DE102016119026A1

DE102016119026A1 - Verfahren zur Herstellung polykristalliner transparenter Formteile

Info

Publication number: DE102016119026A1
Application number: DE102016119026.8A
Authority: DE
Inventors: Uwe Reichel; Erhard Kemnitz; Thoralf Krahl
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2018-04-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polykristalliner transparenter Formteile. Die vorliegende Erfindung legt dar, wie unter geeigneter Modifizierung der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese spezielle CaF2-Pulver zugänglich sind, die das häufig bei Fluoriden beobachtete Problem der Kokebildung umgehen und außerdem homogene CaF2-Partikel liefern, die sowohl rieselfähig als auch verpressbar sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung polykristalliner transparenter Formteile.
Transparentes Calciumfluorid wird in einem breiten Wellenlängenspektrum von UV bis IR für viele Anwendungsbereiche optischer Technologien, insbesondere in der Mikroelektronik und Lasertechnologie, eingesetzt. Das kann bisher nur über aufwändig herzustellende Calciumfluorideinkristalle und anschließende Trenn-, Schleif- und Polierprozesse zur Herstellung optischer Komponenten abgedeckt werden. Mit der Möglichkeit einer kostengünstigen endkonturnahen Formgebung mittels keramischer Technologie für transparente Calciumfluoridkeramiken erschließen sich neue und erweiterte Einsatzgebiete. Dieser Werkstoff hat gegenüber dem Einkristall eine deutlich höhere Festigkeit und Härte. Der polykristalline Calciumfluoridkörper hat gegenüber dem Einkristall weiterhin den Vorteil fehlender inhärenter Doppelbrechung bei sehr kleinen Wellenlängen, was neue Anwendungen im Bereich der Wellenlängen des DUV (λ < 190 nm) ermöglichen könnte. Für bestimmte Metalloxide ist bekannt, dass Pulvermaterial mit Korngrößen im einskaligen Mikrometer- bis höheren Nanometerbereich hervorragend geeignet ist, als Ausgangsmaterial für transparente Vollkeramiken zu dienen. Durch die EP 2 676 938 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Calciumfluorid-(CaF₂)-Sollösung vorgestellt, die zur Herstellung von optisch aktiven Oberflächenbeschichtungen, umfassend CaF₂ als optisch aktive Komponente, verwendet wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit aufzuzeigen, um ein rieselfähiges und verpressbares Calciumfluoridpulver herzustellen, wobei im Herstellungsprozess die übliche Kokebildung zu vermeiden ist. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabenstellung für ein Verfahren zur Herstellung polykristalliner transparenter Formteile dadurch gelöst, dass folgende Schritte ausgeführt werden:

– fluorolytische Sol-Gel-Synthese unter Vermeidung einer Kokebildung zur Gewinnung hochreiner homogener CaF₂-Sole;
– Überführung der CaF₂-Sole entweder durch thermisches Trocknen oder durch Sprühtrocknung in ein rieselfähiges und verpressbares CaF₂-Pulver;
– Überführung des CaF₂-Pulvers in einen Formkörper;
– Sinterung des Formkörpers mittels keramischer Standardtechnologien zu einem polykristallinen CaF₂-Formteil.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den jeweiligen Unteransprüchen genannten Merkmalen. Die vorliegende Erfindung legt dar, wie unter geeigneter Modifizierung der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese spezielle CaF₂-Pulver zugänglich sind, die das häufig bei Fluoriden beobachtete Problem der Kokebildung umgehen und außerdem homogene CaF₂-Partikel liefern, die sowohl rieselfähig als auch verpressbar sind. Erfindungsgemäß wird die Synthese der nanoskaligen Metallfluoride nach der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese in organischen Lösungsmitteln wie niederen Alkoholen, Polyalkoholen oder auch Estern ausgeführt. Die daraus gewonnenen Pulver schließen in ihre Meso- und/oder Mikro-Poren Lösungsmittel ein, die infolge der intensiven Wechselwirkung mit unterkoordinierten Metall-Oberflächenatomen sehr fest gebunden sind und daher eine Quelle der Kokebildung darstellen. Dieses Problem wird insbesondere dadurch umgangen, dass die klassische fluorolytische Sol-Gel-Synthese dahingehend abgewandelt wurde, dass wässrige Flusssäure mit variierendem Wassergehalt verwendet wird, wodurch die starke Anbindung der Organik an die Nanopartikel drastisch zurückgedrängt wird. Die vorliegende Erfindung zeigt ebenfalls erstmalig die direkte Überführung des modifizierten CaF₂-Sols zu einem gut rieselfähigen und verpressbaren Sprühgranulat. Dieses ist Grundlage für die weitere Verarbeitung des CaF₂-Materials mit keramiküblichen Verfahren zu polykristallinen Sinterkörpern mit hoher Transparenz. Diese Weiterverarbeitung des CaF₂-Sprühgranulates kann mit den gängigen Aufbereitungs- und Formgebungsverfahren, wie z. B. uniaxiales Trockenpressen, kaltisostatisches Pressen, Schlickerguss oder keramischer Spritzguss, erfolgen. Die anschließenden thermischen Prozesse zum Entbindern (wenn erforderlich) und Sintern können an Luft, unter Schutzgas oder im Vakuum durchgeführt werden. In jedem Fall ist eine Nachverdichtung des drucklos gesinterten Materials (z. B. mittels heißisostatischen Pressens) zur Erzielung eines porenfreien homogenen polykristallinen Gefüges erforderlich.
Die Erfindung soll nachfolgend durch Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiel 1:
Synthese von CaF₂-Sol aus Calciumoxid in Ethylenglycol Die nachfolgenden Angaben beziehen sich auf ein Sol mit einem Endvolumen von 1000 ml mit einer Konzentration von 0,8 mol/l. Es werden 935 ml Ethylenglycol in einem Glasgefäß vorgelegt. Dazu werden langsam und unter starkem Rühren 42,62 g Calciumoxid (CaO) (760,0 mmol = 95 % der Menge an Ca²⁺) gegeben. Dabei kann sich das Lösungsmittel auf 100 °C erhitzen. Es entsteht eine gelbliche Lösung. Anschließend werden 4,47 g Calciumchlorid (CaCl₂) (40,0 mmol = 5 % der Menge an Ca²⁺) zugegeben. In der Lösung sind nun 800,0 mmol Calcium (Ca) enthalten. Diese Lösung muss zunächst auf Raumtemperatur abkühlen. Dazu werden unter starkem Rühren langsam 2,0 eq (1600,0 mmol) 72 %ige Flusssäure gegeben. Es entsteht ein klares gelbes Sol von CaF₂, das geringe Mengen H₂O und HCl enthält. Dieses Sol kann thermisch getrocknet und das entstehende Produkt (Pulver) mittels keramischer Standardtechnologien weiter verarbeitet werden.
Ausführungsbeispiel 2:
Synthese von CaF₂-Sol aus Calciumoxalat in Methanol Die nachfolgenden Angaben beziehen sich auf ein Sol mit einem Endvolumen von 1000 ml mit einer Konzentration von 0,8 mol/l. Es werden 835 ml Methanol vorgelegt. Dazu werden 181,87 g Calciumlactat Ca(C₃H₅O₃)₂ (800,0 mmol) gegeben. Unter Rühren entsteht eine klare Lösung. Es wird ein Gemisch aus 2,0 eq (1600,0 mmol) methanolischer HF (typische Konzentration 22,0 M 0 72,73 ml) und 2,28 g (= 1,54 ml) Trifluoressigsäure CF₃COOH (20,0 mmol = 2,5 % bzgl. Ca²⁺) hergestellt. Diese Mischung wird unter starkem Rühren langsam zur Lösung des Calciumlactats gegeben. Dabei trübt sich die Lösung zunächst ein. Innerhalb von 2 bis 4 Tagen bildet sich unter Rühren ein klares Sol. Dieses Sol kann thermisch getrocknet und das entstehende Produkt (Pulver) mittels keramischer Standardtechnologien weiter verarbeitet werden.
Ausführungsbeispiel 3:
Synthese von CaF₂-Sol aus Calciumhydroxid in Wasser Die nachfolgenden Angaben beziehen sich auf ein Sol mit einem Endvolumen von 1000 ml mit einer Konzentration von 0,8 mol/l. Es werden 890 ml Wasser in einem Kunststoffgefäß (keine Polyacrylate) vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 59,28 g Calciumhydroxid Ca(OH)₂ (800,0 mmol) gegeben und anschließend 9,12 g (= 6,16 ml) Trifluoressigsäure CF₃COOH (80,0 mmol = 10 % bzgl. Ca²⁺). Es entsteht eine weiße Suspension, die für 10 Minuten gerührt wird. Zu dieser Suspension werden langsam und unter Rühren 1,95 eq (1560,0 mmol) 48 %ige Flusssäure gegeben (typische Konzentrationen 28,0 M = 55,71 ml). Dabei löst sich das Ca(OH)₂ langsam auf. Unmittelbar nach der Fluorierung wird ein trübes Sol erhalten, das innerhalb von einem Tag klarer wird. Das fertige Sol ist leicht trüb. Dieses Sol kann direkt einem Sprühtrocknungsverfahren zugeführt und das entstehende Sprühgranulat mittels keramischer Standardtechnologien weiter verarbeitet werden.
Ausführungsbeispiel 4:
Formgebung mittels Uniaxialpressen und Vakuumsintern von CaF₂-Sprühgranulat Das CaF₂-Sprühgranulat nach Ausführungsbeispiel 3 kann über uniaxiales Pressen zu Formkörpern mit einer Presslingsdichte von ≥ 1,6 g/cm³ (50 % der theoretischen Dichte) verarbeitet werden. Diese Formkörper werden anschließend in einem Hochvakuumofen (Ofendruck < 1·10–4 mbar) bei einer Temperatur von 750 bis 950°C und mit einer Haltezeit von 0,5 bis 1,0 h gesintert. Die gesinterten Formkörper haben dann eine Sinterdichte von ≥ 2,9 g/cm³ (94 % der theoretischen Dichte) und werden anschließend noch einem Nachverdichtungsprozess (HIP) unterzogen. Die Sinterdichte der nachverdichteten Formkörper beträgt dann ≥ 3,16 g/cm³ (99,5 % der theoretischen Dichte).
Ausführungsbeispiel 5:
Formgebung mittels kaltisostatischen Pressens und oxidierenden Sinterns von CaF₂-Sprühgranulat Das CaF₂-Sprühgranulat nach Ausführungsbeispiel 3 kann über kaltisostatisches Pressen (CIP) zu Formkörpern mit einer Presslingsdichte von ≥ 1,75 g/cm³ (55 % der theoretischen Dichte) verarbeitet werden. Diese Formkörper werden anschließend in einem elektrisch beheizten Ofen (Normaldruck und Luft) bei einer Temperatur von 800 bis 950°C und mit einer Haltezeit von 0,5 bis 1,0 h gesintert. Die gesinterten Formkörper haben dann eine Sinterdichte von ≥ 3,0 g/cm³ (95 % der theoretischen Dichte) und werden anschließend noch einem Nachverdichtungsprozess (HIP) unterzogen. Die Sinterdichte der nachverdichteten Formkörper beträgt dann ≥ 3,16 g/cm³ (99,5 % der theoretischen Dichte).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2676938 A1 [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung polykristalliner transparenter Formteile, umfassend die Schritte – fluorolytische Sol-Gel-Synthese unter Vermeidung einer Kokebildung zur Gewinnung hochreiner homogener CaF₂-Sole, – Überführung der CaF₂-Sole entweder durch thermisches Trocknen oder durch Sprühtrocknung in ein rieselfähiges und verpressbares CaF₂-Pulver, – Überführung des CaF₂-Pulvers in einen Formkörper und – Sinterung des Formkörpers mittels keramischer Standardtechnologien zu einem polykristallinen CaF₂-Formteil.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorolytische Sol-Gel-Synthese unter Vermeidung einer Kokebildung zur Gewinnung der hochreinen CaF₂-Sole durch die Schritte – Vorlegen von 935 ml Ethylenglykol in einem 2 Liter-Reaktionsgefäß, – langsame Hinzugabe von 42,62 g CaO unter starkem Rühren, – anschließende Hinzugabe von 4,47 g CaCl₂ und – Hinzugabe von 2,0 eq 72%ige Flusssäure nach Abkühlung auf Raumtemperatur unter starkem Rühren erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorolytische Sol-Gel-Synthese unter Vermeidung einer Kokebildung zur Gewinnung der hochreinen CaF₂-Sole durch die Schritte – Vorlegen von 835 ml Methanol in einem 2 Liter-Reaktionsgefäß, – Hinzugabe von 181,87 g Ca(C₃H₅O₃)₂ unter Rühren, – anschließende langsame Hinzugabe eines Gemisches aus 2,0 eq methanolischer HF und 2,28 g CF₃COOH unter starkem Rühren und – mehrtägiges ständiges Rühren der dabei entstandenen trüben Lösung, so dass diese in ein klares CaF₂-Sol überführt wird erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hergestellte CaF₂-Sol thermisch getrocknet wird und so das rieselfähige und verpressbare CaF₂-Pulver entsteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorolytische Sol-Gel-Synthese unter Vermeidung einer Kokebildung zur Gewinnung der hochreinen CaF₂-Sole durch die Schritte – Vorlegen von 890 ml Wasser in einem 2 Liter-Reaktionsgefäß – Hinzugabe von 59,28 g Ca(OH)₂ unter Rühren, – anschließende Hinzugabe von 9,12 g CF₃COOH, – Rühren der so entstandenen Suspension für mindestens 10 Minuten, – anschließende langsame Hinzugabe zu dieser Suspension von 1,95 eq 48%ige Flusssäure unter Rühren und – Einhaltung von mindestens 24 Stunden Haltezeit vor Weiterverarbeitung des CaF₂-Sols erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das CaF₂-Sol direkt einem Sprühtrocknungsverfahren zugeführt wird, um das rieselfähige und verpressbare CaF₂-Pulver herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung des CaF₂-Pulvers in einen Formkörper über uniaxiales Pressen mit einer Presslingsdichte von ≥ 1,6 g/cm³ (50 % der theoretischen Dichte) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper anschließend in einem Hochvakuumofen bei einer Temperatur von 750 bis 950 °C mit einer Haltezeit von 0,5 bis 1,0 Stunden gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der gesinterte Formkörper einem Nachverdichtungsprozess (HIP) unterzogen wird, so dass der nachverdichtete Formkörper eine Sinterdichte ≥ 3,16 g/cm³ (99,5 % der theoretischen Dichte) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung des CaF₂-Pulvers in einen Formkörper über kaltisostatisches Pressen mit einer Presslingsdichte von ≥ 1,75 g/cm³ (55 % der theoretischen Dichte) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper anschließend in einem Ofen bei einer Temperatur von 800 bis 950 °C mit einer Haltezeit von 0,5 bis 1,0 Stunden gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der gesinterte Formkörper einem Nachverdichtungsprozess (HIP) unterzogen wird, so dass der nachverdichtete Formkörper eine Sinterdichte ≥ 3,16 g/cm³ (99,5 % der theoretischen Dichte) aufweist.