DE102017219613A1 - Kontrolle eines Gemisches mittels eines Referenzspektrums - Google Patents

Abstract

Verfahren (100) zur Kontrolle eines Gemisches (1) aus mindestens zwei Bestandteilen (11, 12) mit den Schritten:
das Gemisch (1) wird mit elektromagnetischer Strahlung (2) bestrahlt (110);
die Intensität (2b) eines Anteils (2a, 2a1, 2a2) der Strahlung (2), der eine Strecke innerhalb des Gemisches (1) zurückgelegt hat, wird frequenzabhängig gemessen (120), so dass ein Spektrum (2c) erhalten wird;
das Spektrum (2c, 2c1, 2c2) wird mit einem Referenzspektrum (3) verglichen (130), wobei das Referenzspektrum (3) einen ersten Beitrag (31), der vom ersten Bestandteil (11) des Gemisches (1) herrührt, und einen zweiten Beitrag (32), der vom zweiten Bestandteil (12) des Gemisches (1) herrührt, enthält;
aus dem Ergebnis des Vergleichs (130) wird ausgewertet (140), inwieweit das Gemisch (1) für die vorgesehene Anwendung brauchbar ist.
Zugehöriges Computerprogrammprodukt.
Vorrichtung (50) zur Durchführung des Verfahrens (100).

Description

• Die Erfindung betrifft Verfahren zur Kontrolle einer Mischung Bestandteile, insbesondere dahingehend, ob die Mischung wie vorgesehen als Schmier- oder Betriebsstoff für eine technische Anlage verwendbar ist.
• Um Schmier- oder sonstige Betriebsstoffe für technische Anlagen mit maßgeschneiderten Eigenschaften kostengünstig beziehen zu können, werden vielfach Mischungen beispielsweise verschiedener Öle mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen angefertigt. Diese verschiedenen Bestandteile können auch von verschiedenen Herstellern zugeliefert werden. Es stellt sich dann die Frage, ob diese verschiedenen Öle miteinander kombinierbar sind oder ob die Mischung auf Grund einer unerwünschten chemische Reaktion der Bestandteile untereinander für den vorgesehenen Einsatzzweck unbrauchbar ist.
• Bislang lässt sich dies im Labor nur testen, indem die Bestandteile in verschiedenen Mischungsverhältnissen gemischt und, ggfs. nach Wärmebehandlung, einer Sichtprüfung unterzogen werden. Wenn aus mehreren klaren Bestandteilen eine ebenfalls klare Mischung entsteht und ggfs. auch die Farbe der Mischung als Mischung der Farben der einzelnen Bestandteile erklärbar ist, wird darauf geschlossen, dass die Mischung die Summe der vorteilhaften Eigenschaften ihrer Bestandteile in vorhersehbarer Weise vereint. Ist die Mischung hingegen trübe oder hat sie eine unerklärliche Farbe, wird darauf geschlossen, dass die Bestandteile miteinander chemisch reagiert haben und nicht miteinander kombinierbar sind.
• Allerdings ist aus der Sichtprüfung nicht erkennbar, ob die chemische Reaktion sich tatsächlich auf den vorgesehenen Einsatzzweck der Mischung auswirken wird. Umgekehrt kann es chemische Reaktionen zwischen den Bestandteilen geben, die die Eignung für den vorgesehenen Einsatzzweck ausschließen, aber bei der Sichtprüfung nicht erkennbar sind.
• Weiterhin kann sich ein Bestandteil auch ohne chemische Reaktion mit einem anderen Bestandteil optisch verändern. Diese Veränderung schlägt dann auch auf die Mischung mit dem anderen Bestandteil durch, so dass bei der Sichtprüfung der falsche Schluss gezogen wird, dass die Mischung unbrauchbar ist.
• Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Kontrolle eines Gemisches aus mehreren Bestandteilen dahingehend zu verfeinern, dass eine genauere und belastbarere Aussage im Hinblick auf die Eignung des Gemisches für den vorgesehenen Einsatzzweck erhalten werden kann. Hierzu schlägt die Erfindung ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens vor.
• Das Verfahren zur Kontrolle eines Gemisches aus mindestens zwei Bestandteilen startet damit, dass das Gemisch mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird. Die Intensität eines Anteils der Strahlung, der eine Strecke innerhalb des Gemisches zurückgelegt hat, wird frequenzabhängig gemessen, so dass ein Spektrum erhalten wird.
• Unter einem Gemisch wird allgemein ein Stoff verstanden, der durch Vermengung des ersten Bestandteils und des zweiten Bestandteils entstanden ist. Der Begriff ist somit ausdrücklich nicht auf homogene, einphasige Gemische beschränkt, deren Bestandteile auf molekularer Ebene vermischt sind. Vielmehr umfasst dieser Begriff auch heterogene, d.h. nicht vollendet vermischte, Gemische, wie beispielsweise Lösungen von Gasen in Flüssigkeiten, Vermengungen fester Partikel mit Flüssigkeiten, Emulsionen aus zwei nicht homogen vermischbaren Flüssigkeiten, Dämpfe und Nebel.
• Der Frequenzbereich der Strahlung ist prinzipiell nicht eingeschränkt. Jede Strahlung, die in der Lage ist, eine definierte Strecke innerhalb der Mischung zurückzulegen, und die anschließend zu einem Intensitätsdetektor führbar ist, ist geeignet. Ein Spektrum ist jede diskrete oder kontinuierliche Auftragung der Intensität über der Frequenz und ist nicht darauf beschränkt, dass auf mehreren Frequenzen gemessen wird. Auch wenn die Intensität nur auf einer definierten Frequenz gemessen wird, ist dies als Spektrum anzusehen.
• Das Spektrum wird mit einem Referenzspektrum verglichen, wobei das Referenzspektrum einen ersten Beitrag, der vom ersten Bestandteil des Gemisches herrührt, und einen zweiten Beitrag, der vom zweiten Bestandteil des Gemisches herrührt, enthält.
• Das Referenzspektrum kann insbesondere dasjenige Spektrum sein, das bei der Vermischung der Bestandteile in einem bestimmten Mischungsverhältnis unter der Annahme eines bestimmten Wechselwirkungverhaltens der Bestandteile untereinander zu erwarten ist. Wird beispielsweise ein erster Bestandteil, dessen Spektrum im untersuchten Frequenzbereich einen ersten Satz Peaks aufweist, mit einem zweiten Bestandteil vermischt, dessen Spektrum einen zweiten Satz Peaks aufweist, und reagieren die beiden Bestandteile nicht miteinander, so ist zu erwarten, dass das Spektrum des Gemisches auf allen Frequenzen, auf denen einer der beiden Bestandteile einen Peak aufweist, ebenfalls einen Peak aufweist. Reagieren hingegen die beiden Bestandteile miteinander, so ist zu erwarten, dass das Produkt zusätzliche Peaks erzeugt auf Kosten von Peaks, die auf die Edukte zurückgehen.
• Dabei ist unter einem Peak grundsätzlich jede signifikante Abweichung der Intensität von einem Untergrundniveau nach oben oder unten, die einer Frequenz oder einem Frequenzband zugeordnet werden kann, zu verstehen. Weiterhin ist nicht ausgeschlossen, dass das Untergrundniveau ebenfalls frequenzabhängig ist.
• Aus dem Ergebnis des Vergleichs wird ausgewertet, inwieweit das Gemisch für die vorgesehene Anwendung brauchbar ist.
• Es wurde erkannt, dass die für die vorgesehene Anwendung gewünschten physikalischen und technischen Eigenschaften des Gemisches vielfach an das Vorhandensein bestimmter Elemente oder Moleküle in dem Gemisch gebunden sind. Diese Elemente oder Moleküle wiederum können je nach verwendeter Frequenz der elektromagnetischen Strahlung charakteristische Peaks im Spektrum erzeugen.
• Somit ist der Vergleich des an dem Gemisch erhaltenen Spektrums mit dem Referenzspektrum eine Messgröße, die im Gegensatz zur bloßen Sichtprüfung des Gemisches nach dem bisherigen Stand der Technik kausal mit den für die vorgesehene Anwendung geforderten Eigenschaften verknüpfbar ist. Dementsprechend ist die aus diesem Vergleich gewonnene Aussage über die Brauchbarkeit belastbarer.
• Ist das Gemisch beispielsweise ein Schmierstoff für einen Motor oder ein Getriebe, so kann es für die Brauchbarkeit des Gemisches beispielsweise von entscheidender Bedeutung sein, ob ein hinreichender Korrosionsschutz gewährleistet ist. Ist das Gemisch nun beispielsweise ein Gemisch aus einem ersten Schmierstoff, der ein saures Korrosionsschutzmittel enthält, und einem zweiten Schmierstoff, der ein alkalisches Korrosionsschutzmittel enthält, so können sich beide Korrosionsschutzmittel ganz oder teilweise neutralisieren, ohne dass das Gemisch sich eintrübt oder seine Farbe ändert. Die chemische Reaktion der beiden Korrosionsschutzmittel fällt dann bei der herkömmlichen Sichtprüfung nicht auf. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung kann hingegen festgestellt werden, dass das in beiden Bestandteilen des Gemisches ursprünglich jeweils vorhandene Korrosionsschutzmittel ganz oder teilweise verschwunden ist. Damit kann vermieden werden, dass das Gemisch fälschlicherweise als geeignet eingestuft wird und ohne hinreichend wirksamen Korrosionsschutz zum Einsatz kommt.
• Das Spektrum kann insbesondere ein Absorptionsspektrum, ein Transmissionsspektrum oder ein in abgeschwächter Totalreflexion, ATR, aufgenommenes Spektrum sein. Es ist weiterhin für den Vergleich vorteilhaft, aber nicht zwingend, dass das aufgenommene Spektrum vom gleichen Typ ist wie das Referenzspektrum.
• Das Verfahren macht sich das Lambert-Beer-Gesetz zu nutze. Demnach ist die Auslöschung oder Absorption von elektromagnetischer Strahlung einer bestimmten Frequenz oder Wellenlänge durch eine bestimmte Substanz in einer bestimmten Probengeometrie, die als Logarithmus des Verhältnisses der eingestrahlten Intensität zur transmittierten Intensität ausdrückbar ist, proportional zu
• • der Probendicke,
• • der molaren Konzentration der auslöschenden Substanz in der Probe sowie
• • dem dekadischen Auslöschungskoeffizienten, oder spektralen Auslöschungskoeffizienten, der Substanz für die betreffende Wellenlänge oder Frequenz.
• Besonders vorteilhaft wird elektromagnetische Strahlung im Wellenzahlbereich zwischen 450 cm^-1 und 4000 cm^-1 gewählt. In einem in diesem Wellenzahlbereich aufgenommenen Spektrum befinden sich die meisten Peaks auf Resonanzfrequenzen, mit denen sich molekulare Bindungen anregen lassen. Das Spektrum ist also mehr molekülspezifisch als elementspezifisch. Sofern die technische Wirkung des Gemisches für die vorgesehene Anwendung eher am Vorhandensein bestimmter Moleküle hängt als am Vorhandensein bestimmter Elemente, ist ein molekülspezifisches Spektrum in dieser Hinsicht aussagekräftiger als ein elementspezifisches Spektrum.
• Dies ist etwa in dem vorgenannten Beispiel des Schmierstoffs, für den neben der Schmierwirkung auch ein Korrosionsschutz gefordert ist, der Fall. Nach der Neutralisation der beiden Korrosionsschutzmittel enthält das Gemisch die gleichen Elemente im gleichen Mengenverhältnis wie vor der Neutralisation, jedoch sind diese Elemente in anderer Weise molekular gebunden bzw. fehlen diejenigen Bindungen, die zuvor den Korrosionsschutz bewirkt haben.
• Besonders wichtig sind in diesem Zusammenhang die folgenden charakteristischen Infrarot-Absorptionen im genannten Wellenzahlbereich:
• • 3640-3610 cm^-1 (s, sh): O-H-Streckung, freies Hydroxyl. Funktionsgruppe: Alkohole, Phenole;
• • 3500-3200 cm^-1 (s, b): O-H-Streckung, H-gebunden. Funktionsgruppe: Alkohole, Phenole;
• • 3400-3240 cm^-1 (m): N-H-Streckung. Funktionsgruppe: Amine und Amide 1. und 2. Grades;
• • 3300-2500 cm^-1 (m): O-H-Streckung. Funktionsgruppe: Karboxylsäuren;
• • 3330-3270 cm^-1 (n, s): -C=C-H: C-H Streckung. Funktionsgruppe: terminale Alkine;
• • 3100-3000 cm^-1 (s): C-H-Streckung. Funktionsgruppe: Aromate;
• • 3100-3000 cm^-1 (m): =C-H-Streckung. Funktionsgruppe: Alkene;
• • 3000-2850 cm^-1 (m): C-H-Streckung. Funktionsgruppe: Alkane;
• • 2830-2695 cm^-1 (m): H-C=O: C-H-Streckung. Funktionsgruppe: Aldehyde;
• • 2260-2210 cm^-1 (v): C=N-Streckung. Funktionsgruppe: Nitrile;
• • 2260-2100 cm^-1 (w): -C=C-Streckung. Funktionsgruppe: Alkine;
• • 1760-1665 cm^-1 (s): C=O-Streckung. Funktionsgruppe: Carbonyle;
• • 1760-1690 cm^-1 (s): C=O-Streckung. Funktionsgruppe: Carboxylsäuren;
• • 1750-1735 cm^-1 (s): C=O-Streckung. Funktionsgruppe: gesättigte aliphatische Ester;
• • 1740-1720 cm^-1 (s): C=O-Streckung. Funktionsgruppe: gesättigte aliphatische Aldehyde;
• • 1730-1715 cm^-1 (s): C=O-Streckung. Funktionsgruppe: α, β-ungesättigte Ester;
• • 1715 cm^-1 (s): C=O-Streckung. Funktionsgruppe: gesättigte aliphatische Ketone;
• • 1710-1665 cm^-1 (s): C=O-Streckung. Funktionsgruppe: α, β-ungesättigte Aldehyde und Ketone;
• • 1680-1640 cm^-1 (m): -C=C-Streckung. Funktionsgruppe: Alkene;
• • 1650-1580 cm^-1 (m): N-H-Biegeschwingung. Funktionsgruppe: Amine 1. Grades;
• • 1600-1585 cm^-1 (m): C-C-Streckung innerhalb eines Rings. Funktionsgruppe: Aromate;
• • 1550-1475 cm^-1 (s): asymmetrische N-O-Streckung. Funktionsgruppe: stickstoffhaltige Verbindungen;
• • 1500-1400 cm^-1 (m): C-C-Streckung innerhalb eines Rings. Funktionsgruppe: Aromate;
• • 1470-1450 cm^-1 (m): C-H-Biegeschwingung. Funktionsgruppe: Alkane;
• • 1370-1350 cm^-1 (m): C-H-Kippschwingung. Funktionsgruppe: Alkane;
• • 1360-1290 cm^-1 (m): symmetrische N-O-Streckung. Funktionsgruppe: stickstoffhaltige Verbindungen;
• • 1335-1250 cm^-1 (s): C-N-Streckung. Funktionsgruppe: aromatische Amine;
• • 1320-1000 cm^-1 (s): C-O-Streckung. Funktionsgruppe: Alkohole, Karboxylsäuren, Ester, Äther;
• • 1300-1150 cm^-1 (m): C-H-Wackelschwingung (-CH₂X). Funktionsgruppe: Alkylhalide;
• • 1250-1020 cm^-1 (m): C-N-Streckung. Funktionsgruppe: aliphatische Amine;
• • 1000-650 cm^-1 (s): =C-H-Biegeschwingung. Funktionsgruppe: Alkene;
• • 950-910 cm^-1 (m): O-H-Biegeschwingung. Funktionsgruppe: Karboxylsäuren;
• • 910-665 cm^-1 (s, b): N-H-Wackelschwingung. Funktionsgruppe: Amine 1. und 2. Grades;
• • 900-675 cm^-1 (s): C-H „Oop“. Funktionsgruppe: Aromate;
• • 850-550 cm^-1 (m): C-CI-Streckung. Funktionsgruppe: Alkylhalide;
• • 725-720 cm^-1 (m): C-H-Kippschwingung. Funktionsgruppe: Alkane;
• • 700-610 cm^-1 (b, s): -C=C-H: C-H-Biegeschwingung. Funktionsgruppe: Alkyne;
• • 690-515 cm^-1 (m): C-Br-Streckung. Funktionsgruppe: Alkylhalide.
• Hierin bedeutet: „m“=„medium“=mittlere Ausprägung; „w“=„weak“=schwache Ausprägung; „s“=„strong“=starke Ausprägung; „n“=„narrow“=schmal; „b“=„broad“=breit; „sh“=„sharp“=scharf.
• In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Referenzspektrum eine gewichtete Summe des ersten Beitrags und des zweiten Beitrags, wobei das Gewicht des ersten Beitrags durch die Konzentration c₁ des ersten Bestandteils in dem Gemisch und das Gewicht des zweiten Beitrags durch die Konzentration c₂ des zweiten Bestandteils in dem Gemisch festgelegt sind.
• Sind die Bestandteile vermengt, muss die elektromagnetische Strahlung beide Bestandteile durchqueren, um detektiert zu werden. Beim Durchstrahlen einer ausgedehnten Probe des Gemisches ist das Verhältnis der Teilstrecken, auf denen insgesamt Atome und Moleküle des ersten Bestandteils bzw. des zweiten Bestandteils durchquert werden, durch das Verhältnis der Konzentrationen c₁ und c₂ gegeben.
• Wenn angenommen wird, dass die beiden Bestandteile nicht chemisch miteinander reagieren, kann das Referenzspektrum beispielsweise der besagten gewichteten Summe entsprechen.
• Dies wird im Folgenden an einem Beispiel erläutert. In diesem Beispiel seien die beiden Bestandteile zwei mischbare oder ineinander lösliche Flüssigkeiten A und B.
• Die Flüssigkeit A besteht aus:
• • x_A1 % einer Substanz A₁ ,
• • x_A2 % einer Substanz A₂ ,
• • x_A3 % einer Substanz A₃ ,
• • x_C1 % einer Substanz C₁ ,
• • x_C2 % einer Substanz C₂ und
• • x_C3 % einer Substanz C₃ .
• Die Flüssigkeit B besteht aus:
• • x_B1 % einer Substanz B₁ ,
• • x_B2 % einer Substanz B₂ ,
• • x_B3 % einer Substanz B₃ ,
• • x_D1 % der Substanz C₁ ,
• • x_D2 % der Substanz C₂ und
• • x_D3 % der Substanz C₃ .
• Die Substanzen A₁ , A₂ und A₃ sind also nur in Flüssigkeit A enthalten, und die Substanzen B₁ , B₂ und B₃ sind nur in Flüssigkeit B enthalten. Die Substanzen C₁ , C₂ und C₃ sind hingegen in verschiedenen Konzentrationen in beiden Flüssigkeiten A und B enthalten.
• Eine Mischung aus x % Flüssigkeit A und (100-x) % Flüssigkeit B enthält dann
• • 0,01 *x*x_A1 % der Substanz A₁ ,
• • 0,01 *x*x_A2 % der Substanz A₂ ,
• • 0,01 *x*x_A3 % der Substanz A₃ ,
• • 0,01 *(100-x)*x_B1 % der Substanz B₁ ,
• • 0,01 *(100-x)*x_B2 % der Substanz B₂ ,
• • 0,01 *(100-x)*x_B3 % der Substanz B₃ ,
• • [0,01 *x*x_C1+0,01 *(100-x)*x_D1] % der Substanz C₁ ,
• • [0,01 *x*x_C2+0,01 *(100-x)*x_D2] % der Substanz C₂ und
• • [0,01 *x*x_C3+0,01 *(100-x)*x_D3] % der Substanz C₃ ,
sofern keine zwei der Substanzen A₁ , A₂ , A₃ , B₁ , B₂ , B₃ , C₁ , C₂ und C₃ miteinander chemisch reagieren.
• In diesem Fall sind in einem an der Mischung gemessenen Spektrum die Größen der Peaks, die zu den Substanzen A₁ , A₂ und A₃ gehören, im Vergleich zu einem unter ansonsten gleichen Bedingungen an der Flüssigkeit A gemessenen Spektrum um den Faktor 0,01*x geändert. Ebenso sind Peaks, die zu den Substanzen B₁ , B₂ und B₃ gehören, im Vergleich zu einem unter ansonsten gleichen Bedingungen an der Flüssigkeit B gemessenen Spektrum um den Faktor 0,01 *(100-x) geändert.
• Bezüglich der Substanzen C₁ , C₂ und C₃ addieren sich die entsprechenden Anteile aus den Flüssigkeiten A und B. In dem an der Mischung gemessenen Spektrum sind also die Größen der Peaks, die zu den Substanzen C_i (i=1-3) gehören, daher im Vergleich zu einem unter ansonsten gleichen Bedingungen an der Flüssigkeit A gemessenen Spektrum um den Faktor [0,01*x*x_Ci+0,01*(100-x)*x_Di]/x_Ci und im Vergleich zu einem unter ansonsten gleichen Bedingungen an der Flüssigkeit B gemessenen Spektrum um den Faktor [0,01 *x*x_Ci+0,01 *(100-x)*x_Di]/x_Di geändert.
• Dabei umfasst der Begriff der Größe eines Peaks insbesondere seine Fläche, die sich aus Höhe und Breite ergibt. Ändert sich die Breite eines Peaks nicht, so ist die Änderung der Höhe proportional zur Änderung der Fläche. Dies gilt bei ATR-Spektren nur näherungsweise.
• Das Verfahren ist ausdrücklich nicht auf Gemische aus zwei Bestandteilen limitiert, sondern auch für drei und mehr Bestandteile anwendbar. In diesem Fall kann eine zu dem vorgenannten Beispiel analoge Rechnung durchgeführt werden.
• Wenn das an dem Gemisch aufgenommene Spektrum nun beispielsweise gegenüber dem Referenzspektrum dahingehend abgeändert ist, dass einzelne Peaks überhöht sind oder additiv zusätzliche Peaks vorhanden sind, so deutet dies darauf hin, dass das Gemisch mit einem Fremdstoff kontaminiert ist, der von außen eingetragen wurde oder möglicherweise ein Produkt einer chemischen Reaktion zwischen Bestandteilen der gemischte Stoffe sein kann. Aus den entsprechenden Frequenzen kann dann beispielsweise die Information entnommen werden, welche chemischen Bindungen in dem Kontaminanten vorliegen, so dass Rückschlüsse darauf gezogen werden können, um welche Substanz es sich handelt. Aus dem Ausmaß der Überhöhung bzw. der Größe der zusätzlichen Peaks kann die Konzentration des Fremdstoffs geschlossen werden.
• Wenn gegenüber dem Referenzspektrum einige Peaks überhöht bzw. zusätzlich vorhanden sind, dafür jedoch andere Peaks erniedrigt oder ganz verschwunden sind, so deutet dies darauf hin, dass Substanzen aus den Bestandteilen des Gemisches als Edukte miteinander zu einem neuen Produkt reagiert haben. Auch hier kann aus den Frequenzen der neuen bzw. überhöhten oder verschwundenen bzw. erniedrigten Peaks geschlossen werden, welches Produkt entstanden ist. Die Größenänderungen der Peaks geben Aufschluss über die Konzentrationsänderungen der Edukte und die Konzentration des entstandenen Produkts.
• In Betriebsstoffen oder Schmierstoffen mag eine derartige chemische Reaktion unerwünscht sein. In anderen Anwendungen, etwa bei Klebstoffen, kann hingegen ausdrücklich erwünscht sein, dass die beiden Bestandteile des Gemisches zu einem neuen Produkt durchreagieren. Das Verfahren kann dann dazu genutzt werden, um zu prüfen, ob diese Reaktion erfolgt ist. Beispielsweise kann ein zweikomponentiger Klebstoff versagen, wenn er, etwa wegen ungenügender Durchmischung, nicht durchreagiert hat.
• Daher ist in einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in dem Referenzspektrum ein Anteil der gewichteten Summe, der zu mindestens einem Edukt einer bei Vermengung der Bestandteile erwarteten chemischen Reaktion gehört, durch den hierzu korrespondierenden Anteil ersetzt, der zu dem Produkt der erwarteten chemischen Reaktion gehört.
• In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden mindestens zwei Spektren aus Anteilen der Strahlung, die verschiedene Strecken innerhalb des Gemisches zurückgelegt haben, aufgenommen. Auf diese Weise kann beispielsweise kontrolliert werden, ob das Gemisch die Tendenz zeigt, sich zu stratifizieren, d.h., sich in verschiedene Phasen zu separieren.
• Zu diesem Zweck kann beispielsweise ein erstes aufgenommenes Spektrum ein Transmissions- oder Absorptionsspektrum sein. Dies kann mit einem in abgeschwächter Totalreflexion, ATR, aufgenommenen Spektrum kombiniert werden. Bei der Aufnahme eines Transmissions- oder Absorptionsspektrums durchquert die elektromagnetische Strahlung ein ausgedehntes Volumen des Gemisches. Es handelt sich also um eine globale Messung. Bei der Aufnahme eines ATR-Spektrums dringt die elektromagnetische Strahlung hingegen nur in ein sehr kleines Teilgebiet des Gemisches ein. Es handelt sich also um eine lokale Messung. Weicht das Ergebnis der lokalen Messung stark vom Ergebnis der globalen Messung ab, so ist dies ein Anzeichen dafür, dass die Durchmischung der beiden Bestandteile nicht homogen ist. Liegt beispielsweise eine Emulsion von Öl in Wasser vor, so durchdringt die elektromagnetische Strahlung bei der globalen Messung immer sowohl Wasser als auch Öl, bei der lokalen Messung jedoch möglicherweise nur Wasser oder nur Öl.
• In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird aus dem Ergebnis des Vergleichs zwischen dem aufgenommenen Spektrum und dem Referenzspektrum ausgewertet, inwieweit ein Gemisch aus zwei einer gleichen Funktion dienenden Bestandteilen diese Funktion nach wie vor erfüllt.
• Wie eingangs erwähnt, werden beispielsweise verschiedene fertige Schmierstoffe häufig gewollt miteinander kombiniert, um für eine bestimmte Anwendung die Vorteile dieser Schmierstoffe miteinander zu verbinden. Wenn die Bestandteile am Markt verfügbar sind, ist auch eine solche Kombination sofort verfügbar. Der getrennte Bezug der Bestandteile am Markt kann außerdem je nach bezogenen Mengen günstiger sein als die Anfertigung eines kundenspezifischen Schmierstoffs durch einen Hersteller. Maßgeschneiderte Kombinationen von Schmierstoffen werden insbesondere für Getriebe, und hier insbesondere für große Getriebe in Windkraftanlagen, eingesetzt.
• Kombinationen von Schmierstoffen können jedoch auch in anderen Situationen auftreten. Beispielsweise reicht eine Ölfüllung eines Verbrennungsmotors in einem Kraftfahrzeug je nach Fahrweise und äußeren Bedingungen nicht immer bis zum nächsten turnusmäßigen Wechsel. Sinkt der Ölstand unter ein bestimmtes Niveau, wird der Fahrer aufgefordert, baldmöglichst Öl nachzufüllen. Es ist dann nicht immer genau dasjenige Öl zur Hand, das beim letzten turnusmäßigen Wechsel eingefüllt wurde. Der Fahrer muss entsprechend der Betriebsanleitung dasjenige gerade verfügbare Öl auswählen, das vom Fahrzeughersteller freigegeben wurde und in seiner Viskosität dem beim letzten Wechsel eingefüllten Öl am nächsten kommt. Bei Wechselintervallen von bis zu 25.000 km kann eine derartige Situation auch mehrfach innerhalb eines Wechselintervalls auftreten, und dann kann es auch vorkommen, dass der Verbrennungsmotor mit einem Gemisch aus drei oder mehr verschiedenen Ölsorten betrieben wird. Selbst wenn jeweils ausschließlich Öle gemäß Herstellerfreigabe verwendet werden, sind Wechselwirkungen nicht ausgeschlossen, da in den Labortests für die Erteilung der Herstellerfreigabe nicht alle möglichen Dreier- oder noch komplexeren Gemische in allen Mischungsverhältnissen berücksichtigt werden können.
• Nach dem zuvor Beschriebenen wird vorteilhaft aus dem Ergebnis des Vergleichs zwischen dem aufgenommenen Spektrum und dem Referenzspektrum ausgewertet, inwieweit das Gemisch als Kraftstoff, als Schmierstoff, als Arbeitsflüssigkeit zur Metallbearbeitung und/oder als Korrosionsschutz verwendbar ist.
• Nach dem zuvor Beschriebenen ist vorteilhaft mindestens einer der Bestandteile eine wässrige Flüssigkeit, eine ölbasierte Flüssigkeit, eine mineralölbasierte Flüssigkeit, eine polyalfaolefinbasierte Flüssigkeit ist, eine esterbasierte Flüssigkeit oder eine polyglykolbasierte Flüssigkeit. Gerade die technischen Eigenschaften dieser Flüssigkeiten hängen vielfach vom Vorhandensein der zuvor beschriebenen molekularen Bindungen ab, die mit Infrarotspektroskopie im Wellenzahlbereich zwischen 450 und 4000 cm^-1 erfassbar sind.
• In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Gemisch vor der Aufnahme des Spektrums erwärmt. Die Geschwindigkeit von chemischen Reaktionen hängt vielfach exponentiell von der Temperatur ab. Insbesondere können durch die Erwärmung die thermischen Bedingungen nachgebildet werden, die beim technischen Einsatz des Gemisches herrschen werden.
• Das Verfahren kann insbesondere ganz oder teilweise von einem Computer durchgeführt werden, der beispielsweise eine Apparatur mit einem Spektrometer steuert. Daher bezieht sich die Erfindung auch auf ein Computerprogrammprodukt mit maschinenlesbaren Anweisungen, die, wenn sie auf einem Computer ausgeführt werden, den Computer dazu veranlassen, ein Verfahren gemäß der Erfindung auszuführen.
• Das Verfahren kann nicht nur zum Vortest eines Gemisches vor dem technischen Einsatz beispielsweise als Betriebsstoff oder als Schmierstoff verwendet werden, sondern auch zur Überwachung dieses Betriebsstoffs oder Schmierstoffs im laufenden Betrieb. Auf diese Weise lässt sich eine Abnutzung des Betriebsstoffs bzw. Schmierstoffs rechtzeitiger erkennen und ein Austausch zeitlich besser planen. So kann beispielsweise die Abnutzung eines Getriebeöls in einer Windkraftanlage vom Zeit-Belastungs-Temperatur-Profil abhängig und nur innerhalb gewisser Grenzen vorhersehbar sein. Ist das Getriebeöl unerwartet schnell abgenutzt, kann ein rechtzeitiger Hinweis erhebliche Kosten einsparen, weil der Wechsel beispielsweise mit anderen Arbeiten in einem Offshore-Windpark kombiniert und eine separate Anreise eingespart werden kann.
• Ebenso kann beispielsweise in einem Kraftfahrzeug laufend überwacht werden, ob das vorhandene Motoröl mit eventuell eingefülltem Nachfüllöl chemisch reagiert und möglicherweise wichtige Eigenschaften eingebüßt hat.
• Für derartige Anwendungen stellt die Erfindung auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung bereit. Diese Vorrichtung umfasst eine Lichtquelle für die elektromagnetische Strahlung, einen frequenzabhängigen Detektor für den Anteil der Strahlung, der eine Strecke innerhalb des Gemisches zurückgelegt hat, sowie Mittel zur Durchführung des Vergleichs und der Auswertung, dadurch gekennzeichnet, dass der Strahlengang der Strahlung von der Lichtquelle zum Detektor durch einen Bereich geführt ist, der im laufenden Betrieb eines Motors oder Getriebes einen Betriebsstoff oder Schmierstoff für den Motor, bzw. für das Getriebe, führt.
• Anhand der im Folgenden erläuterten Figuren werden verschiedene Ausführungsbeispiele und Details der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen:
• 1 ein an einer Probe eines Schmierstoffs aufgenommenes Infrarot-Transmissionsspektrum (Teilbild a) und das zugehörige Infrarot-Absorptionsspektrum (Teilbild b),
• 2 eine grafische Auftragung, auf die Anregung welcher chemischen Bindungen eine Absorption von Infrarotstrahlung bei welcher Wellenzahl bzw. Wellenlänge hindeuten kann,
• 3 ein beispielhaftes Ablaufdiagramm des Verfahrens 100,
• 4 eine beispielhafte Skizze einer Vorrichtung 50 zur Durchführung des Verfahrens 100, und
• 5 Infrarot-Absorptionsspektren von Bestandteilen und einem Gemisch hieraus, aufgenommen vor und nach Wärmebehandlung.
• 1 zeigt in Teilbild a ein Spektrum 2c der Infrarot-Transmission T und in Teilbild b das zugehörige Spektrum 2c der Infrarot-Absorption A für einen beispielhaften Schmierstoff. Aufgetragen ist jeweils die dimensionslose Transmission bzw. Absorption über der Wellenzahl k. Jeder nach unten gerichtete Peak im Transmissionsspektrum korrespondiert zu einem nach oben gerichteten Peak im Absorptionsspektrum.
• 2 zeigt beispielhaft 24 Absorptionsbänder a-x von chemischen Bindungen. Durch Photonen mit Wellenzahlen k bzw. Wellenlängen λ in den entsprechenden Bändern können die entsprechenden Bindungen jeweils zu Schwingungen angeregt werden. Die Bänder korrespondieren zu folgenden Bindungen, Schwingungen bzw. Molekülen:
• • Band a: C-H-Streckung, RCH=CH₂, cis- oder trans-RCH=CHR', RR'C=CHR', Alkene;
• • Band b: asymmetrische C-H-Streckung, CH₃;
• • Band c: asymmetrische C-H-Streckung, CH₃-Ar, CH₂-Alkane;
• • Band d: C-H-Streckung, Methyne;
• • Band e: C-H-Streckung, Aldehyde;
• • Band f: N-H-Streckung bei gebundenen quaternären Aminsalzen;
• • Band g: symmetrische C-H-Streckung, CH₃;
• • Band h: symmetrische C-H-Streckung, -CH₂-Alkane;
• • Band i: C-H-Streckung, -OCH₃;
• • Band j: C-H-Streckung, Alkylacetale -OCH₃-CH-OCH₂;
• • Band k: C-H-Streckung, -O-CH₂-O-;
• • Band l: P-OH-Streckung bei H-gebundenen Phosphorestern;
• • Band m: Streckung von NH₁ ⁺, NH⁺;
• • Band n: S-H-Streckung bei freien Thiolen;
• • Band o: S-H-Streckung bei gebundenen Thiolen;
• • Band p: asymmetrische N=C=O-Streckung, Isocyanate;
• • Band q: -C=N-Streckung bei gesättigten aliphatischen Nitrilen;
• • Band r: C=C-Streckung, Acetylene RC=CR';
• • Band s: -C=N-Streckung bei ungesättigten konjugierten Nitrilen;
• • Band t: asymmetrische -N-C=S-Streckung, Isothiocyanate;
• • Band u: Cyanide, Thiocyanat und Cyanationen;
• • Band v: C=N- Streckung, R-N=C
• • Band w: N=N-Streckung, Azide
• • Band x: C=C-Streckung, R-C=CH.
• 3 zeigt ein Ablaufdiagramm des Verfahrens 100. Das Gemisch 1 aus den Bestandteilen 11 und 12 wird in Schritt 105 optional erwärmt und in Schritt 110 mit der elektromagnetischen Strahlung 2 bestrahlt. Ein Anteil 2a, 2a1, 2a2 legt dabei eine Strecke innerhalb des Gemisches 1 zurück. Die Intensität 2b dieses Anteils 2a, 2a1, 2a2 wird in Schritt 120 gemessen, so dass ein Spektrum 2c, 2c1, 2c2 erhalten wird.
• In Schritt 130 wird das Spektrum 2c, 2c1, 2c2 mit einem Referenzspektrum 3 verglichen. Aus dem Ergebnis dieses Vergleichs 130 wird in Schritt 140 ausgewertet, inwieweit das Gemisch 1 für die vorgesehene Anwendung brauchbar ist.
• Das Referenzspektrum 3 wird als gewichtete Summe 33 aus Beiträgen 31 und 32 erhalten, die zu den Bestandteilen 11 und 12 korrespondieren. In der gewichteten Summe 33 sind die Beiträge 31 und 32 jeweils mit den Konzentrationen c₁ bzw. c₂ gewichtet, die die Bestandteile 11 bzw. 12 in dem Gemisch 1 haben.
• Um bei der Aufstellung des Referenzspektrums 3 eine erwartete chemische Reaktion zwischen den Bestandteilen 11 und 12 zu berücksichtigen, kann optional ein zu den Edukten der Reaktion korrespondierender Anteil 34 aus der gewichteten Summe entfernt und durch einen zu den Produkten, die bei der Reaktion entstehen, korrespondierenden Anteil 35 ersetzt werden.
• Optional können gemäß Box 122 in Schritt 120 mehrere Spektren 2c1, 2c2 aus Anteilen 2a1, 2a2 der Strahlung 2, die verschiedene Strecken innerhalb des Gemisches 1 zurückgelegt haben, aufgenommen werden.
• 4 zeigt eine beispielhafte Vorrichtung 50 zur Durchführung des Verfahrens 100. Das Gemisch 1 dient hier als Schmierstoff für ein Getriebe 61, in dem zwei beispielhaft dargestellte Zahnräder 61a, 61b miteinander kämmen. Das Gemisch 1 wird einem Vorratsbehälter 54 entnommen und nach dem Durchlauf durch das Getriebe 61 von einer Pumpe 62 zurück in den Vorratsbehälter 54 gefördert.
• Das Gemisch 1 wird mit elektromagnetischer Strahlung 2 aus einer Lichtquelle 51 durchstrahlt. Der Anteil 2a der Strahlung 2, der den Vorratsbehälter 54 und das darin enthaltene Gemisch 1 komplett durchquert hat, wird mit dem Detektor 52 erfasst. Die weitere Auswertung der Intensität 2b wird mit den in 4 nicht weiter detailliert dargestellten Mitteln 53 vorgenommen.
• Mit der Vorrichtung 50 kann es im laufenden Betrieb des Getriebes 61 erkannt werden, wenn das Gemisch 1 nicht mehr zur Schmierung taugt. Beispielsweise können unter fortgesetzter thermischer Beanspruchung die darin enthaltenen Bestandteile 11 und 12 miteinander reagiert haben, oder eine derartige Reaktion kann durch das Nachfüllen eines ungeeigneten Nachfüllöls ausgelöst worden sein.
• 5 zeigt Spektren der Infrarot-Absorption A zur Verdeutlichung der Wirkung des Verfahrens 100, aufgetragen jeweils über der Wellenzahl k. Kurve a bezieht sich auf den ersten Bestandteil 11 vor der Wärmebehandlung 105. Kurve d bezieht sich auf den gleichen ersten Bestandteil 11 und wurde nach der Wärmebehandlung 105 aufgenommen. Kurve c bezieht sich auf den zweiten Bestandteil 12 vor der Wärmebehandlung 105. Kurve f bezieht sich auf den gleichen zweiten Bestandteil 12 und wurde nach der Wärmebehandlung 105 aufgenommen.
• Es ist deutlich zu erkennen, dass die Wärmebehandlung 105 die Absorption A der einzelnen Bestandteile 11 und 12 praktisch nicht ändert. Diese Bestandteile 11 und 12 sind somit für sich genommen temperaturfest.
• Kurve b bezieht sich auf das Gemisch 1 der beiden Bestandteile 11 und 12 vor der Wärmebehandlung 105 dieses Gemisches 1. Das Gemisch 1 besteht zu 70 % aus dem ersten Bestandteil 11 und zu 30 % aus dem zweiten Bestandteil 12. Kurve e bezieht sich auf das gleiche Gemisch 1, jedoch nach der Wärmebehandlung 105.
• Während der Wärmebehandlung 105 sind die Peaks bei den Wellenzahlen 1110 cm^-1, 1154 cm^-1 und 1747 cm^-1 gewachsen. Daraus lässt sich schließen, dass die Wärmebehandlung 105 in dem Gemisch 1 zu einer chemischen Reaktion geführt hat, die mehr Moleküle mit den bei den genannten Wellenzahlen anregbaren Bindungen erzeugt hat.
• Bezugszeichenliste

1

Gemisch

11, 12

Bestandteile des Gemisches 1

2

elektromagnetische Strahlung

2a, 2a1, 2a2

Anteil der Strahlung 2, der Gemisch 1 passiert hat

2b

Intensität des Anteils 2a, 2a1, 2a2

2c, 2c1, 2c2

Spektrum, an Gemisch 1 aufgenommen

3

Referenzspektrum

31

Beitrag des Bestandteils 11 zum Referenzspektrum 3

32

Beitrag des Bestandteils 12 zum Referenzspektrum 3

33

gewichtete Summe der Beiträge 31 und 32

34

zu Edukten korrespondierender Beitrag in Summe 33

35

zu Produkt korrespondierender Beitrag in Summe 33

50

Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens 100

51

Lichtquelle

52

Detektor

53

Mittel zur Auswertung

54

Behälter, der das Gemisch 1 im Betrieb führt

61

Getriebe

61a, 61b

Zahnräder des Getriebes 61

62

Pumpe

100

Verfahren

105

Erwärmen des Gemisches 1

110

Bestrahlung des Gemisches 1 mit Strahlung 2

120

Messung der Intensität 2b des Anteils 2a, 2a1, 2a2

122

Aufnahme von Spektren 2c1, 2c2 auf mehreren Strecken

130

Vergleich Spektrum 2c, 2c1, 2c2 zu Referenzspektrum 3

140

Auswertung der Brauchbarkeit des Gemisches 1

A

Absorption für die Strahlung 2

c₁

Konzentration des Bestandteils 11 im Gemisch 1

c₂

Konzentration des Bestandteils 12 im Gemisch 1

k

Wellenzahl der Strahlung 2

λ

Wellenlänge der Strahlung 2

T

Transmission für die Strahlung 2

Claims (12)

1. Verfahren (100) zur Kontrolle eines Gemisches (1) aus mindestens zwei Bestandteilen (11, 12) mit den Schritten: das Gemisch (1) wird mit elektromagnetischer Strahlung (2) bestrahlt (110); die Intensität (2b) eines Anteils (2a, 2a1, 2a2) der Strahlung (2), der eine Strecke innerhalb des Gemisches (1) zurückgelegt hat, wird frequenzabhängig gemessen (120), so dass ein Spektrum (2c) erhalten wird; das Spektrum (2c, 2c1, 2c2) wird mit einem Referenzspektrum (3) verglichen (130), wobei das Referenzspektrum (3) einen ersten Beitrag (31), der vom ersten Bestandteil (11) des Gemisches (1) herrührt, und einen zweiten Beitrag (32), der vom zweiten Bestandteil (12) des Gemisches (1) herrührt, enthält; aus dem Ergebnis des Vergleichs (130) wird ausgewertet (140), inwieweit das Gemisch (1) für die vorgesehene Anwendung brauchbar ist.
2. Verfahren (100) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzspektrum (3) eine gewichtete Summe (33) des ersten Beitrags (31) und des zweiten Beitrags (32) enthält, wobei das Gewicht des ersten Beitrags (31) durch die Konzentration c₁ des ersten Bestandteils (11) in dem Gemisch (1) und das Gewicht des zweiten Beitrags (32) durch die Konzentration c₂ des zweiten Bestandteils (12) in dem Gemisch (1) festgelegt sind.
3. Verfahren (100) nach Anspruch 2, wobei in dem Referenzspektrum (3) ein Anteil (34) der gewichteten Summe (33), der zu mindestens einem Edukt einer bei Vermengung der Bestandteile (11, 12) erwarteten chemischen Reaktion gehört, durch den hierzu korrespondierenden Anteil (35) ersetzt ist, der zu dem Produkt der erwarteten chemischen Reaktion gehört.
4. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Spektren (2c1, 2c2) aus Anteilen (2a1, 2a2) der Strahlung (2), die verschiedene Strecken innerhalb des Gemisches (1) zurückgelegt haben, aufgenommen werden (122).
5. Verfahren (100) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein erstes Spektrum (2c1) ein Transmissions- oder Absorptionsspektrum ist und ein zweites Spektrum (2c2) ein in abgeschwächter Totalreflexion, ATR, aufgenommenes Spektrum ist.
6. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Ergebnis des Vergleichs (130) ausgewertet wird (140), inwieweit ein Gemisch (1) aus zwei einer gleichen Funktion dienenden Bestandteilen (11, 12) diese Funktion nach wie vor erfüllt.
7. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Ergebnis des Vergleichs (130) ausgewertet wird (140), inwieweit das Gemisch (1) als Kraftstoff, als Schmierstoff, als Arbeitsflüssigkeit zur Metallbearbeitung und/oder als Korrosionsschutz verwendbar ist.
8. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Bestandteile (11, 12) eine wässrige Flüssigkeit, eine ölbasierte Flüssigkeit, eine mineralölbasierte Flüssigkeit, eine polyalfaolefinbasierte Flüssigkeit ist, eine esterbasierte Flüssigkeit oder eine polyglykolbasierte Flüssigkeit ist.
9. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch (1) vor der Aufnahme des Spektrums (2c, 2c1, 2c2) erwärmt wird (105).
10. Verfahren (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass elektromagnetische Strahlung (2) im Wellenzahlbereich zwischen 450 cm^-1 und 4000 cm^-1 gewählt wird.
11. Computerprogrammprodukt, enthaltend maschinenlesbare Anweisungen, die, wenn sie auf einem Computer ausgeführt werden, den Computer dazu veranlassen, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auszuführen.
12. Vorrichtung (50) zur Durchführung des Verfahrens (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend eine Lichtquelle (51) für die elektromagnetische Strahlung (2), einen frequenzabhängigen Detektor (52) für den Anteil (2a, 2a1, 2a2) der Strahlung (2), der eine Strecke innerhalb des Gemisches (1) zurückgelegt hat, sowie Mittel (53) zur Durchführung des Vergleichs (130) und der Auswertung (140), dadurch gekennzeichnet, dass der Strahlengang der Strahlung (2) von der Lichtquelle (51) zum Detektor (52) durch einen Bereich (54) geführt ist, der im laufenden Betrieb eines Motors oder Getriebes einen Betriebsstoff oder Schmierstoff für den Motor, bzw. für das Getriebe, als Gemisch (1) führt.

Images