DE102018125270A1 - Process for producing a ceramic material with a locally adjustable permeability gradient, its use in a coating process and its use - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials mit lokal einstellbarem Permeabilitätsgradienten, dessen Anwendung in einem Beschichtungsverfahren- Materialbearbeitungsverfahren sowie dessen Verwendung. Die Aufgabe ein Material zur Verfügung zu stellen, welches zum Leiten und Isolieren von Magnetfeldern geeignet ist sowie in magnetischen Kopplungselementen verwendet werden kann, wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials mit lokal einstellbarem Permeabilitätsgradienten gelöst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:- Erzeugen eines keramischen Materials mittels Erhitzen einer Ausgangsmaterialkomposition bis zu einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Ausgangsmaterialkomposition,- Abkühlen des erzeugten keramischen Materials auf Raumtemperatur nach einer definierten Abkühlrate zur Einstellung einer Vortex-Dichte in dem erzeugten keramischen Material, und- nachfolgende lokale Temperaturbehandlung zum Erhitzen des keramischen Materials über dessen ferroelektrische Ordnungstemperatur und zum Einstellen des lokalen Permeabilitätsgradienten.The invention relates to a method for producing a ceramic material with a locally adjustable permeability gradient, its application in a coating method, material processing method and its use. The object of providing a material which is suitable for conducting and isolating magnetic fields and can be used in magnetic coupling elements is achieved by a method for producing a ceramic material with a locally adjustable permeability gradient, the method comprising the following steps: of a ceramic material by heating a starting material composition to a temperature below the melting temperature of the starting material composition, cooling the generated ceramic material to room temperature after a defined cooling rate to set a vortex density in the produced ceramic material, and subsequent local temperature treatment to heat the ceramic Material over its ferroelectric order temperature and for setting the local permeability gradient.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials mit lokal einstellbarem Permeabilitätsgradienten, dessen Anwendung in einem Beschichtungsverfahren sowie dessen Verwendung.The invention relates to a method for producing a ceramic material with a locally adjustable permeability gradient, its application in a coating method and its use.

Bisher kam den ferro- oder ferrimagnetischen Materialien aufgrund ihrer hohen Permeabilität eine besondere Bedeutung zum Leiten von Magnetfeldern und als magnetischer Isolator zu. 1a zeigt die schematische Darstellung eines Leiters für DC- und AC-Magnetfelder in ferro- oder ferrimagnetischen Schichten 1 auf einem Substrat 2. Nachteilig ist jedoch die endliche Magnetisierungs-Hysterese ferro- oder ferrimagnetischer Materialien, welche einen Teil der Verluste von Magnetfeldleitern aus einem ferro- oder ferrimagnetischen Material besonders bei Leiten von AC-Magnetfeldern bestimmt.So far, the ferro- or ferrimagnetic materials have been of particular importance due to their high permeability for conducting magnetic fields and as a magnetic insulator. 1a shows the schematic representation of a conductor for DC and AC magnetic fields in ferro- or ferrimagnetic layers 1 on a substrate 2nd . A disadvantage, however, is the finite magnetization hysteresis of ferromagnetic or ferrimagnetic materials, which determines part of the losses of magnetic field conductors made of a ferromagnetic or ferrimagnetic material, especially when conducting AC magnetic fields.

Soll ein Bereich wenige magnetische Feldlinien enthalten und Magnetfelder schlecht leiten, dann muss dieser Bereich eine kleinere Permeabilität als die angrenzenden Bereiche haben (mittlerer Bereich in 3b, 5b). Soll ein Bereich hingegen viele magnetische Feldlinien enthalten und Magnetfelder gut leiten, dann muss dieser Bereich eine größere Permeabilität als die angrenzenden Bereiche haben (mittlerer Bereich in 3a, 5a).If an area is to contain few magnetic field lines and poorly conduct magnetic fields, then this area must have a lower permeability than the adjacent areas (middle area in 3b , 5b ). If, on the other hand, an area is to contain many magnetic field lines and conduct magnetic fields well, then this area must have a greater permeability than the adjacent areas (middle area in 3a , 5a ).

In den ferro- oder ferrimagnetischen Materialien treten Ummagnetisierungsverluste auf, wobei sich diese aus Wirbelstromverlusten und den Hystereseverlusten zusammensetzen. Wirbelstrom nennt man einen Strom, der in einem ausgedehnten elektrischen Leiter in einem sich zeitlich ändernden Magnetfeld oder in einem bewegten Leiter in einem zeitlich konstanten, dafür räumlich inhomogenen Magnetfeld induziert wird. Dadurch wird bei hohen Frequenzen und großen Querschnitten der Strom aus der Mitte des Leiters verdrängt (Skin-Effekt). Der Skin-Effekt tritt vorwiegend bei hohen Signalfrequenzen in Erscheinung. Er bewirkt, dass nur noch das Äußere des Leiters zum Stromfluss beiträgt. Der Skin-Effekt beruht auf der Abschirmungswirkung elektrisch leitfähiger Materialien gegenüber elektromagnetischen Feldern. Der Skin-Effekt kann durch die Verwendung von Hochfrequenzlitze weitgehend unterbunden werden. Bei HF-Litze wird ein Leiter durch die Parallelschaltung von gegeneinander elektrisch isolierten und miteinander verwobenen Einzelleitern ersetzt.Magnetic reversal losses occur in the ferromagnetic or ferrimagnetic materials, these being made up of eddy current losses and hysteresis losses. Eddy current is a current that is induced in an extended electrical conductor in a magnetic field that changes over time, or in a moving conductor in a magnetic field that is constant over time and therefore spatially inhomogeneous. This displaces the current from the center of the conductor at high frequencies and large cross sections (skin effect). The skin effect mainly occurs at high signal frequencies. It causes only the outside of the conductor to contribute to the current flow. The skin effect is based on the shielding effect of electrically conductive materials against electromagnetic fields. The skin effect can be largely prevented by using high-frequency braid. In the case of HF strands, a conductor is replaced by the parallel connection of individual conductors which are electrically insulated from one another and interwoven.

Jeder Transformator brummt im Betrieb mehr oder weniger hörbar. Die Ursache dafür ist die Magnetostriktion. Bei der Magnetostriktion wird der Kern des Transformators in winzige Längenänderungen gezwungen. Die Magnetostriktion ist eine Materialeigenschaft und beträgt ΔV/V0 = -3, 252 ·10-4 in keramischen Materialien mit geladenen Domänenwänden ( T. Chatterji et al., J. Phys.: Condens. Matter 24 (2012) 336003), ΔV/V0 = -0, 26·10-4 in amorph Fe35Co35Si11B19 (SA1) und ΔV/V0 = -1,20·10-4 in Fe-Si 0,3.Every transformer hums more or less audibly during operation. The reason for this is magnetostriction. With magnetostriction, the core of the transformer is forced into tiny changes in length. Magnetostriction is a material property and is ΔV / V 0 = -3, 252 · 10 -4 in ceramic materials with charged domain walls ( T. Chatterji et al., J. Phys .: Condens. Matter 24 (2012) 336003), ΔV / V 0 = -0, 26 · 10 -4 in amorphous Fe 35 Co 35 Si 11 B 19 (SA1) and ΔV / V 0 = -1.20 · 10 -4 in Fe-Si 0.3 .

Hystereseverluste entstehen durch die Arbeit, die aufgebracht werden muss, um beispielsweise einen Spulenkern eines Transformators im Rhythmus der Frequenz umzumagnetisieren. Die Verluste sind umso höher, je geringer der spezifische Widerstand des Transformatorkernes ist. Der spezifische Widerstand ist eine Materialeigenschaft und beträgt in keramischen Materialien mit geladenen Domänenwänden p = 73 bis 141 Ωm (spez. Widerstand einer RLC-Probe), p = 10 bis 100 Ωm in amorph SA1 und p = 10 bis 100 Ωm in Fe-Si 0,3.Hysteresis losses result from the work that has to be done, for example to re-magnetize a coil core of a transformer in the rhythm of the frequency. The lower the specific resistance of the transformer core, the higher the losses. The specific resistance is a material property and is in ceramic materials with charged domain walls p = 73 to 141 Ωm (specific resistance of an RLC sample), p = 10 to 100 Ωm in amorphous SA1 and p = 10 to 100 Ωm in Fe-Si 0.3.

Die Verlustleistungen eines unter Volllast betriebenen Drehstromtransformators EI 800/800/400 für 500 kVA mit unterschiedlichen Kernmaterialien als magnetische Leiter (Betrieb unter Volllast) setzen sich aus den Kupferverlusten und aus den Eisenverlusten zusammen. Die Tabelle 1 zeigt die Verlustleistungen eines unter Volllast betriebenen Drehstromtransformators für 500kVA mit unterschiedlichen Kernmaterialien. Tab. 1: Material Kupferverluste /W Eisenverluste /W Induktion /T Wirkungsgrad /% Fe-Si 0,35 1602 2696 1,5 99,06 Fe-Si 0,30 1599 2442 1,5 99,12 amorph SA1 2916 174 1,2 99,33 The power losses of an EI 800/800/400 three-phase transformer for 500 kVA operated under full load with different core materials as a magnetic conductor (operation under full load) are made up of copper losses and iron losses. Table 1 shows the power dissipation of a three-phase transformer operated at full load for 500kVA with different core materials. Tab. 1: material Copper losses / W Iron losses / W Induction / T Efficiency /% Fe-Si 0.35 1602 2696 1.5 99.06 Fe-Si 0.30 1599 2442 1.5 99.12 amorphous SA1 2916 174 1.2 99.33

Der Eisenverlust beim Ummagnetisieren beträgt W = π J p 2 μ ' ' / ( μ ' 2 + μ ' ' 2 ) .

Figure DE102018125270A1_0001
The iron loss when remagnetizing is W = π J p 2nd μ ' ' / ( μ ' 2nd + μ ' ' 2nd ) .
Figure DE102018125270A1_0001

Der Verlustfaktor d (Tab. 2.9 in Magnetic Materials and their characterization, p. 25) beträgt d = t a n δ = μ ' ' / μ '

Figure DE102018125270A1_0002
wobei δ der Verlustwinkel ist. Magnetisches Eisen hat typische Verlustfaktoren im Bereich von d = 0,08 ... 0,60 (Tab. 3, page 8, Determination of electromagnetic properties of steel for prediction of stray losses in power transformers). Der Verlustfaktor d der keramischen Materialien mit geladenen Domänenwänden, welche einen RLC-Parallel-Schwingkreis bilden, wird aus dem Gütefaktor Q eines RLC-Parallel-Schwingkreises Q = R ( C / L )
Figure DE102018125270A1_0003
wie folgt bestimmt: d = 1/Q und liegt im Bereich von d = 0,36 ... 1,38. Die Resonanzfrequenz f0 f 0 = ( 1 / 2 π ) 1 / ( L C )
Figure DE102018125270A1_0004
beträgt f0 = 64 MHz ... 107 MHz, wobei der Hochfrequenzbereich (HF) zwischen 30 kHz ... 300 MHz definiert ist.The loss factor d (Tab.2.9 in Magnetic Materials and their characterization, p. 25) d = t a n δ = μ ' ' / μ '
Figure DE102018125270A1_0002
where δ is the loss angle. Magnetic iron has typical loss factors in the range of d = 0.08 ... 0.60 (Tab. 3, page 8, Determination of electromagnetic properties of steel for prediction of stray losses in power transformers). The loss factor d The ceramic materials with charged domain walls, which form an RLC parallel resonant circuit, become the quality factor Q an RLC parallel resonant circuit Q = R ( C. / L )
Figure DE102018125270A1_0003
determined as follows: d = 1 / Q and is in the range of d = 0.36 ... 1.38. The resonance frequency f 0 f 0 = ( 1 / 2nd π ) 1 / ( L C. )
Figure DE102018125270A1_0004
is f 0 = 64 MHz ... 107 MHz, the high frequency range (HF) being defined between 30 kHz ... 300 MHz.

Die Wirbelstromverluste (Skin-Effekt) in ferro- oder ferrimagnetischen Materialien nehmen quadratisch mit der Frequenz und umgekehrt proportional zum spezifischen Widerstand des ferro- oder ferrimagnetischen Materials zu und werden oberhalb von etwa 10 kHz bedeutend. Da der induktive Blindwiderstand oberhalb der Resonanzfrequenz f0 größer als der kapazitive Blindwiderstand ist, ist es von Vorteil, magnetische Wechselfelder oberhalb der Resonanzfrequenz f0 in dem keramischen Material mit geladenen Domänen zu leiten.The eddy current losses (skin effect) in ferro- or ferrimagnetic materials increase quadratically with frequency and inversely proportional to the resistivity of the ferro- or ferrimagnetic material and become significant above about 10 kHz. Since the inductive reactance above the resonance frequency f 0 is greater than the capacitive reactance, it is advantageous to conduct alternating magnetic fields above the resonance frequency f 0 in the ceramic material with charged domains.

In metallisch leitenden ferro- oder ferrimagnetischen Materialien beträgt aufgrund des Skin-Effektes die Eindringtiefe magnetischer Wechselfelder bei 100 MHz nur wenige Mikrometer (1 ... 10 Qm) und bei 50 Hz mehrere Mikrometer (70 ... 707 Qm). Aufgrund des Skin-Effektes können ferro- und ferrimagnetische Materialien nicht im HF-Bereich eingesetzt werden. Der Skin-Effekt bestimmt die Dicke der Lamellen, in welche Spulenträger von Transformatoren typischerweise geformt werden.In metallically conductive ferromagnetic or ferrimagnetic materials, the skin depth means that the penetration depth of alternating magnetic fields is only a few micrometers (1 ... 10 Qm) at 100 MHz and several micrometers (70 ... 707 Qm) at 50 Hz. Due to the skin effect, ferromagnetic and ferrimagnetic materials cannot be used in the HF range. The skin effect determines the thickness of the slats in which coil carriers are typically formed by transformers.

Die Resonanzfrequenzen der keramischen Materialien mit geladenen Domänenwänden betragen f0 = 64 MHz ... 107 MHz und liegen außerhalb des Hörbereiches (16 ... 20.000 Hz). Selbst wenn das keramische Material mechanisch mitschwingt, wird sich das nicht durch lästige Geräuschentwicklung (Brummen) bemerkbar machen. Da die keramischen Materialien mit geladenen Domänenwänden keine Magnetisierungs-Hysterese und einen spezifischen Widerstand vergleichbar zu amorph SA1 und Fe-Si 0,3 aufweisen, sind Hystereseverluste in diesem Material vernachlässigbar.The resonance frequencies of the ceramic materials with charged domain walls are f 0 = 64 MHz ... 107 MHz and are outside the hearing range (16 ... 20,000 Hz). Even if the ceramic material vibrates mechanically, this will not be noticeable through annoying noise (humming). Since the ceramic materials with charged domain walls have no magnetization hysteresis and a specific resistance comparable to amorphous SA1 and Fe-Si 0.3, hysteresis losses in this material are negligible.

Um die Auswirkungen des Skin-Effektes so klein wie möglich zu halten, werden in der Hochfrequenztechnik Leitungen mit möglichst großer Oberfläche eingesetzt, beispielsweise in Form dünnwandiger Schlauchrohre, Litzen oder Bänder. Die geringen Verluste von Hohlleitern beruhen teilweise darauf, dass ein großer Teil der Innenfläche am Stromfluss nicht maßgeblich beteiligt ist. Des Weiteren werden die Oberflächen von Hochfrequenz- oder Höchstfrequenzleitungen oft mit Edelmetallen wie Silber oder Gold beschichtet, um so den spezifischen Widerstand der Außenfläche des Drahtes zu verringern, die den mit Abstand größten Teil des Stromes leitet. Dabei wird vor allem bei Gold der Umstand ausgenutzt, dass dieses Metall an Luft nicht oxidiert, so dass die Oberfläche eine langzeitstabile Leitfähigkeit beibehält. Denn an sich besitzt Gold eine geringere elektrische Leitfähigkeit als Kupfer, jedoch eine deutlich bessere als Kupferoxid. Auch wird darauf geachtet, dass die Leiteroberfläche sehr glatt ist, da raue Oberflächen für den Strom einen längeren Weg und damit größeren Widerstand darstellen. Besonders nachteilig sind auch ferromagnetische Leiterwerkstoffe, da sich bei diesen die Eindringtiefe stark verringert. Sie werden aus diesem Grund ebenfalls oft metallisch beschichtet.In order to keep the effects of the skin effect as small as possible, cables with the largest possible surface area are used in high-frequency technology, for example in the form of thin-walled hose pipes, strands or tapes. The low losses of waveguides are partly due to the fact that a large part of the inner surface is not significantly involved in the current flow. Furthermore, the surfaces of high-frequency or ultra-high-frequency lines are often coated with precious metals such as silver or gold, in order to reduce the specific resistance of the outer surface of the wire, which conducts most of the current by far. In the case of gold in particular, the fact that this metal does not oxidize in air is used, so that the surface maintains long-term stable conductivity. Because gold itself has a lower electrical conductivity than copper, but a much better one than copper oxide. Care is also taken to ensure that the conductor surface is very smooth, since rough surfaces represent a longer path for the current and thus greater resistance. Ferromagnetic conductor materials are also particularly disadvantageous since the depth of penetration is greatly reduced. For this reason, they are also often coated with metal.

Wirtschaftlich größte Bedeutung haben Eisenlegierungen und ferromagnetische Stähle. Für Transformatoren (Betriebsfrequenz 50 Hz oder 60 Hz) verwendet man überwiegend sogenanntes Dynamoblech nach DIN EN 10107 , das aus Eisen-Silizium-Legierungen besteht. Bei Signalübertragern werden auch Nickel-Eisen-Legierungen eingesetzt. Die maximale Flussdichte liegt bei Eisen je nach Spezifikation bei 1,5 bis 2 Tesla. Der Kern wird aus einem Stapel aus einzelnen Blechen aufgebaut, zwischen denen elektrisch isolierende Zwischenschichten liegen, wobei die Blechfläche parallel zur Richtung des magnetischen Flusses und damit senkrecht zum induzierten elektrischen Feld ist. Dadurch werden die Wirbelstromverluste reduziert. Je höher die Frequenz ist, desto dünner müssen die Bleche gewählt werden. Eine Beschädigung der Isolierung der einzelnen Blechpakete kann bei großen Transformatoren zu einer erheblichen lokalen Erwärmung des Paketes führen. Ab Frequenzen im Kilohertzbereich würden die Wirbelstromverluste bei Eisenkernen auch bei sehr dünnen Blechen zu groß. Es werden Kerne aus amorphen oder nanokristallinen Bändern oder Ferritkerne verwendet. Ferrite haben eine hohe Permeabilität, aber nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Zur Herstellung von Ferritkernen wird das meist pulverförmige Ausgangsmaterial in eine Form gegeben und unter Druck gesintert (gepresst). Hierdurch ergeben sich mehr Gestaltungsmöglichkeiten als bei den Blechpaketen, insbesondere hinsichtlich der Anpassung an den Spulenkörper. Bei Ferriten liegt die maximale Flussdichte bei etwa 400 mT. Die Grenze zur Verwendung von Ferritmaterial liegt in der Herstellbarkeit im Press- und Sinterprozess. Kerne für größere Trafos werden teilweise aus Ferritblöcken zusammengesetzt. Die amorphen und nanokristallinen Kerne erlauben durch ihre natürliche Banddicke von typischerweise 0,02 mm die Verwendung bei höheren Frequenzen und haben sehr geringe Verluste. Typische Kernformen für diese Bänder sind Ringkerne oder seltener Schnittbandkerne.Iron alloys and ferromagnetic steels are of the greatest economic importance. So-called dynamo sheets are mainly used for transformers (operating frequency 50 Hz or 60 Hz) DIN EN 10107 , which consists of iron-silicon alloys. Nickel-iron alloys are also used for signal transmitters. The maximum flux density for iron is 1.5 to 2 Tesla depending on the specification. The core is built up from a stack of individual sheets, between which are electrically insulating Intermediate layers are located, the sheet metal surface being parallel to the direction of the magnetic flux and thus perpendicular to the induced electric field. This reduces eddy current losses. The higher the frequency, the thinner the sheets must be chosen. Damage to the insulation of the individual laminated cores can lead to considerable local heating of the bundle in the case of large transformers. Above frequencies in the kilohertz range, the eddy current losses in iron cores would be too great even with very thin sheets. Cores made of amorphous or nanocrystalline strips or ferrite cores are used. Ferrites have a high permeability, but only a low electrical conductivity. To manufacture ferrite cores, the mostly powdered starting material is placed in a mold and sintered (pressed) under pressure. This results in more design options than with the laminated core, in particular with regard to the adaptation to the coil former. The maximum flux density for ferrites is around 400 mT. The limit to the use of ferrite material lies in the manufacturability in the pressing and sintering process. Cores for larger transformers are partially composed of ferrite blocks. Due to their natural band thickness of typically 0.02 mm, the amorphous and nanocrystalline cores allow use at higher frequencies and have very low losses. Typical core shapes for these bands are toroidal cores or, more rarely, cutting band cores.

Die bisher bekannten und verwendeten Materialien reichen nicht aus, um die zuvor beschriebenen Nachteile auszuräumen. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Material zur Verfügung zu stellen, mit dem diese Nachteile deutlich verringert werden können und welches zum Leiten und Isolieren von Magnetfeldern geeignet ist sowie in magnetischen Kopplungselementen verwendet werden kann.The materials known and used so far are not sufficient to overcome the disadvantages described above. It is therefore an object of the present invention to provide a material with which these disadvantages can be significantly reduced and which is suitable for conducting and isolating magnetic fields and can be used in magnetic coupling elements.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials mit lokal einstellbarem Permeabilitätsgradienten gelöst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

  • - Erzeugen eines keramischen Materials mittels Erhitzen einer Ausgangsmaterialkomposition bis zu einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Ausgangsmaterialkomposition,
  • - Abkühlen des erzeugten keramischen Materials auf Raumtemperatur nach einer definierten Abkühlrate zur Einstellung einer Vortex-Dichte in dem erzeugten keramischen Material, und
  • - nachfolgende lokale Temperaturbehandlung zum Erhitzen des keramischen Materials über dessen ferroelektrische Ordnungstemperatur und zum Einstellen des lokalen Permeabilitätsgradienten.
The object is achieved by a method for producing a ceramic material with a locally adjustable permeability gradient, the method comprising the following steps:
  • Producing a ceramic material by heating a starting material composition to a temperature below the melting temperature of the starting material composition,
  • Cooling the ceramic material produced to room temperature after a defined cooling rate to set a vortex density in the ceramic material produced, and
  • - Subsequent local temperature treatment for heating the ceramic material above its ferroelectric order temperature and for setting the local permeability gradient.

Der Vorteil von keramischen Materialien mit geladenen Domänenwänden ist, dass diese in Abhängigkeit von der chemischen Komposition, beispielsweise Y1.00Mn1.00O3, Y0.95Mn1.05O3, Y1.00Mn0.99O3 + 1at. %Ti und Y0.94Mn1.05O3 + 1at. %Ti in Tabelle zu 2b gleichzeitig sehr große Permeabilitäten und keine Magnetisierungs-Hysterese aufweisen. Deswegen können in keramischen Materialien mit geladenen Domänenwänden Magnetfelder ohne die Verluste, welche in ferri- und ferromagnetischen Materialien durch die Magnetisierungs-Hysterese verursacht werden, geleitet werden. Der Permeabilitätsgradient des keramischen Materials bestimmt dabei die ortsabhängige Dichte der magnetischen Feldlinien im keramischen Material mit geladenen Domänenwänden.The advantage of ceramic materials with charged domain walls is that they depend on the chemical composition, for example Y 1.00 Mn 1.00 O3, Y 0.95 Mn 1.05 O 3 , Y 1.00 Mn 0.99 O 3 + 1at. % Ti and Y 0.94 Mn 1.05 O 3 + 1at. % Ti in table too 2 B at the same time have very large permeabilities and no magnetization hysteresis. Therefore, magnetic fields can be conducted in ceramic materials with charged domain walls without the losses caused by the magnetization hysteresis in ferrimagnetic and ferromagnetic materials. The permeability gradient of the ceramic material determines the location-dependent density of the magnetic field lines in the ceramic material with charged domain walls.

Darüber hinaus wird der Skin-Effekt in keramischen Materialien mit Domänenwänden reduziert und die Eindringtiefe der magnetischen Wechselfelder nähert sich bei hohen Frequenzen asymptotisch dem Wert 2 p ( ε / μ )

Figure DE102018125270A1_0005
mit εr =11, 8 ... 73,8 und µr = 56000 ... 171000 und mit p = 75 ... 141 Ωm mehrere hundert Mikrometer (380 ... 540 µm). Die keramischen Materialien mit Domänenwänden können daher hervorragend im HF-Bereich eingesetzt werden. Keramische Materialien mit geladenen Domänenwänden können für die Hochfrequenztechnik zur Herstellung von Leitungen mit kleineren Oberflächen eingesetzt werden, beispielsweise zur Beschichtung von Drähten verwendet werden. Läuft die Magnetisierungsrichtung ringförmig um den Draht, wird ein solcher Draht mit einem in Längsrichtung verlaufenden Magnetfeld belegt, ändert sich der magnetische Fluss in dem keramischen Material und führt bei hohen Frequenzen durch die Beeinflussung des Skin-Effektes zu einer Änderung der Induktivität des beschichteten Drahtes. Beschichtete Drähte in der Nähe stromdurchflossener Leiter können auch zur Messung des Magnetfeldes stromdurchflossener Leiter verwendet werden.In addition, the skin effect in ceramic materials with domain walls is reduced and the penetration depth of the alternating magnetic fields approaches the value asymptotically at high frequencies 2nd p ( ε / μ )
Figure DE102018125270A1_0005
with ε r = 11, 8 ... 73.8 and µ r = 56000 ... 171000 and with p = 75 ... 141 Ωm several hundred micrometers (380 ... 540 µm). The ceramic materials with domain walls can therefore be used excellently in the HF range. Ceramic materials with charged domain walls can be used for high-frequency technology for the production of lines with smaller surfaces, for example for the coating of wires. If the direction of magnetization runs in a ring around the wire, if such a wire is coated with a longitudinal magnetic field, the magnetic flux in the ceramic material changes and, at high frequencies, changes in the inductance of the coated wire by influencing the skin effect. Coated wires near current-carrying conductors can also be used to measure the magnetic field of current-carrying conductors.

Die Ausgangsmaterialkomposition zur Herstellung des keramischen Materials kann beispielsweise ein Oxidpulver sein, oder ein Metallpulver mit anschließender Oxidation. Das abgewogene Oxid wird zunächst gemahlen und anschließend getrocknet. Ein Vorsinterprozess dient dazu, das Pulver in eine bestimmte Phase bzw. auf eine bestimmte Korngröße zu bringen. In einem weiteren Mahlprozess wird das teilweise geklumpte Oxidgemisch zu einem feinkörnigen Pulver trocken vermahlen. Anschließend wird das Pulver endgetrocknet und in einer Pressform zusammengepresst und anschließend gesintert.The starting material composition for producing the ceramic material can be, for example, an oxide powder or a metal powder with subsequent oxidation. The weighed oxide is first ground and then dried. A pre-sintering process is used to bring the powder into a certain phase or to a certain grain size. In a further grinding process, the lump is partially clumped Grind the oxide mixture dry to a fine-grained powder. The powder is then finally dried and pressed together in a press mold and then sintered.

Damit ist das keramische Material fertig erzeugt.The ceramic material is now produced.

Das Abkühlen der Ausgangsmaterialkomposition auf Raumtemperatur nach einer definierten Abkühlrate dient zur Einstellung einer Vortex-Dichte in dem erzeugten keramischen Material. Das keramische Material besitzt die Eigenschaft beim Durchlaufen eines Heiz- und/oder Abkühlungsprozesses Vortex-Zustände auszubilden. Ein Vortex-Zustand kann als ein Schnittpunkt zwischen geladenen Domänenwänden innerhalb eines Materials verstanden werden. In den keramischen Materialien mit geladenen Domänenwänden bilden sich Vortex-Zustände im Zentrum von sechs verschiedenen ferroelektrischen Domänenwänden (DW), zwei geladene DW (head-to-head), zwei geladene DW (tail-to-tail) und zwei neutrale DW (head-to-tail) aus. Ein Vortex-Zustand ist topologisch geschützt, d.h. er lässt sich nicht durch kontinuierliche Transformation in den Grundzustand überführen. Die ferroelektrische Ordnungstemperatur Tc der hexagonalen Seltene-Erd-Manganate RMnO hängt von dem Seltene-Erd-Element in RMnO ab. Oberhalb einer Temperatur von Tc bildet sich keine ferroelektrische Ordnung mit ferroelektrischen Domänenwänden und geladenen Vortex-Zuständen aus. Beispielsweise beträgt die ferroelektrische Ordnungstemperatur für HoMnO3 Tc = 875 K, für LuMnO3 Tc = 573 K und für YMnO3 Tc = 930 K. Beim Erhitzen des keramischen Materials über die ferroelektrische Ordnungstemperatur hinaus, ist die ferroelektrische Ordnung nicht ausgeprägt. Die Vortex-Dichte beim nachfolgenden Abkühlen des keramischen Materials hängt von der Abkühlrate zum Zeitpunkt des Abkühlvorganges ab, bei dem die Abkühltemperatur gleich der ferroelektrischen Ordnungstemperatur ist. Unterhalb der ferroelektrischen Ordnungstemperatur hängt die Dichte der Vortices von der Abkühlrate ab. Die Vortex-Dichte hängt somit von der Abkühlrate beim Durchlaufen der ferroelektrischen Ordnungstemperatur ab.The cooling of the starting material composition to room temperature after a defined cooling rate serves to set a vortex density in the ceramic material produced. The ceramic material has the property of forming vortex states when it passes through a heating and / or cooling process. A vortex state can be understood as an intersection between charged domain walls within a material. The ceramic materials with charged domain walls form vortex states in the center of six different ferroelectric domain walls (DW), two charged DWs (head-to-head), two charged DWs (tail-to-tail) and two neutral DWs (head -to-tail). A vortex state is topologically protected, ie it cannot be transformed into the basic state by continuous transformation. The ferroelectric order temperature T c of the hexagonal rare earth manganates RMnO depends on the rare earth element in RMnO. No ferroelectric order with ferroelectric domain walls and charged vortex states forms above a temperature of T c . For example, the ferroelectric order temperature for HoMnO 3 T c = 875 K, for LuMnO 3 T c = 573 K and for YMnO 3 T c = 930 K. When the ceramic material is heated above the ferroelectric order temperature, the ferroelectric order is not pronounced. The vortex density during the subsequent cooling of the ceramic material depends on the cooling rate at the time of the cooling process, at which the cooling temperature is equal to the ferroelectric order temperature. Below the ferroelectric order temperature, the density of the vortices depends on the cooling rate. The vortex density therefore depends on the cooling rate when passing through the ferroelectric order temperature.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die lokale Temperaturbehandlung mittels einer Kurzzeit-Wärmebehandlung - RTA - rapide temperature annealing im ms-Bereich oder mittels eines Kurzzeittemperns mit Blitzlampen - FLA - flash light annealing im µs bis ms-Bereich oder mittels gepulster Laserstrahlung - PLA - pulsed laser annealing im ns bis µs-Bereich (Subsecond Annealing of Advanced Materials Annealing by Lasers, Flash Lamps and Swift Heavy Ions, Springer Series in Material Science, 2014). RTA ist für die thermische Behandlung von Volumenmaterialien mit Ausdehnungen bis zu Dezimeter bis Zentimeter, Materialien mit rauen Oberflächen und planare Materialien geeignet; FLA ist für die thermische Behandlung von Materialien mit Ausdehnungen bis zu Zentimeter bis Mikrometer mit rauen Oberflächen und von planaren Materialien geeignet; und PLA ist für die thermische Behandlung von planaren Materialien mit Ausdehnungen bis zu Mikrometer bis Nanometer geeignet. Diese nachfolgende Kurzzeit-Temperaturbehandlung mittels RTA, FLA und/oder PLA führt. Diese nachfolgende Kurzzeit-Temperaturbehandlung mittels RTA, FLA und/oder PLA führt zum Einstellen des endgültigen Permeabilitätsgradienten, welcher im jeweiligen Einsatz erforderlich ist.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the local temperature treatment is carried out by means of short-term heat treatment - RTA - rapid temperature annealing in the ms range or by means of short-term tempering with flash lamps - FLA - flash light annealing in the μs to ms range or by means of pulsed laser radiation - PLA - pulsed laser annealing in the ns to µs range (Subsecond Annealing of Advanced Materials Annealing by Lasers, Flash Lamps and Swift Heavy Ions, Springer Series in Material Science, 2014). RTA is suitable for the thermal treatment of bulk materials with dimensions up to decimeters to centimeters, materials with rough surfaces and planar materials; FLA is suitable for the thermal treatment of materials with dimensions up to centimeters to micrometers with rough surfaces and of planar materials; and PLA is suitable for the thermal treatment of planar materials with dimensions of up to micrometers to nanometers. This subsequent short-term temperature treatment using RTA, FLA and / or PLA leads. This subsequent short-term temperature treatment using RTA, FLA and / or PLA leads to the setting of the final permeability gradient, which is required in the respective application.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass das keramische Material als ein Volumenmaterial hergestellt werden kann. Durch das Pressen der pulverförmigen Ausgangsmaterialkomposition, dem Einstellen einer Vortex-Dichte gemäß einer definierten Abkühlrate in dem erzeugten keramischen Material, und der lokalen Temperaturbehandlung des keramischen Materials über dessen ferroelektrische Ordnungstemperatur zum Einstellen des lokalen Permeabilitätsgradienten, kann in sehr einfacher Weise ein Volumenmaterial mit einem lokal einstellbaren Permeabilitätsgradienten herstellt werden. Unter einem Volumenmaterial wird dabei das keramische Material in seiner räumlichen Ausdehnung in x-, y-, und z-Richtung verstanden.Another advantageous embodiment of the method according to the invention is that the ceramic material can be produced as a bulk material. By pressing the powdery starting material composition, setting a vortex density according to a defined cooling rate in the ceramic material produced, and locally treating the ceramic material via its ferroelectric order temperature to set the local permeability gradient, a bulk material with a local can be produced in a very simple manner adjustable permeability gradients. A volume material is understood to mean the ceramic material in its spatial extension in the x, y and z directions.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls durch ein Verfahren zur globalen Beschichtung einer Oberfläche mit einem keramischen Material gelöst, wobei das keramische Material zunächst wie bereits beschrieben wurde, erzeugt wird. Des Weiteren wird das keramische Material auf der zu beschichtenden Oberfläche abgeschieden, wobei das keramische Material nach der Abscheidung auf Raumtemperatur nach einer definierten Abkühlrate zur Einstellung einer Vortex-Dichte in dem keramischen Material abgekühlt wird. Anschließend erfolgt eine lokale Temperaturbehandlung zum Erhitzen des keramischen Materials über dessen ferroelektrische Ordnungstemperatur, so dass sich ein endgültiger lokaler Permeabilitätsgradient in der Beschichtung auf der Oberfläche einstellt. Die Beschichtung sollte dabei einen Dicke von kleiner als die Skin-Dicke aufweisen.The object of the present invention is also achieved by a method for the global coating of a surface with a ceramic material, the ceramic material being initially produced as already described. Furthermore, the ceramic material is deposited on the surface to be coated, the ceramic material being cooled to a room temperature after the deposition after a defined cooling rate to set a vortex density in the ceramic material. This is followed by a local temperature treatment for heating the ceramic material above its ferroelectric order temperature, so that a final local permeability gradient is established in the coating on the surface. The coating should have a thickness of less than the skin thickness.

Unter einer Oberfläche im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jede Oberfläche verstanden, die für eine Beschichtung mit dem keramischen Material geeignet ist. Das kann beispielsweise die Oberfläche eines beliebig geformten Objektes oder Körpers sein oder eine planare Oberfläche oder eine Folie oder ein beliebiges Substrat. Diese Aufzählung ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen. Die globale Beschichtung beschreibt demnach eine Beschichtung einer Oberfläche in ihrer Gesamtheit und ist nicht räumlich begrenzt zu verstehen. Gegenfalls ist vor der Beschichtung der Oberfläche, die Oberfläche mit einem Haftvermittler zu versehen, damit sich das keramische Material zuverlässig mit der Oberfläche verbindet.A surface in the sense of the present invention is understood to mean any surface that is suitable for coating with the ceramic material. This can be, for example, the surface of an object or body of any shape or a planar surface or a film or a any substrate. This list is in no way to be interpreted as restrictive. The global coating therefore describes a coating of a surface in its entirety and is not to be understood as being spatially limited. Otherwise, prior to coating the surface, the surface must be provided with an adhesion promoter so that the ceramic material reliably bonds to the surface.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens wird das keramische Material mittels gepulster Laserplasmaabscheidung aus einem keramischen Target, welches das keramische Material aufweist, auf der Oberfläche abgeschieden. Beispielsweise kann das keramische Material mit geladenen Domänenwänden aus einem keramischen Target mittels gepulster Laserplasmaabscheidung auf einem planaren Trägermaterial in Dünnschichtform deponiert werden.In a preferred embodiment of the coating method according to the invention, the ceramic material is deposited on the surface by means of pulsed laser plasma deposition from a ceramic target which has the ceramic material. For example, the ceramic material with charged domain walls can be deposited from a ceramic target by means of pulsed laser plasma deposition on a planar carrier material in thin film form.

Besonders vorteilhaft ist, wenn das Verfahren zur Herstellung des keramischen Material mit lokal einstellbarem Permeabilitätsgradienten als Ferritkern in einem Transformator verwendet wird.It is particularly advantageous if the method for producing the ceramic material with a locally adjustable permeability gradient is used as a ferrite core in a transformer.

Auch vorteilhaft ist es, wenn das keramischen Materials mit lokal einstellbarem Permeabilitätsgradienten mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren als Beschichtungsmaterial für elektrische Leiter und / oder Drähte verwendet wird.It is also advantageous if the ceramic material with a locally adjustable permeability gradient is used with the coating method according to the invention as a coating material for electrical conductors and / or wires.

Ebenso vorteilhaft ist es, wenn das Verfahren zur Herstellung des keramischen Materials mit lokal einstellbarem Permeabilitätsgradienten zur Herstellung von elektrischen Leitern verwendet wird.It is also advantageous if the method for producing the ceramic material with a locally adjustable permeability gradient is used for producing electrical conductors.

Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below using exemplary embodiments.

FigurenlisteFigure list

  • 1 Schematische Darstellung a) einer ferro- oder ferrimagnetischen Schicht der Dicke d und b) eines keramischen Materials mit geladenen Domänenwänden der Dicke d auf einem Substrat; 1 Schematic representation a) of a ferromagnetic or ferrimagnetic layer of thickness d and b) a ceramic material with charged domain walls of thickness d on a substrate;
  • 2 Erfindungsgemäßes keramisches Material mit geladenen Domänenwänden a) mit einer geringen Dichte der geladenen Domänenwände; b) mit einer hohen Dichte der geladenen Domänenwände; 2nd Ceramic material according to the invention with charged domain walls a) with a low density of the charged domain walls; b) with a high density of the charged domain walls;
  • 3 Erfindungsgemäßes keramisches Material mit geladenen Domänenwänden a) mit einer hohen Dichte der geladenen Domänenwände im Zentrum auf dem Substrat und b) mit einer hohen Dichte der geladenen Domänenwände in den Randbereichen auf dem Substrat; 3rd Ceramic material according to the invention with charged domain walls a) with a high density of the charged domain walls in the center on the substrate and b) with a high density of the charged domain walls in the edge regions on the substrate;
  • 4 Erfindungsgemäßes keramisches Material mit geladenen Domänenwänden a) mit einer geringen Dichte der geladenen Domänenwände und der Dicke d auf einem keramischen Material mit einer hohen Dichte der geladenen Domänenwände sowie b) mit einer hohen Dichte der geladenen Domänenwände und der Dicke d auf einem keramischen Material mit einer geringen Dichte der geladenen Domänenwände; 4th Ceramic material according to the invention with charged domain walls a) with a low density of the charged domain walls and the thickness d on a ceramic material with a high density of the charged domain walls and b) with a high density of the charged domain walls and the thickness d on a ceramic material with a low density of the charged domain walls;
  • 5 Erfindungsgemäßes keramisches Material der Dicke d a) mit geladenen Domänenwänden mit einer hohen Dichte der geladenen Domänenwände und mit geladenen Domänenwänden mit einer besonders hohen Dichte der geladenen Domänenwände in der Mitte auf einem keramischen Material mit einer geringen Dichte der geladenen Domänenwände sowie b) mit geladenen Domänenwänden mit einer hohen Dichte der geladenen Domänenwände und mit geladenen Domänenwänden mit einer besonders hohen Dichte der geladenen Domänenwände am Rand auf einem keramischen Material mit einer geringen Dichte der geladenen Domänenwände; 5 Ceramic material of the thickness according to the invention d a) with charged domain walls with a high density of the loaded domain walls and with loaded domain walls with a particularly high density of the loaded domain walls in the middle on a ceramic material with a low density of the charged domain walls and b) with charged domain walls with a high density of the charged domain walls Domain walls and with loaded domain walls with a particularly high density of the loaded domain walls at the edge on a ceramic material with a low density of the loaded domain walls;
  • 6 Verwendung zur Beschichtung von Kabeln als a) ein Schichtsystem aus keramischen Materialien i der Dicke di und der Permeabilität µi sowie b) als ein Schichtsystem aus keramischen Materialien i der Dicke di und der Permeabilität µi und aus dielektrischen Materialien j der Dicke dj und der Permittivität εj ; 6 Use for coating cables as a) a layer system made of ceramic materials i the thickness di and the permeability µ i and b) as a layer system made of ceramic materials i the thickness di and the permeability µ i and from dielectric materials j the thick d j and permittivity ε j ;
  • 7 a) Verwendung zur Herstellung eines Transformatorkerns aus einer b) spiralförmigen Aufwicklung eines Bandes bestehend aus keramischen Materialien i der Dicke di und der Permeabilität µi , welche c) unterschiedliche Werte auf dem Band annimmt, und d) welche auf einer Isolatorschicht (7) aufgebracht sind; sowie e) Verwendung zur Herstellung eines Transformatorkerns aus einer radialsymmetrische Beschichtung mit keramischen Materialien i der Dicke di und der Permeabilität µi und mit dielektrischen Materialien j der Dicke dj und der Permittivität εj . 7 a ) Use for producing a transformer core from a b) spiral winding of a tape consisting of ceramic materials i the thickness di and the permeability µ i which c) takes on different values on the tape, and d ) which on an insulator layer ( 7 ) are applied; and e) use for producing a transformer core from a radially symmetrical coating with ceramic materials i the thickness di and the permeability µ i and with dielectric materials j the thick d j and permittivity ε j .

Das keramische Material mit geladenen Domänenwänden kann beispielsweise aus einem keramischen Target mittels gepulster Laserplasmaabscheidung auf einem planaren Trägermaterial in Dünnschichtform deponiert werden. Der Herstellungsprozess von z.B. keramischen Manganat-Dünnfilmen mit geladenen Domänenwänden umfasst folgende Prozessschritte: Zunächst wird ein keramisches Target z.B. aus Yttrium-Oxid, Mangan-Oxid und Titan-Oxid mit unterschiedlichen Gewichtsanteilen (Y1Mn1O3, Y0.95Mn1.05O3, Y1Mn0.99Ti0.01O3, Y0.94Mn1.05Ti0.01O3) erzeugt. Dafür werden die Oxide abgewogen. Anschließend erfolgt das Mahlen der abgewogenen Oxide, z.B. in einem Mahlbecher mittels Achatkugeln mit Durchmessern von 10 mm und 5 mm in einer Mühle bei 450 Umdrehungen/min, 8h im trockenen Zustand 16h im nassen Zustand, wobei die Ausgangsmaterialkomposition mit Ethanol versetzt wird. Nach dem Mahlen kommt die Oxidmischung in ein Becherglas, wo die dickflüssige Oxidmischung mittels Spatel ständig verrührt und auf einer Heizplatte bei ca. 60°C getrocknet wird bis das Ethanol verdampft ist und die Oxidmischung wieder pulverförmig ist. Anschließend erfolgt ein Vorsintern des Pulvers bei 1000°C 5h in Luft und ein Abkühlen auf Raumtemperatur: Das getrocknete Pulver wird in ein Aluminiumkeramikschiffchen eingefüllt und im Rohrofen in Luft bei oben angegebenen Bedingungen vorgesintert. Das dient zum Erreichen einer bestimmten Phase bzw. Korngröße des Materials. Durch ein erneutes Mahlen des teilweise geklumpten Oxidgemisches werden die Cluster und größeren Agglomerate nach dem Sinterprozess in einem Mahlbecher mit 450 Umdrehungen/min etwa noch einmal 3 h zu feinkörnigem Pulver verarbeitet. Danach erfolgt ein Trockenvorgang des Oxidgemisches bei 120°C für 1 Tag: Zum Trocknen wird das Pulver in ein Becherglas gefüllt und im Trockenofen bei oben genannten Bedingungen endgetrocknet. Dabei muss die ganze Flüssigkeit entwichen sein, damit dann das Target beim Sintern nicht reißt. Das Pulver des Oxidgemisches wird in einer Pressform mit dem Durchmesser von 32 mm in einer Presse mit einem Druck von 2 ton = 39 bar in einer Zeit von ca. 20 min gepresst. Nach der Entnahme des Presslings und Sinterung bei 1350°C 10h in Luft, mit einer langsamen Abkühlung von ungefähr 3°C/min bis Raumtemperatur erhält man zunächst ein keramisches Material mit geladenen Domänenwänden. Erfolgt das Abkühlen der Ausgangsmaterialkomposition auf Raumtemperatur nach einer definierten Abkühlrate kann eine definierte Vortex-Dichte in dem erzeugten keramischen Material eingestellt werden. Die Abkühlrate kann beispielsweise 1 K/min bis 20 K/min betragen. Es ist auch möglich die Abkühlrate zum einen durch eine geringe Gegenheizung von 1K/min bis 10 K/min zu reduzieren und zum anderen mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck von 0.1 bis 0.3 mbar zu arbeiten, um die Abkühlrate zu erhöhen.The ceramic material with charged domain walls can, for example, be deposited from a ceramic target by means of pulsed laser plasma deposition on a planar carrier material in thin film form. The manufacturing process of eg ceramic manganate thin films charged domain walls comprises the following process steps: First, a ceramic target, e.g. made of yttrium oxide, manganese oxide and titanium oxide with different proportions by weight (Y 1 Mn 1 O 3 , Y 0.95 Mn 1.05 O 3 , Y 1 Mn 0.99 Ti 0.01 O 3 , Y 0.94 Mn 1.05 Ti 0.01 O 3 ). The oxides are weighed for this. The weighed oxides are then ground, for example in a grinding bowl using agate balls with diameters of 10 mm and 5 mm in a mill at 450 revolutions / minute, 8 hours in the dry state and 16 hours in the wet state, with the starting material composition being mixed with ethanol. After grinding, the oxide mixture is placed in a beaker, where the viscous oxide mixture is constantly stirred using a spatula and dried on a hot plate at approx. 60 ° C until the ethanol has evaporated and the oxide mixture is again in powder form. The powder is then presintered at 1000 ° C for 5 hours in air and cooled to room temperature: The dried powder is poured into an aluminum ceramic boat and presintered in the tube furnace in air under the conditions specified above. This serves to achieve a certain phase or grain size of the material. By re-grinding the partially clumped oxide mixture, the clusters and larger agglomerates are processed again after the sintering process in a grinding bowl at 450 revolutions per minute for about 3 hours to give fine-grained powder. This is followed by a drying process of the oxide mixture at 120 ° C for 1 day: For drying, the powder is poured into a beaker and finally dried in the drying oven under the above conditions. The entire liquid must have escaped so that the target does not tear when sintered. The powder of the oxide mixture is pressed in a press mold with a diameter of 32 mm in a press with a pressure of 2 ton = 39 bar in a time of approx. 20 min. After removing the compact and sintering at 1350 ° C for 10 hours in air, with a slow cooling from approximately 3 ° C / min to room temperature, a ceramic material with charged domain walls is obtained. If the starting material composition is cooled to room temperature after a defined cooling rate, a defined vortex density can be set in the ceramic material produced. The cooling rate can be, for example, 1 K / min to 20 K / min. It is also possible to reduce the cooling rate on the one hand by a low counter heating from 1K / min to 10 K / min and on the other hand to work with a high oxygen partial pressure of 0.1 to 0.3 mbar to increase the cooling rate.

In einem nachfolgenden lokalen Temperaturbehandlungsschritt wird das keramische Material über dessen ferroelektrische Ordnungstemperatur erhitzt, wobei dieser Schritt zum Einstellen des lokalen Permeabilitätsgradienten notwendig ist. Dieser Schritt erfolgt außerhalb der Kammer zur gepulsten Laserplasmaabscheidung. Ob die Kurzzeit-Temperaturbehandlung mittels Rapid Thermal Annealing (RTA), Flash Lamp Annealing (FLA) oder Pulsed Laser Annealing (PLA) erfolgt, hängt von der Dicke i des keramischen Materials i ab, in der die Temperatur während der thermischen Behandlung größer als die ferroelektrische Ordnungstemperatur Tc sein soll und davon, wie lange die Temperatur während der thermischen Behandlung größer als die ferroelektrische Ordnungstemperatur sein soll.In a subsequent local temperature treatment step, the ceramic material is heated above its ferroelectric order temperature, this step being necessary to set the local permeability gradient. This step takes place outside the pulsed laser plasma deposition chamber. Whether the short-term temperature treatment is carried out using Rapid Thermal Annealing (RTA), Flash Lamp Annealing (FLA) or Pulsed Laser Annealing (PLA) depends on the thickness i of the ceramic material i from, in which the temperature during the thermal treatment should be greater than the ferroelectric order temperature T c and from how long the temperature during the thermal treatment should be greater than the ferroelectric order temperature.

2 zeigt die Ergebnisse der Modellierung der mittels Temperaturbehandlung an verschiedenen keramischen Materialien eingestellten Impedanz und die Ermittlung der Permittivität εr für keramische Materialien mit leitenden Domänenwänden kleiner Dichte (2a) und der Permittivität εr und der Permeabilität µr für keramische Materialien mit leitenden Domänenwänden hoher Dichte (2b). 2b zeigt eine RCL-Probe mit einer guten Leitung des Magnetfeldes, wohingegen 2a eine RC-Probe mit guter Abschirmung des Magnetfeldes zeigt. 2a zeigt das erfindungsgemäße keramische Material mit geladenen Domänenwänden mit einer geringen Dichte 3D, dass in der RC-Modellierung der an dem keramischen Material mit Vorderseiten-Elektrode 15 und mit Rückseiten-Elektrode 14 gemessenen Impedanz der kapazitive Anteil C und der Widerstandsanteil R dominiert. Die Werte des Widerstandes R, der Kapazität C und der Permittivität εr wurden aus den Impedanzdaten des keramischen Materials der Dicke d in einem RC-Parallelschwingkreis modelliert. 2b zeigt das erfindungsgemäße keramische Material mit geladenen Domänenwänden hoher Dichte 3E, dass in der RLC-Modellierung der an dem keramischen Material mit Vorderseiten-Elektrode 15 und mit Rückseiten-Elektrode 14 gemessenen Impedanz der kapazitive Anteil C, der Widerstandsanteil R und der induktive Anteil L dominiert. Die Werte des Widerstandes R, der Kapazität C, der Permittivität εr und der Permeabilität µr wurden aus den Impedanzdaten des keramischen Materials der Dicke d in einem RLC-Parallelschwingkreis modelliert. 2nd shows the results of the modeling of the impedance set by means of temperature treatment on various ceramic materials and the determination of the permittivity ε r for ceramic materials with conductive domain walls of low density ( 2a ) and permittivity ε r and permeability µ r for ceramic materials with high density conductive domain walls ( 2 B ). 2 B shows an RCL sample with good conduction of the magnetic field, whereas 2a shows an RC sample with good shielding of the magnetic field. 2a shows the ceramic material according to the invention with charged domain walls with a low density 3D that in the RC modeling of the on the ceramic material with front electrode 15 and with back electrode 14 measured impedance the capacitive component C. and the resistance component R dominates. The values of resistance R , the capacity C. and permittivity ε r were made from the impedance data of the ceramic material of the thickness d modeled in an RC parallel resonant circuit. 2 B shows the ceramic material according to the invention with charged domain walls of high density 3E that in the RLC modeling the on the ceramic material with front electrode 15 and with back electrode 14 measured impedance the capacitive component C. , the proportion of resistance R and the inductive part L dominates. The values of resistance R , the capacity C. , the permittivity ε r and permeability µ r were made from the impedance data of the ceramic material of the thickness d modeled in an RLC parallel resonant circuit.

In 3a ist der Permeabilitätsgradient µr in einem keramischen Material auf einem Substrat 2 mit geladenen Domänenwänden 4 geringer Dichte 3A am Rand und mit geladenen Domänenwänden hoher Dichte 3B im Zentrum schematisch gezeigt. In 3b ist der Permeabilitätsgradient µr in einem keramischen Material auf einem Substrat 2 mit geladenen Domänenwänden hoher Dichte 3B am Rand und mit geladenen Domänenwänden geringer Dichte 3A im Zentrum schematisch gezeigt.In 3a is the permeability gradient µ r in a ceramic material on a substrate 2nd with loaded domain walls 4th low density 3A on the edge and with loaded high density domain walls 3B shown schematically in the center. In 3b is the permeability gradient µ r in a ceramic material on a substrate 2nd with loaded high density domain walls 3B on the edge and with loaded low density domain walls 3A shown schematically in the center.

In 4a ist ein keramisches Material mit geladenen Domänenwänden geringer Dichte 3A auf einem keramischen Material mit geladenen Domänenwänden hoher Dichte 3B schematisch gezeigt. In 4b ist ein keramisches Material mit geladenen Domänenwänden hoher Dichte 3B auf einem keramischen Material mit geladenen Domänenwänden geringer Dichte 3A schematisch gezeigt.In 4a is a ceramic material with charged low density domain walls 3A on a ceramic material with charged high density domain walls 3B shown schematically. In 4b is a ceramic material with loaded high density domain walls 3B on a ceramic material with charged domain walls of low density 3A shown schematically.

In 5a ist der Permeabilitätsgradient µr in einem keramischen Material mit geladenen Domänenwänden hoher Dichte 3B am Rand und mit geladenen Domänenwänden besonders hoher Dichte 3C im Zentrum auf einem keramischen Material mit geladenen Domänenwänden geringer Dichte 3A schematisch gezeigt. In 5b ist der Permeabilitätsgradient µr in einem keramischen Material mit geladenen Domänenwänden besonders hoher Dichte 3C am Rand und mit geladenen Domänenwänden hoher Dichte 3B im Zentrum auf einem keramischen Material mit geladenen Domänenwänden geringer Dichte 3A schematisch gezeigt.In 5a is the permeability gradient µ r in a ceramic material with charged high density domain walls 3B on the edge and with loaded domain walls of particularly high density 3C in the center on a ceramic material with charged domain walls of low density 3A shown schematically. In 5b is the permeability gradient µ r in a ceramic material with charged domain walls of particularly high density 3C on the edge and with loaded high density domain walls 3B in the center on a ceramic material with charged domain walls of low density 3A shown schematically.

Die 6 zeigt wie die keramischen Materialien zur Magnetfeldabschirmung verwendet werden. Materialien zur Magnetfeldabschirmung besitzen eine große Permeabilität µr und sind robust gegen mechanischen Stress während der Verarbeitung und haben eine verschwindende Magnetostriktion. Eine Standardlösung für die Magnetfeld-Abschirmung sind MUMETALL-Tapes mit einer Dicke von 0,05 mm oder 0,10 mm und einer Breite von 155 mm mit typischen Permeabilitäten von µr = 8000. Andere Standardlösungen sind Abschirmfolien von VITROVAC 6025x, welche eine Dicke von 30 µm und eine Breite von 50 mm haben. Beide Tapes werden auch mit einer selbstklebenden Folie aus der Vakuumschmelze geliefert. Erfindungsgemäß werden, um hohe Abschirmfaktoren zu erreichen, mehrere (N) Dünnschichten i, welche durch ihre Permeabilität µi , ihre Dicke di und ihre Leitfähigkeit σi charakterisiert sind, verwendet. Der Abschirmfaktor der insgesamt N Dünnschichtlagen skaliert nichtlinear mit den Permeabilitäten µi der N Dünnschichtlagen i. Aufgrund der teilweise disjunkten Materialeigenschaften bzgl. der Permeabilität µi und der Leitfähigkeit σi (µ(cu) = 1 - 6,4·10-6, σ(Cu) = 58·106 S/m und µ(Al) = 1 + 2,2 · 10-5, σ(Al) = 37·106 S/m) werden in Standardanwendungen Dünnschichten mit hoher Leitfähigkeit und Dünnschichten mit hoher Permeabilität kombiniert. Dafür sind Al und Cu nicht geeignet. Zur Lösung des Problems und zur weiteren Verbesserung der Abschirmung von Magnetfeldern, bspw. an Kabeln 6, d.h. Leitern, wird die Verwendung einer aus mehreren (N) Dünnschichtlagen i bestehenden Beschichtung vorgeschlagen, wobei die Permeabilität der Dünnschicht i=1, welche im direkten Kontakt bzw. nur durch eine Isolatorschicht vom Kabel 6 getrennt ist, die kleineste Permeabilität µi aufweist und die kleinste Leitfähigkeit σi. Die Dünnschicht i mit der größten Leitfähigkeit bestimmt, in welchem Abstand zur Oberfläche des Kabels 6 das externe Magnetfeld Hext effektiv abgeleitet wird. Es sind graduelle Änderungen der Flussdichte der Magnetfeldlinien innerhalb der N Dünnschichtlagen möglich, so dass die zeitliche Änderung der Flussdichte Bi in der Dünnschicht i reduziert ist. Unter Verwendung einer elektrischen Isolierung zwischen benachbarten Dünnschichtlagen i und i+1 kann die Spannung UIi-Ii+1 abgeleitet werden. Ohne diese elektrische Isolierung würden sogenannte Eddy-Ströme das externe Magnetfeld verändern. Ein Ausführungsbeispiel zum Abführen eines externen Magnetfeldes Hext ist in 6a gezeigt. Die Skin-Dicke der Dünnschichtlage i hängt von der Änderungsfrequenz f des externen Magnetfeldes ab, δSkin = (1/σ·π·µ0·f)1/2 . 6b zeigt wie zur Verhinderung der Eddy-Ströme Isolatorschichten j zwischen die Dünnschichtlagen eingefügt werden. Bei hohen Frequenzen kann sich eine Zwischenschicht-Spannung UIi-Ii+1 = 2π·w·d·f·dB/dt ausbilden. Die induzierten Eddy-Ströme führen zur Erwärmung des Materials. Deswegen werden die Isolatorschichten eingefügt. Um die Ausbildung UIi-Ii+1 möglichst gering zu halten, wird erfindungsgemäß das Produkt µi·di konstant gehalten.The 6 shows how the ceramic materials are used for magnetic field shielding. Magnetic shielding materials have a high permeability µ r and are robust against mechanical stress during processing and have a disappearing magnetostriction. A standard solution for magnetic field shielding are MUMETALL tapes with a thickness of 0.05 mm or 0.10 mm and a width of 155 mm with typical permeabilities of µ r = 8000. Other standard solutions are shielding foils from VITROVAC 6025x, which have a thickness of 30 µm and a width of 50 mm. Both tapes are also supplied with a self-adhesive film from the vacuum melt. According to the invention, in order to achieve high shielding factors, several ( N ) Thin layers i, which by their permeability µ i , their thickness di and their conductivity σ i are used. The shielding factor of the total of N thin-film layers scales non-linearly with the permeabilities µ i of the N thin-film layers i. Due to the partially disjoint material properties with regard to the permeability µ i and the conductivity σ i (µ (c u ) = 1 - 6.4 · 10 -6 , σ (Cu) = 58 · 10 6 S / m and µ (Al) = 1 + 2.2 · 10 -5 , σ (Al) = 37 · 10 6 S / m), thin layers with high conductivity and thin layers with high permeability are combined in standard applications. Al and Cu are not suitable for this. To solve the problem and to further improve the shielding of magnetic fields, for example on cables 6 , ie conductors, the use of a coating consisting of several (N) thin-film layers i is proposed, the permeability of the thin layer i = 1, which is in direct contact or only through an insulator layer from the cable 6 is separated, has the smallest permeability µ i and the smallest conductivity σ i . The thin layer i with the greatest conductivity determines the distance from the surface of the cable 6 the external magnetic field H ext is effectively derived. Gradual changes in the flux density of the magnetic field lines within the N thin-film layers are possible, so that the temporal change in the flux density B i in the thin-film i is reduced. Using electrical insulation between adjacent thin film layers i and i + 1 the voltage U Ii-Ii + 1 can be derived. Without this electrical insulation, so-called eddy currents would change the external magnetic field. An embodiment for dissipating an external magnetic field H ext is in 6a shown. The skin thickness of the thin layer i depends on the frequency of change f of the external magnetic field, δ Skin = (1 / σ · π · µ 0 · f) 1/2 . 6b shows how insulator layers j are inserted between the thin layer layers to prevent the eddy currents. At high frequencies, an interlayer voltage U Ii-Ii + 1 = 2π · w · d · f · dB / dt can develop. The induced eddy currents heat the material. That is why the insulator layers are inserted. In order to keep the formation U Ii-Ii + 1 as low as possible, the product µ i · d i is kept constant according to the invention.

7 zeigt die Verwendung keramischer Materialien zur Herstellung von Transformatorkernen zur besseren Leitung des magnetischen Flusses Φ. In einem idealen Induktor gibt es keinen Leckstrom. Eine mögliche Ursache von Leckströmen sind sogenannte magnetische Leckflusslinien. Erfindungsgemäß wird durch die vorgeschlagene Herstellung des Transformatorkernes die Ausbildung von Leckflusslinien verhindert. In einem realen Transformator gibt es Leistungsverluste PFe im Kernmaterial und Kupferverluste Pcu in den Windungen der Primär- und Sekundärstromkreise. Diese Verluste verringern die Effizienz des Transformators und verursachen eine Temperaturerhöhung des Transformators im Vergleich zur Umgebung. 7 shows the use of ceramic materials for the production of transformer cores for better conduction of the magnetic flux Φ . There is no leakage current in an ideal inductor. So-called magnetic leakage flux lines are a possible cause of leakage currents. According to the invention, the formation of leakage flow lines is prevented by the proposed manufacture of the transformer core. In a real transformer there are power losses P Fe in the core material and copper losses Pcu in the turns of the primary and secondary circuits. These losses reduce the efficiency of the transformer and cause the temperature of the transformer to rise compared to the environment.

BezugszeichenlisteReference list

11
ferro- oder ferrimagnetische Schichtferro- or ferrimagnetic layer
22nd
SubstratSubstrate
33rd
keramische Schicht mit geladenen Domänenwändenceramic layer with charged domain walls
3A3A
keramisches Material mit geladenen Domänenwänden geringer Dichteceramic material with loaded low density domain walls
3B3B
keramisches Material mit geladenen Domänenwänden hoher Dichteceramic material with loaded high density domain walls
3C3C
keramisches Material mit geladenen Domänenwänden besonders hoher Dichteceramic material with charged domain walls of particularly high density
3D 3D
keramisches Material mit geladenen Domänenwänden solch geringer Dichte, dass in der RC-Modellierung der an dem keramischen Material mit Vorderseiten-Elektrode und mit Rückseiten-Elektrode gemessenen Impedanz der kapazitive Anteil C und der Widerstandsanteil R dominiertceramic material with charged domain walls of such a low density that in the RC-modeling the impedance measured on the ceramic material with front-side electrode and with rear-side electrode is the capacitive component C. and the resistance component R dominates
3E3E
keramisches Material mit geladenen Domänenwänden solch hoher Dichte, dass in der RLC-Modellierung der an dem keramischen Material mit Vorderseiten-Elektrode und mit Rückseiten-Elektrode gemessenen Impedanz der kapazitive Anteil C, der Widerstandsanteil R und der induktive Anteil L dominiertceramic material with charged domain walls of such a high density that in the RLC modeling the impedance measured on the ceramic material with the front-side electrode and with the rear-side electrode is the capacitive component C. , the proportion of resistance R and the inductive part L dominates
44th
geladene Domänenwändeloaded domain walls
66
Kabelelectric wire
77
keramische Dünnschicht i der Dicke di und der magnetischen Permeabilität µi mit geladenen Domänenwändenceramic thin film i the thickness di and the magnetic permeability µ i with loaded domain walls
88th
Isolatorschicht j der Dicke dj und der elektrischen Permittivität εi Insulator layer j the thick d j and electrical permittivity ε i
99
TransformatorkernTransformer core
9A9A
Transformatorkern bestehend aus einer spiralförmig aufgewickelten keramischen DünnschichtTransformer core consisting of a spirally wound ceramic thin layer
9B9B
Transformatorkern bestehend aus ringförmig abwechselnd angeordneten keramischen Dünnschichten i auf Isolatorschichten j Transformer core consisting of alternatingly arranged ceramic thin layers i on insulator layers j
1010th
Primärkreis des Transformators mit N1 Windungen und Primärstrom I1 Primary circuit of the transformer with N1 Windings and primary current I1
1111
Sekundärkreis des Transformators mit N2 Windungen und Sekundärstrom 12 Secondary circuit of the transformer with N2 Turns and secondary current 12th
1212th
Lastwiderstand R2 im Sekundärkreis des TransformatorsLoad resistance R2 in the secondary circuit of the transformer
1313
Transformatortransformer
1414
Rückseiten-ElektrodeRear electrode
1515
Vorderseiten-ElektrodeFront electrode

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

  • T. Chatterji et al., J. Phys.: Condens. Matter 24 (2012) [0005]T. Chatterji et al., J. Phys .: Condens. Matter 24 (2012) [0005]
  • DIN EN 10107 [0014]DIN EN 10107 [0014]

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Materials (3, 3A, 3B, 3C, 3D, 3E) mit lokal einstellbarem Permeabilitätsgradienten, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: - Erzeugen eines keramischen Materials mittels Erhitzen einer Ausgangsmaterialkomposition bis zu einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Ausgangsmaterialkomposition, - Abkühlen des erzeugten keramischen Materials auf Raumtemperatur nach einer definierten Abkühlrate zur Einstellung einer Vortex-Dichte in dem erzeugten keramischen Material, und - nachfolgende lokale Temperaturbehandlung zum Erhitzen des keramischen Materials über dessen ferroelektrische Ordnungstemperatur und zum Einstellen des lokalen Permeabilitätsgradienten.A method for producing a ceramic material (3, 3A, 3B, 3C, 3D, 3E) with a locally adjustable permeability gradient, the method comprising the following steps: Producing a ceramic material by heating a starting material composition to a temperature below the melting temperature of the starting material composition, Cooling the ceramic material produced to room temperature after a defined cooling rate to set a vortex density in the ceramic material produced, and - Subsequent local temperature treatment for heating the ceramic material above its ferroelectric order temperature and for setting the local permeability gradient. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialkomposition ein Oxidpulver und/oder ein Metallpulver ist.Procedure according to Claim 1 , characterized in that the starting material composition is an oxide powder and / or a metal powder. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lokale Temperaturbehandlung mittels einer Kurzzeit-Wärmebehandlung - RTA im ms-Bereich oder mittels eines Kurzzeittemperns mit Blitzlampen - FLA im µs bis ms-Bereich oder mittels gepulster Laserstrahlung - PLA im ns bis µs-Bereich erfolgt.Procedure according to Claim 1 , characterized in that the local temperature treatment is carried out by means of a short-term heat treatment - RTA in the ms range or by means of short-term tempering with flash lamps - FLA in the µs to ms range or by means of pulsed laser radiation - PLA in the ns to µs range. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material als ein Volumenmaterial hergestellt wird.Procedure according to Claim 1 , characterized in that the ceramic material is produced as a bulk material. Verfahren zur globalen Beschichtung einer Oberfläche mit dem keramischen Material (3) nach Anspruch 1, wobei das keramische Material auf der Oberfläche abgeschieden wird, das keramische Material auf Raumtemperatur nach einer definierten Abkühlrate zur Einstellung einer Vortex-Dichte in dem keramischen Material abgekühlt wird, und nachfolgend eine lokale Temperaturbehandlung zum Erhitzen des keramischen Materials über dessen ferroelektrische Ordnungstemperatur erfolgt, so dass sich ein lokaler Permeabilitätsgradient in der Beschichtung der Oberfläche einstellt.Process for global coating of a surface with the ceramic material (3) Claim 1 , wherein the ceramic material is deposited on the surface, the ceramic material is cooled to room temperature after a defined cooling rate to set a vortex density in the ceramic material, and subsequently a local temperature treatment for heating the ceramic material takes place above its ferroelectric order temperature, so that there is a local permeability gradient in the coating of the surface. Verfahren zur globalen Beschichtung einer Oberfläche nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material mittels gepulster Laserplasmaabscheidung aus einem keramischen Target, welches das keramische Material aufweist, auf der Oberfläche abgeschieden wird.Process for global coating of a surface Claim 5 , characterized in that the ceramic material is deposited on the surface by means of pulsed laser plasma deposition from a ceramic target which has the ceramic material. Verwendung des keramischen Materials mit lokal einstellbarem Permeabilitätsgradienten nach einem der vorherigen Ansprüche als Ferritkern (9, 9A, 9B) in einem Transformator (13).Use of the ceramic material with a locally adjustable permeability gradient according to one of the preceding claims as a ferrite core (9, 9A, 9B) in a transformer (13). Verwendung des keramischen Materials mit lokal einstellbarem Permeabilitätsgradienten nach einem der vorherigen Ansprüche als Beschichtungsmaterial für elektrische Leiter und / oder Drähte.Use of the ceramic material with a locally adjustable permeability gradient according to one of the preceding claims as a coating material for electrical conductors and / or wires. Verwendung des keramischen Materials mit lokal einstellbarem Permeabilitätsgradienten nach einem der vorherigen Ansprüche zur Herstellung von elektrischen Leitern.Use of the ceramic material with a locally adjustable permeability gradient according to one of the preceding claims for the production of electrical conductors.
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