DE102016124467A1

DE102016124467A1 - Process and apparatus for the cleavage of polyurethane

Info

Publication number: DE102016124467A1
Application number: DE102016124467.8A
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2016-12-15
Publication date: 2017-06-22

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückspaltung von Polyurethanen in die Ausgangsstoffe durch Umsetzung des Polyurethans mit einem sekundären aliphatischen oder sekundären cycloaliphatischen Amin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei das sekundäre aliphatische oder sekundäre cycloaliphatische Amin in flüssiger Phase zugegeben wird, wobei erfindungsgemäß die Reaktion kontinuierlich in einem Misch-/Knetreaktor mit einer oder mehreren rotierenden Wellen (3) mit Knetelementen durchgeführt wird, wobei das Polyurethan (6) dem Reaktor als Granulat zugegeben wird und stromabwärts von der Zugabe des Granulats das sekundäre aliphatische oder sekundäre cycloaliphatische Amin (4) in einer Misch- und Lösezone des Reaktors zudosiert wird, in der der Druck so hoch eingestellt wird, dass das sekundäre Amin nicht ausgast. Gegenüber einem herkömmlichen Batch-Verfahren weist das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf. Es ermöglicht eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute. Die Temperaturführung ist genauer und kann über die Länge des Reaktors in verschiedenen Zonen differenziert werden. Eine Rückvermischung wird vermieden, die bei einem Batch-Verfahren eine optimale Konzentration des sekundären aliphatischen oder sekundären cycloaliphatischen Amins über den Reaktionsverlauf erschwert.The present invention relates to a process for the cleavage of polyurethanes in the starting materials by reacting the polyurethane with a secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine at elevated temperature and elevated pressure, wherein the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine is added in the liquid phase, according to the invention the reaction is carried out continuously in a mixing / kneading reactor with one or more rotating shafts (3) with kneading elements, wherein the polyurethane (6) is added to the reactor as granules and downstream of the addition of the granules, the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine (4) in a mixing and dissolving zone of the reactor is metered in, in which the pressure is set so high that the secondary amine does not degas. Compared to a conventional batch process, the continuous process according to the invention has a number of advantages. It allows a higher space-time yield. The temperature control is more accurate and can be differentiated over the length of the reactor in different zones. A backmixing is avoided, which makes it difficult in a batch process optimal concentration of the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine over the course of the reaction.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Rückspaltung von Polyurethan in die Ausgangsstoffe durch Umsetzung des Polyurethans mit einem sekundären aliphatischen oder sekundären cycloaliphatischen Amin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei das sekundäre aliphatische oder sekundäre cycloaliphatische Amin in flüssiger Phase zugegeben wird, wobei die Reaktion kontinuierlich in einem Misch-/Knetreaktor mit einer oder mehreren rotierenden Wellen mit Knetelementen durchgeführt wird, wobei das Polyurethan dem Reaktor als Granulat zugegeben wird und stromabwärts von der Zugabe des Granulats das sekundäre aliphatische oder sekundäre cycloaliphatische Amin in einer Misch- und Lösezone des Reaktors zudosiert wird, in der der Druck so hoch eingestellt wird, dass das sekundäre aliphatische oder sekundäre cycloaliphatische Amin nicht ausgast. The present invention relates to a process and a device for the cleavage of polyurethane into the starting materials by reacting the polyurethane with a secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine at elevated temperature and elevated pressure, wherein the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine is added in the liquid phase the reaction is carried out continuously in a mixing / kneading reactor with one or more rotating shafts with kneading elements, wherein the polyurethane is added to the reactor as granules and downstream of the addition of the granules the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine in a mixing and dissolving zone of Is metered in reactor in which the pressure is set so high that the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine is not outgassing.

Aus der DE 10 2006 036 007 A1 ist ein Verfahren zur Rückspaltung von Polyurethanen bekannt. Bei diesem Verfahren wird das Polyurethan in seine bei der Herstellung verwendeten Ausgangsstoffe rückgespalten, indem man es vorzugsweise bei erhöhter Temperatur mit einem sekundären Amin umsetzt, wobei sekundäre Bis-Harnstoffe und Hydroxylgruppen aufweisende Diole oder Polyole und gegebenenfalls Amino-Gruppen aufweisende Verbindungen entstehen, wobei das eingesetzte sekundäre Amin als Lösungsmittel eingesetzt werden kann und der Druck so eingestellt werden kann, dass das Amin in flüssiger Phase verbleibt. Die sekundären Bis-Harnstoffe können von den Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisenden Verbindungen abgetrennt werden und die abgetrennten sekundären Bis-Harnstoffe können mit gasförmigem wasserfreien Chlorwasserstoff zu den Ausgangsisocyanaten gespalten werden. In dem bekannten Verfahren wird die Reaktion in einem Batch-Prozess in mehreren Schritten in einem Autoklaven bei erhöhtem Druck durchgeführt, der dabei als Niederschlag ausgefallene sekundäre Bis-Harnstoff wird dann gewaschen und getrocknet und danach in einem weiteren Batch-Verfahren im nächsten Schritt in einem Lösungsmittel gelöst und mit HCl-Gas zu dem Isocyanat umgesetzt wird. Dieses bekannte diskontinuierliche Verfahren ist recht zeitaufwändig und erfordert einen hohen apparativen Aufwand. From the DE 10 2006 036 007 A1 is a method for the decomposition of polyurethanes known. In this process, the polyurethane is back-split into its starting materials used in the preparation, preferably by reacting it at elevated temperature with a secondary amine to form secondary bis-ureas and hydroxyl-containing diols or polyols and optionally amino-containing compounds, said used secondary amine can be used as a solvent and the pressure can be adjusted so that the amine remains in the liquid phase. The secondary bis-ureas can be separated from the compounds containing hydroxyl or amino groups and the separated secondary bis-ureas can be cleaved with gaseous anhydrous hydrogen chloride to the starting isocyanates. In the known method, the reaction is carried out in a batch process in several steps in an autoclave at elevated pressure, while precipitated secondary precipitates urea is then washed and dried and then in a further batch process in the next step in a Dissolved solvent and reacted with HCl gas to the isocyanate. This known discontinuous process is quite time consuming and requires a lot of equipment.

Das in der DE 10 2006 036 007 A1 beschriebene Verfahren ist ein Batch-Verfahren und daher auf ein Lösungsmittel angewiesen. Die spezifische Produktleistung ist hier vergleichsweise gering und daher ist der Prozess unwirtschaftlich. Im Batch-Verfahren kann dieser Prozess nur in größerem Maßstab zusammen mit einem hochsiedenden Lösungsmittel betrieben werden, da sonst der Dampfdruck des zur Spaltung des Polyurethans eingesetzten leicht entzündlichen Dimethylamins sehr hoch ist, denn das hochsiedende nicht brennbare Lösungsmittel reduziert den Dampfdruck des Dimethylamins. Daneben ist im Batch-Verfahren das Lösungsmittel zur Herstellung eines homogenen Reaktionsgemisches zwingend erforderlich. That in the DE 10 2006 036 007 A1 described process is a batch process and therefore relies on a solvent. The specific product performance is comparatively low and therefore the process is uneconomical. In the batch process, this process can be operated only on a larger scale together with a high-boiling solvent, otherwise the vapor pressure of the highly flammable dimethylamine used for the cleavage of the polyurethane is very high, because the high-boiling non-combustible solvent reduces the vapor pressure of the dimethylamine. In addition, in the batch process, the solvent for the preparation of a homogeneous reaction mixture is absolutely necessary.

In der DE 10 2004 014 165 A1 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Recyclat-Polyolen aus Polyurethan-Abfällen. Es wird ein horizontal angeordneter Reaktor eingesetzt, in dessen Reaktorinnenraum eine oder mehrere Hohlwellen rotierbar gelagert sind, wobei der Reaktorinnenraum in Stoffflussrichtung in eine Misch- und Lösezone, eine Reaktionszone und eine Nachreaktions- und Austragzone geteilt ist. Es handelt sich hier um ein kontinuierliches Verfahren, bei dem man jedoch von drei Komponenten ausgeht, nämlich Polyurethanabfällen, ein oder mehreren Glykolen und ein oder mehreren aliphatischen Aminen. Bei diesem bekannten Verfahren erhält man daher als Produkt ein Prepolymer-Polyol-Gemisch in geringerer Qualität als die ursprünglich eingesetzten Rohstoffe. In the DE 10 2004 014 165 A1 discloses a method and apparatus for producing recycled polyols from polyurethane wastes. It is used a horizontally arranged reactor, in whose reactor interior one or more hollow shafts are rotatably mounted, wherein the reactor interior is divided in the material flow direction in a mixing and dissolving zone, a reaction zone and a post-reaction and discharge. This is a continuous process, but starting from three components, namely polyurethane wastes, one or more glycols and one or more aliphatic amines. In this known method is therefore obtained as a product, a prepolymer-polyol mixture in lower quality than the raw materials originally used.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren mit den Merkmalen der eingangs genannten Gattung zur Verfügung zu stellen, welches eine kontinuierliche Produktion zulässt und bei dem die Rohstoffe, die bei der Herstellung des entsprechenden Polyurethans eingesetzt wurden, in gleicher Qualität wieder zurückgewonnen werden können. The object of the invention is to provide a method with the features of the type mentioned above, which permits continuous production and in which the raw materials used in the production of the corresponding polyurethane can be recovered in the same quality.

Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein Verfahren der eingangs genannten Gattung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs. The solution to this problem provides a method of the type mentioned above with the characterizing features of the main claim.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Reaktion kontinuierlich in einem Misch-/Knetreaktor mit einer oder mehreren rotierenden Wellen mit Knetelementen durchgeführt wird, wobei das Polyurethan dem Reaktor als Granulat zugegeben wird und stromabwärts von der Zugabe des Granulats das sekundäre Amin in einer Misch- und Lösezone des Reaktors zudosiert wird, in der der Druck so hoch eingestellt wird, dass das sekundäre Amin nicht ausgast, wobei das sekundäre aliphatische oder sekundäre cycloaliphatische Amin selbst als Lösungsmittel für das Polyurethan eingesetzt wird. According to the invention, the reaction is carried out continuously in a mixing / kneading reactor with one or more rotating shafts with kneading elements, wherein the polyurethane is added to the reactor as granules and downstream of the addition of the granules, the secondary amine in a mixing and dissolving zone is added to the reactor in which the pressure is set so high that the secondary amine does not degas, wherein the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine itself is used as a solvent for the polyurethane.

Gegenüber einem herkömmlichen Batch-Verfahren weist das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf. Es ermöglicht zum einen höhere Durchsätze. Die Temperaturführung ist genauer und kann über die Länge des Reaktors in verschiedenen Zonen differenziert werden. Eine Rückvermischung wird vermieden, die bei einem Batch-Verfahren eine optimale Konzentration des sekundären Amins über den Reaktionsverlauf erschwert. Um im Batch-Betrieb wirtschaftlich zu arbeiten, ist man auf große Behälter angewiesen. Bei der Rückspaltung von Polyurethanen sind hohe Drücke notwendig, um das Amin in der flüssigen Phase zu halten, was im Batch-Betrieb, insbesondere bei großen Behältern, problematisch und kostenintensiv ist. Im Batch-Verfahren wird zur Rückspaltung von Polyurethanen bzw. Polyurethanharnstoffen eine vielstufige Reaktionsanlage benötigt, die aufwändig und teuer ist. Die zur Spaltung verwendeten sekundären Amine sind meist leicht entzündlich und haben einen niedrigen Dampfdruck. Daher muss bei einem Batch-Verfahren unter Schutzgas gearbeitet werden. Compared to a conventional batch process, the continuous process according to the invention has a number of advantages. It allows for higher throughputs. The temperature control is more accurate and can be differentiated over the length of the reactor in different zones. A backmixing is avoided, which makes it difficult in a batch process optimal concentration of the secondary amine over the course of the reaction. In order to work economically in batch mode, one relies on large containers. In the Cleavage of polyurethanes requires high pressures in order to keep the amine in the liquid phase, which is problematic and costly in batch operation, especially in the case of large containers. In the batch process, a multi-stage reaction plant is required for the cleavage of polyurethanes or polyurethane ureas, which is complicated and expensive. The secondary amines used for cleavage are usually highly flammable and have a low vapor pressure. Therefore, you must work in a batch process under inert gas.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird das sekundäre aliphatische oder sekundäre cycloaliphatische Amin vorzugsweise in einem molaren Überschuss von weniger als 100 % bezogen auf die Menge des Polyurethans eingesetzt. According to one embodiment of the invention, the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine is preferably used in a molar excess of less than 100% based on the amount of the polyurethane.

Besonders bevorzugt wird das sekundäre aliphatische oder sekundäre cycloaliphatische Amin in einem molaren Überschuss von zwischen etwa 50 % und etwa 100 % bezogen auf die Menge des Polyurethans eingesetzt. Most preferably, the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine is employed in a molar excess of between about 50% and about 100% based on the amount of the polyurethane.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muss das Polyurethan-Granulat nicht aufgelöst werden, so dass kein Lösemittel benötigt wird. Man benötigt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich einen Überschuss des verwendeten sekundären Amins, beispielsweise von etwa 70 %. Bei der Batch-Fahrweise benötigt man hingegen für die Rückspaltung wesentlich mehr sekundäres Amin, da es auch als Lösemittel eingesetzt wird, oder aber man muss ein inertes Lösungsmittel zusätzlich einsetzen. Beispielsweise kann es bei vergleichbaren Reaktionen sein, dass für das kontinuierliche Verfahren nur etwa ein Zehntel des Amins notwendig ist. Folglich hat man bei dem kontinuierlichen Verfahren auch den weiteren Vorteil, dass man weniger Lösungsmittel abdestillieren muss. In the method according to the invention, the polyurethane granules need not be dissolved, so that no solvent is needed. In the process according to the invention, only an excess of the secondary amine used, for example about 70%, is required. In the batch mode, however, much more secondary amine is needed for the cleavage, since it is also used as a solvent, or else one must additionally use an inert solvent. For example, in comparable reactions, only about one-tenth of the amine is necessary for the continuous process. Consequently, in the continuous process, there is also the further advantage that less solvent has to be distilled off.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung lässt man das Reaktionsgemisch nach Zudosierung des sekundären Amins eine Reaktionszone durchlaufen, trägt es dann aus dem Reaktor aus, trennt anschließend in einer Destillationsvorrichtung das in der Regel leicht flüchtige sekundäre aliphatische oder sekundäre cycloaliphatische Amin vom dem Polyol, dem Diol und sekundären Bis-Harnstoffen ab. Das Polyol und das Diol werden beispielsweise über ein Bandfilter vom dem als Feststoff vorliegenden sekundären Bis-Harnstoff getrennt. According to a preferred embodiment of the invention, the reaction mixture is allowed to pass through a reaction zone after addition of the secondary amine, then carries it out of the reactor, then separated in a distillation apparatus usually slightly volatile secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine from the polyol, the diol and secondary bis-ureas. For example, the polyol and diol are separated via a ribbon filter from the secondary bis-urea solid.

Vorzugsweise reinigt man den sekundären Bis-Harnstoff nach dessen Gewinnung durch Filtration, beispielsweise mittels eines Bandfilters. Preferably, the secondary bis-urea is purified after its recovery by filtration, for example by means of a bandpass filter.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung kann man nach dem Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor als weitere Produkte der Spaltung des Polyurethans gewonnene Makrodiole, Polyole und/oder Diole als selbständige Produkte isolieren und reinigen. Auf diese Weise gewinnt man sämtliche Ausgangsstoffe, aus denen das entsprechende Polyurethan hergestellt wurde, in gereinigter Form zurück. According to a preferred development of the invention, after the product mixture has been discharged from the reactor, macrodiols, polyols and / or diols obtained as further products of the cleavage of the polyurethane can be isolated and purified as independent products. In this way, all starting materials from which the corresponding polyurethane was prepared are recovered in purified form.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens der vorgenannten Art, bei der der Misch-/Knetreaktor in Strömungsrichtung gesehen nach der Zudosierung des sekundären Amins mehrere aufeinanderfolgende Bearbeitungszonen aufweist, die jeweils separat unterschiedlich temperierbar sind The present invention furthermore relates to an apparatus for carrying out a method of the aforementioned type, in which the mixing / kneading reactor, viewed in the flow direction, has a plurality of successive processing zones after the secondary amine has been metered in, each of which can be tempered separately

Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Vorrichtung als in Strömungsrichtung aufeinanderfolgende Bearbeitungszonen wenigstens eine Reaktionszone, sowie gegebenenfalls eine Nachreaktionszone und/oder eine Abkühlzone aufweist, bevor das Produktgemisch aus dem Reaktor ausgetragen wird. Auf diese Weise kann man in den verschiedenen Bearbeitungszonen des Reaktors mit jeweils unterschiedlichen Temperaturen arbeiten, wobei zum Beispiel die Temperatur in den in Strömungsrichtung aufeinander folgenden Bearbeitungszonen sukzessive gesenkt werden kann. By way of example, the device according to the invention can have at least one reaction zone, as well as optionally a post-reaction zone and / or a cooling zone, as processing zones which follow one another in the direction of flow, before the product mixture is discharged from the reactor. In this way, one can work in the different processing zones of the reactor, each with different temperatures, wherein, for example, the temperature can be successively lowered in the successive processing zones in the flow direction.

Bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren ergeben sich Möglichkeiten der Reaktionsführung, die in einem Batch-Reaktor nicht realisierbar sind. Beispielsweise kann man das Reaktionsgemisch in einer Reaktionszone nur kurzzeitig auf eine vergleichsweise hohe Temperatur erhitzen und danach in einer im Strömungsweg sich stromabwärts anschließenden Abkühlzone das Reaktionsgemisch abkühlen, so dass die Reaktion in der Abkühlzone kontrolliert beendet wird. Bei einem Batch-Reaktor wäre ein derartiges rasches Abkühlen nicht möglich, so dass es zu unerwünschten Folgereaktionen kommt, d.h. die Reaktion ist hier nicht in der zuvor beschriebenen Weise steuerbar. In the continuous process according to the invention, there are opportunities for the reaction, which are not feasible in a batch reactor. For example, it is possible to heat the reaction mixture in a reaction zone only for a short time to a comparatively high temperature and then to cool the reaction mixture in a cooling zone downstream in the flow path, so that the reaction in the cooling zone is terminated in a controlled manner. In a batch reactor, such rapid cooling would not be possible, resulting in undesirable secondary reactions, i. the reaction is not controllable in the manner described above.

Beispielsweise kann man, wenn ein solches kurzzeitiges Erhitzen in der Reaktionszone vorgesehen ist, das Reaktionsgemisch nur für wenige Minuten, beispielsweise für eine Zeitspanne von nur etwa 3 Minuten bis etwa 7 Minuten auf eine Temperatur im Bereich von beispielsweise ca. 160 °C bis ca. 220 °C erhitzen, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 170 °C bis etwa 190 °C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur etwa in der Größenordnung von ca. 180 °C, und danach in der Abkühlzone schlagartig abkühlen. Da das Reaktionsgemisch kontinuierlich im Reaktor stromabwärts gefördert wird, findet die gewünschte Reaktion nun in der Reaktionszone statt. Da man den Volumendurchsatz des Reaktionsgemisches durch die Reaktionszone berechnen kann, erhält man eine genau definierte Reaktionszeit bei der hohen Temperatur in der Reaktionszone. Sobald das Reaktionsgemisch die Abkühlzone erreicht hat, wird die Reaktion schlagartig gezielt abgebrochen, wodurch sich sehr gut reproduzierbare Ergebnisse erzielen lassen. For example, if such short term heating is provided in the reaction zone, the reaction mixture may be heated to a temperature in the range of, for example, about 160 ° C to about a few minutes, for example, for only about 3 minutes to about 7 minutes. Heat 220 ° C, preferably to a temperature in the range of about 170 ° C to about 190 ° C, more preferably to a temperature of about the order of about 180 ° C, and then abruptly cool in the cooling zone. Since the reaction mixture is continuously conveyed downstream in the reactor, the desired reaction now takes place in the reaction zone. Since one can calculate the volume flow rate of the reaction mixture through the reaction zone, one obtains a well-defined reaction time at the high temperature in the Reaction zone. As soon as the reaction mixture has reached the cooling zone, the reaction is discontinued abruptly, which results in highly reproducible results.

Die optimale Temperatur in der Reaktionszone ist von der Art des Polyurethans abhängig, insbesondere von der Art und Menge des Isocyanates und des Kettenverlängerers, welche zur Herstellung des Polyurethans verwendet wurden. The optimum temperature in the reaction zone is dependent upon the nature of the polyurethane, particularly the type and amount of isocyanate and chain extender used to make the polyurethane.

Im stromabwärts gelegenen Endbereich des Reaktors kann beispielsweise wenigstens ein Druckhalteventil und/oder wenigstens ein Drucksensor vorgesehen sein, so dass man überprüfen kann, ob ein vorgesehener Mindestdruck im Reaktor herrscht, der benötigt wird, um ein Ausgasen des sekundären Amins zu verhindern. Das Druckhalteventil kann so eingestellt werden, dass ein vorgesehener Solldruck im Reaktor gehalten wird. For example, at least one pressure holding valve and / or at least one pressure sensor may be provided in the downstream end region of the reactor, so that it is possible to check whether there is a prescribed minimum pressure in the reactor which is needed to prevent outgassing of the secondary amine. The pressure-maintaining valve can be adjusted so that a desired target pressure is maintained in the reactor.

Vorzugsweise ist für das Zudosieren des sekundären Amins wenigstens eine zu der rotierenden Welle des Reaktors führende Leitung vorgesehen und das Zudosieren erfolgt mittels einer Pumpe, wobei in der Leitung vorzugsweise ein Drucksensor angeordnet ist, so dass man auch in diesem Bereich den Druck überprüfen kann. Preferably, at least one line leading to the rotating shaft of the reactor is provided for the metered addition of the secondary amine and the metered addition takes place by means of a pump, wherein a pressure sensor is preferably arranged in the line, so that the pressure can also be checked in this area.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weist die Vorrichtung wenigstens eine sich in Strömungsrichtung an das Austragsende des Reaktors anschließende Destillationsvorrichtung sowie gegebenenfalls wenigstens eine der Destillationsvorrichtung nachgeschaltete Filtervorrichtung auf, so dass man nach dem Austragen aus dem Reaktor die gewonnenen Spaltprodukte voneinander trennen und reinigen kann. According to a preferred embodiment of the invention, the device has at least one subsequent to the flow direction of the discharge end of the reactor distillation apparatus and optionally at least one of the distillation device downstream filter device, so that after discharging from the reactor, the recovered fission products can be separated and purified.

Die in den Unteransprüchen genannten Merkmale betreffen bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Aufgabenlösung. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Detailbeschreibung. The features mentioned in the dependent claims relate to preferred developments of the task solution according to the invention. Further advantages of the invention will become apparent from the following detailed description.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of embodiments with reference to the accompanying drawings.

Dabei zeigt: Showing:

1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung gemäß einer beispielhaften Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung. 1 a schematic representation of a device according to an exemplary embodiment of the present invention.

Ein beispielhafter erfindungsgemäßer Reaktor für die Rückspaltung von Polyurethanen ist in 1 schematisch vereinfacht dargestellt. Es handelt sich um einen Misch-/Knetreaktor mit einer Förderschnecke 3 mit Knetelementen, die ähnlich ausgeführt sein kann wie Extruderschnecken und von einem Motor 5 über ein zwischengeschaltetes Übersetzungsgetriebe 1 rotierend antreibbar ist. Der Reaktor kann auch ein Doppelschnecken-Extruder oder Doppelwellen-Extruder sein. Es kann somit nur eine, zwei oder auch mehr als zwei solcher Wellen vorhanden sein. Das in seine Ausgangsbestandteile zu spaltende Polyurethan 9 wird beispielsweise über einen Trichter oder dergleichen Vorratsbehälter 6 in Form von Granulat in einem stromaufwärts gelegenen Abschnitt in den Reaktor gegeben und der oder den Wellen/Förderschnecken 3 des Extruders zugegeben. Durch die schneckenartige Ausbildung der Wellen wird das Granulat 9 in Achsrichtung der Wellen durch den Reaktor stromabwärts gefördert. Stromabwärts der Granulatzugabe wird über eine Leitung 4 das sekundäre Amin in flüssiger Form unter erhöhtem Druck zudosiert, wobei es beispielsweise mittels einer Pumpe in der Leitung 4 gefördert wird. Dabei sind ein Drucksensor und ein Ventil in der Leitung 4 angeordnet, so dass festgestellt werden kann, ob ein vorgesehener Solldruck in der Leitung eingehalten wird, so dass sichergestellt ist, dass das Amin im flüssigen Zustand vorliegt und nicht ausgast. Es kann auch ein Lösungsmittel für das Amin verwendet werden, vorteilhaft ist es aber, wenn das Amin selbst gleichzeitig als Lösungsmittel dient. An exemplary inventive reactor for the cleavage of polyurethanes is in 1 shown schematically simplified. It is a mixing / kneading reactor with a screw conveyor 3 with kneading elements, which may be similar to extruder screws and a motor 5 via an intermediate transmission gear 1 is driven in rotation. The reactor may also be a twin-screw extruder or twin-screw extruder. It can thus be present only one, two or even more than two such waves. The polyurethane to be split into its starting components 9 is for example via a hopper or the like reservoir 6 in the form of granules in an upstream section placed in the reactor and the shaft (s) 3 of the extruder added. Due to the helical formation of the waves, the granules 9 conveyed downstream in the axial direction of the waves through the reactor. Downstream of the Granulatzugabe is via a line 4 the secondary amine is metered in liquid form under elevated pressure, for example by means of a pump in the line 4 is encouraged. Here are a pressure sensor and a valve in the line 4 arranged so that it can be determined whether an intended target pressure is maintained in the line, so as to ensure that the amine is in the liquid state and not outgassed. It can also be a solvent for the amine are used, it is advantageous, however, if the amine itself serves as a solvent.

Die strömungsseitig obere Zone des Reaktors dient als Misch- und Lösezone, in der das als Granulat zugegebene Polyurethan 9 und das flüssige Amin miteinander gemischt und gelöst werden. Daran schließt sich stromabwärts eine Reaktionszone an, in der die Reaktion der Rückspaltung abläuft und die erfindungsgemäß anders temperiert werden kann als die Misch- und Lösezone. In der Reaktionszone sind wie man in der Zeichnung erkennt mehrere Heizelemente 2 vorgesehen, die voneinander unabhängig betreibbar und regelbar sein können, so dass man bei Bedarf verschiedene Zonen im Strömungsweg unterschiedlich temperieren kann. Die Heizelemente 2 können sich beispielsweise im radial äußeren Bereich um die Förderschnecke 3 herum erstrecken. The flow-side upper zone of the reactor serves as a mixing and dissolving zone in which the polyurethane added as granules 9 and the liquid amine mixed together and dissolved. This is followed downstream of a reaction zone, in which the reaction of the cleavage proceeds and the invention can be tempered differently than the mixing and dissolving zone. As can be seen in the drawing, several heating elements are in the reaction zone 2 provided, which can be operated and regulated independently of each other, so that you can different temperature different zones in the flow path if necessary. The heating elements 2 can, for example, in the radially outer region around the screw conveyor 3 extend around.

An die Reaktionszone kann sich stromabwärts beispielsweise eine rohrförmige Nachreaktionszone 7 anschließen, in die das Reaktionsgemisch nach dem Verlassen des eigentlichen Schneckenreaktors gelangt, die ebenfalls wiederum anders temperiert werden kann, über entsprechend unabhängig betätigbare Heiz- und/oder Kühlvorrichtungen 14 des Reaktors. Vorzugsweise ist in diesem Bereich auch eine Rohrisolierung vorgesehen. Das Reaktionsgemisch wird durch die Nachreaktionszone 7 der Reaktorvorrichtung kontinuierlich weiter stromabwärts transportiert und kann beispielsweise in eine der Nachreaktionszone 7 nachgeschaltete Kühlzone gelangen, in der es abgekühlt wird, bevor es aus dem Reaktor am stromabwärts gelegenen Ende ausgetragen wird. Dort können ein Druckhalteventil 8 und ein Drucksensor angeordnet sein, so dass der Druck im Reaktor stets überprüft und gegebenenfalls auf das Druckhalteventil 8 eingewirkt werden kann, so dass der Druck im Reaktor auf einem vorgegebenen Sollwert gehalten wird. Downstream of the reaction zone may be, for example, a tubular post-reaction zone 7 connect, in which the reaction mixture passes after leaving the actual screw reactor, which in turn can also be tempered differently, via corresponding independently operable heating and / or cooling devices 14 of the reactor. Preferably, a pipe insulation is provided in this area. The reaction mixture is passed through the post-reaction zone 7 the reactor apparatus transported further downstream and can, for example, in one of the post-reaction zone 7 downstream cooling zone in which it is cooled before leaving the Reactor is discharged at the downstream end. There can be a pressure relief valve 8th and a pressure sensor may be arranged so that the pressure in the reactor is always checked and optionally on the pressure-holding valve 8th can be acted upon, so that the pressure in the reactor is kept at a predetermined setpoint.

Das Reaktionsgemisch, welches die Nachreaktionszone 7 verlässt wird von dort aus in einen Auffangbehälter 10 mit Verdampfer überführt, der als Destillationsvorrichtung dient, so dass hier eine Trennung in festen sekundären Bis-Harnstoff und flüssige Bestandteile des Reaktionsgemisches erfolgen kann, die jeweils abgetrennt werden. Das sekundäre Amin bzw. Lösungsmittel können in dem Kondensator 11 kondensiert und über das Ablassventil 12 abgelassen werden. Das gewonnene Makrodiol, Polyol, Diol und sekundäre Bis-Harnstoff Gemisch kann über ein Ablassventil 13 des Auffangbehälters 10 abgelassen werden und gelangt dann auf ein Bandfilter 15, wo das in der Regel flüssige Makrodiol, Polyol und Diol vom sekundären Bis-Harnstoff abgetrennt wird. Unter dem Bandfilter kann sich ein Auffangtrichter 16 befinden, so dass abgetrennte flüssige Bestandteile wie Makrodiole, Polyole und Diole 18 in ein Auffangbehältnis 17 gelangen können, welches sich unter dem Auffangtrichter 16 befindet. Der sekundäre Bis-Harnstoff kann mit einer Flüssigkeit gewaschen werden, welche über eine Brause 21 auf dem sekundären Bis-Harnstoff verteilt werden kann und über dem Bandfilter wieder abgetrennt werden kann. Unter dem Bandfilter 15 kann sich ein Auffangtrichter 23 befinden, so dass die abgetrennte Waschflüssigkeit in ein Auffangbehältnis 22 gelangen kann, welches sich unter dem Auffangtrichter 23 befindet. Der gereinigte sekundäre Bis-Harnstoff 19 gelangt von dem Bandfilter 15 in einen weiteren Auffangbehälter 20. The reaction mixture, which is the post-reaction zone 7 leaves is from there in a container 10 transferred with an evaporator, which serves as a distillation apparatus, so that here a separation into solid secondary bis-urea and liquid components of the reaction mixture can take place, which are separated in each case. The secondary amine or solvent may be in the condenser 11 condensed and via the drain valve 12 be drained. The recovered macrodiol, polyol, diol and secondary bis-urea mixture can be released via a drain valve 13 of the collection container 10 be drained and then passes to a band filter 15 where the usually liquid macrodiol, polyol and diol are separated from the secondary bis-urea. Under the band filter, a collecting funnel can 16 so that separated liquid ingredients such as macrodiols, polyols and diols 18 in a collection container 17 can reach, which is below the collecting funnel 16 located. The secondary bis-urea can be washed with a liquid which has an effervescent 21 can be distributed on the secondary bis-urea and can be separated again above the band filter. Under the band filter 15 can a collecting funnel 23 so that the separated washing liquid into a collecting container 22 can reach, which is below the collecting funnel 23 located. The purified secondary bis-urea 19 gets from the band filter 15 in another collection container 20 ,

Nachfolgend wir ein konkretes Beispiel für die Herstellung und anschließende Rückspaltung eines Polyurethans mit Hilfe der zuvor beschriebenen Vorrichtung näher erläutert. In the following, a concrete example for the production and subsequent cleavage of a polyurethane with the aid of the device described above will be explained in more detail.

Beispiel 1: Example 1:

Herstellung des PU: Production of the PU:

611,62 g PolyTHF Polyetherpolyol werden bei 100 °C 90 Minuten unter Vakuum gerührt, anschließend werden 305,81 g MDI (Methylendiphenylisocyanat) zugegeben und weitere 45 Minuten unter Vakuum gerührt. In das so hergestellte Prepolymer wird unter Rühren 82,56 g 1,4 Butandiol zugegeben, wobei das 1,4 Butandiol in das Prepolymer eingerührt wird bis eine homogene Mischung entstanden ist. Das gießfähige Gemisch wird in Formen gegossen und ca. 30 Stunden bei 105 °C getempert, abgekühlt und granuliert. 611.62 g PolyTHF polyether polyol are stirred at 100 ° C for 90 minutes under vacuum, then 305.81 g of MDI (methylene diphenyl isocyanate) was added and stirred for a further 45 minutes under vacuum. 82.56 g of 1,4-butanediol are added with stirring to the prepolymer thus prepared, with the 1,4-butanediol being stirred into the prepolymer until a homogeneous mixture has formed. The pourable mixture is poured into molds and annealed at 105 ° C for about 30 hours, cooled and granulated.

Rückspaltung des PU: Cleavage of the PU:

30 kg des in Beispiel 1 hergestellten PU-Granulats werden in den Vorratsbehälter 6 gegeben und die Drehzahl der Förderschnecke 3 wird so eingestellt, dass die Verweilzeit des Amin/PU-Granulat-Gemisches etwa 30 sec. Beträgt, bevor es durch die Heizelemente 2 auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 140 °C erhitzt wird. Nach einer Verweilzeit von 20 Minuten bei 140 °C wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und hat am Ende der Nachreaktionszone 7 etwa 70 °C. Das überschüssige Dimethylamin verdampft im Auffangbehälter 10 und wird mittels des Kondensators 11 aufgefangen. Das Polyetherpolyol und das 1,4-Butandiol werden durch den Bandfilter vom 4,4′-Diphenylmethan-bis-dimethylharnstoff getrennt, wobei das 1,4-Butandiol und das Polyetherpolyol jeweils eine Phase bilden. Der 4,4′-Diphenylmethan-bis-dimethylharnstoff wird mit Chlorbenzol vom anhaftendem Polyetherpolyol und 1,4-Butandiol gereinigt. Nach dem Abdestillieren des Chlorbenzols erhält man so aus 10 kg des nach Beispiel 1 hergestellten PU-Granulates 6090,12 g Polyetherpolyol, 818,24 g 1,4-Butandiol und 3740,02 g 4,4′-Diphenylmethan-bis-dimethylharnstoff. 30 kg of the PU granules prepared in Example 1 are in the reservoir 6 given and the speed of the screw conveyor 3 is adjusted so that the residence time of the amine / PU granule mixture is about 30 sec., before passing through the heating elements 2 is heated to the desired reaction temperature of 140 ° C. After a residence time of 20 minutes at 140 ° C, the reaction mixture is cooled and has at the end of the post-reaction zone 7 about 70 ° C. The excess dimethylamine evaporates in the collecting container 10 and is by means of the capacitor 11 collected. The polyether polyol and the 1,4-butanediol are separated from the 4,4'-diphenylmethane bis-dimethylurea by the bandpass filter, with the 1,4-butanediol and the polyether polyol each forming a phase. The 4,4'-diphenylmethane-bis-dimethylurea is purified with chlorobenzene from adherent polyether polyol and 1,4-butanediol. After distilling off the chlorobenzene obtained from 10 kg of the PU granules prepared according to Example 1 6090.12 g of polyether polyol, 818.24 g of 1,4-butanediol and 3740.02 g of 4,4'-diphenylmethane-bis-dimethylurea.

Günstigerweise beträgt der Druck an der Stelle an der das Amin zugegeben wird ca. 10 bar und die Temperatur des Granulats 25 °C. Das Amin PU-Granulat-Gemisch wird dann möglichst homogenisiert und gelangt in die temperierten Zonen stromabwärts. Welches Temperaturprofil das Amin/PU-Granulat-Gemisch zur Rückspaltung am besten durchläuft, hängt davon ab, aus welchen chemischen Bestandteilen das PU aufgebaut ist. So ist es möglich ein MDI-BDO-Polyether-Polyurethan-Granulat durch kurzes aufheizen 10 bis 30 Minuten (abhängig vom Hartsegmentgehalt) auf 140 °C Rückzuspalten. Der Druck innerhalb des Extruders steigt naturgemäß stromabwärts an. In den Zonen, in welchen das Amin/PU-Granulat-Gemisch aufgeheizt wird, sollte der Druck bei ca. 40 Bar liegen, wenn man zur Spaltung Dimethylamin verwendet. Dimethylamin hat den höchsten Dampfdruck von allen Aminen, die zur Spaltung in Frage kommen. Conveniently, the pressure at the point at which the amine is added is about 10 bar and the temperature of the granules is 25 ° C. The amine PU granulate mixture is then homogenized as possible and reaches the temperature-controlled zones downstream. Which temperature profile the amine / PU granule mixture passes through for the best cleavage depends on which chemical constituents the PU is made up of. It is thus possible to split an MDI-BDO-polyether-polyurethane granulate back to 140 ° C. by briefly heating for 10 to 30 minutes (depending on the hard segment content). The pressure within the extruder naturally increases downstream. In the zones in which the amine / PU granules mixture is heated, the pressure should be about 40 bar when using dimethylamine for cleavage. Dimethylamine has the highest vapor pressure of all the amines in question for cleavage.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: Übersetzungsgetriebe up gear
22: Heizelemente heating elements
33: Förderschnecke Auger
44: Zuleitung für sekundäres Diamin Supply line for secondary diamine
55: Antrieb/Motor Drive / motor
66: Vorratsbehälter für PU-Granulat Reservoir for PU granules
77: Nachreaktionszone secondary reaction
88th: Druckhalteventil Pressure holding valve
99: PU-Granulat PU granulate
1010: Auffangbehälter mit Verdampfer Collection container with evaporator
1111: Kondensator für das sekundäre Amin Capacitor for the secondary amine
1212: Ablassventil drain valve
13 13: Ablassventil drain valve
1414: Rohrisolierung bzw. Heizung Pipe insulation or heating
1515: Bandfilter band filter
1616: Auffangtrichter für flüssige Bestandteile Collecting funnel for liquid components
1717: Auffangbehältnis collecting container
1818: flüssige Bestandteile wie Makrodiole etc. liquid ingredients such as macrodiols etc.
1919: sekundärer Bis-Harnstoff secondary bis-urea
2020: weiterer Auffangbehälter another collection container
2121: Dusche mit Waschlösung Shower with washing solution
2222: Auffangbehälter für flüssige Bestandteile wie Waschlösung, Makrodiole, Polyole, Diole Collection container for liquid components such as washing solution, macrodiols, polyols, diols
2323: Auffangtrichter receiving hopper

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102006036007 A1 [0002, 0003]
DE 102004014165 A1 [0004]

Claims

A process for cleaving polyurethanes into the starting materials by reacting the polyurethane with a secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine at elevated temperature and pressure to add the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine in the liquid phase, the reaction being continuously mixed in a Kneading reactor is carried out with one or more rotating shafts with kneading elements, wherein the polyurethane ( 6 ) is added to the reactor as granules and, downstream of the addition of the granules, the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine ( 4 ) is added in a mixing and dissolving zone of the reactor, in which the pressure is set so high that the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine is not outgassing, characterized in that the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine itself used as a solvent for the polyurethane becomes.

A method according to claim 1, characterized in that the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine is used in a molar excess of less than 100% based on the amount of the polyurethane.

A method according to claim 2, characterized in that the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine is used in a molar excess of between about 50% and about 100% based on the amount of the polyurethane.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction mixture after addition of the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine ( 4 ) passes through a reaction zone, then discharges it from the reactor, then in a distillation apparatus ( 10 . 11 ) separates off liquid components of the product mixture and wins secondary bis-urea as a solid.

A method according to claim 4, characterized in that the secondary bis-urea is purified by filtration after its recovery, in particular by means of a bandpass filter ( 15 ).

Method according to one of claims 4 or 5, characterized in that isolated after the discharge of the product mixture from the reactor as further products of the cleavage of the polyurethane obtained macrodiols, polyols and / or diols as independent products and cleans.

Method according to one of claims 4 to 6, characterized in that briefly heating the reaction mixture in the reaction zone to a comparatively high temperature and in a subsequent cooling zone abruptly cools.

A method according to claim 7, characterized in that the reaction mixture in the reaction zone to a temperature of about 160 ° C to about 220 ° C, preferably heated to a temperature of about 170 ° C to about 190 ° C, wherein the throughput of Reaction mixture in the continuously operated process such that the residence time of the reaction mixture in the reaction zone is only a few minutes, preferably about 3 minutes to about 7 minutes.

Device for carrying out a method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the mixing / kneading reactor seen in the flow direction after the addition of the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine ( 4 ) has a plurality of successive processing zones, which are each separately heated separately.

Apparatus according to claim 9, characterized in that the latter as downstream in the flow direction processing zones at least one reaction zone, and optionally a Nachreaktionszone ( 7 ) and / or a cooling zone before the product mixture is discharged from the reactor.

Device according to one of claims 9 or 10, characterized in that in the downstream end region of the reactor at least one pressure-maintaining valve ( 8th ) and / or at least one pressure sensor is provided.

Device according to one of claims 9 to 11, characterized in that for the metered addition of the secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amine at least one of the rotating shaft ( 3 ) leading the reactor ( 4 ) is provided and the metering takes place by means of a pump, wherein in the line preferably a pressure sensor is arranged.

Device according to one of claims 9 to 12, characterized in that this at least one subsequent to the flow direction of the discharge end of the reactor distillation device ( 10 . 11 ) and optionally at least one downstream of the distillation device filter device ( 15 ) having.