DE102016212315A1

DE102016212315A1 - electrolysis process

Info

Publication number: DE102016212315A1
Application number: DE102016212315.7A
Authority: DE
Inventors: Werner Pohl
Original assignee: ThyssenKrupp Uhde Chlorine Engineers GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Nucera AG and Co KGaA
Priority date: 2016-07-06
Filing date: 2016-07-06
Publication date: 2018-01-11

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren, insbesondere ein Chloralkalielektrolyse-Verfahren, wobei eine Elektrolysezelle, vorzugsweise eine Chloralkalielektrolysezelle, mit einem Anodenraum, einem Kathodenraum und einer dazwischen angeordneten Membran bereitgestellt wird, in einem nächsten Schritt eine NaCl-haltige Lösung in den Anodenraum und eine NaOH-haltige Lösung in den Kathodenraum zugeführt wird, wobei während der Elektrolyse anodenseitig Chlor-haltiges Gas und kathodenseitig Wasserstoff-haltiges Gas erzeugt wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der NaCl-haltigen Lösung eine Aluminium-haltige Substanz zugesetzt wird.The present invention relates to an electrolysis method, in particular a chloralkali electrolysis method, wherein an electrolytic cell, preferably a chloralkali electrolysis cell is provided with an anode compartment, a cathode compartment and a membrane disposed therebetween, in a next step, a NaCl-containing solution in the anode compartment and a NaOH -containing solution is fed into the cathode space, wherein on the anode side chlorine-containing gas and cathode-side hydrogen-containing gas is generated during the electrolysis. According to the invention, it is provided that an aluminum-containing substance is added to the NaCl-containing solution.

Description

Technisches Gebiet Technical area

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren, insbesondere ein Chloralkalielektrolyse-Verfahren. Ferner betrifft die Erfindung eine Elektrolysemembran, insbesondere eine Chloralkalielektrolysemembran sowie eine Elektrolysezelle enthaltend die erfindungsgemäße Membran. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Anlage zur Herstellung von Natriumchlorid, Chlor und Wasserstoff mittels der erfindungsgemäßen Membran bzw. der Elektrolysezelle enthaltend die Membran als auch die Verwendung von Al-haltigen Substanzen in NaCl-haltigen Lösungen. The present invention relates to an electrolytic process, in particular a chloralkali electrolysis process. Furthermore, the invention relates to an electrolysis membrane, in particular a Chloralkalielektrolyse membrane and an electrolytic cell containing the membrane of the invention. In another aspect, the invention relates to a plant for the production of sodium chloride, chlorine and hydrogen by means of the membrane according to the invention or the electrolysis cell containing the membrane and the use of Al-containing substances in NaCl-containing solutions.

Technischer Hintergrund Technical background

Die Herstellung von Natriumchlorid, Chlor und Wasserstoff mittels der Chloralkalielektrolyse stellt eines der wichtigsten Verfahren für die chemische Industrie dar. Dabei wird die Elektrolyse in einer Elektrolysezelle durchgeführt, die im Wesentlichen aus einem Anodenraum, einem Kathodenraum und einer dazwischen angeordneten semipermeablen Membran gebildet wird. Idealerweise können durch die semipermeable Membran nur die Kationen passieren. In der Praxis zeigt sich jedoch, dass – bedingt durch das elektrische Feld – die Diffusion von Hydroxidionen in kleinen Konzentrationen auftritt. Obwohl die Konzentration an Hydroxidionen sehr klein ist, die in den Anodenraum diffundiert, ist diese ausreichend um einen pH-Wert Anstieg im Anolyten zu bewirken. The production of sodium chloride, chlorine and hydrogen by means of chloralkali electrolysis is one of the most important processes for the chemical industry. The electrolysis is carried out in an electrolysis cell which is essentially formed of an anode space, a cathode space and a semipermeable membrane arranged therebetween. Ideally, only the cations can pass through the semipermeable membrane. In practice, however, shows that - due to the electric field - the diffusion of hydroxide ions occurs in small concentrations. Although the concentration of hydroxide ions that diffuses into the anode compartment is very small, this is sufficient to cause a pH increase in the anolyte.

Die Erhöhung des pH-Werts auf Werte im Bereich von 3,6–4,3 führt jedoch zur erhöhten Bildung von Nebenprodukten wie Sauerstoff und Chlorat und infolgedessen zu einer sinkenden Stromausbeute, die sich letztendlich in steigenden Betriebskosten einer Chloralkalielektrolyse widerspiegelt. Increasing the pH to values in the range of 3.6-4.3, however, leads to increased formation of by-products such as oxygen and chlorate and, as a result, to decreasing current efficiency, which is ultimately reflected in increasing operating costs of chloralkali electrolysis.

Zusammenfassung der Erfindung Summary of the invention

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren bereitzustellen, dass die Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest in verringerter Form aufweist. The invention is therefore based on the object to provide a method that does not have the disadvantages of the prior art, or at least in a reduced form.

Gelöst wird diese Aufgabe durch den Gegenstand der Beschreibung und der Patentansprüche. This object is achieved by the subject matter of the description and the claims.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch eine gezielte anodenseitige Zugabe von Aluminium-haltigen Substanzen mit zunehmender Betriebsdauer der Elektrolysezelle keine Erhöhung des pH-Wertes im Anodenraum stattfindet, sondern der pH-Wert konstant bleibt. Surprisingly, it has been found that increasing the operating time of the electrolysis cell does not lead to an increase in the pH in the anode compartment due to a selective anode-side addition of aluminum-containing substances, but that the pH value remains constant.

Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, dass hierdurch die Bildung von Nebenprodukten wie Chlorat oder Sauerstoff verringert werden kann und somit die Stromausbeute zum Betreiben des Elektrolyseurs vergrößert wird. Furthermore, it has surprisingly been found that this can reduce the formation of by-products such as chlorate or oxygen and thus increase the current efficiency for operating the electrolyzer.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft daher ein Elektrolyseverfahren, insbesondere ein Chloralkalielektrolyse-Verfahren, wobei eine Elektrolysezelle, vorzugsweise eine Chloralkalielektrolysezelle, mit einem Anodenraum, einem Kathodenraum und einer dazwischen angeordneten Membran bereitgestellt wird, in einem nächsten Schritt eine NaCl-haltige Lösung in den Anodenraum und eine NaOH-haltige Lösung in den Kathodenraum zugeführt wird, wobei während der Elektrolyse anodenseitig Chlor-haltiges Gas und kathodenseitig Wasserstoff-haltiges Gas erzeugt wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der NaCl-haltigen Lösung eine Aluminium-haltige Substanz zugesetzt wird. One aspect of the invention therefore relates to an electrolysis process, in particular a chloralkali electrolysis process, wherein an electrolysis cell, preferably a chloralkali electrolysis cell, having an anode space, a cathode space and a membrane arranged therebetween is provided, in a next step a NaCl-containing solution in the anode space and a NaOH-containing solution is fed into the cathode space, wherein on the anode side chlorine-containing gas and cathode-side hydrogen-containing gas is generated during the electrolysis. According to the invention, it is provided that an aluminum-containing substance is added to the NaCl-containing solution.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung weist die NaCl-haltige Lösung ein Aluminiumgehalt von mindestens 200 ppb, vorzugsweise 300 ppb auf. According to a preferred embodiment, the NaCl-containing solution has an aluminum content of at least 200 ppb, preferably 300 ppb.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung weist die NaCl-haltige Lösung ein Aluminiumgehalt auf, der kleiner 10000 ppb, vorzugsweise kleiner 9000 ppb, mehr bevorzugt kleiner 8000 ppb, weiter bevorzugt kleiner 7000 ppb, 6000 ppb, 5000 ppb, 4000 ppb, 3000 ppb, 2000 ppb oder 1000 ppb ist, in jedem Fall jedoch die Untergrenze von 300 ppb, vorzugsweise 200 ppb nicht unterschreitet. According to a further preferred embodiment, the NaCl-containing solution has an aluminum content of less than 10000 ppb, preferably less than 9000 ppb, more preferably less than 8000 ppb, more preferably less than 7000 ppb, 6000 ppb, 5000 ppb, 4000 ppb, 3000 ppb, 2000 ppb or 1000 ppb, but in any case the lower limit of 300 ppb, preferably not less than 200 ppb.

Der Aluminiumgehalt bezieht sich hierbei stets auf die Konzentration der Al³⁺-Ionen in der NaCl-haltigen Lösung. Die Angabe „ppb“ beschreibt eine Konzentrationsangabe und bedeutet µg/L. The aluminum content always refers to the concentration of Al ³⁺ ions in the NaCl-containing solution. The term "ppb" describes a concentration and means μg / L.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die NaCl-haltige Lösung einen SiO₂-Gehalt von kleiner 1 ppm, vorzugsweise kleiner 800 ppb und weiter bevorzugt kleiner 600 ppb auf. Weitere bevorzugte Obergrenzen an SiO₂ in der NaCl-haltigen Lösung betragen 500 ppb, 400 ppb 300 ppb, 200 ppb und 100 ppb. In a further preferred embodiment of the present invention, the NaCl-containing solution has an SiO ₂ content of less than 1 ppm, preferably less than 800 ppb and more preferably less than 600 ppb. Further preferred upper limits of SiO ₂ in the NaCl-containing solution are 500 ppb, 400 ppb 300 ppb, 200 ppb and 100 ppb.

Diese Obergrenzen haben sich als vorteilhaft erwiesen, um eine irreversible Schädigung der Membran durch Ausfällung von Alumosilikaten in der Membran zu vermeiden. These upper limits have proved to be advantageous in order to avoid irreversible damage to the membrane by precipitation of aluminosilicates in the membrane.

Um den SiO₂-Gehalt in der NaCl-haltigen Lösung zu reduzieren wird diese vorzugsweise in einem vorherigen Schritt, d.h. bevor die Aluminium-haltige Substanz der NaCl-haltigen Lösung zugesetzt wird, einem Reinigungsschritt unterzogen. Dies kann gemäß einem bevorzugten Aspekt durch eine geeignete Fällungsreaktion mit einem Fällungsmittel, wie beispielsweise einem Erdalkalisalz durchgeführt werden. Mehr bevorzugt wird der SiO₂-Gehalt in der NaCl-haltigen Lösung durch Zugabe von Magnesiumhydroxid reduziert. In order to reduce the SiO ₂ content in the NaCl-containing solution, it is preferably subjected to a purification step in a previous step, ie, before the aluminum-containing substance is added to the NaCl-containing solution. This may, according to a preferred aspect, be carried out by a suitable precipitation reaction with a precipitating agent, such as an alkaline earth salt become. More preferably, the SiO ₂ content in the NaCl-containing solution is reduced by the addition of magnesium hydroxide.

Bevorzugt weist die NaCl-haltige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 8,5 auf. The NaCl-containing solution preferably has a pH in the range from 3.0 to 8.5.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens wird zur Einstellung des pH-Wertes im Anolyten keine Säure, insbesondere Salzsäure verwendet. According to a preferred embodiment of the present method, no acid, in particular hydrochloric acid is used to adjust the pH in the anolyte.

In dem Verfahren wird als Aluminium-haltige Substanz vorzugsweise eine wässrige Aluminiumsalz-Lösung eingesetzt. Vorzugsweise wird als Aluminiumsalz Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat oder eine Mischung hiervon eingesetzt. In the method, as the aluminum-containing substance is preferably used an aqueous aluminum salt solution. The aluminum salt used is preferably aluminum chloride, aluminum sulfate or sodium aluminate or a mixture thereof.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Membran um eine semipermeable Membran auf Basis von PTFE, wobei die PTFE-basierte Membran anodenseitig eine Sulfonylschicht und kathodenseitig eine Carboxylschicht aufweist. The membrane is preferably a PTFE-based semipermeable membrane, the PTFE-based membrane having a sulfonyl layer on the anode side and a carboxyl layer on the cathode side.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Elektrolysemembran, insbesondere Chloralkalielektrolysemembran umfassend kathodenseitig eine Carboxylschicht und anodenseitig eine Sulfonylschicht, wobei die Sulfonylschicht ein Aluminiumhaltiges-Mittel enthält. A further aspect of the present invention relates to an electrolysis membrane, in particular a chloralkali electrolysis membrane, comprising a carboxyl layer on the cathode side and a sulfonyl layer on the anode side, the sulfonyl layer containing an aluminum-containing agent.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Aluminiumhaltigen-Mittel um in und/oder auf der Sulfonylschicht vorhandenes Aluminiumhydroxid. Das Aluminiumhydroxid kann auf der Sulfonylschicht vorhanden sein. Vorzugsweise als physikalisch gebundenes Aluminiumhydroxid. In einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Aluminiumhydroxid in der Sulfonylschicht vorhanden. Vorzugsweise als chemisch gebundenes Aluminiumhydroxid. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist das Aluminiumhydroxid sowohl auf als auch in der Sulfonylschicht vorhanden. Vorzugsweise als physikalisch auf und chemisch in der Sulfonylschicht gebundenes Aluminiumhydroxid. Preferably, the aluminum-containing agent is aluminum hydroxide present in and / or on the sulfonyl layer. The aluminum hydroxide may be present on the sulfonyl layer. Preferably as physically bound aluminum hydroxide. In a preferred embodiment, the aluminum hydroxide is present in the sulfonyl layer. Preferably as a chemically bound aluminum hydroxide. In a further preferred embodiment, the aluminum hydroxide is present both on and in the sulfonyl layer. Preferably as aluminum hydroxide bound physically and chemically in the sulfonyl layer.

Durch das vorhandene Aluminiumhydroxid ist die Membran in der Lage eine zusätzliche Sperrwirkung gegenüber Hydroxidionen auszubilden. Diese Sperrwirkung ist auf den amphoteren Charakter des Aluminiumhydroxids zurückzuführen, insbesondere auf die chemischen Vorgänge zwischen dem alkalischen und sauren Milieu im Grenzflächenbereich der Membran und dem vorhandenen elektrischen Feld. The existing aluminum hydroxide, the membrane is able to form an additional barrier effect against hydroxide ions. This blocking effect is due to the amphoteric character of the aluminum hydroxide, in particular to the chemical processes between the alkaline and acidic medium in the interface region of the membrane and the existing electric field.

Vorzugsweise ist die Membran eine PTFE-basierte Membran ist. Preferably, the membrane is a PTFE-based membrane.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle enthaltend die erfindungsgemäße Membran. In a further aspect, the present invention relates to an electrolytic cell containing the membrane according to the invention.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft zudem eine Anlage zur Herstellung von Natriumchlorid, Chlor und Wasserstoff mittels Elektrolyse, insbesondere mittels einer Chloralkalielektrolyse enthaltend die erfindungsgemäße Zelle. A further aspect of the present invention additionally relates to a plant for the production of sodium chloride, chlorine and hydrogen by means of electrolysis, in particular by means of a chloralkali electrolysis comprising the cell according to the invention.

Ein noch weiterer Aspekt betrifft die Verwendung von Al-haltigen Substanzen in NaCl-haltigen Lösungen in Elektrolyseverfahren, insbesondere Chloralkalielektrolyseverfahren als auch die Verwendung von Al-haltigen Substanzen in NaCl-haltigen Lösungen zur Senkung des pH-Wertes in Elektrolyseverfahren, insbesondere Chloralkalielektrolyseverfahren. Yet another aspect relates to the use of Al-containing substances in NaCl-containing solutions in electrolysis processes, in particular chloralkali electrolysis processes, as well as the use of Al-containing substances in NaCl-containing solutions for lowering the pH in electrolysis processes, in particular chloralkali electrolysis processes.

Ausführungsbeispiel embodiment

Einem konventionell betriebenen Elektrolyseur wurde anodenseitig, d.h. der Feedsole, kontinuierlich Aluminium in Form von Al³⁺-Ionen zugegeben. Die Konzentration an Al³⁺-Ionen betrug 350 ppb. Hierbei zeigte sich, dass – infolge der kontinuierlichen Zugabe des Aluminiums – der pH-Wert im Anodenraum von 3,7 auf 2 sank und stabil blieb. Im weiteren Verlauf wurde die Aluminium Zugabe gestoppt. Es zeigte sich ein erneuter Anstieg des pH-Werts im Anodenraum von 2 auf 3,7. Sobald das Aluminium der Feedsole wieder zugegeben wurde, sank der pH-Wert erneut auf einen Wert von 2 und blieb stabil. To a conventionally operated electrolyser, on the anode side, ie the feed sols, aluminum in the form of Al ³⁺ ions was added continuously. The concentration of Al ³⁺ ions was 350 ppb. It was found that - due to the continuous addition of aluminum - the pH in the anode compartment dropped from 3.7 to 2 and remained stable. In the course of the aluminum addition was stopped. It showed a renewed increase in the pH in the anode compartment from 2 to 3.7. Once the Feedsole's aluminum was added again, the pH dropped again to a value of 2 and remained stable.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen Brief description of the drawings

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Im Einzelnen zeigen: In the following the invention will be explained in more detail with reference to drawings. In detail show:

1 einen stark vereinfachter Verfahrenslauf einer Chloralkalielektrolyse, und 1 a highly simplified procedure of a chloralkali electrolysis, and

2 einen schematischen Aufbau der erfindungsgemäßen Membran. 2 a schematic structure of the membrane according to the invention.

1 zeigt einen stark vereinfachen Ausschnitt eines Verfahrenslaufs einer Chloralkalielektrolyse umfassend einen Vorlagenbehälter für eine NaCl-haltige Lösung 1, eine Reinigungsstufe 2, einen Vorlagenbehälter für eine Aluminium-haltige Substanz 3 und einen Elektrolyseur 4. Die einzelnen Elemente 1, 2, 3 und 4 sind mittels geeigneter Verbindungen, beispielsweise Rohrleitungen, miteinander verbunden. 1 shows a greatly simplified section of a process run of a chloralkali electrolysis comprising a reservoir for a NaCl-containing solution 1 , a cleaning step 2 , a storage container for an aluminum-containing substance 3 and an electrolyzer 4 , The individual elements 1 . 2 . 3 and 4 are interconnected by means of suitable connections, for example pipelines.

Die NaCl-haltige Lösung, die im Wesentlichen aus NaCl, Wasser und einigen Verunreinigungen besteht und im Vorlagenbehälter 1 bereitgestellt wird, wird zunächst einer Reinigungsstufe 2 zugeführt. In der Reinigungsstufe 2 werden mittels unterschiedlicher Fällungsreagenzien die in der NaCl-haltigen Lösung vorhandenen Verunreinigungen entfernt bzw. auf eine vernachlässigbare Konzentration reduziert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reinigung in der Reinigungsstufe 2, abhängig von der Löslichkeit der Verunreinigungen in zwei, bevorzugt in mehreren einzelnen Stufen. Der aufbereiteten NaCl-haltigen Lösung wird sodann zwischen der Reinigungsstufe 2 und dem Elektrolyseur 4 erfindungsgemäß eine Aluminium-haltige Substanz zugesetzt, die im Vorlagenbehälter 3 bereitgestellt wird. Das Zuführen der Aluminium-haltigen Substanz kann vorzugsweise kontinuierlich oder Batchweise erfolgen. Die die Aluminium-haltige Substanz aufweisende NaCl-haltige Lösung wird sodann dem Anodenraum einer Elektrolysezelle des Elektrolyseurs 4 zugeführt. The NaCl-containing solution, which consists essentially of NaCl, water and some impurities and in the original container 1 is provided, is first a cleaning step 2 fed. In the cleaning stage 2 By means of different precipitation reagents, the impurities present in the NaCl-containing solution are removed or reduced to a negligible concentration. According to a preferred embodiment, the cleaning takes place in the purification stage 2 , depending on the solubility of the impurities in two, preferably in several individual stages. The treated NaCl-containing solution is then between the purification stage 2 and the electrolyzer 4 According to the invention, an aluminum-containing substance added in the original container 3 provided. The feeding of the aluminum-containing substance can preferably be carried out continuously or batchwise. The aluminum-containing substance containing NaCl-containing solution is then the anode compartment of an electrolytic cell of the electrolyzer 4 fed.

2 zeigt einen schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Membran 10. Diese besteht im Einzelnen aus einer PTFE-basierten semipermeablen Membran 12, einer kathodenseitig angeordneten Carboxylschicht 14 und einer anodenseitig angeordneten Sulfonylschicht 16. Erfindungsgemäß weist die Sulfonylschicht 16 auf der Oberfläche eine Aluminiumhydroxid-haltige Schicht 18 auf. 2 shows a schematic structure of a membrane according to the invention 10 , This consists in detail of a PTFE-based semipermeable membrane 12 , a cathode-side arranged carboxyl layer 14 and an anode-side sulfonyl layer 16 , According to the invention, the sulfonyl layer 16 on the surface of an aluminum hydroxide-containing layer 18 on.

Claims

Electrolysis process, in particular chloralkali electrolysis process, comprising the steps of: providing an electrolysis cell, preferably a chloralkali electrolysis cell having an anode space, a cathode space and a membrane arranged therebetween, introducing a NaCl-containing solution into the anode space and a NaOH-containing solution into the cathode space, wherein during the electrolysis on the anode side chlorine-containing gas and cathode-side hydrogen-containing gas is generated, characterized in that the NaCl-containing solution is added to an aluminum-containing substance.

The method of claim 1, wherein the NaCl-containing solution has an aluminum content of at least 200 ppb, preferably 300 ppb.

The method of claim 1 or 2, wherein the NaCl-containing solution has a SiO ₂ content of 1 ppm, preferably 500 ppb.

Method according to one of the preceding claims 1 to 3, wherein the NaCl-containing solution has a pH of 3.0 to 8.5.

Method according to one of the preceding claims 1 to 4, wherein no acid is used to adjust the pH in the anolyte.

Method according to one of the preceding claims 1 to 5, wherein as the aluminum-containing substance, an aqueous aluminum salt solution is used.

A process according to claim 6, wherein the aluminum salt is aluminum chloride, aluminum sulfate or sodium aluminate or a mixture thereof.

Method according to one of the preceding claims 1 to 7, wherein a PTFE-based membrane is used as the membrane.

The method of claim 8, wherein the PTFE-based membrane comprises a sulfonyl layer and a carboxyl layer.

Electrolysis membrane, in particular chloralkali electrolysis membrane comprising: On the cathode side, a carboxyl layer, and On the anode side, a sulfonyl layer, the sulfonyl layer containing an aluminum-containing agent (in the description, explaining agent and substance in order to justify common erf. Idea).

An electrolytic membrane according to claim 10, wherein the membrane is a PTFE-based membrane.

Electrolysis cell containing a membrane according to one of the preceding claims 10 and 11.

Plant for the production of sodium chloride, chlorine and hydrogen by means of electrolysis, in particular by means of a chloralkali electrolysis comprising a cell according to claim 12 or a membrane according to one of claims 10 and 11.

Use of Al-containing substances in NaCl-containing solutions in electrolysis processes, in particular chloralkali electrolysis process.

Use of Al-containing substances in NaCl-containing solutions for lowering the pH in electrolysis processes, in particular chloralkali electrolysis processes.