DE102016219839A1

DE102016219839A1 - Blockcopolymere für Anwendungen mit gerichteter Selbstorganisation

Info

Publication number: DE102016219839A1
Application number: DE102016219839.4A
Authority: DE
Inventors: Noel Arellano; Joy Cheng; Teddie P. Magbitang; Jed W. Pitera; Daniel P. Sanders; Kristin Schmidt; Hoa D. Truong; Ankit Vora
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: Elpis Technologies Inc Ca
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2016-10-12
Publication date: 2017-04-27
Also published as: US9879152B2; US20170114246A1

Abstract

Blockcopolymere (BCPs) für Selbstorganisationsanwendungen, die eine lineare fluorierte Verknüpfungsgruppe L' aufweisen, die ein Paar von benachbarten Blöcken verbindet. Eine Dünnschicht, die ein BCP aufweist, das auf einer Unterschicht angeordnet ist und in Kontakt mit einer Atmosphäre steht, ist fähig, eine senkrecht ausgerichtete Domänenstruktur zu bilden, wenn die Unterschicht präferentiell von einer Domäne eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP benetzt wird, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind. Das BCP kann ein BCP mit niedrigem chi-Wert oder mit hohem chi-Wert sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das BCP einen ersten Block auf Styrolbasis auf und ein zweiter Block weist eine Carbonat- und/oder Ester-Wiederholungseinheit auf, die durch Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Carbonat- und/oder Estermonomers gebildet ist. Die Verknüpfungsgruppe L' weist eine niedrigere Oberflächenenergie als jeder der Polymerblöcke auf.

Description

HINTERGRUND
Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere für Anwendungen mit gerichteter Selbstorganisation, insbesondere Blockcopolymere mit hohem chi-Wert (χ), die eine grenzflächenaktive fluorierte Verknüpfungsgruppe, die die Polymerblöcke verbindet, aufweisen.
Blockcopolymere (BCPs) haben zahlreiche Anwendungen in Lösung, in Masse und in Dünnschichten. Dünnschichtanwendungen von BCPs sind für die Nanolithographie und -strukturierung besonders interessant, da einige BCPs fähig sind, periodische selbstorganisierte Strukturen mit Strukturabmessungen in dem Bereich von 5 nm bis 50 nm zu bilden. Die Dünnschicht-Selbstorganisationseigenschaft von BCPs kann mit herkömmlichen photolithographischen Verfahren genutzt werden, um einen besonderen Ansatz für Fernordnung für Halbleiteranwendungen zu erhalten. Dieser Ansatz, der „gerichtete Selbstorganisation (directed self-assembly, DSA) von Blockcopolymeren” genannt wird, ist erfolgversprechend zum Erweitern des Strukturierungsvermögens der herkömmlichen Lithographie.
BCPs für Anwendungen der gerichteten Selbstorganisation (DSA) weisen zwei oder drei Polymerblöcke auf, die Phasentrennung zu Domänen erfahren können, die durch geordnete nanoskopische Felder von Kugeln, Zylindern, Gyroiden und Lamellen gekennzeichnet sind. Die Fähigkeit eines BCP zur Phasentrennung hängt von dem Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter chi (χ) ab. Poly(styrol)-block-poly(methylmethacrylat), abgekürzt als PS-b-PMMA, ist das am häufigsten verwendete Blockcopolymer für die DSA. Allerdings ist die kleinstmögliche halbe Schrittweite von PS-b-PMMA aufgrund der geringen Wechselwirkung und des kleinen Wechselwirkungsparameters (χ) zwischen den PS- und PMMA-Blöcken auf etwa 10 nm beschränkt. Um eine weitere Strukturminiaturisierung zu ermöglichen, wäre ein Blockcopolymer mit einem höheren Wechselwirkungsparameter zwischen zwei Blöcken (höherer chi-Wert) sehr wünschenswert.
Für Lithographieanwendungen wird gewöhnlich eine Ausrichtung der Blockcopolymer-Domänen senkrecht auf das Substrat gewünscht. Für PS-b-PMMA wird dies durch Aufschichten und Wärmetempern der Blockcopolymerschicht erzielt, die auf einer Unterschicht aus einem nichtpräferentiellen oder neutralen Material angeordnet ist. Die Unterschicht kann auf die darunterliegende Substratschicht gepfropft oder damit vernetzt sein. Aufgrund eines größeren Unterschieds des Wechselwirkungsparameters zwischen den Domänen von Blockcopolymeren mit höherem χ-Wert ist es wichtig, sowohl die BCP-Luft- als auch die BCP-Substrat-Wechselwirkungen zu steuern. Es sind zahlreiche Strategien zum Steuern der Ausrichtung unter Verwendung von BCPs mit höherem χ-Wert angewendet worden, um senkrecht ausgerichtete BCP-Domänen zu erzeugen. Beispielsweise wurde Lösungsmitteldampftempern zum Steuern der Ausrichtung von Poly(styrol)-b-poly(ethylenoxid) (PS-b-PEO), Poly(styrol)-b-poly(dimethylsiloxan) (PS-b-PDMS), Poly(styrol)-b-poly(2-vinylpyridin) (PS-b-P2VP), Poly(lactid)-b-poly(4-trimethylsilylstyrol) (PLA-b-PTMSS) und Poly(alpha-methylstyrol)-b-poly(4-hydroxystyrol) (PαMS-b-PHOST) verwendet. Die Verwendung einer Lösungsmitteldampfkammer und die Kinetik des Lösungsmitteldampftemperns können aber die DSA-Verarbeitung komplizieren. Alternativ dazu wurde eine Kombination von nichtpräferentiell benetzenden Unter- und Deckschichten mit PS-b-P2VP-, PS-b-PTMSS- und PLA-b-PTMSS-Blockcopolymeren verwendet, um senkrechte Ausrichtung der Polymerdomänen während des Temperns zu erzielen. Die zusätzlichen Deckschichtmaterialien können aber Kosten und Komplexität des Verfahrens erhöhen.
Es besteht Bedarf an Blockcopolymeren mit hohem χ-Wert, deren deckschichtfreie Dünnschichten sich bei Wärmetempern selbstorganisieren, um senkrecht ausgerichtete Domänenstrukturen auf präferentiellen und nichtpräferentiellen Unterschichten zu bilden.
KURZDARSTELLUNG
Demgemäß wird ein Blockcopolymer offenbart, aufweisend:
einen ersten Polymerblock (Block A);
einen zweiten Polymerblock (Block B) mit einer von Block A verschiedenen chemischen Struktur, der zu Phasentrennung von Block A fähig ist; und
eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe L', die eine End-Wiederholungseinheit von Block A kovalent mit einer End-Wiederholungseinheit von Block B verknüpft, wobei L' 1 bis 24 Fluoratome aufweist, wobei jedes der Fluoratome von L' an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist.
Ferner wird eine Zusammensetzung offenbart, aufweisend:
ein Lösungsmittel; und
ein vorstehend beschriebenes Blockcopolymer;
wobei
die Zusammensetzung fähig ist, eine das Blockcopolymer aufweisende Dünnschicht zu bilden, wobei die Dünnschicht fähig ist, sich spontan und/oder bei Wärmebehandlung zu selbstorganisieren, um eine Struktur von phasengetrennten alternierenden Domänen zu bilden, die jeweils chemisch verschiedene Blöcke des Blockcopolymers aufweisen.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist das Blockcopolymer eine aliphatische Ester-Wiederholungseinheit auf.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist die aliphatische Ester-Wiederholungseinheit eine Struktur auf, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
wobei j' eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 ist, und
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist das Blockcopolymer eine aliphatische Ether-Wiederholungseinheit auf.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist die aliphatische Ether-Wiederholungseinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, ringgeöffneten Glycidylethern und Kombinationen davon.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist eine ethylenische Wiederholungseinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
und Kombinationen davon.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung ein Homopolymer aufweisend eine Wiederholungseinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Ferner wird ein Verfahren offenbart, aufweisend:
Bereitstellen einer ersten Schichtstruktur, die eine Deckschicht aufweist (Unterschicht);
Bilden einer Dünnschicht, die ein vorstehend beschriebenes Blockcopolymer auf der Unterschicht angeordnet aufweist, wobei die Dünnschicht eine obere Oberfläche in Kontakt mit einer Atmosphärengrenzfläche aufweist; und
Erlauben oder Induzieren von Selbstorganisation des Blockcopolymers der Dünnschicht unter Verwendung einer Wärmebehandlung, um eine zweite Schichtstruktur zu bilden, die eine phasengetrennte Domänenstruktur mit einer charakteristischen Schrittweite (Lo) aufweist, wobei die Domänenstruktur senkrecht ausgerichtete alternierende Domänen aufweist, die entsprechende chemisch verschiedene Blöcke des Blockcopolymers aufweisen.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist die Domänenstruktur lamellare Domänen auf.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist die Domänenstruktur zylindrische Domänen auf.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die charakteristische Schrittweite (Lo) etwa 4 nm bis etwa 80 nm.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Unterschicht von einer der Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten Blockcopolymers, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, präferentiell benetzt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird die Atmosphärengrenzfläche von einer der Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten Blockcopolymers, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, präferentiell benetzt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist das Verfahren selektives Ätzen einer der Domänen auf, um eine dritte Schichtstruktur zu bilden, die eine geätzte Domänenstruktur aufweist, die eine oder mehrere verbleibende Domänen des selbstorganisierten Blockcopolymers aufweist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung das Verfahren Übertragen der geätzten Domänenstruktur auf das Substrat.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren des Übertragens der geätzten Domänenstruktur auf das Substrat mithilfe eines Verfahrens der Toninversion der geätzten Domänenstruktur durchgeführt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung betrifft das Verfahren das induzieren der Selbstorganisation des Blockcopolymers der Dünnschicht mithilfe einer Wärmebehandlung mit Brennen der Dünnschicht bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 250°C für zwischen etwa 1 Sekunde und etwa 24 Stunden.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist das Verfahren das Erzeugen einer auf der Unterschicht aufgebrachten topographischen Resiststruktur vor dem Aufbringen der Zusammensetzung nach Anspruch 15 auf, wobei die Dünnschicht, die das Blockcopolymer für die Selbstorganisation enthält, im Wesentlichen auf vertiefte Bereiche der topographischen Resiststruktur beschränkt ist.
Es wird ein weiteres Verfahren offenbart, aufweisend:
Bereitstellen einer ersten mehrschichtigen Struktur, die eine obere Oberfläche mit einer Vorstruktur zum Lenken der Selbstorganisation eines vorstehend beschriebenen Blockcopolymers aufweist;
Erzeugen einer Dünnschicht, die das Blockcopolymer enthält, auf der oberen Oberfläche der Vorstruktur angeordnet, wobei die Dünnschicht eine obere Oberfläche in Kontakt mit einer Atmosphärengrenzfläche aufweist und die Dünnschicht eine untere Oberfläche in Kontakt mit der oberen Oberfläche der Vorstruktur aufweist; und
Erlauben oder Induzieren von Selbstorganisation des Blockcopolymers unter Verwendung einer Wärmebehandlung, um eine zweite mehrschichtige Struktur zu bilden, die eine Struktur von phasengetrennten Domänen (Domänenstruktur) des Blockcopolymers aufweist, wobei die Domänenstruktur auf der oberen Oberfläche der Vorstruktur angeordnet ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist das Verfahren auf, dass die obere Oberfläche der Vorstruktur von einer der Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten Blockcopolymers, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, präferentiell benetzt wird und die Domänen senkrecht auf die Hauptebene einer Grundschicht der ersten mehrschichtigen Struktur ausgerichtet sind.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist das Verfahren selektives Entfernen einer der Domänen auf, um eine dritte mehrschichtige Struktur zu bilden, die eine geätzte Domänenstruktur aufweist, wobei die geätzte Domänenstruktur eine oder mehrere verbleibende Domänen der Domänenstruktur aufweist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist das Verfahren Übertragen der geätzten Domänenstruktur auf eine oder mehrere darunter liegende Schichten der dritten mehrschichtigen Struktur auf.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung betrifft das Verfahren das Übertragen der geätzten Domänenstruktur, durchgeführt durch ein Toninversionsverfahren.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist das Verfahren topographische Elemente mit Seitenwandhöhen auf, die größer oder gleich der Dicke der Dünnschicht sind, wobei die Dünnschicht im Wesentlichen auf vertiefte Bereiche der Vorstruktur beschränkt ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist das Verfahren topographische Elemente mit Seitenwandhöhen auf, die kleiner als die Dicke der Dünnschicht sind, wobei die Dünnschicht auf der obersten und der untersten Oberfläche der Vorstruktur angeordnet ist.
Ferner wird ein Diblock-Copolymer der Formel (D-1) offenbart:
wobei
E¹ eine einwertige erste Endgruppe ist,
E² eine einwertige zweite Endgruppe ist,
P' eine erste Polymerkette ist, die einen ersten Block (Block A) des Blockcopolymers darstellt,
P'' eine zweite Polymerkette ist, die einen zweiten Block (Block B) des Blockcopolymers darstellt, und
L' eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die eine End-Wiederholungseinheit von P' mit einer End-Wiederholungseinheit von P'' verbindet, wobei L' 1 bis 24 Fluoratome aufweist und jedes der Fluoratome von L' an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist der erste Block ein Copolymer von Styrol und Trimethylsilylstyrol auf.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist L' die Struktur
auf, wobei n' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 12 ist.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung weist L' die Struktur
auf, wobei n'' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
Die vorstehend beschriebenen und weitere Merkmale und Vorteile der vorlegenden Erfindung werden von dem Fachmann anhand der nachstehenden ausführlichen Beschreibung, der Zeichnungen und der anhängenden Ansprüche erkannt und verstanden werden.
KURZBESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Querschnittsdarstellung von parallel ausgerichteten lamellaren Domänen eines selbstorganisierten Diblock-Copolymers. Die Hauptebene jeder lamellaren Domäne ist parallel zu der Hauptebene der Unterschicht-Oberfläche.
2 ist eine schematische Querschnittsdarstellung von parallel ausgerichteten lamellaren Domänen eines selbstorganisierten BCP, wobei die selbstorganisierte Schicht Inseln und Löcher aufweist.
3 ist eine schematische Querschnittsdarstellung von senkrecht ausgerichteten lamellaren Domänen eines selbstorganisierten BCP, wobei die Atmosphärengrenzfläche und die Unterschicht die BCP-Domänen nichtpräferentiell benetzen.
4 ist eine schematische Querschnittsdarstellung von senkrecht ausgerichteten lamellaren Domänen, gebildet mit den offenbarten BCPs, die eine fluorierte Verknüpfungsgruppe L' aufweisen. Die Atmosphärengrenzfläche und die Unterschicht können eine Domäne eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, präferentiell benetzen.
Die 5A bis 5F sind Querschnitts-Schichtzeichnungen, die ein Verfahren zum Erzeugen einer senkrecht ausgerichteten lamellaren Domänenstruktur unter Verwendung der offenbarten BCPs, die eine fluorierte Verknüpfungsgruppe L' aufweisen, darstellen. Die Unterschicht kann für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, präferentiell oder nichtpräferentiell sein.
Die 6A bis 6E sind Querschnitts-Schichtzeichnungen, die ein Verfahren zum Erzeugen einer senkrecht ausgerichteten lamellaren Domänenstruktur mit den offenbarten BCPs, die eine fluorierte Verknüpfungsgruppe L' aufweisen, unter Verwendung einer graphoepitaktischen Vorstruktur darstellen.
Die 7A bis 7E sind Querschnitts-Schichtzeichnungen, die ein Verfahren zum Erzeugen einer senkrecht ausgerichteten lamellaren Domänenstruktur mit den offenbarten BCPs, die eine fluorierte Verknüpfungsgruppe L' aufweisen, unter Verwendung einer chemoepitaktischen Vorstruktur darstellen.
Die 8 bis 11 sind AFM-Höhenbilder der selbstorganisierten Blockcopolymerschichten der Beispiele 49 bis 52.
Die 12 bis 16 sind AFM-Höhenbilder der selbstorganisierten Blockcopolymerschichten der Beispiele 53 bis 57.
Die 17 bis 21 sind AFM-Höhenbilder der selbstorganisierten Blockcopolymerschichten der Beispiele 58 und 60 bis 63.
Die 22 bis 26 sind AFM-Höhenbilder der selbstorganisierten Blockcopolymerschichten der Beispiele 64 bis 68.
Die 27 bis 31 sind AFM-Höhenbilder der selbstorganisierten Blockcopolymerschichten der Beispiele 69 bis 73.
Die 32 bis 36 sind AFM-Höhenbilder der selbstorganisierten Blockcopolymerschichten der Beispiele 74 bis 78.
Die 37 bis 41 sind AFM-Höhenbilder der selbstorganisierten Blockcopolymerschichten der Beispiele 79 bis 83.
Die 42 bis 57 sind AFM-Höhenbilder der selbstorganisierten Blockcopolymerschichten der Beispiele 86 bis 90, 95 bis 97, 102 bis 104 und 110 bis 114.
58 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) der geätzten Domänenstruktur von Beispiel 114 nach selektivem Entfernen der Polycarbonat-Domäne.
59 ist eine SEM der Reliefstruktur, die nach Übertragen der geätzten Domänenstruktur von Beispiel 114 auf die Substratschichten gebildet wird.
Die 60A bis F stellen das Toninversionsverfahren von Beispiel 116 unter Verwendung einer selbstorganisierten Dünnschicht des Blockcopolymers BCP-1, hergestellt wie in Beispiel 115, auf einem mehrschichtigen Substrat dar. 60A ist eine SEM-Draufsicht auf die zurückbleibende PS-Domänenstruktur nach einer Sauerstoff-Plasmaätzung zum selektiven Entfernen der Polycarbonat-Domäne. 60B ist eine SEM-Draufsicht der PS-Domäne nach teilweiser Ätzung einer TiO₂-Dünnschicht, die auf die PS-Domänenstruktur aufgedampft worden ist. Die Ätzung legte die obere Oberfläche der PS-Struktur frei und hell TiO₂ in den Rillenbereichen der PS-Struktur zurück. 60C ist eine SEM-Draufsicht der zurückbleibenden TiO₂-Struktur nach Sauerstoff-Plasmaätzung zum selektiven Entfernen der PS-Domäne und der darunterliegenden Bürstenschicht, die die Siliciumnitridschicht am Boden der Rille freilegt. Die erhaltene TiO₂-Struktur war das Inverse der PS-Domänenstruktur. 60D ist eine SEM-Draufsicht der zurückbleibenden TiO₂-Struktur nach selektivem Ätzen des Siliciumnitrids in den Rillen, das die amorphe Kohlenstoffschicht freilegt. 60E ist eine SEM-Draufsicht der zurückbleibenden TiO₂-Struktur nach selektivem Ätzen des amorphen Kohlenstoffs in der Rille. 60F ist eine Querschnitts-SEM der TiO₂-Struktur von 60E.
61 ist eine SEM der bei Beispiel 117 erzeugten Domänenstruktur unter Verwendung einer graphoepitaktischen Vorstruktur, die auf einer Unterschicht aus Poly(methylmethacrylat) gebildet ist.
62 ist eine SEM der bei Beispiel 117 erzeugten Domänenstruktur unter Verwendung einer graphoepitaktischen Vorstruktur, die auf einer Unterschicht aus Poly(styrol-co-methylmethacrylat) mit 30 mol-% Styrol gebildet ist.
63 ist eine SEM der bei Beispiel 118 gebildeten Kontaktlochstruktur.
64 ist eine SEM der bei Beispiel 119 unter Verwendung einer chemoepitaktischen Vorstruktur erzeugten Domänenstruktur.
65 ist ein Schaubild, das die GISAXS-Ergebnisse der Beispiele 120 bis 122 von Tabelle 11 zeigt.
66 ist ein Schaubild, das die GISAXS-Ergebnisse der Beispiele 123 bis 127 von Tabelle 11 zeigt.
67 ist ein Schaubild, das die GISAXS-Ergebnisse der Beispiele 128 bis 131 von Tabelle 11 zeigt.
68 ist ein Schaubild, das die GISAXS-Ergebnisse der Beispiele 132 bis 136 von Tabelle 11 zeigt.
69 ist ein Schaubild, das die GISAXS-Ergebnisse von Beispiel 137 von Tabelle 11 zeigt.
70 ist eine bildliche Darstellung der Monte-Carlo-Berechnungen der Beispiele S1 bis S60 in Draufsicht, die die Abhängigkeit der Selektivität von Block A von der oberen Grenzfläche für eine BCP-Schichtdicke von 20 nm zeigt.
71 ist eine bildliche Darstellung der Monte-Carlo-Berechnungen der Beispiele S61 bis S120 in Draufsicht, die die Abhängigkeit der Selektivität von Block A von der oberen Grenzfläche für eine BCP-Schichtdicke von 30 nm zeigt
72 ist eine bildliche 3D-Darstellung der Monte-Carlo-Berechnungen von Beispiel S95, die die Entstehung von senkrechten Lamellen für eine BCP-Schicht mit einer Verknüpfungsgruppe zeigt.
73 ist eine bildliche 3D-Darstellung der Monte-Carlo-Berechnungen von Beispiel S93, die die Entstehung von senkrechten Lamellen für eine BCP-Schicht ohne Verknüpfungsgruppe zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es werden Blockcopolymere offenbart, die verbesserte Selbstorganisationseigenschaften bei einem lithographischen Verfahren aufweisen, das nur eine Wärmebehandlung zum Induzieren von Phasentrennung einsetzt. Die Blockcopolymere (BCPs) weisen zwei oder mehr chemisch verschiedene Blöcke auf. Ein oder mehr Paare von benachbarten Blöcken sind durch entsprechende unabhängige zweiwertige Verknüpfungsgruppen L' verbunden, bei denen es sich um Gruppen mit niedriger Oberflächenenergie handelt, die 1 bis 24 Fluoratome aufweisen. Jedes L' ist kovalent mit entsprechenden End-Wiederholungseinheiten eines entsprechenden Paars von benachbarten Blöcken verknüpft. Jedes der Fluoratome eines L' ist an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden. Bei einer Ausführungsform weist jedes L' unabhängig 1 bis 12 Difluormethylengruppen (*-CF₂-*) auf, wobei jeder der Kohlenstoffe der Difluormethylengruppen ein Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers ist. Die Blockcopolymere sind lineare Polymere, was bedeutet, dass die Blockcopolymere einen Polymerzweig aufweisen, nicht aber einander schneidende Polymerzweige, und dass der eine Polymerzweig zwei randständige hängende Enden aufweist (d. h. das Polymergerüst ist kein Makrocyclus). Vorzugsweise ist L' eine ungeladene Gruppe, die eine Steuerung der Ausrichtung phasengetrennter Domänen, die bei der Selbstorganisation des Blockcopolymers entstehen, bereitstellt. L' weist eine niedrigere Oberflächenenergie als jeder Block des Blockcopolymers auf. Insbesondere weist L' eine Oberflächenenergie zwischen 0 und 30 mN/m auf.
Vorzugsweise weisen die L'-Gruppen 6 bis 24 Fluoratome auf, bevorzugter 8 bis 24 Fluoratome oder höchst bevorzugt 10 bis 24 Fluoratome. Die BCPs können 2 bis 4 Blöcke aufweisen, bevorzugter 2 oder 3 Blöcke.
Die folgende Erörterung behandelt Diblock-Copolymere (A-B), sie kann aber auch auf Blockcopolymere mit zusätzlichen Blöcken angewendet werden, wenn nicht anders angegeben. Diblock-Copolymere weisen einen ersten Block A und einen zweiten Block B auf. L' weist eine niedrigere Oberflächenenergie als Block A auf und L' weist eine niedrigere Oberflächenenergie als Block B auf.
Eine Dünnschicht (5 bis 100 nm Dicke) eines offenbarten BCP, die auf einer Unterschicht aus einem mehrschichtigen Substrat angeordnet ist und eine obere Oberfläche in Kontakt mit einer Atmosphäre aufweist, ist zur Selbstorganisation fähig, um eine phasengetrennte Domänenstruktur zu bilden. Die Domänenstruktur weist eine erste Domäne auf, die einen ersten Block (Block A) aufweist, und eine zweite Domäne, die einen zweiten Block (Block B) aufweist. Die erste und die zweite Domäne weisen vorzugsweise eine lamellare oder zylindrische Morphologie auf.
Vorzugsweise ist die Atmosphäre Luft. Luft besteht aus etwa 21 Vol.-% Sauerstoff (O₂) und 78 Vol.-% Stickstoff (N₂). Bei einer Ausführungsform sind in der Atmosphäre keine organischen Gase enthalten, die eine C-H-Bindung aufweisen.
Für die Blockzusammensetzungen gibt es keine Beschränkung, mit der Maßgabe, dass Block A und Block B in ihrer chemischen Struktur nicht äquivalent sein können. Das BCP kann ein herkömmliches BCP mit niedrigem chi-Wert (z. B. Poly(styrol)-b-poly(methylmethacrylat) (PS-b-PMMA)) oder ein BCP mit hohem chi-Wert (z. B. Poly(styrol)-b-poly(trimethylencarbonat) (PS-b-PTMC)) sein. Wenigstens ein Paar von benachbarten Blöcken des BCP ist durch eine L'-Gruppe kovalent verknüpft (z. B. PS-L'-PTMC). Vorzugsweise ist das BCP ein BCP mit hohem chi-Wert.
Hierin wird eine Oberfläche und/oder eine Atmosphärengrenzfläche als „nichtpräferentiell für” die oder „nichtpräferentiell benetzt von” den Domänen eines SA-Materials bezeichnet, wenn nach der Selbstorganisation jede Domäne des selbstorganisierten SA-Materials Kontakt mit der Oberfläche und/oder der Atmosphärengrenzfläche aufweist. Andernfalls wird die Oberfläche und/oder Atmosphärengrenzfläche als „präferentiell für” eine oder „präferentiell benetzt von” einer der Domänen des selbstorganisierten SA-Materials bezeichnet. Beispielsweise ist eine Unterschicht-Oberfläche präferentiell für eine erste Domäne eines Blockcopolymers, wenn nach der Selbstorganisation des Blockcopolymers die erste Domäne Kontakt mit der Unterschicht-Oberfläche aufweist und eine zweite Domäne im Wesentlichen keinen Kontakt mit der Unterschicht-Oberfläche aufweist. Es ist zu beachten, dass eine gegebene Unterschicht-Oberfläche nichtpräferentiell für die Domänen eines offenbarten Blockcopolymers sein kann, das die L'-Gruppe aufweist, und präferentiell für eine Domäne eines ansonsten identischen Blockcopolymers sein kann, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind. Das bedeutet, dass die fluorierte L'-Gruppe sowohl Block A als auch Block B das Benetzen einer Unterschicht-Oberfläche ermöglicht, die andernfalls nur durch Block A oder nur durch Block B benetzbar wäre, wenn die Fluoratome von L' durch Wasserstoffatome ersetzt wären.
Hierin ist ein BCP mit hohem chi-Wert (hohem χ-Wert) eines, bei dem benachbarte Blöcke einen Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter chi (χ) aufweisen, der größer ist als jener eines Poly(styrol)-b-poly(methylmethacrylat)-Diblock-Copolymers (PS-b-PMMA), das sich selbstorganisiert, um die gleiche Domänenmorphologie zu bilden (d. h. Lamellen, Zylinder und so weiter). Je höher der chi-Parameter ist, umso schlechter ist die Mischbarkeit der verschiedenen BCP-Blöcke miteinander und umso schärfer sind die Phasengrenzen, die die Domänenphasen trennen, die nach der Selbstorganisation des BCP die verschiedenen Blöcke aufweisen. Die Atmosphärengrenzfläche ist im Allgemeinen präferentiell für eine Domäne eines BCP mit hohem chi-Wert, das keine geeignete L'-Gruppe aufweist. Wenn eine geeignete L'-Gruppe vorhanden ist, kann die Atmosphärengrenzfläche für die Domänen des BCP nichtpräferentiell sein.
Nach Wärmetempern kann eine Dünnschicht, die ein offenbartes BCP aufweist, senkrecht ausgerichtete Domänenstrukturen bilden, ohne dass ein gesondertes grenzflachenaktives Mittel in der BCP-Dünnschicht zum Steuern der Orientierung eingesetzt wird, ohne Einsetzen einer Unterschicht mit einer chemoepitaktischen oder graphoepitaktischen Vorstruktur zum Steuern der Orientierung und ohne Aufbringen einer Deckschicht auf die BCP-Dünnschicht vor der Selbstorganisation. Senkrecht ausgerichtete Linienstrukturen können ohne Lösungsmitteltempern, ohne Wärme-Lösungsmitteltempern (d. h. eine Kombination von Wärme- und Lösungsmitteldampftempern), ohne Ausrichtung durch ein elektrisches Feld und ohne scherungsinduzierte Ausrichtung der Dünnschicht erhalten werden. Dünnschichten, die ein offenbartes BCP mit hohem chi-Wert in Kontakt mit einer Atmosphäre aufweisen, sind fähig, senkrecht ausgerichtete Linienstrukturen mit einer charakteristischen Schrittweite (Lo) von kleiner als 20 nm zu bilden.
Hierin bedeutet „nichtfluoriert”, dass die chemische Formel eines Materials, auf das Bezug genommen wird, kein Fluor enthält. Das Material, auf das Bezug genommen wird, kann eine Unterstruktur eines Polymers sein, wie z. B. eine Wiederholungseinheit, funktionelle Gruppe, Verknüpfungsgruppe und so weiter. Ein Material ist „fluoriert”, wenn die chemische Formal des Materials eine oder mehrere Fluorgruppen enthält. Ein Material, das hierin als eine oder mehrere „Fluoratome”, „Fluorgruppen” oder „Fluoridgruppen” enthaltend bezeichnet wird, ist ein Material mit einer chemischen Struktur, in der ein oder mehrere einwertige Fluoratome kovalent an Kohlenstoff(e) der chemischen Struktur gebunden sind.
Ein „SA-Material” ist ein Material, das zur Selbstorganisation in phasengetrennte Domänen mit unterschiedlicher Zusammensetzung fähig ist. Selbstorganisation (Self-Assembly, SA) bezeichnet einen Vorgang, bei dem das SA-Material unter geeigneten Bedingungen eine Phasentrennung durchläuft, um eine Struktur von nichtmischbaren Domänen mit fester Phase zu bilden. Selbstorganisation kann spontan bei Bilden der SA-Schicht erfolgen und/oder sie kann durch Wärmebehandlung (d. h. Tempern) einer SA-Schicht, die ein SA-Material aufweist, bei einer erhöhten Temperatur über einen geeigneten Zeitraum induziert werden. Hierin ist das SA-Material ein Blockcopolymer (BCP).
Ein Blockcopolymer für die Selbstorganisation weist wenigstens zwei Blöcke auf, die nicht miteinander mischbar sind. Die Selbstorganisation des Blockcopolymers erfolgt durch Phasentrennung der Blöcke, um eine Struktur von Domänen mit fester Phase zu bilden. Abhängig von dem Volumenanteil der Blöcke kann die Domänenmorphologie lamellar, sphärisch, zylindrisch und/oder gyroidförmig sein. Als Beispiel kann die Selbstorganisation eines Diblock-Copolymers eine Domänenstruktur erzeugen, die eine erste lamellare Domäne aufweist, die im Wesentlichen einen ersten Block A des Diblock-Copolymers aufweist, und eine zweite lamellare Domäne, die im Wesentlichen einen zweiten Block B des Diblock-Copolymers aufweist. Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, dass L' mit der Domäne mischbar sein kann, die von dem Block mit der höheren Oberflächenenergie gebildet wird (z. B. Polycarbonat-Block), oder L' mit jeder Domäne unmischbar sein kann (d. h. L' kann nach der Selbstorganisation an der Grenzfläche der Domänen angeordnet sein).
Das Blockcopolymer weist ein Polymergerüst auf. Hierin besteht das Polymergerüst aus den kovalent verknüpften Atomzentren, die den kürzesten Weg von kovalenten Bindungen von einer ersten Wiederholungseinheit an einem ersten Ende der Blockcopolymerkette zu der letzten Wiederholungseinheit an dem gegenüberliegenden Ende der Blockcopolymerkette darstellen, einschließlich der Atomzentren von Verknüpfungsgruppen L', die benachbarte Blöcke verbinden. Das Blockcopolymergerüst kann Kohlenstoff-Atomzentren (Gerüstkohlenstoffe), Sauerstoff-Atomzentren (Gerüstsauerstoffe), Stickstoff-Atomzentren (Gerüststickstoffe), Silicium-Atomzentren (Gerüstsiliciumatome) und so weiter enthalten.
Als Beispiel weist das Blockcopolymer DBP1, das in den nachstehenden Beispielen als Vergleichspolymer verwendet wird, folgende Struktur auf:
DBP1 weist einen Poly(styrol)-Block (PS-Block) und einen Polycarbonat-Block (PMTC-Me-Block) auf, die durch eine Ethylenoxid-Verknüpfungsgruppe verknüpft sind. Die Gerüstkohlenstoffe und -sauerstoffe von DBP1 werden in Fettdruck gezeigt und sind durch fett gedruckte Bindungen verbunden. Die Kohlenstoffe und Sauerstoffe der Verknüpfungsgruppe von DBP1 sind Gerüstatome. Die Wasserstoffe der Verknüpfungsgruppe sind keine Gerüstatome.
Ein weiteres Beispiel ist BCP-1, das eine offenbarte Verknüpfungsgruppe L' aufweist. Die Gerüstkohlenstoffe und -sauerstoffe von BCP-1 werden in Fettdruck gezeigt und sind durch fett gedruckte Bindungen verbunden. Die Fluorgruppen von L' sind an entsprechende Gerüstkohlenstoffe gebunden. Die Fluoratome, Wasserstoffe, der Sauerstoff der Carbonylgruppe und die Methyl-Kohlenstoffe von L' sind keine Gerüstatome.
Hierin ist eine „SA-Schicht” eine Schicht, die ein SA-Material aufweist. Die SA-Schicht ist auf einer oberen Oberfläche eines Substrats angeordnet. Die SA-Schicht kann eines oder mehrere der offenbarten BCPs für die Selbstorganisation aufweisen. Die SA-Schicht kann ferner Zusatzstoffe aufweisen (z. B. grenzflächenaktive Mittel, Hilfspolymere, thermische Säuregeneratoren, Photosäuregeneratoren), mit der Maßgabe, dass die Zusatzstoffe die Phasentrennung und die Ausrichtung der BCP-Domänen nicht beeinträchtigen. Es ist zu beachten, dass eine SA-Schicht, die nur ein offenbartes BCP aufweist, fähig ist, senkrecht ausgerichtete lamellare und/oder zylindrische Domänen zu bilden, wenn die obere (z. B. Atmosphäre) und/oder untere (z. B. Unterschicht) Grenzfläche der SA-Schicht nichtpräferentiell für die Domänen oder präferentiell für eine der Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten Blockcopolymers ist, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind.
Hierin wird jedes Material der oberen Oberfläche des Substrats, das Kontakt mit der Unterseite der SA-Schicht aufweist, allgemein als „Unterschichtmaterial” bezeichnet. Eine Schicht, die Unterschichtmaterial aufweist, ist eine „Unterschicht”. Die Unterschicht-Oberfläche kann die Selbstorganisation eines SA-Materials der SA-Schicht beeinflussen. Jede Domäne eines selbstorganisierten offenbarten BCP, das eine L'-Gruppe enthält, kann die Unterschicht-Oberfläche benetzen.
Hierin ist eine „Atmosphäre” ein Gas, das Luft und/oder ein oder mehrere andere Gase enthalten kann, mit einem geeigneten Druck in Kontakt mit der oberen Oberfläche der SA-Schicht.
Das Substrat ist die Schichtstruktur, auf der die SA-Schicht angeordnet ist. Das Substrat weist eine Hauptebene auf, die parallel zu der untersten Schicht des Substrats (z. B. eines Siliciumwafers) ist. Das Substrat kann eine oder mehrere Materialschichten aufweisen, die in einem Stapel angeordnet sind, insbesondere Materialien, die bei der Herstellung von Halbleitereinheiten verwendet werden. Als nichtbeschränkende Beispiele kann das Substrat eine Grundschicht (z. B. Siliciumwafer, Metallfolie), eine Hartmaskenschicht, eine dielektrische Schicht, eine Metalloxidschicht, eine Siliciumoxidschicht, Siliciumnitrid, Titannitrid, Hafniumoxid, eine Antireflexschicht (ARC) und/oder eine Unterschicht für die Selbstorganisation aufweisen. Die SA-Schicht ist auf der oberen Oberfläche des Substrats angeordnet, die gewöhnlich die obere Oberfläche der Unterschicht ist. Wenn auf dem Substrat eine Resiststruktur gebildet ist, enthält das Substrat die Resiststruktur. In diesem Fall kann die SA-Schicht in den Rillen der Resiststruktur und gegebenenfalls auf der oberen Oberfläche der Resistelemente angeordnet sein.
Gegebenenfalls kann die obere Oberfläche des Substrats eine „graphoepitaktische Vorstruktur” oder eine „chemoepitaktische Vorstruktur” zum Lenken der Selbstorganisation aufweisen. Jede dieser Vorstrukturen kann aus topographischen Elementen bestehen (z. B. eine Resiststruktur). Eine graphoepitaktische Vorstruktur beeinflusst die Selbstorganisation durch die Topographie und Oberflächeneigenschaften der Vorstruktur. Eine chemoepitaktische Vorstruktur kann die Selbstorganisation hauptsächlich über die Oberflächeneigenschaften verschiedener Bereiche der Vorstruktur beeinflussen. Es gibt keine scharfen Abmessungsgrenzen zwischen diesen beiden Kategorien von Vorstrukturen, da das Ausmaß des topographischen Einflusses auf die Selbstorganisation auch von der Dicke der SA-Schicht in Beziehung auf die darunterliegende Reliefoberfläche und von den für die Selbstorganisation verwendeten Temperbedingungen (Zeit und Temperatur) beeinflusst wird. Im Allgemeinen ist bei der Verwendung von graphoepitaktischen Vorstrukturen die Dicke der SA-Schicht kleiner als die oder gleich der Höhe der topographischen Elemente der Vorstruktur. Bei der Verwendung von chemoepitaktischen Vorstrukturen ist die Dicke der SA-Schicht größer als jede Höhe der darunterliegenden topographischen Elemente der Vorstruktur. Das bedeutet, dass die SA-Schicht auf den obersten und untersten Oberflächen der chemischen Vorstruktur angeordnet ist.
Der Begriff „Grenzfläche” bezeichnet eine Kontaktgrenze zwischen zwei im Wesentlichen unmischbaren Phasen. Jede Phase kann unabhängig ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein.
Eine lamellare oder zylindrische Domäne kann parallel (1) oder senkrecht (2) zu der Hauptebene einer Bezugsschicht (z. B. Hauptebene der SA-Schicht, Unterschicht, Grundschicht des Substrats oder eine andere Schicht) ausgerichtet sein. Eine lamellare Domäne weist eine parallele Ausrichtung auf, wenn die Hauptebene oder das Plättchen der Lamelle parallel zu der Hauptebene der Bezugsschicht ausgerichtet ist. Eine lamellare Domäne weist eine senkrechte Ausrichtung auf, wenn die Hauptebene oder das Plättchen der Lamelle senkrecht zu der Hauptebene der Bezugsschicht ausgerichtet ist. Eine zylindrische Domäne weist eine parallele Ausrichtung auf, wenn die Zylinderachse parallel zu der Hauptebene der Bezugsschicht ausgerichtet ist. Eine zylindrische Domäne weist eine senkrechte Ausrichtung auf, wenn die Zylinderachse senkrecht auf die Hauptebene der Bezugsschicht ausgerichtet ist.
Eine senkrechte Ausrichtung lamellarer Domänen ist wünschenswert zum Erzeugen hochaufgelöster Linienstrukturen durch selektives Ätzen einer gegebenen lamellaren Domäne. Eine parallele Ausrichtung ist zum Erzeugen hochaufgelöster Linienstrukturen nicht wünschenswert.
Der Begriff „angeordnet” bezieht sich auf eine Schicht in Kontakt mit einer Oberfläche einer anderen Schicht. „Anordnen” oder „Aufbringen” bezeichnet das Erzeugen einer Schicht in Kontakt mit einer Oberfläche einer anderen Schicht, ohne Beschränkung für das eingesetzte Verfahren, sofern nicht anders angegeben, mit der Maßgabe, dass die wünschenswerten Eigenschaften der angeordneten oder aufgebrachten Schicht, wie z. B. Gleichmäßigkeit und Dicke, erhalten werden.
Der Begriff „Gießen” bezeichnet das Erzeugen einer Schicht eines Materials durch Anordnen einer Lösung des in einem Lösungsmittel gelösten Materials auf einer Oberfläche und Entfernen des Lösungsmittels.
Statistische Copolymere werden durch „-co-” oder „-r-” in ihrem Namen gekennzeichnet. Blockcopolymere werden durch „-b-” oder „-block-” in ihrem Namen gekennzeichnet. Alternierende Blockcopolymere werden durch „-alt-” in ihrem Namen gekennzeichnet. Hierin können die Blockcopolymere auch durch „-L'-” zwischen angegebenen Blöcken des Blockcopolymers bezeichnet werden, um anzugeben, dass die Blöcke durch die offenbarte L'-Gruppe verbunden sind.
Hierin bedeutet „symmetrische” Benetzung, dass die Unterschicht-Oberfläche und die Atmosphärengrenzfläche von der gleichen Domäne/den gleichen Domänen des selbstorganisierten SA-Materials benetzt werden. „Unsymmetrische” Benetzung bedeutet, dass die Unterschicht-Oberfläche und die Atmosphärengrenzfläche von verschiedenen Domäne(n) des selbstorganisierten SA-Materials benetzt werden.
Für typische SA-Materialien (z. B. PS-b-PMMA ohne eine L'-Gruppe), die für die Selbstorganisation wärmegetempert werden, müssen die Unterschicht-Oberfläche und die Atmosphärengrenzfläche nichtpräferentiell für die selbstorganisierten Domänen sein, um senkrecht ausgerichtete lamellare Domänen zu erhalten, wenn keine anderen Mittel zum Beeinflussen der Ausrichtung während der Selbstorganisation (z. B. Einverleiben eines gesonderten grenzflächenaktiven Mittels in die SA-Schicht, Verwendung einer chemischen oder topographischen Vorstruktur, Aufbringen einer Deckschicht auf die SA-Schicht vor der Selbstorganisation, Lösungsmitteldampf-Tempern, Wärme-Lösungsmitteltempern) verfügbar sind. Wenn bei diesen SA-Materialien nur eine Grenzfläche nichtpräferentiell für das SA-Material ist, neigen die lamellaren Domänen zu einer Ausrichtung parallel zu der Unterschicht-Oberfläche, um eine Insel/Loch-Morphologie mit einer Stufenhöhe von 0,5 Lo („L-null”) zu bilden. „Stufenhöhe” bezeichnet den Höhenunterschied relativ zu dem umgebenden SA-Material. Lo ist die charakteristische Schrittweite (Periodizität in Masse) der Domänen des selbstorganisierten SA-Materials. Die Inseln und Löcher von parallel ausgerichteten Domänen sind in rasterkraftmikroskopischen (AFM) Höhenaufnahmen erkennbar.
Je höher der chi-Parameter der Blockcopolymere ist, umso kleiner ist das mögliche Lo der Domänenstruktur und umso größer ist der Unterschied der Benetzungseigenschaften der Unterschicht und der Atmosphärengrenzfläche für die Domänen des Blockcopolymers. Für ein typisches Blockcopolymer mit hohem chi-Wert ohne die L'-Gruppe (z. B. PS-b-PTMC) ist nur eine Domäne (z. B. die PS-Domäne) des selbstorganisierten BCP zum „Benetzen” der Atmosphärengrenzfläche fähig, mit der Folge von morphologischen Strukturen (d. h. Lamellen, Zylinder und so weiter) mit einer parallelen Ausrichtung zu der Hauptebene der SA-Schicht (oder der Hauptebene der Grundschicht des Substrats).
Die folgende Erörterung konzentriert sich auf lamellare Domänenstrukturen, die durch Selbstorganisation eines Diblock-Copolymers entstehen, sie ist aber auch auf andere Blockcopolymere (z. B. Triblock-Copolymere) und andere Domänenmorphologien (z. B. zylindrische Domänen) anwendbar. Es ist zu beachten, dass die Schichtzeichnungen nur zu Veranschaulichungszwecken vorgesehen sind, nicht maßstabsgetreu gezeichnet sind und nicht beschränkend hinsichtlich der möglichen Strukturen sein sollen, die unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
Parallel ausgerichtete Lamellen werden in dem Schichtdiagramm von 1 dargestellt. Wenn bei typischen Blockcopolymeren ohne eine L'-Gruppe nur die Unterschicht-Oberfläche nichtpräferentiell für die Domänen ist, benetzen anfangs beide Domänen die Unterschicht-Oberfläche mit senkrechten Lamellen mit 0,5 Lo, bilden aber schließlich eine parallele Morphologie, da die Atmosphäre (z. B. Luft) von einer Domäne präferentiell benetzt wird. Die entstehenden Inseln/Löcher-aufweisenden parallelen Lamellen weisen eine Stufenhöhe von 0,5 Lo auf. 1 zeigt eine parallele Morphologie ohne die Inseln und Löcher. Das Hauptplättchen jeder Lamelle ist parallel zu der Hauptebene der Unterschicht-Oberfläche. Bei diesem Beispiel werden die Unterschicht und die Atmosphärengrenzfläche präferentiell von der Domäne benetzt, die den Block A enthält. Die erste lamellare Domäne enthält Block A und die zweite lamellare Domäne enthält Block B. Die Periodizität Lo der Domänen in Masse ist als 1,0 Lo (1,0-mal Lo) gekennzeichnet. Ferner sind die einzelnen Diblock-Copolymer-Makromoleküle, Domänengrenzen und 0,5 Lo gezeigt. Es ist zu beachten, dass innerhalb einer gegebenen lamellaren Domäne (z. B. der zweiten lamellaren Domäne) Blöcke von verschiedenen Polymer-Makromolekülen (z. B. B-Blöcke) Ende-an-Ende (gezeigt) und/oder verzahnt (nicht gezeigt) angeordnet sein können. Jeder Block kann ein Gerüst aufweisen, das starr, nichtstarr oder von mittlerer Steifigkeit sein kann. Jeder Block kann ein beliebiges geeignetes Windungs-, Dreh- und/oder Biegevermögen aufweisen.
Das Schichtdiagramm von 2 zeigt Inseln und Löcher, wie sie von einem typischen BCP mit hohem chi-Wert gebildet werden, wenn eine planare Unterschicht für die Domänen des BCP nichtpräferententiell und die Atmosphäre für eine Domäne des BCP präferentiell ist. Die Unterschicht-Oberfläche steht in Kontakt mit jeder der Domänen, die Block A und Block B enthalten, aber nur die Domäne mit Block A steht in Kontakt mit der Atmosphäre. Die nichtpräferentiellen Benetzungseigenschaften der Unterschicht-Oberfläche führen zu Unterbrechungen der parallel ausgerichteten lamellaren Domänen, mit der Folge der Entstehung von Inseln und Löchern mit einer Stufenhöhe h', die nach AFM etwa 0,5 Lo beträgt. Es ist zu beachten, dass Block A Phasentrennung durchläuft, um Kontakt mit der Atmosphäre zu halten. Der Störungsbereich (die Grenze zwischen dem Loch und der Insel) kann senkrechte Lamellen aufweisen (nicht gezeigt).
3 zeigt senkrecht ausgerichtete lamellare Domänen eines typischen selbstorganisierten BCP mit niedrigem chi-Wert, wenn die planare Unterschicht und die Atmosphärengrenzfläche beide für die BCP-Domänen nichtpräferentiell sind. Die Hauptebenen der Lamellen sind senkrecht zu der Ebene der Unterschicht-Oberfläche und auch zu der Hauptebene der SA-Schicht ausgerichtet. Die Lamellen jeder Domäne stehen in Kontakt mit der Atmosphäre und der Unterschicht-Oberfläche. Es werden die Periodizität in Masse Lo und 0,5 Lo gezeigt. Bei diesem Beispiel steht die Unterschicht-Oberfläche in Kontakt mit Block A und Block B des selbstorganisierten Diblock-Copolymers.
Ohne Bindung an eine Theorie zeigt 4 eine nichtbeschränkende schematische Querschnittsdarstellung einer senkrecht ausgerichteten lamellaren Domänenstruktur. Die Domänenstruktur wird unter Verwendung eines offenbarten BCP mit hohem chi-Wert, das eine geeignete L'-Gruppe aufweist, erzeugt. Die Unterschicht-Oberfläche und die Atmosphärengrenzfläche sind beide präferentiell für eine der Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind. Bei diesem Beispiel ist die Atmosphärengrenzfläche präferentiell für die Domäne mit der niedrigeren Oberflächenenergie (z. B. PS-Domäne, Block A), während die Unterschicht präferentiell für die Domäne mit der höheren Oberflächenenergie ist (z. B. Polycarbonat-Domäne). Dennoch liefert die Selbstorganisation des BCP, das die L'-Gruppe aufweist, eine senkrecht ausgerichtete lamellare Domänenstruktur. Ohne Bindung an eine Theorie wird angenommen, dass jede Domäne in Kontakt mit der Atmosphärengrenzfläche und der Unterschicht steht, wobei die Verknüpfungsgruppe L' wie gezeigt an der Grenze zwischen den beiden Domänen angeordnet ist.
Das BCP mit hohem chi-Wert weist vorzugsweise einen aliphatischen Polycarbonat-Block, aliphatischen Polyester-Block und/oder aliphatischen Polyether-Block auf. Ferner weist das BCP mit hohem chi-Wert vorzugsweise eine chemische Struktur auf, die die Entstehung von lamellaren oder zylindrischen Domänen bei der Selbstorganisation begünstigt. Das bedeutet, dass die Volumenanteile der Blöcke des Blockcopolymers vorzugsweise in einem Bereich liegen, der für die Entstehung lamellarer Domänen oder zylindrischer Domänen günstig ist. Die SA-Schicht kann auf der Unterschicht-Oberfläche gebildet werden, die präferentiell oder nichtpräferentiell für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP ist, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind.
Vorzugsweise weist die SA-Schicht eine obere Oberfläche in Kontakt mit einer Atmosphäre auf. Die Atmosphärengrenzfläche wird immer als eine präferentielle Oberfläche für die Domänen eines BCP mit hohem chi-Wert, dem die offenbarte L'-Gruppe fehlt, angesehen.
Die lamellaren Domänenstrukturen können eine Periodizität in Masse (d. h. charakteristische Schrittweite (Lo)) in einem Bereich von etwa 4 nm bis etwa 80 nm aufweisen, der zum Erzeugen von Linienelementen mit einer halben Schrittweite von etwa 2 nm bis etwa 40 nm verwendbar ist, insbesondere einer halben Schrittweite von etwa 2 nm bis etwa 20 nm, einer halben Schrittweite von etwa 2 nm bis etwa 15 nm, einer halben Schrittweite von etwa 2 nm bis etwa 10 nm und besonders einer halben Schrittweite zwischen etwa 2 nm und etwa 9 nm.
Blockcopolymere für die Selbstorganisation
Die offenbarten BCPs können zwei oder mehr unabhängige, chemisch verschiedene Blöcke und eine oder mehrere unabhängige L'-Gruppen aufweisen, die entsprechende Paare benachbarter Blöcke verbinden. Vorzugsweise weist das Blockcopolymer zwei oder drei chemisch verschiedene Blöcke in der Form einer linearen Polymerkette auf (d. h. kein makrozyklisches oder verzweigtes Polymer). Jeder Block ist eine unabhängige Polymerkette, die eine Homopolymer- oder Copolymerkette sein kann.
Als ein Beispiel kann das Blockcopolymer einen Poly(styrol)-Block (PS-Block) (Block A) und einen aliphatischen Polycarbonat-Block (PC-Block) (Block B) aufweisen, die durch eine Verknüpfungsgruppe L' verbunden sind, dargestellt durch die Blockbezeichnung A-L'-B. Als weiteres Beispiel kann das Blockcopolymer zwei PS-Blöcke (als A und A bezeichnet) und einen aliphatischen PC-Block (als B bezeichnet) aufweisen, die durch eine oder zwei unabhängige L'-Gruppen verbunden sind. Die Variationen in dieser Triblock-Copolymerstruktur können als A-B-L'-A, A-L'-B-A und A-L'-B-L'-A dargestellt werden. Als weiteres Beispiel kann das Blockcopolymer zwei PS-Blöcke (als A und A bezeichnet) und zwei PC-Blöcke (als B und B bezeichnet), die durch eine bis drei Verknüpfungsgruppen L' verbunden sind, aufweisen, deren Varianten als A-B-L'-A-B, A-L'-B-L'-A-B, A-L'-B-A-L'-B, A-B-L'-A-L'-B, A-L'-B-L'-A-L'-B dargestellt werden können. Es ist zu beachten, dass, wenn nicht angegeben wird, dass L' zwei Blöcke verbindet, die beiden Blöcke durch eine Einfachbindung oder durch eine von L' verschiedene Verknüpfungsgruppe verbunden sein können. Nicht-L'-Verknüpfungsgruppen können jede geeignete Struktur aufweisen, mit der Maßgabe, dass die Selbstorganisationseigenschaften des Blockcopolymers nicht beeinträchtigt werden.
Ferner ist zu beachten, dass die Blockcopolymere zwei unabhängige Endgruppen aufweisen, die mit den endständigen Wiederholungseinheiten der beiden Randblöcke des BCP verbunden sind. Die Endgruppen können jede geeignete Struktur aufweisen, mit der Maßgabe, dass die Dünnschichtbildungseigenschaften und die Selbstorganisationseigenschaften des Blockcopolymers nicht beeinträchtigt werden.
Eine Dünnschicht des Diblock-Copolymers, die auf einer Unterschicht eines Substrats angeordnet ist und eine obere Oberfläche in Kontakt mit einer Atmosphäre aufweist, ist fähig zur Selbstorganisation, um eine phasengetrennte Domänenstruktur mit einer charakteristischen Schrittweite (Lo) zu bilden. Die Domänenstruktur weist eine erste Domäne auf, die den ersten Block aufweist, und eine zweite Domäne weist den zweiten Block auf. Die Struktureinheiten (z. B. Lamellen, Zylinder) der ersten Domäne und der zweiten Domäne weisen bei einem gegebenen lithographischen Verfahren eine senkrechte Ausrichtung bezogen auf eine Hauptebene des Substrats auf.
Der erste Block und der zweite Block werden so ausgewählt, dass sie miteinander im Wesentlichen nicht mischbar sind. Bei einer Ausführungsform weisen der erste Block und der zweite Block folgende Löslichkeitseigenschaften in einem Lösungsmittelgemisch auf, das zum Präzipitieren des Blockcopolymers verwendet wird: i) der erste Block und der zweite Block sind im Wesentlichen unlöslich in einem ersten Lösungsmittel des Lösungsmittelgemischs, ii) der erste Block ist im Wesentlichen unlöslich in einem zweiten Lösungsmittel des Lösungsmittelgemischs und iii) der zweite Block ist löslich in einem zweiten Lösungsmittel des Lösungsmittelgemischs. Das heißt, dass das erste Lösungsmittel ein Nicht-lösungsmittel für den ersten Block und den zweiten Block ist, das zweite Lösungsmittel ein Nicht-Lösungsmittel für den ersten Block ist und das zweite Lösungsmittel ein Lösungsmittel für den zweiten Block ist.
Der erste Block des Blockcopolymers weist vorzugsweise eine ethylenische Wiederholungseinheit auf, die einen aromatischen Ring aufweist, der an einen Gerüstkohlenstoff gebunden ist. Bei einer Ausführungsform weist der erste Block Styrol- und/oder substituierte Styrol-Wiederholungseinheiten auf. Der erste Block kann ein statistisches Copolymer sein, das eine oder mehrere andere chemisch verschiedene Wiederholungseinheiten aufweist, wie es durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinyl-polymerisierbarer Monomere erhalten werden würde.
Der zweite Block kann eine beliebige Wiederholungseinheit aufweisen, die die Selbstorganisation einer Dünnschicht des Blockcopolymers erlaubt, wenn sie bei einem lithographischen Verfahren wärmebehandelt wird, um eine gewünschte phasengetrennte Domänenstruktur zu erhalten. Beispielsweise kann der zweite Block ein polyethylenisches Gerüst aufweisen, wie es durch Polymerisation eines geeigneten Vinylmonomers (z. B. Vinylpyridin, Vinylacetat, Vinylether, Acrylate, Methacrylate) erhalten wird. Als weiteres Beispiel kann der zweite Block ein aliphatisches Polycarbonatgerüst aufweisen, das aus aliphatischen Carbonat-Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist und das durch Ringöffnungspolymerisation von aliphatischen cyclischen Carbonatmonomeren hergestellt werden kann. Als weiteres Beispiel kann der zweite Block ein Polyestergerüst aufweisen, das aus aliphatischen Ester-Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist und das durch Ringöffnungspolymerisation von aliphatischen cyclischen Estern (Lactonen) hergestellt werden kann. Als weiteres Beispiel kann der zweite Block ein aliphatisches Polyethergerüst aufweisen, das durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ether (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidylmonomere) hergestellt ist. Als weiteres Beispiel kann der zweite Block ein Polyamidgerüst aufweisen, das durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactams hergestellt ist. Vorzugsweise weist der zweite Block B eine Wiederholungseinheit auf, die das Blockcopolymer zu einem Blockcopolymer mit hohem chi-Wert macht, das zur Selbstorganisation fähig ist, wobei der chi-Parameter des Blockcopolymers bei einem gegebenen lithographischen Verfahren größer als der chi-Parameter von PS-b-PMMA ist. Insbesondere weinst der zweite Block vorzugsweise eine Wiederholungseinheit auf, die das Blockcopolymer fähig macht, eine selbstorganisierte Domänenstruktur mit einer charakteristischen Schrittweite (Lo) von 4 nm bis weniger als 20 nm zu bilden. PS-b-PMMA weist bei einem Selbstorganisationsvorgang eine charakteristische Schrittweite mit einer Untergrenze von etwa 20 nm auf. Bei einer Ausführungsform weist der zweite Block eine Wiederholungseinheit auf, die eine funktionelle Gerüstgruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Carbonatgruppen, aliphatischen Estergruppen und aliphatischen Ethergruppen aufweist. Die Carbonat-Wiederholungseinheiten, Ester-Wiederholungseinheiten und Ether-Wiederholungseinheiten können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Andere nichtbeschränkende Beispiele von Diblock-Copolymeren für die Selbstorganisation, die eine L'-Gruppe aufweisen, bei denen der Begriff „Poly(vinylaromat)” einen Block abgeleitet von Styrol, 4-Methylstyrol, 4-t-Butylstyrol; 4-Hydroxystyrol (HOST), 4-Methoxystyrol (MOST) oder eine Kombination von beliebigen der genannten Monomere bezeichnet, schließen ein:

i) Poly(vinylaromat)-L'-polycarbonat-Diblock-Copolymere, wobei das Polycarbonat ein beliebiges Polycarbonat sein kann, insbesondere ein Polycarbonat abgeleitet von Trimethylencarbonat (TMC) und/oder cyclischen Carbonaten mit einer hängenden Estergruppe;
ii) Poly(vinylaromat)-L'-polyester-Diblock-Copolymere, insbesondere jene mit einem Polyesterteil abgeleitet von D-Lactid, L-Lactid, D,L-Lactid, Caprolacton, Valerolacton und/oder einem anderen Lacton;
iii) Poly(vinylaromat)-L'-polyether-Diblock-Copolymere, insbesondere jene mit einem Polyetherteil abgeleitet von Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidylethern und/oder Oxetanen;
iv) Poly(vinylaromat)-L'-poly(2-vinylpyridin)-Diblock-Copolymere;
v) Poly(vinylaromat)-L'-poly(4-vinylpyridin)-Diblock-Copolymere;
vi) Poly(vinylaromat)-L'-polymethacrylat-Diblock-Copolymere, insbesondere jene mit einem Polymethacrylatteil abgeleitet von Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und/oder Methylmethacrylat (MMA);
vii) Poly(vinylaromat)-L'-poly(isopren)-Diblock-Copolymere;
viii) Poly(vinylaromat)-L'-poly(butadien)-Diblock-Copolymere;
ix) beliebige der oben genannten Blockcopolymere, bei denen einer der Blöcke durch einen Polymerblock abgeleitet von Cyclohexylethylen (CHE) ersetzt ist, wie z. B. Poly(cyclohexylethylen)-L'-poly(methylmethacrylat) (PCHE-L'-PMMA); und
xi) beliebige der oben genannten Blockcopolymere, bei denen einer der Blöcke durch einen Polymerblock ersetzt ist, der abgeleitet ist von Methyltrimethylsilylmethacrylat (MTMSM), wie z. B. Poly(styrol)-L'-poly(methyltrimethylsilylmethacrylat) (PS-L'-PMTMSM), Poly(4-methoxystyrol)-L'-poly(methyltrimethylsilylmethacrylat) (PMOST-L'-PMTMSM), Poly(2-vinylpyridin)-L'-poly(methyltrimethylsilylmethacrylat) (P2VP-L'-PMTMSM), Poly(4-vinylpyridin)-L'-poly(methyltrimethylsilylmethacrylat) (P4VP-L'-PMTMSM), Poly(4-hydroxystyrol)-L'-poly(methyltrimethylsilylmethacrylat) (PHOST-L'-PMTMSM).

Die spezifischen Struktureinheiten, die durch Selbstorganisation des Blockcopolymers entstehen, werden durch das Volumenverhältnis des ersten Blocks zu dem zweiten Block bestimmt. Das Volumen eines gegebenen Blocks bedeutet das von dem Block eingenommene Volumen, das von der Molekülmasse des Blocks abhängt. Wenn beispielsweise das Volumenverhältnis des ersten Blocks A zu dem zweiten Block B größer als etwa 80:20 ist, kann das Blockcopolymer ein geordnetes Feld von Kugeln, die aus dem zweiten Block bestehen, in einer Matrix bilden, die aus dem ersten Block besteht. Wenn das Volumenverhältnis des ersten Blocks zu dem zweiten Block in einem Bereich von etwa 20:80 bis etwa 10:90 liegt, kann das Blockcopolymer ein geordnetes Feld von Kugeln des zweiten Blocks in einer Matrix, die aus dem ersten Block besteht, bilden. Wenn das Volumenverhältnis des ersten Blocks zu dem zweiten Block in einem Bereich von etwa 20:80 bis etwa 40:60 liegt, kann das Blockcopolymer ein geordnetes Feld von Zylindern, die aus dem zweiten Block bestehen, in einer Matrix, die aus dem ersten Block besteht, bilden. Wenn das Volumenverhältnis des ersten Blocks zu dem zweiten Block etwa 40:60 bis etwa 60:40 beträgt, kann das Blockcopolymer alternierende Lamellen bilden (d. h. ein Feld von Lamellen, die aus dem ersten Block bestehen, alternierend mit Lamellen, die aus dem zweiten Block bestehen). Als Beispiel kann ein Poly(styrol)-b-poly(methylmethacrylat)-Blockcopolymer (PS-b-PMMA), das 20 Vol.-% oder weniger an dem Polystyrol(PS)-Block enthält, Selbstorganisation durchlaufen, um PS-Kugeln in einer Poly(methylmethacrylat)(PMMA)-Matrix zu bilden. Als weiteres Beispiel kann ein PS-b-PMMA-Blockcopolymer, das etwa 20 Vol.-% bis etwa 40 Vol.-% PS enthält, Selbstorganisation durchlaufen, um PS-Zylinder in einer PMMA-Matrix zu bilden. Das Volumenverhältnis zwischen dem ersten Block und dem zweiten Block kann durch Steuern des mittleren Molekulargewichts jedes Blocks eingestellt werden.
Insbesondere kann das Volumenverhältnis des ersten Blocks zu dem zweiten Block etwa 15:85 bis etwa 85:15 auf der Grundlage des mittleren Gesamtvolumens des Blockcopolymer-Makromoleküls betragen. Für die Entstehung alternierender Lamellen beträgt das Volumenverhältnis des ersten Blocks zu dem zweiten Block vorzugsweise 45:55 bis 55:45, bevorzugter 48:52 bis 52:48. Für die Entstehung von Zylindern beträgt das Volumenverhältnis des ersten Blocks zu dem zweiten Block vorzugsweise etwa 74:26 bis etwa 63:37, bevorzugter etwa 72:28 bis etwa 65:35.
Einer der Blöcke des Blockcopolymers kann gegenüber dem anderen Block selektiv entfernt werden (z. B. durch Ätzverfahren), um Strukturelemente zu bilden, die aus dem verbleibenden Block bestehen, wobei bekannte Trocken- und/oder Nassätzverfahren verwendet werden. Die Strukturelemente können jede geeignete Form aufweisen, wie z. B. eine Linienstruktur, eine Lochstruktur und/oder andere Strukturen.
Bei einer Ausführungsform weist das Blockcopolymer auf:
einen ersten Block (Block A), der eine ethylenische Wiederholungseinheit der Formel (A-1) aufweist:
wobei i) R^w ein einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Methyl, Ethyl und Trifluormethyl (*-CF₃) ist und ii) R^d ein einwertiger Rest ist, der einen an Kohlenstoff 1 gebundenen aromatischen Ring aufweist;
einen zweiten Block (Block B); und
eine zweiwertige fluorierte Verknüpfungsgruppe L', die eine End-Wiederholungseinheit von Block A kovalent an eine End-Wiederholungseinheit von Block B bindet, wobei L' 1 bis 24 Fluoratome aufweist, wobei jedes der 1 bis 24 Fluoratome von L' an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist;
wobei
das Blockcopolymer zur Selbstorganisation bei einem lithographischen Verfahren fähig ist.
Abhängig von dem Polymerisationsverfahren, das zum Herstellen des Blockcopolymers verwendet wird, kann die Endgruppe von Block A an Kohlenstoff 1 oder Kohlenstoff 2 der Formel (A-1) gebunden sein. Wenn das Blockcopolymer beispielsweise durch Herstellen von Block A vor dem Binden von Block A an eine L'-Gruppe (oder einen L'-Vorläufer) hergestellt wird, kann das Blockcopolymer eine Endgruppe von Block A aufweisen, die an den Gerüstkohlenstoff 2 der Formel (A-1) gebunden ist, und eine L'-Gruppe, die an den Gerüstkohlenstoff 1 der Formel (A-1) gebunden ist. Wenn das Blockcopolymer dagegen durch Aufbauen von Block A von einer L'-Vorläuferverbindung oder einem vorerzeugten Makroinitiator, der Block B und eine L'-Vorläufergruppe aufweist, hergestellt wird, kann das erhaltene Blockcopolymer eine L'-Gruppe aufweisen, die an den Gerüstkohlenstoff 2 der Formel (A-1) gebunden ist, und eine Endgruppe von Block A, die an den Gerüstkohlenstoff 1 der Formel (A-1) gebunden ist.
Nichtbeschränkende R^d-Gruppen der Formel (A-1) schließen substituierte und nichtsubstituierte Arylgruppen ein. Beispielhafte R^d-Gruppen sind in Schema 1 aufgelistet, wobei der an ein Sternchen gebunden gezeigte Kohlenstoff des aromatischen Rings (Bindung mit Sternchen) kovalent an Kohlenstoff 1 der Formel (A-1) gebunden ist. Schema 1.
Bei einer Ausführungsform ist R^w der Formel (A-1) Wasserstoff und ist R^d ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Trimethylsilylphenyl, Fluorphenyl, Pentafluorphenyl und t-Butylphenyl. Wiederholungseinheiten der Formel (A-1) können einzeln oder in Kombination vorhanden sein. Der erste Block kann ein Homopolymer einer Wiederholungseinheit der Formel (A-1) oder eine statistische Copolymerkette sein, die eine Kombination von Wiederholungseinheiten der Formel (A-1) und/oder einer anderen Wiederholungseinheit aufweist.
Der zweite Block (Block B) kann eine Wiederholungseinheit aufweisen, die ein aliphatisches Carbonat als Gerüst-funktionelle Gruppe aufweist, die hierin als Carbonat-Wiederholungseinheit bezeichnet wird. Die Carbonat-Wiederholungseinheiten können die Formel (B-1) aufweisen:
wobei
Gerüstatome des Blockcopolymers nummeriert sind,
u und u' unabhängig ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 6 sind, wobei u und u' nicht beide null sein können; und
jedes Q² ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen (*-R¹), Alkoxygruppen (*-OR²), Aryloxygruppen (*-OR³), Estergruppen (*-C(=O)OR⁴) und Amidgruppen (*-C(=O)N(R⁵)₂) ist, wobei R¹, R², R³ und R⁴ 1 bis 10 Kohlenstoffe aufweisen und jedes R⁵ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen ist.
Nichtbeschränkende Kohlenwasserstoffgruppen (*-R¹) schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, Neopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, Benzyl, 2,6-Dimethylphenyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Propargyl, Allyl und dergleichen ein.
Nichtbeschränkende Alkoxygruppen (*-OR²) schließen jene ein, bei denen R² Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, Neopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-Methylphenyl, Benzyl, 2,6-Dimethylphenyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Methoxyethyl, Propargyl, Allyl und dergleichen ist.
Nichtbeschränkende Aryloxygruppen (*-OR³) schließen jene ein, bei denen R³ Phenyl, 4-Methylphenyl, Benzyl, Naphthyl und dergleichen ist.
Nichtbeschränkende Estergruppen (*-C(=O)OR⁴) schließen jene ein, bei denen R⁴ Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Phenyl, Benzyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Cyclopentyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Adamantyl und dergleichen ist.
Nichtbeschränkende Amidgruppen (*-C(=O)N(R⁵)₂) schließen jene ein, bei denen jedes R⁵ unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Phenyl, Benzyl, Fluorphenyl, Methylphenyl und dergleichen ist.
Jede Q²-Gruppe kann verzweigt oder nichtverzweigt sein. Jede Q²-Gruppe kann stereospezifisch oder nicht spereospezifisch sein.
Bei einer Ausführungsform sind u' und u jeweils 1 und ist jedes Q² Wasserstoff.
Spezifischere Carbonat-Wiederholungseinheiten weisen die Formel (B-2) auf:
wobei
Gerüstatome des Blockcopolymers nummeriert sind,
R⁴ eine Gruppe ist, die wenigstens ein Kohlenstoffatom aufweist, und
jedes Q² ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweisen (*-R¹), Alkoxygruppen (*-OR²), Aryloxygruppen (*-OR³), Estergruppen (*-C(=O)OR⁴) und Amidgruppen (*-C(=O)N(R⁵)₂ ist.
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ haben die vorstehend beschriebene Bedeutung. Gruppen der Formel (B-2) schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Phenyl, Benzyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Cyclopentyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Adamantyl und dergleichen ein.
Andere Carbonat-Wiederholungseinheiten weisen Strukturen gemäß Formel (B-3) auf:
wobei
R^e ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl ist und
B'' ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweisen, und Estergruppen *-CO₂R^f ist, wobei R^f eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist.
Spezifischere R^f-Gruppen schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, Isopentyl, Cyclopentyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Phenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Benzyl, Adamantyl und dergleichen ein.
Bei einer Ausführungsform ist R^e Wasserstoff und ist jedes B'' Wasserstoff. Bei einer weiteren Ausführungsform ist jedes R^e Methyl und ist jedes B'' *-CO₂Me, *-CO₂Et, *-CO₂Pr (Propylester) oder *-CO₂Bn (Benzylester).
Andere spezifischere Carbonat-Wiederholungseinheiten weisen Strukturen gemäß Formel (B-4) auf:
wobei R^g eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist.
Spezifischere R^g-Gruppen schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, Isopentyl, Cyclopentyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Phenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Benzyl, Adamantyl und dergleichen ein. Bei einer Ausführungsform ist R^g ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Benzyl.
Nichtbeschränkende beispielhafte Carbonat-Wiederholungseinheiten schließen jene von Schema 2 ein. Schema 2.
Der zweite Block kann eine Wiederholungseinheit mit einem aliphatischen Ester als Gerüst-funktionelle Gruppe aufweisen, die hierin als Ester-Wiederholungseinheit bezeichnet wird. Die Ester-Wiederholungseinheiten können eine Struktur gemäß Formel (B-5) aufweisen:
wobei
Atome des Blockcopolymergerüsts des zweiten Blocks nummeriert sind,
v eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist; und
jedes Q³ ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweisen, ist.
Spezifischere Q³-Kohlenwasserstoffgruppen schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, Isopentyl, Cyclopentyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Phenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Benzyl, Adamantyl und dergleichen ein.
Spezifischere Ester-Wiederholungseinheiten schließen jene von Schema 3 ein.
Bei einer Ausführungsform weist der zweite Block des Diblock-Copolymers eine Ester-Wiederholungseinheit mit der Struktur: Schema 3.
auf, die durch Ringöffnungspolymerisation eines Lactids erzeugt werden kann. Die Ester-Wiederholungseinheiten können stereospezifisch oder nicht stereospezifisch sein (z. B. eine durch Ringöffnung von L-Lactid, D-Lactid oder einer Kombination davon erhaltene Ester-Wiederholungseinheit).
Spezifischere L'-Gruppen weisen eine lineare zweiwertige fluorierte Alkylengruppe der Formel (C-1) auf:
wobei
jeder an ein Fluor gebundene Kohlenstoff ein Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers ist,
n' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 12 ist,
m' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist und
k' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
Bei einer Ausführungsform ist m' 1, ist k' 1 und ist n' 2 bis 12.
Andere L'-Gruppen weisen eine zweiwertige lineare fluorierte Ethylenoxidgruppe gemäß Formel (C-2) auf:
wobei
jeder an ein Fluor gebundene Kohlenstoff ein Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers ist und
n'' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
Spezifischere L'-Gruppen weisen eine Struktur der Formel (C-3) auf:
wobei
jeder an ein Fluor gebundene Kohlenstoff ein Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers ist,
n' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 12 ist,
m' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist,
k' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist,
X' eine nichtfluorierte funktionelle Gruppe ist, die fähig ist, die L'-Gruppe mit einer End-Wiederholungseinheit von Block A des Blockcopolymers zu verknüpfen,
Y' eine nichtfluorierte funktionelle Gruppe ist, die fähig ist, die L'-Gruppe mit einer End-Wiederholungseinheit von Block B des Blockcopolymers zu verknüpfen.
X' und/oder Y' können unabhängig eine Einfachbindung, ein Heteroatom des Polymergerüsts (z. B. *-O-*, *-S-*) oder eine andere funktionelle Gruppe sein. Andere nichtbeschränkende X'- und Y'-Gruppen schließen ein: *-R-*, *-C(=O)-*, *-O-C(=O)-*, *-O-C(=O)-O-*) und *-R-C(=O)-O-*, wobei R ein Kohlenwasserstoff ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist. Nichtbeschränkende Beispiele von *-R-*-Gruppen sind Strukturen
wobei a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 ist.
Ein nichtbeschränkendes Beispiel von *-R-C(=O)-O-* ist die Struktur
Bei einer Ausführungsform ist Y' *-O*. Bei einer weiteren Ausführungsform ist X':
wobei Kohlenstoff 1 an Block A gebunden ist und der Sauerstoff an Kohlenstoff 1 der Formel (C-3) gebunden ist.
Andere L'-Gruppen weisen eine Struktur gemäß Formel (C-4) auf:
wobei
jeder an ein Fluor gebundene Kohlenstoff ein Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers ist und
n'' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist,
X'' eine nichtfluorierte funktionelle Gruppe ist, die fähig ist, die L'-Gruppe mit einer End-Wiederholungseinheit von Block A des Blockcopolymers zu verknüpfen,
Y'' eine nichtfluorierte funktionelle Gruppe ist, die fähig ist, die L'-Gruppe mit einer End-Wiederholungseinheit von Block B des Blockcopolymers zu verknüpfen.
X'' und/oder Y'' können unabhängig eine Einfachbindung, ein Heteroatom des Polymergerüsts (z. B. *-O-*, *-S-*) oder eine andere funktionelle Gruppe sein. Andere nichtbeschränkende X''- und Y''-Gruppen schließen ein: *-R-*, *-C(=O)-*, *-O-C(=O)-*, *-O-C(=O)-O-*) und *-R-C(=O)-O-*, wobei *-R-* ein Kohlenwasserstoff ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist. Nichtbeschränkende Beispiele von *-R-*-Gruppen sind Strukturen
wobei a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 ist.
Ein nichtbeschränkendes Beispiel von *-R-C(=O)-O-* ist die Struktur
Bei einer Ausführungsform ist Y'' *-O-*. Bei einer weiteren Ausführungsform ist X'':
wobei Kohlenstoff 1 an Block A gebunden ist und der Sauerstoff an Kohlenstoff 1 der Formel (C-4) gebunden ist.
Speziellere L'-Gruppen schließen jene von Schema 4 ein. Schema 4.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist das Diblock-Copolymer eine Struktur gemäß Formel (D-1) auf:
wobei
E¹ eine einwertige erste Endgruppe ist,
E² eine einwertige zweite Endgruppe ist,
P' eine erste Polymerkette ist, die einen ersten Block (Block A) des Blockcopolymers darstellt,
P'' eine zweite Polymerkette ist, die einen zweiten Block (Block B) des Blockcopolymers darstellt, und
L' eine zweiwertige fluorierte Verknüpfungsgruppe ist, die eine End-Wiederholungseinheit von P' mit einer End-Wiederholungseinheit von P'' verknüpft, wobei L' 1 bis 24 Fluoratome aufweist und jedes der 1 bis 24 Fluoratome von L' an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist,
eine Dünnschicht, die das Blockcopolymer aufweist, zur Selbstorganisation bei einem lithographischen Verfahren fähig ist.
Bei einer Ausführungsform weist P' eine ethylenische Wiederholungseinheit auf, die einen aromatischen Ring aufweist, der an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist. Die ethylenische Wiederholungseinheit ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
und Kombinationen davon. Bei einer weiteren Ausführungsform weist L' 1 bis 12 Difluormethylengruppen auf, wobei jeder der Kohlenstoffe der Difluormethylengruppen ein Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers ist.
Die Endgruppen E¹ und E² können beliebige geeignete Endgruppen sein. Beispielsweise können E¹ und/oder E² ein Wasserstoff, ein Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), eine Hydroxygruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Estergruppe, eine Ethergruppe oder eine andere Kohlenstoff-enthaltende Gruppe sein.
Bei einer Ausführungsform weist P'' eine Polymerkette ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aliphatischen Polycarbonatkette, aliphatischen Polyesterkette, aliphatischen Polyestercarbonatkette und aliphatischen Polyetherkette auf. Die Polycarbonatkette kann eine Homopolymer- oder Copolymerkette sein, die aliphatische Carbonat-Wiederholungseinheiten aufweist. Die Polyesterkette kann eine Homopolymer- oder Copolymerkette sein, die aliphatische Ester-Wiederholungseinheiten aufweist. Das Polyestercarbonat weist aliphatische Carbonat-Wiederholungseinheiten und aliphatische Ester-Wiederholungseinheiten auf. Die Polyetherkette kann eine Homopolymer- oder Copolymerkette aufweisen, die aliphatische Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten aufweist, vorzugsweise durch Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Glycidylethern gebildete Wiederholungseinheiten.
Andere spezifischere Diblock-Copolymere weisen eine Struktur gemäß Formel (D-2) auf, wobei die eckigen Klammern getrennte Blöcke A und B des Blockcopolymers darstellen:
m' die mittlere Zahl der entsprechenden, in Klammern gezeigten Wiederholungseinheiten darstellt und m' einen Mittelwert von größer als 1 aufweist,
k' die mittlere Zahl der entsprechenden, in Klammern gezeigten Wiederholungseinheiten darstellt und k' einen Mittelwert von größer als 1 aufweist,
u und u' unabhängig ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 6 sind, wobei u und u' nicht beide null sein können,
E¹ eine einwertige erste Endgruppe ist,
E² eine einwertige zweite Endgruppe ist,
L' eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die 1 bis 24 Fluoratome aufweist, wobei jedes der 1 bis 24 Fluoratome an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist,
jedes Q² ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen (*-R¹), Alkoxygruppen (*-OR²), Aryloxygruppen (*-OR³), Estergruppen (*-C(=O)OR⁴) und Amidgruppen (*-C(=O)N(R⁵)₂) ist, wobei R¹, R², R³ und R⁴ 1 bis 10 Kohlenstoffe aufweisen und jedes R⁵ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffe aufweist, und
jedes J' eine ethylenische Wiederholungseinheit der Formel (A-1) ist:
wobei i) R^d ein unabhängiger einwertiger Rest ist, der einen aromatischen Ring aufweist, der an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist, und ii) R^w ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Methyl, Ethyl und Trifluormethyl (*-CF₃) ist.
Bei der vorstehenden Struktur und jenen, die folgen, kann das Blockcopolymer abhängig von dem Herstellungsverfahren E¹ an den Gerüstkohlenstoff 2 einer ersten ethylenischen Wiederholungseinheit der Formel (A-1) gebunden aufweisen, wobei L' entsprechend an den Gerüstkohlenstoff 1 einer anderen ethylenischen Wiederholungseinheit der Formel (A-1) gebunden ist. Dieses Szenario kann umgesetzt werden, indem Block A gebildet wird, bevor Block A an eine L'-Vorläufergruppe gebunden wird (z. B. durch anionische Polymerisation von Styrol, um einen Polystyrol(PS)-Block A (PS) mit einer lebenden anionischen Endeinheit zu bilden, und dann die anionische Endeinheit an eine L'-Vorläufergruppe gebunden wird). Alternativ dazu kann das Blockcopolymer E¹ an den Gerüstkohlenstoff 1 einer ersten ethylenischen Wiederholungseinheit der Formel (A-1) gebunden aufweisen, wobei L' entsprechend an den Gerüstkohlenstoff 2 einer anderen ethylenischen Wiederholungseinheit der Formel (A-1) gebunden ist. Dieses Szenario kann umgesetzt werden, indem Block A auf eine L'-Vorläuferverbindung aufgebaut wird, die die Polymerisation initiiert, oder unter Verwendung eines polymeren Initiators, der Block B, E² und eine L'-Vorläufergruppe aufweist, und Initiieren der Polymerisation von Block A von der L'-Vorläufergruppe. In den nachstehenden Beispielen wird der letztgenannte Ansatz gezeigt.
Weitere spezifischere Diblock-Copolymere weisen eine Struktur gemäß Formel (D-3) auf, wobei die eckigen Klammern getrennte Blöcke A und B des Blockcopolymers darstellen:
m' die mittlere Zahl der entsprechenden, in Klammern gezeigten Wiederholungseinheiten darstellt und m' einen Mittelwert von größer als 1 aufweist,
k' die mittlere Zahl der entsprechenden, in Klammern gezeigten Wiederholungseinheiten darstellt und k' einen Mittelwert von größer als 1 aufweist,
B'' ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweisen, und Estergruppen *-CO₂R^f ist, wobei R^f eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist,
E¹ eine einwertige erste Endgruppe ist,
E² eine einwertige zweite Endgruppe ist,
jedes J' eine ethylenische Wiederholungseinheit der Formel (A-1) ist:
wobei i) R^d ein unabhängiger einwertiger Rest ist, der einen aromatischen Ring aufweist, der an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist, und ii) R^w ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Methyl, Ethyl und Trifluormethyl (*-CF₃) ist,
L' eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die 1 bis 24 Fluoratome aufweist, wobei jedes der 1 bis 24 Fluoratome an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist, und
R^e ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl und Ethyl ist.
Bei einer Ausführungsform ist jedes R^w Wasserstoff und ist jedes R^d ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl und 4-Trimethylsilylphenyl. Bei einer weiteren Ausführungsform ist jedes B'' Wasserstoff und ist jedes R^e Wasserstoff. Bei einer weiteren Ausführungsform ist jedes B'' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus *-CO₂Me und *-CO₂Et und ist jedes R^e Methyl. Bei einer weiteren Ausführungsform ist E¹ Bromid und ist E² Acetyl.
Andere Diblock-Copolymere weisen eine Struktur gemäß Formel (D-4) auf, wobei die eckigen Klammern getrennte Blöcke A und B des Blockcopolymers darstellen:
m' die mittlere Zahl der entsprechenden, in Klammern gezeigten Wiederholungseinheiten darstellt und m' einen Mittelwert von größer als 1 aufweist,
k' die mittlere Zahl der entsprechenden, in Klammern gezeigten Wiederholungseinheiten darstellt und k' einen Mittelwert von größer als 1 aufweist,
v eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist,
E¹ eine einwertige erste Endgruppe ist,
E² eine einwertige zweite Endgruppe ist,
L' eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die 1 bis 24 Fluoratome aufweist, wobei jedes der 1 bis 24 Fluoratome an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist,
jedes Q³ ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen, die 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweisen, ist und
jedes J' eine ethylenische Wiederholungseinheit der Formel (A-1) ist:
wobei i) R^d ein unabhängiger einwertiger Rest ist, der einen aromatischen Ring aufweist, der an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist, und ii) R^w ein unabhängiger einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Methyl, Ethyl und Trifluormethyl (*-CF₃) ist.
Bei einer Ausführungsform ist jedes R^w Wasserstoff, ist v 4 oder 5, ist jedes Q³ Wasserstoff und ist jedes R^d ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl und 4-Trimethylsilylphenyl. Bei einer weiteren Ausführungsform ist v 1, ist ein Q³ Methyl und ist ein anderes Q³ Wasserstoff.
Nichtbeschränkende Beispiele der offenbarten Diblock-Copolymere für die Selbstorganisation schließen jene von Schema 5 ein. Bei diesen Beispielen ist L' an den Gerüstkohlenstoff 2 einer PS-Wiederholungseinheit gebunden und die Bromid-Endgruppe ist an Kohlenstoff 1 einer anderen PS-Wiederholungseinheit gebunden.
Schema 5.
Die BCPs können ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn) von etwa 1.500 bis etwa 100.000 aufweisen, insbesondere von 4.000 bis etwa 50.000 und besonders von etwa 4.000 bis etwa 40.000. Die BCPs können einen Polydispersitätsindex (PDI) von allgemein 1,0 bis 3,0 aufweisen, insbesondere 1,0 bis 2,0, besonders 1,0 bis 1,5.
Bei den nachstehenden Beispielen liegt das anzahlgemittelte Molekulargewicht (Mn) des BCP in einem Bereich von 22.400 bis 30.300 (Tabelle 4).
Hierin ist der Block A des BCP der Block mit niedriger Oberflächenenergie (z. B. Poly(styrol)-Block (PS)) und Block B ist der Block mit hoher Oberflächenenergie (z. B. Polycarbonat, Polyester, Polyether). Bei den nachstehenden Beispielen (Tabelle 4) liegt das anzahlgemittelte Molekulargewicht (Mn) des Blocks A mit niedriger Oberflächenenergie in dem Bereich von 6.800 bis 14.200 und jenes des Blocks B mit hoher Oberflächenenergie (PMTC-Me, PLA, PMTC-Et) liegt in dem Bereich von 7.000 bis 16.400.
Herstellung der Blockcopolymere für die Selbstorganisation
Das BCP kann unter Verwendung jedes geeigneten Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Polymerisation über freie Radikale, an ionische Polymerisation, kationische Polymerisation, Atomübertragungspolymerisation über freie Radikale (atom transfer radical polymerization, ATRP), Nitroxid-vermittelte Polymerisation (nitroxide mediated polymerization, NMP), reversible Addition-Fragmentierung-Kettenübertragung-Polymerisation (reversible addition-fragmentation chain transfer, RAFT) und/oder Ringöffnungspolymerisationen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, weist das BCP einen Block B auf, der eine aliphatische Carbonat-Wiederholungseinheit, aliphatische Ester-Wiederholungseinheit, aliphatische Ether-Wiederholungseinheit oder eine Kombination davon aufweist. Diese BCPs können jeweils durch eine Ringöffnungspolymerisation (ROP) eines cyclischen Carbonat-Monomers, cyclischen Ester-Monomers und/oder cyclischen Ether-Monomers unter Verwendung eines polymeren ROP-Initiators durchgeführt werden.
Initiatoren für Ringöffnungspolymerisationen enthaften im Allgemeinen nukleophile Gruppen, wie z. B. Alkohole, primäre Amine, sekundäre Amine und Thiole. Der polymere ROP-Initiator weist auf i) den ersten Block des Blockcopolymers, ii) eine L'-Vorläufergruppe, die eine nukleophile Gruppe (z. B. eine Alkoholgruppe) aufweist, die fähig ist, eine ROP eines cyclischen Carbonatmonomers, cyclischen Estermonomers und/oder eines cyclischen Ethermonomers zu initiieren.
Der polymere ROP-Initiator kann unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, Polymerisation über freie Radikale, anionische Polymerisation, kationische Polymerisation, Atomübertragungspolymerisation über Radikale (ATRP), Nitroxid-vermittelte Polymerisation (NMP) und/oder reversible Addition-Fragmentierung-Kettenübertragung-Polymerisation (RAFT).
Schema 6 veranschaulicht die Herstellung des polymeren ROP-Initiators HPS-1 unter Verwendung des ATRP-Initiators MH-1 (einer L'-Vorläuferverbindung), des Katalysators CuBr/PMDETA und von Styrolmonomer.
Schema 6.
Nichtbeschränkende vinylpolymerisierbare Monomere für ATRP-Polymerisationen schließen Styrole, Vinylpyridine, Methacrylate, Methacrylsäure, Acrylate, Acrylsäure, Acrylamide, Methacrylamide und Acrylnitril ein. Vinylpolymerisierbare Monomere können allein oder in Kombination verwendet werden, um den polymeren ROP-Initiator zu bilden.
Andere ATRP-Initiatoren (L'-Vorläuferverbindungen) schließen jene von Schema 7 ein.
Schema 7.
Die vorstehenden ATRP-Initiatoren können durch Umsetzung der entsprechenden fluorierten Diolverbindung mit 2-Bromisobutyrylbromid hergestellt werden, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird.
Andere nichtbeschränkende polymere ROP-Initiatoren, die durch ATRP hergestellt werden können, werden in Schema 8 gezeigt.
Schema 8.
Andere polymere ROP-Initiatoren können durch anionische Polymerisation eines vinylpolymerisierbaren Monomers wie in Schema 9 gezeigt hergestellt werden. Ein optionales Kettenterminationsmittel bei der Polymerisation ist Diphenylethylen.
Schema 9.
Die polymeren ROP-Initiatoren können ein Silicium aufweisen, wie in Schema 10 gezeigt.
Schema 10.
Das anzahlgemittelte Molekulargewicht Mn des polymeren ROP-Initiators kann etwa 500 bis etwa 50.000 betragen, insbesondere 1.000 bis etwa 35.000.
Das ROP-Reaktionsgemisch weist ein cyclisches Carbonylmonomer, einen ROP-Katalysator, ein Lösungsmittel und einen polymeren ROP-Initiator auf. Der ROP-Katalysator kann ein Base- oder Säurekatalysator sein (z. B. DBU, Diphenylphosphat). Schema 11 veranschaulicht die Herstellung von BCP-1 unter Verwendung des polymeren ROP-Initiators HPS-1, des cyclischen Carbonatmonomers MTC-Me und des ROP-Basekatalysators 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU). Bei diesem Beispiel wird das zunächst hergestellte Blockcopolymer nach der ROP unter Verwendung von Acetylchlorid (AcCl)/Triethylamin (TEA) mit einer Acetylgruppe endverkappt.
Schema 11.
Die anfängliche Blockcopolymerkette kann unter Verwendung jeder geeigneten Endgruppe endverkappt werden, mit der Maßgabe, dass die Endkappengruppe die Selbstorganisation nicht beeinträchtigt. Falls gewünscht, kann die Halogengruppe unter Verwendung bekannter Standardverfahren entfernt werden.
Die nachstehenden Verfahren zum Herstellen und Reinigen eines Diblock-Copolymers, das Carbonat- und/oder Ester-Wiederholungseinheiten aufweist, kann für die Herstellung von Triblock- und anderen Blockcopolymeren verwendet werden. Die Verfahren liefern ein Blockcopolymer, das im Wesentlichen frei von jeglichem Polycarbonat/Polyester-Homopolymer und/oder statistischen Polycarbonat/Polyester-Copolymer ist.
Ringöffnungspolymerisationen (ROP)
Das Folgende ist eine allgemeine Beschreibung von Verfahren, Bedingungen und Materialien für Ringöffnungspolymerisationen von cyclischen Carbonaten und cyclischen Estern.
Die Ringöffnungspolymerisation kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die etwa bei Umgebungstemperatur oder höher liegt, 15°C bis 100°C, oder insbesondere bei Umgebungstemperatur. Die Reaktionszeiten variieren mit dem Lösungsmittel, der Temperatur, der Rührgeschwindigkeit, dem Druck, der Anlage, im Allgemeinen sind die Polymerisationen aber innerhalb von etwa 1 Stunde bis etwa 48 Stunden abgeschlossen.
Die ROP-Reaktion kann mit oder ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise mit einem Lösungsmittel. Beispielhafte Lösungsmittel schließen Dichlormethan, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzotrifluorid, Petroleumether, Acetonitril, Pentan, Hexan, Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan, Diethylether, t-Butylmethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder eine Kombination, die eines der genannten Lösungsmittel aufweist, ein. Wenn ein Lösungsmittel vorhanden ist, beträgt eine geeignete Monomerkonzentration etwa 0,1 bis 5 mol pro Liter, insbesondere etwa 0,2 bis 4 mol pro Liter.
Die POR-Polymerisationen werden unter Verwendung einer inerten (d. h. trockenen) Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, und bei einem Druck von 100 bis 500 MPa (1 bis 5 atm), typischer bei einem Druck von 100 bis 200 MPa (1 bis 2 atm), durchgeführt. Nach dem Abschluss der Reaktion kann das Lösungsmittel unter Verwendung von verringertem Druck entfernt werden.
ROP-Katalysatoren
Der ROP-Katalysator unterliegt keiner Einschränkung. Weniger bevorzugte Katalysatoren für die ROP-Polymerisation schließen Metalloxide ein, wie z. B. Tetramethoxyzirkon, Tetraisopropoxyzirkon, Tetraisobutoxyzirkon, Tetra-n-butoxyzirkon, Tetra-t-butoxyzirkon, Triethoxyaluminium, Tri-n-propoxyaluminium, Trilsopropoxyaluminium, Tri-n-butoxyaluminium, Triisobutoxyaluminium, Tri-sec-butoxyaluminium, Mono-sec-butoxydiisopropoxyaluminium, Ethylacetoacetataluminiumdiisopropylat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetra-sec-butoxytitan, Tetra-t-butoxytitan, Triisopropoxygallium, Triisopropoxyantimon, Triisobutoxyantimon, Trimethoxybor, Triethoxybor, Triisopropoxybor, Tri-n-propoxybor, Triisobutoxybor, Tri-n-butoxybor, Tri-sec-butoxybor, Tri-t-butoxybor, Triisopropoxygallium, Tetramethoxygermanium, Tetraethoxygermanium, Tetraisopropoxygermanium, Tetra-n-propoxygermanium, Tetraisobutoxygermanium, Tetra-n-butoxygermanium, Tetra-sec-butoxygermanium und Tetra-t-butoxygermanium; halogenierte Verbindungen, wie z. B. Antimonpentachlorid, Zinkchlorid, Lithiumbromid, Zinn(IV)-chlorid, Cadmiumchlorid und Bortrifluoriddiethylether; Alkylaluminium, wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Triisobutylaluminium; Alkylzink, wie z. B. Dimethylzink, Diethylzink und Diisopropylzink; tertiäre Amine, wie z. B. Triallylamin, Triethylamin, Tri-n-octylamin und Benzyldimethylamin; Heteropolysäuren, wie z. B. Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Silicowolframsäure und Alkalimetallsalze davon; Zirkonverbindungen, wie z. B. Zirkonsäurechlorid, Zirkonoctanoat, Zirkonstearat und Zirkonnitrat. Insbesondere kann der Zirkonkatalysator Zirkonoctanoat, Tetraalkoxyzirkon oder eine Trialkoxyaluminiumverbindung sein.
Bevorzugte ROP-Katalysatoren sind Organokatalysatoren, deren chemische Formel kein Metall enthält. Basen-Organokatalysatoren für die ROP von cyclischen Carbonylmonomeren schließen tertiäre Amine ein, wie z. B. Triallylamin, Triethylamin, Tri-n-octylamin und Benzyldimethylamin-4-dimethylaminopyridin, Phosphine, N-heterocyclische Carbene (NHC), bifunktionelle Aminothioharnstoffe, Phosphazene, Amidine und Guanidine.
Andere ROP-Katalysatoren schließen die Thioharnstoff-Organokatalysatoren N-(3,5-Trifluormethyl)phenyl-N'-cyclohexylthioharnstoff (TU):
und -bisthioharnstoff
ein.
Andere ROP-Organokatalysatoren weisen wenigstens eine 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol-2-yl(HFA)-Gruppe auf. Einfachdonator-Wasserstoffbrücken-bildende Katalysatoren weisen die Formel (E-1) auf: R²-C(CF₃)₂OH (E-1), wobei R² einen Wasserstoff oder einen einwertigen Rest, der 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist, darstellt, beispielsweise eine Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, substituierte Cycloalkylgruppe, Heterocycloalkylgruppe, substituierte Heterocycloalklylgruppe, Arylgruppe, substituierte Arylgruppe oder eine Kombination davon. Beispielhafte Einfachdonator-Wasserstoffbrücken-bildende Katalysatoren sind in Schema 12 aufgelistet.
Schema 12.
Zweifachdonator-Wasserstoffbrücken-bildende Katalysatoren weisen zwei HFA-Gruppen auf, und werden durch die allgemeine Formel (E-2) dargestellt:
wobei R³ eine zweiwertiger-Rest-Verknüpfungsgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffe enthält, wie z. B. eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, substituierte Cycloalkylengruppe, eine Heterocycloalkylengruppe, eine substituierte Heterocycloalkylengruppe, eine Arylengruppe, eine substituierte Arylengruppe oder eine Kombination davon. Typische Zweifachdonator-Wasserstoffbrücken-bildende Katalysatoren der Formel (E-2) schließen die in Schema 13 aufgelisteten ein, Bei einer spezifischen Ausführungsform ist R² eine Arylen- oder substituierte Arylengruppe und die HFA-Gruppen besetzten Positionen, die zueinander meta an dem aromatischen Ring angeordnet sind.
Schema 13.
Bevorzugte Wasserstoffbrücken-bildende Katalysatoren schließen 4-HFA-St, 4-HFA-Tol, HFTB, NFTB, HPIP, 3,5-HFA-MA, 3,5-HFA-St, 1,3-HFAB, 1,4-HFAB und Kombinationen davon ein.
Der HFA-Katalysator kann an einen Träger gebunden sein. Bei einer Ausführungsform weist der Träger ein Polymer, ein vernetztes Polymerkügelchen, ein anorganisches Partikel oder ein metallisches Partikel auf. HFA-enthaltende Polymere können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, einschließlich direkter Polymerisation eines HFA-enthaltenden Monomers (beispielsweise des Methacrylatmonomers 3,5-HFA-MA oder des Styrylmonomers 3,5-HFA-St). Funktionelle Gruppen in HFA-enthaltenden Monomeren, die direkte Polymerisation (oder Polymerisation mit einem Monomer) durchlaufen können, schließen Acrylat, Methacrylat, alpha,alpha,alpha-Trifluormethacrylat, alpha-Halogenmethacrylat, Acrylamido, Methacrylamido, Norbornen, Vinyl, Vinylether und andere auf dem Fachgebiet bekannte Gruppen ein. Beispiele von Verknüpfungsgruppen schließen C₁-C₁₂-Alkylgruppen, C₁-C₁₂-Heteroalkylgruppen, Ethergruppen, Thioethergruppen, Aminogruppen, Estergruppen, Amidgruppen und Kombinationen davon ein. Ferner werden Katalysatoren in Betracht gezogen, die geladene HFA-enthaltende Gruppen aufweisen, die durch ionische Zusammenlagerung an entgegengesetzt geladene Stellen an einem Polymer oder einer Trägeroberfläche gebunden sind.
Andere ROP-Katalysatoren schließen Säure-Organokatalysatoren ein (z. B. Diphenylphosphat (DPP), Triflinsäure und dergleichen).
Das ROP-Reaktionsgemisch weist wenigstens eine ROP-Katalysator auf, gegebenenfalls mehrere ROP-Katalysatoren gemeinsam. Der ROP-Katalysator ist in einem Anteil von 1/20 bis 1/40.000 mol bezogen auf die cyclischen Carbonylmonomere zugegeben, vorzugsweise einem Anteil von 1/1.000 bis 1/20.000 mol bezogen auf die cyclischen Carbonylmonomere.
ROP-Beschleuniger.
Die ROP-Polymerisation kann in Gegenwart eines optionalen Beschleunigers durchgeführt werden, insbesondere einer Stickstoffbase. Beispielhafte Stickstoffbase-Beschleuniger sind nachstehend aufgelistet und schließen Pyridin (Py), N,N-Dimethylaminocyclohexan (Me₂NCy), 4-N,N-Dimethylaminopyridin (DMAP), trans-1,2-Bis(dimethylamino)cyclohexan (TMCHD), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD), 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD), (–)-Spartein, (Sp) 1,3-Bis(2-propyl)-4,5-dimethylimidazol-2-yliden (Im-1), 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden (Im-2), 1,3-Bis(2,6-di-i-propylphenyl)imidazol-2-yliden (Im-3), 1,3-Bis(1-adamantyl)imidazol-2-yliden (Im-4), 1,3-Di-i-propylimidazol-2-yliden (Im-5), 1,3-Di-t-butylimidazol-2-yliden (Im-6), 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden (Im-7), 1,3-Bis(2,6-di-i-propylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden, 1,3-Bis(2,6-di-i-propylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden (Im-8) oder eine Kombination davon ein, wie in Schema 14 gezeigt. Schema 14.
Bei einer Ausführungsform weist der Beschleuniger zwei oder drei Stickstoffe auf, von denen jeder fähig ist, als Lewis-Base zu wirken, beispielsweise in der Struktur (–)-Spartein. Stärkere Basen verbessern allgemein die Polymerisationsrate.
Der Katalysator und der Beschleuniger können das gleiche Material sein. Beispielsweise können manche Ringöffnungspolymerisationen unter Vennendung von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) ohne Vorhandensein eines weiteren Katalysators oder Beschleunigers durchgeführt werden.
Der Katalysator ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,2 bis 20 mol-%, 0,5 bis 10 mol-%, 1 bis 5 mol-% oder 1 bis 2,5 mol-%, bezogen auf die gesamten Mol an cyclischem Carbonylmonomer, vorhanden.
Der Stickstoffbase-Beschleuniger, falls verwendet, ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 mol-%, 0,1 bis 2,5 mol-%, 0,1 bis 1,0 mol-% oder 0,2 bis 0,5 mol-%, bezogen auf die gesamten Mol an cyclischem Carbonylmonomer, vorhanden. Wie vorstehend angemerkt, kann der Katalysator und der Stickstoffbase-Beschleuniger in manchen Fällen die gleiche Verbindung sein, abhängig von dem besonderen cyclischen Carbonylmonomer.
Die Menge an ROP-Initiator wird auf der Grundlage des äquivalenten Molekulargewichts pro nukleophiler Initiatorgruppe in dem nukleophilen Initiator berechnet. Die Initiatorgruppen sind vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10,0 mol-%, 0,1 bis 2,5 mol-%, 0,1 bis 1,0 mol-% und 0,2 bis 0,5 mol-%, bezogen auf die gesamten Mol an cyclischem Carbonylmonomer, vorhanden. Wenn beispielsweise das Molekulargewicht des Initiators 100 g/mol beträgt und der Initiator 2 Hydroxygruppen aufweist, beträgt das äquivalente Molekulargewicht pro Hydroxygruppe 50 g/mol. Wenn die Polymerisation 5 mol-% Hydroxygruppen pro mol Monomer erfordert, beträgt die Menge an Initiator 0,05 × 50 = 2,5 g pro mol Monomer.
Bei einer spezifischen Ausführungsform ist der Katalysator in einer Menge von etwa 0,2 bis 20 mol-% vorhanden, ist der Stickstoffbase-Beschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 5,0 mol-% vorhanden und sind die nukleophilen Initiatorgruppen des Initiators in einer Menge von 0,1 bis 5,0 mol-% bezogen auf das äquivalente Molekulargewicht pro nukleophiler Initiatorgruppe des Initiators vorhanden.
Die Katalysatoren können durch selektive Präzipitation oder bei feststoffgetragenen Katalysatoren einfach durch Filtration entfernt werden. Das Blockcopolymer kann restlichen Katalysator in einer Menge von 0 Gew.-% (Gewichtsprozent) oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers und des restlichen Katalysators, enthalten. Die Menge an restlichem Katalysator kann auch weniger als 20 Gew.-%, weniger als 15 Gew.-%, weniger als 10 Gew.-%, weniger als 5 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-% oder höchst spezifisch weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers und des restlichen Katalysators, betragen.
Endverkappungsmittel
Ein Endverkappungsmittel kann weiteres Kettenwachstum verhindern und die reaktionsfähigen Endgruppen gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen, wie z. B. Kettenspaltung, schützen. Endverkappungsmittel schließen beispielsweise Verbindungen zum Umwandeln endständiger Hydroxygruppen in Ester ein, wie z. B. Säureanhydride (z. B. Essigsäureanhydrid), Säurechloride (Acetylchlorid), und/oder aktive Ester (z. B. p-Nitrophenylester). Andere Endverkappungsmittel schließen Alkyl- und Arylisocyanate ein, die mit endständigen Hydroxygruppen Carbamate (Urethane) bilden. Andere Endverkappungsmittel schließen Alkylierungsmittel ein, die fähig sind, Alkylether, aromatische Ether, einschließlich Benzylether, Silylether, Acetale, Ketale und dergleichen zu bilden. Noch andere Endverkappungsmittel schließen perhalogenierte (z. B. perfluorierte) Derivate beliebiger der vorstehend genannten Endverkappungsmittel ein. Bei einer Ausführungsform ist das Endverkappungsmittel Essigsäureanhydrid, das reaktionsfähige Hydroxy-Endgruppen in Acetatestergruppen umwandelt.
Die folgenden Abschnitte beschreiben verschiedene Verfahren zum Reinigen des Diblockpolymers.
Verfahren 1
Dieses Verfahren verwendet ein Lösungsmittelgemisch, um ein anfänglich hergestelltes Diblock-Copolymer zu fraktionieren, wenn ROP über einen Zeitraum durchgeführt wird, der etwa 50% bis 100%, insbesondere etwa 85% bis 100% Verbrauch eines cyclischen Carbonatmonomers und/oder eines cyclischen Estermonomers entspricht. Für einen gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen (z. B. Temperatur, Lösungsmittel, Typ von Atmasphäre, relative molare Mengen und andere Reaktionsparameter) kann der Verbrauch des cyclischen Carbonatmonomers und/oder eines cyclischen Estermonomers unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Analyseverfahrens (z. B. Protonen-Kernmagnetresonanz (¹H-NMR)) überwacht werden.
Die ROP liefert ein Ausgangs-Blockcopolymer, das eine lebende Endgruppe enthält (z. B. Hydroxygruppe), die eine nukleophile Gruppe ist, die fähig ist, weiteres Kettenwachstum zu durchlaufen und/oder eine ROP eines anderen cyclischen Carbonylmonomers zu initiieren. Vorzugsweise wird die lebende Endgruppe durch Zugeben eines Endverkappungsmittels zu dem Reaktionsgemisch deaktiviert, um die Polymerisation zu beenden und ein endverkapptes Ausgangs-Blockcopolymer zu bilden, das eine geschützte nukleophile Endgruppe enthält. Das endverkappte Ausgangs-Blockcopolymer ist nicht fähig, eine ROP zu initiieren. Als Beispiel weist ein durch ROP eines cyclischen Carbonatmonomers gebildetes Polycarbonat ein lebendes Ende auf, das eine nukleophile Hydroxygruppe enthält, die wie vorstehend beschrieben durch Zugeben eines geeigneten Acylierungsmittels (z. B. Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid) deaktiviert werden kann, um eine geschützte Hydroxygruppe (z. B. als Acetylester) zu bilden.
Das isolierte Ausgangs-Blockcopolymer oder das endverkappte Ausgangs-Blockcopolymer („rohes Blockcopolymer”) kann polymere Verunreinigungen enthalten, die aus dem cyclischen Carbonylmonomer stammen und nicht kovalent an den polymeren Initiator gebunden sind. Polymere Verunreinigungen können Polycarbonat- und/oder Polyester-Homopolymer einschließen, die durch Spuren von Wasser initiiert sind, cyclisches Polycarbonat und/oder Polyester, die durch Rückbindung der lebenden Hydroxy-Endgruppe an das Polycarbonat- und/oder Polyestergerüst des Ausgangs-Blockcopolymers gebildet sind. Diese Verunreinigungen können die Selbstorganisationseigenschaften des Ausgangs-Blockcopolymers beeinträchtigen.
Die polymeren Verunreinigungen können durch folgendes Fraktionierungsverfahren entfernt werden. Es wird eine erste Lösung hergestellt, die das Ausgangs-Blockcopolymer in einer geringen Menge eines Lösungsmittels (z. B. THF) gelöst enthält, das fähig ist, jeden Block des Blockcopolymers zu lösen. Die erste Lösung enthält das Ausgangs-Blockcopolymer mit einer Konzentration von etwa 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Lösung. Die erste Lösung wird dann zu einer überschüssigen Menge (nach Gewicht etwa 200- bis 400-mal der Menge an Rohpolymer) eines Lösungsmittelgemischs zugegeben, das ein erstes Lösungsmittel und ein zweites Lösungsmittel mit einem Volumenverhältnis von etwa 40:60 bis etwa 60:40 enthält, wobei das erste Lösungsmittel ein Nicht-Lösungsmittel für den ersten Block und den zweiten Block ist und das zweite Lösungsmittel ein Nicht-Lösungsmittel für den ersten Block und ein Lösungsmittel für den zweiten Block ist. Bei einer Ausführungsform ist das erste Lösungsmittel MeOH und das zweite Lösungsmittel Acetonitril. Das Lösungsmittelgemisch löst selektiv die polymeren Verunreinigungen und ermöglicht die Präzipitation des fertigen Blockcopolymers als Feststoff, der im Wesentlichen frei von polymeren Verunreinigungen sein kann. Das Fraktionierungsverfahren kann wie erforderlich einmal oder mehrmals wiederholt werden, um das für Selbstorganisationsanwendungen verwendete Blockcopolymer zu bilden.
Verfahren 2
Bei einem zweiten Verfahren wird eine Versuchs-ROP unter Verwendung des gegebenen Satzes von Reaktionsbedingungen durchgeführt, der einen polymeren ROP-Initiator enthält. Die Menge an verbrauchtem cyclischem Carbonylmonomer (z. B. % Verbrauch) wird als Funktion der ROP-Zeitdauer t wie bei Verfahren 1 überwacht und es wird erlaubt, dass die ROP auf 85% bis 100% Verbrauch des cyclischen Carbonylmonomers fortschreitet. Es wird eine Darstellung des prozentuellen Verbrauchs des cyclischen Carbonats als Funktion der ROP-Zeitdauer t in Minuten aufgetragen.
In dem Streudiagramm der gesammelten Datenpunkte kann eine Polynomfunktion zweiter Ordnung F(t) (d. h. eine Trendlinie) an die aufgetragenen Punkte angepasst werden, wobei F(t) die Menge an verbrauchtem cyclischem Carbonylmonomer als Funktion der ROP-Zeitdauer t ausdrückt. Der Koeffizient R² (R-quadrat) von F(t) weist vorzugsweise einen Wert von etwa 0,85 bis 1,0 auf, bevorzugter 0,9 bis 1,0.
Unter Verwendung des Ausdrucks von F(t) kann eine Zeit t₁ berechnet werden, die 50% Verbrauch des cyclischen Carbonylmonomers entspricht.
Anschließend wird für jede Messzeit t die erste Ableitung von F(t), die als F'(t) bezeichnet wird, berechnet.
Anschließend wird der Wert von F'(t) bei 50% Umwandlung des cyclischen Monomers bestimmt. Unter Verwendung des Werts von F'(t) bei 50% Umwandlung des cyclischen Monomers werden die ROP-Zeitdauern t₂ und t₃ bestimmt, die einer Änderung des Anstiegs von –10% bzw. –20% bezogen auf den Anstieg bei 50% Verbrauch des cyclischen Carbonylmonomers entsprechen.
Anschließend wird die ROP unter Verwendung der gegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt und die ROP nach einer Zeitdauer (t') gestoppt, wobei t₁ ≤ t' ≤ t₃ und bevorzugter t₂ ≤ t' ≤ t₃. Unter Verwendung dieser modifizierten Reaktionsbedingungen kann ein Blockcopolymer für die Selbstorganisation direkt erhalten werden, das frei oder im Wesentlichen frei von polymeren Verunreinigungen ist, die keinen von dem polymeren Initiator abgeleiteten Block aufweisen. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer mit dem Lösungsmittelgemisch wie vorstehend für Verfahren 1 beschrieben weiterbehandelt werden, um restliche polymere Verunreinigungen zu entfernen.
Verfahren 3
Bei Verfahren 3 wird der mathematische Ausdruck für F'(t) wie vorstehend für Verfahren 2 beschrieben erhalten. Anschließend wird für jede ROP-Zeitdauer t der Wert von F'(t) berechnet. Unter Verwendung der Werte von F'(t) wird für jede ROP-Zeitdauer größer als 0 die Veränderung von F'(t) zwischen benachbarten ROP-Zeitdauern berechnet. Beispielsweise ist die als ΔF'(t_n) bezeichnete Veränderung von F'(t) bei der Zeitdauer t_n gleich F'(t_n) – F'(t_n-1), wobei n eine positive ganze Zahl ist und t_n > 0.
Für ein Streudiagramm von ΔF'(t_n) als Funktion von t wird eine Trendlinie D(t) als Polynom zweiter Ordnung mit der Form einer umgekehrten Parabel erhalten. D(t) weist bei einer ROP-Zeitdauer t'' > 0, die kleiner als die 100% Verbrauch des cyclischen Carbonylmonomers entsprechende Zeitdauer ist, eine erste Ableitung D'(t) von null auf.
Die ROP wird unter Verwendung der gegebenen Reaktionsbedingungen wiederholt und die ROP wird bei 0,8 t'' bis etwa t'' gestoppt. Das erhaltene fertige Blockcopolymer kann frei oder im Wesentlichen frei von polymeren Verunreinigungen sein, die keinen von dem polymeren Initiator abgeleiteten Block aufweisen. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer mit dem Lösungsmittelgemisch wie vorstehend für Verfahren 1 beschrieben weiterbehandelt werden, um jegliche vorhandene polymere Verunreinigungen zu entfernen.
Cyclische Carbonylmonomere
Beispielhafte cyclische Carbonylmonomere schließen cyclische Carbonatverbindungen von Schema 15 ein, die beispielsweise zum Herstellen eines Polycarbonat-Blocks des Ausgangs-Blockcopolymers verwendet werden können. Schema 15.
Andere cyclische Carbonylmonomere schließen cyclische Ester (Lactone) ein, wie z. B. die Verbindungen von Schema 16.
Schema 16.
Die vorstehenden cyclischen Carbonylmonomere können durch Rekristallisation aus einem Lösungsmittel, wie z. B. Ethylacetat, oder durch andere bekannte Reinigungsverfahren gereinigt werden, wobei besonderes Augenmerk auf das Entfernen von so viel Wasser wie möglich aus dem Monomer gelegt wird.
Unterschichtmaterialien
Hierin ist eine Unterschicht jede Schicht, die Kontakt mit der Unterseite der SA-Schicht aufweist. Als nichtbeschränkende Beispiele kann eine Unterschicht eine gegenüber dem SA-Material nichtpräferentielle oder präferentielle Schicht, eine Auffüllschicht, Resistschicht, oberflächenmodifizierte Resistschicht, Substratschicht, oberflächenmodifizierte Substratschicht oder geätzte Substratschicht sein. Unterschichtmaterial ist jedes Material, das Kontakt mit der Unterseite der SA-Schicht aufweist. Das Unterschichtmaterial kann organisches Material, anorganisches Material, organometallisches Material oder eine Kombination der genannten Materialien aufweisen. Vorzugsweise ist das Unterschichtmaterial nichtpräferentiell für die Domänen eines Blockcopolymers, das die L'-Gruppe aufweist. Die Unterschicht kann für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten Blockcopolymers, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, präferentiell oder nichtpräferentiell sein.
Unterschichtmaterialien schließen Homopolymere, statistische Copolymere und Blockcopolymere ein. Die Unterschichtmaterialien können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Unterschichtmaterial kann eine Hydroxygruppe aufweisen. Diese Materialien schließen hydroxyterminierte Polymere (z. B. hydroxyterminiertes Poly(styrol), hydroxyterminietes Poly(styrol-co-methylmethacrylat) und Gemische von hydroxyterminiertem Poly(styrol), hydroxyterminiertem Poly(methylmethacrylat) und Poly(styrol-b-methylmethacrylat)) und hydroxyfunktionalisierte Polymere (z. B. Polystyrol-co-methylmethacrylat-co-2-hydroxyethylmethacrylat)) ein.
Andere Unterschichtmaterialien schließen Polymere ein, die reaktionsfähige Gruppen aufweisen, wie z. B. jene abgeleitet von Epoxydicyclopentadienmethacrylat, Glycidylmethacrylat oder Vinylcinnamaten. Beispielhafte Materialien, die reaktionsfähige Gruppen aufweisen, schließen Poly(styrol-co-epoxydicyclopentadienmethacrylat), Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-epoxydicyclopentadienmethacrylat), Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-glycidylmethacrylat), Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-vinylcinnamat), Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-vinylbenzocyclobutan) und Poly(alpha-methylstyrol-co-methylmethacrylat) ein. Die reaktionsfähigen Polymere können als Folge einer Wärmebehandlung oder photochemischen Behandlung allein oder in Verbindung mit einem zusätzlichen Vernetzungsmittel reagieren. Insbesondere kann eine katalytische Spezies, wie z. B. eine stark saure Spezies, zum Fördern der Reaktion verwendet werden. Die stark saure Spezies kann direkt in das Unterschichtmaterial oder in die Lösung, die das Unterschichtmaterial aufweist, einverleibt werden. Alternativ dazu kann ein thermischer-Säuregenerator- oder Photosäuregenerator-Molekül verwendet werden, um als Ergebnis einer Wärme- oder photochemischen Behandlung eine saure Spezies zu erzeugen.
Andere nichtbeschränkende Beispiele von Unterschichtmaterialien schließen Materialien ein, die in Antireflexschichten (ARC) verwendet werden, die Homopolymere und Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybisphenolen, Polysulfonen, Polycarbonaten, Polyhydrochinonen, Polyphthalaten, Polybenzoaten, Polyphenylethern, Polyhydrochinonalkylaten, Polycarbamaten, Polymalonaten und Gemischen davon einschließen können. Diese Einheiten sind gewöhnlich funktionalisiert, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polymers (z. B. optische Eigenschaften, Oberflächenenergie, Ätzbeständigkeit) einzustellen. Ferner enthalten die Polymerkomponenten gewöhnlich eine Vielzahl von entlang des Polymers verteilten reaktionsfähigen Stellen für die Reaktion mit einer Vernetzungskomponente.
Spezifischere Materialien, die in ARC-Schichten verwendet werden, schließen Poly(4,4'-methylenbisphenol-co-epichlorhydrin), Poly(4,4'-ethylidenbisphenol-co-epichlorhydrin), Poly(4,4'-isopropylidenbisphenol-co-epichlorhydrin), Poly(4,4'-isopropylidenbis[2-methylphenol]-co-epichlorhydrin), Poly(4,4'-isopropylidenbis[2,6-dimethylphenol]-co-epichlorhydrin), Poly(4,4'-cyclohexylidenbisphenol-co-epichlorhydrin), Poly(4,4'-[1-phenylethyliden]bisphenol-co-epichlorhydrin), Poly(4,4'-trifluorisopropylidenbisphenol-co-epichlorhydrin), Poly(4,4'-hexafluorisopropylidenbisphenol-co-epichlorhydrin), Poly(4,4'-sulfonylbisphenol-co-epichlorhydrin), Poly(bisphenol-AF-adipinsäureester), Poly(bisphenol-AF-bernsteinsäureester), Poly(4,4'-hexafluorisopropylidendiphthalat-co-epichlorhydrin), Poly(4,4'-hexafluorisopropylidendiphthalat-capoly(bisphenol AF), Poly(4,4'-hexafluorisopropylidenbisbenzoat-co-epichlorhydrin), Poly(3,3',4,4'-benzophenontetracarboxylat-co-epichlorhydrin), Poly(4,4'-hexafluorisopropylidendiphthalat-co-epichlorhydrin-co-2,6-bis[hydroxymethyl]-p-cresol), Poly(3,3',4,4'-benzophenontetracarboxylat-co-epichlorhydrin-co-2,6-bis[hydroxymethyl]-p-cresol), Poly(terephthalat-co-epichlorhydrin), Poly(2-nitroterephthalat-co-epichlorhydrin), Poly(2-nitrophthalat-co-epichlorhydrin), Poly(2-nitroisophthalat-co-epichlorhydrin), Poly(hydrochinon-co-epichlorhydrin), Poly(methylhydrochinon-co-epichlorhydrin), Poly(1,2,4-benzoltriol-co-epichlorhydrin), Poly(methylenbis[4-aminophenyl]-co-glycerolcarbamat), Poly(isopropyliden-bis[4-aminophenyl]-co-glycerolcarbamat), Poly(isopropyliden-bis[3-carboxy-4-aminophenyl]-co-glycerolcarbamat), Poly(methylenbis[4-hydroxyphenyl]-co-glycerolcarbonat), Poly(isopropyliden-bis[4-hydroxyphenyl]-co-glycerolcarbonat), Poly(isopropyliden-bis[3-carboxy-4-hydroxyphenyl]-co-glycerolcarbonat), Poly(2-phenyl-1,3-propandiolmalonat), Poly(2-phenyl-1,3-propandiol-2-methylmalonat), Poly(1,3-propandiolbenzylidenmalonat), Poly(2-phenyl-1,3-propandiolbenzylidenmalonat), Glycidyl-endverkapptes Poly(bisphenol-A-co-epichlorhydrin) und die siliciumhaltige Antireflexbeschichtung A940 von Shin Etsu ein. Ein weiteres spezifischeres Unterschichtmaterial enthält das statistische Copolymer Poly(styrol-co-epoxydicyclopentadienmethacrylat) P(S-r-EDCPMA):
wobei x und y jeweils ganze Zahlen größer als 1 sind.
Andere Unterschichtmaterialien schließen Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-epoxydicyclopentadienmethacrylat), Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-glycidylmethacrylat), Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-4-vinylcinammat), Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-vinylbenzocyclobutan), Polystyrol-co-vinylbenzocyclobutan, Polyalpha-methylstyrol-co-methylmethacrylat) und Poly(methylglutarimid) (PMGI) ein.
Andere Unterschichtmaterialien weisen Polymer-Bürstenmaterialien auf, einschließlich hydroxyterminiertes Poly(styrol-co-methylmethacrylat), Poly(styrol-co-methylmethacrylat-co-2-hydroxyethylmethacrylat), hydroxyterminiertes Poly(styrol), hydroxyterminiertes Poly(methylmethacrylat), Poly(styrol-b-methylmethacrylat)-Blockcopolymer und Kombinationen der genannten Materialien.
Andere Unterschichtmaterialien schließen selbstorganisierte Monoschichten ein.
Eine Schicht, die ein Unterschichtmaterial aufweist, kann ein dünnes dielektrisches Material mit einer Dicke von 1 nm bis 20 nm enthalten.
Bei einer Ausführungsform ist das Unterschichtmaterial ein von Methylmethacrylat abgeleitetes Polymer. Bei einer weiteren Ausführungsform ist das Unterschichtmaterial ein Methacrylat-Bürstenhomopolymer (z. B. hydroxyterminiertes Poly(methylmethacrylat), (PMMA)). Bei einer weiteren Ausführungsform enthält das Unterschichtmaterial ein ätzbeständiges Material.
Unterschicht-Oberflächen mit wünschenswerten Eigenschaften können aufweisen: vernetztes organisches Polymer, einschließlich eines Homopolymers oder Copolymers auf Epoxybasis, organischer Homopolymere oder Copolymere; selbstorganisierte Monoschichten, Polymerbürsten, vernetzte Organosilicate, statistische Copolymerbürsten, statistisch vernetzte Copolymere, Gemische von Polymerbürsten oder vernetzten Polymeren, ARC-Materialien, oxidiertes Silicium und Kombinationen der genannten Materialien.
Polymerbürsten können eine modifizierte Oberfläche bereitstellen, die gegenüber dem SA-Material nichtpräferentiell oder präferentiell ist. Eine modifizierte Oberfläche kann durch reaktives Modifizieren einer Oberfläche unter Verwendung von Polymerbürsten-Vorläufern mit einer gewünschten Zusammensetzung auf eine gewünschte Dicke und gewünschte Oberflächeneigenschaften gebildet werden, oft gefolgt von einem zusätzlichen Spülschritt zum Entfernen von nichtgebundenem Material. Die Zusammensetzung einer statistisches-Copolymer-Bürstenschicht kann eingestellt werden, um die gewünschten Oberflächeneigenschaften zu ergeben. Dies kann in manchen Fällen durch statistisches Copolymerisieren von zwei Monomeren, beispielsweise der gleichen Monomere, die für die Herstellung eines Blockcopolymers für die Selbstorganisation verwendet werden, in einem genauen Verhältnis erzielt werden. In Fällen, bei denen ansonsten verwendbare selbstorganisierende Materialien (d. h. solche, die Domänen bilden können) vorliegen, für die die Synthese von statistischen Copolymeren von Wiederholungseinheiten jeder Polymerblockkomponente nicht durchführbar ist (wie z. B. wenn andere Polymerisationsmechanismen erforderlich wären), kann Endgruppenfunktionalisierung oder Einverleibung von Monomeren mit reaktionsfähigen Gruppen verwendet werden, um Polymere zu funktionalisieren, um Pfropfstellen bereitzustellen. Es können auch thermisch vernetzbare Unterschichten verwendet werden, beispielsweise auf der Grundlage von Vinylbenzocyclobuten. Auch photostrukturierbare Unterschichten auf der Grundlage von statistischen Copolymeren der Monomere des selbstorganisierenden Materials mit einem geeigneten funktionellen Monomer, beispielsweise Monomeren mit Azid-, Glycidyl- oder Acryloylgruppen, können verwendet werden.
Die Unterschicht-Oberfläche kann auch eine Schicht aus einem vernetzten expoxyhaltigen Polymer sein, das aus Monomeren hergestellt ist, die Glycidyl(meth)acrylat, 2,3-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat, (2,3-Epoxycyclohexyl)methyl(meth)acrylat, 5,6-Epoxynorbornen(meth)acrylat, Epoxydicyclopentadienyl(meth)acrylat oder Kombinationen, die wenigstens eines der Genannten enthalten, einschließen. Wenn hierin „(Meth)acrylat” verwendet wird, wird sowohl ein Acrylat als auch ein Methacrylat in Betracht gezogen, wenn nicht anders angegeben. Bei manchen Ausführungsformen schließen spezifisch verwendbare Monomere beispielsweise Glycidylmethacrylat und Epoxydicyclopentadienylmethacrylat ein.
Epoxyhaltige Polymere schließen auch Copolymere oder Terpolymere ein, die ferner wenigstens ein zusätzliches Monomer zusätzlich zu dem epoxyhaltigen Monomer enthalten. Beispielhafte zusätzliche Monomere schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Ethylcyclopentyl(meth)acrylat, Methylcyclopentyl(meth)acrylat, Dicyclopentyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyadamantyl(meth)acrylat, Adamantyl(meth)acrylat, Methyladamantyl(meth)acrylat, Ethyladamantyl(meth)acrylat, Phenyladamantyl(meth)acrylat, Hydroxyadamantyl(meth)acrylat, Isobomyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, gamma-Butyrolacton(meth)acrylat, 5-Methacryloxy-2,6-norbornancarbolacton, 5-Acryloxy-2,6-norbornancarbolacton, 2,2,2-Trifluorethyl(meth)acrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl(meth)acrylat, Styrol, 4-Methylstyrol, a-Methylstyrol, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1,3-Butadien, Vinylacetat, Dihydropyran, Norbornen, Maleinsäureanhydrid und eine Kombination, die wenigstens eines der genannten zusätzlichen Monomere enthält, ein. Die Zusammensetzung des epoxyhaltigen Monomers kann durch Variieren der Verhältnisse und Identitäten der Comonomere und/oder durch Auswählen der Struktur und/oder Funktionalität der hängenden Gruppe(n) an den (Meth)acrylaten eingestellt werden.
Spezifisch verwendbare epoxyhaltige Polymere schließen Poly(epoxydicyclopentadienylmethacrylat)-Homopolymer und Poly(styrol-ran-epoxydicyclopentadienylmethacrylat), ein statistisches Copolymer von Styrol und Epoxydicyclopentadienylmethacrylat, ein.
Zum Bereitstellen einer Unterschicht-Oberfläche können auch Beschichtungen des Substrats auf Organosilicat- oder Siliciumbasis verwendet werden. Verwendbare Oberflächen können durch Aufbringen von Siliciumdioxid oder Organosilicaten als dampfabgeschiedene Schicht oder als aufgeschleuderte Schicht (aufgeschleudertes organisches Glas, abgekürzt OSG) bereitgestellt werden. Zum Bereitstellen der Unterschicht-Oberfläche können Organosilicone, Organo- oder Hydridosilsesquioxane oder Hybridsysteme dieser Materialien verwendet werden, wenn diese Organosilicatbeschichtungen vorteilhaft vernetzbar sind, um eine feste Unterschicht-Oberfläche zu bilden. Verwendbare Organosilicate schließen jene ein, die durch von einer Säure oder Base katalysierte hydrolytische Kondensation von Hydridotrialkoxysilanen, Alkyltrialkoxysilanen, Alkyltrihalogensilanen, Dialkyldialkoxysilanen, Dialkyldihalogensilanen, Tetraalkoxysilanen, Bis(alkylentrialkoxysilanen) und dergleichen abgeleitet sind. Beispielhafte Alkoxysilane, die für die Herstellung von Organosilicaten verwendbar sind, schließen Hydridotrimethoxysilan, Hydridotriethoxysilan, Dimethyidimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyitrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan (TEOS), 1,2-Ethylenbis(triethoxysilan), Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Epoxycyclohexylethyltriethoxysilan, (Meth)acryloxypropyltrimethoxypropylsilan, (Meth)acryloxypropyltriethoxypropylsilan, Kombinationen von diesen und dergleichen ein.
Eine Unterschicht kann ein ätzbeständiges Material aufweisen, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, eines Materials ausgewählt aus Wasserstoffsilsesquioxan, Methylsilsesquioxan, einem Alkylsilsesquioxan, einem Alkensilsesquioxan, einem Arylsilsesquioxan, einem Arylensilsesquioxan, einem Resist auf Siliconbasis, einem anorganischen Resist, einer ARC auf Siliconbasis, einer ARC auf Metallbasis, Siliciumoxid, einem Siliciumoxynitrid, einem aufgeschleuderten Dielektrikum auf Siliciumbasis, einem Metall, einem Metalloxid, einem Metallnitrid, einem Metalloxynitrid und einem Metallcarbid, vorausgesetzt, dass eine geeignete Ätzchemie zum selektiven Entfernen mancher Domänen eines selbstorganisierenden Materials gegenüber anderen Domänen und dem ätzbeständigen Material existiert. Bei einer Ausführungsform kann das ätzbeständige Material Wasserstoffsilsesquioxan enthalten.
Eine auf dem Substrat gebildete Schicht dieses ätzbeständigen Materials kann durch jedes geeignete Verfahren abgeschieden werden und ist nicht besonders beschränkt. Wenn das ätzbeständige Material in Lösungen löslich ist, kann das Aufbringen einer ätzbeständigen Materialschicht auf eine Oberfläche des Substrats durch ein Verfahren einschließlich beispielsweise Aufschleudern, Tauchbeschichten, Rakeln, Sprühbeschichten oder ein anderes geeignetes Verfahren durchgeführt werden, das mit den in Mikroelektronik-Produktionsanlagen verwendeten Verfahren und Vorrichtungen vereinbar ist. Beispielhafte Gießlösungsmittel schließen ein, sind aber nicht darauf beschränkt: Toluol, Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA), Propylenglycolmonomethylether (PGME), Ethoxyethylpropionat, Anisol, Ethyllactat, 2-Heptanon, Cyclohexanon, Amylacetat, n-Butylacetat, γ-Butyrolacton (GBL), wässrige Lösungen, Aceton und eine Kombination der genannten Gießlösungsmittel.
Bei einem weiteren Beispiel kann das ätzbeständige Material durch ein Verfahren einschließlich chemischer Gasphasenabscheidung (CVD), plasmaverstärkter CVD, Atomschichtabscheidung (ALD), Sputtern, Wärmeverdampfung, Elektronenstrahlverdampfung, Impulslaserabscheidung und einem anderen geeigneten Abscheidungsverfahren, das mit den in Mikroelektronik-Produktionsanlagen verwendeten Verfahren und Vorrichtungen vereinbar ist, aus der Gasphase abgeschieden werden.
Ein Unterschichtmaterial kann durch jedes geeignete Verfahren aufgebracht werden und ist nicht besonders beschränkt. Wenn ein Unterschichtmaterial auf Polymerbasis gewünscht wird, kann das Aufbringen derartiger Schichten auf eine Oberfläche des Substrats durch ein Verfahren einschließlich beispielsweise Aufschleudern, Tauchbeschichten, Rakeln, Sprühbeschichten oder ein anderes geeignetes Verfahren durchgeführt werden, das mit den in Mikroelektronik-Produktionsanlagen verwendeten Verfahren und Vorrichtungen vereinbar ist.
Lösungsmittel, die zum Gießen von Unterschichtmaterialien auf ein Substrat verwendet werden können, variieren mit den Löslichkeitsbedingungen dieser Materialien. Beispielhafte Gießlösungsmittel schließen ein, sind aber nicht darauf beschränkt: Toluol, Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA), Propylenglycolmonomethylether (PGME), Ethoxyethylpropionat, Anisol, Ethyllactat, 2-Heptanon, Cyclohexanon, Amylacetat, n-Butylacetat, γ-Butyrolacton (GBL), und Aceton.
Die für ein Unterschichtmaterial benötigte Oberflächenenergie oder Zusammensetzung hängt von der Anwendung ab. Beispielsweise kann zum Herstellen senkrecht ausgerichteter Lamellen aus Polystyrol(PS)-Poly(methylmethacrylat) (PMMA) eine Schicht aus statistischem PS-r-PMMA-Copolymer als nichtpräferentielles Unterschichtmaterial verwendet werden.
Als weiteres Beispiel kann für eine nichtstrukturierte Oberfläche eine Bürstenzusammensetzung 57 bis 70% Polystyrol (PS) aufweisen. Das ideale Unterschichtmaterial für eine strukturierte Oberfläche (z. B. eine mit einer chemoepitaktischen Vorstruktur) kann aber von dem für eine nichtstrukturierte Oberfläche entworfenen verschieden sein, und das ideale Unterschichtmaterial kann von der Zusammensetzung des lenkenden Teils der chemischen Struktur (z. B. PS- oder PMMA-präferentiell) und dem Multiplikationsfaktor abhängen, wie in Liu, et al., „Chemical Patterns for Directed Self-Assembly of Lamellae-Forming Block Copolymers with Density Multiplication of Features", Macromolecules, 2013, 46, 1415–1424, beschrieben. Der Multiplikationsfaktor für räumliche Frequenzmultiplikation bezeichnet das Verhältnis der Schrittweite der chemoepitaktischen Vorstruktur zu der charakteristischen Schrittweite (Lo) eines selbstorganisierenden Materials. Das ideale Unterschichtmaterial kann für verschiedene BCP-Morphologien (z. B. senkrechte Zylinder gegenüber Lamellen) verschieden sein.
Für ein gegebenes Unterschichtmaterial können die Leistungsfähigkeit und die Oberflächeneigenschaften des Materials von verschiedenen Faktoren abhängen. Beispielsweise können die Leistungsfähigkeit und die Oberflächeneigenschaften eines Unterschicht-modifizierten Substrats von der Dicke des Unterschichtmaterials, den Oberflächen unterhalb der der Unterschichtmaterialien, den Verfahrensbedingungen der Unterschichtmaterialien und der Topographie und der Strukturdichte des Substrats, wo die Unterschicht zum Steuern von Oberflächeneigenschaften aufgebracht ist, abhängen. Die molekulare Architektur des Unterschichtmaterials kann einen Einfluss haben. Beispielsweise kann ein Polymerbürsten-Unterschichtmaterial einen Zusammensetzungsbereich aufweisen, der von jenem eines vernetzten Unterschichtmaterials aufgrund der anderen Mobilität der Bürste verschieden sein kann. Aus dem gleichen Grund kann sich eine Bürste mit höherem Molekulargewicht anders verhalten als eine Bürste mit niedrigem Molekulargewicht. Ähnliche Veränderungen der Leistungsfähigkeit der Unterschicht können für vernetzte Unterschichtmaterialien mit der gleichen Zusammensetzung aber verschiedenen Molekulargewichten beobachtet werden. Die Leistungsfähigkeit der Unterschicht kann dem relativen Unterschied der freien Oberflächenenergien der Polymerblockkomponenten entsprechend auch von der Dicke der Selbstorganisationsmaterialschicht über der Unterschicht abhängen. Die genaue Ausrichtung von Polymerdomänen an der Luft-Grenzfläche oder der Polymer/Unterschicht-Grenzfläche kann anders als senkrecht auf das Substrat sein, auch wenn der Großteil jeder Polymerdomäne senkrecht ausgerichtet ist.
Schichtstrukturen
Das Substrat ist eine Schichtstruktur, die eine Unterschicht aufweist. Die Unterschicht kann durch Aufbringen einer Lösung, die ein vorstehend beschriebenes Unterschichtmaterial, ein Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Element aus der Gruppe bestehend aus thermischen Säuregeneratoren (TAGs), Photosäuregeneratoren (PAGs), Katalysatoren und Kombinationen davon enthält, auf eine erste Schichtstruktur (erstes Substrat) und Entfernen des Lösungsmittels (z. B. durch thermisches Brennen und/oder Exposition gegenüber aktinischem Licht) gebildet werden, um eine zweite Schichtstruktur (zweites Substrat) zu bilden, das eine obere Schicht, die eine Unterschicht für die SA-Schicht ist, aufweist. Die Unterschicht weist vorzugsweise eine kovalent gebundene Form des Unterschichtmaterials auf, die an eine darunterliegende Substratschicht gebunden ist. Gegebenenfalls kann die zweite Schichtstruktur mit einem Lösungsmittel gespült werden, um jegliches nichtgebundene Unterschichtmaterial zu entfernen. Das thermische Brennen kann bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 250°C für zwischen etwa 1 Sekunde und etwa 24 Stunden durchgeführt werden, bevorzugter zwischen etwa 120°C und etwa 250°C für zwischen etwa 1 Minute und etwa 15 Minuten.
Ferner werden Zusammensetzungen zum Herstellen der SA-Schichten offenbart. Die Zusammensetzungen weisen ein Lösungsmittel und 0,1 bis 5 Gew.-% an einem offenbarten Blockcopolymer, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, auf, wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen. Die Zusammensetzungen sind für die Herstellung einer Dünnschicht (SA-Schicht), die das Blockcopolymer aufweist, geeignet. Die Lösung kann unter Verwendung jedes geeigneten Beschichtungsverfahrens (z. B. Aufschleudern), gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels, auf eine Unterschicht eines Substrats aufgebracht werden, um eine Dünnschicht zu bilden, die das BCP aufweist. Die BCP-Dünnschicht weist eine obere Oberfläche in Kontakt mit einer Atmosphäre und eine untere Oberfläche in Kontakt mit einer Unterschicht auf.
Die folgenden schematischen Schaubilder veranschaulichen Verfahren zum Herstellen von Substraten, die Unterschichten aufweisen, und ihre Verwendung bei der Herstellung von senkrecht ausgerichteten lamellaren Domänenstrukturen mit den offenbarten Blockcopolymeren.
5A bis 5F sind Querschnitts-Schichtzeichnungen, die ein Verfahren für die gerichtete Selbstorganisation einer SA-Schicht, die ein offenbartes Blockcopolymer aufweist, veranschaulichen, das senkrecht ausgerichtete lamellare Domänen auf einer Unterschicht erzeugt, die von einer Domäne eines ansonsten identischen selbstorganisierten Blockcopolymers, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, präferentiell benetzt wird. Das Verfahren setzt keine lithographisch hergestellte graphoepitaktische oder chemoepitaktische Vorstruktur ein. Es ist zu beachten, dass die Schichten und Elemente nicht maßstabsgetreu gezeichnet sind.
Die Schichtstruktur 10 von 5A weist ein Substrat 11 mit einer Substratoberfläche 12 auf. Das Substrat 11 kann eine oder mehrere Schichten aufweisen (nicht gezeigt). Eine Lösung, die ein offenbartes Unterschichtmaterial (z. B. PMMA-Bürstenhomopolymer) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst enthält, wird (z. B. durch Aufschleudern) auf die Substratoberfläche 12 aufgebracht. Durch Entfernen des Lösungsmittels aus der aufgebrachten Schicht und optionales Brennen nach dem Aufbringen (post-application bake, PAB) (z. B. 115°C für 1 Minute) wird die Schichtstruktur 20 (5B) gebildet, die auch als „modifiziertes Substrat” bezeichnet wird. Die Schichtstruktur 20 weist eine Unterschicht 21 auf, die Unterschichtmaterial aufweist, das durch wenigstens eine kovalente Bindung an das Substrat 11 gebunden ist. Gegebenenfalls kann die Schichtstruktur 20 mit einem Lösungsmittel gespült werden, um jegliches nichtgebundene Unterschichtmaterial zu entfernen.
Die Unterschicht 21 weist eine Unterschicht-Oberfläche 22 auf. Eine Lösung, die ein offenbartes Blockcopolymer mit hohem chi-Wert (z. B. mit einem Poly(styrol)(PS)-Block und einem Polycarbonat-Block, die durch eine offenbarte L'-Gruppe verknüpft sind) und ein Lösungsmittel aufweist, wird unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Verfahrens (z. B. Aufschleudern) auf die Unterschicht-Oberfläche 22 aufgebracht. Entfernen des Lösungsmittels, gefolgt von optionalem Brennen nach dem Aufbringen (PAB) (z. B. 115°C für 1 Minute), liefert die Schichtstruktur 30 (5C).
Die Schichtstruktur 30 weist eine SA-Schicht 31 auf, die das Blockcopolymer aufweist, das auf der Unterschicht-Oberfläche 22 angeordnet ist. Die Unterschicht-Oberfläche 22 kann nichtpräferentiell oder präferentiell für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten Blockcopolymers sein, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind. Bei diesem nichtbeschränkenden Beispiel und allein zu Zwecken der Veranschaulichung wird die Unterschicht-Oberfläche 22 (z. B. PMMA) präferentiell von der Domäne mit höherer Oberflächenenergie (z. B. Polycarbonat-Domäne) benetzt, wenn alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind.
Die SA-Schicht 31 weist eine obere Oberfläche 32 in Kontakt mit einer Atmosphärengrenzfläche 33 auf. Die Atmosphärengrenzfläche 33 kann nichtpräferentiell oder präferentiell für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten Blockcopolymers sein, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind. Bei diesem nichtbeschränkenden Beispiel und allein zu Zwecken der Veranschaulichung wird die Atmosphärengrenzfläche 33 präferentiell von der Domäne mit niedrigerer Oberflächenenergie (z. B. PS-Domäne) benetzt, wenn alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind.
Für die SA-Schicht 31 wird anschließend Selbstorganisation erlaubt oder durch Wärmebehandeln der SA-Schicht 31 bei einer geeigneten Temperatur über einen geeigneten Zeitraum induziert (z. B. Tempern der SA-Schicht 31 bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 250°C für zwischen etwa 1 Sekunde und etwa 24 Stunden), um die Schichtstruktur 40 (5D) zu bilden. Die Struktur 40 weist eine senkrecht ausgerichtete Domänenstruktur 41 des selbstorganisierten Blockcopolymers auf, das auf der Unterschicht-Oberfläche 44 angeordnet ist. Die Domänenstruktur 41 weist eine erste lamellare Domäne 43 auf, die einen ersten Block des Blockcopolymers aufweist (z. B. Block A, PS-Domäne), und eine zweite lamellare Domäne 42, die einen Polycarbonat-Block (z. B. Block B) des Blockcopolymers mit hohem chi-Wert aufweist. Die Lamellen der ersten lamellaren Domäne 43 und die Lamellen der zweiten lamellaren Domäne 42 weisen eine senkrechte Ausrichtung bezogen auf eine Hauptebene der Unterschicht 21 auf.
Eine der Domänen kann selektiv entfernt (z. B. geätzt) oder in Gegenwart der anderen Domäne modifiziert werden. Beispielsweise kann Trockenätzen unter Verwendung eines geeigneten Gases (O₂) oder ein Nass-/chemisches Ätzverfahren verwendet werden, um selektiv die zweite lamellare Domäne 42 (Polycarbonat-Domäne) zu ätzen. Als weiteres Beispiel kann die erste lamellare Domäne 43 (Polystyrol-Domäne) durch Modifizieren der zweiten lamellaren Domäne 42 durch i) sequenzielle Infiltrationssynthese (SIS) zum Infundieren von Metalloxid-Vorläufern oder ii) durch Lösungsinfiltration der zweiten lamellaren Domäne 42 mit Metallsalzen, gefolgt von Ionenätzen der ersten lamellaren Domäne 43, selektiv geätzt werden. Selektives Entfernen einer der Domänen kann auch Unterschichtmaterial entfernen (nicht gezeigt).
Bei dem vorliegenden Beispiel wird die zweite lamellare Domäne 42 selektiv entfernt, um die Schichtstruktur 50 zu erhalten (5E). Die Schichtstruktur 50 weist eine geätzte Domänenstruktur 51 auf, die die erste lamellare Domäne 43 auf der Unterschicht-Oberfläche 44 angeordnet und Rillen 52 mit einer unteren Oberfläche 54 aufweist. Die geätzte Domänenstruktur 51 weist eine obere Oberfläche 53 in Kontakt mit einer Atmosphäre auf. Das selektive Entfernen der zweiten lamellaren Domäne 42 kann auch Material der Unterschicht 21 unter der zweiten lamellaren Domäne 42 entfernen (nicht gezeigt).
Alternativ dazu kann die erste lamellare Domäne 43 selektiv entfernt werden und die zweite lamellare Domäne 42 zurücklassen (nicht gezeigt).
Lamellen der ersten lamellaren Domäne 43 können nach dem Entfernen der zweiten lamellaren Domäne 42 andere Abmessungen im Vergleich zu ihren Abmessungen vor dem selektiven Entfernen aufweisen. Die Rillen 52 können eine Breite w'' von etwa 0,5 Lo aufweisen (z. B. etwa 2 nm bis etwa 40 nm, für SA-Materialien mit hohem chi-Wert beträgt w'' etwa 2 nm bis etwa 10 nm).
Das Verfahren des selektiven Entfernens kann durch jedes geeignete Verfahren durchgeführt werden (z. B. thermisches Brennen für wärmezersetzbare Materialien, ein reaktives Ionenätzverfahren, Auflösen in einem selektiven Lösungsmittel, Ultraviolettexposition, Kombinationen der Genannten). Eine chemische Modifikation kann durch verschiedene bekannte Verfahren erzielt werden. Beispielsweise können Domänen selektiv mit Silanen oder Silylchloriden umgesetzt werden, um Siliciumgehalt in eine Domäne einzuführen und dadurch ihre Beständigkeit gegen Plasmaätzen zu erhöhen. Alternativ dazu können chemische Mittel verwendet werden, um an funktionelle Gruppen zu binden oder chemisch zu koppeln, die ausschließlich in einem Typ von selbstorganisierter Domäne angeordnet sind, um beispielsweise erhöhte Unterschiede von Löslichkeitseigenschaften zu erhalten, die vorteilhaft zum selektiven Entfernen einer Domäne in Gegenwart der anderen Domäne verwendet werden können.
Die geätzte Domänenstruktur 51 kann unter Verwendung jedes geeigneten Verfahrens auf das Substrat 11 übertragen werden, um die Schichtstruktur 60 zu bilden (5F), die eine übertragene Struktur 61 aufweist. Bei dem strukturierten Bereich 61 kann es sich um eine Struktur von Linien, Löchern, Gruben und/oder einen chemisch veränderten Zustand der Unterschicht 21 und/oder des Substrats 11 handeln, die als Bereiche 62 dargestellt werden. Der strukturierte Bereich 61 kann sich in eine oder mehrere Schichten erstrecken, einschließlich der Unterschicht 21 und/oder des Substrats 11 (gezeigt). Das Strukturübertragungsverfahren kann ferner das Entfernen der ersten lamellaren Domäne 43 einschließen (nicht gezeigt).
Alternativ dazu kann die geätzte Domänenstruktur 51 unter Verwendung eines Toninversionsverfahrens auf das Substrat 11 übertragen werden (nicht gezeigt). Bei diesem Verfahren werden Rillen 52 der geätzten Domänenstruktur 51 mit einem dielektrischen Material gefüllt (z. B. einem Metalloxid, wie z. B. TiO₂, Al₂O₃, HfO₂), das unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Verfahrens (z. B. Atomschichtabscheidung (ALD)), das nur minimale Verformung oder Verzerrung der geätzten Domänenstruktur 51 bewirkt, auf die geätzte Domänenstruktur 51 aufgebracht wird. Nach dem Aufbringen und einer vorläufigen Ätzung zum Freilegen der oberen Oberfläche der darunterliegenden Lamellen der ersten lamellaren Domäne 43 kann eine selektive Ätzung durchgeführt werden, um die geätzte Domänenstruktur 51 zu entfernen und eine invertierte Reliefstruktur zurückzulassen, die vorragende Elemente aufweist, die aus dem dielektrischen Material bestehen. Die vorragenden Elemente sind durch Rillen getrennt, die zuvor von der geätzten Domänenstruktur 51 besetzt waren. Die invertierte Reliefstruktur kann dann unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Verfahrens in eine oder mehrere Schichten des Substrats 11 weiterübertragen werden.
6A bis 6E sind Querschnitts-Schichtzeichnungen, die ein lithographisches Verfahren veranschaulichen, das eine vorgeformte graphoepitaktische Vorstruktur mit einer SA-Schicht einsetzt, die ein offenbartes BCP, das die L'-Gruppe aufweist, enthält. Die Schichtstruktur 100 (6A) weist ein Substrat 110 auf, das eine auf der Oberfläche 103 der Grundschicht 101 (z. B. Siliciumwafer) angeordnete Unterschicht 102 aufweist. Die graphoepitaktische Vorstruktur 104 ist auf der Unterschicht-Oberfläche 105 angeordnet. Die Unterschicht-Oberfläche 105 kann nichtpräferentiell oder präferentiell für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP sein, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind. Die Grundschicht 101 kann eine oder mehrere Teilschichten aufweisen (nicht gezeigt). Die graphoepitaktische Vorstruktur 104 weist topographische Elemente 106 auf (z. B. Resistelemente). Die topographischen Elemente 106 haben Seitenwände 107 mit einer Höhe h' und Mesaelemente 108 mit einer Breite w'. Die topographischen Elemente 106 sind durch Rillen 109 (verliefte Bereiche) getrennt, die untere Oberflächen 112 aufweisen, die Material der Unterschicht 102 in Kontakt mit einer Atmosphäre aufweisen. Es ist zu beachten, dass die Seitenwände 107, die unteren Oberflächen 112 und die Mesaelemente 108 die obere Oberfläche der Vorstruktur 104 darstellen, die mit einer Atmosphäre in Kontakt steht. Die Vorstruktur 104 kann durch jedes geeignete lithographische Verfahren erzeugt werden. Die topographischen Elemente 106 können jedes geeignete Material 111 zum Lenken von Selbstorganisation aufweisen. Beispielsweise können die topographischen Elemente 106 ein Resistmaterial aufweisen, das ein Positiv- und/oder Negativ-Resistmaterial sein kann.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Topographie der graphoepitaktischen Vorstruktur 104 nicht ausschlaggebend für die Steuerung der senkrechten Ausrichtung der selbstorganisierten lamellaren Domänen des Blockcopolymers mit hohem chi-Wert.
Ein Beschichtungsgemisch, das das BCP mit der L'-Gruppe in einem Lösungsmittel gelöst enthält, wird unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Verfahrens (z. B. Aufschleudern) auf die Vorstruktur 104 aufgebracht, wodurch das Gemisch im Wesentlichen oder vollständig in Rillenbereichen 109 aufgebracht wird. Die Vorstruktur 104 ist in dem zum Herstellen des Gemischs verwendeten Lösungsmittel unlöslich oder im Wesentlichen unlöslich. Entfernen des Lösungsmittels aus dem aufgebrachten Beschichtungsgemisch liefert die Schichtstruktur 120, die die SA-Schicht 121 aufweist (6B). Die SA-Schicht 121 weist Bereiche 122 auf, die das BCP aufweisen. Die SA-Schicht 121 ist im Wesentlichen oder vollständig innerhalb von Rillenbereichen 109 auf unteren Oberflächen 112 von Rillenbereichen 109 angeordnet. Die Höhe h' von Elementen 106 ist gewöhnlich größer als die oder vergleichbar mit der Dicke t' der SA-Schicht 121. Die untere Oberfläche 112 kann nichtpräferentiell oder präferentiell für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP sein, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, während die Atmosphärengrenzfläche 123 gewöhnlich präferentiell für eine der Domänen des ansonsten identischen selbstorganisierten BCP ist, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind. Bei diesem Beispiel können die Seitenwände 107 nichtpräferentiell oder präferentiell für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP sein, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, mit der Maßgabe, dass die Oberflächeneigenschaften der Seitenwände die Selbstorganisation und die Ausrichtung der gebildeten Domänen nicht beeinträchtigen.
Die Selbstorganisation der SA-Schicht 121 kann spontan und/oder durch Wärmebehandlung (Tempern) der SA-Schicht 121 bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 250°C für zwischen etwa 1 Sekunde und etwa 24 Stunden induziert sein. Die Selbstorganisation des BCP mit der L'-Gruppe ergibt die Schichtstruktur 130 (6C), die eine senkrecht ausgerichtete lamellare Domänenstruktur 131 aufweist. Die Domänenstruktur 131 weist eine erste lamellare Domäne 133 (z. B. PS-Domäne, Block A) mit einer Breite von v'' und eine zweite lamellare Domäne 132 (z. B. Polycarbonat-Domäne, Block B) mit einer Breite w'' auf. Die erste lamellare Domäne 133 und die zweite lamellare Domäne 132 stehen in Kontakt mit der Rillenoberfläche 112. Die obere Oberfläche 135 der Domänenstruktur 131 steht in Kontakt mit der durch einen Pfeil gezeigten Atmosphärengrenzfläche 134. Bei diesem Beispiel sind die Seitenwände 107 von topographischen Elementen 106 präferentiell für die erste lamellare Domäne 133. Daher sind die Lamellen der ersten lamellaren Domäne 133 in Kontakt mit Seitenwänden 107 angeordnet. Lamellen der ersten lamellaren Domäne 133, die in Kontakt mit Seitenwänden 107 stehen, können eine Breite von etwa 0,5 v'' aufweisen. Bei einer Ausführungsform sind v'' und w'' etwa gleich 0,5 Lo.
Eine der Domänen, beispielsweise die zweite lamellare Domäne 132 (z. B. Polycarbonat-Block) kann selektiv entfernt (z. B. ionengeätzt) oder in Gegenwart der ersten lamellaren Domäne 133 (z. B. PS-Block) modifiziert werden, um einen topographischen oder chemischen Kontrast zu erzeugen. Selektives Entfernen einer der Domänen kann auch Unterschichtmaterial entfernen (nicht gezeigt), um eine Schichtstruktur 140 zu ergeben, die eine geätzte Domänenstruktur 141 aufweist (6D). Die geätzte Domänenstruktur 141 weist eine erste lamellare Domäne 133, die auf der Unterschicht-Oberfläche 142 angeordnet ist, Öffnungen 143 mit einer unteren Oberfläche 144 und topographische Elemente 106 auf. Die erste lamellare Domäne 133 weist die obere Oberfläche 145 auf. Die Öffnungen 142 können eine Breite w'' von etwa 0,5 Lo aufweisen (z. B. etwa 2 nm bis etwa 40 nm oder für ein Blockcopolymer mit hohem chi-Wert etwa 2 nm bis etwa 10 nm). Das Verfahren des selektiven Entfernens kann durch thermisches Brennen (für wärmezersetzbare Materialien), ein reaktives Ionenätzverfahren, Auflösen in einem selektiven Lösungsmittel oder eine Kombination davon durchgeführt werden. Eine chemische Modifikation kann durch verschiedene bekannte Verfahren wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden. Das Verfahren des selektiven Entfernens kann ferner Elemente 106 entfernen (nicht gezeigt).
Schließlich kann die geätzte Domänenstruktur 141 auf die Unterschicht 102 und/oder die Grundschicht 101 übertragen werden, um die Schichtstruktur 150 zu bilden, die den strukturierten Bereich 151 aufweist (6E). Bei dem strukturierten Bereich 151 kann es sich um eine Struktur von Linien, Löchern, Gruben und/oder einen chemisch veränderten Zustand des Substratmaterials, dargestellt durch veränderte Bereiche 152, handeln. Der strukturierte Bereich 151 kann sich in eine oder mehrere Schichten des Substrats 110 erstrecken. Die Strukturübertragung kann beispielsweise unter Verwendung eines reaktiven Ionenätzverfahrens durchgeführt werden. Die Elemente 106 und die erste lamellare Domäne 133 können gleichzeitig mit oder anschließend an das Bilden von veränderten Bereichen 152 entfernt werden. Die Höhe der geätzten Domänenstruktur 141 nach der Übertragung kann kleiner als die Höhe der geätzten Domänenstruktur 141 vor der Übertragung sein.
Alternativ dazu kann die geätzte Domänenstruktur 141 unter Verwendung eines wie vorstehend genauer beschriebenen Toninversionsverfahrens auf das Substrat 110 übertragen werden (nicht gezeigt).
7A bis 7E sind Querschnitts-Schichtzeichnungen, die ein lithographisches Verfahren veranschaulichen, das eine vorgeformte chemoepitaktische Vorstruktur mit einer SA-Schicht einsetzt, die ein offenbartes BCP, das die L'-Gruppe aufweist, enthält. Die Schichtstruktur 200 (7A) weist ein Substrat 210 auf, das eine auf der Oberfläche 203 der Grundschicht 201 (z. B. Siliciumwafer) angeordnete Unterschicht 202 aufweist. Die chemoepitaktische Vorstruktur 204 kann ein Material sein, das auf einer Unterschicht-Oberfläche 105 angeordnet ist (gezeigt), sie kann ein Bereich der Unterschicht 202 sein, dessen Oberflächeneigenschaften von einem anderen Bereich der Unterschicht 202 verschieden ist (nicht gezeigt), oder sie kann ein Gemisch der genannten enthalten. Die Unterschicht-Oberfläche 205 kann nichtpräferentiell oder präferentiell für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP sein, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind. Die Grundschicht 201 kann eine oder mehrere Teilschichten aufweisen (nicht gezeigt). Bei diesem Beispiel weist die chemoepitaktische Vorstruktur 204 topographische Elemente 206 auf (z. B. Resistelemente). Die topographischen Elemente 206 haben Seitenwände 207 mit der Höhe h'' und Mesaelemente 208 mit der Breite r''. Die topographischen Elemente 206 sind durch Rillen 209 (vertiefte Bereiche) getrennt, die untere Oberflächen 212 aufweisen, die Material der Unterschicht 202 in Kontakt mit einer Atmosphäre aufweisen. Es ist zu beachten, dass die Seitenwände 207, die unteren Oberflächen 212 und die Mesaelemente 208 die obere Oberfläche der Vorstruktur 204 darstellen, wobei die obere Oberfläche der Vorstruktur 204 mit einer Atmosphäre in Kontakt steht. Die Vorstruktur 204 kann durch jedes geeignete lithographische Verfahren erzeugt werden. Die topographischen Elemente 206 können jedes geeignete Material 211 zum Lenken von Selbstorganisation aufweisen. Beispielsweise können die topographischen Elemente 206 ein Resistmaterial aufweisen, das ein Positiv- und/oder Negativ-Resistmaterial sein kann.
Bei der vorliegenden Erfindung ist die Topographie der chemoepitaktischen Vorstruktur 204 nicht ausschlaggebend für die Steuerung der senkrechten Ausrichtung der selbstorganisierten lamellaren Domänen des Blockcopolymers mit hohem chi-Wert.
Ein Beschichtungsgemisch, das das BCP in einem Lösungsmittel gelöst enthält, wird unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Verfahrens (z. B. Aufschleudern) auf die Vorstruktur 204 aufgebracht. Die Vorstruktur 204 ist in dem zum Herstellen des Gemischs verwendeten Lösungsmittel unlöslich oder im Wesentlichen unlöslich. Entfernen des Lösungsmittels aus dem aufgebrachten Beschichtungsgemisch liefert die Schichtstruktur 220, die die SA-Schicht 221 aufweist (7B). Bei diesem Beispiel ist die SA-Schicht auf der oberen Oberfläche der Vorstruktur 204 in Kontakt mit Seitenwänden 207, unteren Oberflächen 212 und Mesaelementen 208 angeordnet. Das heißt, dass die Höhe h'' von Elementen 206 kleiner als die Dicke t'' der SA-Schicht 221 ist. Die untere Oberfläche 212 kann nichtpräferentiell oder präferentiell für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP sein, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind. Die Mesaelemente 208 können nichtpräferentiell oder präferentiell für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP sein, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind. Die Seitenwände 207 können nichtpräferentiell oder präferentiell für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP sein, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, mit der Maßgabe, dass die Oberflächeneigenschaften der Seitenwände die Selbstorganisation und die Ausrichtung der gebildeten Domänen nicht beeinträchtigen. Die Atmosphärengrenzfläche 222 ist gewöhnlich präferentiell für die Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind.
Die Selbstorganisation des BCP mit der fluorierten L'-Gruppe ergibt die Schichtstruktur 240 (7C), die eine senkrecht ausgerichtete lamellare Domänenstruktur 241 aufweist. Die Selbstorganisation kann spontan sein und/oder durch Wärmebehandlung der SA-Schicht 221 (z. B. Tempern der SA-Schicht 221 bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 250°C für zwischen etwa 1 Sekunde und etwa 24 Stunden) induziert sein. Die Domänenstruktur 241 weist eine erste lamellare Domäne 242 (z. B. PS-Domäne) mit einer Breite von v'' und eine zweite lamellare Domäne 243 (z. B. Polycarbonat-Domäne) mit einer Breite w'' auf. Die erste lamellare Domäne 242 und die zweite lamellare Domäne 243 stehen in Kontakt mit der Rillenoberfläche 212 und Mesaelementen 208. Die obere Oberfläche 244 der Domänenstruktur 241 steht in Kontakt mit der durch einen Pfeil gezeigten Atmosphärengrenzfläche 245. Bei diesem Beispiel sind die Seitenwände 207 von topographischen Elementen 206 präferentiell für die zweite lamellare Domäne 243. Daher sind die Lamellen der zweiten lamellaren Domäne 243 in Kontakt mit Seitenwänden 207 angeordnet. Bei diesem Beispiel weisen die Lamellen der zweiten lamellaren Domäne 243, die in Kontakt mit Seitenwänden 207 stehen, eine Breite von etwa w'' auf. Bei einer Ausführungsform sind v'' und w'' etwa gleich 0,5 Lo.
Eine der Domänen, beispielsweise die zweite lamellare Domäne 243 (z. B. Polycarbonat-Block) kann selektiv entfernt (z. B. ionengeätzt) oder in Gegenwart der ersten lamellaren Domäne 242 (z. B. PS-Block) modifiziert werden, um einen topographischen oder chemischen Kontrast zu erzeugen. Selektives Entfernen einer der Domänen kann auch Unterschichtmaterial entfernen (nicht gezeigt), um eine Schichtstruktur 250 zu ergeben, die eine geätzte Domänenstruktur 251 aufweist (7D). Die geätzte Domänenstruktur 251 hat eine Dicke a'' und weist i) eine erste lamellare Domäne 242, die auf der Unterschicht-Oberfläche 212 und Mesaelementen 208 angeordnet ist, ii) Öffnungen 253 mit einer unteren Oberfläche 252 und iii) und topographische Elemente 206 auf. Die erste lamellare Domäne 242 weist eine obere Oberfläche 254 auf. Die Öffnungen 253 können eine Breite w'' von etwa 0,5 Lo aufweisen (z. B. etwa 2 nm bis etwa 40 nm oder für ein Blockcopolymer mit hohem chi-Wert etwa 2 nm bis etwa 10 nm). Das Verfahren des selektiven Entfernens kann durch thermisches Brennen (für wärmezersetzbare Materialien), ein reaktives Ionenätzverfahren, Auflösen in einem selektiven Lösungsmittel oder eine Kombination davon durchgeführt werden. Eine chemische Modifikation kann durch verschiedene bekannte Verfahren wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden. Das Verfahren des selektiven Entfernens kann ferner Elemente 206 entfernen (nicht gezeigt).
Schließlich kann die geätzte Domänenstruktur 251 auf die Unterschicht 202 und/oder die Grundschicht 201 übertragen werden, um die Schichtstruktur 260 zu bilden, die den strukturierten Bereich 261 aufweist (7E). Bei dem strukturierten Bereich 261 kann es sich um eine Struktur von Linien, Löchern, Gruben und/oder einen chemisch veränderten Zustand des Substratmaterials, dargestellt durch veränderte Bereiche 262, handeln. Der strukturierte Bereich 261 kann sich in eine oder mehrere Schichten des Substrats 210 erstrecken. Die Strukturübertragung kann beispielsweise unter Verwendung eines reaktiven Ionenätzverfahrens durchgeführt werden. Die Elemente 206 und die erste lamellare Domäne 242 können gleichzeitig mit oder anschließend an das Bilden von veränderten Bereichen 262 entfernt werden. Die Höhe b'' der geätzten Domänenstruktur 251 nach der Übertragung kann kleiner als die Höhe a'' der geätzten Domänenstruktur 251 vor der Übertragung sein.
Alternativ dazu kann die geätzte Domänenstruktur 251 unter Verwendung eines wie vorstehend genauer beschriebenen Toninversionsverfahrens auf das Substrat 210 übertragen werden (nicht gezeigt).
Das Substrat, insbesondere die Oberfläche des Substrats, kann anorganische oder organische Materialien aufweisen, wie z. B. Metalle, Kohlenstoff oder Polymere. Insbesondere kann das Substrat ein halbleitendes Material aufweisen, einschließlich beispielsweise Si, SiGe, SiGeC, SiC, Ge-Legierungen, GaAs, InAs, InP, Siliciumnitrid, Titannitrid, Hafniumoxid und andere III-V- oder II-VI-Verbindung-Halbleiter. Das Substrat kann auch einen geschichteten Halbleiter aufweisen, wie z. B. Si/SiGe, oder einen Halbleiter auf einem Isolator (semiconductor-on-insulator, SOI). Insbesondere kann das Substrat ein Si-haltiges Halbleitermaterial enthalten (d. h. ein Halbleitermaterial, das Si enthält). Das Halbleitermaterial kann dotiert oder nichtdotiert sein oder sowohl dotierte als auch nichtdotierte Bereiche enthalten.
Das Substrat kann eine Antireflexschicht (ARC-Schicht) oder eine untenliegende ARC-Schicht (BARC-Schicht) aufweisen, um die Reflektivität des Dünnschichtstapels zu verringern. In der Literatur sind viele geeignete BARCs bekannt, einschließlich Einzelschicht-BARCs, Doppelschicht-BARCs, abgestufte BARCs und entwickelbare BARCs (DBARCs). Ferner kann das Substrat eine Hartmaske, eine Transferschicht (z. B. Planarisierungsschicht, aufgeschleuderte Glasschicht, aufgeschleuderte Kohlenstoffschicht) und andere Materialien aufweisen, die für die Schichteinheit erforderlich sind.
Die Morphologie (z. B. Form, Abmessungen und Ausrichtung) der selbstorganisierten Domänen von Blockcopolymer-Dünnschichten ist eine Funktion der Architektur des Blockcopolymers (Diblock, Triblock), der Zusammensetzung (z. B. Material, Molekulargewicht und Volumenverhältnis der verschiedenen Blöcke), der Temperbedingungen (z. B. Temperatur, Umgebung und Temperdauer), der Grenzflächeneigenschaften (z. B. Polymer-Luft-Grenzfläche und Polymer-Substrat-Grenzfläche) sowie der definierten Geometrie (z. B. Dicke der Dünnschicht und Topographie der Begrenzung) und der Verknüpfungsgruppe L'. Durch Einstellen eines oder mehrerer Parameter kann die Morphologie auf den Bedarf einer spezifischen Anwendung eingestellt werden.
Die Selbstorganisation der SA-Schicht kann während der Dünnschichtbildung, bei einem Brennvorgang nach dem Aufbringen oder während eines nachfolgenden Wärmetemperverfahrens erfolgen. Wärmetemperverfahren schließen Tempern bei einer konstanten Temperatur und Tempern mit einem Temperaturgradienten ein. Insbesondere wird die SA-Schicht, die ein Blockcopolymer mit hohem chi-Wert enthält, bei einer Temperatur wärmegetempert, die über der Glasübergangstemperatur (T_g) des Blockcopolymers aber unter der Zersetzungs- oder Abbautemperatur (T_d) des Blockcopolymers liegt. Der Schritt des Wärmetemperns kann bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 250°C durchgeführt werden, bevorzugter zwischen etwa 120°C und etwa 250°C. Das Wärmetempern kann über einen Zeitraum zwischen etwa 1 Sekunde und etwa 24 Stunden durchgeführt werden, insbesondere zwischen etwa 1 Minute und etwa 15 Minuten. Das wärmegetemperte Blockcopolymer organisiert sich selbst, um geordnete Domänen zu bilden, deren Ausrichtung zu der darunter liegenden Oberflächenebene senkrecht ist. Für eine gegebene Unterschicht, Zusammensetzung von Block A und Zusammensetzung von Block B kann die L'-Gruppe die Temperzeiten zum Erzielen einer senkrechten Ausrichtung im Vergleich zu einem ansonsten identischen Blockcopolymer, bei dem die Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, verkürzen und so die Herstellungseffizienz verbessern.
Im Allgemeinen kann die SA-Schicht eine Dicke von 50 bis 10.000 Ångstrom aufweisen, insbesondere 100 bis 5.000 Ångström und besonders 100 bis 3.000 Ångström.
Der Unterschied der Ätzraten zwischen zwei geordneten Domänenbereichen des Blockcopolymers ermöglicht die Herstellung zusätzlicher Strukturen. Selektives Entfernen wenigstens einer selbstorganisierten Domäne durch Ätzen, Lösungsmittel oder andere Mittel erzeugt eine nanoskalige Reliefstruktur, die beispielsweise eine Struktur von Löchern aufweist, die in das darunterliegende Substrat übertragen werden können. Typen von Ätzen schließen jede gängige Ätzung ein, die bei der Herstellung von Halbleitereinheiten verwendet wird, beispielsweise Trockenätzen, wie z. B. Plasmaätzen, oder Nassätzen unter Verwendung selektiver Lösungsmittel und/oder Dämpfe. Typischerweise werden Trockenätzverfahren zum Ätzen bei Abmessungen unter 50 nm eingesetzt. Vor dieser Strukturentwicklung/Strukturübertragung kann die selbstorganisierte Schicht von SA-Material gegebenenfalls chemisch modifiziert werden, um für die Strukturübertragung erforderliche Eigenschaften zu verbessern, wie z. B. Ätzbeständigkeit oder mechanische Eigenschaften.
Die Reliefstruktur von Öffnungen, die durch selektives Entfernen einer der Domänen gebildet wird, kann eine räumliche Frequenz aufweisen, die größer als jene einer graphoepitaktischen Vorstruktur oder einer chemischen Vorstruktur ist, die mit dem Blockcopolymer mit hohem chi-Wert verwendet wird.
Zum Steuern der relativen Ätzraten können ätzbeständige Materialien auf eine Substratoberfläche, Unterschicht-Oberfläche, Oberfläche eines Resistelements und/oder eine Domänenstruktur des Blockcopolymers aufgebracht werden. Das ätzbeständige Material kann durch ein Verfahren einschließlich chemischer Gasphasenabscheidung (CVD), plasmaverstärkter CVD, Atomschichtabscheidung (ALD), sequenzieller Infiltrationssynthese (SIS), sequenzieller Infiltration von Metallsalzen, Sputtern, Wärmeverdampfung, Elektronenstrahlverdampfung, Impulslaserabscheidung und einem anderen geeigneten Abscheidungsverfahren, das mit den in Mikroelektronik-Produktionsanlagen verwendeten Verfahren und Vorrichtungen vereinbar ist, aus der Gasphase abgeschieden werden.
Ferner wird eine Dünnschicht offenbart, die das selbstorganisierte Blockcopolymer mit hohem chi-Wert mit einer fluorierten L'-Gruppe aufweist, wobei die Dünnschicht lamellare Domänen mit einer senkrechten Ausrichtung bezogen auf die Hauptebene der Dünnschicht aufweist. Ferner wird eine Schichtstruktur offenbart, die ein Substrat, das eine Unterschicht enthält, und eine auf der Unterschicht angeordnete Dünnschicht aus selbstorganisiertem Blockcopolymer mit hohem chi-Wert aufweist, wobei die Dünnschicht lamellare Domänen mit einer senkrechten Ausrichtung bezogen auf die Hauptebene des Substrats aufweist. Bei einer Ausführungsform ist die Schichtstruktur eine Halbleitereinheit.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren können verwendet werden, um Schichtstrukturen herzustellen, die Metallleitungen, Löcher für Kontakte oder Durchgangslöcher, Isolationsabschnitte (beispielsweise Damaszener-Rillen oder flache Rillen zur Isolation) oder Rillen für Kondensatorstrukturen aufweisen, die für den Entwurf von Einheiten mit integrierten Schaltkreisen geeignet sind. Das Verfahren ist insbesondere im Zusammenhang der Herstellung strukturierter Schichten aus Oxiden, Nitriden oder Polysilicium verwendbar.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren ermöglichen vorteilhaft selbstorganisierte Strukturen mit verringerter Breite der Elemente und erhöhter Periodizität. Die Breite der Domänenelemente kann von etwa 2 nm bis etwa 40 nm, etwa 2 nm bis etwa 20 nm, etwa 2 nm bis etwa 15 nm, etwa 2 nm bis etwa 10 nm oder insbesondere zwischen etwa 2 nm und etwa 9 nm betragen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der offenbarten Blockcopolymere und ihre Verwendung bei der Herstellung selbstorganisierter Schichten. Für die Zwecke der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung kann das Substrat eine zweischichtige Struktur sein, die eine auf einem Siliciumwafer angeordnete Unterschicht aufweist. Die Unterschicht-Oberfläche kann eine planare Oberfläche mit gleichmäßigen Oberflächeneigenschaften sein (d. h. die Unterschicht-Oberfläche kann frei von topographischer oder chemischer Strukturierung sein). Die meisten der nachstehenden Beispiele verwenden eine planare Unterschicht dieses Typs. Ein weiteres Beispiel verwendet ein Substrat mit einer topographischen Resiststruktur, die für die Graphoepitaxie auf der Unterschicht erzeugt ist. Ein weiteres Beispiel verwendet ein Substrat mit einer oberen Oberfläche einer Unterschicht, die eine chemoepitaktische Vorstruktur aufweist. Die SA-Schicht ist auf der Unterschicht angeordnet und weist eine obere Oberfläche in Kontakt mit einer Atmosphäre auf.
Die nachstehenden Beispiele zeigen, dass sich eine SA-Schicht, die ein BCP mit hohem chi-Wert enthält, das einen Polystyrol-Block aufweist, der durch eine geeignete L'-Gruppe mit einem Polycarbonat-Block verknüpft ist, selbstorganisieren kann, um senkrecht ausgerichtete lamellare Domänen zu bilden, wenn die obere Oberfläche der SA-Schicht in Kontakt mit der Atmosphäre steht, die Unterschicht-Oberfläche präferentiell für eine Domäne eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP ist, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind, und die SA-Schicht keine andere Mittel zum Steuern der Ausrichtung aufweist (z. B. Verwendung eines gesonderten grenzflächenaktiven Mittels, einer graphoepitaktischen Vorstruktur, einer chemoepitaktischen Vorstruktur oder einer Deckschicht über der SA-Schicht). Ferner zeigen die Beispiele, dass eine untenliegende topographische und/oder chemoepitaktische Vorstruktur verwendet werden kann, um Fernordnung der senkrecht ausgerichteten Domänen zu erzielen (z. B. Erzeugen großskaliger linearer Feldstrukturen, die alternierende senkrecht ausgerichtete Lamellen der BCP-Domänen aufweisen). Ferner kann eine der Domänen der Domänenstruktur selektiv entfernt werden, um eine Reliefstruktur zurückzulassen, die die verbleibende Domäne aufweist. Die Reliefstruktur kann dann in einem oder mehreren Schritten auf das Substrat übertragen werden. Es wird auch ein Toninversionsverfahren zum Übertragen der Reliefstruktur ausgeführt.
BEISPIELE

In den nachstehenden Beispielen verwendete Materialien werden in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1.

ABKÜRZUNG	BESCHREIBUNG	ANBIETER
A940	Siliciumhaltige Antireflexschicht (SiARC)	Shin-Etsu, Co.
AcCl	Acetylchlorid	Sigma-Aldrich
AlBN	Azobisisobutyronitril	Sigma-Aldrich
Anisol	Anisol	Sigma-Aldrich
BriBr	α-Bromisobutyrylbromid	Sigma-Aldrich
BzOH	Benzylalkohol	Sigma-Aldrich
CuBr	Kupfer(I)-bromid	Sigma-Aldrich
DBU	1,8-Diazabicyclo[5,4.0]undec-7-en	Sigma-Aldrich
DCM	Dichlormethan	Sigma-Aldrich
DfOD	1H,1H,8H,8H-Dodecafluor-1,8-octandiol	Synquest Laboratories
EMD-PS-OH	Hydroxy-endfunktionelles Polystyrol, Mn 12.500	EMD Performance Materials Corp.
GMA	Glycidylmethacrylat, MW 142,2	Sigma-Aldrich
HfPD	2,2,3,3,4,4-Hexafluor-1,5-pentandiol	Synquest Laboratories
Lac	D,L-Lactid; 3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion	Sigma-Aldrich
Me6TREN	Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amin	Sigma-Aldrich
MeOH	Methanol	Sigma-Aldrich
OD	1,8-Octandiol	Sigma-Aldrich
ODL401	Organisches Hartmaskenmaterial	Shin-Etsu, Co.
PfDD	1H,1H,12H,12H-Perfluor-1,12-dodecandiol	Synquest Laboratories
PfE	1H,1H,11H,11H-3,6,9-Trioxaundecan-1,11-diol	Synquest Laboratories
PFS	Pentafluorstyrol	Sigma-Aldrich
PLA	Poly(lactid)
PMDETA	N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin	Sigma-Aldrich
P(Sty-r-MMA)-OH	Statistisches hydroxyterminiertes Poly(styrol-r-methylmethacrylat)-Copolymer-Bürstenpolymer	EMD Performance Materials Corp.
PS-b-PMMA 3964	Polystyrol-b-poly(methylmethacrylat), Mn(PS) = 21.000, Mn(PMMA) = 21.000, PDI 1,07	Polymer Source, Inc.
PTFE	Poly(tetrafluorethylen)
Si Gel	Silicagel	Sigma-Aldrich
Sty	Styrol, MW 104,15	Sigma-Aldrich
TEA	Triethylamin	Sigma-Aldrich
THF	Tetrahydrofuran	Sigma-Aldrich
TMSS	p-Trimethylsilylstyrol	Nachstehend hergestellt
Tol	Toluol	Sigma-Aldrich

Hierin ist Mn das anzahlgemittelte Molekulargewicht, ist Mw das gewichtsgemittelte Molekulargewicht und ist MW das Molekulargewicht eines einzelnen Moleküls.
Das cyclische Carbonatmonomer MTC-Me (MW = 174) wurde wie bereits berichtet hergestellt (Y. ZHOU et al., Polymer, 45(16), 5459–5463; 2004).
Das cyclische Carbonatmonomer MTC-Et (MW 188) wurde nach dem allgemeinen Verfahren von J. Hedrick, et al., US 20110151566 A1 , veröffentlicht am 23. Juni 2011, hergestellt.
4-Trimethylsilylstyrol wurde nach dem allgemeinen Verfahren von J. Rathore, et al., „A Photocurable, Photoluminescent, Polycarbosilane Obtained by Acyclic Diene Metathesis (ADMET) Polymerization", Macromolecules, 2009, 42, 4614–4621, hergestellt.
Folgende im Handel erhältliche Verbindungen wurden zum Herstellen der Blockcopolymere verwendet.
Beispiel 1. Synthese des mono-hydroxyfunktionellen ATRP-Initiators MH-1.
In einem 100-ml-Rundkolben (RBF), ausgestattet mit einem magnetischen Rührstab, wurde HfPD (3,0 g, 14,14 mmol) in trockenem THF (50 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde TEA (2 ml, 14,14 mmol) zugegeben. Die Reaktion wurde unter N₂ 10 Minuten bei Raumtemperatur (R.T.) gerührt, wonach BriBr (0,85 ml, 7,07 mmol) über einen Zeitraum von 10 Minuten tropfenweise zugegeben wurde. Die Reaktion wurde 24 Stunden gerührt, gestoppt und die Lösung wurde filtriert, um das TEA.HCl-Salz zu entfernen. Das THF wurde unter Unterdruck abgedampft und das erhaltene rohe Produkt wurde durch Führen durch eine Silicagel-Säule mit Hex:EtOAc 90:10 als Eluens gereinigt, um den mono-hydroxyfunktionellen ATRP-Initiator zu erhalten (1,2 g, 50% Ausbeute). Das Endprodukt wurde durch ¹H-NMR und ¹⁹F-NMR bestätigt. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 23°C, ppm): 1,21 (3H), 1,46 (6H), 3,71 (2H), 4,21 (2H) und 4,69 (2H). ¹⁹F-NMR (400 MHz, CDCl₃, 23°C, ppm): –81,00, –120,48, –127,79.
Beispiel 2. Der mono-hydroxyfunktionelle Initiator MH-2 wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von DfOD (1H,1H,8H,8H-Dodecafluor-1,8-octandiol) hergestellt.
Beispiel 3. Der mono-hydroxyfunktionelle Initiator MH-3 wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von PfDD (1H,1H,12H,12H-Perfluor-1,12-dodecandiol) hergestellt.
Beispiel 4. Der mono-hydroxyfunktionelle Initiator MH-4 wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von PfE hergestellt.
Beispiel 5. Der mono-hydroxyfunktionelle Initiator MH-5 wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von CD (Octandiol) hergestellt.

Tabelle 2 fasst die Beispiele 1 bis 5 zusammen. Tabelle 2.

Beispiel	Name	THF ml	Diol (g), mmol	TEA (ml), mmol	BriBr (ml), mmol	Rxn Zeit (Stunden)	Rxn Temp
1	MH-1	50	HfPD (3,0), 14,14	(2), 14,4	(0,85), 7,07	24	R.T.
2	MH-2	30	DfOD (1,50), 4,11	(0,7), 4,96	(0,40), 3,10	24	R.T.
3	MH-3	100	PfDD (2,5), 4,44	(0,63), 4,44	(0,25), 2	24	R.T.
4	MH-4	200	PfE (2,0), 4,8	(1,70), 12,20	(0,45), 0,83	24	R.T.
5 (Vergl.)	MH-5	100	OD (5,73), 146,23	(2), 14,4	(1,60), 13,08	24	R.T.

R.T. = Raumtemperatur

Beispiel 6. Synthese des hydroxyfunktionellen Polystyrols HPS-1 aus dem Initiator MH-1 (Beispiel 1).
Zu einem 50-ml-Schlenk-Kolben, ausgestattet mit einem Rührstab, wurden Styrol (Sty, 9,80 g, 94 mmol), ATRP-Initiator MH-1 (0,20 g, 0,554 mmol, Beispiel 1), CuBr (79 mg, 0,554 mmol) und Anisol (10,0 g) zugegeben. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und eine Stunde durch Durchperlen von Stickstoff gespült. Dann wurde PMDETA (0,96 mg, 0,554 mmol) zugegeben und der Reaktionskolben wurde vier Stunden in einem auf 100°C eingestellten Ölbad platziert. Die Reaktion wurde durch Platzieren des Schlenk-Kolbens in einem Eis-Wasser-Bad gestoppt. Die Kolben wurde gegenüber Luft geöffnet, wonach das Reaktionsgemisch dunkelgrün wurde. Das Gemisch wurde durch Zugeben von THF (100 ml) verdünnt und durch eine kurze Silicagel-Säule geleitet, um Kupferkatalysator zu entfernen. Die erhaltene Lösung wurde unter Unterdruck konzentriert und zweimal aus THF in Methanol präzipitiert. Das Polymer wurde in einem Frittentrichter gesammelt und unter Unterdruck 24 Stunden bei 50°C getrocknet. Mn = 7.000, Mw = 7.500, PDI = 1,06. Auf der Grundlage von Mn beträgt der Index n etwa 64.
Beispiele 7 bis 11. Die hydroxyfunktionellen Polystyrole HPS-2 bis HPS-6 mit verschiedenen fluorierten Endgruppen wurden nach dem Verfahren von Beispiel 6 synthetisiert (siehe Tabelle 3).
Beispiel 12. Das hydroxyfunktionelle Polytrimethylsilylstyrol HPS-7 wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 unter Verwendung von Trimethylsilylstyrol und MH-3 synthetisiert.
Beispiel 13. Das hydroxyfunktionelle Polystyrol HPS-8 wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 unter Verwendung von Styrol und MH-2 synthetisiert.
Tabelle 3 fasst die Beispiele 6–12 zusammen. PDI bezeichnet den Polydispersitätsindex.
Tabelle 3.
Herstellung von Blockcopolymeren
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel). Synthese von Polystyrol-b-poly(MTC-Me) unter Verwendung von EMD-PS-OH als Initiator für die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von MTC-Me.
Das Diblock-Copolymer DBP1, n = 120, m = 83, wurde durch Ringöffnungspolymerisation (ROP) des cyclischen Carbonats MTC-Me unter Verwendung des Monoalkohol-Polystyrol-Makroinitiators EMD-PS-OH und DBU als ROP-Basenkatalysator hergestellt. Zu einem mit einem magnetischen Rührstab ausgestatteten, ofengetrockneten 4-ml-Glasfläschchen wurden EMD-PS-OH (0,10 g, 0,01 mmol, Mn = 12.500, PDI = 1,05, n = 120, erhalten von EMD Performance Materials Corp, Branchburg, NJ), MTC-Me (0,31 g, 1,80 mmol) und Dichlormethan (DCM, 1,80 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis der EMD-PS-OH-Makroinitiator und das MTC-Me vollständig in DCM gelöst waren, wonach Katalysator (DBU, 1,5 mg, 0,01 mmol, 10 Gew.-% Lösung in Toluol) zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur (R.T.) 2,5 Stunden in einem Handschuhkasten gerührt. Das Reaktionsfläschchen wurde aus dem Handschuhkasten genommen und die Reaktion wurde durch Zugeben von DCM (1 ml), TEA (0,1 ml, 0,39 mmol) und Acetylchlorid (0,025 ml, 0,352 mmol) gestoppt. Die Reaktion wurde weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Polymer wurde durch Präzipitieren des Reaktionsgemischs in Methanol isoliert. Das Produkt wurde unter Entfernen von Methanol unter Unterdruck in einem Frittentrichter gesammelt und die erhaltenen Feststoffe wurden wieder in THF gelöst, um eine 20 Gew.-%-Lösung zu bilden, und in Methanol repräzipitiert. Der Feststoff wurde in einem Frittentrichter gesammelt und unter Unterdruck zwei Stunden bei 40°C getrocknet, um die erhaltene Verbindung zu ergeben. Das erhaltene Polymer wurde in THF gelöst, um eine 20 Gew.-%-Lösung zu bilden, und das Polymer wurde in Methanol:Acetonitril (20 ml, 80:20 v/v) präzipitiert. Die präzipitierten Feststoffe und die Lösungsmittel wurden in einem Zentrifugenröhrchen gesammelt und die Feststoffe wurden durch Zentrifugieren bei 4000 min^–1 und 0°C gesammelt, gefolgt von Dekantieren des Lösungsmittels und zwei Stunden Trocknen der Feststoffe in einem Unterdruckofen bei 40°C. Dieses Polymer wurde durch 24 Stunden Rühren über Cyclohexan weiter gereinigt, gefolgt von Dekantieren und 24 Stunden Trocknen des Feststoffs bei 40°C, um das fertige Polymer DBP1 zu ergeben. Mn (GPC) 30.300, Mw = 30.800, PDI = 1,01; Mn jedes Blocks nach NMR = PS-Block 12.500, PMTC-Me-Block 14.400. Auf der Grundlage von Mn sind in der vorstehenden Struktur n = 120, m = 83.
Beispiel 15. Synthese von BCP-1 unter Verwendung des Makroinitiators HPS-1 von Beispiel 6.
Zu einem mit einem magnetischen Rührstab ausgestatteten, ofengetrockneten 4-ml-Glasfläschchen wurden der hydroxyfunktionelle Polystyrol-Initiator HPS-1 (0,15 g, 0,0214 mmol, Beispiel 6), MTC-Me (0,51 g, 2,90 mmol) und DCM (3,80 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis der Makroinitiator und das MTC-Me vollständig in DCM gelöst waren, wonach DBU (3,3 mg, 0,0214 mmol, 10 Gew.-% Vorratslösung in Toluol) zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur zwei Stunden in einem Handschuhkasten gerührt. Nach zwei Stunden wurde die Reaktion gestoppt, indem das Reaktionsfläschchen aus dem Handschuhkasten genommen und DCM (0,5 ml), Acetylchlorid (0,1 g, 0,988 mmol) und TEA (0,1 g, 1,28 mmol) zugegeben wurden. Die Reaktion wurde weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Polymer wurde durch Präzipitieren des Reaktionsgemischs in Methanol isoliert. Das Produkt wurde unter Entfernen von Methanol unter Unterdruck in einem Frittentrichter gesammelt und die erhaltenen Feststoffe wurden wieder in THF gelöst, um eine 20 Gew.-%-Lösung zu bilden, und in Methanol repräzipitiert. Der Feststoff wurde in einem Frittentrichter gesammelt und unter Unterdruck zwei Stunden bei 40°C getrocknet, um die erhaltene Verbindung zu ergeben. Diese Verbindung wurde in THF gelöst, um eine 20 Gew.-%-Lösung zu bilden, und das Polymer wurde in Methanol:Acetonitril (20 ml, 80:20 v/v) präzipitiert. Die präzipitierten Feststoffe und die Lösungsmittel wurden in einem Zentrifugenröhrchen gesammelt und die Feststoffe wurden durch Zentrifugieren bei 4000 min^–1 und 0°C gesammelt, gefolgt von Dekantieren des Lösungsmittels und zwei Stunden Trocknen des festen BCP-1 in einem Unterdruckofen bei 40°C. Mn (NMR) PS-Block (7.000, n = 64), Mn von PMTC-Me-Block = 8.300, m = 48); Vf_PMTC-ME = 0,50.
Beispiel 16. Herstellung von BCP-2.
BCP-2 wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 14 und des Makroinitiators HPS-2 hergestellt.
Beispiel 17. Herstellung von BCP-3.
BCP-3 wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 14 und des Makroinitiators HPS-3 hergestellt. Mn = 7.200, m = 41.
Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel). Herstellung von BCP-4.
BCP-4 wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 15 und des Makroinitiators HPS-5 hergestellt.
Beispiel 19. Herstellung von BCP-5.
BCP-5 wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 15 und des Makroinitiators HPS-6 hergestellt.
Beispiel 20. Herstellung von BCP-6.
BCP-6 wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 15 unter Verwendung des cyclischen Carbonatmonomers MTC-Et und des Makroinitiators HPS-2 hergestellt.
Beispiel 21. Herstellung von BCP-7.
BCP-7 wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 15 unter Verwendung des cyclischen Carbonatmonomers MTC-Et und des Makroinitiators HPS-3 hergestellt.
Beispiel 22. Herstellung von BCP-8.
BCP-8 wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 15 und des Makroinitiators HPS-6 hergestellt.
Beispiel 23. Herstellung von BCP-9.
BCP-9 wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 14 unter Verwendung des cyclischen Carbonatmonomers MTC-Me und des Makroinitiators HPS-7 hergestellt.
Die Herstellung der Beispiele 14 bis 23 wird in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4.
Beispiel 24 (Vergleichsbeispiel). Synthese von DBP2 mit dem Makroinitiator EMD-PS-OH und Lactid.
Das Diblock-Copolymer DBP2, n = 120, m = 99, wurde durch Ringöffnungspolymerisation (ROP) von D,L-Lactid (LAC) unter Verwendung des Monoalkohol-Polystyrol-Makroinitiators EMD-PS-OH und von M6TREN und TU als ROP-Basenkatalysator bzw. Cokatalysator hergestellt. Zu einem mit einem magnetischen Rührstab ausgestatteten, ofengetrockneten 4-ml-Glasfläschchen wurden EMD-PS-OH (0,20 g, 0,016 mmol, Mn = 12.500, PDI = 1,05, n = 120, erhalten von EMD Performance Materials Corp, Branchburg, NJ), Lactid (LAC, 0,254 g, 1,76 mmol) und Dichlormethan (DCM, 1,80 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis der EMD-PS-OH-Makroinitiator und LAC vollständig in DCM gelöst waren, wonach Katalysator (M6TREN, 23 mg, 0,1 mmol) und TU-Cokatalysator (37 mg, 0,1 mmol) zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur (R.T.) 1,5 Stunden in einem Handschuhkasten gerührt. Das Reaktionsfläschchen wurde aus dem Handschuhkasten genommen und die Reaktion wurde durch Zugeben von DCM (1 ml), TEA (0,1 ml, 0,39 mmol) und Acetylchlorid (0,025 ml, 0,352 mmol) gestoppt. Die Reaktion wurde weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Polymer wurde durch Präzipitieren des Reaktionsgemischs in Methanol isoliert. Das Produkt wurde unter Entfernen von Methanol unter Unterdruck in einem Frittentrichter gesammelt und die erhaltenen Feststoffe wurden wieder in THF gelöst, um eine 20 Gew.-%-Lösung zu bilden, und in Methanol repräzipitiert. Der Feststoff wurde in einem Frittentrichter gesammelt und unter Unterdruck zwei Stunden bei 40°C getrocknet, um das fertige Polymer DBP2 zu ergeben. Mn (GPC) = 29.500, Mw = 31.300, PDI = 1,05; Mn jedes Blocks nach NMR = PS-Block 12.500, PLA-Block 14.250. Auf der Grundlage von Mn sind in der vorliegenden Struktur n = 120, m = 99. Beispiel 25. Synthese und Reinigung von BCP-10-Blockcopolymer unter Verwendung des Makroinitiators HPS-8 von Beispiel 13.
Zu einem mit einem magnetischen Rührstab ausgestatteten, ofengetrockneten 4-ml-Glasfläschchen wurden der hydroxyfunktionelle Polystyrol-Initiator HPS-8 (0,10 g, 0,0175 mmol, Beispiel 13), LAC (0,146 g, 1,01 mmol) und DCM (1,30 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, bis der Makroinitiator und LAC vollständig in DCM gelöst waren, wonach M6TREN (20 mg, 0,0875 mmol) und TU (32 mg, 0,0875 mmol) zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur eine Stunde in einem Handschuhkasten gerührt. Nach einer Stunde wurde die Reaktion gestoppt, indem das Reaktionsfläschchen aus dem Handschuhkasten genommen und DCM (0,5 ml), Acetylchlorid (0,1 g, 0,988 mmol) und TEA (0,1 g, 1,28 mmol) zugegeben wurden. Die Reaktion wurde weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Polymer wurde durch Präzipitieren des Reaktionsgemischs in Methanol isoliert. Das Produkt wurde unter Entfernen von Methanol unter Unterdruck in einem Frittentrichter gesammelt und die erhaltenen Feststoffe wurden wieder in THF gelöst, um eine 20 Gew.-%-Lösung zu bilden, und in Methanol repräzipitiert. Der Feststoff wurde in einem Frittentrichter gesammelt und unter Unterdruck zwei Stunden bei 40°C getrocknet, um die erhaltene Verbindung zu ergeben. Diese Verbindung wurde in THF gelöst, um eine 20 Gew.-%-Lösung zu bilden, und das Polymer wurde in Methanol:Acetonitril (20 ml, 750:25 v/v) präzipitiert. Die präzipitierten Feststoffe und die Lösungsmittel wurden in einem Zentrifugenröhrchen gesammelt und die Feststoffe wurden durch Zentrifugieren bei 4000 min^–1 und 0°C gesammelt, gefolgt von Dekantieren des Lösungsmittels und zwei Stunden Trocknen des festen BCP-11 in einem Unterdruckofen bei 40°C. Mn (GPC) = 20,2 k, Mw = 22,15 k, PDI = 1,09. Mn (NMR) PS-Block (5.700, n = 55), LAC-Block (6.900, m = 48); Vf_LAC = 0,51.
Beispiele 26 bis 27. Synthese und Reinigung verschiedener BCP-11- und BCP-12-Blockcopolymere unter Verwendung von Makroinitiatoren von Beispiel 8 und Beispiel 9. Diese Polymere wurden unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 25, zusammengefasst in Tabelle 5, hergestellt. Vf in Tabelle 5 bedeutet den Volumenanteil des PLA-Blocks. Tabelle 5.
Herstellung von Unterschichten
Dünnschichtherstellung von Unterschicht-beschichteten Substraten UL-1 bis UL-7 unter Verwendung verschiedener statistischer Copolymer-Bürsten aus Poly(styrol-r-methylmethacrylat) P(Sty-r-MMA)-OH), erhalten von der EMD Performance Materials Corporation.

Das folgende allgemeine Verfahren wurde zum Herstellen einer Dünnschicht-Unterschicht auf einem Siliciumwafer verwendet. P(Sty-r-MMA)-OH, ein hydroxyterminiertes, statistisches Poly(styrol-r-methylmethacrylat)-Copolymer-Bürstenmaterial, wurde von der EMD Performance Materials Corporation in der Form einer Lösung in PGMEA erhalten (Lösungscode NLD-303). Die Lösung wurde wie erhalten verwendet. Die Polymerlösung wurde mit 2000 min^–1 auf einen Siliciumwafer aufgeschleudert. Der beschichtete Wafer wurde 2 Minuten bei 250°C gebrannt und mit einem Lösungsmittel gespült, um die Unterschicht zu bilden. Tabelle 6 fasst die Unterschicht-Dünnschichten UL-1 bis UL-7 zusammen, die mit statistischen P(Sty-r-MMA)-OH-Copolymer-Bürstenmaterialien hergestellt wurden, wobei Sty = Styrol und MMA = Methylmethacrylat. Tabelle 6.

Beispiel	UL-Name	P(Sty-r-MMA)-OH Name	Sty:MMA mol-%
28	UL-1	NLD-303	0:100
29	UL-2	NLD-328J	20:80
30	UL-3	NLD-320	30:70
31	UL-4	NLD-321	40:60
32	UL-5	NLD-322	47:53
33	UL-6	NLD-208D	60:40
34	UL-7	NLD-307D	72:28

Formulierung von Blockcopolymerlösungen
Beispiele 35 bis 48. Herstellung von Beschichtungsformulierungen für die Selbstorganisation, enthaltend Blockcopolymer der Beispiele 14 bis 27 in PGMEA.
Das folgende allgemeine Verfahren ist repräsentativ. Das Blockcopolymer (0,01 g) für die Selbstorganisation wurde in PGMEA (0,823 g) gelöst, um eine 1,2 Gew.-%-Lösung des Blockcopolymers zu bilden. Die Lösung wurde durch ein 0,2-Mikrometer-PTFE-Filter filtriert.
Tabelle 7 fasst die Blockcopolymer-Beschichtungsformulierungen zusammen. Die Verknüpfungsgruppen von Tabelle 7 verbinden den PS-Block mit dem Polycarbonat- oder dem Polylactidblock, wie in der Struktur des vorstehenden Beispiels 15 gezeigt. In Tabelle 7 und anderen nachstehenden Tabellen weist Y' folgende Struktur auf:
Der Carbonyl-Kohlenstoff von Y' ist an den Sauerstoff der Verknüpfungsgruppe gebunden und der Kohlenstoff 1 von Y' ist an den Polystyrolblock des Blockcopolymers gebunden. Tabelle 7.
Dünnschicht-Selbstorganisation
Beispiele 49 bis 114. Das folgende allgemeine Verfahren wurde zum Herstellen von Dünnschichten von Blockcopolymeren auf den Substraten UL-1 bis UL-7 verwendet. Eine ausgewählte, bei den Beispielen 35–48 hergestellte Beschichtungslösung wurde auf ein ausgewähltes Unterschicht-beschichtetes Substrat aus den Beispielen 28–34 mit einer Drehgeschwindigkeit von 2000 min^–1 aufgeschleudert. Der beschichtete Wafer wurde anschließend 5 Minuten bei einer Temperatur von 170°C oder 200°C gebrannt (getempert) und sofort auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Blockcopolymer-Dünnschichten wurden unter Verwendung eines Digital Instruments 3100 AFM mit einem in einem Tapping-Modus betriebenen Siliciumnitrid-Ausleger mit einer Federkonstante von 1 N/m durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) charakterisiert. Scangröße und -geschwindigkeit waren auf eine Fläche von 2 Mikrometer × 2 Mikrometer bzw. 1 Hz eingestellt. In Tabelle 8 sind die Beschichtungs- und Temperbedingungen zusammengefasst. Tabelle 8.
In Tabelle 9 sind die Eigenschaften der selbstorganisierten Dünnschichten, die auf verschiedenen Unterschichten hergestellt wurden, und die durch Selbstorganisation erhaltenen Morphologien zusammengefasst. „I/H” bedeutet Inseln/Löcher (nicht wünschenswert). „II Lamellen” bedeutet parallele Lamellen (nicht wünschenswert). „Gemische Lamellen” bedeutet, dass etwa 20% bis weniger als 70% der Bereiche der Dünnschicht senkrechte Lamellen enthalten (nicht wünschenswert). „II Zylinder” bedeutet parallele Zylinder (nicht wünschenswert). „⊥ Lamellen” bedeutet, dass 95% bis 100% der Bereiche der Dünnschicht senkrechte Lamellen enthalten (höchst wünschenswert). ⊥ Zylinder” bedeutet, dass 95% bis 100% der Bereiche der Dünnschicht senkrechte Zylinder enthalten (höchst wünschenswert). Tabelle 9 enthält auch AFM-Höhenbilder (8 bis 57), die den Beispielen 49 bis 58, 60 bis 83, 86 bis 90, 95 bis 97, 102 bis 104 bzw. 110 bis 114 entsprechen. „UL nichtpräferentiell?” bedeutet: „ist die Unterschicht nichtpräferentiell gegenüber den Domänen eines ansonsten identischen selbstorganisierten BCP, bei dem alle Fluoratome von L' durch Wasserstoff ersetzt sind?” „BCP Schrittweite” bezeichnet die charakteristische Schrittweite (Lo) des Blockcopolymers. Tabelle 9.
Beispiel 115. Strukturübertragung einer Schicht, die BCP-2 (Beispiel 16) aufweist, in ein dreischichtiges Substrat. AZEMBLY NLD-303, eine Lösung eines PMMA-Bürstenpolymers zum Bilden einer Unterschicht, wurde bei 2000 min^–1 auf ein dreischichtiges Substrat aufgeschleudert. Das dreischichtige Substrat bestand aus einem Siliciumwafer-Substrat, einer auf dem Siliciumwafer angeordneten 30-nm-Schicht aus amorphem Kohlenstoff und einer auf der Kohlenstoffschicht angeordneten 10-nm-Siliciumnitridschicht. Das Unterschicht-beschichtete Substrat wurde 2 Minuten bei 250°C gebrannt und mit Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) gespült. Das Blockcopolymer BCP-2 (0,01 g) wurde in PGMEA (0,823 g) gelöst, um eine 1,2 Gew.-%-Lösung des Blockcopolymers bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung zu bilden. Die Lösung wurde durch ein 0,2-Mikrometer-Polytetrafluorethylen(PTFE)-Filter filtriert. Die 1,2 Gew.-%-Lösung von BCP-2 wurde auf das Poly(methylmethacrylat)(PMMA)-bürstengepfropfte dreischichtige Substrat aufgeschleudert und die Probe wurde 5 Minuten bei 170°C getempert, gefolgt von sofortigem Abkühlen des beschichteten Substrats auf Raumtemperatur. Die getemperte BCP-2-Dünnschicht bildete senkrecht ausgerichtete Lamellen.
Reaktives Ionenätzen der selbstorganisierten Dünnschicht des Blockcopolymers BCP-2 wurde folgendermaßen durchgeführt. Zuerst wurden die Polycarbonatdomäne der BCP-2-Dünnschicht und die PMMA-Bürstenschicht unterhalb der Domäne in einem dielektrischen Ätzwerkzeug Lam Research 4520 XLe über einen Zeitraum von 7 Sekunden unter folgenden Bedingungen weggeätzt: Druck = 300 mT, Sauerstoff-Flussrate = 136 sccm, Leistung der unteren Elektrode = 50 W, Leistung der oberen Elektrode = 0 W, Spalt zwischen den Elektroden 2,25 cm. Die Polystyrol(PS)-Domänenstruktur, die nach der vorhergehenden Ätzung zurückblieb (58, rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM)), wurde dann als Maske zum Ätzen der Siliciumnitrid-Dünnschicht des dreischichtigen Substrats verwendet. Die Siliciumnitrid-Ätzung wurde über einen Zeitraum von 13 Sekunden auf einer Plasma Therm Versaline ICP-Ätzvorrichtung bei einem Druck von 4 mT, mit CF₄- und CHF₃-Flussraten von 20 sccm (Standard-Kubikzentimeter pro Minute) bzw. 15 sccm, einer Bias-Leistung von 50 W und einer Spulenleistung von 100 W durchgeführt. Schließlich wurde die amorphe Kohlenstoffschicht des dreischichtigen Substrats 30 Sekunden mit einem Stickstoff-Sauerstoff-Plasma in dem Plasma Therm Versaline Werkzeug geätzt (59, SEM). Zum Erzielen einer anisotropen Ätzung von amorphem Kohlenstoff wurden folgende Parameter verwendet: Druck = 4 mT, O₂-Flussrate = 2 sccm, N₂-Flussrate = 40 sccm, Bias-Leistung = 100 W und Spulenleistung = 200 W.
Beispiel 116. Strukturübertragung einer Dünnschicht des Blockcopolymers BCP-2 durch Toninversion unter Verwendung von Atomschichtabscheidung. Die selbstorganisierte Dünnschicht von BCP-2 wurde auf einem wie in Beispiel 115 beschriebenen dreischichtigen Substrat erzeugt. Die Polycarbonatdomäne der BCP-2-Dünnschicht und die Bürstenschicht unterhalb der Domäne wurden unter Verwendung des gleichen Sauerstoffplasmaverfahrens wie in Beispiel 115 beschrieben weggeätzt (60A). Anschließend wurde das Substrat mit der zurückgebliebenen PS-Struktur in ein Werkzeug Ultratech Fiji F200 ALD (Atomschichtabscheidung) platziert, um eine konforme Dünnschicht aus TiO₂ auf der PS-Struktur abzuscheiden. Die TiO₂-Dünnschicht wurde unterhalb der Glasübergangstemperatur der PS-Domäne (100°C) abgeschieden, um zu verhindern, dass die PS-Struktur während des Abscheidungsvorgangs wieder fließt oder sich verzerrt. Folgende ALD-Bedingungen wurden verwendet: Kammertemperatur = 98°C, Spannfuttertemperatur = 98°C, Ti-Vorläuferverbindung = Tetrakis(dimethylamido)titan(IV), Ti-Vorläufertemperatur = 81°C, Ar-Trägerflussrate = 60 sccm, automatisches Drucksteuerventil (APC) = 11%, Wasser-Pulszeit = 0,06 Sekunden, Wasser-Verweilzeit = 60 Sekunden, Ti-Vorläufer-Pulszeit = 0,17 Sekunden und Ti-Vorläufer-Verweilzeit = 60 Sekunden. Die Dicke der fertigen ALD-Dünnschicht (TiO₂) nach dem TiO₂-Abscheidungsvorgang betrug 23 nm, was der ALD-Dünnschicht (TiO₂) ermöglichte, den Raum zwischen den PS-Domänen vollständig zu füllen (aufgrund der konformen Beschaffenheit des Abscheidungsverfahrens) und sich auch auf der oberen Oberfläche der PS-Domäne abzuscheiden. Anschließend wurde die ALD-Dünnschicht in einer Ätzvorrichtung Plasma Therm Versaline mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) unter Verwendung der folgenden Bedingungen geätzt, um die TiO₂-Dünnschicht von der oberen Oberfläche der PS-Struktur zu entfernen: Druck = 7,5 mT, BCl₃-Flussrate = 45 sccm, SF₆-Flussrate = 5 sccm, Bias-Leistung = 40 W, Spulenleistung = 300 W, t = 20 Sekunden (60B, SEM, wobei die schwarzen Linien in der Aufnahme die freiliegende PS-Domäne sind). Sobald die obere Oberfläche der PS-Domäne nach der TiO₂-Ätzung freigelegt war, wurden die PS-Domäne und die darunter liegende Bürstenschicht mit einem Sauerstoffplasma in einem Plasma Therm Versaline ICP-Werkzeug mit einem Druck von 6 mT, einer O₂-Flussrate von 20 sccm, einer Bias-Leistung von 10 W, einer Spulenleistung von 100 W 13 Sekunden geätzt. Die letzte O₂-Ätzung lieferte eine TiO₂-Struktur, die das Inverse der PS-Domänenstruktur darstellte (60C, SEM). Die TiO₂-Struktur wurde dann als Maske für eine wie in Beispiel 114 beschriebene Siliciumnitrid-Ätzung verwendet (60D, SEM). Schließlich wurde die amorphe Kohlenstoffschicht unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 115 beschrieben geätzt (60E, SEM, Draufsicht, und entsprechende 60F, SEM, Querschnittsansicht). Damit das Toninversionsverfahren funktioniert, muss die ALD-Dünnschicht unterhalb der Glasübergangstemperatur der PS-Domäne abgeschieden werden. Ferner muss die ALD-Dünnschicht unter Verwendung von Wasserpulsen und nicht von Plasma- oder Ozonpulsen abgeschieden werden. Nach dem Schritt des Entfernens der Polycarbonatdomäne muss die Schrittweite zwischen PS-Linien kleiner als die Höhe der PS-Linien sein, so dass sich die konforme ALD-Dünnschichtabscheidung von den Seitenoberflächen der PS-Linien in der Mitte des Raums zwischen den PS-Linien trifft und damit die Entstehung von ALD-Dünnschicht-Distanzstücken verhindert, wenn die ALD-Dünnschicht rückgeätzt wird, um die oberen Oberflächen der PS-Linien freizulegen. Unter Verwendung dieser Kriterien können ALD-Dünnschichten, wie z. B. Al₂O₃, HfO₂ und ähnliche Metalloxide, verwendet werden, um den Ton von selbstorganisierten BCP-Systemen zu invertieren, vorausgesetzt, dass es chemische Ätzmittel gibt (Plasma, Flüssigkeit oder Dampf), die fähig sind, die Metalloxid-Dünnschichten ohne Verzerrung der Struktur oder Zerstörung der Struktur auf die obere Oberfläche der PS-Linien rückzuätzen.
Graphoepitaxie-gelenkte Selbstorganisation (DSA)
Beispiel 117. Das folgende Verfahren wurde zum Erzeugen einer Linien/Abstand-Struktur verwendet. Eine graphoepitaktische Vorstruktur wurde unter Verwendung eines Negativ-Photoresists auf einer präferentiellen Unterschicht gebildet, gefolgt von Aufschichten einer Dünnschicht aus Blockcopolymer auf die Vorstruktur. Das Blockcopolymer war im Wesentlichen auf die Rillen der Resist-Vorstruktur beschränkt. Die beschichtete Struktur wurde dann getempert, um der Vorstruktur Lenken der Selbstorganisation des Blockcopolymers zu erlauben.
Das folgende Verfahren ist repräsentativ. Es wurde ein dreischichtiges Substrat bestehend aus einem Siliciumwafer, beschichtet mit einer etwa 30 nm dicken amorphen Kohlenstoffschicht, gefolgt von einer 10 nm dicken Siliciumnitridschicht (SIN_x), hergestellt. Die Unterschichtlösung AZEMBLY^TM NLD-303 (100% PMMA-Bürstenpolymer) wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2000 min^–1 auf die Siliciumnitridschicht aufgeschleudert. Nach der Herstellung der Dünnschicht wurde das Unterschicht-beschichtete Substrat 2 Minuten bei 250°C gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde die Unterschicht mit einem Lösungsmittel gespült, indem PGMEA auf das bürstenbeschichtete Substrat gegossen, das Lösungsmittel 30 Sekunden darauf stehen gelassen und das behandelte bürstenbeschichtete Substrat 30 Sekunden bei 2000 min^–1 schleudergetrocknet wurde. Das Spülen sollte jegliches überschüssige statistische Pfropfcopolymer entfernen, das nicht mit der Siliciumnitridoberfläche vernetzt oder darauf gepfropft war. Die Dicke der fertigen Dünnschicht der Unterschicht betrug nach dem Spülen mit Lösungsmittel 10 nm.
Anschließend wurde auf dieses Unterschicht-beschichtete Substrat eine 60 nm dicke Schicht eines gewerblichen 193-nm-Negativ-Photoresists (JSR ARF7210JN-8) aufgebracht, gefolgt von 60 Sekunden Brennen nach dem Aufbringen bei 80°C. Anschließend wurde die Photoresistschicht unter Verwendung eines 193-nm-Immersionsinterferenzwerkzeugs (IBM NEMO) gegenüber einer festgelegten Dosis von 4,67 mJ exponiert, 60 Sekunden bei 95°C gebrannt und 60 Sekunden mit 2-Heptanon-Entwickler entwickelt. Anschließend wurde die erhaltene, mit einer Schrittweite von 200 nm strukturierte Photoresistschicht 3 Minuten bei 200°C hartgebrannt, bevor eine Blockcopolymerformulierung aufgeschichtet wurde.
Die Blockcopolymerformulierung wurde folgendermaßen hergestellt. Das Diblock-Copolymer BCP-2 (0,01 g) wurde in PGMEA (1,24 g, 10.000 Gewichtsteile) gelöst, um eine Vorratslösung mit 0,8 Gew.-% des Blockcopolymers bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung zu bilden. Die Lösung wurde durch ein 0,2-Mikrometer-Polytetrafluorethylen(PTFE)-Filter geleitet. Die erhaltene Blockcopolymer-enthaltende Lösung wurde auf das vorstehend beschriebene strukturierte Photoresistsubstrat aufgeschichtet. Nach dem Aufschleudern wurde der beschichtete Wafer 5 Minuten bei 200°C gebrannt. Die selbstorganisierten Domänen des Blockcopolymers innerhalb der lenkenden Vorstrukturrillen wurden durch Draufsicht- und Querschnitt-SEM analysiert. Die Proben wurden vor der SEM-Aufnahme (61) 20 Sekunden Au-Sputtern mit 20 mA Strom unterzogen. Dieses Beispiel wurde unter Verwendung einer Unterschicht wiederholt, die Poly(styrol-co-methylmethacrylat), Sty:MMA = 30:70 mol-% aufweist (62).

Beispiel 118. Das folgende Verfahren wurde zum Herstellen einer Kontaktlochstruktur verwendet. Gerichtete Selbstorganisation unter Verwendung einer kreisförmigen lenkenden Vorstruktur (Graphoepitaxie) wurde unter Verwendung von BCP-2 durchgeführt. Die lenkende Struktur wurde unter Verwendung von produktionstechnischen Halbleiterproduktionswerkzeugen hergestellt. Das Siliciumsubstrat wurde zuerst mit einer organischen Hartmaske (ODL-401) beschichtet und 2 Minuten bei 250°C gebrannt, um eine 135 nm dicke Dünnschicht zu erhalten, die eine organische Planarisierungsschicht (OPL) bildete. Anschließend wurde SiARC (A940) auf die OPL-Schicht aufgeschichtet und anschließend 2 Minuten bei 220°C gebrannt, um eine 20 nm dicke Dünnschicht zu erhalten. Die Schritte wurden wiederholt, um einen Doppelstapel von OPL und SiARC mit einer weiteren 50-nm-OPL-Schicht und einer 20-nm-SiARC-Dünnschicht zu erhalten. Schließlich wurde ein Positivresist auf das SiARC aufgebracht und mit Extrem-Ultraviolett(EUV)-Lithographie mit 13,4 nm strukturiert, um die gewünschten kreisförmigen Führungsstrukturen zu erhalten. Anschließend wurde eine BCP-2-Lösung (1 Gew.-% in PGMEA) auf die Führungsstruktur ohne weitere Modifikation aufgeschleudert, 20 Minuten bei 200°C gebrannt und anschließend 8 Sekunden mit einer reaktiven Ionenätzung geätzt, um den Kontrast zwischen den Domänen zu verbessern. Die Selbstorganisation wurde durch SEM charakterisiert (63). Messungen der BCP-2-Durchgangslöcher wurden durch die Bildgebungswerkzeuge von MatLab durchgeführt. Das DSA-Prozessfenster wurde so definiert, dass mehr als 80% der Führungsstruktur in dem Sichtfeld (~100 Löcher) BCP-2-Durchgangslöcher enthalten. Die Gleichmäßigkeit der Kreisabmessung (circular dimension uniformity, CDU) wurde durch die Abweichung von der mittleren Größe der Durchgangslöcher, gemittelt über 2000 Durchgangslöcher, berechnet und dann durch die mittlere Größe der Durchgangslöcher geteilt. Die Exzentrizität ist ein Maß der Rundheit der Durchgangslöcher und wurde durch Anpassen der Form der Durchgangslöcher an eine Ellipse erhalten. Die Exzentrizität war als das Verhältnis des Abstands zwischen den Brennpunkten der Ellipse und ihrer Hauptachsenlänge definiert und liegt in dem Bereich von 0 für einen Kreis und 1 für ein Liniensegment. Der Platzierungsfehler war als der Vektorabstand zwischen der Mute der Führungsstruktur und der Mitte des BCP-2-Durchgangslochs, gemittelt über 2000 Durchgangslöcher, definiert. Die Rektifikationskonstante wurde durch den Anstieg des Durchmessers der BCP-2-Durchgangslöcher gegen den Führungsstruktur-Durchmesser bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 enthält auch Werte, die für das Vergleichs-Blockcopolymer PS-b-PMMA 3964 erhalten wurde, dem die fluorierte L'-Gruppe von BCP-2 fehlt. Table 10.

BCP Probe	Prozessfenster	CDU	Exzentrizität	Platzierungsfehler	Rektifikaftionskonstante
BCP-2	38 nm bis 52 nm Führungsstrukturdurchmesser	2.98%	0,42	1,78 nm	0,65
PS-b-PMMA 3694	54 nm bis 78 nm Führungsstrukturdurchmesser	6,85%	0,55	2,21 nm	0,14

Der wichtigste Parameter von Tabelle 10 ist CDU, die Gleichmäßigkeit der kritischen Abmessung (critical dimension, CD). Eine CDU von kleiner als 3% ist für die Produktion mit hohem Volumen wünschenswert. Die Exzentrizität ist ein Maß der Rundheit. Kleine Exzentrizitätswerte sind allgemein wünschenswerter, es werden aber keine Bedingungen für die Exzentrizität gegeben. Ferner ist ein Platzierungsfehler von weniger als 1 nm wünschenswert. Ferner ist eine kleine Rektifikationskonstante allgemein wünschenswert. Das Prozessfenster bestimmt die Führungsstruktur-CD, in der das Blockcopolymer Durchgangslöcher bildet. Eine kleine Führungsstruktur-CD ist wünschenswert. Wie in Tabelle 10 zu sehen ist, ist die CDU für das Blockcopolymer BCP-2 mit hohem chi-Wert wesentlich kleiner (verbessert) gegenüber dem Kontroll-Blockcopolymer PS-b-PMMA 3964, dem die L'-Gruppe fehlt. PS-b-PMMA 3964 bildet PMMA-Durchgangslöcher nur, wenn die Führungsstruktur-CDs größer sind, da die charakteristische Schrittweite (Lo) von PS-b-PMMA größer ist (das Prozessfenster hängt von der Schrittweitenfähigkeit des Blockcopolymers ab, die mit dem Wechselwirkungsparameter chi-Wert des Blockcopolymers zusammenhängt).
Die Rektifikationskonstante (Tabelle 10) für PS-b-PMMA 3964 ist ebenfalls kleiner als für BCP-2. Ohne Bindung an eine Theorie weist dies auf ein höheres Maß an Streckung der Ketten in BCP-2 hin, wenn sie die Durchgangslöcher bilden. Selbstorganisierte Dünnschichten von PS-b-PMMA 3964 sind schwach phasengetrennt und die Polymerwindungen sind nur leicht gestreckt. Dies führt zu mehr Variation der CD für PS-b-PMMA 3964, aber auch zu einer höheren intrinsischen CD, die weniger von der Führungsstruktur-CD abhängt. Das BCP-2 mit hohem chi-Wert ist dagegen stark phasengetrennt, mit der Folge einer stärkeren Streckung der Polymerketten. Die gestreckten Ketten des BCP-2 mit hohem chi-Wert haben weniger Bewegungsfreiheit im Vergleich zu den Ketten von PS-b-PMMA 3964, mit der Folge einer höheren Rektifikationskonstante aber kleinerer CDU. Die L'-Gruppe kann sogar noch stärkere Streckung an der Grenzfläche induzieren, da beide Blöcke einen hohen Wechselwirkungsparameter mit der L'-Gruppe aufweisen.
Chemoepitaxie
Beispiel 119. Dieses Beispiel zeigt die Chemoepitaxie-gelenkte Selbstorganisation (DSA) unter Verwendung von BCP-2. Die Blockcopolymerformulierung wurde folgendermaßen hergestellt. Diblock-Copolymer BCP-2 (0,01 g, Beispiel 16) wurde in PGMEA (0,823 g) gelöst, um eine Vorratslösung mit 1,2 Gew.-% des Blockcopolymers bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung zu bilden. Die Lösung wurde durch ein 0,2-Mikrometer-Polytetrafluorethylen(PTFE)-Filter geleitet. Die erhaltene Blockcopolymer-enthaltende Lösung wurde folgendermaßen auf das strukturierte Substrat aufgeschichtet. Eine Lösung von AZEMBLY^TM NLD-320 (SMMA, Poly(styrol-co-methylmethacrylat), 30% Styrol, 70% MMA, Bürstenpolymer) in PGMEA wurde bei 2000 min^–1 auf eine 10 nm dicke, auf einem Siliciumwafer angeordnete Siliciumnitridschicht aufgeschleudert. Der beschichtete Wafer wurde 2 Minuten bei 250°C gebrannt und mit Lösungsmittel gespült, um die Unterschicht zu bilden. Auf dieses SMMA-Unterschicht-modifizierte Substrat wurde Wasserstoffsilsesquioxan (HSQ, verdünnter Dow Corning XR-1541 E-Strahlenresist in Methylisobutylketon) bei 2000 min^–1 aufgeschichtet und 2 Minuten bei 130°C gebrannt, um eine HSQ-Schicht auf dem SMMA-Bürste-modifizierten Substrat zu bilden. Die HSQ-Struktur wurde durch Elektronenstrahllithographie unter Verwendung eines Leica-Vistec VB6 geschrieben und durch 0,26 N Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) entwickelt. Diese HSQ-Elemente dienten als Benetzungsbereich und die freiliegende SMMA-Bürstenschicht diente als der nichtpräferentielle Bereich. Die Breite der HSQ-Elemente betrug etwa 10 nm, was etwa gleich der Größe einer der Domänen von BCP-2 ist, so dass HSQ eine wirkungsvolle Fixierschicht für eine der Domänen des BCP darstellte.
Chemoepitaxie-gelenkte Selbstorganisation von BCP-2 (Beispiel 16) wurde durch Aufschichten der 1,2 Gew.-%-Lösung bei 3000 min^–1 auf die chemische Vorstruktur, die HSQ-Linien über einer SMMA-Bürstenschicht aufwies, gefolgt von 5 Minuten Tempern bei 200°C, durchgeführt. Die selbstorganisierten Domänen des Blockcopolymers innerhalb der Vorstrukturrillen wurden durch SEM in Draufsicht analysiert (64, SEM). Das SEM-Bild zeigte ausgerichtete BCP-2-Domänen. Dies zeigt die Fähigkeit einer chemischen Vorstruktur, Domänen eines Blockcopolymers, das eine offenbarte L'-Gruppe enthält, auszurichten.
Röntgenkleinwinkelstreuung mit streifendem Einfall (GISAXS)
Beispiele 120 bis 137. Die Dünnschichtproben für Röntgenkleinwinkelstreuung mit streifendem Einfall (GISAXS) wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt. GISAXS ist ein vielseitiges Werkzeug zum Charakterisieren von Morphologie und Ausrichtung von Domänen von Dünnschichten, da sie Elemente der herkömmlichen Röntgenkleinwinkelstreuung und der Röntgenreflektivität kombiniert. GISAXS wurde an der Advanced Light Source (ALS) des Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) an der Beamline 7.3.3 gesammelt (A. Hexemer, et al., „A SAXS/WAXS/GISAXS Beamline with Multilayer Monochromator", J. Phys. Conf. Ser. 2010, 247, 012007). Die einfallende Röntgenenergie betrug 10 keV und der Abstand von Probe zu Detektor betrug 4 Meter. Der Winkel des streifenden Einfalls wurde zwischen dem kritischen Winkel des Polymers und des Substrats gewählt, um stehende Wellen innerhalb der Dünnschichten zu erzeugen, die die Streuung verstärken und vollständiges Durchdringen der Dünnschicht gewährleisten. Ein Pilatus 2M Flächendetektor wurde verwendet, um die gestreute Intensität der Röntgenstrahlen über einen Bereich von Austrittswinkeln und Streuwinkeln aufzuzeichnen. Die Daten wurden auf einfallende Röntgenintensität, Dicke der Dünnschicht und Wafergröße normiert, gemittelt und entlang der streuenden In-Ebene bei q_x = 0,028 Å^–1 integriert, wobei das von I. Ilavsky, et al. entwickelte IRENA-Paket, „Irena: tool suite for modeling and analysis of small-angle scattering", J. Appl. Cryst. (2009), 42(2), Seiten 347–353, verwendet wurde. Die Intensitätsverteilung entlang dieser streuenden Ebene liefert Informationen über die Ordnung senkrecht auf die Oberfläche der Dünnschicht. Die Streuprofile wurden durch Anpassen einer Reihe von Voigt-Maxima und eines exponentiellen Hintergrunds an die 1D-Daten analysiert. Die Morphologie innerhalb der Dünnschicht kann aus der Abfolge der beobachteten Bragg-Maxima abgeleitet werden, da abhängig von der Raumgruppe der Struktur nur bestimmte Reflexe von spezifischen hkl-Gittern erlaubt sind. Reflexe von den Gittern (100), (200), (300), (400) usw. werden für lamellare Strukturen mit der Raumgruppe Pm beobachtet, während Reflexe von (100), (110), (200), (210) usw. für zylindrische Strukturen mit der Raumgruppe P6mm auftreten. Die Position des Bragg-Maximums der ersten Ordnung ist durch d = 2π/q direkt mit dem Gitterabstand korreliert und wurde zum Berechnen der charakteristischen Schrittweite (Lo) des BCP verwendet. Die Ausrichtung bezogen auf das Substrat wurde durch Aussehen und Intensität der Bragg-Maxima höherer Ordnung bestimmt, da die Streuung entlang der In-Ebene nur von senkrechten Strukturen stammt, während parallele Strukturen zu Out-of-Plane-Streuung beitragen. Die GISAXS-Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefasst. Tabelle 11.

* In-Plane gestreute Intensität nicht ausreichend für die Bestimmung von Morphologie und/oder BCP-Schrittweite.
65 ist ein Schaubild, das die GISAXS-Ergebnisse für die Beispiele 120 bis 122 von Tabelle 11 zeigt. 66 ist ein Schaubild, das die GISAXS-Ergebnisse für die Beispiele 123 bis 127 von Tabelle 11 zeigt. 67 ist ein Schaubild, das die GISAXS-Ergebnisse für die Beispiele 128 bis 131 von Tabelle 11 zeigt. 68 ist ein Schaubild, das die GISAXS-Ergebnisse für die Beispiele 132 bis 136 von Tabelle 11 zeigt. 69 ist ein Schaubild, das die GISAXS-Ergebnisse für die Beispiele 137 von Tabelle 11 zeigt. Alle Schaubilder zeigen In-Plane-Streuprofile. Maxima in der In-Plane-Richtung stammen von senkrechten Strukturen in der Dünnschicht. Wenn also ein starkes Maximum erster Ordnung und zusätzlich ein Maximum zweiter und/oder dritter Ordnung beobachtet wird, handelt es sich bei der Dünnschichtmorphologie hauptsächlich um senkrechte Lamellen. Die Abfolge der Maxima liefert eine Angabe zu der Morphologie. Wenn die Positionen der Maxima in Verhältnissen von 1:2:3 liegen (die zweite Ordnung ist manchmal sehr schwach, insbesondere wenn das BCP eine Zusammensetzung von genau 50/50 aufweist, für die das Maximum zweiter Ordnung aus Symmetriegründen verboten ist), ist die Morphologie lamellar, wie in dem obenstehenden Absatz erläutert wurde (für Zylinder wäre das Verhältnis 1:1,7:2:2,2). Die charakteristische Schrittweite (Lo) wurde aus der Position des Maximums erster Ordnung berechnet.
Beispiele S1 bis S210. Modellrechnung von BCPs mit linearen Verknüpfungsgruppen. Monte-Carlo-Simulationen von Einzelketten in einem mittleren Feld (single chain in mean-field, SCMF) wurden durchgeführt, um den Einfluss von fluorierten linearen Verknüpfungsgruppen auf den Dünnschicht-Selbstorganisationsvorgang von Blockcopolymeren zu untersuchen. Lamellenbildende Blockcopolymere mit einer fluorierten Verknüpfungsgruppe wurden als Ketten aus Perlen und Federn mit 25 Perlen im jedem Block A und B und einem Bereich von 0 bis 3 Perlen für die fluorierte Verknüpfungsgruppe (als C bezeichnet), einem Wechselwirkungsparameter chi_ABN von 20 k_BT und einer Kompressibilität k von 25 k_BT modelliert. Die Wechselwirkung zwischen der Verknüpfungsgruppe C und den Blöcken des Blockcopolymers wurde ebenfalls variiert. Die Dichte der Anzahl von Perlen betrug 20 Perlen pro Gitterzelle. Der Gleichgewichts-Lamellenabstand bei diesem Modell einer Dünnschicht beträgt 38 Gittereinheiten und ermöglicht die Abbildung von 1 Gittereinheit als 0,5 nm (d. h. die charakteristische lamellare Schrittweite wurde als 19 nm angenommen). Die Simulationsbox war 160 Gittereinheiten lang und 160 breit, mit einer variablen Höhe von 40 bis 60 Einheiten, und war über ihre Breite und Länge periodisch. Am Boden und der Oberseite der Simulationsbox wurden statische Felder eingeführt, um spezifische Affinitäten für jeden Block und die Verknüpfungsgruppe zu erzeugen. Jedes System wurde in einer ungeordneten Schmelze gestartet und für 5000 Monte-Carlo-Läufe mit 1 Bewegung pro Perle pro Lauf und Aktualisierung des mittleren Felds nach jedem Schritt mit der Hälfte der Werte des endgültigen chi-Parameters simuliert. Nach der ersten Runde wurde die Simulation für weitere 5000 Schritte unter Verwendung der Konfiguration des Ausgangs-Blockcopolymers und des endgültigen chi-Parameters durchgeführt. Die Verwendung von zwei Simulationsrunden mit zunehmenden chi-Parametern gewährleistet, dass die Simulation nach 5000 Läufen konvergiert. Die Dichten von Block A, B und der Verknüpfungsgruppe C in der letzten Konfiguration wurden gesammelt und unter Verwendung von Codes visualisiert, die von MatLab und ImageJ geschrieben sind. Alle Monte-Carlo-Berechnungen wurden auf einem IBM BlueGene/Q-Supercomputer an dem Center for Computational Innovations an dem Rensselaer Polytechnic Institute durchgeführt. Tabelle 12 fasst die Ergebnisse zusammen. Tabelle 12.
Die Simulationen hielten eine Grenzfläche neutral (nichtpräferentiell), während die andere Grenzfläche von präferentiell zu neutral variiert wurde. Ferner wurde der Wechselwirkungsparameter von Block A mit der Verknüpfungsgruppe (chi(AC)) gleich dem Wechselwirkungsparameter von Block B mit der Verknüpfungsgruppe (chi(BC)) für jede Veränderung des chi-Werts der Blöcke an den Grenzflächen (chi(A) oder chi(B)) und jede Veränderung des chi-Werts der Verknüpfungsgruppe an den Grenzflächen (chi(C)) gehalten. „Länge” in Tabelle 12 bedeutet die Anzahl von Perlen in der Verknüpfungsgruppe. Die Längen 0, 1, 2, 3 und 4 entsprechen 0, 4, 8, 12 bzw. 16 Difluormethylengruppen der Verknüpfungsgruppe. 70 ist eine bildliche Darstellung der Monte-Carlo-Berechnungen der Beispiele S1 bis S60 in Draufsicht, die die Abhängigkeit von der Selektivität des Blocks A für die obere Grenzfläche für eine BCP-Dünnschichtdicke von 20 nm zeigt. 71 ist eine bildliche Darstellung der Monte-Carlo-Berechnungen der Beispiele S61 bis S120 in Draufsicht, die die Abhängigkeit von der Selektivität des Blocks A für die obere Grenzfläche für eine BCP-Dünnschichtdicke von 30 nm zeigt. 72 ist eine bildliche 3D-Darstellung der Monte-Carlo-Berechnungen von Beispiel S95, die die Entstehung von senkrechten Lamellen für eine BCP-Dünnschicht mit einer Verknüpfungsgruppe (d. h. L'-Gruppe) zeigt. 73 ist eine bildliche 3D-Darstellung der Monte-Carlo-Berechnungen von Beispiel S93, die die Entstehung von parallelen Lamellen für eine BCP-Dünnschicht ohne Verknüpfungsgruppe zeigt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass eine längere Verknüpfungsgruppe notwendig ist, um unter den meisten nicht-neutralen Grenzflächenbedingungen eine senkrechte Ausrichtung zu erhalten, und dies scheint unabhängig von dem Wechselwirkungsparameter zwischen der Verknüpfungsgruppe und den Blöcken der Fall zu sein. Die Ergebnisse zeigen auch, dass, wenn die Grenzfläche neutraler wird, die Kettenlänge der Verknüpfungsgruppe verringert werden kann, bis sie bei Neutralität null ist (d. h. die Verknüpfungsgruppe enthält keine Difluormethylengruppen), und dies scheint ebenfalls bei jedem Wert des Wechselwirkungsparameters chi zwischen der Verknüpfung und den Blöcken der Fall zu sein. Die Ergebnisse zeigen auch, dass längere Verknüpfungsgruppen erforderlich sind, wenn der Wechselwirkungsparameter chi zwischen der Verbindungsgruppe (Verknüpfungsgruppe L') und den Blöcken kleiner wird. Die Ergebnisse zeigen auch, dass eine längere Verknüpfungsgruppe erforderlich ist, wenn die Dicke der Dünnschicht größer wird. Die Ergebnisse stehen in Einklang mit Beobachtungen an BCP-2-Dünnschichten und zeigen die allgemeine Anwendbarkeit der fluorierten Verknüpfungsgruppe L'.
Die hierin verwendete Terminologie dient nur dem Zweck der Beschreibung besonderer Ausführungsformen und soll für die Erfindung nicht beschränkend sein. Wie hierin verwendet, sollen die Singularformen „ein”, „eine” und „der, die, das” auch die Pluralformen einschließen, sofern es der Zusammenhang nicht eindeutig anders verlangt. Ferner ist zu beachten, dass die Begriffe „weist auf” und/oder „aufweisend”, wenn in der vorliegenden Beschreibung verwendet, das Vorhandensein angegebener Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Vorgänge, Elemente und/oder Komponenten bezeichnen, nicht aber das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Vorgänge, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon ausschließen. Wenn ein Bereich verwendet wird, um einen möglichen Wert unter Verwendung von zwei numerischen Grenzen X und Y auszudrücken (z. B. eine Konzentration von X ppm bis Y ppm), kann der Wert, wenn nicht anders angegeben, X, Y oder jede Zahl zwischen X und Y sein.
Die Beschreibung der vorliegenden Erfindung wurde zu Zwecken der Veranschaulichung und Beschreibung gegeben, sie ist aber nicht als erschöpfend oder als auf die Erfindung in der offenbarten Form beschränkt vorgesehen. Dem Fachmann werden zahlreiche Modifikationen und Variationen naheliegen, ohne von dem Umfang und Geist der Erfindung abzuweichen. Die Ausführungsformen wurden ausgewählt und beschrieben, um die Grundgedanken der Erfindung und ihre praktische Anwendung am besten zu erklären und anderen Fachleuten das Verständnis der Erfindung zu ermöglichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 20110151566 A1 [0292]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Liu, et al., „Chemical Patterns for Directed Self-Assembly of Lamellae-Forming Block Copolymers with Density Multiplication of Features”, Macromolecules, 2013, 46, 1415–1424 [0244]
Y. ZHOU et al., Polymer, 45(16), 5459–5463; 2004 [0291]
J. Rathore, et al., „A Photocurable, Photoluminescent, Polycarbosilane Obtained by Acyclic Diene Metathesis (ADMET) Polymerization”, Macromolecules, 2009, 42, 4614–4621 [0293]
A. Hexemer, et al., „A SAXS/WAXS/GISAXS Beamline with Multilayer Monochromator”, J. Phys. Conf. Ser. 2010, 247, 012007 [0341]
I. Ilavsky, et al. entwickelte IRENA-Paket, „Irena: tool suite for modeling and analysis of small-angle scattering”, J. Appl. Cryst. (2009), 42(2), Seiten 347–353 [0341]

Claims

Blockcopolymer, aufweisend: einen ersten Polymerblock (Block A); einen zweiten Polymerblock (Block B) mit einer von Block A verschiedenen chemischen Struktur, der zu Phasentrennung von Block A fähig ist; und eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe L', die eine End-Wiederholungseinheit von Block A kovalent mit einer End-Wiederholungseinheit von Block B verknüpft, wobei L' 1 bis 24 Fluoratome aufweist, wobei jedes der Fluoratome von L' an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei eine Dünnschicht, die das Blockcopolymer aufweist, fähig ist, sich spontan und/oder bei Wärmebehandlung zu selbstorganisieren, um eine Struktur von phasengetrennten alternierenden Domänen zu bilden, die jeweils chemisch verschiedene Blöcke des Blockcopolymers aufweisen.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei Block A eine ethylenische Wiederholungseinheit der Formal (A-1) aufweist:
wobei i) Rw ein einwertiger Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, Methyl, Ethyl und Trifluormethyl (*-CF3) ist und ii) Rd ein einwertiger Rest ist, der einen an Kohlenstoff 1 gebundenen aromatischen Ring aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei L' eine niedrigere Oberflächenenergie als Block A und eine niedrigere Oberflächenenergie als Block B aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei L' eine Oberflächenenergie zwischen 0 und 30 mN/m aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei L' eine fluorierte Alkylengruppe der Formel (C-1) aufweist:
wobei jeder an ein Fluor gebundene Kohlenstoff ein Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers ist, n' eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 12 ist, m' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist und k' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei L' eine zweiwertige lineare fluorierte Ethylenoxidgruppe der Formel (C-2) aufweist:
wobei jeder an ein Fluor gebundene Kohlenstoff ein Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers ist und n'' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei Block B eine aliphatische Carbonat-Wiederholungseinheit aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 8, wobei die aliphatische Carbonat-Wiederholungseinheit eine hängende Estergruppe aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 9, wobei die aliphatische Carbonat-Wiederholungseinheit eine Struktur der Formel (B-4) aufweist:
wobei Rg eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 10, wobei Rg ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Benzyl.
Zusammensetzung, aufweisend: ein Lösungsmittel; und das Blockcopolymer nach Anspruch 1; wobei die Zusammensetzung fähig ist, eine Dünnschicht zu bilden, die das Blockcopolymer aufweist, wobei die Dünnschicht fähig ist, sich spontan und/oder bei Wärmebehandlung zu selbstorganisieren, um eine Struktur von phasengetrennten alternierenden Domänen zu bilden, die jeweils chemisch verschiedene Blöcke des Blockcopolymers aufweisen.
Verfahren, aufweisend: Bereitstellen einer ersten Schichtstruktur, die eine Deckschicht aufweist (Unterschicht); Bilden einer Dünnschicht, die das Blockcopolymer nach Anspruch 1 auf der Unterschicht angeordnet aufweist, wobei die Dünnschicht eine obere Oberfläche in Kontakt mit einer Atmosphärengrenzfläche aufweist; und Erlauben oder Induzieren von Selbstorganisation des Blockcopolymers der Dünnschicht unter Verwendung einer Wärmebehandlung, um eine zweite Schichtstruktur zu bilden, die eine phasengetrennte Domänenstruktur mit einer charakteristischen Schrittweite (Lo) aufweist, wobei die Domänenstruktur senkrecht ausgerichtete alternierende Domänen aufweist, die entsprechende chemisch verschiedene Blöcke des Blockcopolymers aufweisen.
Verfahren, aufweisend: Bereitstellen einer ersten mehrschichtigen Struktur, die eine obere Oberfläche mit einer Vorstruktur zum Lenken der Selbstorganisation des Blockcopolymers nach Anspruch 1 aufweist; Erzeugen einer Dünnschicht, die das Blockcopolymer enthält, auf der oberen Oberfläche der Vorstruktur angeordnet, wobei die Dünnschicht eine obere Oberfläche in Kontakt mit einer Atmosphärengrenzfläche aufweist und die Dünnschicht eine untere Oberfläche in Kontakt mit der oberen Oberfläche der Vorstruktur aufweist; und Erlauben oder Induzieren von Selbstorganisation des Blockcopolymers unter Verwendung einer Wärmebehandlung, um eine zweite mehrschichtige Struktur zu bilden, die eine Struktur von phasengetrennten Domänen (Domänenstruktur) des Blockcopolymers aufweist, wobei die Domänenstruktur auf der oberen Oberfläche der Vorstruktur angeordnet ist.
Diblock-Copolymer der Formel (D-1):
wobei E1 eine einwertige erste Endgruppe ist, E2 eine einwertige zweite Endgruppe ist, P' eine erste Polymerkette ist, die einen ersten Block (Block A) des Blockcopolymers darstellt, P'' eine zweite Polymerkette ist, die einen zweiten Block (Block B) des Blockcopolymers darstellt, und L' eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, die eine End-Wiederholungseinheit von P' mit einer End-Wiederholungseinheit von P'' verknüpft, wobei L' 1 bis 24 Fluoratome aufweist, wobei jedes der Fluoratome von L' an einen Gerüstkohlenstoff des Blockcopolymers gebunden ist.