DE102017214043A1 - Process for the preparation of 1,4-butanediol from acetylene and carbon dioxide - Google Patents

Process for the preparation of 1,4-butanediol from acetylene and carbon dioxide Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenstoffdioxid zur Acetlyendicarbonsäure, einer anschließenden Hydrierung der Dreifachbindung, Veresterung des Dikaliumsuccinats mit Methanol zum Dimethylsuccinat und im letzten Schritt der Hydrierung zum Zielprodukt 1,4-Butandiol.The invention relates to a process for the preparation of 1,4-butanediol by reacting acetylene with carbon dioxide to acetylenedicarboxylic acid, a subsequent hydrogenation of the triple bond, esterification of dipotassium succinate with methanol to dimethyl succinate and in the last step of the hydrogenation to the target product 1,4-butanediol.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenstoffdioxid zur Acetylendicarbonsäure, einer anschließenden Hydrierung der Dreifachbindung, Veresterung des Succinatsalzes mit einem Alkohol und im letzten Schritt der Hydrierung zum Zielprodukt 1,4-Butandiol.The invention relates to a process for the preparation of 1,4-butanediol by reacting acetylene with carbon dioxide to the acetylenedicarboxylic acid, a subsequent hydrogenation of the triple bond, esterification of the succinate salt with an alcohol and in the last step of the hydrogenation to the target product 1,4-butanediol.

1,4-Butandiol ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der chemischen Industrie und findet große Anwendung beispielsweise in der THF-Herstellung oder als Diolkomponente in der Polyesteranwendung. 1,4-Butandiol (BDO) lässt sich auf verschiedene Wege herstellen. Die älteste Synthese hierfür ist die Reppe-Synthese, bei der Acetylen mit Formaldehyd zum 2-Butin-1,4-diol umgesetzt wird und dieses anschließend zum BDO hydriert wird. Weitere Varianten basieren auf 1,4-Diacetoxy-2-buten (Mitsubishi-Kasei-Prozess), Propylenoxid (Acro-Prozess), 1,3-Butadien (Eastmann-Prozess), n-Butan (Davy-Prozess), Carbonsäurederivaten wie Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure sowie Fermentation direkt zum 1,4-Butandiol.1,4-butanediol is an important intermediate in the chemical industry and is widely used in, for example, THF production or as a diol component in polyester application. 1,4-Butanediol (BDO) can be prepared in various ways. The oldest synthesis for this is the Reppe synthesis, in which acetylene is reacted with formaldehyde to 2-butyne-1,4-diol and this is then hydrogenated to BDO. Other variants are based on 1,4-diacetoxy-2-butene (Mitsubishi Kasei process), propylene oxide (Acro process), 1,3-butadiene (Eastmann process), n-butane (Davy process), carboxylic acid derivatives such Maleic anhydride or succinic acid and fermentation directly to 1,4-butanediol.

In WO 2012/022801 A1 wird erstmals die direkte Carboxylierung von Acetylen mit CO2 in Gegenwart von (4,7-Diphenylphenanthrolin)bis(triphenylphosphin)kupfer(I) und Cäsiumcarbonat mit 5 bar CO2 in Dimethylformamid beschrieben. Dabei wird ein Gemisch aus Acetylenmonocarbonsäure und Acetylendicarbonsäure erhalten, die in Form ihrer n-Hexylester im Reaktionsgemisch nachgewiesen wurden. Der Umsatz nach zwei Stunden Reaktionsdauer bei 60 °C entspricht einer Umsatzzahl (turn over number, TON) von ca. 1,8 für die Bildung der Acetylendicarbonsäure. Jedoch kann unter diesen Bedingungen und aufgrund der niedrigen Umsatzzahl der nächste Schritt, die Hydrierung der Dreifachbindung, nicht durchgeführt werden. In WO 2012/022801 A1 For the first time, the direct carboxylation of acetylene with CO 2 in the presence of (4,7-diphenylphenanthroline) bis (triphenylphosphine) copper (I) and cesium carbonate with 5 bar CO 2 in dimethylformamide is described. In this case, a mixture of acetylenemonocarboxylic acid and acetylenedicarboxylic acid is obtained which has been detected in the form of its n-hexyl esters in the reaction mixture. The conversion after two hours reaction time at 60 ° C corresponds to a turnover number (TON) of about 1.8 for the formation of acetylenedicarboxylic acid. However, under these conditions and due to the low turnover number, the next step, the hydrogenation of the triple bond, can not be carried out.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Syntheseweg zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch direkte Carboxylierung von Acetylen bereitzustellen. Dabei soll eine recyclisierbare Base eingesetzt werden können, die sowohl die Carboxylierung von Acetylen einleitet, bei der Hydrierung der Dreifachbindung tolerierbar ist und auch die Veresterung mit einem Alkohol im basischen ermöglicht. Des Weiteren ist die Aufgabe der Erfindung Reaktionsbedingungen zu finden, bei denen die im ersten Schritt gebildete Acetylendicabonsäure nicht wieder decarboxyliert.The object of the invention is to provide a new synthetic route for the preparation of 1,4-butanediol by direct carboxylation of acetylene. In this case, a recyclable base is to be used, which initiates both the carboxylation of acetylene, in the hydrogenation of the triple bond is tolerable and also allows the esterification with an alcohol in the basic. Furthermore, the object of the invention is to find reaction conditions in which the acetylenedicaboxylic acid formed in the first step does not decarboxylate again.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol umfassend folgende Schritte

  • a) Umsetzung von Acetylen mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart von Silber- oder Kupfersalzen, einer anorganischen Base und einem Lösungsmittel
  • b) anschließende Hydrierung der Dreifachbindung in Gegenwart von einem Lösungsmittel, einem Hydrierkatalysator und Wasserstoff
  • c) danach zweifache Veresterung in Gegenwart von Kohlenstoffdioxid und einem Alkohol
  • d) anschließende Hydrierung des Diesters zum 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators und einer Base.
This object is achieved by a process for the preparation of 1,4-butanediol comprising the following steps
  • a) reaction of acetylene with carbon dioxide in the presence of silver or copper salts, an inorganic base and a solvent
  • b) subsequent hydrogenation of the triple bond in the presence of a solvent, a hydrogenation catalyst and hydrogen
  • c) then double esterification in the presence of carbon dioxide and an alcohol
  • d) subsequent hydrogenation of the diester to 1,4-butanediol in the presence of a catalyst and a base.

Es wurde gefunden, dass die direkte Carboxylierung von Acetylen zu Acetylendicarbonsäure in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart einfacher Kupfer- oder Silbersalzes in einer Beladung kleiner als 2 mol% bezogen auf die Base und in Gegenwart einer anorganischen Base wie z.B. Kaliumphosphat verläuft. Dies ist umso überraschender, da die Löslichkeit von Kohlenstoffdioxid und insbesondere Acetylen unter den Reaktionsbedingungen unterhalb von 45 g pro kg Lösungsmittel liegt. Es ist überraschend, dass die gebildete Acetylendicarbonsäure unter den Reaktionsbedingungen (Acetylen-Partialdrücke von 1–2 bar, Kohlenstoffdioxid-Partialdrücke von 1–50 bar und Temperaturen von 50–120 °C stabil ist und nicht sofort wieder decarboxyliert. It has been found that the direct carboxylation of acetylene to acetylenedicarboxylic acid in step a) of the process according to the invention in the presence of simple copper or silver salt in a loading of less than 2 mol% based on the base and in the presence of an inorganic base such. Potassium phosphate runs. This is all the more surprising since the solubility of carbon dioxide and in particular acetylene under the reaction conditions below 45 g per kg of solvent. It is surprising that the acetylenedicarboxylic acid formed under the reaction conditions (acetylene partial pressures of 1-2 bar, carbon dioxide partial pressures of 1-50 bar and temperatures of 50-120 ° C is stable and not immediately decarboxylated again.

Die direkte Carboxylierung von Acetylen zu Acetylendicarbonsäure erfolgt in Gegenwart von Silber- oder Kupferkatalysatoren und einer anorganischen Base. Geeignete Silberkatalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Silber, kolloidalen Silberpartikeln, die wahlweise mit stabilisierenden Zusätzen wie Phosphinliganden, Dimethylsulfoxid und/oder Polyvinylpyrolidinon versehen sein können, Silber(I)halogeniden wie AgF, AgCl, AgBr und AgI, Silbernitrat, Silbertetrafluoroborat, Silbertrifluoromethansulfonat, Silbercarboxylate (Silberacetat), Silberhexafluorophosphat, Silberoxid, Silbersulfat, Silberhexafluoroantimonat, Silber-p-toluolsulfonat und Silbercarbonat. Bevorzugt sind Silber(I)iodid AgI, Silber(I)nitrat AgNO3 und Silbertetrafluoroborat AgBF4, besonders bevorzugt ist Silber(I)tetrafluoroborat.Direct carboxylation of acetylene to acetylenedicarboxylic acid occurs in the presence of silver or copper catalysts and an inorganic base. Suitable silver catalysts are selected from the group consisting of elemental silver, colloidal silver particles, which may optionally be provided with stabilizing additives such as phosphine ligands, dimethyl sulfoxide and / or polyvinylpyrolidinone, silver (I) halides such as AgF, AgCl, AgBr and AgI, silver nitrate, silver tetrafluoroborate, Silver trifluoromethanesulfonate, silver carboxylates (silver acetate), silver hexafluorophosphate, silver oxide, silver sulfate, silver hexafluoroantimonate, silver p-toluenesulfonate and silver carbonate. Preferred are silver (I) iodide AgI, silver (I) nitrate AgNO 3 and silver tetrafluoroborate AgBF 4 , particularly preferred is silver (I) tetrafluoroborate.

Geeignete Kupfersalze sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer(I)-halogeniden wie CuF, CuCl, CuBr und CuI und Kupfer(I)cyanid. Bevorzugt sind Kupfer(I)iodid CuI und Kupfer(I)cyanid CuCN, besonders bevorzugt ist CuI. Suitable copper salts are selected from the group consisting of copper (I) halides such as CuF, CuCl, CuBr and CuI and copper (I) cyanide. Preference is given to copper (I) iodide CuI and copper (I) cyanide CuCN, particularly preferred is CuI.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart eines Silbersalzes, insbesondere Silbertetrafluoroborat, durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung von Acetylen mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Kupfersalzes, insbesondere Kupferiodid, durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung mit den Kupfersalzen, insbesondere Kupferiodid durchgeführt.In one embodiment of the invention, the reaction of acetylene with carbon dioxide is carried out in the presence of a silver salt, in particular silver tetrafluoroborate. In a further embodiment of the invention, the reaction of acetylene with carbon dioxide is carried out in the presence of a copper salt, in particular copper iodide. The reaction with the copper salts, in particular copper iodide, is preferably carried out.

Als Basen werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Alkalifluoride oder Oxo-Basen eingesetzt. Unter Oxo-Basen sind Verbindungen zu verstehen, die als basisches Zentrum, an welches das abstrahierte Proton bindet, ein Sauerstoffatom aufweisen. Insbesondere werden als Oxo-Basen anorganische Salze eingesetzt. Bevorzugte anorganische Salze sind ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkalihydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -oxide, -phosphate, -hydrogenphosphate, und -carboxylate. Besonders bevorzugt werden Basen verwendet, die aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkaliphosphate, der Alkali und Erdalkalicarbonate und Alkali und Erdalkalicarboxylate, z.B. der Alkali- und Erdalkaliacetate ausgewählt sind. Ganz besonders bevorzugt werden Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat verwendet. Insbesondere ganz besonders bevorzugt werden Alkalimetallphosphate wie Kaliumphosphat verwendet. The bases used in the process according to the invention are preferably alkali metal fluorides or oxo bases. Oxo bases are compounds which, as the basic center to which the abstracted proton binds, have an oxygen atom. In particular, inorganic salts are used as oxo bases. Preferred inorganic salts are selected from the group of alkali metal, alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, oxides, phosphates, hydrogen phosphates, and carboxylates. More preferably, bases are used selected from the group of alkali and alkaline earth phosphates, alkali and alkaline earth carbonates, and alkali and alkaline earth carboxylates, e.g. the alkali and alkaline earth acetates are selected. Very particular preference is given to using alkali metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate. Most preferably, alkali metal phosphates such as potassium phosphate are used.

Die Base wird in der Regel in wenigstens stöchiometrischer Menge, bezogen auf das eingesetzte Acetylen eingesetzt. Vorzugsweise wird die Base in einem stöchiometrischen Überschuss, besonders bevorzugt in einer Menge von 2,0 Mol bis 10 Mol, ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 2,4 Mol pro Mol Acetylen eingesetzt.The base is usually used in at least a stoichiometric amount, based on the acetylene used. The base is preferably used in a stoichiometric excess, particularly preferably in an amount of from 2.0 mol to 10 mol, very particularly preferably from 2.0 to 2.4 mol, per mole of acetylene.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung von Acetylen mit Kohlendioxid in Gegenwart der Base Kaliumphosphat mit 2 Äquivalenten Base pro Äquivalent Acetylen im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt.In one embodiment of the invention, the reaction of acetylene with carbon dioxide in the presence of the base potassium phosphate is carried out with 2 equivalents of base per equivalent of acetylene in step a) of the process according to the invention.

Die Umsetzung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens muss in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe von Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dioxan und Sulfolan.The reaction in step a) of the process according to the invention must be carried out in the presence of a solvent. Suitable solvents are selected from the group of dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dioxane and sulfolane.

Die Umsetzung für Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei einem Gesamtdruck (Acetylen und Kohlendioxid) von 1 bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, und einer Temperatur von im Bereich von 50 bis 120 °C, bevorzugt 60 bis 100 °C durchgeführt. Das molare Verhältnis des Kohlendioxids zu Acetylen liegt dabei im Bereich von 2:1 bis 50:1, bevorzugt von 2,5:1 bis 20:1. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hohe Umsatzzahl (turn over number, TON) erzielt, die im Bereich von 80 und höher liegt.The reaction for step a) of the process according to the invention is generally carried out at a total pressure (acetylene and carbon dioxide) of 1 to 50 bar, preferably 1 to 20 bar, and a temperature of in the range of 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C performed. The molar ratio of the carbon dioxide to acetylene is in the range from 2: 1 to 50: 1, preferably from 2.5: 1 to 20: 1. With the method according to the invention, a high turnover number (TON) is achieved, which is in the range of 80 and higher.

Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei einem Gesamtdruck im Bereich von 4 bis 10 bar, bevorzugt bei 5 bar durchgeführt.Step a) of the process according to the invention is preferably carried out at a total pressure in the range from 4 to 10 bar, preferably at 5 bar.

Der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens weist eine Reaktionsdauer im Bereich von 2 bis 16 Stunden, bevorzugt 10 bis 12 Stunden auf. Step a) of the process according to the invention has a reaction time in the range from 2 to 16 hours, preferably 10 to 12 hours.

Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt ohne Aufarbeitung des Produktes aus Schritt a) und im gleichen Reaktor wie Schritt a) direkt im Anschluss an Schritt a). Erstaunlich ist, dass sich nach Schritt a) die Acetylendicarbonsäure nicht zersetzt. Step b) of the process according to the invention is carried out without work-up of the product from step a) and in the same reactor as step a) directly after step a). It is astonishing that after step a) the acetylenedicarboxylic acid does not decompose.

Der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Gegenwart von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Rhodium auf unterschiedlichen Trägermaterialien wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, oder auch direkt mit Palladium black. Bevorzugt werden Platin auf Aluminiumoxid und Platin auf Aktivkohle eingesetzt Ganz besonders bevorzugt wird in Schritt b) als Hydrierungskatalysator für die Dreifachbindung Platin auf Aluminiumoxid eingesetzt.The step b) of the process according to the invention is carried out in the presence of noble metals such as platinum, palladium, rhodium on different support materials such as activated carbon, alumina, or directly with palladium black. Preference is given to using platinum on aluminum oxide and platinum on activated carbon. Very particular preference is given to using platinum on alumina in step b) as the hydrogenation catalyst for the triple bond.

Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe von Tetrahydrofuran(THF), Dioxan, NMP, Wasser und Alkohole. Besonders bevorzugt sind Alkohole, insbesondere Methanol. Step b) of the process according to the invention can also be carried out in the presence of a solvent. Suitable solvents are selected from the group of tetrahydrofuran (THF), dioxane, NMP, water and alcohols. Particularly preferred are alcohols, especially methanol.

Der Wasserstoffdruck bei Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Bereich von 5 bis 80 bar, bevorzugt 70 bis 80 bar, und die Temperatur liegt im Bereich von 24 bis 35 °C, bevorzugt 25 bis 27 °C. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Dreifachbindung in quantitativen Ausbeuten zum gesättigten Produkt hydriert. The hydrogen pressure in step b) of the process according to the invention is in the range of 5 to 80 bar, preferably 70 to 80 bar, and the temperature is in the range of 24 to 35 ° C, preferably 25 to 27 ° C. With the method according to the invention, the triple bond is hydrogenated in quantitative yields to the saturated product.

Für Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Bedingungen gefunden worden, die es ermöglichen, die Veresterung mit Alkoholen im basischen Milieu durchzuführen. Großtechnisch wird die Veresterung von organischen Säuren sauer katalysiert durchgeführt. In US 5453365 A und WO 91/11527 wird beschrieben, wie Ammoniumlactat in Gegenwart von CO2 und einem Alkohol, meistens längerkettigen C2-C10-Alkoholen verestert wird. In US 20120296110 A1 wird die Veresterung von Alkali- und Erdalkalimetalllaktaten mit Methanol oder Ethanol in Gegenwart von CO2 gezeigt. Jedoch ist die zweifache Veresterung eines Dialkali- oder Erdalkalicarboxylats bisher nicht literaturbekannt.For step c) of the process according to the invention, conditions have been found which make it possible to carry out the esterification with alcohols in a basic medium. On a large scale, the esterification of organic acids is carried out acid catalysed. In US 5453365 A and WO 91/11527 describes how ammonium lactate is esterified in the presence of CO 2 and an alcohol, usually longer-chain C 2 -C 10 alcohols. In US 20120296110 A1 the esterification of alkali and alkaline earth metal lactates with methanol or ethanol in the presence of CO 2 is shown. However, the double esterification of a dialkali or Erdalkalicarboxylats is not yet known from the literature.

Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bei einem CO2-Druck im Bereich von 20 bis 30 bar, bevorzugt 20 bar, und einer Temperatur im Bereich von 160–200°C, bevorzugt 165°C. Der Alkohol für die Veresterung, bevorzugt Methanol, wird in einem Überschuss von 20 bis 60 Äquivalenten bezogen auf das Succinatsalz, bevorzugt 40–50 Äquivalenten eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 6 bis 12 Stunden, bevorzugt 10 bis 12 Stunden.Step c) of the process according to the invention is carried out at a CO 2 pressure in the range of 20 to 30 bar, preferably 20 bar, and a temperature in the range of 160-200 ° C, preferably 165 ° C. The alcohol for the esterification, preferably methanol, is used in an excess of 20 to 60 equivalents based on the succinate salt, preferably 40-50 equivalents. The reaction time is 6 to 12 hours, preferably 10 to 12 hours.

Das Reaktionsprodukt aus Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anschließend nach dem in der Literatur Org. Process Res. Dev., 2012, 16 (1), pp 166–171 beschriebenen Verfahren zum 1,4-Butandiol hydriert. Hierbei wurde die Hydrierung der Carbonsäure zum Alkohol mit dem Rutheniumkatalysator Ru-Macho (RuHCl(CO)-N,N-(CH2CH2PPh2)2-amin), der Base Natriummethoxid in dem Lösungsmittel Methanol bei einem Wasserstoffdruck von 50 bar und 100°C durchgeführt.The reaction product from step c) of the process according to the invention is then after that in the literature Org. Process Res. Dev., 2012, 16 (1), pp 166-171 hydrogenated to the 1,4-butanediol described method. Here, the hydrogenation of the carboxylic acid to the alcohol with the ruthenium catalyst Ru macho (RuHCl (CO) -N, N- (CH 2 CH 2 PPh 2 ) 2 -amine), the base sodium methoxide in the solvent methanol at a hydrogen pressure of 50 bar and 100 ° C performed.

Beispiele:Examples:

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.The invention is further illustrated by the following example.

Die Versuche sind in einem 50 mL Büchi-Druckreaktor mit Überkopfrührung, einem 1000 mL Gasvorrats-Druckreaktor und einem 230 mL Druckreaktor durchgeführt worden.The experiments were carried out in a 50 mL Büchi pressure reactor with overhead stirring, a 1000 mL gas storage pressure reactor and a 230 mL pressure reactor.

Der 50 mL Druckreaktor wird mit einem Ölbad temperiert. Um den 230 mL Druckreaktor zu temperieren, wird ein 8 cm hoher zylindrischer Aluminiumblock verwendet, dessen Durchmesser demjenigen der Heizplatten eines Labor-Magnetrührers von 104 mm entspricht. Der Aluminiumblock ummantelte den Druckreaktor und ist an der Seite mit einer Bohrung zur Aufnahme eines Temperaturfühlers versehen.The 50 mL pressure reactor is tempered with an oil bath. In order to temper the 230 mL pressure reactor, an 8 cm high cylindrical aluminum block is used whose diameter corresponds to that of the heating plates of a laboratory magnetic stirrer of 104 mm. The aluminum block encased the pressure reactor and is provided on the side with a bore for receiving a temperature sensor.

Die festen Edukte Kupferiodid (77,0 mg, 0,40 mmol) und Kaliumphosphat (17,3 g, 80,0 mmol für Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei Stunden bei 80°C unter Vakuum getrocknet und anschließend an der Luft in den Druckreaktor eingewogen. Anschließend wird dieser verschlossen und mit dem Vakuumverteiler verbunden.The solid starting materials copper iodide (77.0 mg, 0.40 mmol) and potassium phosphate (17.3 g, 80.0 mmol for step a) of the process according to the invention are dried for two hours at 80 ° C under vacuum and then in air in weighed in the pressure reactor. This is then closed and connected to the vacuum manifold.

Um eine Inergasatmosphäre im 50 mL Druckreaktor herzustellen, wird dieser dreimal hintereinander evakuiert und zweimal mit Stickstoff und anschließend mit Kohlendioxid rückbefüllt. Das Lösungsmittel wird mit Spritzen durch ein Ventil zugegeben.To produce an inert gas atmosphere in a 50 mL pressure reactor, it is evacuated three times in succession and backfilled twice with nitrogen and then with carbon dioxide. The solvent is added by syringes through a valve.

Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei einem Gesamtdruck von 5 bar durchgeführt (Acetylen-Partialdruck von 1,7 bar und CO2-Partialdruck von 3,3 bar). Dazu wird der Druckreaktor zuerst mit Acetylen und anschließend mit CO2 über ein Gasventil bedruckt. Dieser wird anschließend an einen 1000 mL Gasvorratsdruckreaktor, der ebenfalls mit einem Gesamtdruck von 5 bar (Acetylen-Partialdruck von 1,7 bar und CO2-Partialdruck von 3,3 bar) befüllt ist, angeschlossen. Es wird 14 h bei 70°C mit ca. 700 Umdrehungen pro Minute gerührt.Step a) of the process according to the invention is carried out at a total pressure of 5 bar (acetylene partial pressure of 1.7 bar and CO 2 partial pressure of 3.3 bar). For this purpose, the pressure reactor is first printed with acetylene and then with CO 2 via a gas valve. This is then connected to a 1000 mL gas storage pressure reactor, which is also filled with a total pressure of 5 bar (acetylene partial pressure of 1.7 bar and CO 2 partial pressure of 3.3 bar) is filled. It is stirred for 14 h at 70 ° C at about 700 revolutions per minute.

Nach Ablauf der Reaktionszeit und Abkühlen des Druckreaktors, wird der Druck abgelassen, Methanol (80 mL) und der Hydrierkatalysator Platin auf Aluminiumoxid (780 mg, 0,20 mmol, 5 wt% für Schritt b) des Verfahrens hinzugegeben, der Druckreaktor verschlossen und mit 70 bar Wasserstoffdruck begast. Es wird 14 h bei 25°C und mit 400 Umdrehungen pro Minute gerührt. After the reaction time and cooling of the pressure reactor, the pressure is released, methanol (80 mL) and the hydrogenation catalyst platinum on alumina (780 mg, 0.20 mmol, 5 wt% for step b) of the process was added, the pressure reactor sealed and with 70 bar hydrogen pressure gassed. It is stirred for 14 h at 25 ° C and at 400 revolutions per minute.

Anschließend wird der Druck abgelassen, Methanol und NMP unter Vakuum destillativ entfernt, Methanol zum Rückstand für Schritt c) des Verfahrens hinzugegeben, dieser in einen Druckreaktor überführt und mit 20 bar CO2 begast. Es wird 14 h bei 165°C mit ca. 400 Umdrehungen pro Minute gerührt. The pressure is then released, methanol and NMP are removed by distillation under reduced pressure, methanol is added to the residue for step c) of the process, this is transferred to a pressure reactor and gassed with 20 bar CO 2 . It is stirred for 14 h at 165 ° C at about 400 revolutions per minute.

Im Anschluss wird der Druck abgelassen und Dimethylsuccinat in einer fraktionierten Destillation bei Raumdruck und 200°C erhalten. The pressure is then released and dimethyl succinate is obtained in a fractional distillation at room pressure and 200 ° C.

Das im Schritt c) erhalten Dimethylsuccinat wurde im Anschluss, im Schritt d) also der Hydrierung zum 1,4-Butandiol, nach der in der Literatur ( Org. Process Res. Dev., 2012, 16 (1), pp 166–171 ) beschriebenen Methode hydriert. Hierbei wurde die Hydrierung des Dimethylsuccinats (511 mg, 3,50 mmol) zum Butandiol mit dem Rutheniumkatalysator Ru-Macho (RuHCl(CO)-N,N-(CH2CH2PPh2)2-amin) (20,5 mg, 0,035 mmol), der Base Natriummethoxid (64,8 µl, 0,35 mmol, 5,4 Molar) in dem Lösungsmittel Methanol (3,5 mL) in einem Druckreaktor bei einem Wasserstoffdruck von 50 bar und 100°C durchgeführt. Nach 16 h wurde der Reaktor abgekühlt, der Druck abgelassen, das Methanol destillativ entfernt und 1,4-Butandiol in einer fraktionierten Destillation bei Raumdruck und 230°C in einer Ausbeute von 7% auf alle Schritte (Ausbeute bezogen auf die Eingesetzte Base Kaliumphosphat im Schritt a) als farbloses Öl erhalten. The dimethyl succinate obtained in step c) was subsequently used in step d), ie hydrogenation to 1,4-butanediol, according to the literature ( Org. Process Res. Dev., 2012, 16 (1), pp 166-171 ) hydrogenated method. Hydrogenation of the dimethyl succinate (511 mg, 3.50 mmol) to the butanediol with the ruthenium catalyst Ru-Macho (RuHCl (CO) -N, N- (CH 2 CH 2 -PPh 2) 2-amine) (20.5 mg, 0.035 mmol) the base sodium methoxide (64.8 .mu.l, 0.35 mmol, 5.4 molar) in the solvent methanol (3.5 mL) in a pressure reactor at a hydrogen pressure of 50 bar and 100 ° C. After 16 h, the reactor was cooled, the pressure released, the methanol removed by distillation and 1,4-butanediol in a fractional distillation at room pressure and 230 ° C in a yield of 7% on all steps (yield based on the used base potassium phosphate in Step a) obtained as a colorless oil.

Die Ergebnisse des Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Schritt a) (Carboxylierung) Katalysator Base Lösungsmittel CO2-Druck [bar] Temperatur Reaktionszeit Acetylendruck [bar] 77 mg [0,4 mmol] CuI 17,3 g [80 mmol] K3PO4 20 mL (NMP) 3,3 70 °C 14 h 1,7 Schritt b) (Hydrierung der Dreifachbindung) Katalysator Lösungsmittel Temperatur Reaktionszeit Wasserstoffdruck [bar] 780 mg [0,2 mmol] 5 % Pt/Al2O3 80 mL MeOH 25 °C 14 h 70 Schritt c) (Veresterung des Kaliumsuccinats zum Dimethylsuccinat) CO2-Druck [bar] Lösungsmittel Temperatur Reaktionszeit Ausbeute Dimethylsuccinat 20 80 mL MeOH 165 °C 14 h 600 mg [10%]1 Schritt d) (Hydrierung des Esters zum 1,4-Butandiol) Katalysator Base Wasserstoffdruck [bar] Temperatur Reaktionszeit Ausbeute 1,4 Butandiol Ru-Macho® (RuHCl(CO)-N,N-(CH2CH2PPh2)2-amin) [20,5 mg, 0,035 mmol] 0,35 mmol NaOMe 50 100 14 h 300 mg [7 %]1 [1]: Ausbeute über alle StufenThe results of the experiment are shown in the table below. Step a) (Carboxylation) catalyst base solvent CO 2 pressure [bar] temperature reaction time Acetylene pressure [bar] 77 mg [0.4 mmol] CuI 17.3 g [80 mmol] K 3 PO 4 20 mL (NMP) 3.3 70 ° C 14 h 1.7 Step b) (hydrogenation of the triple bond) catalyst solvent temperature reaction time Hydrogen pressure [bar] 780 mg [0.2 mmol] 5% Pt / Al 2 O 3 80 mL MeOH 25 ° C 14 h 70 Step c) (esterification of potassium succinate to dimethyl succinate) CO 2 pressure [bar] solvent temperature reaction time Yield dimethyl succinate 20 80 mL MeOH 165 ° C 14 h 600 mg [10%] 1 Step d) (hydrogenation of the ester to 1,4-butanediol) catalyst base Hydrogen pressure [bar] temperature reaction time Yield 1.4 butanediol Ru-Macho ® (RuHCl (CO) -N, N- (CH 2 CH 2 PPh 2) 2 -amine) [20.5 mg, 0.035 mmol] 0.35 mmol NaOMe 50 100 14 h 300 mg [7%] 1 [1]: Yield over all stages

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Claims (7)

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol umfassend folgende Schritte a) Umsetzung von Acetylen mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart von Silber- oder Kupfersalzen, einer anorganischen Base und einem Lösungsmittel b) anschließende Hydrierung der Dreifachbindung in Gegenwart von einem Lösungsmittel, einem Hydrierkatalysator und Wasserstoff c) danach zweifache Veresterung in Gegenwart von Kohlenstoffdioxid und einem Alkohol d) anschließende Hydrierung des Dieesters zum 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators und einer Base.Process for the preparation of 1,4-butanediol comprising the following steps a) reaction of acetylene with carbon dioxide in the presence of silver or copper salts, an inorganic base and a solvent b) subsequent hydrogenation of the triple bond in the presence of a solvent, a hydrogenation catalyst and hydrogen c) then double esterification in the presence of carbon dioxide and an alcohol d) subsequent hydrogenation of the diester to 1,4-butanediol in the presence of a catalyst and a base. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silbersalze aus Schritt a) ausgewählt sind Gruppe von elementarem Silver, kolloidalen Silberpartikeln, die wahlweise mit stabilisierenden Zusätzen wie Phosphinliganden, Dimethylsulfoxid und/oder Polyvinylpyrolidinon versehen sein können, AgF, AgCl, AgBr, AgI, Silbernitrat, Silbertetrafluoroborat, Silbertrifluoromethansulfonat, Silbercarboxylate, Silverhexafluorophosphat, Silberoxid, Silbersulfat, Silverhexafluoroantimonat, Silber-p-toluolsulfonat und Silbercarbonat und die Kupfersalze aus Schritt a) ausgewählt sind aus der Gruppe von CuF, CuCl, CuBr, CuI und CuCn.A process according to claim 1 wherein the silver salts of step a) are selected from silver elemental colloidal silver particles which may optionally be provided with stabilizing additives such as phosphine ligands, dimethyl sulfoxide and / or polyvinylpyrolidinone, AgF, AgCl, AgBr, AgI, silver nitrate, silver tetrafluoroborate , Silver trifluoromethanesulfonate, silver carboxylates, silver hexafluorophosphate, silver oxide, silver sulfate, silver hexafluoroantimonate, silver p-toluenesulfonate and silver carbonate and the copper salts from step a) are selected from the group of CuF, CuCl, CuBr, CuI and CuCn. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die anorganische Base aus Schritt a) ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkalihydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -oxide, -phosphate, -hydrogenphosphate, -fluoride und -carboxylate.Method according to one of claims 1 to 2, wherein the inorganic base from step a) is selected from the group of alkali, alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, oxides, phosphates, hydrogen phosphates, fluorides and carboxylates. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei für Schritt a) CuI in Gegenwart von Kaliumphosphat mit Acetylen und Kohlendioxid bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar und einer Temperatur von 50 bis 120°C umgesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 3, wherein for step a) CuI is reacted in the presence of potassium phosphate with acetylene and carbon dioxide at a pressure in the range of 1 to 50 bar and a temperature of 50 to 120 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Schritt b) in Gegenwart eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe von Platin, Palladium und Rhodium auf einem Trägermaterial und einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe von THF, Dioxan, NMP, Wasser und Alkoholen bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 80 bar und 25 bis 35°C durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 4, wherein step b) in the presence of a catalyst selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium on a support material and a solvent selected from the group of THF, dioxane, NMP, water and alcohols at one hydrogen pressure from 5 to 80 bar and 25 to 35 ° C is performed. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Alkohol in Schritt c) entweder Methanol oder Ethanol ist.Method according to one of claims 1 to 5, wherein the alcohol in step c) is either methanol or ethanol. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hydrierung in Gegenwart von Natriummethanolat und einem Rutheniumkatalysator erfolgt.Method according to one of claims 1 to 6, wherein the hydrogenation is carried out in the presence of sodium methoxide and a ruthenium catalyst.
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