DE102017120510B3

DE102017120510B3 - Druckstabile 3D gedruckte NMR-Durchflusszelle

Info

Publication number: DE102017120510B3
Application number: DE102017120510.1A
Authority: DE
Inventors: Simon Kern; Klas Meyer; Michael Maiwald; Holger Wampers
Original assignee: Bundesministerium fuer Wirtschaft und Energie; Lapp Insulators Alumina GmbH
Current assignee: Bundesministerium fuer Wirtschaft und Energie; Alumina Systems GmbH
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2018-12-27
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: WO2019048545A1; EP3679384A1; EP3679384B1

Abstract

Durchflusszelle (100, 200) für die Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), umfassend einen kreiszylindrischen Grundkörper (101) umfassend eine Keramik sowie zwei einander auf einer zentralen Symmetrieachse des kreiszylindrischen Grundkörpers (101) gegenüberliegende Aufnahmen für jeweils eine Kapillare (103), wobei die jeweils eine Kapillare (103) mit dem kreiszylindrischen Grundkörper (101) im Sinne eines Explosionsschutzes unfehlbar stoffschlüssig verbunden ist.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet chemisch inerter und druckstabiler Durchflusszellen für die Prozessanalytik mittels NMR, beispielsweise in der chemisch/pharmazeutischen Industrie.
Für Niederfeld-NMR-Spektrometer sind kommerzielle Durchflusszellen aus Glas oder Polymermaterialien bekannt, die durch bewegliche Dichtungen mit der Probenzuführungsleitung verbunden sind. So beschreibt US 2005 / 0 052 184 A1 eine radial kompakte NMR Fließzelllanordnung und ein zugehöriges Verfahren.
Bewegliche Verbindungen zwischen Durchflusszelle und Probenzuführungsleitung gelten im Bereich des Explosionsschutzes als potenziell unsicher und bedeuten hinsichtlich Sicherheit und Leckagedetektion einen enormen Mehraufwand in einer Produktionsumgebung der chemischen Industrie.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine zylindrische Durchflusszelle bereitzustellen, die insbesondere im Radiofrequenzbereich durchlässig für elektromagnetische Strahlung ist und eine zentrale Aufweitung aufweist. Die Durchflusszelle muss über einen druckstabilen und im Sinne des Explosionsschutzes „unfehlbaren“ Übergang auf gebräuchliche Edelstahlleitungen verfügen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine einstückige Durchflusszelle nach Anspruch 1, die mittels 3D-Druck gefertigt und mit Hilfe von Metall-Keramik-Fügeverfahren direkt an eine Edelstahlleitung angebunden wird. Weitere Ausführungsformen, Modifikationen und Verbesserungen ergeben sich anhand der folgenden Beschreibung und aus den beigefügten Ansprüchen.
Gemäß einer Ausführungsform wird eine Durchflusszelle für die Kernspinresonanzspektroskopie vorgeschlagen. Die Durchflusszelle umfasst einen kreiszylindrischen keramischen Grundkörper sowie zwei einander auf einer zentralen Symmetrieachse des kreiszylindrischen Grundkörpers gegenüberliegende Aufnahmen für jeweils eine Kapillare, wobei die jeweils eine Kapillare mit dem kreiszylindrischen keramischen Grundkörper im Sinne eines Explosionsschutzes unfehlbar stoffschlüssig verbunden ist.
Diese Ausführungsform ist vorteilhaft für den Einsatz als online-Messtechnik für chemische Reaktionssyteme hinsichtlich des Erlangens quantitativer und struktureller Information über die einzelnen Reaktanden geeignet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Durchflusszelle weiter zwei einander gegenüberliegende Hülsen, wobei ein Innendurchmesser der Aufnahmen und ein Außendurchmesser der Hülsen angepasst ist zur Ausbildung eines Lotspaltes für eine Lotverbindung zwischen dem keramischen Grundkörper und jeweils einer der Hülsen, wobei die jeweils eine Kapillare über eine Schweißverbindung mit der Hülse verbunden ist.
Vorteilhaft sind die mit den verwendeten Verbindungstechniken Löten und Schweißen geschaffenen Verbindungen im Sinne des Explosionsschutzes unfehlbare Verbindungen der einzelnen Elemente der Durchflusszelle.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist eine Wandstärke eines zwischen den Aufnahmen entlang der Symmetrieachse gebildeten Hohlraumes in einem zentralen Bereich zwischen den Aufnahmen konstant gering und vergrößert sich jeweils zur Aufnahme hin allmählich, indem sich ein Innendurchmesser des Hohlraumes bis auf einen Innendurchmesser der Kapillare verringert, sodass die Durchflusszelle kein Totvolumen aufweist und ein Fluidstrom in der Durchflusszelle laminar ist.
Es ist eine wichtige Eigenschaft einer Durchflusszelle, kein Totvolumen aufzuweisen, sodass - nach entsprechender Kalibrierung - Prozessströme fehlerfrei analysiert werden können.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform widersteht die Durchflusszelle einem hydrostatischen Druck von mindestens 30 bar, insbesondere einem Druck von mindestens 500 bar, bevorzugt einem Druck von bis 750 bar.
Diese Ausführungsform ist vorteilhaft für die Untersuchung von Reaktionssystemen mit hohen Drücken geeignet, da eine in der Durchflusszelle befindliche Probe direkt - ohne Druckentspannung der Probe - gemessen werden kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der kreiszylindrische Grundkörper der Durchflusszelle mittels 3D-Druck aus einem Keramikschlicker, umfassend ZrO₂ und anschließendem Sintern gefertigt und die Hülsen umfassen Titan.
Diese Ausführungsform ist vorteilhaft für die Fertigung durch 3D-Druck, da der kreiszylindrische Grundkörper aus einem Stück gefertigt werden kann und die Herstellung ohne weitere Fügeverfahren einzelner Keramikteile auskommt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist der zentrale Bereich der Durchflusszelle entlang der Symmetrieachse zumindest über eine Länge von zumindest 50 mm eine konstant geringe Wandstärke auf, wobei er die konstant geringe Wandstärke 0,725 mm nicht überschreitet.
Diese Ausführungsform gewährleistet ein optimales Signal/Rausch-Verhältnis des NMR-Spektrometers.
Gemäß einer Ausführungsform ist die jeweils eine Kapillare eine Stahlkapillare.
Stahlkapillaren werden üblicherweise in der in-line-Prozesskontrolle eingesetzt, sodass eine Überwachung von Reaktionsprodukten mittels NMR erleichtert wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform verringert sich der Innendurchmesser des Hohlraumes im zentralen Bereich über eine Länge von 7 mm außerhalb des zentralen Bereichs bis auf den Innendurchmesser der Stahlkapillare.
Vorteilhaft wird so die Ausbildung von Totvolumina verhindert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Herstellungsverfahren für eine Durchflusszelle nach einer der vorbezeichneten Ausführungsformen vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst:

- Bereitstellen eines mit einem organischen Binder versehenen Keramikschlickers umfassend ein durch Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂;
- schichtweise strukturiertes Aushärten des Keramikschlickers zu einem Grünkörper mittels lokaler Exposition gegenüber Laserenergie gemäß Steuerdaten, welche die Durchflusszelle nach einem SLICE-Prozess schichtweise wiedergeben;
- Freistellen des Grünkörpers auf einer Bauplattform;
- thermisches Entbindern des Grünkörpers;
- Sintern des entbinderten Grünkörpers in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1400°C;
- Abkühlen des beim Sintern ausgebildeten Sinterkörpers.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden.
Die NMR-Durchflusszelle wird im 3D Druck aus einem Stück gefertigt und mittels Metall-Keramik-Fügeverfahren direkt an eine Edelstahlleitung angebunden. Hierbei wird die Keramik (ZrO₂) mit einer Titanhülse verlötet. Dazu wurde gemäß einem praktischen Ausführungsbeispiel TiCuSil-Lot genutzt. Die Zusammensetzung des Lotes (Masse-%) ist wie folgt: Ag - 68,8; Cu - 26,7; Ti - 4,5. Danach wird die Titanhülse mit einem Rohr aus V4A-Stahl verschweißt. Damit entsprechen die Werkstoffe und Fügetechniken den Anforderungen an ein - im Sinne des Explosionsschutzes - unfehlbares Behälter-System (infallible containment system). Die Anforderungen umfassen: Das Behältersystem soll aus metallischen, keramischen oder Glas Röhrchen, Rohren oder Behältern bestehen, die keine beweglichen Verbindungen umfassen. Verbindungen sollen durch Schweißen, Löten, Glaszu-Metall-Dichtungen oder eutektische Verfahren ausgeführt sein (IEC 60079-2).
Um ein optimales Signal/Rausch-Verhältnis des NMR-Spektrometers zu erhalten, weist die zylindrische Zelle in der Mitte, die in den aktiven Bereich des Spektrometers eingebracht wird, eine Aufweitung auf. Optional ist im Bereich der Aufweitung oder benachbart zu diesem ein im keramischen Grundkörper integrierter Mischer angeordnet. Im Bereich der Aufweitung ist die Wandstärke der Messzelle bis zu einem minimalen Wanddurchmesser reduziert, bei dem die Druckfestigkeit noch gewährleistet ist. Um das Gesamtvolumen der Zelle möglichst klein zu halten, soll danach der Innendurchmesser der Durchflusszelle wieder verjüngt werden, beispielsweise auf 1-2 mm.
Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht eine Ausführungsform und dient zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. Die Elemente der Zeichnung sind relativ zueinander und nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen entsprechend ähnliche Teile.
Die 1 weist drei Teilbilder, A, B und C auf. Teilbild A zeigte eine mit beispielhaften Bemaßungen versehene Schnittansicht der mit Fluidanschlüssen versehenen Durchflusszelle 100. Die Durchflusszelle 100 umfasst einen langgestreckten rotationssymmetrischen Messkammern-Grundkörper 101, der mittels 3D-Druck zunächst aus einem Keramikschlicker gefertigt und danach gesintert wird. Die einander gegenüberliegenden Fluidanschlüsse der Messkammer münden in eine Buchse 102, die beispielsweise aus Titan gefertigt ist. Durch die Buchse 102 hindurch bis in den Grundkörper 101 hinein ragt eine, beispielsweise für die HPLC typischerweise verwendete, Stahlkapillare 103, beispielsweise umfassend V4A-Stahl. Die Buchse 102 ist an einem dem Grundkörper zugewandten Ende mit dem Grundkörper 101 der Messzelle verlötet und an ihrem anderen Ende mit dem Kapillarrohr 103 verschweißt.
Aus Teilbild A ist auch ersichtlich, dass sich der Fluidanschluss im Inneren des Grundkörpers 101 wie bereits beschrieben aufweitet, indem eine Wandstärke über einen Abschnitt in Richtung zur Mitte hin bis auf einen Minimalwert abnimmt.
Teilbild B zeigt in einer vergrößerten Ansicht den mit einem Kreis umrandeten und dem kleineren Buchstaben „B“ bezeichneten Ausschnitt aus Teilbild A. Insbesondere sind die jeweiligen Fügeflächen der Lotverbindung 112 und der Schweißverbindung 123 gezeigt. Es ist außerdem ersichtlich, dass der Innendurchmesser des Kapillarrohres 103 identisch ist mit dem Innendurchmesser des Fluidanschlusses des Messzellen-Grundkörpers 101. Vorteilhaft treten dadurch keine Verwirbelungen in einer die Messzelle durchströmenden Probe auf, die Strömung bleibt laminar.
Teilbild C zeigt eine Gesamtansicht der Messzelle 100 mit Zuleitungen.
Gemäß einer beispielhaften praktischen Ausführungsform weist der kreiszylindrische Grundkörper 101 der NMR-Durchflusszelle 100 einen Außendurchmesser von 4,95 mm und eine Länge von 80 mm auf. Die Hülsen 102 haben gemäß dieser beispielhaften Ausführungsform einen Außendurchmesser von 3 mm und eine Länge von 10 mm und bestehen aus Titan. Die im Grundkörper 101 vorgesehenen Aufnahmen nehmen die Hülsen 102 jeweils bis auf eine Tiefe von 3 mm auf. Die mit der Hülse 102 verschweißte Stahlkapillare 103 hat einen Außendurchmesser von 3 mm und eine innere Weite von 1,6 mm. Damit ist die Kapillare über gebräuchliche Edelstahlfittings fluidisch dichtend mit einem Prozessstrom verbindbar.
Die beschriebene und in der Figur beispielhaft gezeigte NMR-Durchflusszelle ist druckstabil für Fluiddrucke von bis zu 750 bar und kann über die zuführenden Stahlkapillaren direkt über gebräuchliche metallische Klemmringverbindungen an Prozessströme angebunden werden.
Gemäß den für den Explosionsschutz maßgebenden ATEX-Richtlinien gelten Keramikmaterialien, welche an Edelstahlleitungen mittels Hartlötverfahren oder Schweißen angebunden sind als „unfehlbar“. Vor diesem Hintergrund wird die Zertifizierung von Online-NMR-Spektrometern mit der hier vorgeschlagenen keramischen Messzelle enorm vereinfacht. Im Gegensatz hierzu müssen alle zurzeit auf dem Markt befindlichen Durchflusszellen als „Systeme mit limiterter Freisetzung“ zertifiziert werden. Somit kann durch die beschriebene Erfindung ein Online-NMR-Spektrometer in einer industriellen Umgebung sicher betrieben werden, ohne zuvor ein aufwendiges Zertifizierungsverfahren durchlaufen zu müssen.
Die Gegenstände der Erfindung lassen sich mit den folgenden Aspekten kurz zusammenfassen:
1. Zylindrische NMR-Durchflusszelle welche eine Aufweitung in der Mitte besitzt und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zelle direkt mit der Probenzuführungsleitung verbunden ist.
NMR-Durchflusszelle gemäß Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchflusszelle aus Keramik gefertigt ist.
NMR-Durchflusszelle gemäß Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchflusszelle mit additiven Fertigungsverfahren aus Keramik hergestellt wird.
NMR-Durchflusszelle gemäß Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenzuführungsleitung aus Edelstahl gefertigt ist.
Verfahren zur Herstellung einer NMR-Durchflusszelle, dadurch gekennzeichnet, dass das im 3D-Druck gefertigte Bauteil aus Keramik mit der Probenzuführungsleitung aus Edelstahl über eine feste, metallische Fügeverbindung verbunden ist.
NMR-Durchflusszelle gemäß Aspekt 1, dadurch gekennzeichnet, dass der KeramikGrundkörper mit Titanhülsen verlötet ist. Gemäß einer praktischen Ausführungsform wird hierzu TiCuSil-Lot genutzt. Die Zusammensetzung des Lotes gemäß dieser praktischen Ausführungsform ist dabei wie folgt: Ag - 68,8; Cu - 26,7; Ti - 4,5 (Masse-%).
NMR-Durchflusszelle gemäß Aspekt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Keramik durchlässig für elektromagnetische Strahlung im Radiofrequenzbereich ist.
Bezugszeichenliste

100, 200: Duchflussmesszelle
101: Grundkörper
102: Hülse
103: Kapillare
112: Lotverbindung
123: Schweißverbindung

Claims

Durchflusszelle (100, 200) für die Kernspinresonanzspektroskopie (NMR), umfassend einen kreiszylindrischen Grundkörper (101) umfassend eine Keramik sowie zwei einander auf einer zentralen Symmetrieachse des kreiszylindrischen Grundkörpers (101) gegenüberliegende Aufnahmen für jeweils eine Kapillare (103), wobei die jeweils eine Kapillare (103) mit dem kreiszylindrischen Grundkörper im Sinne eines Explosionsschutzes unfehlbar stoffschlüssig verbunden ist.
Durchflusszelle (100, 200) nach Anspruch 1, weiter umfassend zwei Hülsen (102), wobei ein Innendurchmesser der Aufnahmen und ein Außendurchmesser der Hülsen (102) angepasst ist zur Ausbildung eines Lotspaltes für eine Lotverbindung zwischen dem Grundkörper (101) und jeweils einer der Hülsen (102) und die jeweils eine Kapillare (103) über eine Schweißverbindung mit der Hülse (102) verbunden ist.
Durchflusszelle (100, 200) nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Wandstärke eines zwischen den Aufnahmen entlang der Symmetrieachse gebildeten Hohlraumes in einem zentralen Bereich zwischen den Aufnahmen konstant gering ist und sich jeweils zur Aufnahme hin allmählich vergrößert, indem sich ein Innendurchmesser des Hohlraumes bis auf einen Innendurchmesser der Kapillare (103) verringert, sodass die Durchflusszelle (100) kein Totvolumen aufweist und ein Fluidstrom in der Durchflusszelle (100) laminar ist.
Durchflusszelle (100, 200) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Durchflusszelle (100) einem hydrostatischen Druck von mindestens 30 bar, insbesondere einem Druck von mindestens 500 bar, bevorzugt einem Druck von bis 750 bar, standhält.
Durchflusszelle (100, 200) nach einem der Ansprüche 2-4, wobei der kreiszylindrische Grundkörper (101) mittels 3D-Druck aus einem Keramikschlicker, umfassend ZrO₂ und anschließendem Sintern gefertigt ist und die Hülsen (102) Titan umfassen, wobei die Hülsen (102) mit dem Grundkörper (101) in den Aufnahmen verlötet sind.
Durchflusszelle (100, 200) nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der zentrale Bereich mit einer konstant geringen Wandstärke entlang der Symmetrieachse eine Länge von zumindest 50 mm aufweist und die konstant geringe Wandstärke 0.725 mm nicht überschreitet.
Durchflusszelle (100, 200) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die jeweils eine Kapillare eine Stahlkapillare ist.
Durchflusszelle (100, 200) nach Anspruch 7, wobei sich der Innendurchmesser des Hohlraumes im zentralen Bereich über eine Länge von 7 mm außerhalb des zentralen Bereichs bis auf den Innendurchmesser der Stahlkapillare (103) verringert.
Herstellungsverfahren für eine Durchflusszelle (100, 200) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend: - Bereitstellen eines mit einem organischen Binder versehenen Keramikschlickers umfassend ein durch Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂; - schichtweise strukturiertes Aushärten des Keramikschlickers zu einem Grünkörper mittels lokaler Exposition gegenüber Laserenergie gemäß Steuerdaten, welche die Durchflusszelle (100, 200) nach einem SLICE-Prozess schichtweise wiedergeben; - Freistellen des Grünkörpers auf einer Bauplattform; - thermisches Entbindern des Grünkörpers; - Sintern des entbinderten Grünkörpers in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1400°C; - Abkühlen des beim Sintern ausgebildeten Sinterkörpers.