DE102016122762A1

DE102016122762A1 - Verfahren zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten und Herstellung von Holzwerkstoffen hieraus sowie so erhältliche lignocellulosehaltige Produkte

Info

Publication number: DE102016122762A1
Application number: DE102016122762.5A
Authority: DE
Inventors: Holger Militz; Carsten Mai; Sascha Bicke; Vladimir Biziks
Original assignee: Georg August Univ Goettingen Stiftung Oeffentlichen Rechts; Pollmeier Massivholz & Co KG GmbH; Georg August Universitaet Goettingen
Current assignee: GEORG-AUGUST-UNIVERSITAET GOETTINGEN STIFTUNG , DE
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2016-11-25
Publication date: 2018-05-30
Also published as: WO2018096074A1; EP3544777A1

Abstract

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen, dabei wird als Holzmodifizierer zur Imprägnierung der lignocellulosehaltigen Produkte ein niedrigmolekulares Phenol-Formaldehydharz eingesetzt, das in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt und das ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner aufweist. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz oder Holzwerkstoffen mit dem Schritt der erfindungsgemäßen Modifizierung zumindest eines Teils der lignocellulosehaltigen Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung und anschließendem Herstellen dieser Produkte. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei Furnierschichthölzer hergestellt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung lignocellulosehaltige Produkte modifiziert und erhältlich gemäß einem der erfindungsgemäßen Verfahren. Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf die Verwendung von niedrigmolekularen Phenol-Formaldehydharzen als Holzmodifizierer bei lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen zur Verbesserung der Farbstabilität.

Description

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen, dabei wird als Holzmodifizierer zur Imprägnierung der lignocellulosehaltigen Produkte ein niedrigmolekulares Phenol-Formaldehydharz eingesetzt, das in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt und das ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner aufweist. In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz oder Holzwerkstoffen mit dem Schritt der erfindungsgemäßen Modifizierung zumindest eines Teils der lignocellulosehaltigen Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung und anschließendem Herstellen dieser Produkte. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei Lagenwerkstoffe aus Furnieren hergestellt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung modifizierte lignocellulosehaltige Produkte erhältlich gemäß einem der erfindungsgemäßen Verfahren. Schließlich richtet sich die vorliegende Anmeldung auf die Verwendung von niedrigmolekularen Phenol-Formaldehydharzen als Holzmodifizierer bei lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen zur Verbesserung der Farbstabilität.
Stand der Technik
Unter Holzmodifizierung versteht man alle Maßnahmen, die zu einer (Biozid-freien) Verbesserung der Holzeigenschaften führen. Zu den verbesserten Eigenschaften gehören unter anderem die Dimensionsstabilität bei Feuchtewechsel oder die Dauerhaftigkeit gegen Holz zerstörende Pilze aber auch Ausbleichen und Abbau durch Bewitterung und Beständigkeit im Allgemeinen. Es existiert bereits eine große Anzahl von Modifikationsverfahren bzw. Holzvergütungsverfahren, wie Wärmebehandlungsverfahren, Acetylierung, Furfurylierung, Kunstharztränkung, Hydrophobierung mit pflanzlichen Ölen und Verkieselung bzw. Silylierung.
Diese Ansätze gelten sowohl für Vollholz als auch für Holzwerkstoffe einschließlich Holzwerkstoffplatten oder aus Furnier hergestellte oder Furnier aufweisende Holzwerkstoffe. Nicht modifizierte Furniere, wie aus Buche oder Birke, haben Nachteile, wenn sie im Außenbereich eingesetzt werden, sie weisen eine geringe Beständigkeit auf, es findet ein schnelles Ausbleichen und ein Abbau durch Bewitterung statt, die Dimensionsstabilität ist nur gering und das Holz ist gegenüber Pilzen und einem dadurch hervorgerufenen biologischen Abbau anfällig.
Die Holzmodifizierung wird im Allgemeinen unterschieden in verschiedene grundsätzlichen Verfahrenstypen: eine thermische Holzmodifizierung beinhaltet ein mehrstündiges Erhitzen des Holz oder der Holzwerkstoffe meist in einer inhärenten Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 160°C und 280°C. Eine Alternative stellt die Hydrophobierung mit Ölen, Wachsen und Paraffinen dar, dabei werden die Zellhohlräume mit den genannten Substanzen durch Imprägnieren gefüllt. Je nach Schmelzpunkt der verwendeten Substanzen ist die Behandlung in einem beheizten Imprägniergefäß durchzuführen.
Eine chemische Modifizierung zum Beispiel der Holzzellwände kann durch verschiedene reaktive Chemikalien erfolgen. Bekannte Verfahren sind hier das Belmadur® Verfahren bei dem Dimethylol-dihydroxyethylenharnstoff eingesetzt wird oder das Accoya® Verfahren bei dem Essigsäureanhydrid verwendet wird. Solche chemischen Modifizierungen erfordern aber meist Katalysatoren, die zusammen mit den modifizierenden Verbindungen in das Holz imprägniert und anschließend bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.
Darüber hinaus werden Chemikalien zur Polymerisation in die Zellwand oder in die Zellhohlräume eingebracht und polymerisiert, beispielhaft sind hier Phenol- und Melamin-Formaldehydharze genannt.
Die Behandlung von Holz mit wasserlöslichen Phenol-Formaldehydharzen (PF-Harze) ist bekannt und stellt ein wirksames Verfahren zur Verbesserung der Dimensionsstabilität und in einem gewissen Umfang auch der Haltbarkeit des Holzes dar. Solche Phenol-Formaldehydharze finden aber im Wesentlichen Verwendung als Klebstoffe in der Holzwerkstoffindustrie zum Beispiel als Klebstoffe bei der Herstellung von OSB-Platten, Spanplatten oder Faserplatten.
Es gibt verschiedene Berichte über eine Abhängigkeit des Eindringens solcher PF-Harze in Zellwandstrukturen des Holzes von dem Molekulargewicht bzw. der Größe der Moleküle des Harzes. So beschreibt Furuno, T., et al., Wood Sci Technol 37, 2004, 349-361 die Modifikation von Holz durch Behandlung mit niedrigmolekular gewichtigem Phenol-Formaldehydharz. Es wird ausgeführt, dass eine Penetrierung des Harzes in die Zellwände des Holzes möglich ist. Dabei zeigte sich eine Abhängigkeit des Umfangs des Penetrierens in die Zellwände von der Größe des Harzes. Es wird aber auch beschrieben, dass die Verwendung von alkalischen PF-Harzen die Farbe des Holzes stark verändert. Phenolharze mit niedrigem und mittlerem Molekulargewicht (290 und 470 g/mol) zeigten ein Penetrieren in die Zellwände während höher molekulare Harze, hier 820 g/mol, nur ein geringes Eindringen aufwiesen. Es wurde neutralisiertes PF-Harz mit einem pH-Wert von 6,9 sowie solches mit einem pH-Wert von 10, 3 eingesetzt. Es zeigte sich, dass die niedrigmolekular gewichtigen Harze am besten penetrierten, die alkalischen allerdings eine starke Verfärbung des Holzes aufzeigten, während die neutralen Harze die ursprüngliche Farbe des Holzes konservierten. Aus Evans et al., Polymer Degradation and Stability, 2013, 98, 158-168 ist ein photoprotektiver Effekt von niedrigmolekularen Phenolharzen auf behandeltes Holz beschrieben. Dieses soll durch die Einlagerung aromatischer Bausteine in die Zellwand geschehen. Allerdings wird auch hier wieder die Problematik beschrieben, dass zum Beispiel bei Behandlung von Furnieren mit niedrigmolekularen PF-Harzen eine Verdunkelung und eine rötliche Verfärbung des Holzes auftritt. Steigende Konzentrationen des PF-Harzes führten ebenfalls zur Verdunkelung und stärkeren Rotfärbung. Es wird vorgeschlagen durch Zusatzstoffe, wie HALS eine solche Verdunkelung zu verringern. Im Übrigen wird eine Verbesserung der Oberflächenhärte, der Dimensionsstabilität, der Resistenz und der Bewitterungsbeständigkeit beschrieben.
Allerdings stellt gerade bei Holz und Holzwerkstoffen einschließlich Thermoholz und Furnier die Farbstabilität einen wesentlichen Aspekt dar, da dieses Holz und diese Holzwerkstoffe im sichtbaren Bereich eingesetzt werden. Um die optische Qualität zu erhalten, sollte möglichst keine Veränderung der Farbe und eine möglichst geringe Vergrauung auftreten unter Beibehaltung der verbesserten Bewitterungsbeständigkeit, Dimensionsstabilität und Pilzresistenz. Dieses gilt insbesondere für Laubhölzer wie Buche, Birke etc. und daraus hergestellte Formteile einschließlich Furnierschichthölzer und Sperrholz. Darüber hinaus sollte der Einsatz von Bioziden mit ökotoxischer Wirkung vermieden werden, da solches Holz und Holzwerkstoffe in Bereichen eingesetzt werden, in denen sich Menschen und Tiere aufhalten.
Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen sowie den Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 6 und die dadurch erhältlichen modifizierten lignocellulosehaltigen Produkte einschließlich Holz und Holzwerkstoffen erreicht.
Es konnte überraschend gezeigt werden, dass unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kostengünstig lignocellulosehaltige Produkte einschließlich Holz und Holzwerkstoffe derart modifiziert werden können, dass die Farbbeständigkeit bzw. Farbstabilität verbessert ist und insbesondere keine Verfärbung durch den Holzmodifizierer auftritt, unter Beibehaltung mechanischer und anderer physikalischer, chemischer und biologischer Eigenschaften einschließlich Dimensionsstabilität, Pilzresistenz und Bewitterungsbeständigkeit.
In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung somit auf ein Verfahren zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen, wobei diese Produkte einschließlich Holz und Holzwerkstoff, dem Schritt einer Imprägnierung mit einem Holzmodifizierer und dem anschließenden Schritt einer Trocknung bis maximal 60 °C unterworfen wird derart, dass der Holzmodifizierer in den Zellwänden der ligncellulosehaltigen Produkte vorliegt, optional gefolgt von einem Härtungsschritt des imprägnierten Holz oder imprägnierten Holzwerkstoffes bei einer Temperatur im Bereich von 120 °C bis 175 °C, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzmodifizierer ein niedrigmolekulares Phenol-Formaldehydharz ist, das in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt und dass dieses Harz ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner aufweist.
Es zeigte sich insbesondere, dass in einem Bereich von einem pH-Wert von 7,5 bis 10,0 wie 8,0 bis 9,0, insbesondere im Bereich von 8,0 bis 8,8 wie von 8,2 bis 8,5 eine Farbstabilität unter Beibehaltung der Dimensionsstabilität und Bewitterungsbeständigkeit erhalten wird.
Soweit nicht anders ausgeführt, werden durch die Ausdrücke „umfassen“ oder „umfassend“, „enthalten“ oder „enthaltend“ auch die Ausführungsformen von „bestehen“ oder „bestehend“ erfasst.
Unter dem Ausdruck „Holz“ wird vorliegend das aus verschiedenen Zellen zusammengesetzte Dauergewebe von Nadel- und Laubhölzern verstanden. Das als Rundholz geerntete Material wird z.B. zu Schnittholz (Bohlen oder Bretter) weiter verarbeitet, das dann erfindungsgemäß eingesetzt werden kann.
Unter dem Ausdruck „Holzwerkstoff“ wird vorliegend ein Verbundwerkstoff aus Holzpartikeln, wie Spänen, Fasern oder Strands, sowie aus Furnieren verstanden. Insbesondere sind Holzwerkstoffe solche einschließlich Schicht-, Sperr- und Leimhölzer, Holzspan- und Holzfaserplatten aber auch Lagenwerkstoffe aus Furnieren.
Das erfindungsgemäße Modifizierungsverfahren basiert auf einer Imprägnierung mit dem niedrigmolekularen Phenolharz, wobei geeignete pH-Bedingungen ausgewählt werden, mit anschließendem Aushärten der lignocellulosehaltigen Produkte, wie den Holz und Holzwerkstoffen. Die lignocellulosehaltigen Produkte können vor dem Imprägnieren eine Holzfeuchte von unter 30% aufweisen, sie können aber auch feuchter sein und eine Holzfeuchte aufweisen die größer ist, z.B. 80%. Die Imprägnierung umfasst dabei üblicherweise die Schritte der Vakuum-Imprägnierung mit anschließender Trocknung, wobei im Trocknungsschritt die in die Zellwand während der Imprägnierung eingedrungenen PF-Harze stabilisiert werden und weiteres PF-Harz aus dem Lumen in die Zellwand diffundieren kann. Durch diese entsprechende Auswahl ist es möglich das optische Erscheinungsbild des Holzes oder der Holzwerkstoffkomponenten, wie Furniere, Späne, Fasern usw. nicht durch Verfärbung und unter Vergrauung zu optimieren, wobei die Dimensionsstabilität, Festigkeit aber auch Resistenz gegenüber Pilzen und eine höhere Verdichtung bei niedriger Zuladung erhalten bleibt. Die so modifizierten lignocellulosehaltigen Produkte oder Komponenten können nach Herstellung, zum Beispiel bei Holzwerkstoffen einer üblichen Verpressung, weiter noch mit üblichen Mitteln, zum Beispiel einem Coating, behandelt werden.
Es zeigte sich, dass bei Verwendung des niedrigmolekularen PF-Harzes, das heißt einem Harz mit einem zahlenmäßig mittleren Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner, dieses hervorragend in die Zellwand eindringen kann und dort diese stabilisiert. Während des Trocknungsprozesses nach dem Imprägnieren mit dem niedrigmolekularen PF-Harz verbleiben die PF-Harzmoleküle in der Zellwand und nach einem späteren Aushärtungsschritt unter Erwärmung polymerisieren diese dort. Dadurch kann die Struktur des lignocellulosehaltigen Produkts erhalten bleiben.
Vorliegend wird unter einem niedrigmolekularen PF-Harz ein Harz verstanden, dass ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner aufweist. Besonders ist dieses eines mit einem zahlenmäßig mittleren Molekulargewicht von 500 g/mol oder kleiner, wie 450 g/mol oder kleiner, insbesondere 400 g/mol oder kleiner. Zum Beispiel liegt ein bevorzugter Bereich im Bereich von 200 g/mol bis 450 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Imprägnierung im Vakuum-Druck-Verfahren. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst die Vakuum-Druck-Imprägnierung eine Vorvakuumphase. In der Vakuumphase wird im lignocellulosehaltigen Ausgangsprodukt, wie Holz, befindliches Gas entfernt, sodass sich die Imprägnierbarkeit verbessert. So kann eine höhere Beladung des lignocellulosehaltigen Ausgangsproduktes mit dem Holzmodifizierer erreicht werden, wodurch die mechanischen Eigenschaften des behandelten lignocellulosehaltigen Ausgangsproduktes, wie Holz oder den Ausgangsprodukten des Holwerkstoffs, weiter positiv beeinflusst werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst die Vakuum-Druck-Imprägnierung eine Hochdruckphase. Bei einer solchen Hochdruckphase werden das lignocellulosehaltige Ausgangsprodukt, wie Holz oder Ausgangsprodukte der Holzwerkstoffe und der Holzmodifizierer mit hohem Druck, beispielsweise 8 bar bis 14 bar, beaufschlagt. In Abhängigkeit von der zeitlichen Dauer der Druckbeaufschlagung werden so eine hohe Beladung der Produkte und eine gleichmäßige und vollständige Durchtränkung erreicht. Hierdurch werden die besten Voraussetzungen für eine gleichmäßige Verbesserung der Eigenschaften der lignocellulosehaltigen Produkte, wie den Holzwerkstoffen geschaffen
Während der Vakuum-Druck-Imprägnierung erfolgt die Füllung der Zellwandhohlräume mit der Imprägnierlösung.
Das PF-Harz wird dabei in Lösung vorliegend eingesetzt, als Lösungsmittel eignen sich Wasser aber auch verschiedene Alkohole, wie Ethanol und Methanol, und Mischungen hiervon. Der in der Lösung enthaltene Feststoffgehalt liegt dabei in einer Ausführungsform in einem Bereich bis maximal 60 Gew.-%, wie maximal bis 50 Gew.-%, geeignete Bereiche liegen zum Beispiel je nach Anforderung zwischen 9 Gew.-% und 27 Gew.-%.
Das eingebrachte Lösungsmittel wird im Anschluss entfernt, um die Harzmoleküle in der Zellwand zu deponieren. Hierzu erfolgt eine Trocknung bis maximal 60 °C, die gegebenenfalls schrittweise erfolgen kann, ohne die Harze frühzeitig zu immobilisieren und um eine Diffusion in die Zellwand zu erlauben. Bei Trocknung mit einer zu hohen Temperatur kann eine Polymerisierung des eingesetzten Harzes erfolgen und somit das Eindringen in die Zellwand verhindert werden. Bei zu niedrigen Temperaturen wird das eingesetzte Lösungsmittel nicht ausreichend entfernt.
Die Dauer der Trocknung kann durch den Fachmann einfach bestimmt werden, um den gewünschten Trocknungsgrad zu erhalten. So ist zum Beispiel bei Furnieren das Erreichen der Zielfeuchte eine Bedingung für die optimale Weiterverarbeitung und Verklebung solcher Furniere. Bei anderen lignocellulosehaltigen Produkten, wie Vollholz, kann sich unmittelbar an die Trocknung eine Aushärtung des Harzes bei Temperaturen in einem Bereich von 120 °C bis 175 °C, wie maximal bis 140 °C anschließen. Bei Holzwerkstoffen zum Beispiel Schichtholzfurnieren erfolgt die Aushärtung nach entsprechender Beleimung der lignocellulosehaltigen Produkte, zum Beispiel in der Heißpresse.
Geeignete Phenol-Formaldehydharze sind dem Fachmann bekannt. Es können handelsübliche Lösungen von Phenolharzen eingesetzt werden, die gegebenenfalls auf die gewünschte Konzentration mit dem Lösungsmittel verdünnt werden. Es zeigte sich, dass das WPG (weight percent gain), auch als Zuladung bezeichnet, stark reduziert werden konnte unter Beibehaltung der technischen Eigenschaften. Dies gilt insbesondere für PF-Furniere.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Modifizieren ist dabei insbesondere eines, wobei das Holz Vollholz, Thermoholz oder Holzwerkstoffe wie Holzwerkstoffplatten einschließlich Spanplatte, Faserplatte, Dämmplatte, Sperrholzplatte oder Leimholz aber auch Furnier, Span, Strand oder Faser sind. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem lignocellulosehaltigen Produkt um Furnier insbesondere ein Schälfurnier, Messerfurnier oder Strand. Die lignocellulosehaltigen Produkte sind dabei solche von Laubbäumen oder Nadelbäumen, wie von Laubbäumen insbesondere ausgewählt aus Buche, Birke, Ahorn, Erle, Weißdorne, Esche, Pappel, Eiche, Weide, Linde, Ulmen, Äpfel, Steinobst, Pauwlonia (Blauglockenbaum), Meranti, Sama, Sengon, Hevea, oder Kiefer und Fichte als Nadelbäume.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Holz um Buche, Pappel oder Birke.
In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz oder Holzwerkstoffen bereitgestellt, dieses erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung von zumindest Teilen der lignocellulosehaltigen Produkte einschließlich Holz und Holzwerkstoffen mit anschließendem Härten des Modifizierers und optional vorhandenem Klebstoff zum Erhalt des lignocellulosehaltigen Produkts einschließlich Holz oder Holzwerkstoff.
Bei Vollholz ist zum Beispiel ein Klebstoff nicht weiter notwendig während bei Holzwerkstoffen gebildet aus lignocellulosehaltigen Zerkleinerungsprodukten, auch als Holzwerkstoffkomponenten oder einfach Komponenten bezeichnet, insbesondere Strands, Fasern, Span aber auch Furnier üblicherweise ein Klebstoff eingesetzt wird.
In einer Ausführungsform ist der so hergestellte Holzwerkstoff ein Schichtfurnier, insbesondere ein Furnierschichtholz auch als Lagenwerkstoffe aus Furnieren bezeichnet. In diesem Furnierschichtholz können Furniere gleicher Holzart eingesetzt werden oder das Furnierschichtholz (auch als LVL, Laminated-Veneer-Lumber bezeichnet) weist Furniere aus verschiedenen Holzarten auf, die parallel oder mit Querlagen hergestellt werden.. In der gleichen Weise lassen sich auch andere Holzwerkstoffe aus Furnieren (Sperrholz) oder zugeschnittenen Furnieren (PSL, Parallel-Strand-Lumber) herstellen. Das Sperrholz ist eine weitere Ausführungsform, bei welchem die Faserrichtung jeder Lage unterschiedlich zur darunter liegenden Lage ist und eine ungerade Anzahl von Furnieren eingesetzt wird, meist beträgt der Winkel zwischen der Faserorientierung der Lagen 90°. Die hergestellten Holzwerkstoffe, die entsprechend modifizierte lignocellulosehaltige Produkte einschließlich Holz oder Holzwerkstoff aufweisen, werden anschließend mit dem aufgebrachten Klebstoff verpresst. Dabei können die einzelnen Furniere gleich oder ungleich orientiert angeordnet sein. Vorliegend umfasst das Verfahren auch Ausführungsformen, in denen zumindest teilweise die Furniere modifiziert sind, während auch nicht modifizierte Furniere in dem Furnierschichtholz eingebracht werden.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei diesem Furnierschichtholz um solches aus Buche, Pappel oder Birke.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten eines zur Herstellung von Furnierschichthölzern umfassend den Schritt des parallelen oder kreuzweise Positionieren des modifizierten Furniers, wobei zwischen den Furnieren ein Klebstoff aufgebracht wird und anschließendes Heißverpressen zum Härten hiervon.
In den Holzwerkstoffen herstellbar gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der aufgebrachte Klebstoff dabei ebenfalls PF-Harz sein, wie zum Beispiel hochmolekulare PF-Harze (>5000 g/mol), in einer anderen Ausführungsform kann aber auch anderer Klebstoff als Phenol-Formaldehydharz eingesetzt werden, insbesondere auch formaldehydfreie Klebstoffe.
In einer Ausführungsform kann dabei das Furnierschichtholz eines sein, das in dem inneren Bereich, dem Kernbereich, Buchenfurniere aufweist, während äußere Lagen aus anderen Holzarten bestehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders auch für Holzarten wie Kiefer, Weymouth-Kiefer, Erle, Birke, Ahorn, Buche, Hainbuche, Weide, Pappel, Kastanie oder Holzwerkstoffen aus diesen Materialien.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich also für alle Hart- und insbesondere auch Weichholzarten, soweit diese imprägnierbar sind.
Die erfindungsgemäßen Verfahren bieten Vorteile einer optimalen Ressourceneffizienz, da geringe Mengen an Holzmodifizierer ausreichen, um die Zellwandmodifizierung und damit die Farbstabilität unter Beibehaltung anderer mechanischer Eigenschaften zu erreichen. Die Trocknung des imprägnierten lignocellulosehaltigen Produkts einschließlich Holz und Holzwerkstoff führt dazu, dass das imprägnierende Mittel, zum Beispiel das niedrigmolekulare PF-Harz, in der Zellwand vorliegt. Dies bietet den wesentlichen Vorteil, dass der spätere Holzwerkstoff eine hohe Dimensionsstabilität sowie eine sehr hohe Resistenz gegenüber holzabbauenden Pilzen (Basidiomyceten) erreicht. Vorteilhaft ist insbesondere die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Farbstabilität sowohl hinsichtlich einer nicht gewünschten Verfärbung des Holzes als auch einer geringen Vergrauung. Das heißt, es zeigte sich eine geringere Farbveränderung in Folge des Phenolharzeinsatzes bei der Modifizierung und der Erhalt der natürlichen Holzoptik in Verbindung mit einer höheren Farbstabilität im Vergleich zu Referenzen ohne PF-Harz oder hochmolekularem PF-Harz (zum Beispiel bei direkter Bewitterung im Freiland.
Das PF-Harz, das erfindungsgemäß als Holzmodifizierer eingesetzt wird, auch als PF-Vorkondensat bezeichnet, ist aufgrund der mittleren zahlenmäßigen Molekülmasse von 600 g/mol oder kleiner, wie insbesondere 450 g/mol oder kleiner, geeignet, besonders tief einzudringen und sich in der Zellwand abzulagern.
In einer Ausführungsform sind die Verfahren zur Modifikation und Herstellung solche von Furnier, aus Furnier hergestellte Werkstoffe und Werkstoffe, die Furniere als Komponente enthalten, wobei diese im Wesentlichen aus Buche beziehungsweise vollständig aus Buche bestehen. In einer anderen Ausführungsform sind die Holze und Holzwerkstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden solche aus Furnier, aus Furnier hergestellte Werkstoffe und Werkstoffe, die Furnier als Komponenten enthalten, bei denen die Kernlagen/Trägerschichten aus Buchen bestehen und weitere Lagen vorwiegend aus anderen Holzarten als Buche bestehen. Die nicht buchenholzhaltigen Lagen weisen dabei gemeinsam maximal einen Masseanteil W von W = 15% oder einen Volumenanteil V von V = 15% auf.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf das lignocellulosehaltige Produkt einschließlich Holz oder Holzwerkstoff, welches mit dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert ist. Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung auf das lignocellulosehaltiges Produkt einschließlich Holz oder Holzwerkstoff hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einschließlich Modifikation von zumindest Teilen des Holzes oder Holzwerkstoffes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bei dem erfindungsgemäß erhältlichen lignocellulosehaltigen Produkt einschließlich Holz oder Holzwerkstoff handelt es sich insbesondere um Furnierschichtholz oder Spanplatte, Faserplatte, Dämmplatte, Sperrholz oder weiteren auf Holzlamellen basierenden Holzwerkstoffen.
Schließlich betrifft ein weiterer Aspekt die Verwendung von niedrigmolekularem Phenol-Formaldehydharz als Holzmodifizierer bei lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen zur Verbesserung der Farbstabilität. In einer Ausführungsform ist dabei das niedrigmolekulare Phenol-Formaldehydharz eines mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner, wie 500 g/mol oder kleiner, zum Beispiel 450 g/mol oder kleiner und/oder das niedrigmolekulare Formaldehydharz in der Lösung weist einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10, wie 8 bis 9, zum Beispiel 8,0 bis 8,8 wie 8,2 bis 8,5 auf und/oder der Feststoffgehalt in der erfindungsgemäß verwendbaren Lösung des niedrigmolekularen Phenol-Formaldehydharzes liegt bei maximal 60 Gew.-%, wie maximal 50 Gew.-%, wie 40 Gew.-%, zum Beispiel wie maximal 30 Gew.-%.
Es zeigte sich, dass die Imprägnierung mit dem niedrigmolekularen PF-Harz unter entsprechenden Bedingungen ein Eindringen dieser Harzmoleküle in die Zellwände erlaubt, so dass geringe Mengen an entsprechendem Harz eingesetzt werden. Durch diese effiziente Modifizierung der Zellwand ist es möglich, die Farbstabilität zu verbessern, wie in den folgenden Beispielen dargelegt.
Beispiel 1
Materialien und Methoden
Holz
Zwei Arten von Probenkörpern wurden aus dem Buchenholz (Fagus sylvatica) geschnitten. Für die Untersuchung der biologischen Haltbarkeit des mit PF-Harz behandelten Holzes sowie die Verteilung und die Penetration des Harzes in die Zellwände zu untersuchen, wurden Probenkörper mit 25×15×50 mm³ geschnitten. Die Trockengewichte wurden bestimmt nach Trocknung im Ofen bei 103±2 °C für 24 Stunden. Nach Trocknen der Probenkörper wurden diese unter Vakuum am gleichen Tag imprägniert. Pro Gruppe und Behandlungsart wurden 10 Probenkörper verwendet.
Phenol-Formaldehydharze

Die verwendeten Stammlösungen der PF-Harze verschiedener Arten wurden auf 9 %, 15 % und 27 % (w/w) verdünnt. Wie in der Tabelle 1 aufgeführt, wurden vier verschiedene Arten von Harzen mit verschiedenen Eigenschaften zur Herstellung der wässrigen Lösungen verwendet: Tabelle 1: Charakteristische Parameter der PF-Harzzusammensetzungen

Harzzusammen	Dispersität	Feststoffgehalt	Katalysator	Menge an Katalysator	Menge an Formaldehyd	Freies Phenol
setzung		[%]		[%]	[%]
L-200	1.121	49.5	NaOH	1.6	<1	<4
(297 g/mol)
L-300	1.206	49.0	NaOH	1.6	<1	<4
(421 g/mol)
L-400	1.379	58.4	NaOH	1.6	<1	<4
(655 g/mol)
L-500	1.485	47.8	NaOH	1.6	1.88	0.24
(854 g/mol)

Behandlung des Holzes
Ofengetrocknete Proben wurden mit Lösungen des PF-Harzes in einem Autoklaven in einem Zweischritt Vakuum-Imprägnierverfahren imprägniert, wobei die Prozessbedingungen in der Tabelle 2 dargestellt sind. Für eine schnelle und tiefe Penetration der PF-Harzlösung in die Probenkörper wurde der Vakuumschritt angewendet. Um die Diffusion der Oligomere in die Zellwände des Holzes sicherzustellen, wurden die Proben bei Atmosphärendruck in der Lösung untergetaucht belassen. Tabelle 2: Experimentelle Bedingungen für die Imprägnierung der Probenkörper

Vakuumschritt Tauchschritt

Zeit (min) Druck (kPa) Zeit (min) Druck (kPA)

45 0.008 60 101.32
Nach dem Imprägnieren wurden zur Untersuchung der Menge an PF-Harz im Holz Probenkörper über Nacht getrocknet und die Zuladung (weight percent gain, WPG) berechnet. Um ein Ausbilden von Rissen während des Trocknens zu verhindern, wurde eine stufenweise Erhöhung der Temperatur während des Trocknungsverfahrens durchgeführt: 25 °C für 72 Stunden; 35 °C für 8 Stunden; 45 °C für 8 Stunden; 60 °C für 8 Stunden; 80 °C für 4 Stunden; und 103 °C für 4 Stunden. Das Aushärten des Harzes wurde bei 140 °C für eine Stunde durchgeführt. Die durchschnittliche Zuladung (WPG) wurde für jede Behandlung berechnet gemäß WPG= ((m_m-m_u)/m_u)*100 % wobei m_m die Trockenmasse nach Ofen der modifizierten Proben und m_u die Trockenmasse der nichtmodifizierten Proben ist.
Die Volumendifferenz (Bulking Koeffizient (BC)) zwischen den ofengetrockneten Proben aufgrund der Behandlung wurde berechnet und entspricht dem durch die PF-Harzmoleküle belegten Volumen. BC=[(V_t/V_u)-1)]*100, wobei Vt das Volumen des behandelten und V_u das Volumen des unbehandelten Holzes nach dem Trocknen im Ofen ist.
Fixierung
Bevor die Probenkörper auf die Pilze platziert wurden, durchlaufen sie üblicherweise eine Auswaschbeanspruchung um eine unpräzise Evaluierung des Masseverlustes nach dem biologischen Tests zu verhindern und die chemische Fixierung des Modifizierers im Holz zu identifizieren. Weiterhin muss der Probenkörper aufgeweicht werden bevor transversale Schnitte erhalten werden. Vorliegend wurde die Auswaschung und das Erweichen des Holzes kombiniert. Das Auswaschen wurde über 14 Tage gemäß EN 84 - beschleunigtes Altern von behandelten Holz vor einem biologischen Test - durchgeführt. Nach 14 Tagen wurden die Probenkörper durch schrittweise Erhöhung der Temperatur in einem Ofen getrocknet. Das Trockengewicht nach dem Test wurde bestimmt. Die Menge an ausgewaschenen Holzbestandteilen und PF-Harz wurde berechnet gemäß der Formel ML=((m₁-m₀)/m₀)*100, wobei mo die Trockenmasse im Ofen der modifizierten Probe vor, und m₁ nach dem Auswaschen sind. Zwei mit Wasser gesättigte Probenkörper aus 10 wurden willkürlich gewählt für Untersuchungen des PF-behandelten Holzes mittels Lichtmikroskopie.
Dimensionsstabilität

Die relative Verbesserung der Dimensionsstabilität, ausgewählt als Anti-Swelling-Efficiency (ASE) der konditionierten Proben und insbesondere die Langzeitstabilität der ASE-Werte wurde unter zyklischen Bedingungen untersucht. Sieben Zyklen mit maximaler Wassersättigung und Ofentrocknung wurden durchgeführt. Die ASE wurde bestimmt basierend auf dem volumetrischen Quellungs-Koeffizienten der behandelten Proben (St) relativ zu den der Kontrollen (S_u). Der Test wurde gemäß Hill et al., 2006, wood modification: chemical, thermal and other processes, John Wiley & Sons Ltd, England, durchgeführt. Tabelle 3: Erzielte WPG / trockene Gewichtszunahmen in Abhängigkeit von Konzentration und Molekülgewicht sowie Überprüfung der Fixierung durch 14-tägigen Auswaschversuch (EN84).

	Mittleres Molekulargewicht M_w [g/mol]
Lösungskonzentration [%]	297	421	655	854

	Zunahme des Trockengewichts (Weight percent gain (WPG)) durch Modifizierung (vor der Auswaschung) [%]
9	8.7±0.5	9.3±0.7	7.7±0.5	8.0±0.4
18	16.4±1.2	17.6±1.3	14.7±1.2	16.0±0.6
27	23.9±1.7	26.1 ±1.4	22.7±0.6	23.7±0.9

	Abnahme des Trockengewichts durch Auswaschung (bezogen auf Gesamtmasse der Proben) [%]
9	1.3	1.1	0.7	1.1
18	1.4	1.0	0.9	1.4
27	1.4	0.8	1.2	1.8

In Bezug auf die Dimensionsstabilität in Langzeitversuchen wurde gefunden, dass das Molekulargewicht des PF-Harzes einen deutlichen Einfluss auf die Dimensionsstabilität hat. Aus der Tabelle 4 wird deutlich, dass eine Verbesserung der durch eine Verringerung der Ausgangsquellung um 50 %, max. 68 %, min. 43 % erreicht werden konnte, bei den niedrigmolekularen Harzen konnte aber eine deutlich höhere Steigerung erzielt werden als bei den hoch- und mittelmolekularen PF-Harzen. Tabelle 4: Nachweis der Dimensionstabilität durch zyklisches Quellen (wassergesättigt) und Trocknen (ofentrocken) und Ausdurck der in Bezug auf die Referenzen vermiedenen Quellung als ASE

	Mittleres Molekulargewicht M_w [g/mol]
Lösungen [%]	297	421	655	854

	Anti-Swelling Efficiency (ASE) nach dem ersten Nass-Trocken-Zyklus
9	46.3±1.2	45.1 ±1.3	43.1 ±0.8	42.9±1.1
18	62.0±2.0	60.7±1.4	52.9±1.0	50.0±1.2
27	67.6±2.5	68.7±1.2	55.9±1.3	53.1 ±1.4

	ASE nach dem fünften Nass-Trocken-Zytdus
9	45.3±1.3	46.3±1.3	39.6±1.4	39.5±1.7
18	60.7±2.1	60.3±1.1	51.3±1.3	47.6±1.3
27	65.6±1.6	66.0±1.1	56.3±1.6	51.2±1.4

Biologische Prüfung
Natürliche Dauerhaftigkeit gemäß CEN/TS 15083-1
Die Dauerhaftigkeit gegenüber Basidiomyceten Pilze wurde gemäß dem Standard CEN/TS 15083-1 unter Verwendung der Probenkörper mit 15 mm x 25 mm x 50 mm, R/T 45°) bestimmt. Zehn Sets von behandeltem Buchenholz wurden gegen vier Pilze getestet: Coniophora puteana BAM 15, Gloeophyllum trabeum BAM 109 und Trametes versicolor FPRL 280.

Die Dauerhaftigkeit der behandelten Buchenholzproben gegenüber den Pilzen Coniophora puteana und Gloeophyllum trabeum (Braunfäule) und Trametes versicolor und Pleurotus ostreatus (Weißfäule) wurde untersucht. Die Ergebnisse mit diesen vier verschiedenen Pilzen zeigten, dass bei allen Behandlungen der Masseverlust gegenüber der Braunfäule geringer war als gegenüber der Weißfäule, die Differenz zwischen den mit niedrigmolekularen PF-Harze behandelten Holz und dem mit hochmolekulargewichtigen PF-Harz behandelten Holz war deutlich. Tabelle 5: Ergebnisse des Pilzversuches mit der Braunfäule Coniophora puteana.

Mw (g/mol)	C. puteana
Mw (g/mol)	WPG (%)	ML (%)	x_value
297	6,3	0	0
	13,8	-0,2	0
	20,8	0	0
421	7	1,8	0,04
	14,7	-0,2	0
	22,9	-0,1	0
655	6,5	11	0,294
	13,7	0,2	0
	19,9	-0,1	0
854	6,1	2,5	0,23
	13,5	0,1	0
	21,4	0,2	0

Tabelle 6: Ergebnisse des Pilzversuches mit der Braunfäule Gleophyllum trabeum.

Mw (g/mol)	G. trabeum
Mw (g/mol)	WPG (%)	ML (%)	x_werte
297	6,3	-0,2	0
297	14,2	-0,3	0
	20,8	-0,3	0
421	7,2	-0,4	0
	15	-0,3	0
	23,6	-0,3	0
655	6,8	3,8	0,124
	14,3	0,3	0,011
	19,9	0,4	0,012
854	7,9	1	0,132
	17	0,2	0,02
	24,9	0,4	0,014

Tabelle 7: Ergebnisse des Pilzversuches mit der Weißfäule Trametes versicolor.

Mw (g/mol)	T. versicolor
Mw (g/mol)	WPG (%)	ML (%)	x_value
297	5,9	9,1	0,48
	14,1	0,6	0,032
	20,9	0	0
421	7,5	6,6	0,48
	15,5	1,4	0,071
	24,2	0	0
655	6,7	14	0,75
	14	3,3	0,2
	19,7	0,3	0,018
854	7,8	11,5	0,606
	17,3	2,3	0,13
	25,6	0,6	0,031

Beispiel 2
Materialien und Methoden
Zur Untersuchung der Witterungsstabilität von PF-modifiziertem Holz und Furnieren, wurden Witterungsversuche im Freiland durchgeführt und eine Bewertung der Farbänderung nach 12 Monaten nach dem CIE-Lab-System durchgeführt sowie eine Messung der Dimensionsänderung (Plattendicke) und Wasseraufnahme.
Zu diesem Zweck wurden jeweils 16 Buchenholzfurniere (Stärke 3,7 mm) mit unterschiedlichen PF-Harz-Lösungen nach dem beschrieben Verfahren imprägniert, vorgetrocknet und unter Leimzugabe in einer Heißpresse 8-lagig parallel verklebt und ausgehärtet. Als Referenz dienen Platten ohne Harz.
Die Eigenschaften der Harztypen sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8: Harztypen

Harztyp Mw Mn pH

A 452 691 8,0

B 191 159 9,6
Aus den Platten wurden Prüfkörper im Format 100 mm x 440 mm x Plattendicke gefertigt. Nach einer Lagerung im Normalklima (20°C/65% rF) wurden mit Hilfe eines kalibrierten Scanners eine Farbmessung der Oberflächen im CIE-Lab-Modus durchgeführt, um den visuellen Eindruck möglichst objektiv zu beschreiben und zu quantifizieren. Die Normfarbtafel von CIE geht darauf zurück, dass versucht wird, grundlegende Standards und Prozesse für metrische Erfassung von Licht und Beleuchtung aufzustellen. Dazu dienen die 3 Messwerte L, a und b.

- L= lightness = Helligkeit: wird dargestellt auf einer Skala von 0 (schwarz) bis 100 (weiss)
- a: Rot-Grün-Achse: +a= rot; -a= grün
- b: Gelb-Blau-Achse: +b = gelb; -b = blau

Zusätzlich findet als errechnete Größen die Buntheit C (Chroma) Anwendung und stellt die Verschiedenheit einer Farbe zum gleichhellen Unbunt dar: $C = \sqrt{a^{2} + b^{2}}$
mit a: Rot-Grün-Achse und : Gelb-Blau-Achse
Die Änderung dieser Werte nach zwölf Monaten in der Freilandbewitterung wurde ausgewertet durch:

a) Darstellung von L und C
b) Darstellung von ΔL und ΔC $Δ C = \sqrt{{(a_{1} - a_{2})}^{2} + {(b_{1} - b_{2})}^{2}}$
$Δ L = L_{1} - L_{2}$
c) Berechnung und Darstellung von ΔE (ΔE gibt die Veränderung der Farbe vom Ausgangsfarbwert an und beinhaltet alle Lab-Werte $Δ E = \sqrt{{(L_{1} - L_{2})}^{2} + {(a_{1} - a_{2})}^{2} + {(b_{1} - b_{2})}^{2}}$

Ergebnisse

Die gravimetrische Messung der Wasseraufnahme zeigte, bis auf eine Ausnahme, deutlich geringere Werte für die modifizierten Proben (Tabelle 9). Der Harztyp A zeigte generell eine geringere Aufnahme als Harztyp B. Bei der Dickenquellung zeigte sich, dass hier ebenfalls der Harztyp A eine deutlich niedrigere Dickenquellung gegenüber Referenzen ohne Harzmodifikation und dem Harztyp B aufwies. In Bezug auf den Harzeinsatz konnte festgestellt werden, dass die Erhöhung des WPG nicht zu einer proportionalen Verringerung der Dickenquellung führte und somit der dieser Erfindung zugrunde liegende Prozess in dieser Beziehung als optimal bezeichnet wird. Tabelle 9

Druck [N/mm²]	WPG	Harz	Dickenquellung [%]	Wasseraufnahme [%]
2	0%	Ref.	3.3	5.8
2	30%	A	1.9	4.8
2	30%	B	4.4	13.4
2	60%	A	1.7	2.8
2	60%	B	1.7	4.0
6	30%	A	1.1	1.1
6	30%	B	4.2	3.1
6	60%	A	1.5	1.5
6	60%	B	2.4	2.3

Die Ergebnisse der Lab-Auswertung sind in Tabelle 10 dargestellt. Es wird ersichtlich, dass die PF-Modifizierung einen Einfluss auf die Helligkeit (L) hat. Generell wird die Probe dunkler, aber in unterschiedlichem Maße abhängig vom WPG, Pressdruck und Harztyp. Tabelle 10: Lab-Messung, Mittelwerte und Standardabweichungen.

WPG	Druck, spez. [N/mm²]	Harz	L0	Stabw L0	L 12	Stabw L 12	Delta E 12	Stabw Delta E 12	Delta L 12	Stabw Delta L 12	Delta C 12	Stabw Delta C 12	Anzahl von Delta C
0%	2	Ref.	64.1	2.76	48.2	1.0	28.3	8.5	15.9	3.8	69.0	20.2	2.0
30%	2	A	50.9	1.07	37.4	1.2	18.3	7.1	13.6	0.1	20.2	2.4	2.0
30%	2	B	53.0	0.73	39.7	3.0	20.8	0.9	13.4	2.3	43.5	2.7	2.0
30%	6	B	57.9	1.88	35.9	0.0	26.7	4.0	22.0	1.9	55.8	6.1	2.0
60%	2	A	41.0	2.15	36.3	0.9	12.2	0.6	4.7	1.3	15.7	3.9	2.0
60%	2	B	54.3	2.66	37.0	0.5	19.1	0.9	17.3	3.2	39.3	2.5	2.0
60%	6	A	37.4	0.78	35.4	0.9	6.6	0.4	2.0	0.1	5.3	1.8	2.0
60%	6	B	52.2	1.08	36.8	0.3	18.2	1.0	15.5	1.4	38.7	3.3	2.0

Zu Beginn der Bewitterung zeigten die Harztypen A und B beim niedrigen Pressdruck von 2 N/mm² (geringe Verdichtung) eine identische Helligkeit (L0), welche der Referenz ähnelte. Durch die Bewitterung über 12 Monate nahm der Helligkeitswert (L12) für Referenzen und behandelte Platten mit einem WPG von 30% ähnlich stark ab. Im Vergleich dazu wich der Helligkeitswert bei höheren Beladungen, z.B. einem WPG von 60%, und höheren Drücken (z.B. 6 N/mm²), stärker von der Referenz ab (Ausdruck Delta L). Die Beibehaltung oder Veränderung der Farbigkeit Delta C über die Bewitterungszeit gibt zusätzlich Aufschluss über die Witterungsstabilität. Am größten war Delta C bei den Referenzen, sie waren nicht Farbstabil. Der Harztyp A hatte einem um 70% reduzierten Wert für Delta C. Damit hatte der Harztyp A mit einem pH von 8,0 eine deutlich höhere Farbstabilität als die Referenz und als der Harztyp B. Dieser hatte auch bei höheren Drücken und höheren WPG ein noch größeres Delta C, während hier der Harztyp A ein noch niedrigeres Delta C und eine sehr hohe Farbstabilität auswies. Die gleichen Schlüsse wie mit Delta L und Delta C ergeben sich sinngemäß auch für die Betrachtung von Delta E, welches die Änderung aller Werte im CIE-Lab-System wiedergibt und so hatten Varianten des Harztyp A stets den niedrigeren Wert. Im Vergleich zur unbehandelten Referenz hatte konnte mit Harztyp A mit 30% WPG bei dem niedrigeren Druck von 2 N/mm² ein um 28% niedrigere Delta E und damit eine hohe Witterungsstabilität erzielen.
Insgesamt konnte gezeigt werden, dass mit niedrigmolekularem Phenol-Formaldehydharz Hölzer und insbesondere Furnier modifiziert werden kann, um die Dimensionsstabilität und Witterungsstabilität sowie die Resistenz gegenüber Pilzen zu verbessern. Darüber hinaus konnte überraschend festgestellt werden, dass diese Harze es erlauben, die Farbstabilität zu verbessern und das Erscheinungsbild durch die Modifizierung im Vergleich zu einer Referenz nicht beeinträchtigt wird. Bisher ging die Literatur davon aus, dass PF-Harze zu einer Rotfärbung, zum Beispiel bei Buchenholz führen. Überraschend konnte aufgrund der gewählten Bedingungen für das PF-Harz eine Farbstabilität erreicht werden, das heißt, das optische Erscheinungsbild des Holzes wurde nur gering verändert und darüber hinaus konnte eine Verbesserung in der Dimensionsstabilität, Rissbildung und Vergrauung bei erhöhter Ressourceneffizienz erzielt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Furuno, T., et al., Wood Sci Technol 37, 2004, 349-361 [0008]
Evans et al., Polymer Degradation and Stability, 2013, 98, 158-168 [0008]
Hill et al., 2006, wood modification: chemical, thermal and other processes, John Wiley & Sons Ltd, England, durchgeführt [0051]

Claims

Verfahren zum Modifizieren von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen, wobei diese Produkte einschließlich Holz und Holzwerkstoff, dem Schritt einer Imprägnierung mit einem Holzmodifizierer und dem anschließenden Schritt einer Trocknung bis maximal 60 °C derart unterworfen werden, dass der Holzmodifizierer in den Zellwänden der ligncellulosehaltigen Produkte vorliegt, optional gefolgt von einem Härtungsschritt des imprägnierten Holz oder imprägnierten Holzwerkstoffes bei einer Temperatur im Bereich von 120 °C bis 175 °C, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzmodifizierer ein niedrigmolekulares Phenol-Formaldehydharz ist, das in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt und dass dieses Harz ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der gelöste Holzmodifizierer einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,0 aufweist, insbesondere im Bereich von 8,0 bis 8,5.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Holzmodifizierer eine Lösung mit dem Phenol-Formaldehydharz ist, mit einem Feststoffgehalt von maximal 60 Gew.-% bezogen auf die Lösung des Holzmodifizierers.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Holz ein Vollholz, ein Thermoholz, eine Holzwerkstoffplatte, wie Spanplatte, Faserplatte, Dämmplatte, Sperrholzplatte, oder Brettschichtholz oder eine Komponente der Holzwerkstoffe wie Furnier, Span, Strand, Faser ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Holz ein Furnier, insbesondere ein Schälfurnier, Messerfurnier oder eine Holzlamelle ist.
Verfahren zum Herstellen von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz oder Holzwerkstoffen umfassend das Verfahren zur Modifizierung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und Härten des Modifizierers und optional vorhandener Bindemittel zum Erhalt eines lignocellulosehaltigen Produkts einschließlich Holz oder Holzwerkstoff.
Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz oder Holzwerkstoffen nach Anspruch 6, wobei der Holzwerkstoff aus einzelnen Furnierschichten aufgebaut ist und durch Verpressen zu einem Furnierschichtholz ausgebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7 weiterhin umfassend den Schritt des parallel oder kreuzweise positionieren des modifizierten Furniers gegebenenfalls mit nichtmodifiziertem Furnier, wobei zwischen den Furnieren ein Klebstoff aufgebracht wird, und anschließendes Heißverpressen zum Härten hiervon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der aufgebrachte Klebstoff ein hochmolekulares Phenol-Formaldehydharz ist, oder ein anderer Klebstoff als ein Phenol-Formaldehydharz ist, insbesondere ein formaldehydfreier Klebstoff.
Verfahren zur Modifizierung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen oder Verfahren zur Herstellung von lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Holz oder das Holz in den Holzwerkstoffen ein Holz von einem Laubbaum ist, insbesondere eines ausgewählt aus Buche, Birke, Ahorn, Erle, Weißdorne, Esche, Pappel, Eiche, Weide, Linde, Ulmen, Äpfel, Steinobst, Pauwlonia (Blauglockenbaum), Meranti, Sama, Sengon, Hevea.
Lignocellulosehaltiges Produkt einschließlich Holz oder Holzwerkstoff modifiziert nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 10.
Lignocellulosehaltiges Produkt einschließlich Holz oder Holzwerkstoff, insbesondere Furnierschichtholz oder Spanplatte, Faserplatte, Dämmplatte, Sperrholz oder Leimholz hergestellt nach einem Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10.
Verwendung von niedrigmolekularem Phenol-Formaldehydharz als Holzmodifizierer bei lignocellulosehaltigen Produkten einschließlich Holz und Holzwerkstoffen zur Verbesserung der Farbstabilität.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei das niedrigmolekulare Phenol-Formaldehydharz eines ist mit einem zahlenmäßig mittleren Molekulargewicht von 600 g/mol oder kleiner und/oder das niedrigmolekulare Formaldehydharz einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 10,0, insbesondere im Bereich von 8,0 bis 8,5 aufweist und/oder Feststoffgehalt in einer erfindungsgemäß verwendbaren Lösung des niedrigmolekularen Phenol-Formaldehydharzes von maximal 60 Gew.-% aufweist.