DE102011085967A1 - Process for the neutralization of negatively charged contaminants in aqueous media - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Neutralisation negativ geladener Störstoffe in wässrigen Medien durch Zugabe positiv geladener Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die positive geladenen Stoffe Metallionen umfassen, wobei die Metallionen elektrolytisch aus einem Metallfestkörper erzeugt werden.Process for the neutralization of negatively charged impurities in aqueous media by adding positively charged substances, characterized in that the positively charged substances comprise metal ions, the metal ions being produced electrolytically from a metal solid.
Description
Die Erfindung trifft ein Verfahren zur Neutralisation negativ geladener Störstoffe in wässrigen Medien nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a method for the neutralization of negatively charged impurities in aqueous media according to the preamble of claim 1.
Insbesondere bei der Papierherstellung werden große Mengen Wasser verwendet. Um Wasser einzusparen, wird eine Kreislaufführung betrieben. Durch den Eintrag von Papierfasern, Prozesschemikalien und Additiven sowie den Fremdstoffeintrag durch Verwendung von Altpapier konzentrieren sich partikuläre, kolloidale und gelöste Stoffe mit der Zeit im Prozesswasser auf. Diese Störstoffe besitzen meist negative Ladungen, die als Prozess-Parameter „kationischer Bedarf“ gemessen werden. Ist der kationische Bedarf zu hoch, kommt es zu negativen Auswirkungen bei der Papierherstellung. Auswirkungen sind unter anderem eine eingeschränkte Wirksamkeit von Prozesschemikalien, und damit einhergehend, eine Verschlechterung der Papierqualität. Es wird daher auf technischem Wege versucht, den kationischen Bedarf möglichst niedrig zu halten.Especially in papermaking large amounts of water are used. To save water, a circulation is operated. By introducing paper fibers, process chemicals and additives as well as the introduction of foreign substances through the use of waste paper, particulate, colloidal and dissolved substances concentrate over time in the process water. These contaminants usually have negative charges, which are measured as the process parameter "cationic demand". If the cationic demand is too high, paper production will be negatively affected. Impacts include limited effectiveness of process chemicals, and concomitant deterioration in paper quality. It is therefore technically trying to keep the cationic needs as low as possible.
Es ist bekannt, die negativ geladenen Störstoffe im Prozesswasser durch Zugabe positiv geladener Stoffe zu neutralisieren. Dies geschieht in Form von Chemikalien, in der Regel Salze, Polymeren etc. Durch die Verwendung dieser Chemikalien erfolgt eine sukzessive Aufsalzung, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit und damit zu einer erhöhten Korrosivität des Prozesswassers führt. Dadurch wird eine Zugabe von Frischwasser erforderlich und ein geschlossener Kreislauf des Prozesswassers ist nicht möglich.It is known to neutralize the negatively charged impurities in the process water by adding positively charged substances. This is done in the form of chemicals, usually salts, polymers, etc. Through the use of these chemicals is a successive salination, which leads to increase the conductivity and thus to an increased corrosivity of the process water. As a result, an addition of fresh water is required and a closed circuit of the process water is not possible.
Aus der
Die
Die zweite Elektrolysezelle verfügt über lösliche Elektroden. Die Trennung des Abwassers in einen katolytischen Strom, der die Kathodenräume beider Elektrolysezellen durchströmt und einen anolytischen Strom, der die Anodenräume beider Elektrolysezellen durchströmt, verhindert die Bildung unlöslicher Salzablagerungen auf den löslichen Elektroden und damit deren Passivierung. Nach Verlassen der Elektrolysezellen werden der anolytische Strom und der katolytische Strom wieder zusammengeführt und es erfolgt die Bildung von Metallhydroxiden, wobei die Verunreinigungen im Abwasser von den Metallhydroxiden adsorbiert werden und mit diesen als Schaum von der Wasseroberfläche entfernt werden.The second electrolysis cell has soluble electrodes. The separation of the waste water into a catalyzed stream, which flows through the cathode chambers of both electrolysis cells and an anolyte current, which flows through the anode chambers of both electrolysis cells, prevents the formation of insoluble salt deposits on the soluble electrodes and thus their passivation. After leaving the electrolysis cells of the anolyte and the catholyte are reunited and there is the formation of metal hydroxides, wherein the impurities in the wastewater are adsorbed by the metal hydroxides and removed with these as foam from the water surface.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Elektrolysezelle bereitzustellen, mit deren Hilfe negativ geladene Störstoffe ohne Zugabe von Chemikalien, wie Salzen oder Polymeren, und mit geringem apparativem Aufwand neutralisiert werden. Außerdem soll eine geschlossene Kreislaufführung von Prozesswässern möglich sein und ein weiter Prozessschritt, wie die Abtrennung der Störstoffe, entfallen können.The object of the invention is to provide a method and an electrolysis cell, with the help of which negatively charged impurities are neutralized without the addition of chemicals such as salts or polymers, and with little equipment. In addition, a closed circulation of process water should be possible and a further process step, such as the separation of impurities, can be omitted.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 sowie durch eine Elektrolysezelle nach den nebengeordneten Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen angegeben.The object underlying the invention is achieved by a method according to claim 1 and by an electrolytic cell according to the independent claims. Advantageous developments are specified in subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass positiv geladene Metallionen durch elektrolytische Prozesse direkt aus einem Metallfestkörper freigesetzt werden. Dadurch entfällt im Gegensatz zur Verwendung von Metallsalzen, die Zugabe des Gegenions zu einem Prozesswasser und die sukzessive Aufsalzung des Prozesswassers wird vermieden. Das Prozesswasser muss deshalb nicht mit Frischwasser verdünnt werden und eine geschlossene Kreislaufführung des Prozesswassers ist gewährleistet. Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine kostengünstige Möglichkeit dar, wertvolle Ressourcen, wie zum Beispiel Wasser oder Metallsalze, zu schonen.The inventive method has the advantage that positively charged metal ions are released by electrolytic processes directly from a metal solid. As a result, in contrast to the use of metal salts, the addition of the counterion to a process water and the successive salination of the process water is avoided. Therefore, the process water does not have to be diluted with fresh water and a closed circulation of the process water is guaranteed. Thus, the inventive method is a cost effective way to conserve valuable resources, such as water or metal salts.
Eine Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Metallionen Aluminiumionen umfassen. Aluminiumionen lassen sich als Al3+ besonders einfach elektrolytisch aus einer löslichen Anode (Opferanode) aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung erzeugen. Da Al3+ die besonders hohe Oxidationsstufe III besitzt, kann es viele negativ geladene Störstoffe binden.An embodiment of the invention provides that the metal ions comprise aluminum ions. Aluminum ions, as Al 3+, are particularly easily produced electrolytically from a soluble anode (sacrificial anode) made of aluminum or an aluminum alloy. Since Al 3+ has the particularly high oxidation state III, it can bind many negatively charged impurities.
Günstig ist es ferner, dass sich in einem anolytseitigen Fluid ein pH-Wert zwischen 1 und 7 einstellt. Durch die elektrolytische Freisetzung von positiv geladenen Ionen (Kationen), beispielsweise positiv geladenen Metallionen und Oxoniumionen (H3O+) in einem Anodenraum, fällt der pH-Wert des anolytseitigen Fluides ab. Der niedrige pH-Wert wirkt sich günstig auf die Stabilität der Metallionen aus. Dadurch wird ein chemisches Ausfallen als Hydroxid verhindert oder wenigstens verzögert. It is also favorable that a pH of between 1 and 7 is established in an anolyte-side fluid. By the electrolytic release of positively charged ions (cations), such as positively charged metal ions and oxonium ions (H 3 O + ) in an anode compartment, the pH of the anolyte-side fluid drops. The low pH has a favorable effect on the stability of the metal ions. This prevents or at least retards chemical precipitation as hydroxide.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass an einer Kathode erzeugte negative geladene Ionen (Anionen) in einem Kathodenraum zurückgehalten werden. Die Elektrolysezelle ist mit einem Separator versehen, der den Anodenraum von einem Kathodenraum trennt und damit auch die im Kathodenraum entstandenen Anionen zurückhält. Somit unterbleibt eine Neutralisation. An advantageous embodiment provides that negative charged ions (anions) generated at a cathode are retained in a cathode space. The electrolysis cell is provided with a separator which separates the anode space from a cathode space and thus also restrains the anions formed in the cathode space. Thus, a neutralization is omitted.
Die räumliche Trennung durch den Separator verhindert auch den Transport zur und die Anlagerung der positiv geladenen Metallionen an die negativ geladene Kathode. Folglich bleiben die erzeugten Metallionen ihrer reaktivsten Form (hohe Oxidationsstufe) erhalten bis sie ihrer Verwendung, der Neutralisation von negativ geladenen Störstoffen, zugeführt werden.The spatial separation by the separator also prevents the transport to and the attachment of the positively charged metal ions to the negatively charged cathode. Consequently, the generated metal ions remain in their most reactive form (high oxidation state) until they are fed to their use, the neutralization of negatively charged contaminants.
Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, wenn die negativ geladenen Störstoffe in einem Prozesswasser bei der Papierherstellung enthalten sind. Bei der Papierherstellung werden große Mengen Prozesswasser benötigt. Um Wasser einzusparen wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Kreislaufführung möglich. Durch die Zugabe elektrolytisch erzeugter Metallionen kann die Zugabe der Gegenionen, in der Regel Chlorid-Ionen, entfallen. Dadurch wird eine kontinuierliche Aufsalzung des Prozesswassers vermieden. Das Prozesswasser muss nicht mit Frischwasser verdünnt werden und es kann in einem geschlossenen Kreislauf geführt werden.The process according to the invention can be used particularly advantageously if the negatively charged impurities are contained in a process water in papermaking. In papermaking large amounts of process water are needed. In order to save water, a circulation is possible when using the method according to the invention. By adding electrolytically generated metal ions, the addition of counterions, usually chloride ions, can be omitted. As a result, a continuous salination of the process water is avoided. The process water does not have to be diluted with fresh water and it can be run in a closed circuit.
Besonders vorteilhaft ist dabei, dass die positiv geladenen Metallionen und chemischen und/oder physikalischen Verbindungen, die die positiv geladenen Metallionen mit den negativ geladenen Störstoffen eingegangenen sind, in das hergestellte Papier eingebettet werden. Auf diese Weise kann das Prozesswasser ohne weitere Behandlungsschritte und ohne weiteren Abfallstoffstrom, wie beispielsweise Schlamm aus einer Flockung oder Fällung, im Kreislauf geführt werden und die apparativ und energetisch bedingten Kosten weiterer Behandlungsschritte entfallen.It is particularly advantageous that the positively charged metal ions and chemical and / or physical compounds, which are the positively charged metal ions are received with the negatively charged impurities embedded in the paper produced. In this way, the process water without further treatment steps and without further waste stream, such as sludge from flocculation or precipitation, can be recycled and eliminated the equipment and energy related costs of further treatment steps.
Ergänzend wird vorgeschlagen, dass Elektrolysegase separiert werden. Bei der Elektrolyse entstehen unter anderem an der Anode molekularer Sauerstoff und an der Kathode molekularer Wasserstoff. Diese beiden Elektrolysegase können aufgefangen und für weitere Prozesse, wie beispielsweise einer Energiewandlung in einer Brennstoffzelle zugeführt werden. Dadurch wird ein Teil der für die Elektrolyse benötigten Energie zurückgewonnen.In addition, it is proposed that electrolysis gases are separated. Electrolysis produces molecular oxygen at the anode and molecular hydrogen at the cathode. These two electrolysis gases can be collected and fed to further processes, such as energy conversion in a fuel cell. As a result, a part of the energy required for the electrolysis is recovered.
Weiterhin wird vorgeschlagen, dass elektrolytische Reaktionsprodukte separiert werden. Neben den Metallionen entstehen bei der Elektrolyse gleichzeitig weitere Wertstoffe wie beispielsweise Wasserstoffperoxid. Diese werden erfindungsgemäß separiert und einer anderweitigen Verwendung zugeführt. Somit erhöht sich die Rentabilität des erfindungsgemäßen Verfahrens.It is also proposed that electrolytic reaction products be separated. In addition to the metal ions, additional valuable substances such as hydrogen peroxide are formed during electrolysis. These are separated according to the invention and supplied to another use. Thus, the profitability of the method according to the invention increases.
Insgesamt stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, dessen primärer Vorteile es ist, dass Metallionen, insbesonders Aluminiumionen in ihrer positivsten Form, beispielsweise als Al(III)-Ion, elektrolytisch erzeugt werden und bis zur ihrer finalen Verwendung unverändert vorliegen. Dies wird gewährleistet durch elektrolytische Einstellung des pH-Wertes und eine räumliche Trennung des Anodenraums vom Kathodenraum. Es versteht sich von selbst, dass das Verfahren nicht nur bei Prozesswässern der Papierherstellung Anwendung findet sondern in allen ähnlichen Fällen, die eine direkte Dosierung von Metallionen erfordern, eingesetzt werden kann.Overall, the invention provides a process whose primary advantages are that metal ions, especially aluminum ions in their most positive form, for example as Al (III) ion, are produced electrolytically and remain unchanged until their final use. This is ensured by electrolytic adjustment of the pH and a spatial separation of the anode compartment from the cathode compartment. It goes without saying that the process is not only used in process waters of papermaking but can be used in all similar cases requiring a direct metering of metal ions.
Weitere Merkmale, Anwendungsmöglichkeiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, die in den Figuren der Zeichnung dargestellt sind. Dabei bilden alle beschriebenen oder dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Patentansprüchen oder deren Rückbeziehung sowie unabhängig von ihrer Formulierung bzw. Darstellung in der Beschreibung bzw. in der Zeichnung.Other features, applications and advantages of the invention will become apparent from the following description of embodiments of the invention, which are illustrated in the figures of the drawing. All described or illustrated features, alone or in any combination form the subject matter of the invention, regardless of their summary in the claims or their dependency and regardless of their formulation or representation in the description or in the drawing.
Zeichnungdrawing
Es zeigt die einzige Figur eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The sole figure shows a schematic representation of an electrolytic cell for carrying out the method according to the invention.
In
Die Anode
Die Anode
Die Kathode
Die Anode
Ein zwischen Anode
Der Kathodenraum
Die Funktionsweise der Elektrolysezelle ist folgendermaßen: In den Anodenraum
Das anolytseitige Fluid
Der Kathodenraum
An der Kathode
Das anolytseitige Fluid
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R012 | Request for examination validly filed | ||
R016 | Response to examination communication | ||
R083 | Amendment of/additions to inventor(s) | ||
R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
R003 | Refusal decision now final |