DE102017123025A1 - Combination electrode with diffusion barrier - Google Patents

Combination electrode with diffusion barrier Download PDF

Info

Publication number
DE102017123025A1
DE102017123025A1 DE102017123025.4A DE102017123025A DE102017123025A1 DE 102017123025 A1 DE102017123025 A1 DE 102017123025A1 DE 102017123025 A DE102017123025 A DE 102017123025A DE 102017123025 A1 DE102017123025 A1 DE 102017123025A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cavity
glass tube
transition
combination electrode
measuring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102017123025.4A
Other languages
German (de)
Inventor
Thomas Dimmerling
Daniel Gäbler
Frank Hartmann
Jürgen Schleicher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jumo & Co KG GmbH
Original Assignee
Jumo & Co KG GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jumo & Co KG GmbH filed Critical Jumo & Co KG GmbH
Priority to DE102017123025.4A priority Critical patent/DE102017123025A1/en
Publication of DE102017123025A1 publication Critical patent/DE102017123025A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/36—Glass electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

Einstabmesskette für potentiometrische Messungen, vorzugsweise zur pH-Messung, die Einstabmesskette umfassend:(a) ein mehrwandiges Glasrohr (G) mit einer inneren Glasrohrwand (1), die einen ersten Hohlraum (H1) umgibt, und einer äußeren Glasrohrwand (2), welche die innere Glasrohrwand (1) und einen zwischen der inneren Glasrohrwand (1) und der äußeren Glasrohrwand (2) erstreckten zweiten Hohlraum (H2) umgibt,(b) eine Messmembran (3) an einem axial vorderen Ende des Glasrohrs (G) und eine im ersten Hohlraum (H1) erstreckte Ableitung (5) für die Messmembran (3),(c) eine Referenzelektrode (10) und einen Referenzelektrolyten (12) im zweiten Hohlraum (H2),(d) und eine Hüllstruktur (20), die das Glasrohr (G) und einen zwischen der äußeren Glasrohrwand (2) und der Hüllstruktur (20) erstreckten, ebenfalls Referenzelektrolyten (12) aufnehmenden dritten Hohlraum (H3) umgibt,wobei(e) ein innerer Übergang (7), der den zweiten Hohlraum (H2) elektrolytisch leitend mit dem dritten Hohlraum (H3) verbindet, am Umfang der äußeren Glasrohrwand (2) entfernt von der Messmembran (3) vorgesehen ist und(f) ein als Diaphragma gebildeter äußerer Übergang (17) zur elektrolytisch leitenden Verbindung des dritten Hohlraums (H3) mit einem Messmedium nahe der Messmembran (3) und entfernt vom inneren Übergang (7) vorgesehen ist.Combination electrode for potentiometric measurements, preferably for pH measurement, the combination electrode comprising: (a) a multi-walled glass tube (G) having an inner glass tube wall (1) surrounding a first cavity (H1) and an outer glass tube wall (2) the inner glass tube wall (1) and a second cavity (H2) extending between the inner glass tube wall (1) and the outer glass tube wall (2) surround, (b) a measuring diaphragm (3) at an axially front end of the glass tube (G) and a in the first cavity (H1) extended discharge (5) for the measuring membrane (3), (c) a reference electrode (10) and a reference electrolyte (12) in the second cavity (H2), (d) and an enveloping structure (20) surrounds the glass tube (G) and a third cavity (H3) which also accommodates reference electrolytes (12) and extends between the outer glass tube wall (2) and the enveloping structure (20), wherein (e) an inner transition (7) forming the second cavity (H2) electrolytically conductive with the third cavity (H3) is provided at the periphery of the outer glass tube wall (2) remote from the measuring diaphragm (3) and (f) an outer transition (17) formed as a diaphragm to the electrolytically conductive connection of the third cavity (H3) with a measuring medium near the Measuring diaphragm (3) and away from the inner transition (7) is provided.

Description

Die Erfindung betrifft eine Einstabmesskette mit einer Messelektrode und einer Referenzelektrode für potentiometrische Messungen. Im Raum der Referenzelektrode ist eine Diffusionsbarriere vorgesehen, die bei Messungen in einem Messmedium das Vordringen von aus dem Messmedium stammenden Verunreinigungen zur Referenzelektrode erschwert.The invention relates to a combination electrode with a measuring electrode and a reference electrode for potentiometric measurements. In the space of the reference electrode, a diffusion barrier is provided, which impedes the penetration of originating from the measuring medium impurities to the reference electrode in measurements in a medium.

Mit potentiometrischen Messverfahren werden die Aktivitäten von Ionen in wässrigen Lösungen gemessen. Bei niedriger Konzentration entspricht die lonenaktivität näherungsweise der lonenkonzentration. Bei höherer Konzentration weichen Aktivität und Konzentration voneinander ab, da sich die Ionen gegenseitig behindern. Man berücksichtigt dies durch die Einführung eines Aktivitätskoeffizienten. Der Zusammenhang zwischen lonenaktivität und Elektrodenpotential wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben. Mit potentiometrischen Messverfahren misst man beispielsweise den pH-Wert oder die Aktivität verschiedener Ionen. Die Messelektroden werden dementsprechend auch als ionenselektive Elektroden bezeichnet.With potentiometric measuring methods, the activities of ions in aqueous solutions are measured. At low concentration, the ion activity is approximately equivalent to the ion concentration. At higher concentrations, activity and concentration differ because the ions interfere with each other. This is taken into account by introducing an activity coefficient. The relationship between ion activity and electrode potential is described by the Nernst equation. For example, potentiometric measurement techniques measure the pH or activity of various ions. The measuring electrodes are accordingly also referred to as ion-selective electrodes.

Für potentiometrische Messungen wird eine Referenzelektrode benötigt, da man das Potential der Messelektrode nur in Form einer Spannung gegen die Referenzelektrode messen kann. Das Potential der Messelektrode ist vom zu bestimmenden Ion oder Stoff abhängig. Das Potential der Referenzelektrode ist hingegen von der Zusammensetzung des Messmediums unabhängig. Bei Einstabmessketten sind die Messelektrode und die Referenzelektrode baulich in Form eines Sensors vereint. Die Spannung zwischen Mess- und Referenzelektrode wird hochohmig, ohne Stromfluss und damit auch ohne Stoffumsatz an den Elektroden gemessen. Der Stromkreis zwischen Messelektrode und Referenzelektrode wird auf der Seite des Messmediums durch einen Ionen leitenden Übergang (junction) geschlossen. Bei dem Übergang kann es sich um einen einfachen kleinen Durchgang, beispielsweise ein kleines Loch, oder ein Diaphragma, d. h. ein poröses Bauteil, handeln. Der Übergang, ob Durchgang oder Diaphragma, kann insbesondere in einer den Referenzelektrodenraum begrenzenden Wand, beispielsweise in einer Umfangswand eines Glasrohrs, vorgesehen sein.For potentiometric measurements, a reference electrode is required because the potential of the measuring electrode can only be measured in the form of a voltage against the reference electrode. The potential of the measuring electrode depends on the ion or substance to be determined. The potential of the reference electrode, however, is independent of the composition of the medium to be measured. In combination electrodes, the measuring electrode and the reference electrode are structurally combined in the form of a sensor. The voltage between the measuring and reference electrodes is measured with high resistance, without current flow and therefore also without substance turnover at the electrodes. The circuit between the measuring electrode and the reference electrode is closed on the side of the measuring medium by an ion-conducting junction. The transition may be a simple small passage, such as a small hole, or a diaphragm, i. H. a porous component, act. The transition, whether passage or diaphragm, can be provided in particular in a wall bounding the reference electrode space, for example in a circumferential wall of a glass tube.

Die Referenzelektrode besteht häufig aus einer Silber/Silberchlorid-Elektrode. Hierbei handelt es sich um einen mit Silberchlorid belegten Silberdraht, der in eine wässrige Lösung mit einer definierten Chlorid-Ionenaktivität, den Referenzelektrolyten, eintaucht. Das Potential der Ag/AgCl-Elektrode wird durch die Chloridionenaktivität bzw. -konzentration bestimmt. Im Interesse einer langen Standzeit sollte die Chloridionenaktivität zumindest am Ort, an dem sich der mit AgCl belegte Silberdraht befindet, möglichst lange konstant bleiben. Die Chloridionen in Referenzelektrolyten stammen meistens aus dem äquitransferenten Salz Kaliumchlorid. Gleichzeitig sollte vermieden werden, dass Verunreinigungen aus dem Messmedium durch den Ionen leitenden Übergang in den Referenzelektrodenraum gelangen und dort durch Diffusion im Referenzelektrolyten die Ag/AgCl-Elektrode erreichen und an dieser unerwünschte chemische Reaktionen auslösen.The reference electrode often consists of a silver / silver chloride electrode. This is a silver wire coated with silver chloride, which dips into an aqueous solution with a defined chloride ion activity, the reference electrolyte. The potential of the Ag / AgCl electrode is determined by the chloride ion activity or concentration. In the interests of a long service life, the chloride ion activity should remain constant for as long as possible at least at the place where the silver wire covered with AgCl is. The chloride ions in reference electrolytes mostly originate from the equitransferent salt potassium chloride. At the same time, it should be avoided that impurities from the measuring medium pass through the ion-conducting transition into the reference electrode space where they reach the Ag / AgCl electrode by diffusion in the reference electrolyte and trigger undesired chemical reactions there.

Der Diffusionsweg von Verunreinigungen durch den äußeren Übergang zum Messmedium und im Referenzelektrolyten zur Ag/AgCl-Elektrode wird häufig durch spezielle Barrieren im Referenzelektrodenraum behindert und dadurch zeitlich verlangsamt. Man bezeichnet Systeme mit zusätzlich zum äußeren Übergang vorhandenen Barrieren auch als „double junction“ und, sofern diese zweifach hintereinander vorhanden sind, als „triple junction“. Im deutschen Sprachraum findet der Begriff „Doppelkammer“ Verwendung. Die Barrieren führen dazu, dass sich die Zeit verlängert, bis eine Verunreinigung den Referenzelektrodendraht erreicht. Zugleich wird auch der Verlust von Chloridionen gebremst. Als Barriere kann im Referenzelektrodenraum beispielsweise ein den Austausch erschwerendes poröses Diaphragma oder ein Trennelement mit den Querschnitt der zur Verfügung stehenden Austauschfläche verringernden Löchern angeordnet sein.The diffusion path of impurities through the outer transition to the measuring medium and in the reference electrolyte to Ag / AgCl electrode is often hampered by special barriers in the reference electrode space and thereby slows down. Systems with barriers in addition to the outer transition are also referred to as "double junctions" and, if these are present twice in succession, as "triple junctions". In German-speaking countries, the term "double chamber" is used. The barriers cause the time to increase until contamination reaches the reference electrode wire. At the same time, the loss of chloride ions is also slowed down. As a barrier may be arranged in the reference electrode space, for example, an exchange aggravating porous diaphragm or a separator with the cross section of the available exchange surface reducing holes.

Aus der DE 10 2005 062 386 B4 ist eine Einstabmesskette bekannt, die zur Schaffung einer Diffusionsbarriere im Referenzelektrodenraum nahe einem im Austausch mit dem Messmedium stehenden äußeren Diaphragma eine Silberionensperre mit einem Ionenaustauscher auf Thioharnstoff-Basis aufweist. Ferner ist im Raum der Referenzelektrode ein Plastikröhrchen angeordnet, in das die Ag/AgCl-Elektrode eingetaucht ist. Mittels des Plastikröhrchens wird der Diffusionsweg zwischen der Silberionensperre und der Referenzelektrode verlängert. Das Plastikröhrchen ist an seinem von der Messmembran abgewandten hinteren Ende offen, um den erforderlichen lonenfluss zu ermöglichen.From the DE 10 2005 062 386 B4 a combination electrode is known which has a silver ion barrier with a thiourea-based ion exchanger to provide a diffusion barrier in the reference electrode space near an outer diaphragm in exchange with the measuring medium. Further, in the space of the reference electrode, there is disposed a plastic tube in which the Ag / AgCl electrode is immersed. By means of the plastic tube, the diffusion path between the silver ion barrier and the reference electrode is extended. The plastic tube is open at its rear end remote from the measuring membrane to allow the required ion flow.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Diffusionsbarriere für eine Einstabmesskette mit baulich einfachen Mitteln und guter Barriereigenschaft zu verwirklichen. It is an object of the invention to realize a diffusion barrier for a combination electrode with structurally simple means and good barrier properties.

Eine Einstabmesskette für potentiometrische Messungen, wie die Erfindung sie betrifft, umfasst ein mehrwandiges, beispielsweise doppelwandiges Glasrohr mit einer inneren Glasrohrwand und einer die innere Glasrohrwand umgebenden äußeren Glasrohrwand. Die innere Glasrohrwand umgibt einen ersten Hohlraum. Die äußere Glasrohrwand umgibt einen zweiten Hohlraum, der sich zwischen der inneren Glasrohrwand und der äußeren Glasrohrwand erstreckt. Die Einstabmesskette weist an einem vorderen Ende des Glasrohrs eine Messmembran und eine im ersten Hohlraum erstreckte Ableitung zur Ableitung des Potentials der Messmembran, ferner eine im zweiten Hohlraum angeordnete Referenzelektrode mit einer Ableitung für das Referenzelektrodenpotential und einen im zweiten Hohlraum befindlichen Referenzelektrolyten auf. Die Messmembran ist eine ionenselektive Membran und kann insbesondere eine Glasmembran sein. Bevorzugt handelt es sich um eine pH-sensitive Membran.A combination electrode for potentiometric measurements, as the invention relates, comprises a multi-walled, for example, double-walled glass tube having an inner glass tube wall and an outer glass tube wall surrounding the inner glass tube wall. The inner glass tube wall surrounds a first cavity. The outer glass tube wall surrounds a second cavity extending between the inner glass tube wall and the outer glass tube wall. The combination electrode points at one At the front end of the glass tube, a measuring diaphragm and a discharge extending in the first cavity for deriving the potential of the measuring membrane, further arranged in the second cavity reference electrode with a derivative for the reference electrode potential and a reference electrode located in the second cavity reference electrolyte. The measuring membrane is an ion-selective membrane and may in particular be a glass membrane. It is preferably a pH-sensitive membrane.

Eine Hüllstruktur umgibt das Glasrohr und einen zwischen der äußeren Glasrohrwand und der Hüllstruktur axial erstreckten dritten Hohlraum. Die Hüllstruktur kann als Schutzstruktur für die Messmembran und/oder als Trägerstruktur für einen elektrischen und/oder mechanischen Anschlusskopf der Einstabmesskette dienen.An enveloping structure surrounds the glass tube and a third cavity extending axially between the outer glass tube wall and the enveloping structure. The enveloping structure can serve as a protective structure for the measuring diaphragm and / or as a carrier structure for an electrical and / or mechanical connection head of the combination electrode.

Das Glasrohr bildet mit der die Messmembran umfassenden Messelektrode und der Referenzelektrode eine Einstabmesskette. Allerdings ist ein Übergang (junction), der bei einer Messung den Referenzelektrodenraum mit dem Messmedium elektrolytisch leitend verbindet, nicht wie üblich nahe der Messmembran, sondern von dieser entfernt am Glasrohr angeordnet.The glass tube forms a combination electrode with the measuring membrane comprising the measuring membrane and the reference electrode. However, a transition (junction), which connects the reference electrode space with the measuring medium electrolytically conductive in a measurement, not as usual near the measuring diaphragm, but from this remote from the glass tube.

Die Anordnung von Einstabmessketten in Schutz- und/oder Trägerstrukturen ist bekannt. Nach der Erfindung ist die Hüllstruktur jedoch integrierter Bestandteil der Einstabmesskette, indem der mittels der Hüllstruktur erhaltene dritte Hohlraum ebenfalls Referenzelektrolyt aufnimmt und der genannte Übergang am Umfang der äußeren Glasrohrwand entfernt von der Messmembran als ein innerer Übergang vorgesehen ist, der den dritten Hohlraum elektrolytisch leitend mit dem zweiten Hohlraum verbindet. Ferner ist nahe der Messmembran und entfernt vom inneren Übergang ein von einem Diaphragma gebildeter äußerer Übergang vorgesehen, der den dritten Hohlraum Ionen leitend, vorzugsweise elektrolytisch leitend, mit einem Messmedium verbindet, wenn die erfindungsgemäße Einstabmesskette in ein Messmedium eingetaucht ist.The arrangement of combination electrodes in protective and / or carrier structures is known. According to the invention, however, the enveloping structure is an integral part of the combination electrode in that the third cavity obtained by means of the enveloping structure also receives reference electrolyte and said transition at the periphery of the outer glass tube wall away from the measuring membrane is provided as an internal junction which electrolytically conducts the third cavity connects to the second cavity. Furthermore, an outer transition formed by a diaphragm is provided near the measuring diaphragm and away from the inner transition, which connects the third hollow space with ions, preferably electrolytically conductive, with a measuring medium when the combination electrode according to the invention is immersed in a measuring medium.

Der innere Übergang ist vorteilhafterweise nahe eines von der Messmembran axial entfernten, hinteren Endes des dritten Hohlraums vorgesehen, was auch den Fall einschließt, dass der Übergang unmittelbar am hinteren Ende des dritten Hohlraums angeordnet ist. Bezogen auf die Längsrichtung ist der innere Übergang vorzugsweise im hinteren Viertel oder Sechstel oder im hinteren Zehntel des dritten Hohlraums angeordnet.The inner transition is advantageously provided near a measuring diaphragm axially remote from the rear end of the third cavity, which also includes the case that the transition is located directly at the rear end of the third cavity. With respect to the longitudinal direction, the inner transition is preferably arranged in the rear quarter or sixth or in the rear tenth of the third cavity.

Der äußere Übergang ist vorteilhafterweise nahe eines der Messmembran axial nahen vorderen Endes des dritten Hohlraums vorgesehen. Bezogen auf die Längsrichtung ist er vorzugsweise im vorderen Fünftel oder Sechstel oder im vorderen Zehntel des dritten Hohlraums angeordnet. Insbesondere kann der äußere Übergang das vordere Ende des dritten Hohlraums bilden.The outer transition is advantageously provided near one of the measuring membrane axially near the front end of the third cavity. With respect to the longitudinal direction, it is preferably arranged in the front fifth or sixth or in the front tenth of the third cavity. In particular, the outer transition may form the front end of the third cavity.

Der zweite Hohlraum und/oder der dritte Hohlraum kann oder können jeweils vorteilhafterweise axial langgestreckt sein. „Langgestreckt“ bedeutet in Bezug auf den zweiten Hohlraum, dass eine in Längsrichtung des Glasrohrs gemessene Länge des zweiten Hohlraums größer als ein größter Außendurchmesser des zweiten Hohlraums ist. Der zweite Hohlraum kann insbesondere eine Länge aufweisen, die mehr als das Doppelte oder Dreifache oder vorzugsweise mehr als das Fünffache eines größten Außendurchmessers des zweiten Hohlraums beträgt. Bezogen auf den dritten Hohlraum bedeutet „langestreckt“, dass eine in Längsrichtung des Glasrohrs gemessene Länge des dritten Hohlraums größer als ein größter Außendurchmesser des Glasrohrs in dem Längsabschnitt des Glasrohrs ist, über den sich der dritte Hohlraum erstreckt. Der dritte Hohlraum kann insbesondere eine Länge aufweisen, die mehr als das Doppelte oder Dreifache oder vorzugsweise mehr als das Fünffache des besagten Außendurchmessers des Glasrohrs beträgt.The second cavity and / or the third cavity may each be advantageously axially elongated. "Extended" in relation to the second cavity means that a length of the second cavity measured in the longitudinal direction of the glass tube is greater than a largest outer diameter of the second cavity. In particular, the second cavity may have a length which is more than twice or three times, or preferably more than five times, a largest outer diameter of the second cavity. With reference to the third cavity, "elongated" means that a length of the third cavity measured in the longitudinal direction of the glass tube is larger than a largest outer diameter of the glass tube in the longitudinal portion of the glass tube over which the third cavity extends. In particular, the third cavity may have a length which is more than twice or three times, or preferably more than five times, the said outer diameter of the glass tube.

Das mehrwandige, vorzugsweise doppelwandige Glasrohr kann automatisiert in großer Stückzahl preiswert hergestellt werden. In einem weiteren Schritt, der ebenfalls automatisiert in einem Ofen durchgeführt werden kann, wird die Messmembran am vorderen Ende des Glasrohrs angebracht, bevorzugt wird sie am Glasrohr angeschmolzen. Die Messmembran kann insbesondere eine Glasmembran sein. Nach dem Anbringen der Messmembran wird am Glasrohr der innere Übergang geschaffen, was beispielsweise blastechnisch vorgenommen werden kann.The multi-walled, preferably double-walled glass tube can be produced inexpensively in large quantities inexpensively. In a further step, which can also be carried out automatically in an oven, the measuring membrane is attached to the front end of the glass tube, preferably it is fused to the glass tube. The measuring membrane may in particular be a glass membrane. After attaching the measuring membrane, the inner transition is created on the glass tube, which can be done, for example, blast technology.

Der innere Übergang kann ein freier Durchgang durch die äußere Glasrohrwand sein. Der Durchgang weist vorteilhafterweise einen Querschnitt auf, der einen konvektiven Austausch des Referenzelektrolyten zwischen dem ersten Hohlraum und dem zweiten Hohlraum ermöglicht. Der Querschnitt kann insbesondere kreisförmig und/oder über die Dicke der Glasrohrwand konstant sein. Der Durchmesser des inneren Übergangs beträgt vorzugsweise höchstens 1500 µm oder höchstens 1200 µm oder höchstens 1000 µm. Andererseits beträgt der Durchmesser vorzugsweise wenigstens 100 µm oder wenigstens 500 µm oder wenigstens 800 µm. Ist der Querschnitt des Durchgangs keine Kreisfläche, gelten die Durchmesserangaben für den auf eine Kreisfläche umgerechneten Querschnitt, d.h. für einen äquivalenten Durchmesser. Variiert der Querschnitt über die Dicke der Glasrohrwand, gelten die Durchmesserangaben für den engsten Querschnitt.The inner transition may be a free passage through the outer glass tube wall. The passage advantageously has a cross-section which allows a convective exchange of the reference electrolyte between the first cavity and the second cavity. The cross section may in particular be circular and / or constant over the thickness of the glass tube wall. The diameter of the inner transition is preferably at most 1500 μm or at most 1200 μm or at most 1000 μm. On the other hand, the diameter is preferably at least 100 μm or at least 500 μm or at least 800 μm. If the cross-section of the passageway is not a circular area, the diameter data for the cross-section converted to a circular area shall apply. for an equivalent diameter. If the cross section varies over the thickness of the glass tube wall, the diameter specifications for the narrowest cross section apply.

Durch die Anordnung des inneren Übergangs in Längsrichtung des Glasrohrs entfernt von der Messmembran und des äußeren Übergangs axial nahe der Messmembran wird zwischen diesen beiden Übergängen ein langer Diffusionsweg für Verunreinigungen erhalten, die vom Messmedium durch den äußeren Übergang in den dritten Hohlraum eindringen können. Mit einem inneren Übergang, der am Umfang der äußeren Glasrohrwand vorgesehen ist, kann der Stoffaustausch zwischen dem zweiten und dem dritten Hohlraum erheblich stärker als mit einer Verbindung über ein stirnseitig offenes Rohr limitiert werden. Die Barrierewirkung kann somit verbessert werden. Der innere Übergang kann alternativ zwar von einem porösen Diaphragma, beispielsweise einem porösen Keramikkörper, gebildet werden, um die Barrierewirkung noch zu verstärken. Erforderlich ist dies jedoch nicht. Die beiden Übergänge jeweils als solche und der durch die geometrische Anordnung der Übergänge erhaltene lange Diffusionsweg bilden gemeinsam eine wirksame Diffusionsbarriere. The arrangement of the inner longitudinal passage of the glass tube away from the measuring diaphragm and the outer transition axially close to the measuring diaphragm provides a long diffusion path for impurities which can penetrate from the measuring medium through the outer transition into the third cavity between these two transitions. With an internal transition, which is provided on the circumference of the outer glass tube wall, the mass transfer between the second and the third cavity can be considerably more limited than with a connection via a frontally open tube. The barrier effect can thus be improved. Alternatively, although the inner transition may be formed by a porous diaphragm, such as a porous ceramic body, to enhance the barrier effect. However, this is not necessary. The two transitions as such and the long diffusion path obtained by the geometric arrangement of the junctions together form an effective diffusion barrier.

Die Hüllstruktur kann in Anpassung an das Glasrohr ebenfalls langgestreckt, d. h. länger als breit sein. Sie weist einen axial erstreckten Hohlraum auf, in den das Glasrohr vorteilhafterweise über einen überwiegenden Teil seiner Länge, vorzugsweise über wenigstens 80% oder 90% seiner Länge und besonders bevorzugt über seine gesamte Länge aufgenommen ist. Der Hohlraum erstreckt sich in vorteilhaften Ausgestaltungen axial durchgehend über die gesamte Länge der Hüllstruktur, die in derartigen Ausführungen an beiden axialen Enden offen ist.The enveloping structure can also be elongated in adaptation to the glass tube, i. H. be longer than wide. It has an axially extending cavity into which the glass tube is advantageously received over a majority of its length, preferably over at least 80% or 90% of its length, and more preferably over its entire length. The cavity extends in advantageous embodiments axially throughout the entire length of the enveloping structure, which is open in such embodiments at both axial ends.

Der radial innen vom Glasrohr und radial außen von der Hüllstruktur begrenzte dritte Hohlraum kann an seinen beiden axialen Enden sehr einfach durch jeweils eine zwischen dem Glasrohr und der Hüllstruktur angeordnete Dichtung abgedichtet werden. Die vordere und/oder die hintere Dichtung kann oder können jeweils ein vorgefertigter Dichtungsring sein, der in einem Ringspalt zwischen dem Glasrohr und der Hüllstruktur angeordnet ist.The third cavity bounded radially inwardly by the glass tube and radially outward by the enveloping structure can be very easily sealed at its two axial ends by a respective seal arranged between the glass tube and the enveloping structure. The front and / or the rear seal may or may each be a prefabricated sealing ring, which is arranged in an annular gap between the glass tube and the enveloping structure.

Der äußere Übergang kann in einer der Messmembran nahen vorderen Dichtung vorgesehen sein oder die vordere Dichtung insgesamt bilden. Mittels eines vorgefertigten Dichtungsrings kann auf einfache, kostengünstige Weise der äußere Übergang verwirklicht werden.The outer transition may be provided in a front seal close to the diaphragm or may form the front seal as a whole. By means of a prefabricated sealing ring can be realized in a simple, cost-effective manner, the outer transition.

In Weiterbildungen ist die Referenzelektrode in einer für den Referenzelektrolyten undurchlässigen Hülle aufgenommen, die mit einem Verschluss, beispielsweise einem Stopfen, verschlossen ist. Der Referenzelektrolyt, der die Hülle zumindest teilweise umgibt, kann nur über den Verschluss und/oder über einen oder mehrere optional vorhandene Entlüftungsdurchgänge der Hülle eindringen. Der Verschluss kann beispielsweise ein Stopfen aus einem Fasermaterial sein, der an einem offenen Ende der Hülle in diese eingesteckt bzw. eingepresst ist und das offene Ende verschließt. Mittels des auf diese Weise erhaltenen dreifachen Übergangs (triple junction) wird der Zugang von Verunreinigungen zur Bezugselektrode zusätzlich limitiert. Die Hülle kann insbesondere langestreckt zylinderförmig sein. Derart umhüllte Referenzelektroden werden auch als Referenzelektrodenpatronen bezeichnet. Bei Ausbildung der Referenzelektrode als umhüllte Referenzelektrode, vorzugsweise als Referenzelektrodenpatrone, kann die Anwesenheit des Salzes einer Elektrode zweiter Art, beispielsweise AgCI, HgCI, oder TICl, auf den Innenraum der Referenzelektrodenhülle beschränkt werden. Vernachlässigt man den Austausch über den einen oder die gegebenenfalls mehreren Übergänge durch die Hülle, kann der Referenzelektrolyt außerhalb der Referenzelektrodenhülle vorteilhaft frei vom Salz der Referenzelektrode sein, wodurch die Gefahr von Diaphragmablockaden durch ausfallende schwer lösliche Salze, beispielsweise Silbersalze wie etwa Ag2S, AgBr oder Agl, verringert werden kann.In further developments, the reference electrode is accommodated in a cover impermeable to the reference electrolyte, which is closed with a closure, for example a stopper. The reference electrolyte, which at least partially surrounds the sheath, can only penetrate via the closure and / or via one or more optionally existing ventilation passages of the sheath. The closure may for example be a plug made of a fiber material which is inserted or pressed into an open end of the shell in this and the open end closes. By means of the triple junction obtained in this way, the access of impurities to the reference electrode is additionally limited. In particular, the sheath can be elongated cylindrical. Such coated reference electrodes are also referred to as reference electrode cartridges. When the reference electrode is formed as a covered reference electrode, preferably as a reference electrode cartridge, the presence of the salt of a second type electrode, for example AgCl, HgCl, or TICl, can be restricted to the interior of the reference electrode envelope. Neglecting the exchange via the one or more transitions through the shell, if appropriate, the reference electrolyte outside the reference electrode shell can advantageously be free of the salt of the reference electrode, whereby the risk of Diaphragmablockaden by precipitating sparingly soluble salts, for example silver salts such as Ag 2 S, AgBr or Agl, can be reduced.

Vorteilhafte Merkmale werden auch in den Unteransprüchen beschrieben. Die in den Unteransprüchen und deren Kombinationen offenbarten Merkmale können die vorstehend erläuterten Ausgestaltungen und/oder die nachstehenden Aspekte ergänzen.Advantageous features are also described in the subclaims. The features disclosed in the subclaims and their combinations may supplement the above-described embodiments and / or the following aspects.

In den nachstehenden Aspekten werden Merkmale der Erfindung beschrieben. Die Aspekte sind in der Art von Ansprüchen formuliert und können diese ersetzen. In den Aspekten offenbarte Merkmale können die Ansprüche ferner ergänzen und/oder relativieren, d.h. sie können Alternativen zu einzelnen Anspruchsmerkmalen aufzeigen und/oder Anspruchsmerkmale ergänzen oder stattdessen erweitern. In Klammern gesetzte Bezugszeichen beziehen sich auf ein nachfolgend in Figuren illustriertes Ausführungsbeispiel der Erfindung. Sie schränken die in den Aspekten beschriebenen Merkmale nicht unter den Wortsinn als solchen ein, zeigen andererseits jedoch bevorzugte Möglichkeiten der Verwirklichung des jeweiligen Merkmals auf. Die in den Aspekten offenbarten Merkmale können auch die vorstehend erläuterten Ausgestaltungen weiterbilden und umgekehrt auch durch vorstehend erläuterte Merkmale weitergebildet werden.

  • Aspekt 1. Einstabmesskette für potentiometrische Messungen, vorzugsweise zur pH-Messung, die Einstabmesskette umfassend:
    1. (a) ein mehrwandiges Glasrohr (G) mit einer inneren Glasrohrwand (1), die einen ersten Hohlraum (H1) umgibt, und einer äußeren Glasrohrwand (2), welche die innere Glasrohrwand (1) und einen zwischen der inneren Glasrohrwand (1) und der äußeren Glasrohrwand (2) erstreckten zweiten Hohlraum (H2) umgibt,
    2. (b) eine Messmembran (3) an einem axial vorderen Ende des Glasrohrs (G) und eine im ersten Hohlraum (H1) erstreckte Ableitung (5) für die Messmembran (3),
    3. (c) eine Referenzelektrode (10) und einen Referenzelektrolyten (12) im zweiten Hohlraum (H2),
    4. (d) und eine Hüllstruktur (20), die das Glasrohr (G) und einen zwischen der äußeren Glasrohrwand (2) und der Hüllstruktur (20) erstreckten, ebenfalls Referenzelektrolyten (12) aufnehmenden dritten Hohlraum (H3) umgibt, wobei
    5. (e) ein innerer Übergang (7), der den zweiten Hohlraum (H2) elektrolytisch leitend mit dem dritten Hohlraum (H3) verbindet, am Umfang der äußeren Glasrohrwand (2) entfernt von der Messmembran (3) vorgesehen ist und
    6. (f) ein als Diaphragma gebildeter äußerer Übergang (17) zur elektrolytisch leitenden Verbindung des dritten Hohlraums (H3) mit einem Messmedium nahe der Messmembran (3) und entfernt vom inneren Übergang (7) vorgesehen ist.
  • Aspekt 2. Einstabmesskette nach Aspekt 1, wobei der dritte Hohlraum (H3) an seinem der Messmembran (3) nahen vorderen Ende mittels einer vorderen Dichtung, vorzugsweise einem vorderen Dichtungsring, verschlossen ist und der äußere Übergang (17) die vordere Dichtung oder nur einen Teilbereich der vorderen Dichtung bildet.
  • Aspekt 3. Einstabmesskette nach dem vorhergehenden Aspekt, wobei die vordere Dichtung das Glasrohr (G) umgibt und von der Hüllstruktur (20) umgeben wird.
  • Aspekt 4. Einstabmesskette nach Aspekt 2 oder Aspekt 3, wobei die vordere Dichtung mit einem Außenumfang des Glasrohrs (G) und/oder einem Innenumfang der Hohlstruktur (20) in Dichtkontakt steht.
  • Aspekt 5. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der äußere Übergang (17) als PTFE-Ring-Diaphragma gebildet ist.
  • Aspekt 6. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der zweite Hohlraum (H2) an seinem von der Messmembran (3) entfernten hinteren Ende zum Referenzelektrolyten (12) mittels einer hinteren Dichtung (14) und/oder der dritte Hohlraum (H3) an seinem von der Messmembran (3) entfernten hinteren Ende zum Referenzelektrolyten (12) mittels einer hinteren Dichtung (24) verschlossen ist oder jeweils sind.
  • Aspekt 7. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der innere Übergang (7) nahe eines von der Messmembran (3) axial entfernten, hinteren Endes des dritten Hohlraums (H3), vorzugsweise im hinteren Viertel oder Sechstel oder Zehntel des dritten Hohlraums (H3), vorgesehen ist.
  • Aspekt 8. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der innere Übergang (7) axial nahe eines hinteren Endes des zweiten Hohlraums (H2), vorzugsweise im hinteren Viertel oder Sechstel oder Zehntel des zweiten Hohlraums (H2), vorgesehen ist.
  • Aspekt 9. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der äußere Übergang (17) nahe eines der Messmembran (3) axial nahen vorderen Endes des dritten Hohlraums (H3) vorgesehen ist, vorzugsweise das vordere Ende des dritten Hohlraums (H3) bildet.
  • Aspekt 10. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der innere Übergang (7) von einer mit dem Messmedium kontaktierbaren, vom dritten Hohlraum (H3) abgewandten, äußeren Grenzfläche des äußeren Übergangs (17) einen Abstand (L3) aufweist, der wenigstens 50% oder wenigstens 70% oder wenigstens 80% der für den Referenzelektrolyten (12) verfügbaren Länge (L2) des zweiten Hohlraums (H2) beträgt.
  • Aspekt 11. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Übergänge (7, 17) um wenigstens 50% oder wenigstens 60% der Gesamtlänge des Glasrohrs (G) und der Messmembran (3) voneinander entfernt sind.
  • Aspekt 12. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei wenigstens einer der Übergänge (7, 17), vorzugsweise der äußere Übergang (17), aus einem elektrolytisch leitenden porösen Material, beispielsweise PTFE, Zirkondioxid oder einer anderen Keramik besteht.
  • Aspekt 13. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei wenigstens einer der Übergänge (7, 17), vorzugsweise der innere Übergang (7), ein freier Durchgang mit einem äquivalenten Durchmesser von wenigstens 100 µm und höchstens 1500 µm ist, wobei der äquivalente Durchmesser der Durchmesser einer Kreisfläche ist, die einem kleinsten Querschnitt des Durchgangs entspricht.
  • Aspekt 14. Einstabmesskette nach dem vorhergehenden Aspekt, wobei der äquivalente Durchmesser wenigstens 500 µm oder wenigstens 800 µm beträgt.
  • Aspekt 15. Einstabmesskette nach einem der zwei unmittelbar vorhergehenden Aspekte, wobei der äquivalente Durchmesser höchstens 1200 µm oder höchstens 1000 µm beträgt.
  • Aspekt 16. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der innere Übergang (7) ein Loch- oder Spalt-Diaphragma ist.
  • Aspekt 17. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Referenzelektrode (10) in einer für den Referenzelektrolyten (12) undurchlässigen Hülle (16) aufgenommen und mit dem Referenzelektrolyten (12) nur über einen oder mehrere elektrolytisch leitende weitere Übergänge (18, 19) verbunden ist.
  • Aspekt 18. Einstabmesskette nach dem vorhergehenden Aspekt, wobei die Hülle (16) mittels eines Stopfens verschlossen ist, der den oder einen der mehreren elektrolytisch leitenden weiteren Übergänge (18) bildet oder beinhaltet.
  • Aspekt 19. Einstabmesskette nach dem vorhergehenden Aspekt, wobei der Stopfen aus Fasermaterial, beispielsweise Kunststofffasermaterial und/oder Glasfasermaterial, besteht.
  • Aspekt 20. Einstabmesskette nach einem der drei unmittelbar vorhergehenden Aspekte, wobei ein Ausgleichsdurchgang die Hülle (16) durchquert und den weiteren oder noch einen weiteren elektrolytisch leitenden Übergang (19) bildet.
  • Aspekt 21. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Hohlstruktur (20) langgestreckt ist und einen axialen Durchgang aufweist, in dem sich das Glasrohr (G) über zumindest einen überwiegenden Teil seiner Länge, vorzugsweise über seine gesamte Länge, erstreckt.
  • Aspekt 22. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei ein vorderer Axialabschnitt (21) der Hohlstruktur (20) die Messmembran (3) mit radialem Abstand axial überlappt, um die Messmembran (3) gegen Einwirkungen von außen zu schützen.
  • Aspekt 23. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der dritte Hohlraum (H3) an einem der Messmembran (3) nahen vorderen Ende mittels einer um das Glasrohr (G) erstreckten vorderen Dichtung, die den äußeren Übergang (17) bildet oder beinhaltet, und an einem von der Messmembran (3) entfernten hinteren Ende mittels einer um das Glasrohr (G) erstreckten hinteren Dichtung (24) jeweils flüssigkeitsdicht verschlossen ist.
  • Aspekt 24. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, umfassend einen Anschlusskopf (26) für einen elektrischen Anschluss der Ableitung (5) der Messmembran (3) und einer Ableitung (11) der Referenzelektrode (10), wobei der Anschlusskopf (26) mit der Hohlstruktur (20) verbunden ist.
  • Aspekt 25. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei ein von der Messmembran (3) entfernter hinterer Axialabschnitt (22) der Hohlstruktur (20) über das Glasrohr (G) axial nach hinten vorragt und der Anschlusskopf (26) in den hinteren Axialabschnitt (22) der Hohlstruktur (20) hineinragt.
  • Aspekt 26. Einstabmesskette nach dem vorhergehenden Aspekt, wobei der Anschlusskopf (26) in dem hinteren Axialabschnitt (22) der Hohlstruktur (20) mit dieser verbunden, vorzugsweise verschraubt ist.
  • Aspekt 27. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Hüllstruktur (20) zumindest im Wesentlichen aus Kunststoff, beispielsweise PP, PVDF oder PEEK, besteht.
Features of the invention will be described in the following aspects. The aspects are formulated in the nature of claims and can replace them. Features disclosed in the aspects may further supplement and / or relativise the claims, ie, they may indicate alternatives to individual claim features and / or supplement or extend claim features. In parenthesized reference numerals refer to an embodiment of the invention illustrated below in figures. They do not limit the features described in the aspects in the literal sense as such, but on the other hand show preferred possibilities of realizing the respective feature. The features disclosed in the aspects can also further develop the embodiments explained above and, conversely, can also be developed by features explained above.
  • aspect 1 , Combination electrode for potentiometric measurements, preferably for pH measurement, comprising the combination electrode:
    1. (a) a multiwall glass tube ( G ) with an inner glass tube wall ( 1 ), which has a first cavity ( H1 ) and an outer glass tube wall ( 2 ), which the inner glass tube wall ( 1 ) and one between the inner glass tube wall ( 1 ) and the outer glass tube wall ( 2 ) extended second cavity ( H2 ) surrounds,
    2. (b) a measuring membrane ( 3 ) at an axially front end of the glass tube ( G ) and one in the first cavity ( H1 ) extended derivative ( 5 ) for the measuring membrane ( 3 )
    3. (c) a reference electrode ( 10 ) and a reference electrolyte ( 12 ) in the second cavity ( H2 )
    4. (d) and an enveloping structure ( 20 ), the glass tube ( G ) and one between the outer glass tube wall ( 2 ) and the envelope structure ( 20 ), also reference electrolytes ( 12 ) receiving third cavity ( H3 ), where
    5. (e) an internal transition ( 7 ), the second cavity ( H2 ) electrolytically conductive with the third cavity ( H3 ), at the periphery of the outer glass tube wall ( 2 ) away from the measuring membrane ( 3 ) is provided and
    6. (f) an outer junction formed as a diaphragm ( 17 ) to the electrolytically conductive connection of the third cavity ( H3 ) with a measuring medium near the measuring membrane ( 3 ) and away from the inner transition ( 7 ) is provided.
  • aspect 2 , Combination electrode according to aspect 1 , wherein the third cavity ( H3 ) at its the measuring diaphragm ( 3 ) near the front end by means of a front seal, preferably a front seal ring, is closed and the outer transition ( 17 ) forms the front seal or only a portion of the front seal.
  • aspect 3 , Combination electrode according to the preceding aspect, wherein the front seal the glass tube ( G ) and the envelope structure ( 20 ) is surrounded.
  • aspect 4 , Combination electrode according to aspect 2 or aspect 3 in which the front seal is connected to an outer circumference of the glass tube ( G ) and / or an inner circumference of the hollow structure ( 20 ) is in sealing contact.
  • aspect 5 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the outer transition ( 17 ) is formed as a PTFE ring diaphragm.
  • aspect 6 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the second cavity ( H2 ) at its from the measuring membrane ( 3 ) distal end to the reference electrolyte ( 12 ) by means of a rear seal ( 14 ) and / or the third cavity ( H3 ) at its from the measuring membrane ( 3 ) distal end to the reference electrolyte ( 12 ) by means of a rear seal ( 24 ) is closed or are respectively.
  • aspect 7 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the inner transition ( 7 ) near one of the measuring membrane ( 3 ) axially remote, rear end of the third cavity ( H3 ), preferably in the rear quarter or sixth or tenth of the third cavity ( H3 ), is provided.
  • aspect 8th , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the inner transition ( 7 ) axially near a rear end of the second cavity ( H2 ), preferably in the rear quarter or sixth or tenth of the second cavity ( H2 ), is provided.
  • aspect 9 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the outer transition ( 17 ) near one of the measuring membrane ( 3 ) axially near the front end of the third cavity ( H3 ) is provided, preferably the front end of the third cavity ( H3 ).
  • aspect 10 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the inner transition ( 7 ) of a contactable with the medium, from the third cavity ( H3 ), the outer interface of the outer transition ( 17 ) a distance ( L3 having at least 50% or at least 70% or at least 80% of that for the reference electrolyte ( 12 ) available length ( L2 ) of the second cavity ( H2 ) is.
  • aspect 11 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the transitions ( 7 . 17 ) by at least 50% or at least 60% of the total length of the glass tube ( G ) and the measuring membrane ( 3 ) are away from each other.
  • aspect 12 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein at least one of the transitions ( 7 . 17 ), preferably the outer transition ( 17 ), consists of an electrolytically conductive porous material, such as PTFE, zirconium dioxide or other ceramic.
  • aspect 13 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein at least one of the transitions ( 7 . 17 ), preferably the inner transition ( 7 ), a free passage having an equivalent diameter of at least 100 μm and at most 1500 μm, the equivalent diameter being the diameter of a circular area corresponding to a smallest cross section of the passage.
  • aspect 14 , A combination electrode according to the preceding aspect, wherein the equivalent Diameter is at least 500 microns or at least 800 microns.
  • aspect 15 , A combination electrode according to one of the two immediately preceding aspects, wherein the equivalent diameter is at most 1200 microns or at most 1000 microns.
  • aspect 16 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the inner transition ( 7 ) is a hole or gap diaphragm.
  • aspect 17 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the reference electrode ( 10 ) in one for the reference electrolyte ( 12 ) impermeable envelope ( 16 ) and with the reference electrolyte ( 12 ) only via one or more electrolytically conductive further transitions ( 18 . 19 ) connected is.
  • aspect 18 , Combination electrode according to the preceding aspect, wherein the envelope ( 16 ) is closed by means of a plug, the one or more electrolytically conductive further transitions ( 18 ) forms or contains.
  • aspect 19 , Einstabmesskette according to the preceding aspect, wherein the plug of fiber material, for example, plastic fiber material and / or glass fiber material consists.
  • aspect 20 , A combination electrode according to one of the three immediately preceding aspects, wherein a compensation passage is the envelope ( 16 ) and the further or yet another electrolytically conductive transition ( 19 ).
  • aspect 21 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the hollow structure ( 20 ) is elongated and has an axial passage in which the glass tube ( G ) extends over at least a major part of its length, preferably over its entire length.
  • aspect 22 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein a front axial section ( 21 ) of the hollow structure ( 20 ) the measuring membrane ( 3 ) axially overlapped at a radial distance to the measuring membrane ( 3 ) against external influences.
  • aspect 23 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the third cavity ( H3 ) on one of the measuring membrane ( 3 ) near the front end by means of a glass tube ( G ) extended the front seal, the outer transition ( 17 ) or at one of the measuring membrane ( 3 ) removed rear end by means of a glass tube ( G ) extended rear seal ( 24 ) is each sealed liquid-tight.
  • aspect 24 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, comprising a connection head ( 26 ) for an electrical connection of the derivative ( 5 ) of the measuring membrane ( 3 ) and a derivative ( 11 ) of the reference electrode ( 10 ), wherein the connection head ( 26 ) with the hollow structure ( 20 ) connected is.
  • aspect 25 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein one of the measuring membrane ( 3 ) remote rear axial section ( 22 ) of the hollow structure ( 20 ) over the glass tube ( G ) projects axially rearward and the connection head ( 26 ) in the rear axial section ( 22 ) of the hollow structure ( 20 ) protrudes.
  • aspect 26 , Combination electrode according to the preceding aspect, wherein the connection head ( 26 ) in the rear axial section ( 22 ) of the hollow structure ( 20 ) connected to this, preferably screwed.
  • aspect 27 , Combination electrode according to one of the preceding aspects, wherein the enveloping structure ( 20 ) consists at least substantially of plastic, for example PP, PVDF or PEEK.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel anhand von Figuren erläutert. Am Ausführungsbeispiel offenbar werdende Merkmale bilden jeweils einzeln und in jeder Merkmalskombination die Gegenstände der Ansprüche und der Aspekte und die vorstehend erläuterten Ausgestaltungen vorteilhaft weiter. Es zeigen:

  • 1 ein Glasrohr mit Messmembran und einem am Glasrohr entfernt von der Messmembran angeordneten Übergang in einem Längsschnitt,
  • 2 das Glasrohr im Bereich des Übergangs in einem Querschnitt,
  • 3 eine das Glasrohr und eine Hüllstruktur umfassende Einstabmesskette nach der Erfindung in einem Längsschnitt
  • 4 eine Referenzelektrodenpatrone in einem Längsschnitt und
  • 5 die zur erfindungsgemäßen Einstabmesskette montierbaren Komponenten in einer Explosionsdarstellung.
Hereinafter, an embodiment will be explained with reference to figures. The features disclosed in the exemplary embodiment advantageously each individually and in each combination of features form the subject matter of the claims and the aspects and the embodiments explained above. Show it:
  • 1 a glass tube with a measuring membrane and a glass tube arranged away from the measuring membrane transition in a longitudinal section,
  • 2 the glass tube in the region of the transition in a cross section,
  • 3 a combination of the glass tube and an enveloping Einstabmesskette according to the invention in a longitudinal section
  • 4 a reference electrode cartridge in a longitudinal section and
  • 5 the components assembled to the combination electrode according to the invention in an exploded view.

1 zeigt eine Einstabmesskette in einem Längsschnitt. Die Einstabmesskette umfasst ein doppelwandiges Glasrohr G mit einer inneren Gehäuserohrwand 1 und einer äußeren Gehäuserohrwand 2. Die innere Gehäuserohrwand 1 umgibt einen in Längsrichtung des Glasrohrs G erstreckten inneren oder ersten Hohlraum H1. Die äußere Gehäuserohrwand 2 umgibt die innere Gehäuserohrwand 1 in einem radialen Abstand, so dass zwischen den Gehäuserohrwänden 1 und 2 ein äußerer oder zweiter Hohlraum H2 erhalten wird. Der zweite Hohlraum H2 ist ein vollständig um die Längsachse des Gehäuserohrs G umlaufender Ringraum. Als Hohlraum H2 wird zwar ein vollständig umlaufender Ringraum bevorzugt, grundsätzlich kann sich der zweite Hohlraum H2 aber auch nur über einen Teil des Umfangs des Glasrohrs G erstrecken. 1 shows a combination electrode in a longitudinal section. The combination electrode comprises a double-walled glass tube G with an inner housing tube wall 1 and an outer housing tube wall 2 , The inner casing tube wall 1 surrounds one in the longitudinal direction of the glass tube G extended inner or first cavity H1 , The outer housing tube wall 2 surrounds the inner housing tube wall 1 at a radial distance, such that between the housing tube walls 1 and 2 an outer or second cavity H2 is obtained. The second cavity H2 is a completely around the longitudinal axis of the housing tube G circumferential annulus. As a cavity H2 Although a completely circumferential annular space is preferred, in principle, the second cavity H2 but also only over part of the circumference of the glass tube G extend.

An einem axialen vorderen Ende des Glasrohrs G ist eine Messmembran 3 angeordnet, die den ersten Hohlraum H1 am vorderen Ende schließt. Die Messmembran 3 kann insbesondere eine Glasmembran, grundsätzlich aber auch eine Kunststoffmembran sein. Sie ist mit dem offenen vorderen Ende des Glasrohrs G stoffschlüssig verbunden, zweckmäßigerweise mittels einer Schmelzverbindung. Die Messmembran 3 ist ionenselektiv, beispielsweise pHsensitiv. Im ersten Hohlraum H1 ist ein Innenpuffer 4 aufgenommen, der die Messmembran 3 an ihrer Rückseite kontaktiert. Das Potential der Messmembran 3 wird mittels einer durch den inneren Hohlraum H1 erstreckten, in den Innenpuffer 4 ragenden, Ableitung 5 abgeleitet. Der Hohlraum H1 ist mittels einer Verklebung 6 verschlossen. Die innere Ableitung 5 erstreckt sich durch die Verklebung 6. Messmembran 3, Innenpuffer 4 und innere Ableitung 5 bilden die Messelektrode der Messkette.At an axial front end of the glass tube G is a measuring membrane 3 arranged the first cavity H1 closes at the front end. The measuring membrane 3 may in particular be a glass membrane, but in principle also a plastic membrane. It is with the open front end of the glass tube G cohesively connected, expediently by means of a fusion bond. The measuring membrane 3 is ion-selective, for example pH-sensitive. In the first cavity H1 is an internal buffer 4 taken up the measuring diaphragm 3 contacted at the back. The potential of the measuring membrane 3 is by means of a through the inner cavity H1 extended into the inner buffer 4 protruding, derivative 5 derived. The cavity H1 is by means of a bond 6 locked. The internal derivative 5 extends through the bond 6 , measuring membrane 3 , Inner buffer 4 and internal derivative 5 form the measuring electrode of the measuring chain.

Im zweiten Hohlraum H2 ist eine Referenzelektrode 10 angeordnet, die in einen im Hohlraum H2 aufgenommenen Referenzelektrolyten 12 eingetaucht ist. Der Referenzelektrolyt 12 kann insbesondere eine Kaliumchloridlösung sein. Der Referenzelektrolyt 12 ist mit einer Salzvorlage 13 versehen. Das Potenzial der Referenzelektrode 10 wird mittels einer Ableitung 11 abgeleitet.In the second cavity H2 is a reference electrode 10 arranged in a cavity H2 recorded reference electrolyte 12 is immersed. The reference electrolyte 12 may in particular be a potassium chloride solution. The reference electrolyte 12 is with a salt template 13 Mistake. The potential of the reference electrode 10 is by means of a derivative 11 derived.

Der zweite Hohlraum H2 ist mittels einer Dichtung 14 und einer Verklebung 15 an seinem hinteren Ende flüssigkeitsdicht verschlossen. Die Ableitung 11 erstreckt sich durch die Verklebung 15 und ragt neben der Ableitung 5 über das Glasrohr G nach hinten vor.The second cavity H2 is by means of a seal 14 and a bond 15 closed liquid-tight at its rear end. The derivative 11 extends through the bond 15 and sticks out beside the derivative 5 over the glass tube G backwards in front.

Im Unterschied zu herkömmlichen Einstabmessketten ist im vorderen Axialabschnitt des Glasrohrs G nahe der Messmembran 3 kein elektrolytisch leitender Übergang angeordnet, der wie bei herkömmlichen Einstabmessketten nahe der Messmembran 3 den Referenzelektrodenraum an das Messmedium anschließt. Ein derartiger Übergang 7 ist hingegen axial entfernt von der Messmembran 3 in einem hinteren Axialabschnitt des Glasrohrs G vorgesehen. Der zweite Hohlraum H2 ist axial bis zum inneren Übergang 7 flüssigkeitsdicht und elektrolytisch dicht umschlossen. Der innere Übergang 7 ist vorzugsweise der einzige Übergang für Stoffaustausch, den der zweite Hohlraum 2 zur äußeren Umgebung des Glasrohrs G aufweist. Sollte in einer Modifikation am Umfang der äußeren Glasrohrwand 2 ein weiterer innerer Übergang vorgesehen sein, so ist der weitere innere Übergang nur in Umfangsrichtung versetzt und/oder axial in geringem Abstand hinter dem inneren Übergang 7 vorgesehen.In contrast to conventional single-rod measuring chains, the front axial section of the glass tube is G near the measuring membrane 3 no electrolytically conductive transition arranged, as with conventional combination electrodes near the measuring diaphragm 3 connects the reference electrode space to the measuring medium. Such a transition 7 is, however, axially remote from the measuring diaphragm 3 in a rear axial section of the glass tube G intended. The second cavity H2 is axial to the inner transition 7 liquid-tight and electrolytically sealed. The inner transition 7 is preferably the only transition for mass transfer, the second cavity 2 to the external environment of the glass tube G having. Should be in a modification on the perimeter of the outer glass tube wall 2 a further inner transition may be provided, the further inner transition is offset only in the circumferential direction and / or axially at a small distance behind the inner transition 7 intended.

2 zeigt die Einstabmesskette in einem Querschnitt axial auf der Höhe des Übergangs 7. Der Querschnitt enthält auch die Referenzelektrode 10. 2 shows the combination electrode in a cross section axially at the height of the transition 7 , The cross section also contains the reference electrode 10 ,

Der Übergang 7 ist ein freier Durchgang, der einen konvektiven Austausch zwischen dem im äußeren Hohlraum H2 befindlichen Referenzelektrolyten 12 und der äußeren Umgebung zulässt, diesen Austausch jedoch aufgrund eines nur kleinen Strömungsquerschnitts des Durchgangs bzw. Übergangs 7 limitiert. Im Ausführungsbeispiel ist der Übergang 7 als radial durch die äußere Glasrohrwand 2 erstrecktes Durchgangsloch gebildet. In Abwandlungen kann der Übergang 7 in der äußeren Glasrohrwand 2 auch als Durchgangsspalt gebildet sein. Derartige freie Durchgänge werden auch als Loch-Diaphragma und Spalt-Diaphragma bezeichnet. In Modifikationen kann der vom inneren Übergang 7 gebildete Durchgang mit einem elektrolytisch leitenden porösen Diaphragma, beispielsweise einem Zirkondioxid-Diaphragma oder einem anderen porösen Keramikdiaphragma oder einem Diaphragma aus Fasermaterial oder einem PTFE-Diaphragma, verschlossen sein.The transition 7 is a free passage that has a convective exchange between that in the outer cavity H2 located reference electrolyte 12 and the outside environment, but allows this replacement due to only a small flow cross-section of the passage or transition 7 limited. In the embodiment, the transition 7 as radially through the outer glass tube wall 2 extended through hole formed. In modifications, the transition 7 in the outer glass tube wall 2 be formed as a passage gap. Such free passages are also referred to as a hole diaphragm and gap diaphragm. In modifications, that of the inner transition 7 closed passage with an electrolytically conductive porous diaphragm, such as a zirconia diaphragm or other porous ceramic diaphragm or a diaphragm made of fiber material or a PTFE diaphragm, be closed.

3 zeigt eine Einstabmesskette, die die Einstabmesskette der 1 und 2 und eine Hüllstruktur 20 umfasst. Die Hüllstruktur 20 umgibt die Einstabmesskette der 1 und 2, d. h. das Glasrohr G und auch die Messmembran 3. Die Hüllstruktur 20 erfüllt eine Schutzfunktion für das Glasrohr G und insbesondere die Messmembran 3, indem ein vorderer Axialabschnitt 21 der Hüllstruktur 20 die Messmembran 3 umgibt, wobei im axialen Überlappungsbereich mit der Messmembran 3 offene Umfangsabschnitte gebildet sein können. Mit einem hinteren Axialabschnitt 22 erfüllt sie eine Anschluss- und Montagefunktion für den elektrischen Anschluss und die Montage der gesamten Anordnung. Eine Besonderheit besteht allerdings darin, dass die Hüllstruktur 20 zusätzlich integrierter Bestandteil der Einstabmesskette, d. h. der Messanordnung, ist. Die Hüllstruktur 20 erweitert nämlich den Referenzelektrodenraum. 3 shows a combination electrode which is the combination electrode of the 1 and 2 and an enveloping structure 20 includes. The envelope structure 20 surrounds the combination electrode of the 1 and 2, d , H. the glass tube G and also the measuring membrane 3 , The envelope structure 20 fulfills a protective function for the glass tube G and in particular the measuring membrane 3 by a front axial section 21 the envelope structure 20 the measuring membrane 3 surrounding, wherein in the axial overlap area with the measuring diaphragm 3 open peripheral portions may be formed. With a rear axial section 22 It fulfills a connection and assembly function for the electrical connection and the assembly of the entire arrangement. A special feature, however, is that the envelope structure 20 additionally integrated component of the combination electrode, ie the measuring arrangement, is. The envelope structure 20 namely expands the reference electrode space.

Die Hüllstruktur 20 umgibt das Glasrohr G über die Länge der äußeren Glasrohrwand 2. Radial zwischen der äußeren Glasrohrwand 2 und der Hüllstruktur 20 wird ein dritter Hohlraum H3 erhalten. Der Hohlraum H3 erstreckt sich über seine gesamte Länge überall vollständig um die äußere Glasrohrwand 2. Der Hohlraum H3 ist an seinem der Messmembran 3 nahen axialen vorderen Ende bei 17 mit einer Dichtung abgedichtet. Eine Dichtung 24 dichtet den Hohlraum H3 an seinem von der Messmembran 3 entfernten axialen hinteren Ende flüssigkeitsdicht und elektrolytisch dicht ab.The envelope structure 20 surround the glass tube G along the length of the outer glass tube wall 2 , Radial between the outer glass tube wall 2 and the envelope structure 20 becomes a third cavity H3 receive. The cavity H3 extends over its entire length everywhere completely around the outer glass tube wall 2 , The cavity H3 is at its the measuring diaphragm 3 near axial front end 17 sealed with a gasket. A seal 24 seals the cavity H3 at his from the measuring membrane 3 removed axial rear end liquid-tight and electrolytically sealed off.

Die Dichtung 24 kann insbesondere ein Dichtring, beispielsweise ein Silikon-Dichtring sein. Die vordere Dichtung ist hingegen als ein elektrolytisch leitfähiger äußerer Übergang 17 in Form eines porösen Diaphragmas verwirklicht. Der äußere Übergang 17 bildet die Schnittstelle zum Messmedium. Der äußere Übergang 17 kann in einer Modifikation zwar nur einen Teilbereich der vorderen Dichtung bilden, die Verwirklichung des Übergangs 17 als eine umlaufende Dichtung aus einem einheitlich porösen Werkstoff wird jedoch bevorzugt. Die vordere Dichtung kann insbesondere als elektrolytisch leitfähiger poröser PTFE-Dichtring gebildet sein. Die vordere Dichtung bei 17 und die hintere Dichtung 24 dichten den Hohlraum H3 jeweils durch Dichtkontakt unmittelbar mit dem Glasrohr G einerseits und der Hohlstruktur 20 andererseits ab. Zwischen diesen beiden Dichtungen erstreckt sich der Hohlraum H3.The seal 24 In particular, it may be a sealing ring, for example a silicone sealing ring. The front seal, on the other hand, is an electrolytically conductive outer junction 17 realized in the form of a porous diaphragm. The outer transition 17 forms the interface to the measuring medium. The outer transition 17 In a modification, although only a portion of the front seal can form, the realization of the transition 17 however, it is preferred as a circumferential seal of uniformly porous material. The front seal may in particular be formed as an electrolytically conductive porous PTFE sealing ring. The front seal at 17 and the rear seal 24 seal the cavity H3 each by sealing contact directly with the glass tube G on the one hand and the hollow structure 20 on the other hand. Between these two seals, the cavity extends H3 ,

Der Hohlraum H3 enthält ebenfalls den Referenzelektrolyten 12. Der Referenzelektrodenraum umfasst somit eine vom zweiten Hohlraum H2 gebildete innere Elektrolytkammer und eine vom dritten Hohlraum H3 gebildete äußere Elektrolytkammer. Der Übergang 7 bildet dementsprechend einen inneren Übergang, vorzugsweise in Form eines freien Durchgangs, der aufgrund eines entsprechend kleinen durchströmbaren Querschnitts den Austausch zwischen den Elektrolytkammern limitiert.The cavity H3 also contains the reference electrolyte 12 , The reference electrode space thus comprises one of the second cavity H2 formed inner electrolyte chamber and one of the third cavity H3 formed outer electrolyte chamber. The transition 7 accordingly forms an inner transition, preferably in the form of a free passage, which limits the exchange between the electrolyte chambers due to a correspondingly small flow-through cross-section.

4 zeigt die Referenzelektrode 10 in einem Längsschnitt. Die Referenzelektrode 10 ist als Referenzelektrodenpatrone ausgeführt. Sie umfasst eine Hülle 16, die mit einer Lösung 17 des Salzes der Referenzelektrolyten 12 und des Salzes eines Metallhalogenids der Referenzelektrode 10 gefüllt ist. Die Ableitung 11 aus dem Metall des Metallhalogenids ragt in die Hülle 16 und die darin enthaltene Lösung 17. Bei dem Metall und dem Metallhalogenid kann sich insbesondere um Silber und Silberchlorid handeln. Die Hülle 16 ist ein schlanker Hohlzylinder. Sie weist äußerlich die Form einer Patrone auf, woher die Bezeichnung Referenzelektrodenpatrone rührt. Die Hülle 16 ist an einem axialen Ende mit einem Stopfen 18 aus Fasermaterial, beispielsweise Kunststofffasermaterial und/oder Glasfasermaterial, verschlossen. Der Stopfen 18 bildet einen dritten elektrolytisch leitenden Übergang (junction) zusätzlich zu den Übergängen 7 und 17. Das Innere der Patrone bzw. Hülle 16 kann nur durch den Stopfen 18 und durch einen oder mehrere durch die Hülle 16 erstreckte Ausgleichsdurchgänge 19 erreicht werden, der oder die jeweils elektrolytisch leitende, den Stoffaustausch jedoch limitierende weitere Übergänge bilden. Der eine oder die mehreren Ausgleichsdurchgänge 19 dienen beim Füllen der Patrone dem Druckausgleich zwischen dem Innenraum der Hülle 16 und der Umgebung. In Modifikationen, in denen kein Ausgleichsdurchgang vorhanden ist, bildet nur der Stopfen 18 einen elektrolytisch leitenden Übergang. In anderen Modifikationen, in denen ein oder mehrere Ausgleichsdurchgänge 19 vorhanden ist/sind, kann der Stopfen 19 elektrolytisch dicht sein und nur der eine oder die mehreren Ausgleichsdurchgänge 19 jeweils einen elektrolytisch leitenden Übergang bilden. 4 shows the reference electrode 10 in a longitudinal section. The reference electrode 10 is designed as a reference electrode cartridge. It includes a shell 16 that with a solution 17 of the salt of the reference electrolyte 12 and the salt of a metal halide of the reference electrode 10 is filled. The derivative 11 from the metal of the metal halide protrudes into the shell 16 and the solution contained therein 17 , The metal and metal halide may be, in particular, silver and silver chloride. The case 16 is a slim hollow cylinder. Externally, it has the shape of a cartridge, whence the term reference electrode cartridge stirs. The case 16 is at one axial end with a plug 18 made of fiber material, such as plastic fiber material and / or fiberglass material, sealed. The stopper 18 forms a third electrolytically conductive junction in addition to the junctions 7 and 17 , The inside of the cartridge or case 16 can only through the stopper 18 and through one or more through the shell 16 extended compensation passages 19 can be achieved, the or each electrolytically conductive, the mass transfer but limiting further transitions. The one or more equalization passes 19 are used when filling the cartridge pressure equalization between the interior of the shell 16 and the environment. In modifications where there is no equalization passage, only the plug forms 18 an electrolytically conductive transition. In other modifications, where one or more equalization passes 19 is / are present, the plug can 19 be electrolytically dense and only the one or more balancing passages 19 each form an electrolytically conductive transition.

Durch die Verwendung einer Referenzelektrodenpatrone 10 kann die Anwesenheit des Metallhalogenids auf das Patroneninnere beschränkt werden. Der Referenzelektrolyt 12 bleibt zumindest im Wesentlichen frei vom Metallhalogenid der Referenzelektrode 10, wodurch Diaphragmablockaden durch ausfallende schwer lösliche Metallsalze, wie etwa Ag2S, AgBr, Agl, etc., vermieden werden können. In der inneren Elektrolytkammer wird durch Ausbildung der Bezugselektrode 10 als Bezugselektrodenpatrone ein dritter Übergang durch den Stopfen 19 und/oder einen oder mehrere optional vorhandene Ausgleichsdurchgänge der Hülle 16 ein dritter Übergang erhalten, der den Stoffaustausch limitiert.By using a reference electrode cartridge 10 For example, the presence of the metal halide on the cartridge interior can be restricted. The reference electrolyte 12 remains at least substantially free of the metal halide of the reference electrode 10 whereby diaphragm blockades can be avoided by precipitating sparingly soluble metal salts, such as Ag 2 S, AgBr, Agl, etc. In the inner electrolyte chamber is formed by forming the reference electrode 10 as a reference electrode cartridge, a third transition through the plug 19 and / or one or more optional compensating passages of the casing 16 obtained a third transition, which limits the mass transfer.

Zur Messung wird die um die Hüllstruktur 20 erweiterte Einstabmesskette in einem Messmedium angeordnet, so dass zumindest die Messmembran 3 und das äußere Diaphragma 17 in das Messmedium eintauchen. Bei dem Messmedium kann es sich beispielsweise um Trink- oder Schwimmbadwasser, aber auch um ein fett- und/oder ölhaltiges Messmedium handeln, wie etwa bei einer Messung in einem Kläranlagenzulauf. Der zweifache Übergang, nämlich der äußere Übergang 17 und der innere Übergang 7, und die Anordnung der Übergänge 7 und 17 relativ zueinander mit großem Abstand und dementsprechend langem Diffusionsweg, limitieren das Eindringen von Verunreinigungen aus dem Messmedium in die vom zweiten Hohlraum H2 gebildete innere Elektrolytkammer. Die Verwendung einer Referenzelektrodenpatrone als Referenzelektrode 10 erschwert das Vordringen von Verunreinigungen weiter. Zudem bleibt der Referenzelektrolyt 12 nahezu frei von Metallionen, beispielsweise Silberionen bei Verwendung einer Ag/AgCl-Silberelektrode als Referenzelektrode 10. Diaphragmablockaden durch im äußeren Diaphragma 17 ausfallende schwer lösliche Metallsalze werden vermieden.The measurement is done around the enveloping structure 20 extended combination electrode arranged in a measuring medium, so that at least the measuring diaphragm 3 and the outer diaphragm 17 immerse in the medium to be measured. The measuring medium can be, for example, drinking water or swimming pool water, but also a measuring medium containing fat and / or oil, such as during a measurement in a wastewater treatment plant inlet. The double transition, namely the outer transition 17 and the inner transition 7 , and the arrangement of the transitions 7 and 17 relative to each other at a large distance and correspondingly long diffusion path, limit the ingress of impurities from the measuring medium into that of the second cavity H2 formed inner electrolyte chamber. The use of a reference electrode cartridge as a reference electrode 10 further impedes the penetration of impurities. In addition, the reference electrolyte remains 12 almost free of metal ions, for example, silver ions using an Ag / AgCl silver electrode as a reference electrode 10 , Diaphragm blockades through in the outer diaphragm 17 precipitating sparingly soluble metal salts are avoided.

Der innere Übergang 7 und der äußere Übergang 17 sind so angeordnet, dass ein zwischen dem inneren Übergang 7 und einer dem Messmedium zugewandten äußeren Grenzfläche des äußeren Übergangs 17 ein kürzester Abstand L3 verbleibt, der mehr als 50% oder mehr als 70% oder vorzugsweise wie im Ausführungsbeispiel mehr als 80% der axialen Länge L2 des zweiten Hohlraums H2 beträgt. Die Länge L2 ist die Länge des Hohlraums H2, die mit dem Referenzelektrolyten 12 befüllt werden kann. Sie wird zwischen dem vom Glasrohr G am vorderen Ende des Hohlraums H2 gebildeten Boden und einer den Hohlraum H2 am hinteren Ende flüssigkeitsdicht verschießenden Dichtung 14, beispielsweise eine SilikonDichtung, gemessen. L2 ist die Mindestlänge des Diffusionswegs, den ein über die äußere Grenzfläche des äußeren Diaphragmas 17 in den Hohlraum H3 eintretendes Ion im Referenzelektrodenraum zurücklegen muss, bis es zum inneren Übergang 7 gelangt. Der innere Übergang 7 ist nahe des hinteren Endes des zweiten Hohlraums H2 angeordnet. Er kann insbesondere in der hinteren Hälfte, im hinteren Viertel oder, wie bevorzugt und im Ausführungsbeispiel ausgeführt, im hinteren Zehntel der axialen Länge L2 des Hohlraums H2 vorgesehen sein. Um einen möglichst langen Diffusionsweg zu erhalten, ist der äußere Übergang 17 nahe der Messmembran 3 vorgesehen. Er kann über die Gesamtlänge des mit der Messmembran 3 versehenen Glasrohrs G gesehen in der vorderen Hälfte oder im vorderen Drittel oder vorzugsweise wie im Ausführungsbeispiel im vorderen Fünftel vorgesehen sein, wobei sich diese Angabe auf die axiale Position der dem Messmedium zugewandten äußeren Grenzfläche des äußeren Übergangs 17 bezieht. Um vom dritten Hohlraum H3 in den zweiten Hohlraum H2 zu gelangen, muss ein bis zum inneren Übergang 7 diffundierendes Ion auch erst noch den vergleichsweise geringen Strömungsquerschnitt des Übergangs 7 durchqueren, um in die innere Elektrolytkammer, d. h. in den Hohlraum H2, zu gelangen.The inner transition 7 and the outer transition 17 are arranged so that one between the inner transition 7 and an outer interface of the outer transition facing the measuring medium 17 a shortest distance L3 remains more than 50% or more than 70% or preferably as in the embodiment more than 80% of the axial length L2 of the second cavity H2 is. The length L2 is the length of the cavity H2 that with the reference electrolyte 12 can be filled. It will be between the glass tube G at the front end of the cavity H2 formed floor and one the cavity H2 at the rear end liquid-tight sealing seal 14 , For example, a silicone seal, measured. L2 is the minimum length of the diffusion path, the one beyond the outer interface of the outer diaphragm 17 in the cavity H3 Entering ion must travel in the reference electrode space until it reaches the inner transition 7 arrives. The inner transition 7 is near the rear end of the second cavity H2 arranged. It can in particular in the rear half, in the rear quarter or, as preferred and executed in the embodiment, in the rear tenth of the axial length L2 of the cavity H2 be provided. To get the longest possible diffusion path, the outer transition is 17 near the measuring membrane 3 intended. He can over the entire length of the measuring membrane 3 provided glass tube G seen in the front half or in the front third or preferably be provided as in the embodiment in the front fifth, this statement is based on the axial position of the measuring medium facing the outer boundary surface of the outer transition 17 refers. From the third cavity H3 in the second cavity H2 to get there, one has to go to the inner transition 7 diffusing ion also still only the comparatively small flow cross-section of the transition 7 traverse to enter the inner electrolyte chamber, ie in the cavity H2 , to get.

5 zeigt die einzelnen Komponenten der erweiterten Einstabmesskette in einer Explosionsdarstellung. Beim Zusammenbau wird das Glasrohr G in die Hüllstruktur 20 eingeführt, so dass es relativ zur Hüllstruktur 20 die in 4 erkennbare Position einnimmt. Anschließend werden der als PTFE-Dichtring gebildete äußere Übergang 17 und die ebenfalls ringförmige hintere Dichtung 24 in den zwischen dem Glasrohr G und der Hüllstruktur 20 verbleibenden Ringraum gepresst, so dass sie die in 4 erkennbaren Positionen einnehmen und den Hohlraum H3 verschließen. Die hintere Dichtung 24 wird mittels einer Druckscheibe 25 in Position gehalten. Anschließend wird der Anschlusskopf 26 mit dem Anschlusskabel 27 in den hinteren Axialabschnitt 22 der Hüllstruktur 20 eingesetzt und mit der Hüllstruktur 20 mittels einer Fügeverbindung axial zug- und druckfest, optional auch drehfest, verbunden. Die Fügeverbindung kann beispielsweise eine Schraubverbindung sein. Zur Herstellung einer Schraubverbindung können die Hüllstruktur 20 im Axialabschnitt 22 mit einem Innengewinde 23 und der Anschlusskopf 26 mit einem Außengewinde versehen sein. 5 shows the individual components of the extended combination electrode in an exploded view. When assembling the glass tube G in the envelope structure 20 introduced, making it relative to the envelope structure 20 in the 4 recognizable position. Subsequently, the outer transition formed as a PTFE sealing ring 17 and the likewise annular rear seal 24 in between the glass tube G and the envelope structure 20 remaining annulus pressed so that they are in 4 take recognizable positions and the cavity H3 close. The rear seal 24 is by means of a pressure washer 25 kept in position. Subsequently, the connection head 26 with the connection cable 27 in the rear axial section 22 the envelope structure 20 used and with the envelope structure 20 by means of a joint connection axially tensile and pressure resistant, optionally also rotatably connected. The joint connection can be, for example, a screw connection. To produce a screw connection, the enveloping structure 20 in the axial section 22 with an internal thread 23 and the connection head 26 be provided with an external thread.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
innere Glasrohrwandinner glass tube wall
22
äußere Glasrohrwandouter glass tube wall
33
Messmembranmeasuring membrane
44
Innenpufferinternal buffer
55
Ableitungderivation
66
Verklebungbonding
77
innerer Überganginner transition
88th
--
99
--
1010
Bezugselektrodereference electrode
1111
Ableitungderivation
1212
Referenzelektrolytreference electrolyte
1313
Salzvorratsalt storage
1414
Dichtungpoetry
1515
Verklebungbonding
1616
Hülleshell
1717
ReferenzelektrodenlösungReference electrode solution
1818
StopfenPlug
1919
AusgleichsdurchgangEqualizing passage
2020
Hüllstrukturshell structure
2121
vorderer Axialabschnittfront axial section
2222
hinterer Axialabschnittrear axial section
2323
Verbindungsstrukturconnecting structure
2424
Dichtungpoetry
2525
Druckscheibethrust washer
2626
Anschlusskopfconnection head
2727
Kabel electric wire
GG
Glasrohrglass tube
L2L2
Länge des Hohlraums H2Length of the cavity H2
L3L3
Abstand, DiffusionswegDistance, diffusion path
H1H1
erster Hohlraumfirst cavity
H2H2
zweiter Hohlraumsecond cavity
H3H3
dritter Hohlraumthird cavity

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 102005062386 B4 [0006]DE 102005062386 B4 [0006]

Claims (15)

Einstabmesskette für potentiometrische Messungen, vorzugsweise zur pH-Messung, die Einstabmesskette umfassend: (a) ein mehrwandiges Glasrohr (G) mit einer inneren Glasrohrwand (1), die einen ersten Hohlraum (H1) umgibt, und einer äußeren Glasrohrwand (2), welche die innere Glasrohrwand (1) und einen zwischen der inneren Glasrohrwand (1) und der äußeren Glasrohrwand (2) erstreckten zweiten Hohlraum (H2) umgibt, (b) eine Messmembran (3) an einem axial vorderen Ende des Glasrohrs (G) und eine im ersten Hohlraum (H1) erstreckte Ableitung (5) für die Messmembran (3), (c) eine Referenzelektrode (10) und einen Referenzelektrolyten (12) im zweiten Hohlraum (H2), (d) und eine Hüllstruktur (20), die das Glasrohr (G) und einen zwischen der äußeren Glasrohrwand (2) und der Hüllstruktur (20) erstreckten, ebenfalls Referenzelektrolyten (12) aufnehmenden dritten Hohlraum (H3) umgibt, wobei (e) ein innerer Übergang (7), der den zweiten Hohlraum (H2) elektrolytisch leitend mit dem dritten Hohlraum (H3) verbindet, am Umfang der äußeren Glasrohrwand (2) entfernt von der Messmembran (3) vorgesehen ist und (f) ein als Diaphragma gebildeter äußerer Übergang (17) zur elektrolytisch leitenden Verbindung des dritten Hohlraums (H3) mit einem Messmedium nahe der Messmembran (3) und entfernt vom inneren Übergang (7) vorgesehen ist.Combination electrode for potentiometric measurements, preferably for pH measurement, comprising the combination electrode: (a) a multi-wall glass tube (G) having an inner glass tube wall (1) surrounding a first cavity (H1) and an outer glass tube wall (2) defining the inner glass tube wall (1) and one between the inner glass tube wall (1) and the outer glass tube wall (2) surrounds the second hollow space (H2), (B) a measuring diaphragm (3) at an axially front end of the glass tube (G) and a in the first cavity (H1) extending discharge (5) for the measuring diaphragm (3), (c) a reference electrode (10) and a reference electrolyte (12) in the second cavity (H2), (d) and an enveloping structure (20) which surrounds the glass tube (G) and a third cavity (H3), which also accommodates reference electrolytes (12), extending between the outer glass tube wall (2) and the enveloping structure (20), in which (E) an inner transition (7) connecting the second cavity (H2) electrolytically conductive with the third cavity (H3), is provided at the periphery of the outer glass tube wall (2) away from the measuring diaphragm (3) and (F) an outer transition (17) formed as a diaphragm to the electrolytically conductive connection of the third cavity (H3) with a measuring medium near the measuring diaphragm (3) and remote from the inner transition (7) is provided. Einstabmesskette nach Anspruch 1, wobei der dritte Hohlraum (H3) an seinem der Messmembran (3) nahen vorderen Ende mittels einer vorderen Dichtung, vorzugsweise einem vorderen Dichtungsring, verschlossen ist und der äußere Übergang (17) die vordere Dichtung oder nur einen Teilbereich der vorderen Dichtung bildet.Combination electrode after Claim 1 in that the third cavity (H3) is closed at its front end close to the measuring diaphragm (3) by means of a front seal, preferably a front sealing ring, and the outer transition (17) forms the front seal or only part of the front seal. Einstabmesskette nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die vordere Dichtung das Glasrohr (G) umgibt und von der Hüllstruktur (20) umgeben wird.A combination electrode according to the preceding claim, wherein the front seal surrounds the glass tube (G) and is surrounded by the enveloping structure (20). Einstabmesskette nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die vordere Dichtung mit einem Außenumfang des Glasrohrs (G) und/oder einem Innenumfang der Hohlstruktur (20) in Dichtkontakt steht.Combination electrode after Claim 2 or Claim 3 wherein the front seal is in sealing contact with an outer periphery of the glass tube (G) and / or an inner periphery of the hollow structure (20). Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der äußere Übergang (17) als PTFE-Ring-Diaphragma gebildet ist.A combination electrode according to one of the preceding claims, wherein the outer transition (17) is formed as a PTFE ring diaphragm. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der innere Übergang (7) axial nahe eines hinteren Endes des zweiten Hohlraums (H2), vorzugsweise im hinteren Viertel oder Sechstel oder Zehntel des zweiten Hohlraums (H2), vorgesehen ist.A combination electrode according to any one of the preceding claims, wherein the inner transition (7) is provided axially near a rear end of the second cavity (H2), preferably in the rear quarter or sixth or tenth of the second cavity (H2). Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der äußere Übergang (17) nahe eines der Messmembran (3) axial nahen vorderen Endes des dritten Hohlraums (H3) vorgesehen ist, vorzugsweise das vordere Ende des dritten Hohlraums (H3) bildet.A combination electrode according to any one of the preceding claims, wherein the outer transition (17) is provided near one of the measuring diaphragm (3) axially near the front end of the third cavity (H3), preferably the front end of the third cavity (H3). Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der innere Übergang (7) von einer mit dem Messmedium kontaktierbaren, vom dritten Hohlraum (H3) abgewandten, äußeren Grenzfläche des äußeren Übergangs (17) einen Abstand (L3) aufweist, der wenigstens 50% oder wenigstens 70% oder wenigstens 80% der für den Referenzelektrolyten (12) verfügbaren Länge (L2) des zweiten Hohlraums (H2) beträgt.Einstabmesskette according to any one of the preceding claims, wherein the inner transition (7) of a contactable with the measuring medium, facing away from the third cavity (H3), outer boundary surface of the outer transition (17) has a distance (L3) which at least 50% or at least 70% or at least 80% of the length (L2) of the second cavity (H2) available for the reference electrolyte (12). Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens einer der Übergänge (7, 17), vorzugsweise der äußere Übergang (17), aus einem elektrolytisch leitenden porösen Material, beispielsweise PTFE, Zirkondioxid oder einer anderen Keramik besteht.A combination electrode according to one of the preceding claims, wherein at least one of the transitions (7, 17), preferably the outer transition (17), consists of an electrolytically conductive porous material, for example PTFE, zirconium dioxide or another ceramic. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens einer der Übergänge (7, 17), vorzugsweise der innere Übergang (7), ein freier Durchgang mit einem äquivalenten Durchmesser von wenigstens 100 µm und höchstens 1500 µm ist, wobei der äquivalente Durchmesser der Durchmesser einer Kreisfläche ist, die einem kleinsten Querschnitt des Durchgangs entspricht.A combination electrode according to any one of the preceding claims, wherein at least one of the transitions (7, 17), preferably the inner transition (7), is a free passage having an equivalent diameter of at least 100 μm and at most 1500 μm, the equivalent diameter being the diameter of one Circular area that corresponds to a smallest cross section of the passage. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Referenzelektrode (10) in einer für den Referenzelektrolyten (12) undurchlässigen Hülle (16) aufgenommen und mit dem Referenzelektrolyten (12) nur über einen oder mehrere elektrolytisch leitende weitere Übergänge (18, 19) verbunden ist.A combination electrode according to any one of the preceding claims, wherein the reference electrode (10) is housed in a sheath (16) impermeable to the reference electrolyte (12) and connected to the reference electrolyte (12) only via one or more electrolytically conductive further junctions (18, 19) , Einstabmesskette nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Hülle (16) mittels eines Stopfens verschlossen ist, der den oder einen der mehreren elektrolytisch leitenden weiteren Übergänge (18) bildet oder beinhaltet.A combination electrode according to the preceding claim, wherein the sheath (16) is closed by means of a plug forming or containing the one or more electrolytically conductive further junctions (18). Einstabmesskette nach einem der zwei unmittelbar vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Ausgleichsdurchgang die Hülle (16) durchquert und den weiteren oder noch einen weiteren elektrolytisch leitenden Übergang (19) bildet.A combination electrode according to one of the two immediately preceding claims, wherein a compensation passage traverses the sheath (16) and forms the further or yet another electrolytically conductive transition (19). Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hohlstruktur (20) langgestreckt ist und einen axialen Durchgang aufweist, in dem sich das Glasrohr (G) über zumindest einen überwiegenden Teil seiner Länge, vorzugsweise über seine gesamte Länge, erstreckt.A combination electrode according to any one of the preceding claims, wherein the hollow structure (20) is elongated and has an axial passage in which the glass tube (G) extends over at least a majority of its length, preferably over its entire length, extends. Einstabmesskette nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der dritte Hohlraum (H3) an einem der Messmembran (3) nahen vorderen Ende mittels einer um das Glasrohr (G) erstreckten vorderen Dichtung, die den äußeren Übergang (17) bildet oder beinhaltet, und an einem von der Messmembran (3) entfernten hinteren Ende mittels einer um das Glasrohr (G) erstreckten hinteren Dichtung (24) jeweils flüssigkeitsdicht verschlossen ist.A combination electrode according to any one of the preceding claims, wherein the third cavity (H3) is located at a front end near the measuring diaphragm (3) by means of a front seal extending around the glass tube (G) and forming the outer transition (17) and at one from the measuring diaphragm (3) remote rear end by means of a glass tube (G) extended rear seal (24) is each liquid-tightly closed.
DE102017123025.4A 2017-10-04 2017-10-04 Combination electrode with diffusion barrier Pending DE102017123025A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017123025.4A DE102017123025A1 (en) 2017-10-04 2017-10-04 Combination electrode with diffusion barrier

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017123025.4A DE102017123025A1 (en) 2017-10-04 2017-10-04 Combination electrode with diffusion barrier

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102017123025A1 true DE102017123025A1 (en) 2019-04-04

Family

ID=65727728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102017123025.4A Pending DE102017123025A1 (en) 2017-10-04 2017-10-04 Combination electrode with diffusion barrier

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102017123025A1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29508870U1 (en) * 1995-06-01 1995-09-21 Conducta Endress & Hauser Combination electrode for redundant pH measurement
US20080121524A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 George Fischer Signet, Inc. Electrochemical Sensor and Method of Manufacture
DE102005062386B4 (en) 2005-12-23 2009-02-12 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Reference electrode with ion barrier for electrochemical measuring systems
DE202011101241U1 (en) * 2011-05-30 2011-10-20 Jumo Gmbh & Co. Kg electrode assembly

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE29508870U1 (en) * 1995-06-01 1995-09-21 Conducta Endress & Hauser Combination electrode for redundant pH measurement
DE102005062386B4 (en) 2005-12-23 2009-02-12 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Reference electrode with ion barrier for electrochemical measuring systems
US20080121524A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 George Fischer Signet, Inc. Electrochemical Sensor and Method of Manufacture
DE202011101241U1 (en) * 2011-05-30 2011-10-20 Jumo Gmbh & Co. Kg electrode assembly

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102007035035B4 (en) gas sensor
DE1288815B (en) Reference electrode arrangement
WO2010072509A1 (en) Reference electrode
DE2605149C3 (en) Fluid connection, especially for reference electrodes
EP1610120B2 (en) Potentiometric measuring probe with external coating as additional electrode
DE102016101715A1 (en) sensor arrangement
EP2005150B1 (en) Electrochemical sensor
DE19818488B4 (en) Method for producing a circulating medium-tight connection between concentrically arranged glass tubes, including an electrical trace and electrochemical sensor
DE102017123025A1 (en) Combination electrode with diffusion barrier
EP0709669A1 (en) Multi-function sensor
DE2409449A1 (en) FLOW CUVETTE
DE2062061A1 (en) Electrode arrangement
DE19547670A1 (en) Amperometric two-electrode sensor, especially for hydrogen peroxide
DE10354100A1 (en) Electrochemical examination reference electrode, e.g. for physiological measurements, has electrolytic gel with solid potassium chloride reservoir that is impregnated with gel and into which reference element extends
DE19639372C2 (en) Device for electrochemical measuring processes
DE102014119079A1 (en) Reference electrode and electrochemical sensor
DE102007016173A1 (en) Single-rod measuring cell for determining e.g. chlorine, in drinking water, has operating electrode and reference electrode forming electrically independent measuring systems, where system are commonly connected at electrode
DE3148440C2 (en)
DE102011101257A1 (en) Flowmeter for determining flow rate of flowing medium, has auxiliary housing whose head is partially filled with sealing compound such that sealing compound seals outside of ultrasound transducer in region of main housing
DE102005062386B4 (en) Reference electrode with ion barrier for electrochemical measuring systems
EP2293052B1 (en) Water analysis measuring assembly
DE2350253A1 (en) Electrochemical measurement probe for oxygen determination - is for internal combustion engine exhaust gas composition analysis
DE4438524C2 (en) pH double electrode
DE3305962A1 (en) Reference electrode
DE3206100A1 (en) Reference electrode for a measurement system for potentiometric analysis

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication