductivity) of the individual layers, but for example also to check for any cavities present in each Eliminate layers, for example as above described by washing out plasticizer or the like have been generated. Common techniques can be used for this. Cold pressing (at temperatures below 60 ° C) if the materials used do so allow. A particularly good contact between the individual layers this ensures each other.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die wie beschrieben hergestellten Schichten vor oder nach dem Zusammenlaminieren mit einer Elektrolytlösung (z. B. einem in einem organischen Lösungsmittel wie Propylcarbonat und/oder Ethylcarbonat oder dgl. gelösten Lithiumsalz) imprägniert werden. Derartige Elektrolytlösungen sind dem Fachmann bekannt und teilweise auch käuflich.In an advantageous embodiment of the invention, the layers produced as described before or after Laminate together with an electrolyte solution (e.g. one in an organic solvent such as propyl carbonate and / or Ethyl carbonate or the like. Dissolved lithium salt) impregnated become. Such electrolyte solutions are known to the person skilled in the art and sometimes also for sale.

Die elektrochemischen Bauteile, die mit den erfindungsgemäßen pastösen Massen herstellbar sind, sind nicht beschränkt. Die nachstehend beschriebenen Ausgestaltungen sind daher nur als Beispiele oder besonders bevorzugte Ausgestaltungen zu verstehen.The electrochemical components with the invention pasty masses are not limited. The The configurations described below are therefore only as Examples or particularly preferred configurations understand.

So können wiederaufladbare elektrochemische Zellen in Dickschichttechnologie hergestellt werden, d. h. mit einzelnen, elektrochemisch aktivierbaren Schichten in einer Dicke von etwa 10 µm bis etwa 1 bis 2 mm und bevorzugt von etwa 100 µm. Wenn die elektrochemische Zelle auf der Lithiumtechnologie basieren soll, bieten sich als Festsubstanzen für die jeweiligen Elektroden bzw. Elektrolytschichten diejenigen Substanzen an, die bereits voranstehend hierfür aufgezählt sind. Dabei sind mindestens drei Schichten vorzusehen, nämlich eine solche, die als positive Elektrode fungiert, eine, die als Festkörperelektrolyt fungiert, und eine, die als negative Elektrode fungiert, d. h. die Schichten 3, 4 und 5 der Fig. 1.Thus, rechargeable electrochemical cells can be produced using thick-film technology, ie with individual, electrochemically activatable layers in a thickness of approximately 10 μm to approximately 1 to 2 mm and preferably approximately 100 μm. If the electrochemical cell is to be based on lithium technology, then those substances which are already listed above are suitable as solid substances for the respective electrodes or electrolyte layers. At least three layers are to be provided, namely one that functions as a positive electrode, one that functions as a solid-state electrolyte and one that functions as a negative electrode, ie layers 3 , 4 and 5 of FIG. 1.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, daß besonders vorteilhafte Stromdichten im Akkumulator erzielt werden, wenn gewisse Grenzbedingungen eingehalten werden. Die Stromdichte läßt sich bekanntlich durch den Widerstand des Elektrolyten einstellen. Ist sie zu hoch gewählt, so können die Elektroden durch Polarisation langfristig zerstört werden; ist sie zu niedrig, so ist die Leistung des hergestellten Akkumulators nur für wenige Einsatzgebiete ausreichend. Die genannte Grenzbedingung liegt vorzugsweise bei 1 mA/cm². Wenn beispielsweise ein Elektrolyt eine Leitfähigkeit von 10^-4 S/cm besitzt, so ist es besonders vorteilhaft, wenn die Elektrolytschicht etwa 100 µm dick ist. Eine Stromdichte von 1 mA/cm² ruft dann nämlich einen durch den Widerstand bedingten Spannungsabfall von vernachlässigbaren 0,1 V hervor. Wenn die Leitfähigkeit des Elektrolyten dagegen beispielsweise 10^-5 S/cm beträgt, kann die Dicke der Elektrolytschicht auf etwa 10 µm gesenkt werden. Es ist daher empfehlenswert, die Schichtdicke d im Verhältnis zur Leitfähigkeit σ_ion und einem ionischen Widerstand (Ω) und in Bezug auf die Fläche A so zu wählen, daß die folgende Formel erfüllt wird:
According to the invention, it has been found that particularly advantageous current densities are achieved in the accumulator if certain limit conditions are observed. As is known, the current density can be set by the resistance of the electrolyte. If it is too high, the electrodes can be destroyed in the long term by polarization; if it is too low, the performance of the battery produced is only sufficient for a few areas of application. The limit condition mentioned is preferably 1 mA / cm ² . If, for example, an electrolyte has a conductivity of 10 ^-4 S / cm, it is particularly advantageous if the electrolyte layer is approximately 100 μm thick. A current density of 1 mA / cm ² then causes a negligible 0.1 V voltage drop due to the resistance. If, on the other hand, the conductivity of the electrolyte is, for example, 10 ^-5 S / cm, the thickness of the electrolyte layer can be reduced to approximately 10 μm. It is therefore advisable to choose the layer thickness d in relation to the conductivity σ _ion and an ionic resistance (Ω) and in relation to the area A so that the following formula is fulfilled:

200 Ω < d/(σ_ion.A)200 Ω <d / (σ _ion .A)

Verwendet man in den Elektroden metallbeschichtete textile Flächengebilde, z. B. Gewebe, so kann man in besonders vorteilhafter Weise die Herausführung der elektrischen Kontakte vom Batteriekörper durch das metallisierte Kunststoffgehäuse realisieren. Die Verpackung einer solchen Batterie wird üblicherweise z. B. in einer metallisierten Kunststoffolie erfolgen, die den Batteriekörper komplett umschließt. Die Nahtstellen der Verpackung werden durch einen Heißsiegelschritt verschlossen. Dabei werden die Kontaktfahnen des Batteriekörpers durch die Siegelnaht geführt und beim Versiegeln mit eingeschweißt. Dieses Einsiegeln der Kontaktfahnen, die üblicherweise als dünne Metallbänder durch die Siegelnaht geführt werden, ist ein Prozeß, der technisch nicht gut beherrscht wird, da es bei starkem Siegeln durch Verdrängen der Siegelmassen über den Kontaktfahnen über die Metallisierung der Kunststoffsiegelfolie zu Kurzschlüssen kommt. Siegelt man andererseits zu schwach, so wird die Siegelnaht gegebenenfalls eine Leckstelle aufweisen, da die Siegelmasse die Kontaktfahnen unzureichend umfließt. Führt man erfindungsgemäß das textile Flächengebilde als Kontaktzungen durch die Siegelnaht nach außen, so verteilt sich die Siegelmasse sehr gut im Gewebe oder dgl. des Gebildes, und es kommt nicht zu Durchkontaktierungen, während gleichzeitig die Siegelnaht über den Durchführungen geschlossen ist. Das Flächengebilde im Bereich der Kontaktzungen sollte dazu vorzugsweise auf Dicken deutlich unter 100 µm gepreßt werden, falls seine Ausgangsdicke höher ist. Dieses ist z. B. mit geeigneten Geweben erreichbar. Zur Verbesserung der Siegelung ist es außerdem möglich, im Bereich der Durchführung der Kontaktzunge durch die Siegelnaht vor der Siegelung mit beispielsweise einem Dispenser Siegelmasse in das Gewebe einzutragen. Aufgrund der Gewebestruktur haftet diese besonders gut im Gegensatz zu Auftrag auf Metallbänder.Metal-coated textile is used in the electrodes Fabrics, e.g. B. tissue, so you can in particular advantageously lead out the electrical contacts from the battery body through the metallized plastic housing realize. The packaging of such a battery will usually z. B. in a metallized plastic film take place that completely encloses the battery body. The The packaging is seamed by a heat sealing step locked. The contact tabs on the battery body passed through the sealed seam and when sealing with shrink wrapped. This sealing in of the contact flags that usually as thin metal strips through the sealed seam be led is a process that is technically not good is mastered, since it is with strong sealing by displacing the Sealing compounds over the contact lugs on the metallization of the Plastic sealing film comes to short circuits. You seal on the other hand, too weak, the sealing seam may become have a leak since the sealing compound the contact tabs flows insufficiently. According to the invention, the textile is carried out Flat structures as contact tongues through the sealing seam outside, the sealant is distributed very well in the fabric or Like. of the structure, and there are no vias, while at the same time the sealing seam over the bushings closed is. The fabric in the area of the contact tongues For this purpose, it should preferably be thicker than 100 µm be pressed if its initial thickness is higher. This is z. B. accessible with suitable tissues. To improve the Sealing is also possible in the area of implementation of the contact tongue through the sealing seam before sealing for example a dispenser sealing compound into the tissue entered. Due to the fabric structure, it adheres particularly well good in contrast to application on metal strips.

Fig. 2 zeigt eine Elektrodenfolie 1 mit eingebettetem metallisiertem Gewebe. Im Bereich der Kontaktzunge 2 ist das Gewebe zu der erforderlichen reduzierten Dicke für die Durchführung durch die Siegelnaht gepreßt worden. Auch bei dieser Ausgestaltung ist es natürlich nicht wie in der Figur gezeigt zwingend, daß sich ober- und/oder unterhalb des textilen Flächengebildes ein durchgehender Film der Masse aus Polymermatrix und elektrochemisch aktivierbarer Festsubstanz befindet. Fig. 2 shows an electrode foil 1 with an embedded metallized fabric. In the area of the contact tongue 2 , the tissue has been pressed to the required reduced thickness for implementation through the sealed seam. In this embodiment, too, it is of course not imperative, as shown in the figure, that a continuous film of the mass of polymer matrix and electrochemically activatable solid substance is located above and / or below the textile fabric.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

example 1

Für die Herstellung einer positiven Elektrode werden 2 g PVDF- HFP mit 1 g Ethylencarbonat und 100 g Aceton zusammengegeben. Dann werden 14 g LiCoO₂ und 3 g Leitfähigkeitsruß in Form feiner Pulver zugesetzt. Diese Bestandteile werden anschließend durch starkes Rühren innig miteinander vermischt. In diese Paste wird dann ein kommerziell erhältliches, nickelbeschichtetes Gewebe eingetaucht. Die Gewebedicke betrug 150 µm und die aufgebrachte Nickelschicht ist oberflächen-passiviert. Nach dem kontrollierten Herausziehen des Gewebes aus der Paste ist dieses mit Paste gefüllt. Das gefüllte Gewebe wird anschließend getrocknet und erneut getaucht. Durch wechselweises Trocknen und Tauchen läßt sich die gewünschte Schichtdicke einstellen. Man erhielt eine stabile und hochflexible Folie, die als positive Elektrode in einem Lithiumakkumulator verwendet wurde.To produce a positive electrode, 2 g of PVDF-HFP are combined with 1 g of ethylene carbonate and 100 g of acetone. Then 14 g of LiCoO ₂ and 3 g of conductive carbon black are added in the form of fine powders. These components are then intimately mixed with one another by vigorous stirring. A commercially available nickel-coated fabric is then dipped into this paste. The fabric thickness was 150 µm and the applied nickel layer is surface passivated. After the tissue has been pulled out of the paste in a controlled manner, it is filled with paste. The filled tissue is then dried and dipped again. The desired layer thickness can be set by alternately drying and dipping. A stable and highly flexible film was obtained which was used as a positive electrode in a lithium accumulator.

Example 2

Eine negative Elektrode wurde durch wechselweises Tauchen und Trocknen eines kupferbeschichteten Gewebes von 150 µm Dicke hergestellt. Die Paste wurde wie folgt angesetzt. 2 g PVDF-HFP wurden mit 1 g Ethylencarbonat und 100 g Aceton durch Rühren innig miteinander vermischt. Dann wurden 15 g Batteriegraphit sowie 2 g Leitfähigkeitsruß als feines Pulver hinzugegeben. Nach weiterem innigen Vermischen entstand die Paste, in die das Gewebe eingebracht wurde.A negative electrode was removed by alternate dipping and Drying a copper-coated fabric 150 µm thick manufactured. The paste was prepared as follows. 2 g PVDF-HFP were mixed with 1 g of ethylene carbonate and 100 g of acetone by stirring intimately mixed. Then 15 g of battery graphite and 2 g of conductivity black as a fine powder. After further intimate mixing, the paste came into which the Tissue was introduced.

Example 3

Eine Elektrolytfolie läßt sich durch Eintrag einer Paste in ein metallisiertes Gewebe einbringen. Die Paste wird durch inniges Vermischen von 2 g PVDF-HFP mit 1 g Ethylencarbonat und 100 g Aceton und anschließender Zugabe von 17 g feinkörnigen Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ hergestellt. Als Gewebe wurde ein transparentes, 75 µm dickes, PTFE-beschichtetes Material verwendet.An electrolyte film can be introduced into a metallized tissue by inserting a paste. The paste is prepared by intimately mixing 2 g of PVDF-HFP with 1 g of ethylene carbonate and 100 g of acetone and then adding 17 g of fine-grained Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ . A transparent, 75 µm thick, PTFE-coated material was used as the fabric.

Example 4

Mit den Folien aus den Beispielen 1 bis 3 wurde ein Lithium- Akkumulator hergestellt, in dem die Folien mittels Druck und Temperatur zu einem Folienverbund zusammengefügt wurden. Dazu wurde eine sogenannte Bicell aufgebaut mit dem Material der negativen Elektrode beidseitig auf dem kupferbeschichteten Gewebe. An dieses Tape wurde beidseitig elektrolytbeschichtetes Gewebe gemäß Beispiel 3 anlaminiert bei einer Laminationstemperatur von 130°C und einem Andruck von 2 MPa. Auf dieses Konstrukt wurde anschließend gemäß Beispiel 1 beidseitig mit positivem Elektrodenmaterial beschichtetes Gewebe auflaminiert bei 130°C und einem Druck von ebenfalls 2 MPa. Dieser Akkumulatorverbund wurde anschließend in einer aluminiumbeschichteten Kunststoffolie verpackt. Vor der endgültigen Versiegelung wurde der Akkumulator-Folienverbund mit kommerzieller Elektrolytlösung LP 50 von Merck imprägniert, um die Ionenleitung im Folienverbund zu verbessern. Die Kontaktzungen wurden durch auf ca. 60 µm komprimiertes metallisiertes Gewebe realisiert. Zur Ankontaktierung des Akkumulators an Verbraucher wurden sie durch die Siegelnaht der Verpackungsfolie nach außen geführt.With the films from Examples 1 to 3, a lithium Battery manufactured in which the films by means of pressure and Temperature were combined into a film composite. To a so called Bicell was built with the material of the negative electrode on both sides of the copper-coated Tissue. This tape was electrolytically coated on both sides Tissue laminated according to Example 3 in a Lamination temperature of 130 ° C and a pressure of 2 MPa. On this construct was then double-sided according to Example 1 Tissue coated with positive electrode material laminated at 130 ° C and a pressure of also 2 MPa. This accumulator network was then in one packed aluminum-coated plastic film. Before the final sealing was the accumulator-foil composite with commercial electrolytic solution LP 50 impregnated by Merck to to improve the ion conduction in the film composite. The Contact tongues were compressed by approx. 60 µm metallized fabric realized. To contact the Accumulators to consumers they were through the sealed seam of the Packaging film led outwards.

Claims

1. Electrochemically activatable layer or film for use in electrochemical components

a) a textile fabric and
b) a mass of at least in the spaces between the textile fabric made of at least
- A) a matrix containing an organic polymer, its precursors or its prepolymers, and
- B) has an electrochemically activatable, inorganic material in the form of a solid substance that is not soluble in the matrix.

2. Electrochemically activatable layer or film after Claim 1, characterized in that it is used as a cathode or anode can be used and the textile Flat structures made of a metallized plastic material or made of metal.

3. Electrochemically activatable layer or film after Claim 1, characterized in that it as Electrolyte layer can be used and the textile Flat structures made of an organic or inorganic organic polymer material.

4. Electrochemically activatable layer or film after Claim 2 or 3, characterized in that the textile Fabric is a flexible fabric.

5. Electrochemically activatable layer or foil after one of the preceding claims, characterized in that the organic polymer of the matrix (A) is a swellable and / or chlorinated or fluorinated polymer, preferably Polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide or a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer or one containing at least one of these polymers Is polymer blend.

6. Electrochemically activatable layer or film after Claim 5, characterized in that it may have a Contains plasticizer, its share in the layer or Foil not more than 15% by volume, preferably 0-3% by volume, is.

7. Electrochemically activatable layer or film after one of the preceding claims, characterized in that the proportion of polymer material of the matrix (A) in the layer or foil not more than 15% by volume, preferably not more than 6% by volume.

8. layer composite with electrochemical properties, comprising an electrochemically activatable layer or Film according to one of the preceding claims, which as Is suitable cathode and / or an electrochemical activatable layer or film according to one of the preceding claims as an electrolyte layer is suitable, and / or an electrochemically activatable Layer or film according to one of the preceding claims, which is suitable as an anode.

9. A rechargeable electrochemical cell comprising one Layer composite according to claim 8.

10. A rechargeable electrochemical cell according to claim 9, characterized in that the electrochemically active Layers or foils are enclosed in a housing and the cathode layer and anode layer, respectively contain metallized fabrics that as Contact tongues over the cathode or anode surface protrude and out through the housing wall are led.

11. Rechargeable electrochemical cells according to claim 10, characterized in that the housing from a metallized plastic film is made by Sealing seams are closed, and through the contact tongues the sealing seam is led to the outside.

12. A method for producing an electrochemically activatable layer or film according to one of claims 1 to 7, comprising the following steps:

- Make a pasty mass from at least
- A) a matrix containing an organic polymer, its precursors or its prepolymers, and
- B) an electrochemically activatable, in the matrix insoluble, inorganic material in the form of a solid substance,
- Fill at least the spaces between the textile fabric with the pasty mass, and
- Solidify the pasty mass into a layer or flexible film.

13. The method according to claim 12, characterized in that the textile fabric in the pasty mass or submerged several times and pulled out again in a controlled manner is such that at least the gaps of the textile The fabric is filled with the pasty mass.

14. The method according to claim 12, characterized in that the textile fabric under printing With the help of rotating rollers with the pasty mass is coated so that the mass in the spaces of the textile fabric penetrates.

15. The method according to claim 12, characterized in that the pasty mass by pouring using pressure in the spaces between the fabric are pressed becomes.

16. A method for producing an electrochemically activatable layer or film according to one of claims 1 to 7, comprising the following steps:

- Make a pasty mass from at least
- A) a matrix containing an organic polymer, its precursors or its prepolymers, and
- B) an electrochemically activatable, in the matrix insoluble, inorganic material in the form of a solid substance,
Solidifying the pasty mass to form a layer or flexible film,
- Laminating the textile fabric into the solidified layer or film using pressure and / or heat.