DE102016211875A1

DE102016211875A1 - Legierung auf FeCoV-Basis und Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf FeCoV-Basis

Info

Publication number: DE102016211875A1
Application number: DE102016211875.7A
Authority: DE
Inventors: Ottmar Roth; Alberto Bracchi; Matthias Schierling
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-01-04
Anticipated expiration: 2036-07-01
Also published as: DE102016211875B4

Abstract

Eine Legierung wird bereitgestellt, die im Wesentlichen aus 11 Gew.-% ≤ V ≤ 15 Gew.-%, 49 Gew.-% ≤ Co ≤ 55 Gew.-%, 0,010 Gew.-% ≤ N ≤ 0,100 Gew-%, Rest Fe sowie bis zu 1,0 Gew.-% Verunreinigungen besteht.

Description

Die Erfindung betrifft eine Legierung auf FeCOV-Basis und ein Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf FeCOV-Basis.
Legierungen auf FeCOV-Basis sind zum Beispiel in der US 2,190,667 und US 2, 298,225 offenbart. Diese Legierungen können zwischen 30 bis 52 Gewichtsprozent (Gew.-%) Eisen (Fe), 36 bis 62 Gewichtsprozent Kobalt (Co) und 6 bis 16 Gewichtsprozent Vanadium (V) aufweisen und als Dauermagnet verwendet werden. Ein weiteres Beispiel dieser Legierungsklasse ist die Legierung mit dem Handelsnamen MAGNETOFLEX 35U, die von Vacuumschmelze GmbH & Co KG, Hanau, Deutschland erhältlich ist. MAGNETOFLEX 35U hat eine Sollzusammensetzung von 52 Gewichtsprozent Co, 13 Gewichtsprozent V, Rest Fe oder Fe_RestCo₅₂V₁₃.
Die magnetischen Eigenschaften dieser Legierungen können durch das Herstellungsverfahren eingestellt werden, insbesondere durch eine Kombination aus Kaltverformung und Wärmebehandlungen. Das Gefüge der Legierungen, beispielsweise Fe_RestCo₅₂V₁₃, weist oberhalb einer Temperatur von ca. 800°C eine homogene kubisch flächenzentrierte Struktur (γ-Phase) auf, welche paramagnetisch ist. Bei Raumtemperatur ist die Legierung dagegen kubisch raumzentriert (α-Phase) und weist ferromagnetische Eigenschaften auf. Wird die Fe_RestCo₅₂V₁₃ Legierung oberhalb von ca. 800°C geglüht und anschließend in Wasser abgeschreckt, wird die γ-Phase in einem metastabilen Zustand eingefroren. Eine daraus folgende Kaltverformung führt zur Umwandlung der instabilen γ-Phase in die α-Phase. Der Volumenanteil der α-Phase hängt vom Verformungsgrad ab, sodass bei Verformungsgraden über 90% der verbleibende Anteil der γ-Phase sehr gering ist.
Folgt der starken Kaltumformung eine Wärmebehandlung, können die für die Legierung optimalen Dauermagneteigenschaften bei Temperaturen zwischen 400°C und 600°C eingestellt werden. In diesem Temperaturbere ich ist das System Fe_RestCo₅₂V₁₃ jedoch zweiphasig und die Anlassbehandlung führt daher zum Zerfall des Gefüges in feine Partikel der ferromagnetischen α- und der paramagnetischen γ-Phase. Dabei findet zusätzlich eine Ordnungseinstellung in der γ-Phase statt, welche in die Ordnungsphase Co₃V umwandelt. Parallel zur Steigerung der magnetischen Eigenschaften („magnetische Härtung”) wird eine mechanische Aushärtung des Materials erreicht, welches deshalb Härten auch weit über 900 HV aufweisen kann.
Eine weitere Optimierung der Dauermagneteigenschaften der Fe_RestCo₅₂V₁₃ Legierung kann erzielt werden, indem die Legierung vor der Kaltverformung bei einer Temperatur zwischen ca. 1000°C und 1100°C homogenisiert und anschließend abgeschreckt wird.
Es ist jedoch wünschenswert, die Dauermagneteigenschaften dieser Legierungen auf FeCOV-Basis zu verbessern.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Dauermagneteigenschaften, insbesondere die magnetische Remanenz, von Legierungen auf FeCOV-Basis weiter zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird eine Legierung bereitgestellt, die im Wesentlichen aus 11 Gew.-% ≤ V ≤ 15 Gew.-%, 49 Gew.-% ≤ Co ≤ 55 Gew.-%, 0,010 Gew.-% ≤ N ≤ 0,100 Gew-%, Rest Fe sowie bis zu 1,0 Gew.-% Verunreinigungen besteht.
Unter Verunreinigungen werden Ni, Cr, Mn, Si, Cu, Mo, Al, Ti C, O, Zr, Nb, Ce, Ta verstanden, wobei die Legierung bis zum 1,0 Gew.-% eines oder mehrere dieser Gruppe bestehend aus den Elementen Ni, Cr, Mn, Si, Cu, Mo, Al, Ti C, O, Zr, Nb, Ce, Ta als Verunreinigungen aufweisen kann.
Diese Legierung weist somit einen bestimmten Gehalt an Stickstoff auf, um die Dauermagneteigenschaften zu verbessern. Ferner werden diese Eigenschaften, insbesondere die Remanenz, zuverlässiger erreicht, insbesondere gegenüber einer Zusammensetzung mit weniger als 0,010 Gewichtsprozent Stickstoff.
In weiteren Ausführungsbeispielen ist die Zusammensetzung näher definiert, indem 12,75 Gew.-% ≤ V ≤ 13,25 Gew.-% und/oder 51,5 Gew.-% ≤ Co ≤ 52,5 Gew.-% ist.
Der Stickstoffgehalt wird auch in weiteren Ausführungsbeispielen näher definiert, so dass 0,030 Gew.-% ≤ N ≤ 0,060 Gew-%, vorzugsweise 0,034 Gew.-% ≤ N ≤ 0,054 Gew-% ist.
Die Legierung kann eine Koerzitivfeldstärke zwischen 200 A/cm und 320 A/cm und/oder eine Remanenz zwischen 0,80 T und 1,00 T aufweisen.
Das Ausgangsmaterial aus Co, V und Fe kann behandelt werden, um den Stickstoffgehalt zu erhöhen. Durch die gezielte Aufstickung des Materials, sodass die Legierung einen Stickstoff-Gehalt zwischen 0,010 Gew.-% ≤ N ≤ 0,100 Gew-% aufweist, können mit guter Fertigungssicherheit die gewünschten Dauermagneteigenschaften erreicht werden.
Die Aufstickung des Materials kann bereits in der Schmelze stattfinden, ohne die Anwendung von komplexen und teuren Verfahren/Anlagen, wie z. B. DESU, die für solche Prozesse typischerweise notwendig sind. Die Aufstickung des Materials verursacht ferner keine signifikanten Änderungen des Fertigungswegs, welche Fertigungskosten und -dauer negativ beeinträchtigen können. Mit dem aufgestickten Material sind gute magnetische Werte auch bei niedrigeren Kaltumformungsgraden erreichbar. Die erfindungsgemäße Legierung erlaubt daher eine Reduzierung des notwendigen Umformgrades zur Einstellung der Dauermagneteigenschaften.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Legierung auf FeCoV-Basis wird angegeben, das Folgendes aufweist. Eine Schmelze bestehend im Wesentlichen aus 11 Gew.-% ≤ V ≤ 15 Gew.-%, 49 Gew.-% ≤ Co ≤ 55 Gew.-%, Rest Fe wird bereitgestellt. Stickstoff wird in die Schmelze zugefügt, um einen Stickstoffgehalt von 0,005 Gew.-% ≤ N ≤ 0,220 Gew-% in der Schmelze bereitzustellen. Die Schmelze wird abgegossen und anschließend zu einem Gussblock erstarrt. Der Gussblock wird bei einer Temperatur oberhalb 800°C zu einer Bramme und anschließend zu einem Band warmgewalzt. Das Band wird auf einer Temperatur kleiner 200°C abgeschreckt. Dieses warmgewalzte Band wird mit einem Verformungsgrad von mindestens 80%, vorzugsweise 90% zu einem Band kaltverformt und bei einer Temperatur zwischen 400°C bis 600°C wärmebehandelt.
Der Stickstoff kann unter Verwendung verschiedener Methoden in die Schmelze zugefügt werden. In einer Durchführungsform wird zum Zufügen des Stickstoffs in die Schmelze Stickstoff-haltiges Gas in die Schmelze eingeleitet. Das Stickstoff-haltige Gas kann reines Stickstoff oder ein Gemisch aus Argon und Stickstoff sein. In einer Durchführungsform wird das Stickstoff-haltige Gas in die Schmelze durch den Schmelztiegel eingeleitet. Die Gasmenge sowie die Strömungszeit können eingestellt werden, um den Stickstoffgehalt der Schmelze einzustellen.
In einem Ausführungsbeispiel wird ein Stickstoffpartialdruck von 10 mbar bis 950 mbar über der Schmelze gebildet. Dieser Stickstoffpartialdruck kann auch dazu dienen, den Stickstoffgehalt der Schmelze einzustellen, beispielsweise zu erhöhen, damit er innerhalb des gewünschten Bereichs liegt.
Ein Vakuum-Induktions-Schmelzen(VIM)-Verfahren kann verwendet werden, um die Schmelze zu erzeugen, sodass die Legierung großtechnisch hergestellt werden kann.
In einem Ausführungsbeispiel wird vor dem Zufügen des Stickstoffs in die Schmelze die Schmelze zunächst mittels Vakuum-Induktions-Schmelzen (VIM) erschmolzen, und anschließend wird der Stickstoff mittels Druck/Schutzgas-Elektroschlacke-Umschmelzen eingefügt.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird der Stickstoff in Form von festem Material in die Schmelze zugefügt, beispielsweise mittels der Zugabe fester stickstoffhaltiger Legierungsmittel. Die festen stickstoffhaltigen Legierungsmittel können zum Beispiel ein oder mehrere Nitride wie Chromnitrid, Siliziumnitrid oder nitriertes Vanadium aufweisen.
Vor dem Zufügen des Stickstoffs in die Schmelze kann die Schmelze desoxidiert werden, um den Sauerstoffgehalt der Schmelze zu reduzieren.
In weiteren Ausführungsbeispielen wird den Stickstoffgehalt in der Schmelze näher eingestellt, um einen Stickstoff-Gehalt von 0,030 Gew.-% ≤ N ≤ 0,060 Gew-%, vorzugsweise 0,034 Gew.-% ≤ N ≤ 0,054 Gew-% in der Schmelze zu bilden.
In weiteren Ausführungsbeispielen wird eine Legierung mit einer Koerzitivfeldstärke zwischen 200 A/cm und 320 A/cm und/oder einer Remanenz zwischen 0,80 T und 1,00 T mit dem Verfahren bereitgestellt.
Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele und Zeichnungen näher erläutert.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Herstellen einer Legierung.
2 zeigt einen Graph von magnetischer Remanenz gegen N-Gehalt.
3 zeigt einen Graph von Koerzitivfeldstärke gegen N-Gehalt.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung 10 zum Herstellen einer Legierung auf FeCOV-Basis mit einem gezielt erhöhten Stickstoffgehalt.
Ausgangsmaterial mit 11 Gew.-% ≤ V ≤ 15 Gew.-%, 49 Gew.-% ≤ Co ≤ 55 Gew.-%, Rest Fe wird bereitgestellt. Eine Schmelze 11 wird aus diesem Ausgangsmaterial in einem Tiegel 12 erzeugt und Stickstoff in die Schmelze zugefügt. Das Ausgangsmaterial kann mittels Vakuum-induktions-Schmelzen (VIM) erschmolzen werden.
In der Vorrichtung der 1 weist der Tiegel 12 einen Spülstein 13 am Boden 14 auf, durch den Stickstoff-haltiges Gas 15 in die Schmelze 11 eingeleitet wird. Das stickstoffhaltige Gas wird durch die Schmelze 11 gespült und bildet einen Stickstoffpartialdruck oberhalb der Schmelze 11. Der Stickstoffpartialdruck kann zwischen 10 mbar bis 950 mbar liegen und dient dazu, den Stickstoffgehalt der Schmelze 11 zu erhöhen. Die Bewegung der Schmelze 11 ist durch die Pfeile 16 dargestellt.
In einer Ausführungsform wird die Aufstickung mittels Einleitens von Stickstoff in den Bodenspülstein 13 des Schmelztiegels 12 durchgeführt. Diese Behandlung wird nach der Einstellung der Sollgehalte für die restlichen Elemente Co, V und Fe begonnen und geht einher mit einer zeitweisen Abschaltung der Rootspumpen, um den Gesamtdruck im Ofenkessel nicht unter 15 mbar fallen zu lassen. Dabei lösen sich zu Beginn der Behandlung die durch die Schmelze 11 aufsteigenden Stickstoffblasen 17 in der Schmelze 11 auf. Mit zunehmendem Stickstoffgehalt der Schmelze 11 findet eine Abgabe von Stickstoff von der Badoberfläche in den Ofenkessel statt, welche zum Aufbau eines Stickstoffpartialdruckes über der Schmelze 11 führt. Dieser Stickstoffpartialdruck wird bei ca. 15 mbar eingestellt und ermöglicht eine höhere Aufstickung der Schmelze 11 als bei einem Stickstoffpartialdruck von < 1 mbar. Anschließend wird die Schmelze abgegossen und als erstarrter Block weiterverarbeitet. Ein Stickstoffgehalt von 0,010 Gew.-% ≤ N ≤ 0,100 Gew-%, vorzugsweise 0,030 Gew.-% ≤ N ≤ 0,060 Gew-%, vorzugsweise 0,034 Gew.-% ≤ N ≤ 0,054 Gew-% kann mit diesem Verfahren bereitgestellt werden.
Der Gussblock wird bei einer Temperatur oberhalb 800°C zu einer Bramme und anschließend zu einem Band warmgewalzt und auf eine Temperatur von weniger als 200°C abgeschreckt. Dieses warmgewalzte Band wird danach mit einem Verformungsgrad von ca. 90% zu einem Band kaltverformt und anschließend bei einer Temperatur zwischen 400°C bis 600°C wärmebehandelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Material mittels VIM geschmolzen und anschließend die Aufstickung mittels Druck/Schutzgas-Elektroschlacke-Umschmelzen (DESU) durchgeführt. Beim DESU-Verfahren wird der Umschmelzprozess unter einer Gasatmosphäre durchgeführt, welche unterschiedliche Anteile an Stickstoff als Reaktionsgas und Stickstoffträger in der Schlacke aufweisen kann. Die Stickstoffträger in der Schlacke lösen sich dabei in den Schmelztropfen bzw. dem Schmelzbad in der Kokille. Die Stickstoffatmosphäre stabilisiert dabei die Stickstoffträger in der Schlacke sowie den im Schmelzbad eingestellten Stickstoffgehalt. Die mit Stickstoff angereicherte Schmelze erstarrt im Verlauf des Umschmelzvorganges. Das Material wird als erstarrter Block weiterverarbeitet.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Schmelze desoxidiert, um die Verunreinigungen, insbesondere den Sauerstoffgehalt, zu reduzieren, und anschließend mittels Einleiten und Spülen der Schmelze mit Stickstoff aufgestickt. Danach wird die Schmelze abgegossen und als erstarrter Block weiterverarbeitet.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Schmelze mittels Einleiten und Spülen mit einem Gasgemisch, beispielsweise Stickstoff und/oder Argon und/oder Sauerstoff, behandelt, wodurch während des Schmelzvorganges ein Partialdruck an Reaktionsgas entstehen kann, welcher zur Diffusion von Stickstoff/Sauerstoff in die Schmelze führt. Anschließend wird die Schmelze abgegossen und als erstarrter Block weiterverarbeitet.
Alternativ kann der Stickstoff in Form von festem Material in der gewünschten Menge in die Schmelze zugegeben werden. Geeignete Materialien sind zum Beispiel nitriertes Vanadium, Chromnitrid oder Siliziumnitrid.
2 zeigt einen Graph der Abhängigkeit der magnetischen Remanenz einer Legierung mit 53 Gew.-% Co, 13 Gew.-% V, Rest Fe vom N-Gehalt nach dem Einleiten von Stickstoff und Spülen der Schmelze mit Stickstoff. Die Legierung ist einer Kaltverformung von 90% unterzogen und weist eine Dicke von 0,6 mm auf. 2 zeigt, dass die Remanenz mit zunehmendem Stickstoff-Gehalt zunimmt.
3 zeigt einen Graph der Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke vom N-Gehalt und zeigt, dass sich die Koerzitivfeldstärke gegenläufig verhält, sodass diese mit zunehmendem Stickstoff geringer wird.
Die Messwerte der Graphen der 2 und 3 sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

N-Gehalt [Gew.-%] B_r [T] H_c [A/cm]

0,004 0,79 247

0,034 0,81 233

0,050 0,84 228

0,064 0,83 228

0,082 0,83 222

0,132 0,88 203

0,220 0,93 160
Für manche Anwendungen liegt die Untergrenze der Remanenz bei 0,8 T. Für diese Anwendungen ist der Minimumstickstoffgehalt ungefähr 0,030 Gew.-%. Für manche Anwendungen liegt die Untergrenze der Koerzitivfeldstärke bei 230 A/cm. Für diese Anwendungen ist der Maximumstickstoffgehalt ungefähr 0,080 Gew.-%.
Durch Einleiten von Stickstoff und Spülen der Schmelze mit Stickstoff ist es möglich, eine gezielte Stickstoffkonzentration in der Schmelze einzustellen. Ein Anteil an Stickstoff zwischen 0,005 Gew-% und 0,220 Gew-% konnte mit diesem Verfahren eingestellt werden.
Es hat sich somit gezeigt, dass die Remanenz einer Legierung auf FeCOV-Basis durch einen bestimmten Stickstoffgehalt von zwischen 0,010 Gew.-% ≤ N ≤ 0,100 Gew-%, vorzugsweise 0,030 Gew.-% ≤ N ≤ 0,060 Gew-%, vorzugsweise 0,034 Gew.-% ≤ N ≤ 0,054 Gew-% erhöht und zuverlässig erreicht werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2190667 [0002]
US 2298225 [0002]

Claims

Legierung bestehend im Wesentlichen aus 11 Gew.-% ≤ V ≤ 15 Gew.-%, 49 Gew.-% ≤ Co ≤ 55 Gew.-%, 0,010 Gew.-% ≤ N ≤ 0,100 Gew-%, Rest Fe sowie bis zu 1,0 Gew.-% Verunreinigungen.
Legierung nach Anspruch 1, wobei 12,75 Gew.-% ≤ V ≤ 13,25 Gew.-% ist.
Legierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei 51,5 Gew.-% ≤ Co ≤ 52,5 Gew.-% ist.
Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 0,030 Gew.-% ≤ N ≤ 0,060 Gew-%, vorzugsweise 0,034 Gew.-% ≤ N ≤ 0,054 Gew-% ist.
Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Legierung eine Koerzitivfeldstärke zwischen 200 A/cm und 320 A/cm aufweist.
Legierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Legierung eine Remanenz zwischen 0,80 T und 1,00 T aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Legierung, umfassend: Bereitstellen einer Schmelze bestehend im Wesentlichen aus 11 Gew.-% ≤ V ≤ 15 Gew.-%, 49 Gew.-% ≤ Co ≤ 55 Gew.-%, Rest Fe sowie bis zu 1 Gew.-% Verunreinigungen, Zufügen von Stickstoff in die Schmelze, um einen Stickstoffgehalt von 0,005 Gew.-% ≤ N ≤ 0,220 Gew-% in der Schmelze bereitzustellen, Abgießen der Schmelze und anschließendes Erstarren zu einem Gussblock, Warmwalzen des Gussblocks bei einer Temperatur oberhalb 800°C zu einer Bramme und anschließend zu einem Band, gefolgt vom Abschrecken des Bandes auf einer Temperatur kleiner 200°C, Kaltverformung des Warmwalzbandes mit einem Verformungsgrad von mindestens 80%, vorzugsweise 90% zu einem Band, und Wärmebehandeln des Bandes bei einer Temperatur zwischen 400°C bis 600°C.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei zum Zufügen des Stickstoffs in die Schmelze Stickstoff-haltiges Gas in die Schmelze eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Stickstoff-haltige Gas in die Schmelze durch den Schmelztiegel eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, wobei ein Stickstoffpartialdruck von 10 mbar bis 950 mbar über der Schmelze gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei vor dem Zufügen des Stickstoffs in die Schmelze die Schmelze zunächst mittels Vakuum-Induktions-Schmelzens (VIM) erschmolzen wird und anschließend der Stickstoff mittels Druck/Schutzgas-Elektroschlacke-Umschmelzens eingefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Einbringen von Stickstoff in die Schmelze mittels Zugabe fester stickstoffhaltiger Legierungsmittel erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die festen stickstoffhaltigen Legierungsmittel Chromnitrid, Siliziumnitrid oder nitriertes Vanadium aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei vor dem Zufügen des Stickstoffs in die Schmelze die Schmelze desoxidiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei der Stickstoff in die Schmelze zugefügt wird, um einen Stickstoff-Gehalt von 0,010 Gew.-% ≤ N ≤ 0,100 Gew-%, vorzugsweise 0,030 Gew.-% ≤ N ≤ 0,060 Gew-%, vorzugsweise 0,034 Gew.-% ≤ N ≤ 0,054 Gew-% in der Schmelze bereitzustellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Legierung eine Koerzitivfeldstärke zwischen 200 A/cm und 320 A/cm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Legierung eine Remanenz zwischen 0,80 T und 1,00 T aufweist.