DE102017109690A1 - Implementierung einer Referenzelektrode mit verringerten Messartefakten - Google Patents

Implementierung einer Referenzelektrode mit verringerten Messartefakten Download PDF

Info

Publication number
DE102017109690A1
DE102017109690A1 DE102017109690.6A DE102017109690A DE102017109690A1 DE 102017109690 A1 DE102017109690 A1 DE 102017109690A1 DE 102017109690 A DE102017109690 A DE 102017109690A DE 102017109690 A1 DE102017109690 A1 DE 102017109690A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reference electrode
electrode
wire
equation
impedance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE102017109690.6A
Other languages
English (en)
Inventor
Bob R. Powell Jr.
Mark W. Verbrugge
Daniel R. Baker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of DE102017109690A1 publication Critical patent/DE102017109690A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/20—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/04537—Electric variables
    • H01M8/04634—Other electric variables, e.g. resistance or impedance
    • H01M8/04641—Other electric variables, e.g. resistance or impedance of the individual fuel cell
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)

Abstract

Artefakte aufgrund des Vorhandenseins einer Referenzelektrode in einer Dünnschichtzellenkonfiguration können minimiert oder beseitigt werden, indem die Oberfläche einer Referenzelektrode mit einem speziellen Oberflächenwiderstand versehen wird. Es werden theoretische Betrachtungen dargelegt, welche zeigen, dass es für eine gegebene Drahtgröße einen theoretischen Oberflächenwiderstand (oder eine theoretische Oberflächenresisitivität) gibt, der bzw. die alle Artefakte aufgrund des Vorhandenseins der Referenzelektrode verhindert. Die Theorie und die experimentellen Ergebnisse gelten für eine elektrochemische Zelle in einer Dünnschichtkonfiguration.

Description

  • VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 62/331,693, die am 6. Mai 2016 eingereicht wurde. Die gesamte Offenbarung der vorstehenden Anmeldung ist hierin durch Bezugnahme eingebunden.
  • EINLEITUNG
  • Die Verwendung von Referenzelektroden in Dünnschicht-Batteriezellen ist eine übliche Praxis. Die Analyse unerwünschter Artefakte, insbesondere bezüglich der Anordnung der Referenzelektrode in Batterien und in Zellen mit gegenüberliegenden parallelen Elektroden, hat eine lange Geschichte.
  • Die Intention bei der Verwendung einer Referenzelektrode besteht darin, das Ansprechen der zu prüfenden Elektrode (die als Arbeitselektrode bezeichnet wird) bezüglich der gegenüberliegenden Elektrode in der Batterie (der Gegenelektrode) zu isolieren. Unglücklicherweise kann das Potenzial der Arbeitelektrode bezogen auf die Referenzelektrode von deren Geometrie und Größe sowie von deren Anordnung in der Zelle abhängen, und zwar öfter, als dies nicht der Fall ist.
  • Die Schwierigkeit beim Interpretieren solcher Daten ist teilweise durch die implizite Annahme einer einheitlichen Stromverteilung bedingt. Wenn diese Annahme gültig ist, ist die Potentialdifferenz zwischen der Arbeitselektrode und einem beliebigen festen Referenzpunkt in dem Separator unabhängig von den Eigenschaften der Gegenelektrode, wie es gewünscht ist.
  • Unglücklicherweise erreichen Dünnschichtzellen aus einer Vielzahl unterschiedlicher Gründe niemals eine wirklich einheitliche Stromverteilung. Infolgedessen zeigen die Potentialdifferenzen zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode ”Artefakte”, die mit der Impedanz der Gegenelektrode verbunden sind. Die Impedanz der Arbeitselektrode bezogen auf die Referenz und auch die Artefakte sind im Allgemeinen frequenzabhängig, was die Interpretation der Ergebnisse verkompliziert.
  • In der Technik ist die Schwierigkeit bekannt, Artefakte aufgrund der Uneinheitlichkeit der Stromverteilung zu vermeiden, wobei die Aufgabe der Konstruktion von Referenzelektroden darauf reduziert wird, solche Artefakte zu minimieren oder diese zu verstehen, um dadurch ihre Ursachen nicht mit den Eigenschaften der Arbeitselektrode zu verwechseln. Es scheint eine Notwendigkeit für Modellierungswerkzeuge zu bestehen, die verwendet werden können, um Artefakte in einer Vielzahl unterschiedlicher Situationen zu bewerten und zu interpretieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dieser Abschnitt liefert eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und stellt keine umfassende Offenbarung ihres vollständigen Umfangs oder aller ihrer Merkmale dar.
  • Artefakte aufgrund des Vorhandenseins einer Referenzelektrode in einer Dünnschicht-Zellenkonfiguration können minimiert oder beseitigt werden, indem die Oberfläche einer Referenzelektrode mit einem speziellen Oberflächenwiderstand versehen wird. Theoretische Betrachtungen werden dargelegt, welche zeigen, dass es für eine gegebene Drahtgröße einen theoretischen Oberflächenwiderstand (oder eine theoretische Oberflächenresistivität) gibt, der bzw. die sämtliche Artefakte aufgrund des Vorhandenseins der Referenzelektrode verhindert. Die Theorie und die experimentellen Ergebnisse gelten für eine elektrochemische Zelle in einer Dünnschichtkonfiguration, welche weiter definiert wird. Mit der Erkenntnis, dass der Oberflächenwiderstand bzw. die Oberflächenresistivität des Referenzelektrodenmaterials eine Rolle beim Vorhandensein von Artefakten spielt, kann eine Referenzelektrode empirisch konstruiert werden, indem eine Schicht oder Schichten von Widerstandsmaterialien auf die Oberfläche der Elektrode aufgetragen werden und bezüglich der Artefakte getestet werden. Alternativ kann der theoretische Oberflächenwiderstand bzw. die theoretische Oberflächenresitivität der Referenzelektrode gemäß den theoretischen Verfahren berechnet werden, die hierin beschrieben sind, und die resultierende elektrochemische Dünnschichtzelle kann zur Bestätigung bezüglich der Artefakte getestet werden.
  • Weitere Anwendungsgebiete werden anhand der hierin vorgesehenen Beschreibung offensichtlich werden. Die Beschreibung und die speziellen Beispiele in dieser Zusammenfassung sind nur zu Darstellungszwecken gedacht und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
  • ZEICHNUNGEN
  • Die hierin beschriebenen Zeichnungen dienen nur zu Zwecken der Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglicher Implementierungen, und sie sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung in keiner Weise einschränken.
  • 1 ist ein schematisches Diagramm einer uneinheitlichen Stormverteilung in einer Dünnschicht-Batteriezelle;
  • 2a)–2(c): 2(a) ist ein schematisches Diagram einer Zellengeometrie, die von Adler verwendet wurde (S. B. Adler, J. Electrochem. Soc., 149 (5) E166–E172 (2002)). 2(b): Nyquist-Diagramme der Impedanz der Arbeitselektrode bezogen auf die Referenzelektrode unter Verwendung unterschiedlicher Werte von Y basierend auf Gleichung (6). Werte für die Parameter, die bei diesen Simulationen aus [9] entnommen wurden, sind in Tabelel 1 angegeben. 2(c): Nyquist-Diagramme der Impedanz der Gegenelektrode bezogen auf die Referenzelektrode unter Verwendung unterschiedlicher Werte von Y basierend auf Gleichung (6). Die induktiven Artefakte, die in diesen Diagramm zu erkennen sind, sind denjenigen sehr ähnlich, die in 6(a) von [9] gezeigt sind. Wenn Y = 1 ist, gibt es keine Artefakte.
  • 3 ist ein schematisches Diagramm einer Drahtreferenzelektrode, die zwischen zwei Separatorschichten eingefügt ist. Es wird angenommen, dass sich die Elektroden und der Separator unbegrenzt in beide Richtungen erstrecken, welche den Referenzdraht umgeben. Das Potential 2 V ~sep ist das Potential des Separators bei einer großen Distanz bezogen auf den Referenzdraht, bei welcher die Stromverteilung einheitlich ist (siehe Gleichung (17)). Die Potentialdifferenzen ΔV ~W und ΔV ~C weisen Werte auf, die als Funktion von x variieren und davon abhängen, wie dicht der Punkt x beim Referenzdraht liegt (siehe Gleichung (16)).
  • 4 ist ein schematisches Diagramm von Stromlinien (dunkel) und Linien mit konstantem Potential (heller) basierend auf numerischen Simulationen der Potentialgleichungen für unterschiedliche Parameterwerte.
  • 5(a)–5(b) sind schematische Diagramme eines dimensionslosen Referenzdrahtpotentials Ψ 0 , wenn ZW = 1 und ZC = 0 ist:
  • 5(a): K = 0 für unterschiedliche Werte von 7. Vergleiche werden zwischen numerischen Lösungen und den Formeln durchgeführt, die in Tabelle 2 angegeben sind. Die Formel in Orange scheint genauer zu sein; 5(b): γ = 1/2 für unterschiedliche Werte von K. Vergleich der ersten asymptotischen Formel in Tabelle 2 und der Äquivalenzschaltungsformel mit numerischen Lösungen. Man beachte, dass –Ψ 0 die dimensionslose Form der Impedanzartefakte ist. Numerische Berechnungen ermittelten, dass Ψ 2,0(0, 0) = –0,33 und (∂Ψ 2,0/∂y)|r =0 = 0.41.
  • 6 ist ein schematisches Diagramm einer Nyquist-Darstellung, welches numerische Lösungen und die Äquivalenzschaltungsformel vergleicht, die in Tabelle 2 für eine Zelle mit intern angeordnetem Referenzdraht mit Parametern gezeigt sind, die in Tabelle 1 dargestellt sind. Der dimensionslose Drahtdurchmesser beträgt γ = 1/2, und der dimensionslose Oberflächenwiderstand beträgt K = 0 bzw. 100. Wenn K = 0 ist, sind die Artefakte induktiver Natur, wenn jedoch K = 100 ist, werden die Artefakte kapazitiv.
  • Entsprechende Bezugszeichen geben überall in den verschiedenen Zeichnungsansichten entsprechende Teile an.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen vollständiger beschrieben.
  • Beispielhafte Ausführungsformen sind vorgesehen, sodass diese Offenbarung sorgfältig sein wird und Fachleuten den Umfang vollständig übermitteln wird. Es werden zahlreiche spezielle Details dargelegt, wie etwa Beispiele spezieller Zusammensetzungen, Komponenten, Einrichtungen und Verfahren, um für ein genaues Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu sorgen. Fachleute werden einsehen, dass spezielle Details nicht verwendet werden müssen, dass die beispielhaften Ausführungsformen in vielen unterschiedlichen Formen verkörpert werden können und dass keine von diesen derart ausgelegt werden soll, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. Bei einigen beispielhaften Ausführungsformen werden wohlbekannte Prozesse, wohlbekannte Einrichtungsstrukturen und wohlbekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
  • Die hierein verwendete Terminologie dient lediglich zu dem Zweck, spezielle beispielhafte Ausführungsformen zu beschreiben, und soll nicht einschränkend sein. Wie hierin verwendet, können die Einzahlformen ”ein”, ”eine” sowie ”der”, ”die” und ”das” ebenso die Mehrzahlformen umfassen, wenn der Zusammenhang nicht klar etwas anderes angibt. Die Ausdrücke ”umfassen”, ”umfassend”, ”aufweisen” und ”aufweisend” sind einschließend und spezifizieren daher das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Zahlen, Schritte, Vorgänge, Elemente und/oder Komponenten, sie schließen jedoch nicht das Vorhandensein oder Hinzufügen eines Merkmals oder mehrerer Merkmale, einer Zahl oder mehrerer Zahlen, eines Schritts oder mehrerer Schritte, eines Vorgangs oder mehrerer Vorgänge, eines Elements oder mehrerer Elemente, einer Komponente oder mehrerer Komponenten und/oder Gruppen von diesen aus. Die Verfahren, Schritte, Prozesse und Vorgänge, die hierin beschrieben sind, sollen nicht derart interpretiert werden, dass notwendigerweise deren Ausführung in der speziellen Reihenfolge erforderlich ist, die diskutiert wird oder angegeben ist, wenn nicht eine spezielle Reihenfolge der Ausführung beschrieben ist. Es versteht sich ebenso, dass zusätzliche oder alternative Schritte verwendet werden können.
  • Wenn ein Element oder eine Lage als ”auf”, ”in Eingriff mit”, ”verbunden mit”, ”befestigt mit” oder ”gekoppelt mit” einem anderen Element oder einer anderen Lage bezeichnet wird, kann sich dieses bzw. diese direkt auf dem anderen Element oder der anderen Lage befinden, mit dem anderen Element oder der anderen Lage in Eingriff stehen, verbunden, befestigt oder gekoppelt sein, oder es können dazwischen liegende Elemente oder Lagen vorhanden sein. Wenn ein Element im Gegensatz dazu als ”direkt auf”, ”direkt in Eingriff mit”, ”direkt verbunden mit”, ”direkt befestigt mit” oder ”direkt gekoppelt mit” einem anderen Element oder einer anderen Lage bezeichnet wird, dürfen keine dazwischen liegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Formulierungen, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten auf eine ähnliche Weise interpretiert werden (z. B. ”zwischen” gegenüber ”direkt zwischen”, ”benachbart” gegenüber ”direkt benachbart”, usw.). Wie hierin verwendet, umfasst der Ausdruck ”und/oder” eine beliebige oder alle Kombinationen eines oder mehrerer der dazugehörigen aufgelisteten Gegenstände.
  • Gemäß einer Ausführungsform enthält eine elektrochemische Dünnschichtzelle eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode, einen Separator, der zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist und die zwei Elektroden in einer beabstandeten Beziehung hält, einen Elektrolyten, der sich in dem Separator befindet und mit der Arbeitselektrode sowie mit der Gegenelektrode in Fluidkontakt steht, und eine Referenzelektrode, die in dem Separator zwischen der Gegen- und der Arbeitselektrode angeordnet ist. Die Referenzelektrode ist ein leitendes Material mit einer Widerstandsbeschichtung, die auf ihre Oberfläche aufgetragen ist. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen ist die Widerstandsbeschichtung eine Ionenwiderstandsbeschichtung.
  • Die Widerstandsbeschichtung wird von organischen Polymeren, Keramiken und anderen Materialien ausgewählt, welche den Oberflächenwiderstand bzw. die Oberflächenresistivität der Referenzelektrode erhöhen. Nicht einschränkende Beispiele umfassen Nitride, Carbide und Oxide von Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Silizium und Zirkon. Gemäß verschiedenen Aspekten ist der Oberflächenwiderstand bzw. die Oberflächenresisivität der Referenzelektrode größer als der Oberflächenwiderstand bzw. die Oberflächenresisitivität des leitenden Metalls bzw. der leitenden Metalle, aus denen die Referenzelektrode besteht. Das heißt, dass die Referenzelektrode bei verschiedenen Ausführungsformen ein Draht ist, der aus einem leitenden Material hergestellt ist, auf welches eine Widerstandsschicht aufgetragen ist. Wie hierin weiter im Detail erläutert wird, ist der Elektrolyt bei verschiedenen Ausführungsformen durch eine Leitfähigkeit σ charakterisiert, die Elektroden sind um eine Distanz L beabstandet, der Radius der Referenzelektrode ist R0, und der Oberflächenwiderstand bzw. die Oberflächenresisitvität der Referenzelektrode in Ohm–cm2 ist numerisch gleich dem Radius R0 in cm dividiert durch die Leitfähigkeit σ des Elektrolyten in (Ohm–cm)–1, um dadurch unerwünschte Messartefakte zu minimieren.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform ist ein Verfahren zum Konstruieren einer chemischen Elektrodenzelle vorgesehen. Die Zelle enthält eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode, die durch einen Separator getrennt sind, der einen Elektrolyten enthält. Die Zelle enthält ferner eine Referenzelektrode, die in der Form eines Drahtes vorliegt und zwischen der Arbeits- sowie der Gegenelektrode angeordnet ist. Die Zelle ist im Wesentlichen frei von Impedanzartefakten, die dem Vorhandensein der Referenzelektrode zugeschrieben werden können. Das Verfahren umfasst, dass eine Widerstandsbeschichtung bis zu einer ersten Dicke auf die Oberfläche der Referenzelektrode aufgetragen wird, dass die Elektrode in der Zelle installiert wird und dass optional getestet wird, ob es irgendwelche Artefakte gibt. Das Verfahren umfasst ferner, dass eine Widerstandsbeschichtung bis zu einer zweiten Dicke, die größer als die erste Dicke ist, auf die beschichtete Referenzelektrode aufgetragen wird. Anschließend kann die Zelle erneut bezüglich Artefakten getestet werden. Gemäß verschiedenen Aspekten wird die Widerstandsbeschichtung durch ein Verfahren aufgetragen, welches umfasst: eine Atomlagendeposition, eine chemische Dampfabscheidung, eine physikalische Dampfabscheidung, ein Radiofrequenzsputtering und Kombinationen von diesen. Gemäß verschiedenen Varianten kann die Widerstandsbeschichtung aufgetragen werden, indem der Draht in ein geschmolzenes organisches Polymer eingetaucht wird.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform ist eine elektrochemische Dünnschichtzelle vorgesehen, die im Wesentlichen keine Impedanzartefakte zeigt, die dem Vorhandensein einer Referenzelektrode zugeschrieben werden können. Die Zelle enthält eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und einen Separator, der zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist und die Elektroden in einer beabstandeten Beziehung hält. Es ist ein Elektrolyt in dem Separator vorgesehen, und der Elektrolyt steht mit der Arbeitselektrode sowie mit der Gegenelektrode in Fluidkontakt. Eine Referenzelektrode ist in dem Separator zwischen der Gegen- und der Arbeitselektrode angeordnet. Gemäß verschiedenen Aspekten weist der Elektrolyt eine Leitfähigkeit σ auf, und die Elektroden sind um eine Distanz L beabstandet. Die Referenzelektrode ist ein Draht mit einem Radius von R0, und der Oberflächenwiderstand bzw. die Oberflächenresistivität der Referenzelektrode in Ohm–cm2 ist numerisch gleich dem Radius R0 in cm dividiert durch die Leitfähigkeit σ in (Ohm–cm)–1.
  • Gemäß verschiedenen Ausführungsformen sind Batterien vorgesehen, die mehrere der elektrochemischen Dünnschichtzellen enthalten. Diese Batterien können wiederaufladbare Batterien sein, und sie können auf eine nicht einschränkende Weise Lithiumionenbatterien umfassen. Andere Anwendungen für die elektrochemischen Zellen umfassen Zellen für eine elektroorganische Synthese, Brennstoffzellen und der gleichen.
  • Diese und andere Ausführungsformen basieren auf der Entdeckung, dass in einer elektrochemischen Dünnschichtzelle, welche eine Referenzelektrode und insbesondere eine Referenzelektrode, die direkt zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode angeordnet ist, enthält, Impedanzartefakte verringert oder beseitigt werden können, indem die Oberfläche des Referenzelektrodenmaterials mit einer Widerstandsbeschichtung versehen wird. Das heißt, dass herausgefunden wurde, dass es in der Dünnschichtkonfiguration, welche eine Referenzelektrode enthält, einen theoretischen Oberflächenwiderstand für eine gegebene Drahtgröße gibt, welcher alle Artefakte aufgrund des Referenzdrahtes beseitigt. Grundsätzlich wandelt eine Erhöhung des Oberflächenwiderstands über den Punkt hinaus, an welchem die Artefakte beseitigt werden, die induktiven Artefakte aufgrund der Drahtgröße in kapazitive Artefakte aufgrund des Oberflächenwiderstands um.
  • Referenzelektroden werden beim Testen und Konstruieren von Dünnschichtzellen verwendet, um die Auswirkungen der positiven und der negativen Elektrode zu unterscheiden und um die Quellen eines signifikanten Widerstands (oder allgemeiner Impedanz) zu ermitteln, die Referenzelektrode ruft jedoch aufgrund der Uneinheitlichkeit der Stromverteilung eine gewisse Verzerrung in der Messung hervor. Diese Uneinheitlichkeit entsteht oft aufgrund von Randeffekten oder aufgrund der Größe sowie der Anordnung der Referenzelektrode oder aufgrund von beidem. Zwei übliche Geometrien zum Anordnen von Referenzelektroden sind eine interne Anordnung zwischen der Kathode und der Anode sowie eine externe Anordnung bei einer Distanz bezüglich der Kathode und der Anode. Beide Konstruktionen rufen ein gewisses Niveau der Verzerrung hervor, welches geklärt werden muss. Diese Arbeit ist auf intern angeordnete Drahtreferenzelektroden gerichtet und erläutert die Artefakte bei Halbzellen-Impedanzmessungen als eine Möglichkeit, um die Verzerrung aufgrund der Referenz zu verstehen. Veröffentlichte Simulationen von Impedanzartefakten beruhen auf rechnertechnisch intensiven Computersimulationen, hier wird jedoch eine einfache Formel entwickelt, die in einer Tabellenkalkulation implementiert werden kann, um diese Effekte genau anzunähern. Diese Formel wird abgeleitet, indem eine singuläre Störungsnäherung auf die Impedanz angewendet wird und indem diese anschließend mit einer einfachen äquivalenten Schaltung kombiniert wird. Einige Vergleiche mit detaillierten numerischen Simulationen zeigen die Genauigkeit der resultierenden Formel als Funktion des Durchmessers des Referenzdrahtes und seines Oberflächenwiderstands.
  • Architektur
  • Ein Diagramm einer elektrochemischen Zelle in einer Dünnschichtkonfiguration ist beispielhaft in 3 gezeigt. Das Zentrum der Referenzelektrode ist am Ursprung bei x = 0 und y = 0 angeordnet. Die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode sind bei L/2 bzw. –L/2 angeordnet, was bedeutet, dass die Elektroden um eine Distanz L beabstandet sind. Wie gezeigt ist, ist die Referenzelektrode ein Draht mit einem Radius von R0. Fü eine Dünnschichtzelle, wie beispielsweise eine Lithiumionenzelle, sind repräsentative Abmessungen L = 20 Mikrometer, und R0 beträgt ungefähr 5 Mikrometer.
  • In 3 ist die maximale x-Abmessung viel größer als die Abstandsabmessung L, was bedeutet, dass die Zelle eine Dünnschichtkonfiguration aufweist. Im Allgemeinen wird angenommen, dass eine Zelle eine Dünnschichtkonfiguration aufweist, wenn die Distanz L zwischen den Elektroden ein Zehntel der maximalen Elektrodenabmessung oder weniger beträgt, beispielsweise L < 0,1 Xmax oder L < 0,01Xmax.
  • 4 zeigt die Ergebnisse verschiedener Berechnungen von Impedanzartefakten aufgrund des Vorhandenseins der Referenzelektrode in der Konfiguration von 3. Von links nach rechts sind Impedanzartefakte für Elektroden mit einem zu kleinen Oberflächenwiderstand, für eine Elektrode mit genau dem richtigen Oberflächenwiderstand und für Elektroden mit einem zu hohen Oberflächenwiderstand gezeigt. Das Diagramm auf der linken Seite zeigt den Fall, beidem kein Grenzflächenwiderstand an der Oberfläche der Referenzelektrode vorhanden ist. Der resultierende Strom fließt direkt durch den Referenzelektrodendraht. Auf der anderen Seite ganz rechts liegt ein hoher Grenzflächenwiderstand vor. Die Stromlinien zeigen, dass der Strom um die Referenzelektrode herumfließt. Das mittlere Bild in 4 zeigt das Fehlen von Impedanzartefakten, wenn K = γ ist, wie hierin weiter erläutert werden wird.
  • Minimieren der Strom- und Potentialverzerrung
  • Die Variablen K und γ in 4 bestimmen den Grad der Strom- und Potentialverzerrung, die durch das Vorhandensein der Referenzelektrode zwischen den Elektroden der elektrochemischen Dünnschichtzelle ausgelöst wird. Wie hierin weiter erläutert wird, ist K der dimensionslose Grenzflächen-Oberflächenwiderstand an dem Referenzelektrodendraht. K wird berechnet anhand: 2 × (Oberflächenwiderstand an dem Draht) × (Leitfähigkeit im Separator)/(Separatordicke).
  • In der Gleichung ist ρs der Oberflächenwiderstand an der Referenzelektrode in Ohm–cm2. Die Leitfähigkeit in dem Separator ist durch σ gegeben, welches in 1/Ohm–cm angegeben wird. Die Separatordicke ist L und wird in cm angegeben, und R ist der Separatorwiderstand in Ohm–cm2.
  • Für die Drahtgröße, die in 3 dargestellt ist, tritt eine minimale Verzerrung auf, wenn K = 0,5 ist. Das heißt, dass K gleich γ sein sollte, welches wiederum durch 2R0/L gegeben ist. Hier ist R0 wiederum der Drahtradius, der in dem Fall, der in 3 dargestellt ist, ein Viertel der Separatordicke L ist.
  • Der Wert von K bestimmt den Grad der Strom- und Potentialverzerrung, die durch die Anwesenheit einer Referenzelektrode zwischen den Separatoren hervorgerufen wird. Wie erwähnt wurde, ist K für geringe Artefakte gleich 2 × (Oberflächenwiderstand an dem Draht) × (Leitfähigkeit im Separator)/(Separatordicke). Im Prinzip kann ein beliebiger der Werte, von denen K abhängt, variiert oder optimiert werden, um einen K-Wert gleich γ zu erhalten, was zu einer minimalen Verzerrung führt. In der Praxis ist eine zu steuernde Variable der Oberflächenwiderstand an dem Draht. Daher sehen die vorliegenden Lehren bei verschiedenen Ausführungsformen vor, dass eine Widerstandsbeschichtung an der Referenzelektrode hinzugefügt wird (und dadurch deren Oberflächenwiderstand bzw. Oberflächenresistivität verändert wird), bevor sie als eine Referenzelektrode in einer elektrochemischen Dünnschichtzelle installiert wird.
  • Der Oberflächenwiderstand der Widerstandsschicht an der Referenzelektrode wird wiederum durch deren Resistivität im Volumen (oder durch deren Kehrwert, die Leitfähigkeit) und die Dicke der Beschichtung beeinflusst. Im Allgemeinen nimmt der Oberflächenwiderstand bzw. die Oberflächenresistivität der beschichteten Referenzelektrode zu, wenn die Dicke der Widerstandsschicht zunimmt. Der Absolutwert des Oberflächenwiderstands bzw. der Oberflächenresistivität hängt auch von dem speziellen verwendeten Material ab. Eine Auswahl des Materials und der Dicke wird durchgeführt, um eine Referenzelektrode mit dem gewünschten Oberflächenwiderstand bzw. mit der gewünschten Oberflächenresistivität bereitzustellen. Zusätzlich zu seine Wirkung auf den Oberflächenwiderstand bzw. die Oberflächenresistivität wird das Material der Widerstandsschicht auch in Abhängigkeit von der Verwendungstemperatur, von seiner Stabilität in dem Elektrolyten, von der erreichbaren Porosität und von anderen Faktoren ausgewählt.
  • Materialien der Widerstandsschicht
  • Die Materialien der Widerstandsschicht umfassen gemäß verschiedenen Ausführungsformen organische Polymere, anorganische, Materialen, wie beispielsweise Keramiken, diamantähnlichen Kohlenstoff, Umwandlungs-Tauchbeschichtungen und dergleichen. Die Widerstandsschichten können mittels einer Vielzahl von Techniken aufgetragen werden, welche die Atomlagendeposition, die chemische Dampfabscheidung, die physikalische Dampfabscheidung, die Tauchbeschichtung in einem geschmolzenen Polymer, das Zusammenfügen von Schicht um Schicht, das Radiofrequenzsputtering (RF-Sputtering), das Plasmasprühen und dergleichen umfassen. Geeignete organische Beschichtungen umfassen Polyanilin, Fluorpolymere, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, Polyethylenoxid, und sulfonierte Fluorpolymere, wie beispielsweise Nafion®-Materialien.
  • Wie angemerkt wurde, können Polymere auf die Referenzelektrode aufgetragen werden, indem die Elektrode in ein Schmelzbad des Polymers eingetaucht wird. Die Dicke des Polymers kann erhöht werden, indem mehrere Male eingetaucht wird, um mehrere Schichten aufzutragen.
  • Die Atomlagendeposition ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 8,470,468 beschrieben, das am 25. Juni 2013 erteilt wurde und dessen Offenbarung durch Bezugnahme eingebunden ist. Das Verfahren umfasst, dass ein Dampf einer Metallverbindung mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Referenzelektrode reagiert, um eine konforme Schicht zu bilden. Auf diesen Schritt folgt, dass ein Dampf einer Nichtmetallverbindung, die Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält, mit der Metallverbindung an der Oberfläche der Elektrode reagiert, um eine konforme Schicht zu bilden, die aus einer festen Keramik-Metallverbindung gebildet wird, die Sauerstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält. Vorteilhafterweise ist die konforme Keramik-Metallverbindungsschicht mit der Oberfläche der Referenzelektrode im Wesentlichen koextensiv. Wenn dies gewünscht ist, werden die Schritte sukzessive wiederholt, bis eine Keramik-Metallverbindungsschicht mit einer gewünschten Dicke gebildet ist. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen sieht das Verfahren das Hinzufügen von Carbiden, Nitriden, Oxiden oder Sulfiden von Metallen, wie beispielsweise Aluminium, Calcium, Magnesium, Silizium, Titan und Zirkon, an der Oberfläche der Referenzelektrode vor. Nicht einschränkende Beispiele umfassen Aluminiumoxide, Aluminiumoxide plus Oxyfluoride und Titanate. Durch alle diese Verfahren können Widerstandsschichten mit einer geeigneten Dicke auf das leitende Material der Referenzelektrode aufgetragen werden, die in einer elektrochemischen Dünnschichtzelle verwendet wird. Auf diese Weise werden verschiedene Materialien verwendet, welche die Widerstandsschicht bereitstellen. Die Verwendung der derart beschichteten Referenzelektrode in einer elektrochemischen Dünnschichtzelle führt zu einer Verringerung oder Beseitigung der gemessenen Impedanzartefakte während des Betriebs der Zelle.
  • Der Oberflächenwiderstand der beschichteten Referenzelektrode variiert gemäß der Natur der Beschichtung und ihrer Dicke. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen beträgt der Oberflächenwiderstand 1 × 10–10 Ohm–cm2 oder mehr, 1 × 10–9 Ohm–cm2 oder mehr, 1 × 10–8 Ohm–cm2 oder mehr oder 1 × 10–7 Ohm–cm2 oder mehr.
  • Im nächsten Abschnitt kann eine einfache äquivalente Schaltung (1) verwendet werden, um Formeln für die Impedanz der Arbeitselektrode bezogen auf die Referenz abzuleiten. Die Formeln hängen ebenso von der Impedanz der Gegenelektrode ab, wodurch sich explizite Formeln für die Artefakte aufgrund des uneinheitlichen Stroms und dafür ergeben, wie diese von den Impedanzen beider Elektroden abhängen. Diese Formeln liefern eine nützliche qualitative Information in einer Vielzahl unterschiedlicher Einstellungen. Insbesondere kann die äquivalente Schaltung Impedanzartefakte simulieren, welche sowohl dann, wenn die Referenz bezogen auf die Arbeits- und die Gegenelektrode extern angeordnet ist (siehe beispielsweise 2(a)), als auch dann entstehen, wenn diese intern in der Form eines Drahtes zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode angeordnet ist (3). Obwohl die äquivalente Schaltung eine schnelle Möglichkeit bereitstellt, um die Natur der Artefakte zu bewerten, hat sie auch ihre Nachteile. Für den Fall eines intern angeordneten Referenzdrahtes hängt die Größe und die Natur der Artefakte sowohl vom Verhältnis γ des Drahtdurchmessers zur Separatordicke als auch vom Verhältnis eines beliebigen Grenzflächenwiderstands der Drahtoberfläche zu dem Separatorwiderstand ohne den Draht ab. Unglücklicherweise gibt es keine offensichtliche leichte Möglichkeit, diese Details in die äquivalente Schaltung einzubinden. In der vorliegenden Offenbarung werden detailliertere Modelle verwendet, die auf partiellen Differentialgleichungen basieren, um eine einfache Formel für eine Näherung abzuleiten, wie ein Parameter in der äquivalenten Schaltung (derjenige, der die Uneinheitlichkeit der Stromverteilung steuert) sowohl vom Drahtdurchmesser als auch vom Grenzflächenwiderstand des intern angeordneten Referenzdrahtes abhängt. Die Genauigkeit dieser Näherung wird mittels eines Vergleichs mit numerischen Simulationen dargestellt, die auf komplizierteren Modellen basieren.
  • Bevor die vorstehende Näherung abgeleitet wird, ist es notwendig, die Impedanzartefakte aufgrund des Referenzdrahtes, wie er in 3 dargestellt ist, im Detail zu analysieren. Zuerst wird eine Studie durchgeführt, wie die Arbeitselektrodenimpedanz Zref bezogen auf die Referenz von dem Durchmesser des Referenzdrahtes unter der Annahme abhängt, dass kein Grenzflächenwiderstand an dem Draht vorliegt. Wenn das Verhältnis γ des Drahtdurchmessers zur Separatordicke gegen Null geht, wird die Stromverteilung um den Draht herum einheitlich, und die Impedanzartefakte verschwinden. Wenn γ zunimmt, nehmen die lokalen Uneinheitlichkeiten in der Stromdichte um den Draht herum ebenso zu, und gleiches gilt für die Impedanzartefakte. Eine singuläre Störungsanalyse der Impedanz Zref für den Grenzfall kleiner γ-Werte macht diese Abhängigkeit explizit, und ein Vergleich mit numerischen Simulationen zeigt eine gute Übereinstimmung mit der Störungsformel für Drahtdurchmesser, die so groß sind wie die Hälfte der gesamten Separatordicke oder größer (siehe 5(a)). Bei dieser Analyse wird angenommen, dass sich die Elektroden unbegrenzt in alle Richtungen erstrecken, was eine gute Näherung ist, wenn sowohl der Drahtdurchmesser als auch die Separatordicke viel kleiner als die charakteristische Abmessung der Draufsicht der Elektroden sind; beispielsweise dann, wenn die Arbeits- und die Gegenelektrode kreisförmige Scheiben sind, wie sie üblicherweise in Zellen für die Forschung verwendet werden, und wenn der Drahtdurchmesser sowie die Separatordicke viel kleiner als die Radien der Elektrodenscheiben sind.
  • Die Störungsanalyse wird anschließend darauf ausgedehnt, dass sie einen Grenzflächenwiderstand an der Drahtoberfläche umfasst, und es wird erneut ein Vergleich der Störungsformel mit numerischen Simulationen angegeben (siehe 5(b)), um die Genauigkeit der Näherung zu bewerten. Man wird erkennen, dass ein zunehmender Grenzflächenwiderstand und ein zunehmender Drahtdurchmesser entgegengesetzte Auswirkungen auf die Impedanzartefakte aufweisen, so dass es für eine beliebige gegebene Drahtgröße stets einen theoretischen Wert für den Grenzflächenwiderstand gibt, der alle Impedanzartefakte verschwinden lässt. Für die betrachteten Beispiele wandelt eine Zunahme des Grenzflächenwiderstands über diesen Wert hinaus induktive Impedanzartefakte in kapazitive Artefakte um.
  • Die Störungsanalyse liefert eine explizite Formel, die nachstehende Formel (33), für die Abhängigkeit von Zref vom Drahtdurchmesser und dem Grenzflächen-Oberflächenwiderstand, diese Formel hängt jedoch weiterhin von einer Funktion Ψ 2,0 ab, die numerisch ermittelt werden muss. Die Formel (33) kann jedoch mit der Formel für die Impedanz in Beziehung gesetzt werden, die anhand der äquivalenten Schaltung abgeleitet wurde. Indem die Terme in der Formel für die äquivalente Schaltung umgeformt werden, wird ein direkter Vergleich zwischen den Termen in der Formel (33) und den Termen anhand der Formel für die äquivalente Schaltung möglich. Das Ergebnis weist darauf hin, wie der Parameter in der äquivalenten Schaltung, der die Uneinheitlichkeit der Stromverteilung steuert, mit den dimensionslosen Formen des Drahtdurchmessers und des Grenzflächenwiderstands in Beziehung zu setzen ist. Bestimmte Vergleiche werden anschließend in speziellen Fällen zwischen den numerischen Simulationen der Impedanzartefakte, der Störungsnäherung und der Näherung unter Verwendung der äquivalenten Schaltung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 5 und 6 angegeben.
  • Vorläufiger Hintergrund anhand der Analyse einer äquivalenten Schaltung
  • 1 stellt das einfachste Schaltungsdiagramm einer uneinheitlichen Stromverteilung in einer Dünnschicht-Batteriezelle dar. ZW repräsentiert die flächenbasierte Impedanz der Abreitselektrode (in Ohm–cm2), und ZC repräsentiert die flächenbasierte Impedanz der Gegenelektrode. Der Stromkollektor der Arbeitselektrode weist das Potential V auf, und es wird angenommen, dass der Stromkollektor der Gegenelektrode geerdet ist. Die Fläche jeder Elektrode ist in zwei Bereiche von Flächen a1 und a2 geteilt. Es wird angenommen, dass ein Strom nur innerhalb eines jeweiligen Bereichs und nicht zwischen den Bereichen fließt. Dies vereinfacht die nachfolgenden Impedanzberechnungen erheblich, und eine genaue Diskussion der Beschränkungen, die durch diese Annahme auferlegt werden, ist nachstehend in diesem Abschnitt angegeben. Der flächenbasierte Separatorwiderstand im Bereich 1 wird mit R bezeichnet; der flächenbasierte Separatorwiderstand in Bereich 2 wird als YR bezeichnet, die Referenzelektrode ist jedoch bei einer Teildistanz X bezogen auf die Arbeitselektrode angeordnet, wobei 0 < X < 1 ist. Wenn Y ≠ 1 ist, bewirken diese unterschiedlichen Separatorwiderstände unterschiedliche Stromdichten in jedem Bereich.
  • Einige physikalische Beispiele, die durch das schematische Diagramm in 1 repräsentiert werden können, werden hierin betrachtet. 2(a) zeigt eine typische Position für eine Referenzelektrode, die bezogen auf die Arbeits- und die Gegenelektrode extern angeordnet ist. Um das Schaltungsdiagramm zum Simulieren dieser Situation zu verwenden, ist Bereich 1 der Innenraum der Elektrode, in welchem die Stromdichte einheitlich ist, und Bereich 2 ist ein kleiner Bereich am Rand der Elektrode, in welchem die Stromdichte höher als im Innenraum ist. Die größere Stromdichte im Bereich 2 entsteht aufgrund eines kleineren effektiven Separatorwiderstands am Rand im Gegensatz zu demjenigen im Innenraum. Es ergibt sich, dass der Parameter Y < 1 ist, obwohl eine präzisere Schätzung des Wertes für Y detailliertere numerische Berechnungen erfordert. Die äußere Referenz ist im Bereich 2 positioniert.
  • Ein zweites Beispiel ergibt sich, wenn ein Referenzdraht zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode angeordnet ist, wie in 3 gezeigt ist. Ein solcher Referenzdraht stört die Strompfade in der Nachbarschaft, die diesen umgibt, was zu einer unterschiedlichen Stromdichte in der Umgebung des Drahtes führt, und Positionen in der Nähe des Drahtes können als Bereich 2 im Schaltungsdiagramm angesehen werden, während der Rest der Zelle, der eine einheitliche Stromverteilung aufweist, als Bereich 1 angesehen werden kann.
  • Die Impedanz bezogen auf die Referenzelektrode wird wie folgt berechnet. Zuerst wird der Strom in jedem Bereich berechnet als:
    Figure DE102017109690A1_0002
  • Die Spannung zwischen dem Arbeits-Stromkollektor und der Referenz ist gegeben als
    Figure DE102017109690A1_0003
  • Die Impedanz der Arbeitselektrode bezogen auf die Referenzelektrode ist gegeben als
    Figure DE102017109690A1_0004
  • Man beachte, dass dann, wenn Y = 1 ist, die Stromdichten in jedem Bereich gleich sind, und aus Gleichung (3) wird dann Zref = ZW + XR (4)
  • Gleichung (3) wird umgeformt zu
    Figure DE102017109690A1_0005
  • Wenn Y = 1 ist, verschwindet der Term mit Klammern in Gleichung (5), für Y ≠ 1 ist dieser Term jedoch ein Maß der Artefakte, die aufgrund der Uneinheitlichkeit des Stroms in Zref hervorgerufen werden. Wenn Y = 1 ist, ist die Impedanz Zref unabhängig von der Impedanz der Gegenelektrode, wie es gewünscht ist. Eine Formal analog zu Gleichung (5) gilt für die Impedanz der Gegenelektrode bezogen auf die Referenz, in diesem Fall muss jedoch X durch 1 – X ersetzt werden, und ZW muss durch ZC ausgetauscht werden.
  • Sowohl die intern als auch die extern angeordnete Referenzelektrode teilen bestimmte gemeinsame Eigenschaften. Als erstes ist die Stromdichte in dem Bereich 2, der die Referenzelektrode enthält, nicht wirklich einheitlich, wie dies in dem Schaltungsdiagramm repräsentiert wird. Dies ist eine wesentliche Einschränkung des Schaltungsdiagramms in 1, die durch das Einführen paralleler Verbindungen, im Gegensatz zu lediglich solchen in Reihe, innerhalb des Teils der Schaltung korrigiert werden könnte, der den Separatorwiderstand repräsentiert. Dadurch würde jedoch die Formel für Zref in Gleichung (5) signifikant verkompliziert werden, was die Ursache dafür ist, dass dies nicht ausgeführt wurde. Sogar ohne diese Verkomplizierungen ist Gleichung (5) in der Lage, viele der kritischen Phänomene zu erfassen, die Impedanzartefakten zugeordnet sind, wie nachstehend erläutert wird. Eine zweite gemeinsame Eigenschaft beider Beispiele ist die Tatsache, dass die Fläche des Bereichs 2, der die Referenzelektrode enthält, viel kleiner als die Fläche des Bereichs 1 ist. Angesichts dieser Tatsache kann die Gleichung (5) etwas vereinfacht werden, indem der Grenzwert betrachtet wird, wenn a2 gegen Null geht, woraus sich ergibt:
    Figure DE102017109690A1_0006
  • Eine interessante Schlussfolgerung, die anhand Gleichung (6) abgeleitet werden kann, liegt in dem Fall einer symmetrischen Zelle vor, bei welcher ZC = ZW und X = 1/2 (7)
  • Die Bedingung X = 1/2 gilt dann, wenn der Referenzdraht an einem Mittelpunkt der Separatorschicht zentriert ist oder wenn die externe Referenz weit genug von der Arbeits- und der Gegenelektrode entfernt ist, deren Ränder ausgerichtet sind. Wenn die Gleichungen (7) gelten, vereinfacht sich Gleichung (6) zu Zref = ZW + R / 2 (8)
  • Daraus folgt, dass es keine Artefakte gibt, die einer Referenzelektrode in einer symmetrischen Zelle zugeordnet sind, solange die Gleichung (7) gilt. Wenn der Referenzdraht andererseits intern zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode asymmetrisch angeordnet ist oder wenn er sich extern zu nahe bei diesen befindet, dann ist X ≠ 1/2, und die vorstehende Vereinfachung gilt nicht.
  • In [9] wurden Simulationen der Impedanz einer Zelle mittels finiter Elemente durchgeführt, bei welchen eine Referenzelektrode derart angeordnet war, wie in 2(a) gezeigt ist. Die Impedanzen der Arbeits- und der Gegenelektrode wurden jeweils durch einen Widerstand und einen Kondensator in paralleler Anordnung angenähert, wobei die Werte aus [9] entnommen wurden und in Tabelle 1 angegeben sind. Die Berechnungen der Impedanzen sowohl der Arbeits- als auch der Gegenelektrode bezogen auf die Referenz mittels finiter Elemente zeigt induktive Artefakte, wie in 6a von [9] dargestellt ist. Diese Ergebnisse können auch qualitativ auf eine viel einfachere Weise mit Hilfe der Gleichung (6) interpretiert werden. Wie vorstehend angemerkt wurde, ist der Parameter Y < 1, obwohl eine präzisere Schätzung des Wertes von Y detailliertere numerische Berechnungen erfordern würde. Nyquist-Diagramme, die auf Gleichung (6) basieren und die Werte aus Tabelle 1 verwenden, sind in 2(b) für unterschiedliche Werte von Y < 1 gezeigt. 2(c) zeigt entsprechende Diagramme für die Impedanz der Gegenelektrode bezogen auf die Referenz, und zwar wiederum für unterschiedliche Y-Werte basierend auf Gleichung (6), wobei jedoch X durch ein 1 – X ersetzt ist und ZW durch ZC ersetzt ist. Die Ergebnisse sind denjenigen sehr ähnlich, die in 6A von [9] unter Verwendung finiter Elemente dargestellt sind. 2(a)–2(c) demonstrieren, dass es oft möglich ist, ein gutes qualitatives Bild der Impedanzartefakte unter Verwendung von Gleichung (6) zu erhalten und dadurch schwierige und zeitintensive Simulationen mittels finiter Elemente zu vermeiden. Der Parameter Y, welcher die Uneinheitlichkeit der Stromverteilung steuert, bestimmt die Größe der Impedanzartefakte.
  • In dem Fall des Referenzdrahtes, der schematisch in 3 gezeigt ist, ist die Gleichung (6) weiterhin sehr nützlich, um die Abhängigkeit von Zref von den Impedanzen der Elektroden ZW und ZC aufzuzeigen, sie ist jedoch überhaupt nicht verwendbar, wenn man die Abhängigkeit der Impedanzartefakte vom Drahtdurchmesser oder von einem Oberflächenwiderstand der Grenzfläche zwischen dem Draht und dem Separator studieren möchte. Wenn der Drahtdurchmesser gegen Null geht, wird die Stromverteilung einheitlich, und die Artefakte verschwinden. Sicherlich beeinflusst der Drahtdurchmesser den Parameter Y in dem Schaltungsdiagramm, es werden jedoch detailliertere Berechnungen benötigt, um diese Abhängigkeit explizit darzustellen. Im nächsten Abschnitt wird ein anderer Ansatz für dieses Problem basierend auf einer singulären Störungstheorie untersucht. Dieser wird anschließend verwendet, um eine funktionale Abhängigkeit des Parameters Y von der Referenzdrahtgröße und dem Oberflächenwiderstand vorzuschlagen.
  • Impedanz bezogen auf eine Drahtreferenz als Funktion der Drahtgröße und des Grenzflächenwiderstands
  • Die Geometrie des Separators und des Drahtes ist in 3 dargestellt. Es wird angenommen, dass sich der Ursprung des Koordinatensystems im Zentrum des Drahtes befindet. Es wird definiert: γ = 2R0/L (9)
  • Der Draht ist um die Mitte des Separators herum mit einem Radius R0 zentriert, und es wird angenommen, dass sich die Elektroden und der Separator unbegrenzt in der X-Richtung ausdehnen.
  • Die Formulierung von Ladungstransportgleichungen, die zum Berechnen der Impedanz verwendet werden können, kann in mehreren unterschiedlichen Fachbüchern gefunden werden [1, 20]. Man nehme an, dass eine zeitabhängige Spannung V(t) zwischen den Stromkollektoren der Arbeits- und der Gegenelektrode einer Zelle angelegt wird, und es sei
    Figure DE102017109690A1_0007
    die Transformation von V(t). Die Strom-Spannungs-Beziehung in der Zelle muss linear sein, um eine Fouriertransformation zu verwenden. Nichtlineare Systeme müssen zuerst um eine bestimmte DC-Spannung (Gleichspannung) V0 linearisiert werden. Anschließend werden Fouriertransformationen der Differenz zwischen einer beliebigen Quantität und ihrem DC-Wert ausgeführt. Auf eine ähnliche Weise sei l(t) die mittlere Stromdichte zwischen den Stromkollektoren mit einer Fouriertransformation I(ω). Anschließend wird die flächenbasierte Impedanz (mit Einheiten eines Widerstands multipliziert mit einer Fläche) zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode definiert als
    Figure DE102017109690A1_0008
  • Die Impedanz der Arbeitselektrode bezogen auf eine Referenzelektrode ist gegeben durch
    Figure DE102017109690A1_0009
    wobei V ~ref(ω) die Fouriertransformation der Spannungsdifferenz zwischen der Arbeits- und der Referenzelektrode repräsentiert. Man beachte, dass I ~(ω) in den Gleichungen (11) und (12) die gleiche Definition aufweist.
  • Wenn das System der Transportgleichungen, welches den Strom und die Spannung zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode vorgibt, um eine bestimmte DC-Bedingung herum linearisiert wird, sind die Gleichungen, die V ~(ω), V ~ref(ω) und I ~(ω) festlegen, einfach die Fouriertransformationen der entsprechenden Transportgleichungen in der Zeitdomäne. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist in [18] angegeben. Der Einfachheit halber wird die Leitfähigkeit σ des Separators in dieser Arbeit als eine Konstante behandelt (die nur den ohmschen Spannungsabfall widerspiegelt), welche von der Elektrolytkonzentration unabhängig ist. Die porösen Elektroden werden ebenso als flächenbasierte Impedanzen mit Pauschalbetrag repräsentiert, und zwar mit ZW in der Arbeitselektrode und ZC in der Gegenelektrode, welche von der Frequenz abhängen, aber ansonsten konstant sind. ZW kann als die Impedanz der Arbeitselektrode bezogen auf die Referenzelektrode aufgefasst werden, welche an der Separatorgrenzfläche der Arbeitselektrode angeordnet ist, diese Referenzelektrode müsste jedoch bezüglich der Größe unendlich klein sein, so dass sie die ansonsten einheitliche Stromverteilung, die in der Zelle angenommen wird, nicht stören würde. In der Realität weist der kreisförmige Referenzdraht, der in 3 dargestellt ist, eine endliche Größe auf, und er führt zu einer nicht einheitlichen Stromverteilung. Wie im vorstehenden Abschnitt angemerkt wurde, führt dies zu Artefakten, die den tatsächlichen Wert von ZW verschleiern, wenn Zref bezogen auf den tatsächlichen Referenzdraht gemessen wird.
  • In dem Separtor gilt: ∇2 Ψ = 0 und i ~ = σ∇Ψ ~ (13) wobei Ψ ~ das Potential in dem Separator ist und i ~ die lokale Stromdichte ist (welche nicht mit I ~(ω), der mittleren Stromdichte, verwechselt werden darf). Das Potential und der Strom werden in einen Realteil und einen Imaginärteil aufgespalten. Daher kann Gleichung (13) mit Ψ ~ = Realteil(Ψ ~) + j Imaginärteil(Ψ ~) und i ~ = Realteil(i ~) + j Imaginärteil (i ~), wobei j = –1 ist, umgestaltet werden als ∇2Realteil(Ψ ~) = 0 und Realteil(i ~) = σ∇Realteil(Ψ ~) ∇2lmaginärteil(Ψ ~) = 0 und Imaginärteil(i ~) = σ∇Imaginärteil(Ψ ~). Dieses gleiche Verfahren wird über die komplexe Analyse ausgeführt, die redundante Struktur wird jedoch in den nachfolgenden Ausführungen nicht gezeigt. (Die nachfolgenden Ausführungen werden vereinfacht, indem auf i ~ als eine Stromdichte und auf Ψ ~ als ein Potential Bezug genommen wird, ohne ständig den Begriff ”Fouriertransformation” zu wiederholen, und die gleiche Konvention gilt für eine beliebige Variable, über der sich eine Tilde befindet). Wenn die Potentialdifferenz zwischen den Stromkollektoren (die als Äquipotential angenommen werden) der Arbeits- und der Gegenelektrode V ~ ist (siehe 3), dann gilt V ~ = I ~(ZW + ZC + L / σ) (14)
  • Gleichung (14) gilt an Punkten, die vom Referenzdraht weit entfernt sind und an welchen die Stromverteilung einheitlich ist, und es wird angenommen, dass die Fläche in diesem Bereich viel größer als der kleine Bereich ist, der den Referenzdraht umgibt und in welchem die Stromdichte variiert. Aus diesem Grund kann man die mittlere Stromdichte I ~ mit der einheitlichen Stromdichte an den Punkten identifizieren, die von dem Referenzdraht weit entfernt sind. Die Impedanz der Arbeitselektrode bezogen auf die Gegenelektrode ist dann einfach gegeben als Z(W, C) = ZW + ZC + L / σ (15)
  • Die Impedanz der Arbeitselektrode bezogen auf die Referenzelektrode kann nur berechnet werden, indem die Potentialgleichung (13) gelöst wird, um das Potential an dem Referenzdraht zu ermitteln. Die Randbedingungen für Gleichung (13) werden als nächstes formuliert. Es ist hilfreich, für eine Beschreibung der Potentialdifferenzen, auf welche in den nachfolgenden Gleichungen Bezug genommen wird, auf 3 Bezug zu nehmen. Der Potentialabfall über die Arbeits- oder Gegenelektrode von dem Stromkollektor bis zur Separatorgrenzfläche ist an einer beliebigen Position X gegeben als
    Figure DE102017109690A1_0010
    wobei der Gradient ∂Ψ ~/∂y in dem Separator an der Grenzfläche mit der Elektrode bei y = ±L/2 verwendet wird. Bei großen Distanzen bezogen auf den Referenzdraht ist die Stromverteilung einheitlich, der Potentialabfall über den Separator mit der Dicke L ist gegeben durch Ψ ~(x, L/2) – Ψ ~(x, –L/2), und die Stromdichte nimmt die Form an l ~ = i ~ = σ / L[Ψ ~(x, L/2) – Ψ ~(x, –L/2)] = 2σ / LV ~sep wobei V ~sep = [Ψ ~(x, L/2) – Ψ ~(x, –L/2)]/2 (17)
  • An solchen Punkten impliziert die Gleichung (14), dass die Spannungsdifferenz zwischen den Stromkollektoren gegeben ist durch V ~ = 2σ / LV ~sep(ZW + ZC + L / σ) (18)
  • Da das Potential unter Verwendung der Gleichung (17) nur bis auf eine willkürliche Konstante definiert ist, kann man festlegen Ψ ~(x, L/2) = ±V ~sep (19) und zwar an allen Punkten x, die von dem Referenzdraht weit genug entfernt sind.
  • Das Potential an jedem Stromkollektor ergibt sich mittels V ~sep anhand Gleichung (16): V ~sep + ΔV ~W = V ~sep(1 + 2ZW σ / L) an dem Stromkollektor der Arbeitselektrode –V ~sep – ΔV ~C = –V ~sep(1+ 2ZC σ / L) an dem Stromkollektor der Gegenelektrode (20)
  • An Punkten an den Separatorgrenzflächen implizieren die Gleichungen (16) und (20), dass
    Figure DE102017109690A1_0011
    Die folgenden Skalierungen werden eingeführt:
    Figure DE102017109690A1_0012
  • In skalierter Form werden die vorstehenden Gleichungen zu ∇2 Ψ = 0 Ψ = 1 + Z W(1 – ∂Ψ / ∂y) am oberen Separatorrand bei y = 1 Ψ = –1 – Z C(1 – ∂Ψ / ∂y) am unteren Separatorrand bei y = 1 Ψ → y wenn x → ±∝ (23)
  • Die Randbedingungen an der Oberfläche des Referenzdrahtes sind: Ψ ist konstant an der Drahtoberfläche r = γ
    Figure DE102017109690A1_0013
  • Das Integral an der Drahtoberfläche läuft über den Winkel θ = sin–1(y/r). Die Gleichung (24) ist mit einer Referenzelektrode mit unendlich großer elektrischer Leitfähigkeit, die ein konstantes Potential über den gesamten Innenraum der Referenzelektrode ergibt, und ohne Grenzflächenwiderstand an der Oberfläche konsistent. Die vorstehende Integral-Randbedingung legt fest, dass der Nettostrom, der in die Elektrode eintritt, gleich demjenigen Strom sein muss, der die Elektrode verlässt. Der Fall, in welchem der Grenzflächenwiderstand an der Oberfläche des Referenzdrahtes ungleich Null ist, ist etwa komplizierter und wird an dem Ende dieses Abschnitts behandelt.
  • Sobald die Gleichungen (23) und (24) nach Ψ aufgelöst sind, kann die Impedanz der Arbeitselektrode bezogen auf die Referenzelektrode wie folgt berechnet werden. Anhand Gleichung (17) ist der mittlere Strom in dimensionsloser Form gegeben als I = 1. Die Spannung an dem Stromkollektor der Arbeitselektrode ist in dimensionsloser Form gegeben als 1 + Z W. Daraus folgt, dass die dimensionslose Impedanz bezogen auf die Referenzelektrode gegeben ist als
    Figure DE102017109690A1_0014
  • Gleichung (15) wird in dimensionsloser Form zu Z(W, C) = + Z C + 2 (26)
  • Daraus folgt, dass die Impedanz der Gegenelektrode bezogen auf die Referenz gegeben ist als Z(W, C) – Z ref = Z C + 1 + Ψ(r = γ) (27)
  • Die Formeln (25) und (27) verdeutlichen, dass die Impedanz bezogen auf den Referenzdraht von dem Durchmesser des Drahtes abhängt. Man beachte, dass dann, wenn γ = 0 ist und der Draht verschwindend klein ist, die Stromverteilung überall einheitlich ist und das Potential Ψ(r = 0) = 0 ist. Ein Verfahren mit angepassten Asymptoten kann verwendet werden, um Reihenlösungen für Ψ eine Funktion von γ in dem Grenzfall γ << 1 zu konstruieren. Man wird nachstehend erkennen, dass sich diese Näherungslösungen sehr gut mit numerischen Lösungen für Ψ vergleichen lassen, und zwar sogar dann, wenn γ so groß wie 1/2 ist, das heißt, wenn der Drahtdurchmesser gleich der Hälfte der gesamten Dicke der Separatorschichten ist. Zwei Formeln für Ψ wurden abgeleitet, und zwar die Gleichungen (A.16) und (A.21); beide Gleichungen weisen Fehler in der Größenordnung von γ6 auf, die Gleichung (A.21) scheint jedoch eine leicht bessere Genauigkeit aufzuweisen, wenn sie bei speziellen γ-Werten mit numerischen Lösungen verglichen wird. Die genauere Formel lautet
    Figure DE102017109690A1_0015
  • Wie im Anhang diskutiert wird, ist die Funktion Ψ 2,0(x, y) an der Separatorgeometrie definiert, wenn kein Referenzdraht vorhanden ist, das heißt, in dem Bereich –∝ < x < ∝ und –1 ≤ y ≤ 1. Dies erfüllt die folgende Gleichung und Randbedingungen
    Figure DE102017109690A1_0016
    Ψ 2,0 → 0 wenn x → ±∝
  • Die Gleichungen (25) und (28) ergeben anschließend
    Figure DE102017109690A1_0017
  • Die Gleichung (30) kann auf den Fall verallgemeinert werden, dass ein Oberflächenwiderstand an dem Draht existiert. In dimensionsloser Form wird die Randbedingung an dem Referenzdraht zu ρsi·n = ρs(σ∂Ψ ~ / ∂r) = Ψ ~|r=R – Ψ ~0 (31) wobei ρs der Oberflächenwiderstand ist und Ψ ~0 das konstante Potential in dem Draht ist. In dimensionsloser Form wird die Gleichung (31) zu
    Figure DE102017109690A1_0018
    wobei K = (2ρsσ)/L. Die Gleichung (32) wird anschließend mit der Integralbedingung in Gleichung (24) kombiniert, welche verwendet wird, um den Wert von Ψ 0 zu ermitteln. Die Verallgemeinerung der Gleichung (30) wird zu
    Figure DE102017109690A1_0019
  • Man beachte, dass die Gleichung (30) erneut erhalten wird, wenn K = 0 ist. Zusätzlich erkennt man, dass T = 0 ist, wenn K = γ ist, so dass keine Artefakte in Zref auftreten. Tatsächlich erfüllt die Funktion Ψ = y in diesem Fall alle Randbedingungen sowohl an der Arbeits- als auch an der Gegenelektrode sowie an dem Referenzdraht. Die Stromverteilung ist daher einheitlich, wenn K = γ ist. Der Parameter K kann eine komplexwertige Impedanz sein, wenn dies gewünscht ist.
  • Die Gleichung (33) erfordert weiterhin eine numerische Lösung einer partiellen Differentialgleichung, um Ψ 2,0 zu ermitteln, ihr Vorteil gegenüber der Gleichung (25) besteht jedoch darin, dass die Abhängigkeit von γ und K nach nur einer numerischen Berechnung nun explizit ermittelt ist, während die Gleichung (25) jedes Mal dann eine weitere numerische Berechnung erfordert, wenn sich γ oder K ändert.
  • Es wird angemerkt, dass die gleichen Beobachtungen bezüglich symmetrischer Zellen, die mittels des Schaltungsdiagramms gemacht wurden, ebenso unter Verwendung der Gleichungen (23) und (24) gemacht werden können. Wenn ZC = ZW ist, dann sind die Gleichungen (23) und (24) unter einer Inversion der y-Achse symmetrisch. Daraus folgt, dass: Ψ 0 = 0 und Zref = + 1 + Z W (34) Die Gleichung (34) entspricht der Gleichung (8) des vorhergehenden Abschnitts.
  • Die Abhängigkeit von Y im Schaltungsdiagramm von γ und K
  • Um die Formel (6), die auf der äquivalenten Schaltung basiert, mit Gleichung (33) zu vergleichen, muss man annehmen, dass X = 1/2 ist, da bei der Formel (33) angenommen wird, dass der Referenzdraht in dem Separator zentriert ist. Unter dieser Annahme ist die dimensionslose Form der Gleichung (6) für die äquivalente Schaltung gegeben als
    Figure DE102017109690A1_0020
  • Der Vergleich der Gleichung (35) mit der Gleichung (33) zeigt, dass die zwei Gleichungen äquivalent werden, wenn
    Figure DE102017109690A1_0021
  • Aus diesem Grund liegt die nachstehende Näherung nahe:
    Figure DE102017109690A1_0022
  • Impedanzberechnungen, die auf den Näherungen (35) und (37) basieren, werden im nächsten Abschnitt mit Berechnungen, die auf Gleichung (33) basieren, verglichen. Eine Zusammenfassung der verschiedenen Formeln für die Impedanz, die auf einer asymptotischen Analyse basieren und anhand der äquivalenten Schaltung abgeleitet sind, ist in Tabelle 2 angegeben.
  • Genauigkeit der Näherungen basierend auf Asymptoten und der äquivalenten Schaltung
  • In diesem Abschnitt werden Impedanzberechnungen, die auf den numerischen Lösungen des vollständigen Gleichungssystems (23) und (A.24) basieren, mit den asymptotischen Lösungen (33) und den Äquivalentschaltungsnäherungen (35) und (37) verglichen. (Siehe auch Tabelle 2). Ein sorgfältiger Vergleich würde die Veränderung der komplexwertigen Parameter ZW und ZC und ebenso der Parameter γ und K erfordern, und dies überschreitet den Umfang dieser Arbeit. Andererseits wurde bereits angemerkt, dass es keine Artefakte gibt, wenn Z C = Z W, und die Gleichungen (35)–(37) implizieren, dass die Größe dieser Artefakte bezogen auf die gewünschte Impedanz ZW + 1 gegen Null geht, wenn entweder Z C oder Z W groß wird. Dies legt nahe, dass man insbesondere den Fall ZW = 1 und ZC = 0 betrachtet, da die Fehler reell anstatt komplex werden, was einen grafischen Vergleich leichter macht. Zusätzlich wird der Fall überprüft, der durch das Beispiel festgelegt ist, das in Tabelle 1 beschrieben ist.
  • Die Gleichungen (23) und (A.24) werden numerisch unter Verwendung des Programms Comsol [21] gelöst. 4 zeigt sowohl Stromlinien als auch Äquipotentiallinien, die für γ = 1/2 und unterschiedliche Werte für ZW, ZC und K berechnet wurden. 4(a) zeigt den symmetrischen Fall ohne Oberflächenwiderstand und mit einer Impedanz von Null an der Arbeits- und der Gegenelektrode; in diesem Fall ist das Potential des Drahtes Ψ 0 = 0 aufgrund von Symmetrieargumenten. Dies wäre ebenso für einen beliebigen Oberflächenwiderstand ungleich Null der Fall. Man beachte, dass durch die Gleichung (33) die Impedanzartefakte durch – gegeben sind und dass die Impedanz ohne Artefakte gleich 1 + ZW ist. Teil (b) zeigt die Ergebnisse, wenn ZW = 1, ZC = 0 und K = 0 ist. In diesem Fall nimmt Ψ 0 aufgrund der Asymmetrie der Elektrodenbedingungen einen negativen Wert an.
  • Teil (c) betrachtet die gleichen Bedingungen wie Teil (b), außer dass nun K = γ ist. Wie im vorhergehenden Abschnitt angemerkt wurde, gleicht in diesem Fall der Einfluss des Oberflächenwiderstands den Einfluss der Drahtgröße (T = 0) exakt aus, so dass das Referenzdrahtpotential erneut Null ist. Darüber hinaus sieht die Stromverteilung in diesem Fall genauso aus, als ob der Referenzdraht nicht vorhanden wäre. Die Fälle (d) und (e) zeigen, was passiert, wenn der Oberflächenwiderstand sehr groß ist (K = 100) und den Separatorwiderstand dominiert. In beiden Fällen fließt der Strom um den Referenzdraht herum anstatt durch diesen hindurch. Im Fall (d) sind die Elektrodenimpedanzen beide Null, so dass Ψ 0 erneut Null ist, im Fall (e) ist jedoch ZW = 1 und ZC = 0. Ψ 0 wird daher ungleich Null, es nimmt jedoch das entgegengesetzte Vorzeichen bezüglich dessen an, was für den Fall (b) dargestellt ist.
  • In 5(a)–5(b) wird die Genauigkeit der verschiedenen Näherungen, die in Tabelle 2 für die Impedanz angegeben sind, im Vergleich mit numerischen Simulationen untersucht, wenn ZW = 1 und ZC = 0 ist. In 5(a) wird angenommen, dass K = 0 ist, und es wird zugelassen, dass γ variiert. Die zwei asymptotischen Formeln in Tabelle 2 weisen beide Fehler auf, die von der Ordnung γ6Γ3 sind, die erste Formel in Tabelle 2 (in 5(a)–5(b) in orange gezeigt) scheint jedoch genauer zu sein und wird aus diesem Grund empfohlen. Ebenso ist die Formel gezeigt (in grün), die auf der äquivalenten Schaltung basiert. 5(b) betrachtet den Fall, dass γ = 1/2 ist und dass K variiert wird. Der Vergleich wird zwischen numerischen Lösungen, der ersten asymptotischen Formel in Tabelle 2 und der Äquivalenzschaltungsformel durchgeführt.
  • 6 zeigt ein Nyquist-Diagramm der Impedanz basierend auf der Annahme, dass Z W und Z C jeweils als ein Widerstand und ein Kondensator in einer Parallelschaltung gegeben sind, wobei die Werte aus Tabelle 1 entnommen sind. Es wurden die Werte γ = 1/2 und K = 0 sowie 100 verwendet. Gezeigt sind numerische Simulationen im Vergleich zu dem Äquivalenzschaltungsmodell aus Tabelle 2. Wenn K = 0 ist, sind die Artefakte induktiv, wenn jedoch K = 100 ist, werden sie kapazitiv, da der Parameter Γ = (γ – K)/(γ + K) das Vorzeichen wechselt.
  • Diskussion
  • Impedanzartefakte entstehen immer dann, wenn eine Referenzelektrode in einer Dünnschichtzelle verwendet wird, in welcher die Stromverteilung uneinheitlich ist. Die zwei unterschiedlichen Konfigurationen, die am häufigsten für Referenzelektroden verwendet werden, sind eine externe Anordnung der Referenz, siehe 2(a), und die Verwendung eines Referenzdrahtes, der intern zwischen den zwei Elektroden der Zelle angeordnet ist, siehe 3. In beiden Fällen ist eine nützliche Möglichkeit zum Bewerten der Artefakte, welche durch die uneinheitliche Stromverteilung hervorgerufen werden, durch das Diagramm für die äquivalente Schaltung gegeben, die in 1 gezeigt ist. Im Bereich 1 (der durch den linken Zweig der äquivalenten Schaltung repräsentiert wird) ist der Separatorwiderstand als R gegeben, während im Bereich 2 (dem rechten Zweig, in dem sich die Referenzelektrode befindet) der Separatorwiderstand als YR gegeben ist; wenn Y ≠ 1 ist, treten Artefakte aufgrund einer uneinheitlichen Stromverteilung auf. In dem Fall einer extern angeordneten Referenzelektrode ist der Parameter Y < 1, der geeignetste Wert für Y erfordert jedoch eine detailliertere Analyse der Geometrie der Elektroden und der Referenz. Der Hauptfokus dieser Arbeit liegt auf dem Verständnis der Artefakte, die durch einen intern angeordneten Referenzdraht hervorgerufen werden. Die Artefakte hängen insbesondere von dem Verhältnis γ des Drahtdurchmessers zu der gesamten Separatordicke und von dem Verhältnis K des Grenzflächenwiderstands an der Oberfläche des Referenzdrahtes zu dem Gesamtwiderstand über den Separator ab. Unser Ziel ist es, eine genaue Möglichkeit zum Annähern eines Wertes für Y im Schaltungsdiagramm als eine Funktion von γ und K zu finden. Zu diesem Zweck wurde eine singuläre Störungsanalyse der Impedanz Zref bezogen auf den Referenzdraht für den Grenzfall γ < 1 ausgeführt. Durch den Vergleich der Form der asymptotischen Lösung (33) mit der Äquivalenzschaltungsformel wurde gefunden, dass die Ersetzung Y = 1 – γ2Γ, Γ = γ–K / γ+K (38) eine gute Möglichkeit darstellt, um Impedanzartefakte zu reproduzieren, wenn γ und K variiert werden. Eine Zusammenfassung der verschiedenen Formeln für die Impedanz, die aufgrund dieser Analyse entstehen, ist in Tabelle 2 angegeben. Ein Gefühl für die Genauigkeit der Störungsanalyse und der Äquivalenzschaltungsformel vermitteln die 5 und 6, in welchen diese Formeln mit numerischen Simulationen verglichen werden. Es ist zu hoffen, dass die einfachen Formeln, die in Tabelle 2 angegeben sind, insbesondere die auf der äquivalenten Schaltung basierende Formel, Benutzern von Referenzelektroden ein nützliches Werkzeug an die Hand geben, um die Artefakte zu bewerten, die aufgrund der Referenzelektrode entstehen.
  • Es gibt eine nahezu unbegrenzte Anzahl verschiedener Möglichkeiten, um Zellen mit drei Elektroden zu konstruieren, und die hier angegebene Analyse basiert auf einigen einfachen Idealisierungen. Insbesondere erfordern viele Geometrien für Referenzelektroden eine dreidimensionale Analyse anstelle der zweidimensionalen Analyse, die hier angegeben ist. Andere Faktoren können ebenso das Ansprechen der Zelle beeinflussen; beispielsweise kann das Komprimieren eines Referenzdrahtes zwischen zwei Schichten von Separatoren Porositätsunterschiede in dem Separator hervorrufen, die dessen Leitfähigkeit in der Nähe des Referenzdrahtes verändern können. Ein erster Schritt in Richtung des Verständnisses des Einflusses eines beliebigen solchen Effekts beinhaltet das Verständnis, wie dieser den Parameter Y beeinflusst, der die Uneinheitlichkeit der Stromdichte in der äquivalenten Schaltung von 1 steuert. Beispielsweise wird Y durch eine Verringerung der Leitfähigkeit des Separators in der Nähe des Referenzdrahtes erhöht, und die äquivalente Schaltung liefert ein Verständnis dafür, wie dies die Impedanzartefakte beeinflusst. Es sollte jedoch angemerkt werden, dass die Äquivalenzschaltungsformel, die in Gleichung (6) und Tabelle 2 angegeben ist, auf der Annahme basiert, dass die Fläche a2 in 1 viel kleiner als die gesamte aktive Zellenfläche ist. In den Fällen, die beispielsweise eine Maschenreferenzelektrode verwenden [16], gilt diese Annahme nicht, und dies verkompliziert die Analyse. Darüber hinaus basiert die Impedanz selbst auf einer Anregung mit einem kleinen Signal und einer Linearisierung der Systemeigenschaften; der Einfluss von Referenzelektroden bei großen Spannungs- oder Stromschwankungen, bei welchen Nichtlinearitäten auftreten, ist ein schwieriges Thema, das über den Umfang der vorliegenden Arbeit hinausgeht.
  • Anhang: Singuläre Störungslösung für Ψ für den Grenzfall eines kleinen γ Lösungen werden in zwei unterschiedlichen Koordinatensystemen generiert. Die ”äußeren Koordinaten” sind (x, y), die durch Gleichung (22) definiert sind. In den äußeren Koordinaten weist der Draht einen Durchmesser γ auf, der in dem Grenzfall eines kleinen γ sehr klein wird. Die ”inneren Koordinaten” (x^, y^) sind eine Reskalierung der äußeren Koordinaten wie folgt x = Rx ^, x = γx ^, y = Ry ^, y = γy ^, r = γr ^ (A.1)
  • In den inneren Koordinaten weist der Draht stets einen Durchmesser von Eins auf, und zwar unabhängig von dem Wert für γ, in dem Grenzfall eines kleinen γ weist der Separator jedoch eine unbegrenzte Dicke auf, und die Geometrie, für welche das Potential in den inneren Koordinaten definiert wird, kann als eine unbegrenzte Ebene mit einem Einheitskreis angesehen werden, der von dem Ursprung entfernt ist. Die Transportgleichungen für das innere Problem sind ∇2Ψ ^ = 0 Ψ ^ ist konstant an der Drahtoberfläche bei r ^ = 1, wobei
    Figure DE102017109690A1_0023
    Figure DE102017109690A1_0024
    Ψ ^ → γy ^ wenn r^ → ∝
  • In Gleichung (A.2) wird angenommen, dass der dimensionslose Grenzflächen-Oberflächenwiderstand K Null ist (man vergleiche die Gleichungen (24) und (32). Der kompliziertere Fall mit einem K ungleich Null wird später in diesem Anhang behandelt). Es werden keine Randbedingungen an der Arbeits- und der Gegenelektrode für das innere Problem spezifiziert. Stattdessen ist es notwendig, die innere Lösung in einem bestimmten Überlappungsbereich mit großen Werten für r ^, aber kleinen Werten für r anzupassen. Auf ähnliche Weise werden keine Randbedingungen an dem Referenzdraht für die äußere Lösung Ψ festgelegt, sondern stattdessen wird die gleiche Anpassungsbedingung für die innere Lösung in den gleichen Überlappungsbereich verwendet. Die Natur dieses Überlappungsbereichs wird während des Anpassungsprozesses präzisiert.
  • Der Anpassungsprozess kann nun wie folgt beschrieben werden. Die äußere Lösung ist gegeben als Ψ = y +... (A.3)
  • Die Verwendung ”+...” gibt Terme höherer Ordnung in γ an, welche verschwinden, wenn γ = 0 ist. Daher repräsentiert die in Gleichung (A.3) angegebene Lösung eine Lösung dafür, dass γ = 0 ist und der Referenzdraht auf einen einzelnen Punkt geschrumpft ist. Die Gleichung (A.3) stellt lediglich sicher, dass ein unendlich kleiner Referenzdraht die einheitliche Stromverteilung oder das entsprechende Potential nicht stört. Als Nächstes wird untersucht, was passiert, wenn 0 < γ << 1 ist. Die äußere Lösung erfüllt nicht die Randbedingungen an dem Referenzdraht bei i = γ, r ^ = 1. Die innere Lösung wird erhalten, indem zuerst die äußere Lösung in den inneren Koordinaten geschrieben wird und indem anschließend ein zusätzlicher Term hinzugefügt wird, der erforderlich ist, um die Randbedingung an dem Draht zu erfüllen. Dies nimmt die Form an
    Figure DE102017109690A1_0025
  • Man beachte, dass Ψ ^ = 0 bei r ^ = 1 ist und dass Ψ ^ die Randbedingungen an dem Referenzdraht erfüllt. Diese innere Lösung kann anschließend in dem äußeren Koordinatensystem dargestellt werden, wobei man erkennt, dass der neue Term γ2 y/r 2, der zum Erfüllen der Randbedingung an dem Draht erforderlich ist, von höherer Ordnung in γ als die vorhergehende äußere Lösung ist, wie in Gleichung (A.4) gezeigt ist. Diese neue Lösung erfüllt jedoch die Randbedingungen an der Arbeits- und der Gegenelektrode bei y = ±1 nicht. Die Situation wird korrigiert, indem zu der äußeren Lösung ein zusätzlicher Term von der gleichen Ordnung in γ wie der neue Term hinzugefügt wird, der gerade aufgrund der inneren Lösung hinzu kam. (Die Details dafür werden kurz beschrieben.) Der neue Term für die äußere Lösung erfüllt jedoch die Randbedingung an dem Referenzdraht nicht, und der Prozess muss iteriert werden. Mit jeder Iteration werden Terme höherer Ordnung in γ sowohl für die innere als auch für die äußere Lösung eingeführt, welche die Genauigkeit der Näherungen für beide verbessern.
  • Nun wird zu den Details für die Berechnung dieser Terme höherer Ordnung übergegangen. Wenn die Gleichung (A.4) in den äußeren Koordinaten geschrieben wird, erfüllt sie nicht länger die Randbedingungen bei y = ±1. Um dieses Problem zu korrigieren, wird eine neue Funktion Ψ 2.0(x, y) derart in Betracht gezogen, dass
    Figure DE102017109690A1_0026
  • Um zu erzwingen, dass Ψ die Gleichungen (23) erfüllt, einschließlich der Randbedingungen bei y = ±1 , muss man die nachfolgenden Bedingungen für Ψ 2.0 festlegen:
    Figure DE102017109690A1_0027
    Ψ 2.0 → 0 wenn x → ± ∝ Man beachte, dass die Funktion Ψ 2.0 in dem gesamten Bereich –∝ < x < ∝, –1 ≤ y ≤ 1 definiert ist, da keine Randbedingungen an der Drahtoberfläche festgelegt sind. Anschließend wird die Gleichung (A.5) in den inneren Koordinaten geschrieben, es wird jedoch zuerst ein gewisser Hintergrund angegeben, wie Ψ 2.0 am besten in dem inneren Koordinatensystem ausgedrückt wird.
  • Aufgrund der Rotationssymmetrie des inneren Problems ist es leichter, die Lösungen für das innere Problem in Polarkoordinaten r ^, θ oder r , θ auszudrücken, wobei sinθ = y ^/r ^ = y/r. Eine beliebige Lösung der Gleichung ∇2 Ψ 2.0 = 0 kann in einer gewissen Nachbarschaft von r = 0 als eine Reihe, in welcher jeder Term eine harmonische Kreisfunktion ist, die durch Separation der Variablen erhalten wird [19], in der Form geschrieben werden:
    Figure DE102017109690A1_0028
  • Die Auswahl der Sinus- oder Kosinusfunktionen in Gleichung (A.7) ist die durch die Symmetrie von Ψ 2.0 bei einer Umkehrung der x-Achse bedingt. Die Koeffizienten sind gegeben als
    Figure DE102017109690A1_0029
  • Man beachte, dass jeder sukzessive Term in Gleichung (A.7), wenn er in den inneren Koordinaten geschrieben wird, von höherer Ordnung in γ ist und dadurch für Werte mit γ ≤ 1 kleiner wird, insbesondere in dem Grenzfall eines kleinen γ; sukzessive Terme in der äußeren Lösung werden ebenso kleiner, solange r klein ist. Die Form der Gleichung (A.7) ist für die äußere Lösung gut geeignet, da sie keine Singularitäten bei r = 0 aufweist; sie erfüllt jedoch die Randbedingungen an dem Referenzdraht nicht. Sie kann zur Verwendung als eine innere Lösung durch Hinzufügen zusätzlicher Terme modifiziert werden, so dass sie zu folgendem wird:
    Figure DE102017109690A1_0030
  • Die Gleichung (A.9) erfüllt nun die Randbedingungen an dem Referenzdraht. Man beachte, dass Ψ ^2.0(r ^ = 1) = B0 (A.10)
  • Es wird eine Version der inneren Lösung abgeleitet, die in einem gewissen Überlappungsbereich an die äußere Lösung in Gleichung (A.5) angepasst werden kann. Die innere Lösung sollte ebenfalls Terme der Ordnung γ2 enthalten, und die Differenz zwischen der inneren und der äußeren Lösung muss in dem Überlappungsbereich viel kleiner als γ2 sein, um Konsistenz bezüglich der Anpassung zu zeigen, daher wird die Gleichung (A.7) für Ψ 2.0 abgeschnitten, und man erhält
    Figure DE102017109690A1_0031
    wobei O(y2) Terme repräsentiert, die von der Ordnung γ2 oder höher sind. Wenn man die Gleichung (A.11) in die Gleichung (A.5) einsetzt, erhält man
    Figure DE102017109690A1_0032
  • Der nächste Schritt besteht darin, die Reihen (A.7) für Ψ 2.0 in die Reihen (A.9) für Ψ ^2.0 umzuwandeln, so dass dies Teil der inneren Lösung ist. Unter Verwendung der Gleichung (A.12) erhält man das Folgende:
    Figure DE102017109690A1_0033
  • Die Differenz zwischen der inneren und der äußeren Lösung muss viel kleiner als γ2 sein, was der Fall ist, solange r << 1 ist, so dass der Term in Klammern viel kleiner als Eins ist. Daraus folgt, dass der Anpassungsbereich als γ ≤ r << 1 gegeben ist.
  • Um die Genauigkeit der inneren und der äußeren Lösung zu verbessern, wird ein zusätzlicher Term zu den Reihenlösungen für Ψ 2.0 hinzugefügt. Dies führt zu
    Figure DE102017109690A1_0034
  • Wenn die letzte der Gleichungen (A.14) in den äußeren Koordinaten geschrieben wird, wird sie zu
    Figure DE102017109690A1_0035
  • Da führende Terme bis zu γ4 von größtem Interesse sind, kann der Term der Ordnung γ6 in Gleichung (A.15) vernachlässigt werden, der Term der Ordnung γ4 erfüllt jedoch die Randbedingungen bei y = ±1 nicht länger. Um dies zu korrigieren, addiert man einfach eine weitere Kopie von Ψ 2.0, wodurch man das folgende erhält
    Figure DE102017109690A1_0036
  • Dies ist die äußere Lösung mit einer Genauigkeit von γ4. Die innere Lösung erhält man wiederum, indem die Gleichung (A.16) in die inneren Koordinaten umgewandelt wird und indem bestimmte Terme hinzugefügt werden, um die Randbedingungen bei r ^ = 1 zu erfüllen. Das Ergebnis lautet, nachdem Terme höherer Ordnung als γ4 vernachlässigt sind (man vergleiche dies mit Gleichung (A.14)):
    Figure DE102017109690A1_0037
  • Die Differenz zwischen der inneren und der äußeren Lösung muss in dem Anpassungsbereich viel kleiner als γ4 sein. Wie zuvor bedeutet dies eine Beschränkung für die Größe des Terms in Klammern, der viel kleiner als γ2 sein muss, wenn er in den äußeren Koordinaten betrachtet wird. Da die Reihe für Ψ 2.0 nach dem quadratischen Term abgeschnitten wurde, ist der Term in Klammern von der Ordnung r 3 , und sein Produkt mit γ2 muss γ2 r 3 << γ4 erfüllen, was erfordert, dass r << γ2/3 . Der Term von der Ordnung γ4 in der Differenz muss ebenso unter Verwendung der inneren Koordinaten eine Größe aufweisen, die viel kleiner als Eins ist, und dies erfordert r^ >> 1, r >> γ. Der Überlappungsbereich zur Anpassung wird dadurch γ << r « γ2/3, 1 << r ^ << γ–1/3
  • Die Gleichung (A.17) führt in der folgenden Form auf das Potential an dem Referenzdraht
    Figure DE102017109690A1_0038
  • Das Verfahren zum Erhöhen der Ordnung in γ für die innere und die äußere Lösung kann wiederholt werden, dabei tritt jedoch ein neues Problem auf. Das Auftreten von Termen der Form
    Figure DE102017109690A1_0039
    führt zu neuen Termen in der äußeren Lösung, welche die Randbedingungen an den Elektroden nicht erfüllen. Daher muss man eine neue Funktion Ψ 4.0 in Analogie zu Ψ 2.0 einführen, um dieses Problem zu korrigieren. Dies würde dazu führen, dass zusätzliche numerische Berechnungen erforderlich sind, um sowohl Ψ 2.0 und Ψ 4.0 zu berechnen, und dies wird vermieden, indem die Anpassung bei einer Ordnung von γ4 beendet wird. Man kann jedoch eine nützliche Alternative zu den Gleichungen (A.16) und (A.18) ableiten, indem einfach angenommen wird, dass alle Ableitungen von Ψ 2.0 mit einer höheren als der ersten Ordnung verschwinden. Indem diese Annahme getroffen wird, wird die Notwendigkeit beseitigt, weitere Funktionen wie etwa Ψ 4.0 einzuführen, und man kann damit fortfahren, den Anpassungsprozess lediglich unter Verwendung der Funktion Ψ 2.0 zu iterieren.
  • An diesem Punkt beginnt ein iterativer Prozess Form anzunehmen. Unter der Annahme, dass die höheren Ableitungen verschwinden, kann man annehmen, dass
    Figure DE102017109690A1_0040
    in dem Anpassungsprozess gilt. Wenn die Gleichung (A.19) zusammen mit der Gleichung (A.16) in dem Anpassungsprozess verwendet wird, ist der einzige Term, der die Randbedingungen an dem Referenzdraht nicht erfüllt, von der Form
    Figure DE102017109690A1_0041
    was anschließend verändert werden muss zu
    Figure DE102017109690A1_0042
    Nach der Rückumwandlung in die äußeren Koordinaten und der Korrektur, um die Randbedingungen an den Elektroden zu erfüllen, führt dies zu einem zusätzlichen Faktor
    Figure DE102017109690A1_0043
    Die äußere Lösung nimmt dann die Form an
  • Figure DE102017109690A1_0044
  • Das Verfahren wird ”ad infinitum” wiederholt und führt zu
    Figure DE102017109690A1_0045
  • Die entsprechende Formel kann in den inneren Koordinaten geschrieben werden als
    Figure DE102017109690A1_0046
  • Wenn man von der ersten zu der zweiten der Gleichungen (A.22) übergeht, ist eine gewisse Umordnung der Terme in der unendlichen Reihe notwendig. Da die Gleichungen (A.21) und (A.22) darauf basieren, die Ableitungen zweiter und höherer Ordnung von Ψ 2.0 zu ignorieren, fehlen ihnen ebenso Terme, die von der Ordnung γ6 und höher sind; in diesem Sinne sind sie nicht genauer als die Gleichungen (A.16) und (A.17). Numerische Simulationen der Funktion Ψ 2.0 geben jedoch in speziellen Fällen an, dass deren zweite Ableitung viel kleiner als ihre erste Ableitung ist, und dies erhöht die Genauigkeit der Gleichungen (A.21) und (A.22). Ein direkter Vergleich mit numerischen Simulationen von Ψ für spezielle γ-Werte bestätigt basierend auf dem vollständigen Satz der Gleichungen (23) und (24) auch in diesen Fällen ein höheres Niveau der Genauigkeit (siehe insbesondere 5(a)). Auf jeden Fall muss die Funktion Ψ 2.0 stets numerisch ermittelt werden, und ihre zweite Ableitung kann geschätzt werden. Aus diesem Grund wird die Verwendung der Gleichungen (A.21) und (A.22) empfohlen.
  • Der Potentialwert an dem Referenzdraht wird daher
    Figure DE102017109690A1_0047
  • Die Gleichung (A.23) kann auf den Fall verallgemeinert werden, dass ein Oberflächenwiderstand an dem Referenzdraht existiert, in welchem Fall die Randbedingungen an dem Draht gegeben sind als
    Figure DE102017109690A1_0048
  • (Siehe die zweite der Gleichungen (24) und die Gleichung (32)). In den inneren Koordinaten wird die erste der Gleichungen (A.24) zu
    Figure DE102017109690A1_0049
  • Um diese Randbedingung zu erfüllen, wird die führende Ordnung der inneren Lösung zu
    Figure DE102017109690A1_0050
  • (Man vergleiche dies mit Gleichung (A.4)). Darüber hinaus muss man die Gleichung (A.9) modifizieren, so dass diese die Form annimmt
    Figure DE102017109690A1_0051
  • Der Rest der Analyse verläuft größtenteils auf die gleiche Weise wie zuvor und führt auf die folgende Verallgemeinerung für die Gleichung (A.23)
    Figure DE102017109690A1_0052
    Figure DE102017109690A1_0053
    Tabelle 1.
  • Die Werte für die Parameter sind aus 6 von [9] entnommen. Die Geometrie der Zelle ist schematisch in 2(a) dargestellt. Parameter mit einem Asterisk (*) werden zur Verwendung in der Gleichung (6) geschätzt, was verwendet wurde, um die Nyquist-Diagramme zu erzeugen, die in 2(b) und (c) gezeigt sind. In [9] wird festgestellt, dass die Fläche der Zelle ungefähr 100-mal so groß war wie die Querschnittsfläche des Separators an dessen Rand; dies rechtfertigt die Annahme, dass a2 < a1 in Gleichung (5) gilt, welche sich dadurch zur Gleichung (6) vereinfacht, um Werte für die Referenzimpedanz anzunähern. Die dimensionslosen Formen der Variablen sind der Gleichung (22) entnommen.
  • Figure DE102017109690A1_0054
  • Figure DE102017109690A1_0055
    Tabelle 2.
  • Zusammenfassung der Formeln für die Impedanz und die Impedanzartefakte. Wenn keine Artefakte vorhanden sind, dann gilt Z ref = 1 + Z W. Tabelle 3. Nomenklatur
    Figure DE102017109690A1_0056
  • Figure DE102017109690A1_0057
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen ist zu Zwecken der Veranschaulichung und Darstellung vorgesehen. Sie soll nicht abschließend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer speziellen Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese spezielle Ausführungsform beschränkt, sondern sie sind, wo dies anwendbar ist, austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, sogar dann, wenn dies nicht speziell gezeigt oder beschrieben ist. Selbige können auch auf viele Weisen variiert werden. Solche Veränderungen sollen nicht als ein Abweichen von der Offenbarung angesehen werden, und alle solche Modifikationen sollen innerhalb des Umfangs der Offenbarung umfasst sein.
  • Literaturverzeichnis
    • 1. A. J. Bard und L. R. Faulkner, Electroanalytical Methods. Fundamentals and Applications, 2nd edition, Wiley, New York, NY (2002).
    • 2. J. Newman und K. E. Thomas-Aleya, Electrochemical Systems, 3rd edition, Wiley, New York, NY, 2004.
    • 3. J. Newman und W. Tiedemann, J. Electrochem. Soc., 140(1993) 1961–1968.
    • 4. A. C. West und J. Newman, J. Electrochem. Soc., 136(1989) 3755–3759.
    • 5. J. Winkler, P. V. Hendriksen, N. Bonanos, und M. Mogensen, J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 4, (1998)1184–1192.
    • 6. Y. A. Gandomi, D. S. Aaron, T. A. Zawodzinski und M. M. Mench, J. Electrochem. Soc., 163 (1) A5188–A5201 (2016).
    • 7. S. Wu und J. Liu, S. Wu und J. Liu, "Development of a Long-Life Lithium Reference Electrode for Automotive Lithium Ion Battery Cells – Part I," CSL–003, 29. Dezember 2011.
    • 8. Z. Yu, K. Chef, S. Deng, und S Wu, "Study of Low Temperature Performance of Lithium Manganese Oxide/Lithium Titantate Oxide (LMO/LTO) Lithium Ion Batteries for Start/Stop Applications," CSL-021, 30. August 2014.
    • 9. S. B. Adler, J. Electrochem. Soc., 149 (5) E166–E172 (2002).
    • 10. D. W. Dees, A. N. Jansen und Daniel P. Abraham, Journal of Power Sources 174(2007)1001–1006.
    • 11. P. Liu, J. S. Wang, J. Hicks-Garner, E. Sherman, S. Soukiazian, M. Verbrugge, H. Tataria, J. Musser, und P. Finamore, J. Electrochem. Soc., 157(2010)A499.
    • 12. M. Ender, A. Weber und E. Ivers-Tiffée, J. Electrochem. Soc., 159 (2) A128–A136 (2012).
    • 13. M. D. Levi, V. Dargel, Y. Shilina, D. Aurbach und I. Halalay, Electrochim. Acta, 149 (2014)126–135.
    • 14. R. Zeng, R. C. T. Slade und J. R. Varcoe, Electrochim. Acta, (2010) 607–619.
    • 15. Y. Hoshi, Y. Narita, K. Honda, T. Ohtaki, I. Shitanda und M. Itagaki, J. Power Sources, 288(2015)168–175.
    • 16. J. Illig, J. P. Schmidt, M. Weiss, A. Weber und E. Ivers-Tiffée, J. Power Sources, 239(2013) 670–679.
    • 17. E. McTurk, C. R. Birkl, M. R. Roberts, D. A. Howey und P. G. Bruce, ECS Electrochemistry Letters, 4(2015)A145–A147.
    • 18. D. R. Baker und M. W. Verbrugge, J. Electrochem. Soc., 160 (8) A1319–A1332 (2013).
    • 19. P. Moon und D. E. Spencer, Field Theory Handbook, 2nd Edition, Springer Verlag, Berlin, 1971.
    • 20. M. E. Orazem und B. Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, John Wiley and Sons, Inc., Hoboken, NJ, 2008.
    • 21. http://www.comsol.com/
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 8470468 [0040]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • B. Adler, J. Electrochem. Soc., 149 (5) E166–E172 (2002) [0012]

Claims (10)

  1. Elektrochemische Dünnschichtzelle, umfassend: eine Arbeitselektrode; eine Gegenelektrode; einen Separator, der zwischen den Elektroden angeordnet ist und die Elektroden in einer beabstandeten Beziehung hält; einen Elektrolyten in dem Separator und in Fluidkontakt mit der Arbeitselektrode sowie mit der Gegenelektrode; eine Referenzelektrode, die in dem Separator zwischen der Gegen- und der Arbeitselektrode angeordnet ist, wobei die Referenzelektrode ein leitender Draht mit einer Widerstandsbeschichtung ist, die auf dessen Oberfläche aufgetragen ist.
  2. Elektrochemische Dünnschichtzelle nach Anspruch 1, wobei die Zelle im Wesentlichen keine Impedanzartefakte zeigt, die dem Vorhandensein der Referenzelektrode zuschreibbar sind.
  3. Elektrochemische Dünnschichtzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Widerstandsbeschichtung eine Ionenwiderstandsbeschichtung ist.
  4. Elektrochemische Dünnschichtzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Widerstandsbeschichtung ein organisches Polymer umfasst.
  5. Elektrochemische Dünnschichtzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Widerstandsbeschichtung eine Keramik umfasst.
  6. Elektrochemische Dünnschichtzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Widerstandsbeschichtung ein Nitrid, Carbid, Oxid oder Sulfid von Aluminium, Calcium, Magnesium, Titan, Silizium oder Zirkon umfasst.
  7. Elektrochemische Dünnschichtzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Referenzelektrode einen Oberflächenwiderstand von 1 × 10–10 Ohm–cm2 oder größer aufweist.
  8. Elektrochemische Dünnschichtzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Elektrolyt eine Leitfähigkeit σ aufweist, wobei die Elektroden um eine Distanz L beabstandet sind, wobei der Radius der Referenzelektrode R0 ist und wobei der Oberflächenwiderstand der Referenzelektrode in Ohm–cm2 numerisch gleich dem Radius R0 in cm dividiert durch die Leitfähigkeit σ in (Ohm–cm)–1 ist.
  9. Batterie, die mehrere elektrochemische Zellen umfasst, wobei zumindest eine der Zellen eine elektrochemische Dünnschichtzelle gemäß einem der vorstehenden Ansprüche ist.
  10. Lithiumionenbatterie nach Anspruch 9.
DE102017109690.6A 2016-05-06 2017-05-05 Implementierung einer Referenzelektrode mit verringerten Messartefakten Ceased DE102017109690A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662332693P 2016-05-06 2016-05-06
US62/332,693 2016-05-06
US15/497,982 2017-04-26
US15/497,982 US20170324119A1 (en) 2016-05-06 2017-04-26 Reference electrode implementation with reduced measurement artifacts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102017109690A1 true DE102017109690A1 (de) 2017-11-09

Family

ID=60119236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102017109690.6A Ceased DE102017109690A1 (de) 2016-05-06 2017-05-05 Implementierung einer Referenzelektrode mit verringerten Messartefakten

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20170324119A1 (de)
CN (1) CN107490612A (de)
DE (1) DE102017109690A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3550656A1 (de) * 2018-04-04 2019-10-09 VARTA Microbattery GmbH Sekundäres energiespeicherelement mit einer referenzelektrode

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109856549B (zh) * 2019-01-18 2021-07-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池电极循环衰减机制的评价方法
US10892481B2 (en) 2019-02-13 2021-01-12 GM Global Technology Operations LLC Methods of pre-lithiating electroactive material and electrodes including pre-lithiated electroactive material
US11316142B2 (en) 2019-09-17 2022-04-26 GM Global Technology Operations LLC Methods for fabricating silicon-based electrodes comprising naturally occurring carbonaceous filaments and battery cells utilizing the same
US11749832B2 (en) 2019-11-20 2023-09-05 GM Global Technology Operations LLC Methods for pre-lithiating lithium ion batteries
JP7457567B2 (ja) * 2020-05-01 2024-03-28 アークレイ株式会社 電気化学式センサの製造方法、及び電気化学式センサ
CN114597348A (zh) 2020-12-02 2022-06-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过轧制制得电极的制造方法
CN116879774B (zh) * 2023-09-08 2023-11-24 上海氢晨新能源科技有限公司 一种燃料电池的平面电流分布测量装置及方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8470468B2 (en) 2010-02-12 2013-06-25 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion batteries with coated separators

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4521290A (en) * 1984-03-16 1985-06-04 Honeywell Inc. Thin layer electrochemical cell for rapid detection of toxic chemicals
EP0653059A1 (de) * 1993-06-02 1995-05-17 Les Capteurs Carpo R. &amp; D. Inc. Dünnschichtgassensor und verfahren zu seiner herstellung
KR20030038664A (ko) * 2000-07-14 2003-05-16 라이프스캔, 인코포레이티드 화학 반응 속도를 측정하기 위한 전기화학법
WO2006135724A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-21 Rosemount Analytical, Inc. Electrochemical cell and reference cell with flowing liquid junction
JP6195901B2 (ja) * 2012-04-23 2017-09-13 テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク 内部基準電極を採用するセンサ
US9459233B2 (en) * 2012-06-25 2016-10-04 Steris Corporation Amperometric gas sensor
KR101725747B1 (ko) * 2012-10-03 2017-04-10 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 금속 내부에 대한 침입 수소량의 측정 장치

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8470468B2 (en) 2010-02-12 2013-06-25 GM Global Technology Operations LLC Lithium-ion batteries with coated separators

Non-Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. C. West und J. Newman, J. Electrochem. Soc., 136(1989) 3755–3759
A. J. Bard und L. R. Faulkner, Electroanalytical Methods. Fundamentals and Applications, 2nd edition, Wiley, New York, NY (2002)
B. Adler, J. Electrochem. Soc., 149 (5) E166–E172 (2002)
D. R. Baker und M. W. Verbrugge, J. Electrochem. Soc., 160 (8) A1319–A1332 (2013)
D. W. Dees, A. N. Jansen und Daniel P. Abraham, Journal of Power Sources 174(2007)1001–1006
E. McTurk, C. R. Birkl, M. R. Roberts, D. A. Howey und P. G. Bruce, ECS Electrochemistry Letters, 4(2015)A145–A147
http://www.comsol.com/
J. Illig, J. P. Schmidt, M. Weiss, A. Weber und E. Ivers-Tiffée, J. Power Sources, 239(2013) 670–679
J. Newman und K. E. Thomas-Aleya, Electrochemical Systems, 3rd edition, Wiley, New York, NY, 2004
J. Newman und W. Tiedemann, J. Electrochem. Soc., 140(1993) 1961–1968
J. Winkler, P. V. Hendriksen, N. Bonanos, und M. Mogensen, J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 4, (1998)1184–1192
M. D. Levi, V. Dargel, Y. Shilina, D. Aurbach und I. Halalay, Electrochim. Acta, 149 (2014)126–135
M. E. Orazem und B. Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, John Wiley and Sons, Inc., Hoboken, NJ, 2008
M. Ender, A. Weber und E. Ivers-Tiffée, J. Electrochem. Soc., 159 (2) A128–A136 (2012)
P. Liu, J. S. Wang, J. Hicks-Garner, E. Sherman, S. Soukiazian, M. Verbrugge, H. Tataria, J. Musser, und P. Finamore, J. Electrochem. Soc., 157(2010)A499
P. Moon und D. E. Spencer, Field Theory Handbook, 2nd Edition, Springer Verlag, Berlin, 1971
R. Zeng, R. C. T. Slade und J. R. Varcoe, Electrochim. Acta, (2010) 607–619
S. B. Adler, J. Electrochem. Soc., 149 (5) E166–E172 (2002)
S. Wu und J. Liu, S. Wu und J. Liu, "Development of a Long-Life Lithium Reference Electrode for Automotive Lithium Ion Battery Cells – Part I," CSL–003, 29. Dezember 2011
Y. A. Gandomi, D. S. Aaron, T. A. Zawodzinski und M. M. Mench, J. Electrochem. Soc., 163 (1) A5188–A5201 (2016)
Y. Hoshi, Y. Narita, K. Honda, T. Ohtaki, I. Shitanda und M. Itagaki, J. Power Sources, 288(2015)168–175
Z. Yu, K. Chef, S. Deng, und S Wu, "Study of Low Temperature Performance of Lithium Manganese Oxide/Lithium Titantate Oxide (LMO/LTO) Lithium Ion Batteries for Start/Stop Applications," CSL-021, 30. August 2014

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3550656A1 (de) * 2018-04-04 2019-10-09 VARTA Microbattery GmbH Sekundäres energiespeicherelement mit einer referenzelektrode
US11121410B2 (en) 2018-04-04 2021-09-14 Varta Microbattery Gmbh Secondary energy storage element having a reference electrode
EP4123780A1 (de) 2018-04-04 2023-01-25 VARTA Microbattery GmbH Sekundäres energiespeicherelement mit einer referenzelektrode

Also Published As

Publication number Publication date
US20170324119A1 (en) 2017-11-09
CN107490612A (zh) 2017-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102017109690A1 (de) Implementierung einer Referenzelektrode mit verringerten Messartefakten
EP2487499B1 (de) Echtzeitfähige Batteriezellensimulation
DE102017201417B4 (de) Verfahren zum bestimmen einer selbstentladungsstromcharakteristik einer speicherzelle
DE102015105207A1 (de) Ladezustands-schätzvorrichtung und verfahren, um diese herzustellen und zu verwenden
DE102014217135A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung eines State-of-Health- und eines State-of-Charge-Wertes einer Batterie
DE102013100393A1 (de) Batteriezustandsschätzer mit überspannungsbasierten variablen Widerständen
EP3847467A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur diagnose von batteriezellen
DE112014004166T5 (de) Gerät und Verfahren für die Abschätzung der Lebensdauer einer Energiespeichervorrichtung und eines Energiespeichersystems
DE102015108294A1 (de) Verfahren und System zur Batterieladezustandsschätzung
DE112020000969T9 (de) Analyse von elektrochemischen Impedanzspektren unter Verwendung der Phasenwinkelsymmetrie über dem Logarithmus der Frequenz
DE102018216518A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Diagnose von Batteriezellen
LU101984B1 (de) Verfahren zur lokalen Bestimmung von zumindest einem Kennwert einer Akku-Zelle
DE102015206867A1 (de) Verfahren zum Betreiben eines Sensors zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum
EP3696557A1 (de) Verfahren und geräte zur bestimmung der elemente eines dielektrischen ersatzschaltbildes für eine isolierung eines elektrischen systems
DE102016215991A1 (de) Verfahren zur Bestimmung des Alters eines elektrochemischen Energiespeichers
DE202018006813U1 (de) Vorrichtung zum Charakterisieren des elektrischen Widerstandes eines Messobjekts
EP2710391A2 (de) Vorrichtung und verfahren zum bestimmen eines zustandsparameters einer batterie
CH652151A5 (de) Einrichtung zur steuerung des kurvenverlaufs der spannung oder stromstaerke zwischen den elektroden einer elektrolysezelle.
DE112016001065B4 (de) Batteriezustandsschätzvorrichtung
DE102012016279A1 (de) Verfahren zur Parametrierung eines impedanzbasierten Modells eines elektrochemischen Systems
WO2009024355A1 (de) Verfahren zur bestimmung der kapazitäts-, widerstands- und energiedichteverteilung in bauelementen mit elektrochemischer doppelschicht
DE102018130487A1 (de) Verfahren und Sensor zum Bestimmen eines die Impedanz einer Suspension anzeigenden Werts
DE102016222126A1 (de) Verfahren zum Betrieb eines elektrischen Energiespeichersystems sowie entsprechendes maschinenlesbares Speichermedium, elektronische Steuereinheit und elektrisches Energiespeichersystem
DE102021213762B4 (de) Verfahren zur Erstellung von Datensätzen für die Bewertung zumindest eines Lebensdauerparameters einer Batteriezelle, Vorrichtung und Software hierfür.
EP4060766A1 (de) Computergestütztes verfahren zur analyse einer elektrodenschicht einer batteriezelle mittels einer ki-engine, verfahren zum trainieren einer ki-engine, herstellungsverfahren eines batteriespeichers und herstellungseinheit

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R016 Response to examination communication
R002 Refusal decision in examination/registration proceedings
R003 Refusal decision now final