DD206672A3 - METHOD AND DEVICE FOR PREPARING STORAGE STABILIZED POLYURETHANE PRODUCTS - Google Patents

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DD206672A3
DD206672A3 DD81236073A DD23607381A DD206672A3 DD 206672 A3 DD206672 A3 DD 206672A3 DD 81236073 A DD81236073 A DD 81236073A DD 23607381 A DD23607381 A DD 23607381A DD 206672 A3 DD206672 A3 DD 206672A3
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DD
German Democratic Republic
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reaction
static mixer
polyurethane
volume
reaction mixture
Prior art date
Application number
DD81236073A
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German (de)
Inventor
Helmut Hoennicke
Hans-Juergen Maass
Peter-Joerg Eberhardt
Klaus Wiegleb
Peter-Michael Moers
Klaus Techritz
Original Assignee
Helmut Hoennicke
Maass Hans Juergen
Eberhardt Peter Joerg
Klaus Wiegleb
Moers Peter Michael
Klaus Techritz
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Publication date
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    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/625—Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]

Abstract

ZIEL DER ERFINDUNG IST DIE HERSTELLUNG LAGERSTABILER THERMOPLASTISCHER POLYURETHANPRODUKTE. DER ERFINDUNG LIEGT DIE AUFGABE ZUGRUNDE, SOLCHE REAKTIONSBEDINGUNGEN ZU SCHAFFEN, DASS EINE VOLLSTAENDIGE UMSETZUNG DER REAKTIONSKOMPONENTEN IN EINEM REAKTIONSAPPARAT ERFOLGT UND EINE RUECKSPALTUNG DER GEBILDETEN POLYURETHANMOLEKUELE VERMIEDEN WIRD. DIES WIRD DADURCH ERREICHT, DASS DIE ENDPHASE DER POLYURETHANBILDENDEN REAKTION NACH EINEM UMSATZ VON UEBER 95 % UEBER EINEN ZEITRAUM VON 30 BIS 50 % DER GESAMTEN REAKTIONSZEIT BEI SCHERGESCHWINDIGKEITEN UNTERHALB VON 10 MAL 1/S DURCHGEFUEHRT WIRD. DIE ZUR DURCHFUEHRUNG DES VERFAHRENS ERFORDERLICHE VORRICHTUNG BESTEHT AUS EINER SELBSTREINIGENDEN ZWEIWELLIGEN SCHNECKENMASCHINE. DIESE IST UNMITTELBAR MIT EINEM STATIKMISCHER VERBUNDEN, DESSEN FREIES VOLUMEN 30 BIS 50 % DES GESAMTEN REAKTIONSVOLUMENS BETRAEGT. DURCH DIE ANORDNUNG DES STATIKMISCHERS AN DER SCHNECKENMASCHINE WIRD DIE VERWEILZEIT DES REAKTIONSGEMISCHES IN DEM REAKTIONSAPPARAT GEGENUEBER BEKANNTEN VORRICHTUNGEN BETRAECHTLICH ERHOEHT. DAMIT SIND BETRAECHTLICHE DURCHSATZSTEIGERUNGEN BEI UNVERAENDERTEM EXTRUDERVOLUMEN REALISIERBAR. DIE ERFINDUNGSGEMAESS HERGESTELLTEN POLYURETHANPRODUKTE WERDEN IN DER REGEL ALS TEXTILBESCHICHTUNGSMASSE, ELASTOMERE ODER ALS KLEBER ANGEWENDET.The aim of the invention is the production of storage-stable thermoplastic polyuretan products. THE INVENTION IS A TASK TO CREATE SUCH REACTION TERMS THAT A COMPLETE IMPLEMENTATION OF THE REACTION COMPONENTS IN A RESPONSE APPLIED IS AVOIDED AND A RECIPROCITY OF THE MADE POLYURETHANE MOLECULES IS AVOIDED. THIS IS ACHIEVED THAT THE END PHASE OF THE POLYURETHANIZING REACTION WILL BE CARRIED OUT AFTER A TURNOVER OF MORE THAN 95% FOR A PERIOD OF 30 TO 50% OF THE TOTAL RESPONSE TIME AT SHORT SPEEDS OF 10 TIMES 1 / S. THE APPARATUS NECESSARY TO CARRY OUT THE PROCEDURE CONSISTS OF A SELF-CLEANING TWIN-WAVE SCANNING MACHINE. THIS IS DIRECTLY CONNECTED WITH A STATIC MIXER WHOSE FREE VOLUME CONSISTS OF 30 TO 50% OF THE TOTAL RESPONSE VOLUME. THE ARRANGEMENT OF THE STATIC MIXER ON THE SCANNING MACHINE RAISES THE CONSUMPTION TIME OF THE REACTION MIXTURE IN THE REACTION CAPACITY AGAINST KNOWN DEVICES. THEREFORE, CONSIDERABLE THROUGH-UP INCREASES CAN BE REALIZED FOR UNFORCHATED EXTRUDER VOLUME. THE POLYURETHANE PRODUCTS MANUFACTURED BY THE INVENTION ARE USED AS A RULE AS TEXTILE COATING MATERIALS, ELASTOMERS OR AS ADHESIVES.

Description

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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von lagerungsstabilen PolyurethanproduktenProcess and device for the production of storage-stable polyurethane products

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von lagerungsstabilen Polyurethanprodukten. Sie wird in der chemischen Industrie angewendet·The invention relates to a method and an apparatus for the continuous production of storage-stable polyurethane products. It is used in the chemical industry ·

Mit Hilfe der Erfindung kann Polyurethan in Form von Granulat, Folien, Profilen und dergleichen hergestellt werden« Das hergestellte Produkt wird in der Regel als Textilbeschichtungsmasse, als Elastomere oder als Kleber eingesetzt ·Polyurethane in the form of granules, films, profiles and the like can be produced with the aid of the invention. The product produced is generally used as a textile coating composition, as an elastomer or as an adhesive.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Aus der DE-OS 2 302 564 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von Diisocyana« ten, Polyhydroxylverbindungen und Glykolen in einer zweiwelligen Schneckenmaschine bekannt, bei dem zwecks Erzielung eines homogenen knötchenfreien Endproduktes die kritische Reaktionsphase, in der das Reaktionsgemisch starke Klebrigkeit und eine Viskosität im Bereich zwischen ca. 200 und 700 Poise aufweist, in einer Schneckenzone mit intensiv mischenden Knetelementen durchgeführt wird· Um eine Überhitzung des fertigen Produktes zu vermeiden, ist der zweiwelligen Schneckenmaschine eine langsam laufende Einwellenschneckenmaschine nachgeschaltet, in der der RestDE-OS 2 302 564 discloses a process for the preparation of polyurethane elastomers by reacting diisocyanates, polyhydroxyl compounds and glycols in a twin-screw extruder in which the critical reaction phase in which the reaction mixture is strong is obtained in order to obtain a homogeneous nodule-free end product Stickiness and a viscosity in the range between about 200 and 700 poise, is carried out in a screw zone with intensive mixing kneading · In order to avoid overheating of the finished product, the twin-screw extruder is followed by a slow-running single-screw machine, in the rest

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der Reaktion stattfindet und von der das Ausschieben der fertigen Schmelze über ein formgebendes Werkzeug vorgenommen wird.the reaction takes place and from which the ejection of the finished melt is carried out via a shaping tool.

In der Einwellenschneckenmaechine sind die Schergeschwindigkeiten zwar wesentlich niedriger als in der zweiwelligen Schneckenmaschine, sie sind aber noch so groß, daß Molekülspaltungen nicht vermieden werden können.Although the shear rates in the single-screw extruder are much lower than in the twin-screw extruder, they are still so great that molecular splits can not be avoided.

Weiterhin ist aus der DE-OS 2 823 762 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen bekannt, bei dem die Ausgangskomponenten in einer Mischzone vermischt werden, in der eine für die anschließende Polyadditionsreaktion ausreichende praktisch vollständige Durchmischung stattfindet· Anschließend wird das Gemisch mittels einer Präzisionspumpe in einen Statikmischer gefördert, in dem die Polyaddition erfolgt·Furthermore, from DE-OS 2,823,762 a process for the continuous production of thermoplastic polyurethanes is known, in which the starting components are mixed in a mixing zone in which a sufficient for the subsequent polyaddition reaction practically complete mixing takes place · Subsequently, the mixture by means of a precision pump conveyed into a static mixer in which the polyaddition takes place ·

Die Polyadditionsreaktion kann bei diesem Verfahren offenbar nicht vollständig durchgeführt werden, denn das den Statikmischer verlassende Polyurethan muß erst einer Nachtemperung in einem Heizschrank bei 110 0C über einen Zeitraum von 6 bis 12 Stunden ausgesetzt werden, bevor es granuliert werden kann. Auf Grund dieser Nachtemperung wird das Verfahren aufwendig und teuer·The polyaddition reaction can in this method does not appear to be carried out completely, because that the static mixer leaving a polyurethane-curing in an oven at 110 0 C must be exposed for a period of 6 to 12 hours only, before it can be granulated. Due to this post-treatment, the process becomes complicated and expensive.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, mit geringem apparativen und energetischen Aufwand thermoplastische Polyurethanprodukte herzustellen, deren Qualität sich auch nach einer längeren Lagerung nicht verschlechtert.The aim of the invention is to produce thermoplastic polyurethane products with low equipment and energy costs, whose quality does not deteriorate even after prolonged storage.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von lagerungsstabilen Polyurethanprodukten zu entwickeln, bei dem derartige Reaktionsbedingungen geschaffen werden, daß eine voll-The invention has for its object to develop a process for the continuous production of storage-stable polyurethane products, are created in the such reaction conditions that a fully

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ständige Umsetzung der Reaktionskomponenten in einem Reaktionsapparat erfolgt, wobei eine so schonende Behandlung des entstehenden Produktes vorgenommen wird, daß eine Rückspaltung der gebildeten Polyurethanmoleküle vermieden wird.continuous reaction of the reaction components is carried out in a reactor, with such a gentle treatment of the resulting product is made that a cleavage of the polyurethane molecules formed is avoided.

Gleichzeitig soll eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung geschaffen werden.At the same time, a device suitable for carrying out the method should be provided.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Endphase der polyurethanbildenden Reaktion nach einem Umsatz von über 94 % über einen Zeitraum von 30 bis 50 % der gesamten Reaktionszeit bei Schergeschwindigkeiten unterhalb von 10 . l/s durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß es besonders darauf ankommt, das Reaktionsgemisch in der Endphase der polyurethanbildenden Reaktion, also der Phase, in der die Makromoleküle gebildet werden, unter Anwendung extrem niedriger Schergeschwindigkeiten zu homogenisieren. Einerseits muß das Reaktionsgemisch während des ersten Teils der Reaktion intensiv durchmischt werden, andererseits ist aber in der Endphase der Reaktion eine besonders schonende Ourchmischung zu gewährleisten· Bis zu einem Umsatz von etwa 94 % ist eine intensive Durchmischung im Mikrobereich erforderlich, welche durch hohe Schergeschwindigkeiten erreicht wird. Der nach einem Umsatz von über 94 % eintretende Aufbau der Makromoleküle ist durch eine schonende Behandlung des Reaktionsgemisches zu fördern, wobei zwar eine gute Homogenisierung erforderlich ist, eine Durchraischung im Mikrobereich jedoch nicht mehr notwendig ist· Diese schonende Durchmischung während des Aufbaues der Makromoleküle wird erreicht, indem man das Reaktionsgut der Einwirkung statisch erzeugter Scherkräfte bei Schergeschwindigkeiten unterhalb von IO . l/s aussetzt· Auf diese Weise wird eine Spaltung der gebildeten Makromoleküle verhindert.The object is achieved in that the final phase of the polyurethane-forming reaction after a conversion of over 94 % over a period of 30 to 50 % of the total reaction time at shear rates below 10. l / s is performed. Surprisingly, it has been found that it is particularly important to homogenize the reaction mixture in the final phase of the polyurethane-forming reaction, ie the phase in which the macromolecules are formed, using extremely low shear rates. On the one hand, the reaction mixture must be thoroughly mixed during the first part of the reaction, but on the other hand, in the final phase of the reaction to ensure a particularly gentle Ourchmischung · Up to a conversion of about 94 % intensive mixing in the micro range is required, which achieves high shear rates becomes. The structure of the macromolecules occurring after a conversion of more than 94 % is to be promoted by gentle treatment of the reaction mixture, although good homogenization is required, but mixing in the micro range is no longer necessary. This gentle mixing is achieved during the synthesis of the macromolecules by subjecting the reaction product to the action of statically generated shear forces at shear rates below 10. l / s · In this way, a cleavage of the macromolecules formed is prevented.

Die Temperaturen liegen hierbei in dem für die Polyurethanherstellung bekannten Rahmen zwischen 90 und 260The temperatures are in the range known for polyurethane production between 90 and 260

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Ebenso kommen als Einsatzkomponenten die für die Polyurethanherstellung bekannten Stoffe in Betracht. Als Diisocyanate werden beispielsweise 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder ähnliche Isocyanate eingesetzt. Gleichfalls benutzt man auch die hierfür üblichen Polyole, wie Polyester, Polyäther, Polyesteramide und dergleichen. Bevorzugt werden Polyesteralkohole aus Adipinsäure und Diolen eingesetzt (Molmasse 1500 bis 2000). Weiterhin werden niedermolekulare Diole als Kettenverlängerer eingesetzt« beispielsweise Diamine, Glykole. Aminoalkohole und dergleichen, wobei 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol bevorzugt angewendet werden. Darüber hinaus können noch Katalysatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Kettenabbruchmittel, wie n-Dekanol usw. mit den Einsatzkomponenten zugegeben werden.Also suitable as insert components known for polyurethane production substances into consideration. As diisocyanates, for example, 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate or similar isocyanates are used. Likewise, one also uses the customary polyols, such as polyesters, polyethers, polyester amides and the like. Preference is given to using polyester alcohols of adipic acid and diols (molar mass 1500 to 2000). Furthermore, low molecular weight diols are used as chain extenders «, for example, diamines, glycols. Amino alcohols and the like, with 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferably used. In addition, catalysts, lubricants, fillers, chain terminators such as n-decanol, etc. can be added with the feed components.

Die zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung besteht aus einer selbst reinigenden zweiwelligen Schneckenmaschine, die, in der Stoffflußrichtung gesehen, die an ihrem Austritt mit einer Düsenplatte versehen ist. Zwischen der Schneckenmaschine und der Düsenplatte ist erfindungsgemäß ein Statikmischer angeordnet, dessen freies Volumen 30 bis 50 % des gesamten Reaktionsvolumens beträgt.The device suitable for carrying out the method consists of a self-cleaning twin-screw extruder, which, viewed in the direction of the flow of material, is provided at its outlet with a nozzle plate. Between the screw machine and the nozzle plate, a static mixer is arranged according to the invention, whose free volume is 30 to 50 % of the total reaction volume.

Unter dem gesamten Reaktionsvolumen ist hierbei das freie Volumen der Schneckenmaschine und das freie Volumen des Statikmischers zu verstehen. Das freie Volumen des Mischkopf es bleibt dabei unberücksichtigt. Unter freiem Volumen wird im Sinne der Erfindung die Differenz zwischen dem Volumeninhalt der Schneckenmaschine bzw« dem Statikmischer und dem Volumen der Schnecken bzw. der Mischereinbauten verstanden. Es ist somit das Volumen, welches von dem Reaktionsgemisch in den Apparateteilen ausgefüllt wird.Under the total reaction volume here is the free volume of the screw machine and the free volume of the static mixer to understand. The free volume of the mixing head it remains unconsidered. For the purposes of the invention, free volume is understood to mean the difference between the volume content of the screw machine or the static mixer and the volume of the screws or the mixer installations. It is thus the volume which is filled by the reaction mixture in the parts of the apparatus.

Als zweiwellige Schneckenmaschine wird eine bekannte Einrichtung benutzt, welche ausführlich in der DD-PS 135 332 und der DD-PS 135 333 beschrieben ist. Welche der beiden dort beschriebenen Einrichtungen zum EinsatzAs a two-shaft screw machine, a known device is used, which is described in detail in DD-PS 135 332 and DD-PS 135 333. Which of the two devices described there are used

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kommt, hängt in der Regel von der Rezeptur und von dem vorgesehenen Verwendungszweck des herzustellenden Produktes ab·usually depends on the recipe and the intended use of the product to be manufactured.

In der Strffflußrichtung gesehen, am Ende des Gehäuses der Schneckenraaschinefist der Statikmischer angeordnet. Dieser ist über einen Flansch unmittelbar mit dem Gehäuse der Schneckenmaschine verbunden. Er ist mit einem Kühlmantel umgeben, mit Hilfe dessen das Reaktionsgemisch in der Regel auf eine niedrigere Temperatur, als es in der Schneckenmaschine aufweist, gekühlt wird.Seen in the direction of flow direction, at the end of the housing of the screw machine f , the static mixer is arranged. This is connected via a flange directly to the housing of the screw machine. It is surrounded by a cooling jacket, with the help of which the reaction mixture is usually cooled to a lower temperature than it has in the screw machine.

Statikmischer der eingesetzten Art sind an sich bekannt«. Sie werden beispielsweise in der Zeitschrift Chemieingenieur-Technik 43(1971) Nr. 6, S. 348/354 und Chemie-Ingenieur- Technik 52(1980) Nr. 4, S. 285/291 beschrieben. Zweckmäßigerweise werden solche Statikmischer ausgewählt, die einen geringen Druckverlust aufweisen sowie eine gute radiale Durchmischung und enge Verweilzeitverteilung des Reaktionsgemisches bewirken.Static mixers of the type used are known per se. They are described, for example, in the journal Chemieingenieur-Technik 43 (1971) No. 6, pp. 348/354 and Chemie-Ingenieur-Technik 52 (1980) No. 4, pp. 285/291. Conveniently, such static mixer are selected which have a low pressure drop and cause good radial mixing and narrow residence time distribution of the reaction mixture.

Dem Statikmischer ist die Düsenplatte nachgeordnet, welche als formgebendes Werkzeug dient. In der Regel sind die Düsen als Runddüsen ausgebildet, sie können aber auch als Schlitzdüsen, Profildüsen und dergleichen ausgebildet sein. Um die aus der Düsenplatte austretenden Stränge zu zerkleinern, ist neben der Düsenplatte eine Unterwassergranuliereinrichtung angeordnet. Alternativ dazu ist es aber auch möglich, die austretenden Stränge in einem offenen Kühlbad zu kühlen und danach zu granulieren. Anschließend wird das Granulat getrocknet.The static mixer, the nozzle plate is arranged downstream, which serves as a shaping tool. In general, the nozzles are designed as round nozzles, but they can also be designed as slit nozzles, profile nozzles and the like. In order to comminute the strands emerging from the nozzle plate, an underwater granulating device is arranged next to the nozzle plate. Alternatively, it is also possible to cool the exiting strands in an open cooling bath and then to granulate. Subsequently, the granules are dried.

In der Fachwelt bestanden bisher - mehr oder weniger stark ausgeprägt - Vorurteile gegen den Einsatz eines Apparateteiles, der keine bewegten Einbauten besitzt und sich somit nicht selbst reinigen kann, an jener Stelle der Reaktionseinrichtung, an der die Viskosität des gebildeten Produktes am größten ist und der Reaktionsablauf eine Kühlung des Produktes erfordert.In the professional world previously existed - more or less pronounced - prejudices against the use of an apparatus part that has no moving internals and thus can not clean itself, at the point of the reaction device in which the viscosity of the product formed is the largest and the Reaction process requires cooling of the product.

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An dieser Stelle erwartet der Fachmann die Bildung von Ansätzen, Verkrustungen und evtl. ein Verstopfen der Vorrichtung. Insofern ist es für die Fachwelt sehr überraschend, wenn für diese kritische Stelle der Reaktionseinrichtung ein so unkomplizierter Apparat, wie es ein Statikmischer darstellt, vorgeschlagen wird.At this point, the skilled artisan expects the formation of lobes, encrustations and possibly clogging of the device. In this respect, it is very surprising for the experts, if for this critical point of the reaction device as uncomplicated apparatus, as it represents a static mixer, is proposed.

Durch die Anordnung des Statikmischers unmittelbar neben der Schneckenmaschine wird die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktionsapparat stark erhöht. Beträgt das freie Volumen des Statikmischers 50 % des gesamten Reaktionsvoluraens, so wird die Verweilzeit der Komponenten im Reaktionstemperaturbereich zwischen 90 und 240 0C und bei intensiver Durchmischung verdoppelt. Dadurch erfolgt ein nahezu vollständiger Umsatz der Reaktionskomponenten und das aus der Düsenplatte austretende Produkt weist nahezu keine freien NCO-Gruppen mehr auf. Eine Temperung des Produktes ist daher nicht mehr erforderlich. Andererseits sind über diesen Weg beträchtliche Durchsatzsteigerungen bei geringen apparativem Aufwand möglich.The arrangement of the static mixer immediately adjacent to the screw machine, the residence time of the reaction mixture is greatly increased in the reactor. If the free volume of the static mixer 50 % of the total reaction volume, the residence time of the components in the reaction temperature range between 90 and 240 0 C and intensive mixing is doubled. This results in a nearly complete conversion of the reaction components and the emerging from the nozzle plate product has almost no free NCO groups more. An annealing of the product is therefore no longer necessary. On the other hand, considerable increases in throughput are possible with little expenditure on equipment via this route.

Durch den annähernd vollständigen Umsatz finden in dem hergestellten Polyurethan bei der Lagerung keine Nachreaktionen mehr statt. Dadurch wird es lagerstabil und verändert seine Eigenschaften auch bei längerer Lagerung nicht.As a result of the almost complete conversion, no postreactions take place in the produced polyurethane during storage. This makes it stable in storage and does not change its properties even during prolonged storage.

Ausführungsbeispie1Ausführungsbeispie1

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.The invention will be explained in more detail using an exemplary embodiment.

Die zur Anwendung kommende Schneckenraaschine ist in ihrer konstruktiven Gestaltung in der DD-PS 135 333 beschrieben. Somit kommt eine selbst reinigende zweiwellige Schneckenmaschine zur Anwendung, welche mit einem Mischkopf versehen ist. Ihre Durchsatzleistung beträgt 30 kg/h.The used for screwing screw machine is described in its structural design in DD-PS 135 333. Thus, a self-cleaning twin-screw extruder is used, which is provided with a mixing head. Its throughput is 30 kg / h.

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In der Stoffflußrichtung gesehen am Ende der Schneckenraaschine ist ein Statikmischer angeordnet, welcher mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel versehen ist. Der Statikmischer ist mit Hilfe eines Flansches unmittelbar mit der Schneckenmaschine verbunden, so daß das Reaktionsgut .von den Schnecken direkt in den Statikmischer gefördert wird.In the Stoffflußrichtung seen at the end of S c hneckenraaschine a static mixer is disposed, which is provided with a heating and cooling jacket. The static mixer is connected directly to the screw machine by means of a flange, so that the reaction material is conveyed by the screws directly into the static mixer.

Der Heiz- bzw. Kühlmantel des Statikmischers ist über Rohrleitungen mit einer Heizeinrichtung verbunden. In dieser wird der Wärmeträger erhitzt bzw. gekühlt und mit Hilfe einer Pumpe in den Heiz- bzw. Kühlmantel gefördert, um das Reaktionsgemisch in dem Statikmischer in dem erforderlichen Maße zu erwärmen oder zu kühlen.The heating or cooling jacket of the static mixer is connected via pipes to a heating device. In this, the heat carrier is heated or cooled and conveyed by means of a pump in the heating or cooling jacket in order to heat or cool the reaction mixture in the static mixer to the extent necessary.

Der Statikmischer weist 12 hintereinander angeordnete wendeiförmige Einbauten auf, durch die die Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches jeweils um 360 verändert wird. Gleichzeitig wird durch diese Einbauten, die versetzt zueinander angeordnet sind, die Strömung jeweils geteilt und danach wieder zusammengeführt. Oadurch ergibt sich eine gute - insbesondere radiale - Durchmischung und enge Verweilzeitverteilung des Reaktionsgemisches· The static mixer has 12 wendeiförmige internals arranged one behind the other, through which the flow direction of the reaction mixture is changed by 360 in each case. At the same time, the flow is divided by these internals, which are offset from each other, and then merged again. O results in a good - especially radial - mixing and narrow residence time distribution of the reaction mixture ·

Das freie Volumen des Statikmischers beträgt etwa 50 % des gesamten Reaktionsvolumens und ist damit etwa genauso groß wie das der Schneckenmaschine· Dadurch ist die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Schneckenmaschine und in dem Statikmischer etwa gleich groß.The free volume of the static mixer is about 50 % of the total reaction volume and is therefore about the same size as that of the screw machine. As a result, the residence time of the reaction mixture in the screw machine and in the static mixer is about the same.

Der Statikmischer besitzt in der Regel ein Länge-Durchmesser- Verhältnis von etwa 20 χ 1. Versuche zeigten, daß ein geringfügiges Abweichen von diesem Verhältnis ohne wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Endproduktes bleibt.The static mixer usually has a length to diameter ratio of about 20 χ 1. Tests have shown that a slight deviation from this ratio without significant influence on the properties of the final product remains.

In der Stoffflußrichtung gesehen am Ende des Statikraischers ist eine Düsenplatte angeordnet. Diese ist mit Hilfe eines Flansches unmittelbar mit dem StatikmischerSeen in the direction of flow of material at the end of the static mixer, a nozzle plate is arranged. This is with the help of a flange directly to the static mixer

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verbunden. Die Düsenplatte dient ale formgebendes Werkzeug, Sie weist kreisförmige Düsen auf, durch die das ausreagierte Produkt in Form eines Stranges ausgestoßen wird. Die Düsenplatte wird mit Hilfe eines Wärmeträgers erwärmt.connected. The nozzle plate serves as a shaping tool, it has circular nozzles through which the reacted product is ejected in the form of a strand. The nozzle plate is heated by means of a heat carrier.

Der Düsenplatte ist eine Unterwassergranuliereinrichtung nachgeordnet, in der das auegestoßene Produkt sofort granuliert wird.The nozzle plate is followed by a Unterwassergranuliereinrichtung in which the ejected product is granulated immediately.

Beim Betrieb der Vorrichtung werden pro Stunde 4100 g 4,4-Oiphenylmethandiisocyanat, 25450 g eines Polyesters aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Äthylenglykol der OH-Zahl 56,1 mit einer mittleren Molmasse von 2000 (Wassergehalt 0,027 %) und 350 g 1,4-Butandiol (Wassergehalt Ot027 %) einschließlich der Zusatzkomponenten, wie Katalysator, Gleitmittel und dergleichen bei einem NCO-OH-Verhältnis von 0,96 mit Hilfe von Förder- bzw. Dosierpumpen kontinuierlich im vorgewärmten Zustand in den Mischkopf geführt. Dort werden die Ausgangsstoffe intensiv durchmischt und danach in die Schneckenmaschine gefördert ·When operating the device per hour 4100 g of 4,4-Oiphenylmethandiisocyanat, 25450 g of a polyester of adipic acid, 1,4-butanediol and ethylene glycol of OH number 56.1 with an average molecular weight of 2000 (water content 0.027 %) and 350 g 1,4-butanediol (water content O t 027%) including the additional components, such as catalyst, lubricant and the like at an NCO-OH ratio of 0.96 with the aid of conveying or metering pumps continuously fed in the preheated state in the mixing head. There, the starting materials are mixed thoroughly and then conveyed into the screw machine.

In der Schneckenmaschine findet bei Temperaturen von 160 bis 240 0C der Hauptteil der polyurethanbildenden Reaktion statt. Er geht etwa bis zu einem Umsatz von 95 % der freien NCO-Gruppen. Bei diesem Teil der polyurethanbildenden Reaktion reagieren relativ kurzkettige Moleküle miteinander und im Ergebnis dieses Teiles der Reaktion entstehen Moleküle mit geringer bis mittlerer Kettenlänge. Die Viskosität des Reaktionsgemisches ist daher noch nicht allzu hoch. Der restliche Teil der Reaktion ist gekennzeichnet durch den Aufbau von Molekülen sehr großer Kettenlänge und damit sehr hoher Molmasse. Gleichzeitig steigt dabei die Viskosität des Reaktionsgemisches sehr stark an. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Schneckenmaschine beträgt 290 s.In the screw machine takes place at temperatures of 160 to 240 0 C, the main part of the polyurethane-forming reaction. He goes up to a conversion of 95 % of the free NCO groups. In this part of the polyurethane-forming reaction, relatively short-chain molecules react with each other, and as a result of this part of the reaction, molecules of low to medium chain length are formed. The viscosity of the reaction mixture is therefore not too high. The remainder of the reaction is characterized by the formation of molecules of very large chain length and thus very high molecular weight. At the same time, the viscosity of the reaction mixture rises very sharply. The residence time of the reaction mixture in the screw machine is 290 s.

Nachdem der Umsatz von 95 % erreicht ist, wird das Reaktionsgut durch die Schnecken in den Statikmischer geför-After the conversion of 95 % is reached, the reaction mixture is conveyed by the screws into the static mixer.

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dert. Dort wird die polyurethanbildende Reaktion zu Ende geführt, wobei das Produkt um etwa 10 0C abgekühlt wird. Diese Abkühlung des Produktes bringt einen weiteren Viskositätsanstieg mit sich·changed. There, the polyurethane-forming reaction is completed, the product is cooled by about 10 0 C. This cooling of the product brings about a further increase in viscosity.

Der erste Teil der polyurethanbildenden Reaktion erfolgt in der Schneckenmaschine bei intensivster Durchmischung· Auf Grund der Geometrie der Schnecken bzw. der Knetelemente treten dabei hohe Scherkräfte auf. Da aber das Reaktionsgemisch an dieser Stelle noch aus relativ kurzkettigen Molekülen besteht, kommt es nicht zu einer durch die Scherung bewirkte Molekülspaltung. Der letzte Teil der polyurethanbildenden Reaktion wird zwar auch noch bei guter Durchmischung durchgeführt, es wird aber durch die Anwendung eines Statikmischers dafür gesorgt, daß die dabei auftretenden Schergeschwindigkeiten unterhalb von 10 · l/s liegen. In statischen Mischern erfolgt die Bewegung des Mischgutes ausschließlich durch Massekonvektion. Die dabei auftretenden Schergeschwindigkeiten liegen um mindestens 1 bis 2 Größenordnungen niedriger als die im Ein- bzw. Doppelschneckenextruder· Dadurch wird eine schonende Durchmischung des Reaktionsgutes erreicht; eine Spaltung der bereits gebildeten langkettigen Moleküle wird somit vermieden· Ebenso wird das Entstehen von örtlichen Oberhitzungen, welches der Ausgangspunkt für ungewünschte Nebenreaktionen sein kann, vermieden·The first part of the polyurethane-forming reaction takes place in the screw machine with intensive mixing. Due to the geometry of the screws or the kneading elements, high shear forces occur. However, since the reaction mixture still consists of relatively short-chain molecules at this point, there is no molecule cleavage caused by the shear. Although the last part of the polyurethane-forming reaction is still carried out with good mixing, it is ensured by the use of a static mixer that the shear rates occurring are below 10 · l / s. In static mixers, the movement of the mix is done exclusively by mass convection. The occurring shear rates are at least 1 to 2 orders of magnitude lower than those in the single-screw or twin-screw extruder. As a result, gentle mixing of the reaction mixture is achieved; cleavage of the long-chain molecules already formed is thus avoided. Likewise, the formation of local top heats, which may be the starting point for undesirable side reactions, is avoided.

Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in dem Statikmischer beträgt ebenfalls etwa 290 s. Sie ist daher genau so hoch wie in der Schneckenmaschine· Somit ist das Reaktionsgemisch insgesamt 580 β lang Temperaturen von 150 bis 240 0C ausgesetzt und wird dabei intensiv durchmischt. Unter diesen Bedingungen erfolgt ein vollständiger Umsatz der Reaktionskomponenten· Trotz der in diesem Stadium der Reaktion ansteigenden Viskosität und trotz der Abkühlung des Reaktionsgutes kommt es wider Erwarten In dem Statikmischer nicht zuThe residence time of the reaction mixture in the static mixer is also about 290 s. It is therefore just as high as in the screw machine · Thus, the reaction mixture is exposed to a total of 580 β long temperatures of 150 to 240 0 C and is thoroughly mixed. Under these conditions, a complete conversion of the reaction components takes place. · Despite the viscosity increasing at this stage of the reaction and despite the cooling of the reaction mixture, it is unexpectedly unlikely to occur in the static mixer

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Verkrustungserecheinungen oder gar zu Verstopfungen des Apparates. Länger wirkende Versuche zeigten, daß in dem Statikmischer trotz der fehlenden, eine Selbstreinigung bewirkenden beweglichen Einbauten keinerlei Verkrustungen auftraten. Auch das ausreagierte Produkt war völlig frei von Krustenteilchen oder sonstigen Inhomogenitäten. Diese Erscheinung ist für den Fachmann zweifellos recht überraschend·Encrustations or even clogging of the apparatus. Longer-acting tests showed that in the static mixer despite the lack of self-cleaning causing mobile internals no incrustations occurred. The reacted product was also completely free of crust particles or other inhomogeneities. This phenomenon is undoubtedly quite surprising for a person skilled in the art.

Der von den in der Schneckenmaschine befindlichen Schnekken erzeugte Druck ist so groß, daß das ausreagierte Produkt schließlich aus dem Statikmischer ausgestoßen wird. Dabei tritt es durch die Düsenplatte und wird dort zu Strängen verformt. Nach dem Austritt aus der Düsenplatte werden die Produktstränge in der Unterwassergranuliereinrichtung granuliert und anschließend durch Trocknung von dem anhaftenden Wasser befreit. Das Granulat wird in einen Transportbehälter gefördert und darin ohne zusätzliche Maßnahmen transportiert und gelagert. Der auf diese Weise hergestellte Polyurethankleber zeichnet sich beispielsweise in der Schuhindustrie beim Ankleben der Schuhsohlen durch Anfangshaftfestigkeiten von mehr als 2,0 kp/cm aus.The pressure generated by the snails in the screw machine is so great that eventually the reacted product is expelled from the static mixer. It passes through the nozzle plate and is deformed into strands. After emerging from the nozzle plate, the product strands are granulated in the underwater granulating and then freed by drying of the adhering water. The granules are conveyed into a transport container and transported and stored therein without additional measures. The polyurethane adhesive produced in this way is characterized, for example, in the shoe industry when sticking on the shoe soles by initial bond strengths of more than 2.0 kgf / cm.

Weiterhin wurden Versuche mit dem Ziel der Durchsatzsteigerung durchgeführt. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Vorrichtung konnte der Durchsatz der Anlage problemlos auf 130 % erhöht werden, ohne daß Mängel in der Produktqualität oder bei der Granulierung auftraten.Furthermore, experiments were carried out with the aim of increasing throughput. By applying the method and the device according to the invention, the throughput of the system could be easily increased to 130 % , without defects in the product quality or in the granulation occurred.

Claims (3)

236073 1 Erfindungsanspruch:236073 1 Invention claim: 1. Verfahren zur Herstellung von lagerungsstabilen Polyurethanprodukten durch Umsetzung von Oiisocyanaten mit organischen Hydroxylgruppenträgern, bei dem die Ausgangsstoffe während der polyurethanbildenden Reaktion intensiv durchmischt werden, gekennzeichnet dadurch,daß die Endphase der polyurethanbildenden Reaktion nach einem Umsatz von über 94 % über einen Zeitraum von 30 bis 50 % der gesamten Reaktionszeit bei Schergeschwindigkeiten unterhalb von 10 · l/s durchgeführt wird.1. A process for the preparation of storage-stable polyurethane products by reacting with diisocyanates with organic hydroxyl groups, in which the starting materials are thoroughly mixed during the polyurethane-forming reaction, characterized in that the final phase of the polyurethane-forming reaction after a conversion of over 94 % over a period of 30 to 50 % of the total reaction time at shear rates below 10 · l / s is performed. 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt 1, bestehend aus einer selbstreinigenden zweiwelligen Schneckenmaschine, die an ihrem Austritt mit einer Düsenplatte versehen ist, gekennzeichnet dadurch, daß zwischen der Schneckenmaschine und der Düsenplatte ein Statikmischer angeordnet ist, dessen freies Volumen 30 bis 50 % des gesamten Reaktionsvolumens beträgt.2. Apparatus for carrying out the method according to item 1, consisting of a self-cleaning twin-screw machine, which is provided at its outlet with a nozzle plate, characterized in that between the screw machine and the nozzle plate, a static mixer is arranged whose free volume 30 to 50 % the total reaction volume is. 3· Vorrichtung nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Statikmischer ein Länge/Durchmesserverhältnis von 15 : 1 bis 30 : 1 aufweist.3 · Device according to item 2, characterized in that the static mixer has a length / diameter ratio of 15: 1 to 30: 1.
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