DE102016008038A1

DE102016008038A1 - Verfahren zur Herstellung eines PET-Schaumkörpers

Info

Publication number: DE102016008038A1
Application number: DE102016008038.8A
Authority: DE
Inventors: Rolf Heusser; Frank van Lück
Original assignee: Promix Solutions AG
Current assignee: Promix Solutions AG
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2018-01-04
Anticipated expiration: 2036-07-02
Also published as: WO2018002102A1; DE102016008038B4

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines PET-Schaumkörpers beschrieben. Es wird eine PET-Schmelze in einem Extruder erzeugt. Ein oder mehrere erste selbstnukleierende Treibmittel werden zugegeben. Es wird ein zweites Treibmittel zugegeben, das bei 100°C einen Dampfdruck von nicht mehr als 40 bar aufweist. Die mit dem ersten und dem zweiten Treibmittel versetzte PET-Schmelze wird homogenisiert. Es folgen die Schritte: Kühlen des Gemisches auf eine Soll-Temperatur und (f) Führen der homogenisierten PET--Schmelze durch eine Abgabedüse.

Description

Auf dem Gebiet der Herstellung von Kunststoffschäumen ist bekannt, mittels eines Extruders eine Kunststoffschmelze zu erzeugen, der Treibmittel zugesetzt wird. Während und nach dem Durchtritt durch eine Düse am Ende des Extruders expandiert das Treibmittel, wodurch die Zellen des Schaums entstehen.
Es ist bekannt, zur Schäumung von PET-Neuware mit einer intrinsischen Viskosität (IV) von 1.0 oder 0.8 teilweise in Verbindung mit einem Kettenverlängerer zum Molekularaufbau auf von 0.8–1.2 mit verschiedenen Treibmitteln wie Kohlendioxid, Butan, Heptan oder Oktan einzusetzen. Insgesamt ist es aufgrund der geringen Festigkeit der PET-Schmelze schwierig, Schäume mit geringen Dichten zu erzeugen; auch hierdurch ergibt sich eine Untergrenze für die Dichte des erzeugten PET-Schaums oder zumindest die Einschränkung, dass weder Regenerat noch eine Neuware mit einer IV von unter 0.75 resp. 0.8 einsetzbar ist. Die Kosten für PET (Polyethylenterephthalat) mit IV > 0.75 bzw. die Kosten für daraus erzeugte Schaumware sind wegen des fehlenden Einsatzes von Recyclingmaterial relativ hoch. Aufgrund der bisher nur begrenzt steuerbaren chemischen Kettenvernetzungsreaktion ist es schwierig, PET mit einer IV von 0.55 bis 0.75 zu verwenden (ein IV von 0.65 entspricht Recyclingware aus Getränkeflaschen) um, reproduzierbare Schaumware zu erhalten und es können nur minderwertige Schaumwaren mit unregelmässigen Zellstrukturen hergestellt werden. Letztlich wachsen nur dort Zellen, wo eine ausreichende Reaktion des Kettenverlängerers stattgefunden hat und die Schmelzefestigkeit ausreichend erhöht werden konnte. Es kommt also zu einer Mischung von großen und kleinen Zellen und damit zu minderer Schaumqualität. In vielen Fällen können mit PET-Schmelzen, die eine geringe IV aufweisen (etwa IV-Werte von weniger als 0.6 oder 0.8), keine geringen Dichten für den erzeugten Schaum erreicht werden, etwa Dichten unter 500 kg/m³.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine Möglichkeit aufzuzeigen, mit der sich PET-Schaum mit geringen Kosten und geringer Dichte erzeugen läßt.
Lösung der Aufgabe
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1. Weitere Eigenschaften, Ausführungsformen und Merkmale ergeben sich mit den abhängigen Ansprüchen und der Beschreibung.
Es wird vorgeschlagen, zunächst eine PET-Schmelze in einem Extruder zu erzeugen.
Ferner wird ein erstes Treibmittel zu der Schmelze zugegeben. Es können ein einziges erstes Treibmittel zugegeben werden oder es können mehrere erste Treibmittel zugegeben werden. Das erste Treibmittel kann als Gemisch mehrerer erster Treibmittel zugegeben werden oder kann als Reinstoff zugegeben werden. Das erste Treibmittel wird als Gas, Flüssigkeit oder als Feststoff der Schmelze zugefügt. Das erste Treibmittel ist ein physikalisches Treibmittel. Das erste Treibmittel ist selbstnukleierend, insbesondere in PET-Schmelze.
Das erste Treibmittel kann ein Stoff sein, der bei 100°C einen Druck von nicht mehr als 40 bar benötigt um flüssig oder überkritisch zu sein. Das erste Treibmittel ist selbstnukleierend. Aufgrund der Nukleierwirkung des Treibmittels wird eine Vielzahl von Zellen erzeugt. Es kommt zu einem Zellwachstum, wodurch viele Zellen mit geringem Zellvolumen entstehen. Mit erhöhtem Treibmittelanteil steigt die Zahl der Zellen. Das erste Treibmittel erzeugt insbesondere eine hohe Anzahl bzw. einen hohen Anteil von geschlossenen Zellen. Das erste, selbstnukleierende Treibmittel erzeugt Zellen bzw. Nukleierungszentren in hoher Zahl (bezogen auf das Volumen, indem sich die Zellen befinden).
Das erste Treibmittel hat neben der Funktion als Treibmittel selbst (d. h. Volumenvergrößerung; „Treiben” von Zellen) die Funktion des Nukleierens, d. h. der Keimbildung. Daher kann das Verfahren ohne weitere Treibmittel (etwa Partikel wie Talkum) ausgeführt werden. Die Vorsilbe „selbst-” des Begriffs „selbstnukleierend” soll auf diese zweite Funktion hinweisen, d. h. soll darauf hinweisen, dass das erste Treibmittel selbst die Funktion des Nukleierens ausführt. Anstatt „selbstnukleierend” kann auch der Begriff „nukleierend” verwendet werden. Nukleierende bzw. selbstnukleierende Treibmittel Treibmittel erzeugt Zellen bzw. Nukleierungszentren in einer Volumenkonzentration, die im Wesentlichen der Volumenkonzentration in Schäumen erzeugt mit chemischem Treibmittel entspricht oder über dieser liegt. Nicht nukleierende Treibmittel erzeugen Zellen bzw. Nukleierungszentren in einer Volumenkonzentration, die unter der Volumenkonzentration in Schäumen erzeugt mit chemischem Treibmittel liegt. Beispielsweise beträgt die Volumenkonzentration von Zellen bzw. Nukleierungszentren bei nicht nukleierende Treibmittel nicht mehr als 50%, 20% oder 10% der Volumenkonzentration in Schäumen, welche mit chemischem Treibmittel erzeugt werden. Die Volumenkonzentration bei einem selbstnukleierenden Treibmittel liegt über dieser Volumenkonzentration.
Zudem wird der Schmelze ein zweites Treibmittel zugegeben. Es können ein einziges zweites Treibmittel zugegeben werden oder es können mehrere zweite Treibmittel zugegeben werden. Das zweite Treibmittel kann als Gemisch mehrerer zweiter Treibmittel zugegeben werden oder kann als Reinstoff zugegeben werden. Das zweite Treibmittel wird als Gas, Flüssigkeit oder als Feststoff der Schmelze zugefügt. Das erste und das zweite Treibmittel können an unterschiedlichen Stellen der Schmelze zugefügt werden oder können als Gemisch an der gleichen Stelle der Schmelze zugeführt werden. Der Schmelze werden als erstes und zweites Treibmittel physikalische Treibmittel zugeführt. Das zweite Treibmittel ist vorzugsweise ein physikalisches Treibmittel. Das zweite Treibmittel hat insbesondere einen Dampfdruck bei 100°C, der nicht mehr als 40 bar beträgt.
Zudem wird der Schmelze (neben dem ersten Treibmittel) vorzugsweise keine weitere nukleierende Substanz zugeführt. Vorzugsweise wird der Schmelze kein Nukleierungsmittel als Feststoff (bzw. als Partikel) zugeführt. Die durch die Düse geführte Schmelze umfasst vorzugsweise kein Talkum als Nukleiierungsmittel, insbesondere kein Talkum mit Korngrößen von kleiner als 50, 20, 10 oder 5 μm insbesondere kein Talkum mit Körngrößen von 0.1–10 μm. Zellen werden unter Einwirkung (von Außen- oder Innendrücken) dann zerstört, wenn Sollbruchstellen gegeben sind. Diese wiederum entstehen durch Bereiche unterschiedlicher Temperatur, unterschiedlichem Polymeren oder durch Fremdstoffe in der Zellwand. Die Fremdstoffe führen zu Kerbeinwirkungen oder zu stark unterschiedlicher Zellwanddicke, z. B. im Schnitt 5 μm. Die Kerbeinwirkung ist lokal aufgrund von benachbartem Fremdstoffpartikeln (beispielsweise 1 μm). Dort findet dann der Zellwanddurchbruch statt. Hier bei kristallinerem (= kurzkettigem Werkstoff wie der hier verwendete) ergibt sich darüber hinaus eine Verdünnung der Zellwand lokal bei wachsender Zellgröße, mit gleichem Effekt von Bereichen von dünner Zellwand.
Alternativ wird der Schmelze zumindest ein Nukleierungsmittel als Feststoff (insbesondere als Partikel) beigemischt.
Das zweite Treibmittel hat vorzugsweise einen geringeren Dampfdruck als das erste Treibmittel (insbesondere bei 100°C, bei 120°C oder bei 140°C bzw. 160°C). Bevorzugt gilt dies für die Temperatur der Schmelze an der Abgabedüse. Durch den geringeren Dampfdruck kann das erste Treibmittel Nukleierungszentren bzw. Zellen bilden, ohne dass das zweite Treibmittel beim Übergang in die Gasphase diese stört bzw. zu schnell oder zu stark aufbläht. Das zweite Treibmittel dient insbesondere dem Wärmeentzug und hat daher vorzugsweise eine vergleichsweise hohe (spezifische) Verdampfungswärme. Durch das Entziehen von Wärme aufgrund des Phasenwechsels des zweiten Treibmittels bei Durchtritt der Schmelze durch die Düse werden die Zellwände verfestigt.
Das zweite Treibmittel hat vorzugsweise einen Dampfdruck bei 100°C, der gleich oder geringer ist als der (Dampf-)Druck des ersten Treibmittels bei 100°C. Der Dampfdruck des zweiten Treibmittels beträgt bei 100°C insbesondere nicht mehr als 30, 35, oder 40 bar, oder nicht mehr als 2 oder 3 bar, beispielsweise nicht mehr als 4, 6 oder 8 bar, und insbesondere nicht mehr als 10, 15 20 oder 25 bar. Es können unterschiedliche Dampfdrücke (bei 100°C) abhängig von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des zu erzeugenden Schaumprodukts bzw. abhängig von den Prozessparametern des Verfahrens (Temperatur, Druck, Fördergeschwindigkeit, Typ des Extruders oder der Extruder) verwendet werden; aufgrund der möglichen Anpassungen hieran können verschiedene Obergrenzen von 2 bar bis hin zu einer Obergrenze von 40 bar bei 100°C wünschenswert sein.
Nach dem Zufügen der Treibmittel wird die mit Treibmittel versetzte Kunststoffschmelze gekühlt. Hierzu kann die Schmelze durch einen Extruder geführt werden, der mit Kühlelementen versehen ist bzw. der so oder auf andere Weise die Schmelze kühlt. Insbesondere wird die (mit den Treibmitteln versetzte Schmelze) Kunststoffschmelze auf eine Soll-Temperatur gekühlt. Dies kann erreicht werden durch Regeln der Temperatur der Schmelze auf die Soll-Temperatur. Insbesondere kann dies erreicht werden durch Messen der Schmelzetemperatur, Vergleichen mit der Soll-Temperatur und Einstellen der Kühlung gemäß dem Ergebnis des Vergleichs. Es kann eine Steuerung vorgesehen sein, die die Kühlung steuert, insbesondere die die Kühlelemente ansteuert, d. h. deren Leistung oder Aktivierungszustand ansteuert. Die Soll-Temperatur entspricht einer Aufschäumtemperatur, d. h. einer Temperatur, bei der sich gewünschte Schaumeigenschaften ergeben, insbesondere eine Maximaldichte. Die Aufschäumtemperatur kann beispielsweise innerhalb eines Intervalls von 245–270°C liegen, beispielsweise in einem Intervall von 255–265°C.
Die Treibmittel können mit der gleichen Förderleistung (und somit zu gleichen Teilen) in die Schmelze eingebracht werden, wobei je nach Treibmittel, Kunststoff und gewünschten Schaumprodukteigenschaften das Verhältnis von erstem Treibmittel zu zweiten Treibmittel (bezogen auf die Massenrate der Zuführung) beispielsweise von 0.1 bis 10 oder von 0.5–2 variieren kann. Die Untergrenze des Verhältnisses kann 0.05, 0.1 oder 0.2 betragen und die Obergrenze kann 20, 10 oder 5 betragen.
Die mit den beiden Treibmitteln versetzte Schmelze wird durch eine Abgabedüse bzw. durch ein Werkzeug oder eine Matrix geführt. Die Abgabedüse weist vorzugsweise einen Schlitz auf, beispielsweise einen Rundschlitz. Dessen Breite ist vorzugsweise nicht größer als 10 mm, insbesondere nicht größer als 5 mm oder 4 mm. Beispielsweise beträgt die Spaltbreite 0.2–4 mm. Die Abgabedüse ist eine Düse geeignet zum Erzeugen einer Schaumbahn bzw. eines Schaumkörpers.
Vor dem Führen der Schmelze durch die Abgabedüse wird die mit beiden Treibmitteln versetzte Schmelze homogenisiert. Bevorzugt wird hierzu ein Schmelzehomogenisator eingesetzt, welcher die Schmelzetemperaturverteilung über den Querschnitt des Strömungskanals auf geringer als +–2°C und besonders bevorzugt nicht mehr als +–1°C verringert. Des Weiteren kann die Schmelzetemperatur selber in ihrem absoluten Wert einjustiert werden, abhängig von dem gewünschten Eigenschaften des entstehenden Schaumprodukts. Dies ist insofern sinnvoll, da die Viskosität der Schmelze dem Zellwachsen einen Widerstand entgegen setzt. Durch die Veränderung der Schmelzetemperatur kann somit der Widerstand gegen das Aufschäumen gezielt eingestellt werden. Der Effekt des Widerstands ist in diesem Verfahren aufgrund der Verwendung von Treibmitteln mit geringem Schäumdruck von großem Einfluss. Dies resultiert zu einer geringen Dichte des resultierenden Schaumprodukts, wenn die Schmelzefestigkeit verringert und die Zellen somit größer werden.
Das Homogenisieren der Schmelze kann von einem Schmelzekühler ausgeführt werden, etwa mittels eines statischen Schmelzekühlers, wie er etwa von den Unternehmen Promix Solutions AG, Schweiz, angeboten wird oder im Handel erhältlich ist. Ferner kann das Homogenisieren der Schmelze von einem statischen Mischer ausgeführt werden, etwa von einem Mischer des Typs Kenics. Es kann ein Mischer verwendet werden, der unterschiedliche, aufeinanderfolgende Abschnitte aufweist, etwa Abschnitte, die Schmelze von außen nach innen zur Mitte des Querschnitts führen, und Abschnitte, die Bleche mit über den Querschnitt verteilten Ausnehmungen aufweisen.
Das erste und das zweite Treibmittel führen bei dem Führen der Schmelze durch die Abgabedüse nach dieser zu einer Volumenvergrößerung in den Zellen, insbesondere zu einer Volumenvergrößerung von geschlossenen Zellen, die insbesondere mindestens 75%, 80%, vorzugsweise mindestens, 85% oder 90% oder besonders bevorzugt mindestens 95% aller Zellen ausmachen. Aufgrund des im Vergleich zu anderen Treibmitteln geringen Dampfdrucks ist die Zellenwachstumsgeschwindigkeit vergleichsweise gering, so dass das Zellenwachstum homogen ist und ein Großteil der Zellen geschlossen bleibt. Es kommt somit nicht zu einer Agglomeration von Zellen, was zu einer inhomogenen Zellstruktur aus kleinen und großen Zellen führen würde.
Zusammen mit dem ersten, selbstnukleierenden Treibmittel wird eine homogene Verteilung erreicht. Ferner sind die Zellenwände geschlossen und gleichermaßen dünn.
Vorzugsweise wird zumindest ein Verfahrensparameter (Temperatur, Druck, Fördermenge oder ähnliches) derart eingestellt, dass sich Zellwände mit einer Dicke von nicht mehr als 10 μm, 8 μm, 5 μm oder 2 μm ergeben. Bevorzugt wird das Verfahren derart geführt, dass sich Zellwände mit einer Dicke von nicht mehr als 1 μm, 0.5 μm und besonders bevorzugt von nicht mehr als 0.2 μm oder 0.1 μm ergeben.
Das zweite Treibmittel entzieht der Schmelze bei der Verdampfung eine größere Wärmemenge. Die spezifische Verdampfungswärme des zweiten Treibmittels beträgt beispielsweise mindestens 200, 300, 400, oder 500, kJ/kg, vorzugsweise mindestens 600, 700 oder kJ/kg, besonders bevorzugt mindestens 800, 900 oder 1000, insbesondere mindestens 1500 oder 2000 kJ/kg. Aufgrund der dünnen Zellwände führt der Energieentzug durch die Verdampfung zu einer Verfestigung der Schmelze. Dadurch und durch den moderaten Zellvolumenzuwachs wird die Zelle stabilisiert und zerplatzt nicht während des Aufschäumens.
Das hier beschriebene Verfahren sieht vor, zunächst eine PET-Schmelze zu erzeugen. Die Schmelze wird in einem Extruder erzeugt, insbesondere indem dem Extruder Polyethylentherephthalat-Granulat (PET-Granulat) zugeführt wird, welches in dem Extruder geschmolzen wird, oder indem dem Extruder Schmelze zugeführt wird, die beispielsweise in einer vorgeschalteten Einheit (etwa ein weiterer Extruder) aus Granulat erzeugt wird.
Im Schritt des Erzeugens der Schmelze weist das PET eine intrinsischen Viskosität (IV) kleiner 0.75, resp. 0,8 auf, insbesondere mit einem Gewichtsanteil von mindestens 90% (des Gesamt-Kunststoffanteils der Schmelze). Das PET kann ein Gemisch aus mehreren PET-Kunststoffmaterialien sein oder kann im Wesentlichen nur aus einem PET-Kunststoffmaterial geschaffen sein. Das eine oder die mehreren PET-Kunststoffmaterialien weisen im Wesentlichen keine IV >= 0,8 auf. Die Schmelze kann insbesondere einen Anteil von PET mit einer IV kleiner 0,8 enthalten. Der Anteil macht vorzugsweise mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 90% bezogen auf die gesamte Kunststoffschmelze aus. Die Anteile sind Gewichtsanteile.
Es wird während des Prozesses insbesondere auch kein PET mit einer IV über 0,8 erzeugt durch die Zugabe von Kettenverlängerern oder aber nur ein geringer Anteil von höchstens 20% oder 10%.
Ferner ist wie erwähnt vorgesehen, dass ein erstes Treibmittel der Schmelze zugesetzt wird. Das erste Treibmittel ist selbstnukleierend. Das erste Treibmittel kann derart zugegeben werden, dass es in der Schmelze einen (Partial-)Druck von nicht mehr als 80 bar, 60 bar oder 50 bar (beispielsweise 20–45 bar) aufweist. Dies wird durch das Zugeben des ersten Treibmittels mit einem geeigneten Druck und/oder mit einer geeigneten Zufuhrrate erreicht. Alternativ oder in Kombination hiermit kann die Temperatur der Schmelze entsprechend eingestellt werden (da die Temperatur auch Auswirkungen auf den Druck hat) oder bei der Auswahl der Zufuhrrate des ersten Treibmittels berücksichtigt werden. Es kann auch ein erstes Treibmittel mit einer kritischen Temperatur von mehr als 0°C, 60°C, 100°C, 200°C oder mehr als 260°C oder 280°C verwendet werden. Beispielsweise beträgt der Dampfdruck bei 100°C nicht mehr als 40 bar, insbesondere nicht mehr als 35 bar und vorzugsweise nicht mehr als 32 bar. Der Dampfdruck des ersten Treibmittels bei 100°C kann mindestens 5 bar, insbesondere mindestens 10 bar und vorzugsweise mindestens 20 oder auch 25 bar oder 28 bar betragen.
Das erste Treibmittel wird gemäß einem Beispiel mit einer Massen-Förderleistung der Schmelze zugeführt, die vorzugsweise mindestens 0.1, 1, 2, 3%, vorzugsweise mindestens 4%, insbesondere mindestens 5% und besonders bevorzugt 6% der Massen-Förderleistung der Kunststoffschmelze beträgt. Mit anderen Worten kann das Zuführen des ersten Treibmittels derart ausgeführt bzw. gegenüber dem Fördern der Kunststoffschmelze gesteuert werden, dass sich ein Anteil des ersten Treibmittels von mindestens 0.1 gew.-%, 1 gew.-%, oder 3 Gew.-% oder 4 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 6 Gew.-% bezogen auf den Polymeranteil der Kunststoffschmelze ergibt.
Eine erste, spezifische Ausführungsform sieht vor, dass das erste Treibmittel einen Dampfdruck bei 100°C aufweist, der gemäß einer ersten Alternative zwischen 25 bar und 35 bar liegt und gemäß einer zweiten, spezifischeren Alternative zwischen 28 und 32 bar liegt. Eine zweite, spezifische Ausführungsform sieht vor, dass das erste Treibmittel eine kritische Temperatur gemäß einer ersten Alternative zwischen 100°C und 120°C aufweist und gemäß einer zweiten, spezifischeren Alternative eine kritische Temperatur zwischen 105°C und 115°C aufweist. Eine dritte, spezifische Ausführungsform sieht vor, dass das erste Treibmittel einen kritischen Druck gemäß einer ersten Alternative zwischen 30 bar und 42 bar aufweist gemäß einer zweiten, spezifischeren Alternative einen kritischen Druck zwischen 38 bar und 40 bar aufweist. Eine vierte, spezifische Ausführungsform sieht vor, dass als erstes Treibmittel Stickstoff verwendet wird.
Neben dem ersten Treibmittel wird ein zweites Treibmittel der Schmelze zugegeben. Das zweite Treibmittel hat vorzugsweise bei 100°C einen im Vergleich zum ersten Treibmittel einen geringen Dampfdruck, der insbesondere weniger als 90%, 75%, vorzugsweise weniger als 3/4 oder 2/3 und insbesondere weniger als 1/3 oder besonders bevorzugt weniger als 1/5 oder 1/10 des Dampfdrucks des ersten Treibmittels bei 100°C betragen kann. Insbesondere beträgt der Dampfdruck des zweiten Treibmittels bei 100°C nicht mehr als 7 bar, insbesondere nicht mehr als 5 bar und vorzugsweise nicht mehr als 3 bar oder 2,5 bar. Der Dampfdruck des zweiten Treibmittels bei 100°C kann mindestens 1,5 bar, insbesondere mindestens 1,7 bar und vorzugsweise mindestens 2 oder auch mindestens 2,1 bar betragen.
Die Temperatur der Schmelze beim Durchtritt durch die Auslassdüse beträgt beispielsweise 240°C–300°C, vorzugsweise 250–270°C.
Eine erste, spezifische Ausführungsform sieht vor, dass das zweite Treibmittel einen Dampfdruck bei 100°C aufweist, der gemäß einer ersten Alternative zwischen 2 bar und 4 bar liegt und gemäß einer zweiten, spezifischeren Alternative zwischen 2 und 3 bar liegt. Eine zweite, spezifische Ausführungsform sieht vor, dass das zweite Treibmittel eine kritische Temperatur gemäß einer ersten Alternative zwischen 200°C und 280°C aufweist und gemäß einer zweiten, spezifischeren Alternative eine kritische Temperatur zwischen 230°C und 260°C aufweist. Eine dritte, spezifische Ausführungsform sieht vor, dass das zweite Treibmittel einen kritischen Druck gemäß einer ersten Alternative zwischen 50 bar und 80 bar aufweist gemäß einer zweiten, spezifischeren Alternative einen kritischen Druck zwischen 58 bar und 68 bar aufweist.
Ein Aspekt des hier beschriebenen Verfahrens ist es, dass die kritische Temperatur des zweiten Treibmittels nicht mehr als 100°C, insbesondere nicht mehr als 90°C und vorzugsweise nicht mehr als 80°C über der Temperatur der Kunststoffschmelze beim Durchtritt durch die Abgabedüse liegt.
Die Schmelze, der das erste und das zweite Treibmittel zugegeben wurde, wird homogenisiert, insbesondere um eine homogene Verteilung der Treibmittel in der Schmelze zu erreichen.
Gemäß einem weiteren Aspekt kann das erste Treibmittel ein Molgewicht von mindestens 20, 70 g/mol, vorzugsweise von mindestens 90 g/mol und vorzugsweise von mindestens 100 g/mol aufweisen. In einer spezifischen Ausführungsform beträgt das Molgewicht von mindestens 110 g/mol, vorzugsweise mindestens 112 g/mol und besonders bevorzugt mindestens 114 g/mol.
Ein weiterer Aspekt ist die spezifische Verdampfungswärme des zweiten Treibmittels. Beim der Phasenwandlung (Verdampfung) wird der Kunststoffschmelze Wärme entzogen, die von der spezifischen Verdampfungswärme des zweiten Treibmittels abhängt. Das zweite Treibmittel weist insbesondere eine spezifische Verdampfungswärme von mindestens 200, 300, 400, vorzugsweise von mindestens 500 oder 600, besonders bevorzugt von 700 oder 750 kJ/kg, und gemäß einer spezifische Ausführungsform von vorzugsweise von mindestens 780 kJ/kg oder beispielsweise mindestens 820 kJ/kg auf. Die Verdampfungswärme wird beim Phasenwechsel (Verdampfung) der Kunststoffschmelze, insbesondere den Zellwänden entzogen. Das damit verbundene Abkühlen findet statt, nachdem das (selbstnukleierende) erste Treibmittel bereits Zellen in der Schmelze ausgebildet hat bzw. nachdem das Zellenwachstum bereits begonnen hat. Insbesondere findet das durch die Phasenwandlung des zweiten Treibmittels hervorgerufene Abkühlen der Zellwände statt, nachdem das die Zellen bereits einen Teil ihres Endvolumens erreicht haben. Durch die Erhöhung des Widerstands der Zellwand wird vermieden, dass die Zellen zu stark aufblähen. Da bei diesem Verfahren kein PET mit einer IV > 0,8 verwendet wird, würden die Zellen ansonsten zerplatzen und es würde zu Zellagglomerationen kommen.
Das erste und/oder das zweite Treibmittel können organische Verbindungen sein. Das erste Treibmittel ist beispielsweise ein Hydrofluoroolefin. Als ein erstes Treibmittel wird vorzugsweise 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (trans-1,3,3,3-Tetrafluorprop-1-en) verwendet, das auch als R-1234ze(E) (gemäß dem ASHRAE Standard 34) bezeichnet wird und unter dem Handelsnamen R-134 vertrieben wird. Dieses erste Treibmittel weist einen Dampfdruck von ca. 30 bar (29.9 bar) bei 100°C, eine kritische Temperatur von ca. 109°C (109.4°C) und einen kritischen Druck von ca. 36 bar (36.36 bar) auf. Ferner weist dieses erste Treibmittel eine molare Masse ca. 114 g/mol (114.04 g/mol) und eine spezifische Wärmekapazität von ca. 1 kJ/kg°K (0.9822 kJ/kg°K) auf. Es kann sich aber auch um Stickstoff als erstes Treibmittel handeln. Das erste Treibmittel kann somit im überkritischen Zustand in der Schmelze vorliegen bzw. im überkritischen Zustand der Schmelze zugeführt werden.
Das zweite Treibmittel kann ein Alkohol, ein Alkan, ein Esther oder Wasser oder ein Mischung aus mindestens zwei dieser Stoffe sein. Das zweite Treibmittel ist vorzugsweise ein Alkohol, insbesondere mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen (um einen minimalen Verdampfungsdruck zu gewährleisten), es kann jedoch auch ein Alkan oder ein Alken sein. Insbesondere kann das zweite Treibmittel ein Alkan oder Alken mit mehr als 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen sein (insbesondere um eine maximale Verdampfungenthalpie zu entziehen zu gewährleisten). Beispielsweise kann das zweite Treibmittel Oktan (Siedepunkt 126°C, molare Masse 114 g/mol) oder Heptan (Siedepunkt 98°C, molare Masse 100 g/mol) sein. Gemäß einem Beispiel kann das zweite Treibmittel einen Dampfdruck von ca. 0.5 bar bei 100°C (bzw. von ca. 2.4 bar bei 160°C) aufweisen, wie es etwa für Oktan zutrifft. Gemäß einem zweiten Beispiel kann das zweite Treibmittel einen Dampfdruck von ca. 1 bar bei 100°C (bzw. von ca. 4,6 bar bei 160°C) aufweisen, wie es etwa für Heptan zutrifft. Gemäß einem dritten Beispiel kann das zweite Treibmittel einen Dampfdruck von ca. 2.4 bar bei 100°C (bzw. von ca. 9 bar bei 160°C) aufweisen, wie es etwa für Hexan zutrifft. Gemäß einem vierten Beispiel kann das zweite Treibmittel einen Dampfdruck von ca. 7.5 bar bei 100°C aufweisen, wie es etwa für Pentan zutrifft. Der Dampfdruck des zweiten Treibmittels bei 100°C kann gemäß spezifischer Ausführungsformen der hier beschriebenen Vorgehensweise beispielsweise 0.4–0.6 bar, 0.9–1.1 bar, 2–3 bar oder 7–8 bar betragen. Es sind auch Zwischenwerte wie 0.6–0.9 bar oder 1.1–2 bar oder 3–7 bar (bei 100°C) möglich, oder auch Drücke von weniger als 0.4 bar oder mehr als 10 bar, abhängig vom verwendeten Treibmittel.
Das zweite Treibmittel kann eine molare Masse von mindestens 55, 70, 80, 100 oder 110 g/mol aufweisen. Das zweite Treibmittel kann in einer ersten spezifischen Variante eine molare Masse von mindestens 55 g/mol bei einem Siededruck von nicht mehr als 19 bar bei 100°C aufweisen, wie es etwa für Butan der Fall ist. Das zweite Treibmittel kann in einer zweiten spezifischen Variante eine molare Masse von mindestens 70 g/mol bei einem Siededruck von nicht mehr als 7,5 bar bei 100°C aufweisen, wie es etwa für Pentan der Fall ist. Das zweite Treibmittel kann in einer dritten spezifischen Variante eine molare Masse von mindestens 85 g/mol bei einem Siededruck von nicht mehr als 3 bar bei 100°C aufweisen, wie es etwa für Hexan der Fall ist. Das zweite Treibmittel kann in einer vierten spezifischen Variante eine molare Masse von mindestens 100 g/mol bei einem Siededruck von nicht mehr als 1.2 bar bei 100°C aufweisen, wie es etwa für Heptan der Fall ist. Das zweite Treibmittel kann in einer fünften spezifischen Variante eine molare Masse von mindestens 110 g/mol bei einem Siededruck von nicht mehr als 0.4 bar bei 100°C (bzw. von nicht mehr als 3 bar bei 160°C) aufweisen, wie es etwa für Octan der Fall ist. Als zweites Treibmittel kommt aber auch Pentan oder Hexan in Betracht.
Als zweites Treibmittel kommt zudem insbesondere Ethanol in betracht. Das zweite Treibmittel kann daher einen Dampfdruck bei 100°C haben, der im Bereich von 2–2.5 bar (Ethanol: 2.25 bar) liegt. Weiterhin weist Ethanol eine kritische Temperatur von ca. 240°C (243.1°C) und einen kritischen Druck von ca. 60–65 bar (63.8 bar) auf. Das zweite Treibmittel kann eine molare Masse zwischen 30 g/mol und 60 g/mol aufweisen, insbesondere von ca. 45 g/mol (46 g/mol). Die spezifische Verdampfungswärme dieses zweiten Treibmittels beträgt zwischen 800 und 900 kJ/kg, insbesondere ca. 845 kJ/kg. Die spezifische Wärmekapazität dieses zweiten Treibmittels beträgt ca. 2.4 kJ/kg°K (2.43 kJ/kg°K). Zudem kommt als zweites Treibmittel beispielsweise Propanol in betracht. Das zweite Treibmittel kann daher einen Dampfdruck bei 100°C haben, der im Bereich von 1.75–2.25 bar liegt (Ethanol: 2 bar) liegt. Das zweite Treibmittel kann eine molare Masse zwischen 40 g/mol und 80 g/mol aufweisen, insbesondere von ca. 88 g/mol (etwa im Fall von Propanol). Die spezifische Verdampfungswärme dieses zweiten Treibmittels beträgt zwischen 500 und 800 kJ/kg, insbesondere zwischen 600 und 700 kJ/kg, insbesondere ca. 665 kJ/kg. Auch Hexanol kann als zweites Treibmittel in Betracht kommen.
Ferner kommt als zweites Treibmittel ein Ether in betracht. Beispielsweise können Ether mit einem Siedepunkt unter 100°C oder unter 70°C verwendet werden, insbesondere mit einem Siedepunkt von unter 40°C und spezifisch unter 0°C. Es kann als zweites Treibmittel ein offenkettiger Ether wie Dimethylether oder Diethylether verwendet, oder es kann ein cyclischer Ether wie Tetrahydrofuran verwendet werden.
Schließlich kommt Wasser als Treibmittel in Betracht, insbesondere aufgrund der hohen Verdampfungswärme von mehr als 2000 kJ/kg.
Die hier genannten zweiten Treibmittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr als zwei der hier genannten Treibmittel verwendet werden. Insbesondere können die hier genannten zweiten Treibmittel als Mischung von zwei oder mehr polaren Treibmitteln oder von zwei oder mehr unpolaren Treibmitteln verwendet werden. Neben dem ersten und dem zweiten Treibmittel kann noch ein drittes Treibmittel verwendet werden, oder es können mehrere weitere Treibmittel (neben dem ersten und dem zweiten Treibmittel) verwendet werden.
Innerhalb des Verfahrens kann aufgrund der nukleiierenden Wirkung des ersten Treibmittels auf weiteres Nukleierungsmittel (abgesehen von dem ersten Treibmittel und ggf. dem zweiten Treibmittel) der Kunststoffschmelze verzichtet werden. Es kann daher vorgesehen sein, dass (neben dem ersten und/oder zweiten Treibmittel) kein Nukleierungsmittel zugesetzt wird. Alternativ oder in Kombination hiermit wird innerhalb des Verfahrens der Kunststoffschmelze kein Zellstabilisator zugesetzt, insbesondere kein Zellstabilisator als Feststoff.
Ferner kann das Verfahren den Schritt des Homogenisierens der Schmelze umfassen. Dies bezieht sich insbesondere auf die mit dem ersten und dem zweiten Treibmittel versetze Schmelze. Vorzugsweise wird die Schmelze gemäß einer maximalen Temperaturdifferenz an der Abgabedüse von nicht mehr als +–2, bevorzugt von nicht mehr als +–1, besonders bevorzugt von nicht mehr als +–0,5°C homogenisiert. Zum Einsatz kommen hier statische Mischelemente. Diese sind mit der Maßgabe angeordnet und ausgestaltet, die Schmelzetemperatur über den Querschnitt der Schmelze (insbesondere unmittelbar vor der Abgabedüse) zu vereinheitlichen. Dies betrifft insbesondere die Bauform, beispielsweise die Grösse und die Länge und/oder die Anzahl. Bevorzugt kommen hier Stegmischteile zum Einsatz, da aufgrund des Querströmungsanteils die Schmelzetemperatur gezielter vereinheitlicht werden kann. Es können Mischer verwendet werden, deren Mischkörper (welche in die Schmelze ragen) Öffnungen aufweisen. Es können beispielsweise statische Mischer wie der Promix SMB plus des Unternehmens Promix Solutions AG, Schweiz, verwendet werden. Zudem kann vorgesehen sein, dass die Schmelze temperiert wird. Die Schmelze wird vorzugsweise auf eine Soll-Temperatur zum Aufschäumen gekühlt. Die Soll-Temperatur liegt vorzugsweise nicht mehr als 50°C oder nicht mehr als 30°C unter der Schmelztemperatur der ursprünglichen Kunststoffschmelze beim Aufschmelzen. Die Schmelze kann bereits beim Homogenisieren temperiert bzw. gekühlt werden. Insbesondere wird die Schmelze gekühlt, bevor sie durch die Abgabedüse geführt wird. Bevorzugt wird der Prozess derart eingestellt, dass nach dem Mischer alle Maschinenkomponenten auf die Soll-Schmelzetemperatur eingestellt werden (Düse, Adapterflansche usw.). Das Verfahren kann daher mit einer Extrudervorrichtung ausgeführt werden, dass Temperierungselemente aufweist, insbesondere Heizelemente und/oder Kühlelemente. Nach dem Schritt des Homogenisierens oder auch während dieses Schrittes selbst wird die Schmelze vorzugsweise temperiert, insbesondere gekühlt. Es kann eine Extrudervorrichtung verwendet werden, die einen Schmelzehomogenisator aufweist, der selbst gekühlt ist. Insbesondere weist die verwendete Extrudervorrichtung eine Auslassdüse auf, die auf den Schmelzehomogenisator folgt, und die gekühlt ist. Die Auslassdüse, durch die die Schmelze geführt wird, kann durch eine Flanschverbindung direkt auf den Schmelzehomogenisator folgen, in dem die Schmelze homogenisiert wird. Vorzugsweise wird direkt nach dem Homogenisieren die Schmelze gekühlt (und gegebenenfalls auch während dem Homogenisieren). Besonders bevorzugt ist es, dass auf den Schritt des Homogenisierens direkt der Schritt des Führens der Schmelze durch die Abgabedüse folgt. Die Schmelze wird vorzugsweise durch eine gekühlte Abgabedüse geführt. Die Abgabedüse und ggf. ein Verbindungselement, das den Schmelzehomogenisator mit der Abgabedüse verbindet (etwa eine Flanschverbindung) werden auf eine Soll-Temperatur temperiert, insbesondere durch kühlen. Die Abgabedüse und ggf. die das Verbindungselement können ein Temperierungselement aufweisen, insbesondere ein Kühlelement. Das Temperierungselement kann einen Wärmefluidkanal aufweisen, der mit einer Wärmequelle oder einem Wärmetauscher verbunden ist. Es kann eine Regelungseinheit vorgesehen sein, die den Schritt des Temperierens gemäß einer Soll-Temperatur als Regelungsziel durchführt.
Zur Ausführung des Verfahrens kann ein Extruder verwendet werden, der die Kunststoffschmelze fördert und mittels dem das erste Treibmittel, das zweite Treibmittel oder beide Treibmittel in die Kunststoffschmelze eingebracht werden. Es kann ein weiterer Extruder verwendet werden, in dem die Schmelze (aus Granulat) erzeugt wird. Ferner kann zum Aufschmelzen die Schmelze bzw. das Kunststoffgranulat erwärmt werden. Das Erwärmen findet vorzugsweise vor dem Homogenisieren statt. Das Erwärmen kann gemäß einer Soll-Wärmeleistung ausgeführt werden oder kann im Sinne einer Regelung mit einer Soll-Temperatur als Regelungsziel ausgeführt werden. Nach dem Homogenisieren und/oder beim Führen der Schmelze durch die Abgabedüse wird die Schmelze vorzugsweise gekühlt bzw. gemäß einer Soll-Temperatur (im Sinne eines Regelungsziels) gekühlt.
Der Extruder, in dem die Kunststoffschmelze erzeugt bzw. Kunststoffgranulat erwärmt wird, fördert die Schmelze in den Extruder, der die Abgabedüse aufweist. Weiterhin können drei aufeinanderfolgende Extruder verwendet werden: Ein erster Extruder zum Aufschmelzen des Granulats d. h. zur Erzeugung der Schmelze, ein zweiter Extruder (der dem ersten Extruder folgt), innerhalb dessen zumindest eines der Treibmittel oder Additive (etwa Farbe oder Flammschutzmittel) der Schmelze zugeführt und eingemischt werden, und eine dritter Extruder (der auf den zweiten Extruder folgt), welcher das Gemisch abkühlt und am Ende die Abgabedüse aufweist.
In der 1 ist eine Extrusionsanlage dargestellt, die zur Ausführung des Verfahrens dienen kann. Die einzelnen Komponenten sind nicht maßstabsgetreu oder gemäß einem realen Seitenverhältnis dargestellt. Insbesondere bilden die Größenverhältnisse der Komponenten nicht deren reale Größe ab. Vielmehr dient die Darstellung nur der Übersicht und der Erläuterung der funktionellen Verknüpfungen zwischen den Elementen.
Über eine Granulatzufuhr GZ wird einem Aufschmelzextruder AE (d. h. einem ersten Extruder) PET-Kunststoff als Feststoff zugeführt. Der Aufschmelzextruder AE verfügt über einen ersten Antrieb A1, der die Extruderschnecke des Aufschmelzextruders AE antreibt. Der Aufschmelzextruder verfügt über zumindest ein Heizelement H1–H3. In der Figur sind die Heizelemente beispielhaft als drei Heizelemente H1–H3 dargestellt. Diese sind nacheinander angeordnet. Die Wärme der Heizelemente führt zum Aufschmelzen der Kunststoffschmelze in dem Aufschmelzextruder AE und erwärmen die Kunststoffschmelze auf eine Temperatur von etwa wo 200°C–320°C, beispielsweise auf 270°C. Die Heizelemente können elektrische Heizelemente sein, oder Wärmefluidkanäle aufweisen, die mit einer Wärmequelle verbunden sind.
Das der Granulatzufuhr entgegengesetzte Ende des Aufschmelzextruders AE ist über ein Zwischenstück Z an einen Kühlextruder KE angeschlossen. Dadurch folgt der Kühlextruder KE als zweiter Extruder auf den Aufschmelzextruder AE als ersten Extruder. Das Zwischenstück Z kann als Verbindungsleitung ausgebildet sein.
Der Kühlextruder KE verfügt über einen Antrieb A2. Der Kühlextruder KE weist zumindest ein Kühlelement K1, K2 auf. In der Figur sind beispielhaft die zwei Kühlelemente K1, K2 dargestellt. Die Kühlelemente K1 und K2 wirken auf den Extruderkörper selbst. Das Kühlelement K3 wirkt auf eine Abgabedüse D. Die Abgabedüse D schließt sich an einen Schmelzehomogenisator bzw. Mischer M an. Der Schmelzehomogenisator M weist ein Kühlelement K3' auf, das auf die Schmelze in dem Homogenisator M wirkt. Der Schmelzehomogenisator M verbindet den Kühlextruder KE mit der Abgabedüse D. Der Schmelzehomogenisator M folgt somit auf den Kühlextruder KE. Der Schmelzehomogenisator M und die darauffolgende Abgabedüse D schließen sich an dasjenige Ende des Kühlextruders KE an, welches dem Zwischenstück entgegengesetzt ist. Die Kühlelemente K1 und K2 sind nacheinander angeordnet. Dies gilt auch für die Kühlelemente K3' und K3. Die Kühlelemente K3 und K3' kühlen die Schmelze auf zum Schäumen geeignete Temperatur ab. Diese beträgt insbesondere weniger als 280°C, beispielsweise auf 270°C an der Abgabedüse D. Die Kühlelemente K3 und K3' kühlen insbesondere die Abgabedüse D und den Schmelzehomogenisator M auf eine Soll-Temperatur ab, die eine Soll-Schmelzetemperatur entspricht, welche für das Aufschäumen geeignet ist.
Die Abgabedüse D kann als Rundschlitzdüse ausgebildet sein, oder als Breitschlitzdüse. Die Abgabedüse D gibt eine (im Querschnitt in sich geschlossene) Kunststoffbahn ab. Die Abgabedüse D ist als Schaumwerkzeug ausgestaltet.
Der Schmelzehomogenisator M ist der Abgabedüse D vorgeschaltet. Der Mischer M verbindet den Kühlextruder KE mit der Abgabedüse D. Der Mischer ist insbesondere ein statischer Mischer, beispielsweise ein Mischer des Typs Sulzer^® SMX.
Es kann ein Filter F eingerichtet zur Schmelzefilterung zwischen dem Kühlextruder KE und dem Aufschmelzextruder AE zwischengeschaltet sein. Der Filter F kann Teil des Zwischenstücks Z sein.
Zudem kann eine Steuerung oder Regelung vorgesehen sein, die auf die Antriebe A1 und A2 wirkt und die auf Heizelelemente H1–H3 sowie auf die Kühlelemente K1, K2 wirkt. Beispielhaft sind Teil-Steuereinheiten SR1–4 dargestellt. Die Teil-Steuereinheit SR1 steuert die Kühlelemente K1, K2, K3 und K3' an (bzw. ein Wärmetauscher oder eine andere Kältequelle, die hiermit verbunden sind). Die Teil-Steuereinheit SR1 regelt insbesondere die Kühlelemente K3, K3' auf eine Soll-Temperatur, welche insbesondere zum Schäumen geeignet ist. Die Teil-Steuereinheit SR2 steuert den Antrieb A2 des Kühlextruders KE an. Die Teil-Steuereinheit SR3 steuert den Antrieb A1 des Aufschmelzextruders AE an. Die Teil-Steuereinheit SR4 steuert die Heizelemente H1–H3 des Aufschmelzextruders AE. Die von den Teil-Steuereinheiten ausgehenden Pfeile stellen die Ansteuerung der betreffenden Elemente symbolhaft dar.
Zur gezielten Einstellung der Dichte wird die Steuerung auf eine Soll-Temperatur (an der Düse D) eingestellt, welche die genannten Elemente gemäß dieser Temperatur regelt. Die Kombination der Steuerung mit dem Mischer M ermöglicht eine thermische Homogenisierung der Schmelze und insbesondere die Einstellung des Schaums auf eine bestimmte Dichte. Ferner wirken Größen wie Treibmittelanteil und die gewünschte bzw. die tatsächliche Materialverteilung zwischen Zellwand und Zellzwischenraum auf die Eigenschaften des Schaums, so dass auch diese Größen bei der Steuerung oder Regelung der Temperatur (zumindest indirekt) berücksichtigt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASHRAE Standard 34 [0036]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines PET-Schaumkörpers mit den Schritten: (a) Erzeugen einer PET-Schmelze in einem Extruder; (b) Zugeben eines oder mehrerer ersten Treibmittels bzw. Treibmitteln, das bzw. die selbstnukleierend ist bzw. sind; (c) Zugeben eines zweiten Treibmittels, das bei 100°C einen Dampfdruck von nicht mehr als 40 bar aufweist; (d) Homogenisieren der mit dem ersten und dem zweiten Treibmittel versetzten PET-Schmelze; (e) Kühlen des Gemisches auf eine Soll-Temperatur; und (f) Führen der homogenisierten PET-Schmelze durch eine Abgabedüse.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei beim Austritt aus der Abgabedüse die Schmelze PET mit einer intrinsischen Viskosität von kleiner 0.6, 0.7, 0.75 oder 0.8 mit einem Anteil von mindestens 70, 80 oder 90% enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das zweite Treibmittel eine spezifische Verdampfungswärme von mindestens 300, 400, 500, 600, 700, 750 kJ/kg aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das erste und das zweite Treibmittel organische Verbindungen sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das erste Treibmittel 1,3,3,3-Tetrafluorpropen ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das erste Treibmittel Stickstoff ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das zweite Treibmittel ein Alkohol, ein Alkan, ein Esther, Wasser, HFO oder ein höherer Kohlenwasserstoff oder ein Mischung aus mindestens zwei dieser Stoffe ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das erste Treibmittel bei 100°C und einem Druck kleiner als 40 bar flüssig ist oder bei einer Temperatur von 100°C überkritisch ist.