DE102016101221A1

DE102016101221A1 - Zusammensetzungen für die Prozessierung organischer Bauelemente

Info

Publication number: DE102016101221A1
Application number: DE102016101221.1A
Authority: DE
Inventors: Anand Verma; Daniel Volz
Original assignee: Cynora GmbH
Current assignee: Cynora GmbH
Priority date: 2016-01-25
Filing date: 2016-01-25
Publication date: 2017-07-27

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, aufweisend – zwei, drei oder vier lichtemittierende mono-, di-, tri- oder tetranukleare Kupfer(I)komplexe Cn und – ein oder mehrere organische Lösungsmittel Sn; mit n = 1, 2, 3 oder 4; wobei die Lösungsmittel Sn – eine Viskosität von ≥ 10 mPas bei 25°C und – einen Siedepunkt von ≥ 400°C aufweisen; und die Kupferkomplexe Cn – ein Molekulargewicht von ≥ 3500 g/mol aufweisen; und – zwischen 420 und 650 nm emittieren; und wobei die Emissionsmaxima der Kupferkomplexe Cn um weniger als 0,6 eV voneinander abweichen.

Description

Die Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, die vereinfachte Flüssigprozessierungen von optoelektronischen Bauelementen ermöglicht.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend zwei, drei oder vier lichtemittierende mono-, di-, tri- oder tetranukleare Kupfer(I)komplexe C_n und ein oder mehrere organische Lösungsmittel S_n;
mit
n = 1 bis 4;
wobei jede der Lösungsmittel S_n unabhängig voneinander eine Viskosität von größer gleich 10 mPas bei 25°C und einem Siedepunkt von größer gleich 400°C aufweist;
und wobei jeder der Kuperkomplexe C_n unabhängig voneinander ein Molekulargewicht von mindestens 3500 g/mol aufweist;
und wobei die Kupferkomplexe C_n unabhängig voneinander zwischen 420 und 650 nm emittieren;
und wobei die Emissionsmaxima der Kupferkomplexe C_n um weniger als 0,6 eV voneinander abweichen, bevorzugt um weniger als 0,3 eV, besonders bevorzugt um weniger als 0,08 eV;
und wobei die Kupferkomplexe C_n unabhängig voneinander eine Singulett-Triplett-Aufspaltung ΔE(S₁ – T₁) von kleiner als 3000 cm^–1 aufweisen;
und wobei die Singulett-Triplett-Aufspaltungen der Kupferkomplexe C_n um weniger als 0,2 eV voneinander abweichen, bevorzugt um weniger als 0,1 eV, besonders bevorzugt um weniger als 0,06 eV;
und wobei die HOMO-Energien der Kupferkomplexe C_n um weniger als 0,1 eV voneinander abweichen;
und wobei die LUMO-Energien der Kupferkomplexe C_n um weniger als 0,1 eV voneinander abweichen;
und wobei die Dipolmomente der Kupferkomplexe C_n um weniger als 1 Debye voneinander abweichen.
Die geringe Abweichung der Emissionsmaxima der in der Zusammensetzung enthaltenen Kupferkomplexe C_n ist notwendig, um den intermolekularen Energietransfer zwischen Singulett- und Triplett-Lagen der verschiedenen Kupferkomplexe zu verhindern.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiterhin einen, zwei oder drei Fluoreszenzemitter F und/oder ein, zwei oder drei Ladungstransportmaterialien L und/oder ein, zwei oder drei Hostmaterialien H;
wobei jede Komponente F, L oder H unabhängig voneinander ein Molekulargewicht von mindestens 3500 g/mol aufweist;
und wobei die Hostmaterialien H unabhängig voneinander eine Singulett-Triplett-Aufspaltung ΔE(S₁ – T₁) aufweisen, die um mindestens 0,2 eV größer als die Singulett-Triplett-Aufspaltung ΔE(S₁ – T₁) sämtlicher der in der Mischung enthaltenen Kupferkomplexe C_n ist;
und wobei die Hostmaterialien H unabhängig voneinander eine optische Bandlücke aufweisen, die um mindestens 0,2 eV größer als die optische Bandlücke sämtlicher der in der Mischung enthaltenen Kupferkomplexe C_n ist;
und wobei die Fluoreszenzemitter F unabhängig voneinander eine Singulett-Triplett-Aufspaltung ΔE(S₁ – T₁) aufweisen, die um mindestens 0,3 eV größer als die Singulett-Triplett-Aufspaltung ΔE(S₁ – T₁) sämtlicher der in der Mischung enthaltenen Kupferkomplexe C_n ist;
und wobei die Fluoreszenzemitter F unabhängig voneinander eine optische Bandlücke aufweisen, die um mindestens 0,3 eV größer als die optische Bandlücke sämtlicher der in der Mischung enthaltenen Kupferkomplexe C_n ist;
und wobei die Fluoreszenzemitter F unabhängig voneinander eine Emissionsabklingzeit von kleiner als 0,1 μs bei Raumtemperatur aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen die Kupferkomplexe in definierten Massenverhältnissen zueinander. Im Fall von n = 2 sind die zwei in der Zusammensetzung enthaltenen Kupferkomplexe C₁ und C₂ in einem Massenverhältnis von 99:1 bis 1:99 miteinander gemischt. Bei Vorhandensein eines Fluoreszenzemitter F in der Zusammensetzung hat dieser einen Massenanteil von 0,1 bis 5,0% am Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung. Bei Vorhandensein eines Hostmaterials H gilt: das Verhältnis aus der Summe der Massen der zwei Kupferkomplexe C₁ und C₂ und der Masse von H liegt im Bereich von 5:95 bis 50:50.
Durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Flüssigprozessierung von optoelektronischen Bauelementen maßgeblich vereinfacht. Die Anzahl der verschiedenen Komponenten in einer Lösung bzw. Tinte, die bei der Prozessierung eingesetzt wird, ist höher als in bisher bekannten Verfahren. Hierdurch ergibt sich eine deutlich größere Bandbreite an Variationen für Tinten.
Durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem Emitter verwendet werden, die gewünschte photophysikalische Eigenschaften zeigen, jedoch aufgrund ihrer Unlöslichkeit bisher nicht für die Herstellung flüssigprozessierter Bauelemente eingesetzt werden konnten. Solche Emitter müssen nicht mehr aufwendig chemisch modifiziert werden.
Die Verschlechterung der Transporteigenschaften oder des Energietransfers aufgrund solcher chemischer Modifikationen wird vermieden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine hohe Stabilität auf. Die Kristallisation der Materialien bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen in den prozessierten Filmen wird vermieden. Entsprechend wird auch die Ladungsträgerakkumulation an Grenzflächen vermieden werden. Additive, die ansonsten genutzt werden, um die Stabilität von Lösungen zu erhöhen, können vermieden werden. Auch die Dauer, während dessen man eine Tinte verwenden kann, ist bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutlich erhöht.
In einer Ausführungsform sind die Kupferkomplexe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausgewählt aus den Strukturen der Formeln I bis IV, die unterschiedliche Strukturtypen von Kupferkomplexen darstellen:
Lⁱ–Lⁱⁱⁱⁱⁱⁱ: geeignete Liganden, die weiter unten definiert werden. Die Liganden können entweder gleich oder verschieden sein. Die Liganden können entweder einzähnige Liganden sein oder miteinander verbunden sein und mehrzähnige, insbesondere zweizähnige, Liganden bilden. Die Formeln Ia bis Id enthalten entweder vier einzähnige Liganden oder einen vierzähnigen Liganden oder zwei zweizähnige Liganden oder einen zweizähnigen und zwei einzähnige Liganden oder einen dreizähnigen und einen einzähnigen Liganden oder drei einzähnige Liganden oder einen zweizähnigen und einen einzähnigen Liganden, oder zwei einzähnige Liganden oder einen zweizähnigen Liganden. Die Formeln IIa bis IIc enthalten entweder vier einzähnige Liganden und zwei überbrückende Liganden X oder einen vierzähnigen Liganden und zwei überbrückende Liganden X oder einen zweizähnigen Liganden und zwei einzähnige Liganden und zwei überbrückende Liganden X oder einen dreizähnigen Liganden und einen einzähnigen Liganden und zwei überbrückende Liganden X oder zwei einzähnige Liganden und zwei überbrückende Liganden X oder einen zweizähnigen Liganden und zwei überbrückende Liganden X oder vier einzähnige Liganden und zwei endständige Liganden X oder zwei zweizähnige Liganden und zwei endständige Liganden X oder einen dreizähnigen Liganden und einen einzähnigen Liganden und zwei endständige Liganden X oder einen vierzähnigen Liganden und zwei endständige Liganden X. Die Formeln IIIa und IIIb enthalten entweder sechs einzähnige Liganden und zwei überbrückende Liganden X oder drei zweizähnige Liganden und zwei überbrückende Liganden X oder zwei zweizähnige Liganden und zwei einzähnige Liganden und zwei überbrückende Liganden X oder einen zweizähnigen Liganden und vier einzähnige Liganden und zwei überbrückende Liganden X oder sechs einzähnige Liganden und drei überbrückende Liganden X oder drei zweizähnige Liganden und drei überbrückende Liganden X oder zwei zweizähnige Liganden und zwei einzähnige Liganden und drei überbrückende Liganden X oder einen zweizähnigen Liganden und vier einzähnige Liganden und drei überbrückende Liganden X. Die Formeln IVa und IVb enthalten entweder vier einzähnige Liganden und vier überbrückende Liganden X oder zwei zweizähnige Liganden und vier überbrückende Liganden X. Es finden insbesondere ein- und zweizähnige Phosphan- und Arsanliganden sowie Liganden mit mindestens einem N-Donoratom Verwendung. Die Liganden können entweder neutral oder einfach negativ geladen sein.
X in Formel II ist eine geeignete Brücke, wie z. B. die Anionen Cl^–, Br^–, I^–, SCN^–, CN^–, RS^–, RSe^–, R₂N^–, R₂P^–, R-C≡C^–,
wobei
R = Alkyl (z. B. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Adamantyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl, C₆F₅), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl), Alkenyl (z. B. CR=CR''R'''), Alkinyl (-C≡C-R'), -OR', -NR'₂; R', R'', R''' sind definiert wie R und können auch H sein. Weitere Definitionen von R sind weiter unten aufgelistet.
Die Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Reste können auch deuteriert, halogenisiert oder auf eine andere Weise (z. B. mit weiteren Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Funktionen) substituiert sein.
Die Brücke kann auch sein:
Abhängig von der Ladung des Liganden können die Komplexe folgende Ladungen haben: –1, 0 und +1. Die Ladung wird durch ein geeignetes Gegenion kompensiert.
Als Kationen können verwendet werden: Metallkationen, insbesondere Alkalimetalle, NH₄ ⁺, NR₄ ⁺, PH₄ ⁺, PR₄ ⁺,
mit R = Alkyl (z. B. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Adamantyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl, C₆F₅), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl), Alkenyl (z. B. CR=CR''R'''), Alkinyl (-C≡C-R'), -OR', -NR'₂. R', R'' und R''' sind definiert wie R und können auch H sein.
Als Anionen können verwendet werden: Halogenide, PF₆ ^☐, BF₄ ^☐, AsF₆ ^☐, SbF₆ ^☐, ClO₄ ^☐, NO₃ ^☐, BR₄ ^☐,
mit R = Alkyl (z. B. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Adamantyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl, C₆F₅), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl), Alkenyl (z. B. CR=CR''R'''), Alkinyl (-C≡C-R'), -OR', -NR'₂. R', R'' und R''' sind definiert wie R und können auch H sein.
Definition der Liganden (Lⁱ bis Lⁱⁱⁱⁱ in den Formeln I bis IV)
Neutrale einzähnige Phosphanliganden
R₃P mit gleichen oder unterschiedlichen R = Alkyl (z. B. Me, Et, Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Adamantyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl, C₆F₅), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl), Alkenyl (z. B. CR=CR''R'''), Alkinyl (-C≡C-R'), -OR', -NR'₂.
R', R'', R''' sind definiert wie R und außerdem auch H.
Die Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Reste können auch deuteriert, halogenisiert oder auf eine andere Weise (z. B. mit weiteren Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Alkinyl-Funktionen) substituiert sein.
Neutrale zweizähnige Phosphanliganden
Die nachfolgend gezeigten Liganden sind über die Phosphoratome an das Metallion des Metallkomplexes gebunden. R ist ein organischer Rest, insbesondere R = Alkyl (z. B. Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Adamantyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl, C₆F₅), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl, Pyrimidyl), Alkenyl (z. B. CR=CR''R'''), Alkinyl (-C≡C-R'), -OR', -NR'₂. R', R'' und R''' sind definiert wie R und außerdem H.
Die Reste R in den Strukturen können gleich oder unterschiedlich sein.
Geladene Phosphanliganden
Bei den geladenen Phosphanliganden kann es sich beispielsweise um die nachfolgend gezeigten Verbindungen handeln. Der Rest R ist ein organischer Substituent und definiert wie der Rest R bei den neutralen einzähnigen Phosphanliganden. Die Reste R in den Strukturen können gleich oder unterschiedlich sein. Ein oder auch beide Phosphoratome können zu einem Phosphanoxid (R₂R'P=O) oxidiert sein.
Folgende Beispiele sollen die obigen allgemeinen Liganden-Formeln verdeutlichen:
In allen Strukturen der gezeigten Phosphanliganden kann das Phosphor- durch ein Arsen-Atom ersetzt werden.
Neutrale, einzähnige N-Donorliganden
Neutrale, einzähnige N-Donorliganden sind entweder Nitrile R-C≡N oder Imine, insbesondere heterocyclische Imine der folgenden Form:
wobei Z1–Z5 = N oder CR(X)
mit R(X) = organischer Rest (X = laufende Ziffer.).
Diese organischen Gruppen R(X) sowie R, R1, R2 und R3 können identisch oder voneinander unabhängig sein und ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend: Wasserstoff, Halogen und Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂) oder Siliziumatome (-SiR₃) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen oder Deuterium, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise tertiäre Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu annellierten Ringsystemen führen.
Neutrale, zweizähnige N-Donorliganden
Besonders bevorzugt sind α-Diimin-Liganden, die vorteilhafter Weise folgende Struktur haben:
α-Diimin-Liganden, wie hierin verwendet, können sowohl aus Fünf- oder Sechsringen bestehen, deren Bestandteile Z1–Z4 entweder die Fragmente CR(X) oder N sind.
Mit R(X) = organischer Rest. Diese organischen Gruppen R(X) sowie R1, R2 und R3 können identisch oder voneinander unabhängig sein und ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend: Wasserstoff, Halogen und Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂) oder Siliziumatome (-SiR₃) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen oder Deuterium, Alkylgruppen und weiteren allgemein bekannten Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise tertiäre Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu annellierten Ringsystemen führen.
Y kann entweder NR, O oder S sein.
Diese Definition beinhaltet auch die Möglichkeit, dass A oder B keinen Zyklus bilden, sondern offenkettig sind. („#” kennzeichnet das Atom, das mit der zweiten Einheit verbunden ist. „*” bezeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht). Die Einheiten A und B können auch durch eine zusätzliche Brücke verbunden sein, so dass ein neuer aromatischer oder aliphatischer Zyklus geformt wird.
Obige formelmäßige Wiedergabe von α-Diimin-Liganden wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.
Bei R(X), sowie R1–R10 handelt es sich jeweils um organische Gruppen R, die identisch oder voneinander unabhängig sein können. Diese organischen Gruppen können ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend: Wasserstoff, Halogen und Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoffatome (-NR₂) oder Silizium (-SiR₃) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen oder Deuterium, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise tertiäre Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu annellierten Ringsystemen führen.
Wichtig ist, dass es sich bei den Substituenten, die sich direkt benachbart zu den koordinierenden N-Atomen befinden (also R1 und R8), um sterisch wenig anspruchsvolle Gruppen handelt, so dass eine ausreichende Flexibilität der Metallkomplexe bestehen bleibt. Sterisch wenig anspruchsvoll sind insbesondere Substituenten, die nur aus einem Atom bestehen (z. B. H, Cl, Br, I), sowie Methyl- und Ethylgruppen. Größere Substituenten führen zu einer zu starken Versteifung der Komplexe und reduzieren die Molekülflexibilität stark bzw. verhindern sogar den entsprechenden Effekt. Besonders bevorzugt sind Substituenten, deren Raumerfordernis bzw. Größe das einer Methylguppe nicht wesentlich übersteigt.
Einfach negativ geladene, zweizähnige N-Donorliganden
– Anionische Liganden N-B-N

wobei Z1–Z3 = N oder CR(X), mit R(X) = organischer Rest. Diese organischen Gruppen R(X) können identisch oder voneinander unabhängig sein und ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend: Wasserstoff, Halogen und Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂) oder Siliziumatome (-SiR₃) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen oder Deuterium, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise tertiäre Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu annellierten Ringsystemen führen. X = laufende Ziffer, Y = O, S oder NR.

Die Brücke B bezeichnet das Fragment R'₂B, z. B. H₂B, Ph₂B, Me₂B, (R₂N)₂B usw. (mit Ph = Phenyl, Me = Methyl);
„*” kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht.
„#” kennzeichnet das Atom, das über B mit der zweiten Einheit verbunden ist.
Diese Liganden sollen im Weiteren als N-B-N bezeichnet werden. Bei dem einfach negativ geladenen N-Donorliganden kann es sich um eines der unten dargestellten Moleküle handeln:
– Anionische Liganden N-B'-N und NN

wobei Z1–Z4 = N oder das Fragment CR(X), mit R(X) = organischer Rest. Diese organischen Gruppen R(X) sowie R, R1 und R2 können identisch oder voneinander unabhängig sein und ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend: Wasserstoff, Halogen und Gruppen, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂) oder Siliziumatome (-SiR₃) gebunden sind, sowie Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogenen oder Deuterium, Alkylgruppen und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise tertiäre Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen. Die organischen Gruppen können auch zu annellierten Ringsystemen führen. X = laufende Ziffer, Y entweder O, S oder NR ist.

Die Brücke B' ist eine neutrale Brücke ist, wie -CH₂-, -CR₂-, -SiR₂-, -NH-, -NR-, -O-, oder -S-; (R ist wieder allgemein eine organische Gruppe und definiert, wie oben bei den neutralen einzähnigen Phosphanliganden beschrieben.)
„*” kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht;
„#” kennzeichnet das Atom kennzeichnet, das über B oder direkt mit der zweiten Einheit verbunden ist.
Stickstoffliganden, die die Brücke B' enthalten, werden als N-B'-N abgekürzt, und diejenigen, die die Brücke nicht enthalten, als NN.
Folgende Beispiele sollen diesen Ligandentyp verdeutlichen:
P-N-Brücken
Die Cu(I)-Ionen in Formel II sind in einer Ausführungsform über die Koordinationen Lⁱⁱⁱ und Lⁱⁱⁱⁱ auch durch zweizähnige P-N-Liganden verknüpft. Beispiele sind durch Formel V definiert:
Formel V worin bedeutet:
E: ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom;
E': ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, das nicht mit einem Wasserstoffatom substituiert ist;
gestrichelte Bindung: eine Einfach- oder Doppelbindung;
R: Alkyl-Rest [CH₃-(CH₂)_n-] (n = 0–20), optional verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) substituiert, oder
Aryl-Rest (insbesondere Phenyl), optional mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR*₃) (R* definiert wie R1 unten) oder Ethergruppen -OR** (R** definiert wie R1 unten) substituiert,
ungesättigte Gruppe, wie z. B. Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen, optional mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR***₃) oder Ethergruppen -OR*** (R*** definiert wie R1 unten) substituiert, wobei R kein Wasserstoffatom ist. Weitere Definitionen von R sind weiter oben aufgelistet.
R', R'': Alkyl-Gruppen [CH₃-(CH₂)_n-] (n = 0–20, bevorzugt n > 6), die auch verzweigt oder cyclisch sein können, oder
Aryl- oder Heteroarylgruppen, die optional mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR*₃) oder Ethergruppen -OR* (R* definiert wie R1) substituiert sind,
wobei R' und R'' jeweils direkt an dem Phosphoratom des Phosphan-Liganden gebunden sind;
R1: definiert wie R, wobei R1 optional ein Wasserstoffatom ist;
wobei R, R1 optional annelierte Ringsysteme bilden können.
Die Cu(I)-Ionen in Formel II sind in einer Ausführungsform über die Koordinationen Lⁱⁱⁱ und Lⁱⁱⁱⁱ auch durch zweizähnige P-N-Liganden verknüpft. Beispiele sind durch Formel VI definiert:
Formel VI worin bedeutet:
E: ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom;
E': ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, das mit einem Wasserstoffatom substituiert ist; gestrichelte Bindung: eine Einfach- oder Doppelbindung;
R', R'': Alkyl-Gruppen [CH₃-(CH₂)_n-] (n = 0–20, bevorzugt n > 6), die linear, verzweigt oder cyclisch sein können, oder
Aryl- oder Heteroarylgruppen, die optional mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR*₃) oder Ethergruppen -OR* (R* definiert wie R1) substituiert sind,
wobei R' und R'' jeweils direkt an dem Phosphoratom des Phosphan-Liganden gebunden sind;
R1: Alkyl-Rest [CH₃-(CH₂)_n-] (n = 0–20), optional verzweigt oder mit Halogenen (F, Cl, Br, I) substituiert, oder
Aryl-Rest (insbesondere Phenyl), optional mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR*₃) (R* definiert wie R1) oder Ethergruppen -OR** (R** definiert wie R1) substituiert,
ungesättigte Gruppe, wie z. B. Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen, optional mit Alkyl-Gruppen, Halogenen (F, Cl, Br, I), Silan- (-SiR***₃) oder Ethergruppen -OR*** (R*** definiert wie R1 unten) substituiert, wobei R1 optional ein Wasserstoffatom ist. Weitere Definitionen von R sind weiter oben aufgelistet.
Heteroleptische zweikernige Kupfer(I)komplexe
In einer Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Kupfer(I)-Komplexen um heteroleptische zweikernige Kupfer(I)komplexe der Form Cu₂X₂(E∩N^*)L₂, die eine Struktur gemäß Formel A aufweisen oder von einer Struktur nach Formel A sind:
Formel A
In Formel A (nachfolgend auch als Cu₂X₂(E∩N*)L₂ bezeichnet) steht E∩N* für einen chelatisierenden N-heterozyklischen Liganden, der über ein Stickstoffatom und entweder ein Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom an den Cu₂X₂-Kern bindet, und L unabhängig voneinander für einen Phosphan-, Arsan- oder Antimon-Liganden, wobei beide Liganden L auch miteinander verbunden sein können, so dass sich ein zweibindiger Ligand ergibt, oder wobei ein Ligand L bzw. beide Liganden L auch mit E∩N* verbunden sein können, so dass sich ein dreibindiger oder vierbindiger Ligand ergibt. Mindestens ein L ist ungleich zu E∩N*.
Spezielle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen zweikernigen Kupfer(I)komplexe der Formel A werden durch die Verbindung der Formeln VII und VIII und IX dargestellt und im Folgenden erläutert.
mit:
X* = Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, Alkinyl und/oder N₃ (also unabhängig voneinander, so dass der Komplex zwei gleiche oder zwei unterschiedliche Atome X* aufweisen kann),
N*∩E = unabhängig voneinander zweibindige Liganden mit E = Phosphanyl/Arsenyl/Antimonyl-Rest der Form R₂E (R = Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxyl, Phenoxyl, Amid); N* = Imin-Funktion. Bei „∩” handelt es sich um ein Kohlenstoffatom. Insbesondere handelt es sich bei E um eine Ph₂P-Gruppe (Ph = Phenyl), die Imin-Funktion ist Bestandteil einer aromatische Gruppe (z. B. Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Tetrazinyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1,2,3,4-Oxatriazolyl, 1,2,3,4-Thiatriazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Chinazolyl, etc.), die optional weiter substituiert und/oder anneliert ist. „∩” ist ebenfalls Bestandteil dieser aromatischen Gruppe. Das Kohlenstoffatom befindet sich sowohl direkt benachbart zum Imin-Stickstoff-Atom als auch zum E-Atom.
D = unabhängig voneinander P und/oder As und/oder Sb.
R = jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂) oder Siliziumatome (-SiR₃) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen. Die Reste R können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen.
N*∩E und/oder L kann optional substituiert sein.
Ein erfindungsgemäßer Kupfer(I)komplex besteht bevorzugt aus einem zweibindigen Liganden N*∩E und entweder zwei identischen einzähnigen Liganden DR₃ oder zwei verschiedenen einzähnigen Liganden DR₃, wobei ein Ligand DR₃ gleich oder verschieden zu N*∩E sein kann, oder einem zweizähnigen Liganden R₂D-B-DR₂, wodurch unterschiedliche Funktionalitäten über die Peripherie der verschiedenen Liganden eingeführt werden können (beispielsweise je eine Lochtransport- und Elektrontransport-Einheit, im Folgenden als Loch- bzw. Elektronenleiter bezeichnet) und somit ein optimaler Ladungsträgertransport zu und eine wohldefinierte Rekombination direkt auf dem Kupferkomplex gewährleistet wird. Der große Vorteil bei der Verwendung von Kupfer als Zentralmetall ist dessen niedriger Preis, v. a. im Vergleich zu Re, Os, Ir und Pt. Zusätzlich spricht auch die geringe Toxizität des Kupfers für dessen Verwendung.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden N*∩E um folgende Liganden:

mit
E* = unabhängig voneinander P, As oder Sb,
X = unabhängig voneinander NR³, O oder S,
Y = unabhängig voneinander CR³, CR⁴ oder N,
Z = unabhängig voneinander CR⁴, CR⁵ oder N,
R¹–R⁶ können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂) oder Siliziumatome (-SiR₃) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen. R³–R⁶ können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden DR₃ (s. Formel VII) um folgende Liganden:
einzähnige Liganden mit
D = unabhängig voneinander P, As oder Sb,
R₃ können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂) oder Siliziumatome (-SiR₃) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen. Die drei einzelnen Reste R können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden R₂D-B-DR₂ (s. Formel VIII) um folgende Liganden:
zweizähnige Liganden mit
D = unabhängig voneinander P, As oder Sb,
R₂ können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂) oder Siliziumatome (-SiR₃) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die über eine Brücke B mit einem weiteren Rest D verbunden ist und damit einen zweizähnigen Liganden bildet, wobei die Brücke B eine direkte Bindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination beider, oder -O-, -NR- oder -SiR₂- ist, wobei jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂) oder Siliziumatome (-SiR₃) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen. Die zwei einzelnen Reste R können auch zu anellierten Ringsystemen führen.
Sowohl der zweibindige Ligand N*∩E als auch die zwei einzähnigen Liganden DR₃ oder der zweizähnige Ligand R₂D-B-DR₂ können an geeigneten Stellen mit mindestens einer Funktions-Gruppe FG substituiert sein. So können sich direkte C_FG-C_N*∩E Bindungen bilden, wobei C_N*∩E ein C-Atom des N*∩E Liganden darstellt und C_FG ein C-Atom der Funktions-Gruppe. Ist das anbindende Atom ein Stickstoffatom, so ergeben sich N_FG-C_N*∩E Bindungen, wobei N_FG für das Stickstoffatom steht. Andererseits kann die Funktions-Gruppe über eine Brücke an den N*∩E Liganden angeknüpft werden, wobei sich z. B. Ether-, Thioether-, Ester-, Amid-, Methylen-, Silan-, Ethylen-, Ethin-Brücken anbieten. Damit können sich als Brücken beispielsweise folgende Funktionen ergeben: C_FG-O-C_N*∩E, C_FG-S-C_N*∩E, C_FG-C(O)-O-C_N*∩E, C_FG-C(O)-NH-C_N*∩E, C_FG-CH₂-C_N*∩E, C_FG-SiR'₂-C_N*∩E, C_FG-CH=CH-C_N*∩E, C_FG-C≡C-C_N*∩E, N_FG-CH₂-C_N*∩E.
Vierkernige Kupferkomplexe
In einer alternativen Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Kupfer(I)komplexen um Komplexe der Form Cu₄X*₄(E∩N*)₂, die eine Struktur gemäß Formel B aufweisen:
Formel B mit:
X* = Cl, Br, I, CN und/oder SCN (also unabhängig voneinander, so dass der Komplex vier gleiche oder vier unterschiedliche Atome X* aufweisen kann);
E = R₂As und/oder R₂P,
N*∩E = zweibindige Liganden mit E = Phosphanyl/Arsenyl-Rest der Form R₂E (R = Alkyl, Aryl, Alkoxyl, Phenoxyl, Amid); N* = Imin-Funktion. Bei „∩” handelt es sich um ein Kohlenstoffatom. Insbesondere handelt es sich bei E um eine Ph₂P-Gruppe (Ph = Phenyl), die Imin-Funktion ist Bestandteil eines N-heteroaromatischen 5- oder 6-Rings wie Oxazol, Imidazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Pyrazin oder Pyridazin. „∩” ist ebenfalls Bestandteil dieser aromatischen Gruppe. Das Kohlenstoffatom befindet sich sowohl direkt benachbart zum Imin-Stickstoff-Atom als auch zum E-Atom. N*∩E kann optional substituiert sein.
Ein Kupfer(I)komplex besteht bevorzugt aus zwei identischen Liganden N*∩E, was den Syntheseaufwand und damit die Kosten der Herstellung vermindert. Der große Vorteil bei der Verwendung von Kupfer als Zentralmetall ist dessen niedriger Preis, v. a. im Vergleich zu Re, Os, Ir und Pt. Zusätzlich spricht auch die geringe Toxizität des Kupfers für dessen Verwendung.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden N*∩E um Oxazol, Imidazol, Thiazol, Isoxazol, Isothiazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Pyrazin und/oder Pyridazin, die jeweils substituiert sein können, wie hierin beschrieben.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden N*∩E um folgende Liganden:

mit
X = O oder NR²
Y = O oder NR² oder S
E* = As oder P
R1–R5 können jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen sein oder Substituenten, die über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂) oder Siliziumatome (-SiR₃) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen. R2–R5 können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden N*∩E um folgende Liganden:
wobei die verwendeten Symbole oben beschrieben sind.
Zweikernige Kupferkomplexe der Form M₂X₂(E∩D)₂
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Kupfer(I)komplexen um zweikernige Kupfer(I)komplexe der Form M₂X₂(E∩D)₂, die eine Struktur gemäß Formel C aufweisen oder von einer Struktur nach Formel C sind:
Formel C
In Formel C (nachfolgend auch als M₂X₂(E∩D)₂ bezeichnet) steht M für Cu und E∩D unabhängig voneinander für einen zweizähnigen chelatisierenden Liganden, der über ein Donoratom D* und ein Donoratom E*, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus N, wobei N kein Imin-Stickstoffatom oder Teil eines N-heteroaromatischen Rings ist, P, C*, O, S, As und Sb an den M₂X₂-Kern bindet, wobei die beiden Donoratome D* und E* verschieden voneinander sind und durch die drei Einheiten Q, Y, Z verbunden sind und somit einen zweizähnigen Liganden ergeben, und wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die folgenden Kombinationen aus D* und E* zulässig sind:
X steht unabhängig voneinander für Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, Alkinyl und/oder N₃. C* steht für ein divalentes Carben-Kohlenstoffatom. Bein handelt es sich um eine dreiteilige Einheit aus Q, Y und Z, die miteinander verbunden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus NR, O, S und PR sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen. Beide Liganden E∩D können auch weiter substituiert und/oder anneliert und/oder auch miteinander verbunden sein, so dass sich ein vierzähniger Ligand ergibt.
Q ist sowohl mit D als auch mit Z verbunden, wobei eine erste Bindung zwischen einem Atom Q* des Substituenten Q und einem Atom D* des Substituenten D ausgebildet wird, und wobei eine zweite Bindung zwischen einem Atom Q* des Substituenten Q und einem Atom Z* des Substituenten Z ausgebildet wird. Analoges gilt für Y, eine erste Bindung wird zwischen einem Atom Y* des Substituenten Y und einem Atom E* des Substituenten E ausgebildet, und eine zweite Bindung zwischen einem Atom Y* des Substituenten Y und einem Atom Z* des Substituenten Z ausgebildet. Analoges gilt für Z, eine erste Bindung wird zwischen einem Atom Z* des Substituenten Z und einem Atom Q* des Substituenten Q* ausgebildet, und eine zweite Bindung zwischen einem Atom Z* des Substituenten Z und einem Atom Y* des Substituenten Y ausgebildet. Q*, Y* und Z* sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, O, S und P.
Folgende Kombinationen direkt benachbarter Atome D*, E*, Q*, Y* und Z* sind in einer Ausführungsform der Erfindung nicht zulässig: P-N, N-As, N-Sb, O-O, P-P, P-As, P-Sb.
Jedes R ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (- NR₂), Silizium- (-SiR₃) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind.
Aus der Unterschiedlichkeit von D und E resultiert ein unsymmetrischer Ligand und daraus folglich ein Komplex mit sehr niedriger Symmetrie (wenig Symmetrieoperationen möglich), der im Gegensatz zu hoch-symmetrischen Komplexen (viele Symmetrieoperationen möglich) eine sehr geringe Neigung hat zu kristallisieren.
Der Ligand E∩D kann optional substituiert sein, insbesondere mit funktionellen Gruppen, die den Ladungsträgertransport verbessern und/oder Gruppen, die die Löslichkeit des Metall(I)komplexes in den gängigen organischen Lösungsmitteln zur OLED-Bauteilherstellung erhöhen. Gängige organische Lösungsmittel umfassen, neben Alkoholen, Ethern, Alkanen sowie halogenierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Mesitylen, Xylol, Tetrahydrofuran, Phenetol, Propiophenon.
Spezielle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen zweikernigen Metall(I)komplexe der Formel A werden durch die Verbindung der Formeln X bis XVIII dargestellt und im Folgenden erläutert.

mit:
X* = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, Alkinyl und N₃;
M = Cu;
E** = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, As und Sb;
C* = ein divalentes Carben-Kohlenstoffatom;
A und G = unabhängig voneinander Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NRR', OR, SR und PRR' sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind;
Q, Y und Z = unabhängig voneinander Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR, O, S und PR sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind;
Y** = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR, N, PRR', SR, S(O)R;
R und R' = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (- NR₂), Silizium- (-SiR₃) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind;
R¹–R⁸ = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (- NR₂), Silizium- (-SiR₃) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind. Die Reste R¹–R⁸ können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen.
Die Einheit QC*A ist in einer Ausführungsform ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
wobei die zwei Punkte „:” für ein divalentes Carben-Kohlenstoffatom stehen, das an das Metall koordiniert, und die Verknüpfung von Q mit Z an einer der mit # gekennzeichneten Stellen stattfindet und somit A das andere Nachbaratom des Carben-Kohlenstoffatoms darstellt, das dann mit einem Rest R substituiert ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂), Silizium- (-SiR₃) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind;
jedes weitere R ist unabhängig voneinander ebenfalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂), Silizium- (-SiR₃) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind;
T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CR₂, NR und SR, wobei jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂), Silizium- (-SiR₃) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind;
und z für die ganzen Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht.
Der zweizähnige Ligand E∩D kann optional substituiert sein.
Durch die Koordination der zweizähnigen Liganden E∩D wird die Stabilität und Rigidität des Metall(I)komplexes stark erhöht. Der große Vorteil bei der Verwendung von Kupfer als Zentralmetall ist dessen niedriger Preis, v. a. im Vergleich zu Re, Os, Ir und Pt. Zusätzlich spricht auch die geringe Toxizität des Kupfers für dessen Verwendung.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Liganden E∩D in den Formeln X bis XVIII um folgende Liganden:
mit
E** = ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, As und Sb,
: = ein Carben-Kohlenstoffatom,
A = unabhängig voneinander Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NRR', OR, SR und PRR' sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind;
Q, Y und Z = unabhängig voneinander Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NR, O, S und PR sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind;
A und Q und G und Y können optional jeweils miteinander verbunden sein, sodass sich ein Imidazolidin- oder ein Imidazolderivat ausbildet und/oder mit der Einheit Z und/oder den Resten R³–R⁸ auch zu annelierten Ringsystemen führen,
Y* = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CR, N, PRR', SR, S(O)R;
R und R' = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (- NR₂), Silizium- (-SiR₃) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind;
R¹–R⁸ können jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen sein und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂) oder Silizium- (-SiR₃) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind. R³–R⁸ können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen.
Der zweizähnige Ligand E∩D kann an geeigneten Stellen mit mindestens einer Funktions-Gruppe FG substituiert sein. So können sich direkte C_FG-C_E∩D Bindungen bilden, wobei C_E∩D ein C-Atom des E∩D Liganden darstellt und C_FG ein C-Atom der Funktions-Gruppe. Ist das anbindende Atom ein Stickstoffatom, so ergeben sich N_FG-C_E∩D Bindungen, wobei N_FG für das Stickstoffatom steht. Andererseits kann die Funktions-Gruppe über eine Brücke an den E∩D Liganden angeknüpft werden, wobei sich z. B. Ether-, Thioether-, Ester-, Amid-, Methylen-, Silan-, Ethylen-, Ethin-Brücken anbieten. Damit können sich als Brücken beispielsweise folgende Funktionen ergeben: C_FG-O-C_E∩D, C_FG-S-C_E∩D, C_FG-C(O)-O-C_E∩D, C_FG-C(O)-NH-C_E∩D, C_FG-CH₂-C_E∩D, C_FG-SiR'2-C_E∩DC_N*∩D, C_FG-CH=CH-C_E∩D, C_FG-C≡C-C_E∩D, N_FG-CH₂-C_E∩D.
Zweikernige Metallkomplexe der Formel D
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung zweikerniger Metallkomplexe, aufweisend eine Struktur gemäß Formel D oder bestehend aus einer Struktur gemäß Formel D
Formel D wobei
M/M' = Cu;
X = unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, Pseudohalogenide;
E'/E'' = unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, As;
Z/Z' = unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N oder C; wobei zwischen Z/Z' und N entweder eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung vorhanden ist;
B'/B'' = Brücke mit mindestens 2 bis zu 17 Gliedern; die Glieder können bestehen aus CH₂, CHR''', CR'''R'''', O, S, Se, NR''', PR''', AsR''', wobei R''' ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Hereroaryl, OR, SR, SeR, H, D ist;
G1/G2 = fünf oder sechsgliedriges, heteroaromatisches Ringsystem, welches optional mit weiteren Resten wie R/R' substituiert oder mit weiteren aromatischen Ringen anneliert ist; einer der Reste an G1/G2 kann auch eine weitere Brücke sein, die eine Brücke wie B'/B'' aufspannt; durch diese Brücke wird das Ringsystem G1 mit dem Donoratom E'' und das Ringsystem G2 mit dem Donoratom E' verbunden;
jedes R und R' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, Deuterium, F, Cl, Br, I, N(R²)₂, CN, CF₃, NO₂, OH, COOH, COOR², CO(NR²)₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², eine lineare Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine lineare Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch Deuterium, F, Cl, Br, I, ON, CF₃ oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere dieser Substituenten R und R' auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
R² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist H, Deuterium, F, Cl, Br, I, N(R³)₂, CN, CF₃, NO₂, OH, COOH, COOR³, CO(NR³)₂, Si(R³)₃, B(OR³)₂, C(=O)R³, P(=O)(R³)₂, S(=O)R³, S(=O)₂R³, OSO₂R³, eine lineare Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine lineare Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R³C=CR³, C≡C, Si(R³)₂, Ge(R³)₂, Sn(R³)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR³, P(=O)(R³), SO, SO₂, NR³, O, S oder CONR³ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch Deuterium, F, Cl, Br, I, CN, CF₃ oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere dieser Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
R³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist H, Deuterium, F, CF₃ oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CF₃ ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R³ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
In einer Ausführungsform ist B'/B'' eine organische Brücke mit mindestens 2 bis zu 17 Gliedern, die eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylen-Gruppe oder eine Kombination dieser, oder -O-, -NR-, -C=CR₂, -C=NR, -SiR₂- -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, durch O unterbrochene Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-Gruppen, Phenyl- und substituierte Phenyleinheiten ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist B'/B'' eine bivalente organische Brücke, die eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- (auch verzweigt oder zyklisch), Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen-, Heteroarylen-Gruppe, O, NR, C=CR₂, C=NR, SiR₂ S, S(O), S(O)₂, BR, PR, P(O)R, oder eine Kombination dieser Einheiten ist (z. B. durch O unterbrochene Alkylen- (auch verzweigt oder zyklisch), Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen- und Heteroarylen-Gruppen).
In einer Ausführungsform weisen die zweikernigen Metallkomplexe der Formel D eine Struktur gemäß Formel D' auf:
Formel D' wobei die gleichen Definitionen wie für Formel D gelten.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Ringsystem G1/G2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer ungesättigten oder aromatischen N-heterozyklischen Einheit mit 5 bis 6 Ring-Atomen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Isoxazol, Isothiazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, Tetrazol, 1,2,3,4-Oxatriazol, 1,2,3,4-Thiatriazol, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, wobei zwei oder mehr Reste R miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können, wobei die Reste R zusammen mit dem zentralen 5- bis 6-Ring auch anellierte Ringsysteme ausbilden können,
wobei die Koordination an das M/M'-Atom über ein Stickstoffatom der N-heterozyklischen Einheit stattfindet:
mit
(Verknüpfung zu B und zu B' findet an der mit # gekennzeichneten Stelle statt, * kennzeichnet das Atom, das die Komplexbindung eingeht)
Z¹–Z⁴ = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Fragment CR und N, mit R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, Deuterium, F, Cl, Br, I, N(R²)₂, CN, CF₃, NO₂, OH, COOH, COOR², CO(NR²)₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², eine lineare Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine lineare Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch Deuterium, F, Cl, Br, I, CN, CF₃ oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere dieser Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
R² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist H, Deuterium, F, Cl, Br, I, N(R³)₂, CN, CF₃, NO₂, OH, COOH, COOR³, CO(NR³)₂, Si(R³)₃, B(OR³)₂, C(=O)R³, P(=O)(R³)₂, S(=O)R³, S(=O)₂R³, SOS₂R³, eine lineare Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine lineare Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R³ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R³C=CR³, C≡C, Si(R³)₂, Ge(R³)₂, Sn(R³)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR³, P(=O)(R³), SO, SO₂, NR³, O, S oder CONR³ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch Deuterium, F, Cl, Br, I, CN, CF₃ oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R³ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere dieser Substituenten R² auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden;
R³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist H, Deuterium, F, CF₃ oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CF₃ ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R³ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
In einer Ausführungsform ist R³ ein organischer Rest, der unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂), Silizium- (-SiR₃) oder Schwefelatome (- SR) gebunden sind sowie Alkyl- (unverzweigt, verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (unverzweigt, verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (unverzweigt, verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind. Die Reste R³ führen optional auch zu annelierten Ringsystemen.
Die Komplexstrukturen können, zwei, drei oder vier Brücken aufweisen. In einer Ausführungsform weisen die zweikernigen Metallkomplexe der Formel D zwei Brücken auf:
wobei die gleichen Definitionen wie für Formel D gelten, und wobei in einer bevorzugten Ausführungsform Z¹ bis Z⁴ gleich CR sind.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die zweikernigen Metallkomplexe der Formel D drei Brücken auf:
wobei die gleichen Definitionen wie für Formel D gelten, und wobei in einer bevorzugten Ausführungsform Z¹ bis Z⁴ gleich CR sind.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die zweikernigen Metallkomplexe der Formel D vier Brücken auf:
wobei die gleichen Definitionen wie für Formel D gelten, und wobei in einer bevorzugten Ausführungsform Z² bis Z⁴ gleich CR sind.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die zweikernigen Metallkomplexe der Formel D eine Struktur gemäß Formel E auf:
Formel E wobei die gleichen Definitionen wie für Formel D gelten, und wobei in einer bevorzugten Ausführungsform Z¹ bis Z⁴ gleich CR sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die zweikernigen Metallkomplexe der Formel D folgende Strukturen auf:
In einer weiteren Ausführungsform weisen die Liganden für Komplexe mit 2 Brücken folgende Strukturen auf:
In einer weiteren Ausführungsform können die Liganden für Komplexe mit 2 Brücken an folgenden Positionen der Brücke variiert werden:
In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Komplexe die nachfolgenden Strukturen auf:
Für die beiden obigen Strukturen wurden Dichtefunktionaltheorie basierte Rechnungen (DFT-Rechnungen) durchgeführt. Der Komplex mit m = 2, n = 2 und X = Br, sowie der Komplex mit m = 3, n = 3 und X = Br ist laut DFT-Rechnungen intrinsisch stabil und zeigt einen dem Basis-System ähnlichen MXLCT-Übergang.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Metallkomplex verwendet, der Cu oder als zentrales Metallion aufweist, sowie einen zweizähnigen, aromatischen Chromophor-Liganden und einen an das Metallion koordinativ bindenden ersten Liganden (Ligand 1) der unten beschriebenen Formel XIX. Der Emitterkomplex ist bevorzugt neutral oder einfach positiv geladen. Der Ligand gemäß Formel XIX bewirkt zusammen mit einem Cu-Zentralion und einem Chromophor-Liganden, insbesondere gemäß der unten beschriebenen Formel XX, dass ein rigider Komplex mit hoher Emissionsquantenausbeute bereitgestellt werden kann. Durch die Auswahl des Chromophor-Liganden, bevorzugt gemäß Formel XX, mit energetisch niedrig liegenden π*-Ligandenorbitalen wird erreicht, dass der Singulett-Harvesting-Effekt auftritt.
Formel XIX # kennzeichnet die am Kupferion koordinierende Position.
R1 bis R26 sind unabhängig voneinander H, Alkyl (z. B.: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Adamantyl), Aryl (z. B. Phenyl, Tolyl, Napthyl), Heteroaryl (z. B. Furyl, Thienyl, Pyrolyl), Silyl (-SiR'R''R'''), (Halogenid (F, Cl, Br, I), Alkoxyl (-OR'), Carboxyl (-COR'), Thioalkoxyl (-SR') Phosphanyl (-PR'R'') oder Amin (-NR'R''), substituiertes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl (z. B. substituiert mit weiteren Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxy-, Carboxy-, Thioalkoxy-, Phosphanyl-, Amin-Gruppen oder halogeniert). Reste R1 bis R26 können auch miteinander verknüpft sein, so dass größere anellierte Fragmente, z. B. Naphthyl, Anthracenyl, Chinolinyl, Isochinolinyl entstehen.
R', R'' und R''' sind unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder auch substituiertes (z. B. halogeniert, substituiert mit OCH₃, N(CH₃)₂, P(C₆H₅)₂, CO₂CH₃, COCH₃, CONCH₃, NO₂, SCH₃) Alkyl, Aryl oder Heteroaryl.
Die erfindungsgemäßen Cu(I)-Komplexe mit den oben beschriebenen Eigenschaften, d. h. mit hoher Emissionsquantenausbeute und kleiner Singulett-Triplett-Energiedifferenz ΔE(S₁ – T₁), sind in einer bevorzugten Ausführungsform mit der unten angegebenen generellen Formel XIX zu beschreiben. Die elektronischen Übergänge, die das optische Verhalten dieser Cu(I)- und Ag(I)-Komplexe steuern, weisen einen ausgeprägten Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer Charakter auf. Mit diesem Übergangstyp ist ein relativ kleiner Wert des dem Fachmann bekannten quantenmechanischen Austauschintegrals verbunden. Damit resultiert dann eine kleine Energiedifferenz ΔE(S₁ – T₁).
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist der erfindungsgemäße Emitterkomplex ein Komplex der Formel XXI: M(Ligand 1)(N∩N) Formel XXI wobei M Kupfer ist.
Komplexe der Formel XXI können neutral oder einfach positiv geladen sein.
Bevorzugte Ausführungsformen des Liganden 1 der Formel XIX sind im Folgenden wiedergegeben:
Bei dem zweiten Liganden (N∩N) handelt es sich bevorzugt um einen aromatischen zweizähnigen neutralen oder anionischen Diiminliganden oder um einen zweizähnigen anionischen Imin-Amin-Liganden, insbesondere mit einer Struktur gemäß Formel XX.
Formel XX # kennzeichnet in Formel XX die an das Kupferion koordinierende Position und koordiniert dabei an das Kupferatom entweder über ein Imin-N-Atom oder ein anionisches Amin-N-Atom N^–. N^– steht für ein Anion einer aliphatischen oder aromatischen, zyklischen oder nicht-zyklischen organischen Einheit, die an das zentrale Kupferatom über ein anionisches N-Atom bindet.
In einer Ausführungsform steht N^– für ein Anion einer ungesättigten oder aromatischen N^– heterozyklischen Einheit mit 5 bis 14, insbesondere mit 5 oder 6 Ring-Atomen, die nach N-Deprotonierung aus der Gruppe bestehend aus Purinyl, Pyrryl, Indyl, Carbazolyl, Triazolyl, Benzotriazolyl, Pyrazolyl, Benzopyrazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, und Tetrazolyl erhalten wird, die optional weiter substituiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Imin-N-Atom Bestandteil einer ungesättigten oder aromatischen N-heterozyklischen Einheit mit 4 bis 8, insbesondere mit 5 oder 6 Ringatomen, die insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Pyrazyl, Pyranyl, Cumaryl, Pteridyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Furyl, Benzofuryl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thienothienyl, Dithiaindacenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Acridyl, Azanaphthyl, Phenanthrolyl, Triazinyl, Thienyl, Thiadiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1,2,3,4-Oxatriazolyl und 1,2,3,4-Thiatriazolyl, die optional weiter substituiert und/oder anelliert sind.
Die Fragmente Ar1 und Ar2 kennzeichnen aromatische Imine oder Amine, und B1 kennzeichnet eine Verbrückung.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt ein Fragment Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander eine ungesättigte oder aromatischen N-heterozyklischen Einheit mit 4 bis 8, insbesondere mit 5 oder 6, Ring-Atomen dar, und weist unabhängig voneinander chemische Strukturen gemäß Formel IV bis IX auf, und ist im Falle eines koordinierenden Imin-N-Atoms (Formel IV bis VIII) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridyl, Pyrimidyl, Pyridazyl, Pyrazyl, Pyranyl, Cumaryl, Pteridyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Furyl, Benzofuryl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Thienothienyl, Dithiaindacenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalyl, Acridyl, Azanaphthyl, Phenanthrolyl, Triazinyl, Thienyl, Thiadiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, Tetrazolyl, 1,2,3,4-Oxatriazolyl und 1,2,3,4-Thiatriazolyl, die optional weiter substituiert und/oder anelliert sind, und ist im Falle eines koordinierenden anionischen Amin-N-Atoms N^– (Formel IX) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Purinyl, Pyrryl, Indyl, Carbazolyl, Triazolyl, Benzotriazolyl, Pyrazolyl, Benzopyrazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, und Tetrazolyl, die nach N-Deprotonierung erhalten wird, die optional weiter substituiert und/oder anelliert sind, wobei die Koordination an das Kupferatom über ein Stickstoffatom der N-heterozyklischen Einheit stattfindet:
mit
Z¹–Z⁴ = jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Fragment CR und N, mit R = organischer Rest, der unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Substituenten, die direkt oder über Sauerstoff- (-OR), Stickstoff- (-NR₂), Silizium- (-SiR₃) oder Schwefelatome (-SR) gebunden sind sowie Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkenyl-, Alkinyl-Gruppen bzw. substituierte Alkyl- (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroaryl- und Alkenyl-Gruppen (mit Substituenten wie Halogene oder Deuterium, Alkylgruppen (auch verzweigt oder zyklisch), Heteroalkyl-, Aryl-, Heteroarylgruppen), und weitere allgemein bekannte Donor- und Akzeptor-Gruppen, wie beispielsweise Amine, Carboxylate und deren Ester, und CF₃-Gruppen, die optional weiter substituiert und/oder anneliert sind. Die Reste R können optional auch zu annelierten Ringsystemen führen;
Y = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, NR' und CRR', dabei sind die Reste R und R' wie oben definiert.
# kennzeichnet in den Formeln XXII bis XXVII die an das Kupferion koordinierende Position.
§ kennzeichnet die Position der Verbrückung.
B1 kann entweder eine direkte Verbindung von Ar1 mit Ar2 bedeuten oder eine der folgenden verbrückenden Gruppen sein:
Dabei kennzeichnet § die Positionen der Brücken, die mit den Ar Gruppen gebunden sind. R'''' und R''''' sind wie oben R', R'' und R''' definiert. Die Reste R'''' und R''''' können miteinander verknüpft und/oder mit den Resten R' der Fragmente Ar1 und/oder Ar2, kovalent verbunden sein.
Im Folgenden sind Beispiele für Diimin-Liganden und für Imin-Amin-Liganden der Formel XX aufgeführt:
Spezielle Ausführungsformen eines in der Emitterschicht einzusetzenden Kupferkomplexes sind nachfolgend gezeigt:
Grundsätzlich kann bei den erfindungsgemäßen Komplexen jeder zweizähnige aromatische Chromophor-Ligand zusammen mit Cu als Zentralion und einem Liganden der Formel XIX verwendet werden. Bei der Auswahl des Chromophor-Liganden ist darauf zu achten, dass die sterischen Ansprüche der jeweiligen Liganden eine gleichzeitige Koordination an das Kupferion nicht ausschließen und dass im Komplex energetisch niedrig liegende Metall-zu-Ligand Charge-Transfer-Übergänge erfolgen.
In einer Ausführungsform weisen alle in der Zusammensetzung enthaltene Kupferkomplexe C_n den gleichen Strukturtyp auf.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Feuchthaltemittel.
Die Erfindung beinhaltet weiterhin auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Beschichtungs- oder Drucktinte für die Herstellung eines optoelektronischen Bauelements.
Unter optoelektronischen Bauelementen werden erfindungsgemäß verstanden:

• organische lichtemittierende Dioden (OLEDs),
• lichtemittierende elektrochemische Zellen,
• OLED-Sensoren, insbesondere in nicht hermetisch nach außen abgeschirmten Gas- und Dampf-Sensoren,
• organische Dioden,
• organische Solarzellen,
• organische Transistoren,
• organische Feldeffekttransistoren,
• organische Lasern und
• Down-Konversions-Elemente.

Die Erfindung beinhaltet weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements, wobei eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wird, aufweisend die Schritte

a) Abscheidung der Zusammensetzung auf einem Substrat zur Ausbildung eines Films oder einer Schicht
b) Entfernen des Lösungsmittels.

Beispiele
Beispiel 1: Experimenteller Beweis der chemischen Interaktion zwischen zwei Komplexen
Es wurden die Komplexe A, welcher die Liganden L₁ und L₂ enthält, und B, welcher die Liganden L₁ und L₃ enthält, eingesetzt.
Gleiche Mengen von Komplex A und Komplex B wurden mit 3-Nitrobenzylalkohol (als Matrix) gemischt. Ein Platindraht wurde in diese Mischung getaucht, der dann als Ionenquelle für Massenspektrometrie-Experimente diente. Im Massenspektrometrie-Experiment (Fast Atom Bombardment, FAB) wurden Ionen-Signale detektiert mit m/z = [Cu_n+1I_n(L₁)_m(L₂)_l(L₃)_o]⁺, also L₂ und L₃ in einem Komplex. Dies weist eindeutig die erfindungsgemäße chemische Austauschreaktionen in Lösung zwischen zwei Komplexen nach:
Beispiel 2: Löslichkeitsversuche
Mit den Komplexen C und D wurden Löslichkeitsversuche gemacht.
Zunächst wurden 20 mg von Komplex C schrittweise mit je 0,5 ml Indan als Lösungsmittel versetzt, bis sich der Komplex vollständig löste. Der reine Komplex wies eine Löslichkeit von 5 mg/mL auf.
Anschließend wurden 10 mg von Komplex C mit 10 mg von Komplex D gemischt. Diese Mischung wurde ebenfalls schrittweise mit je 0,5 ml Indan als Lösungsmittel versetzt, bis sich die Mischung vollständig löste. Die Mischung wies eine Löslichkeit von 20 mg/mL auf.
Aus der Lösung des reinen Komplexes C fielen nach wenigen Stunden bereits Niederschläge aus. Die Lösung der Mischung aus Komplex C und Komplex D hingegen blieb über eine Woche stabil.
Ähnliche Löslichkeitsversuche mit Komplexe A und Komplex B führten zu vergleichbaren Ergebnissen. So ist Komplex B in reiner Form nicht löslich. Eine Mischung aus Komplex A und Komplex B hingegen weist eine wesentlich größere Löslichkeit auf.

Claims

Zusammensetzung, aufweisend – zwei, drei oder vier lichtemittierende mono-, di-, tri- oder tetranukleare Kupfer(I)komplexe C_n und – ein oder mehrere organische Lösungsmittel S_n; mit n = 1, 2, 3 oder 4; wobei die Lösungsmittel S_n unabhängig voneinander: – eine Viskosität von ≥ 10 mPas bei 25°C und – einen Siedepunkt von ≥ 400°C aufweisen; und die Kupferkomplexe C_n unabhängig voneinander: – ein Molekulargewicht von ≥ 3500 g/mol aufweisen; und – zwischen 420 und 650 nm emittieren; und wobei die Emissionsmaxima der Kupferkomplexe C_n um weniger als 0,6 eV voneinander abweichen, und wobei insbesondere – die Kupferkomplexe C_n unabhängig voneinander eine Singulett-Triplett-Aufspaltung ΔE(S₁ – T₁) von < 3000 cm^–1 aufweisen; – die Singulett-Triplett-Aufspaltungen der Kupferkomplexe C_n um weniger als 0,2 eV voneinander abweichen; – die HOMO-Energien der Kupferkomplexe C_n um weniger als 0,1 eV voneinander abweichen; – die LUMO-Energien der Kupferkomplexe C_n um weniger als 0,1 eV voneinander abweichen; und – die Dipolmomente der Kupferkomplexe C_n um weniger als 1 Debye voneinander abweichen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 weiterhin aufweisend – einen, zwei oder drei Fluoreszenzemitter F und/oder – ein, zwei oder drei Ladungstransportmaterialien L und/oder – ein, zwei oder drei Hostmaterialien H; wobei – F, L und H unabhängig voneinander ein Molekulargewicht von ≥ 3500 g/mol aufweisen; – die ein, zwei oder drei Hostmaterialien H unabhängig voneinander eine Singulett-Triplett-Aufspaltung ΔE(S₁ – T₁) aufweisen, die um mindestens 0,2 eV größer als die Singulett-Triplett-Aufspaltung ΔE(S₁ – T₁) sämtlicher der in der Mischung enthaltenen Kupferkomplexe C_n ist; – die Hostmaterialien H unabhängig voneinander eine optische Bandlücke aufweisen, die um mindestens 0,2 eV größer ist als die optische Bandlücke sämtlicher der in der Mischung enthaltenen Kupferkomplexe C_n; – die Fluoreszenzemitter F unabhängig voneinander eine Singulett-Triplett-Aufspaltung ΔE(S₁ – T₁) aufweisen, die um mindestens 0,3 eV größer ist als die Singulett-Triplett-Aufspaltung ΔE(S₁ – T₁) sämtlicher der in der Mischung enthaltenen Kupferkomplexe C_n; – die Fluoreszenzemitter F unabhängig voneinander eine optische Bandlücke aufweisen, die um mindestens 0,3 eV größer ist als die optische Bandlücke sämtlicher der in der Mischung enthaltenen Kupferkomplexe C_n; und – die Fluoreszenzemitter F unabhängig voneinander eine Emissionsabklingzeit von kleiner als 0,1 μs bei Raumtemperatur aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 wobei mindestens einer der Kupferkomplexe eine Struktur nach einer der nachfolgenden Formeln Ia bis Formel IVb aufweist,
wobei Lⁱ–Lⁱⁱⁱⁱ: geeignete Liganden, die gleich oder verschieden sind und entweder einzähnige Liganden sind oder miteinander verbunden sind und mehrzähnige, insbesondere zweizähnige oder dreizähnige oder vierzähnige Liganden bilden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, aufweisend mindestens ein Feuchthaltemittel.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4 als Beschichtungs- oder Drucktinte für die Herstellung eines optoelektronischen Bauelements.
Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements, wobei eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4 verwendet wird, aufweisend die Schritte – Abscheidung der Zusammensetzung auf einem Substrat zur Ausbildung eines Films oder einer Schicht und – Entfernen des Lösungsmittels.