DE102016000303A1 - Electrolytic dual-substance reaction circuit for converting heat into useful electrical work - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen isobaren elektrolytischen Zweistoff-Reaktionskreislauf. Dieser enthält zwei Lösungsumläufe derselben Stoffpaarung mit unterschiedlichen Anfangs- und Endkonzentrationen einer reaktiven Komponente der Stoffpaarung. Beide Lösungsumläufe werden mit hoher Temperatur in eine galvanische Membran-Konzentrationszelle eingeleitet. Unter An- oder Ausgleich der Ausgangskonzentrationen und Entnahme der Nutzarbeit kühlen sich beide Lösungsumläufe ab. Die Ausgangskonzentrationen werden entweder galvanisch bei niederer Temperatur Tu in einer zweiten gegenläufig isotherm-isobar arbeitenden galvanischen Konzentrationszelle wieder hergestellt oder auf thermischen Wege über das Ausdampfen und Rückverflüssigen der reaktiven Komponente bei hoher Temperatur To in einer beheizten Austreiber/Resorber-Kombination. In beiden Ausführungsformen des Reaktionskreislaufs wird die obere Prozesstemperatur To mittels äußerer Wärmezufuhr herbeigeführt. Der Reaktionskreislauf arbeitet in beiden Ausführungsformen zur äußeren Umgebung abwärmefrei und hat das technisch Potenzial zur vollständigen Umwandlung von Wärme in elektrische Nutzarbeit. Die Leistungsdichte ist bis zu 50-mal höher als die einer herkömmlichen Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle.The invention relates to an isobaric electrolytic two-component reaction cycle. This contains two solution cycles of the same substance pairing with different initial and final concentrations of a reactive component of the substance pairing. Both solution cycles are introduced at high temperature into a galvanic membrane concentration cell. By equalizing or balancing the starting concentrations and removing the useful work, both solution cycles cool down. The initial concentrations are restored either galvanically at low temperature Tu in a second counter-isothermal isobaric working galvanic concentration cell or by thermal means via the evaporation and reliquefaction of the reactive component at high temperature To in a heated expeller / resorber combination. In both embodiments of the reaction cycle, the upper process temperature To is brought about by means of external heat supply. The reaction cycle works in both embodiments to the outside environment waste heat-free and has the technical potential for complete conversion of heat into electrical work useful. The power density is up to 50 times higher than that of a conventional hydrogen / oxygen fuel cell.

Description

Die Erfindung betrifft einen aus zwei Lösungsumläufen unterschiedlicher Konzentrationen bestehenden isobaren elektrolytischen Zweistoff-Reaktionskreislauf mit serieller Ausführung eines galvanischen Konzentrationsausgleichs oder einer Konzentrationsannäherung und einer thermischen oder galvanischen Wiederherstellung der unterschiedlichen Ausgangskonzentrationen dieser Lösungsumläufe. Die in dem Reaktionskreislauf umlaufende reaktive Komponente wechselt nutzarbeitsgenerierend von einem Lösungsumlauf in den anderen und zurück. Mit dem über den Ionentransport möglichen Entzug der Nutzarbeit kühlen sich beide Lösungsumläufe des Reaktionskreislaufs ab. Die isobare thermische Wiederherstellung der Ausgangskonzentrationen findet unter äußerer Wärmezufuhr mittels Ausdampfens und abwärmefreien Rückverflüssigens der reaktiven Komponente auf höherem Prozesstemperaturniveau statt, die alternative galvanische Wiederherstellung der Ausgangskonzentrationen unter Zufuhr von elektrischer Nutzarbeit bei konstanter unterer oder mittlerer Prozesstemperatur. In beiden Ausführungsformen wird die obere Prozesstemperatur des Reaktionskreislaufs mittels äußerer Wärmezufuhr herbeigeführt.The invention relates to an isobaric electrolytic two-substance reaction cycle consisting of two different concentrations of solution concentrations with serial execution of a galvanic concentration compensation or a concentration approach and a thermal or galvanic restoration of the different starting concentrations of these solution cycles. The circulating in the reaction cycle reactive component changes Nutzarbeitsgenerierend from one solution circulation in the other and back. With the withdrawal of useful work possible via ion transport, both solution cycles of the reaction cycle cool off. The isobaric thermal recovery of the initial concentrations takes place under external heat supply by means of evaporation and waste heat-free reliquefaction of the reactive component at a higher process temperature level, the alternative galvanic recovery of the initial concentrations while supplying electrical useful work at a constant lower or middle process temperature. In both embodiments, the upper process temperature of the reaction cycle is brought about by external heat supply.

Der Reaktionskreislauf hat in beiden Ausführungsformen das technisch verwertbare Potenzial zur vollständigen Umwandlung von Wärme in elektrische Nutzarbeit.The reaction cycle in both embodiments has the technically exploitable potential for complete conversion of heat into useful electrical work.

Theoretische Grundlage dieses neuen Energiewandlungsprozesses ist der 2. Hauptsatz der Thermodynamik (2. HS) in seinen zwei bekannten Erscheinungsformen; der stoffkonstanten Nutzarbeitsgewinnung aus Wärme über ein Temperaturintervall gemäß den Carnot-Gesetzmäßigkeiten und der isotherm-isobaren Nutzarbeitsgewinnung aus der chemischen Reaktion ungleicher Stoffarten nach Gibbs und Helmholtz. In beiden Anwendungsformen des 2. HS wird eine vollständige Überführung von Wärme in Nutzarbeit für unwahrscheinlich gehalten. Die chemische Thermodynamik schließt diese Möglichkeit zwar nicht grundsätzlich aus, es wurden aber bis heute keine derartigen, technisch nutzbaren Prozesse gefunden.Theoretical basis of this new energy conversion process is the 2nd law of thermodynamics (2nd HS) in its two known manifestations; the constant substance utilization of heat over a temperature interval according to the Carnot laws and the isothermal isobaric production of useful work from the chemical reaction of unequal types of substance according to Gibbs and Helmholtz. In both applications of the 2nd HS, a complete transfer of heat into useful work is considered unlikely. Although chemical thermodynamics does not fundamentally rule out this possibility, no such technically usable processes have been found to date.

Der Schlüssel zur Problemlösung liegt in der Vereinigung beider Gesetzmäßigkeiten in einem Prozess, d. h. in der isobaren stofflichen Veränderung über ein Temperaturintervall. Diese Möglichkeit ist mit einer im Kreislauf geführten ionenbildenden wässrigen Stoffpaarung gegeben, die in einer Richtung unter galvanischer Auskoppelung von elektrischer Nutzarbeit eine Temperaturabnahme und eine Konzentrationsveränderung erfährt und in der anderen Richtung auf thermischem Wege über das Ausdampfen und Rückverflüssigen der reaktiven Komponente wieder in ihre Ausgangskonzentrationen zurückkehrt. Wie nachfolgend gezeigt, ist diese neue Kreislaufeigenschaft technisch umsetzbar und nutzbringend verwertbar.The key to problem solving lies in uniting both laws in one process, ie. H. in the isobaric material change over a temperature interval. This possibility is given by a circulating ion-forming aqueous substance pairing, which undergoes a decrease in temperature and a change in concentration in one direction with galvanic decoupling of electrical useful work and in the other direction returns thermally via the evaporation and reliquefaction of the reactive component back to their original concentrations , As shown below, this new cycle property is technically feasible and usefully exploitable.

Helmholtz hat in seinen grundlegenden Arbeiten zur chemischen Thermodynamik den Clausius'schen Entropiebegriff eingeführt und damit die Energieumsätze isotherm-isobarer chemischer Reaktionsprozesse unter Zugrundelegung des 2. Hauptsatzes berechenbar gemacht. In seiner Veröffentlichung zur Galvanik /1/ merkt er an, dass elektrolytische Zweistoffgemische seinen erarbeiteten thermodynamischen Gesetzmäßigkeiten der chemischen Prozesse nicht unbedingt folgen und sich andersartig verhalten.Helmholtz introduced the Clausius entropy concept in his fundamental work on chemical thermodynamics and thus calculated the energy conversions of isothermal-isobaric chemical reaction processes on the basis of the second law. In his publication on electroplating / 1 / he notes that electrolytic binary mixtures do not necessarily follow his developed thermodynamic laws of chemical processes and behave differently.

Der nutzarbeitsgenerierende galvanische Prozessteil des erfindungsgemäßen Reaktionskreislaufs entspricht im Verhalten exakt dem Mischverhalten flüssiger Stoffpaarungen. In der physikalisch-chemischen Literatur /2/ wird bei der Behandlung von Flüssigkeits-Mischvorgängen u. a. darauf hingewiesen, dass es mischbare flüssige Stoffpaarungen gibt, deren Mischung spontan und exotherm ablaufen.The Nutzarbeitsgenerative galvanic process part of the reaction cycle according to the invention corresponds in behavior exactly the mixing behavior of liquid substance pairings. In the physico-chemical literature / 2 / is in the treatment of liquid mixing operations u. a. It should be noted that there are miscible liquid substance pairings whose mixture is spontaneous and exothermic.

Andere gemischbildende Zweistoffpaarungen verändern sich ohne Energieaustausch mit der äußeren Umgebung während des Mischens der gleichtemperierten Eduktströme weder im Druck noch in der Temperatur und verhalten sich äußerlich neutral wie Einstoffgemische oder Gemische von Zweistoffpaarungen mit derselben Ausgangskonzentration. Nur diese beiden Gemischarten verhalten sich streng isotherm-isobar und damit konform zu den Gesetzmäßigkeiten der chemischen Thermodynamik.Other mixture-forming binary pairings change without energy exchange with the external environment during mixing of the same temperature educt streams neither in pressure nor in temperature and behave externally neutral as single substance mixtures or mixtures of two-substance pairings with the same initial concentration. Only these two types of mixture behave strictly isothermally-isobar and thus conform to the laws of chemical thermodynamics.

Wieder andere flüssige Stoffpaarungen kühlen sich unter denselben isotherm-isobaren Ausgangsbedingungen ab. Diese Mischungsprozesse verlaufen dann nicht mehr wie von den Gesetzmäßigkeiten der chemischen Thermodynamik gefordert isotherm-isobar sondern infolge der positiven oder negativen Temperaturänderung der Produktströme nur noch isobar.Still other liquid mixtures mingle under the same isothermal isobaric conditions. These mixing processes are then no longer isothermal-isobar as required by the laws of chemical thermodynamics but only isobaric due to the positive or negative temperature change of the product streams.

Es gibt darüber hinaus auch Stoffpaarungen, deren Komponenten nur mischbar sind, wenn der Mischprozess von außen gekühlt oder beheizt wird. Diese Art von Stoffpaarungen ist für die weitere Betrachtung nicht von Bedeutung.In addition, there are also fabric pairings whose components are only miscible when the mixing process is cooled or heated from the outside. This type of fabric pairing is not relevant to further consideration.

Einheitliches Kennzeichen dieser möglichen Mischverhaltensweisen elektrolytischer Stoffpaarungen ist das Fehlen des Energieaustauschs mit der äußeren Umgebung. Es wird weder Nutzarbeit noch Wärme mit der äußeren Umgebung ausgetauscht. Beim Mischen wirken lediglich die in den Stoffströmen mitgeführten Energieinhalte. A common feature of these possible mixed behaviors of electrolytic matrices is the lack of energy exchange with the outside environment. Neither useful work nor heat is exchanged with the outside environment. During mixing, only the energy contents entrained in the material streams act.

Für die Beurteilung der verschiedenartigen Gemischverhaltensweisen fehlten Helmholtz zum Zeitpunkt seiner theoretischen Grundlagen-Arbeiten zur chemischen Thermodynamik die konzentrationsabhängigen thermophysikalischen Zustandsgleichungen für elektrolytische Zweistoffgemische. Diese stehen heute zur Verfügung. Mit speziellen Computerprogrammen beispielsweise mit dem Elektrolyt-Programm Aspen Plus /3/ lassen sich die Gibbs'schen-Gleichgewichts-Zustandsgrößen elektrolytischer Zweistoffgemische in Abhängigkeit von Sättigungstemperatur und Sättigungsdruck für jede beliebige Konzentration einer elektrolytischen Stoffpaarung berechnen. Meinen Analysen liegen die Daten für das elektrolytische Gemisch Wasser/Ammoniak zu Grunde. Sie wurden mir von den chemischen Werken Hüls zur Verfügung gestellt.At the time of his theoretical basic work on chemical thermodynamics, Helmholtz lacked the concentration-dependent thermophysical equations of state for electrolytic binary mixtures for the assessment of the different mixture behavior. These are available today. With special computer programs, for example with the electrolyte program Aspen Plus / 3 /, the Gibbs equilibrium state variables of electrolytic binary mixtures can be calculated as a function of saturation temperature and saturation pressure for any concentration of an electrolytic substance pairing. My analyzes are based on the data for the electrolytic mixture water / ammonia. They were made available to me by Hül's chemical plants.

Es handelt sich um energetische Gleichgewichtspotenziale, die erst durch Multiplikation mit den umgesetzten Edukt- und Produkt-Stoffmengen (mE und mP) und dann erst als Differenz der drei gekoppelten Energiepotentiale (h, g und T·s) von Edukt- und Produktströmen als Energiebeträge nach außen in Erscheinung treten. Mit diesen konzentrationsabhängigen Gibbs'schen Gleichgewichts-Zustandsgrößen lassen sich die Energieumsätze elektrolytischer Zweistoff-Mischprozesse aufklären und auch die einzelnen Energieanteile quantifizieren.These are energetic equilibrium potentials, which are first multiplied by the converted educt and product quantities (m E and m P ) and then only as a difference between the three coupled energy potentials (h, g and T · s) of reactant and product streams appear as energy amounts to the outside. With these concentration-dependent Gibbs equilibrium state variables, the energy conversions of electrolytic dual-substance mixing processes can be elucidated and also the individual energy components can be quantified.

Grundlage für die energetische Beurteilung der drei verschiedenartigen Mischungsprozesse ist die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ΔH = ΔG + T·Δs. (1) The basis for the energetic assessment of the three different mixing processes is the Gibbs-Helmholtz equation ΔH = ΔG + T · Δs. (1)

Die energetischen Differenzen Δ werden aus den Energiegehalten der Edukt- und Produktströme des Mischsystems gebildet. Zur Klärung der unterschiedlichen Mischverhaltensweisen muss ein Ergebnis meiner Analysen vorweggenommen werden; die Gesamtgröße ΔG setzt sich bei elektrolytischen Mischungsprozessen aus einem ΔH-abhängigen Anteil ΔG(H) und einem Δ(T·s)-abhängigen, aus der Entropiezunahme resultierenden ΔG(s)-Anteil zusammen. Der Anteil ΔG(s) bewirkt allein die spontane Mischung und Abkühlung der sich mischenden Stoff-Komponenten der Zweistoffpaarung und nur der Anteil ΔG(H) ist letztlich als Nutzarbeit gewinnbar. ΔGgesamt = ΔG(H+S) = ΔG(H) + ΔG(S) (2) The energetic differences Δ are formed from the energy contents of the educt and product streams of the mixing system. To clarify the different mixing behaviors, a result of my analyzes must be anticipated; the total size ΔG in electrolytic mixing processes is composed of a ΔH-dependent fraction ΔG (H) and a Δ (T · s) -dependent ΔG (s) fraction resulting from the entropy increase. The proportion .DELTA.G (s) causes only the spontaneous mixing and cooling of the mixing substance components of the two-substance pairing, and only the fraction .DELTA.G (H) can ultimately be obtained as useful work. ΔGtotal = ΔG (H + S) = ΔG (H) + ΔG (S) (2)

Ohne Auskoppelung der Nutzarbeit ergibt sich unter Verwendung der beiden Gleichungen folgendes Bild:
Im ersten Fall, dem isotherm-isobaren Mischverhalten muss die Enthalpiedifferenz ΔH gerade 0 sein, folglich ist auch ΔG(H) gleich null. Die Nutzarbeitsdifferenz ΔG kann nach Gl. (1) nur negativ werden und ein Vermischen der Eduktströme bewirken, wenn die entropiebehaftete Differenzgröße T·Δs einen positiven Wert annimmt. Den Wert null kann ΔG(S) nicht annehmen, dann käme es nicht zum isotherm-isobaren Vermischen der Eduktströme. Der Mischvorgang bleibt unter Wirkung von ΔG(S) spontan und isotherm. Wäre der entropiebehaftete Differenzbetrag T·Δs = 0 oder negativ, käme der Mischvorgang ohne äußere Kühlung ebenfalls vorzeitig zum Erliegen. Wäre der ΔG(H)-Betrag positiv, müsste dem Mischsystem von außen Arbeit zugeführt werden, damit sich die Eduktströme mischen können.Without decoupling the Nutzarbeit results using the two equations the following picture:
In the first case, the isothermal-isobaric mixing behavior, the enthalpy difference ΔH must be even 0, hence ΔG (H) is also zero. The useful working difference ΔG can be calculated according to Eq. (1) only become negative and cause mixing of the educt currents if the entropy-dependent difference variable T · Δs assumes a positive value. The value zero can not accept ΔG (S) , then it would not come to the isothermal-isobaric mixing of the educt streams. The mixing process remains spontaneous and isothermal under the action of ΔG (S) . If the entropy-affixed difference T · Δs = 0 or negative, the mixing process without external cooling would also prematurely come to a standstill. If the ΔG (H) amount was positive, work would have to be supplied to the mixing system from the outside, so that the educt streams can mix.

Steigt wie im Fall 2 beim Mischen ohne Energieaustausch mit der Umgebung die Mischungstemperatur an, dann ist das Mischverhalten nicht mehr isotherm-isobar sondern nur noch isobar. Dann muss für die Temperaturerhöhung der ΔG(H)-Betrag dem ΔH-Betrag entsprechen. Der ΔG-Gesamtbetrag ΔG(H+S) muss jedoch größer sein, aber nur der ΔG(H)-Anteil wirkt sich ohne Nutzarbeitsentnahme als Temperaturerhöhung aus. Der darüber hinaus gehende ΔG(S)-Betrag ist allein für den spontanen Ablauf des Mischprozesses verantwortlich, er ist identisch mit der positiven entropiebehafteten Differenzgröße Δ(T·s). Wäre dieser Betrag null oder negativ, käme der Mischvorgang ohne äußere Kühlung ebenfalls vorzeitig zum Stillstand.If, as in case 2, the mixture temperature increases during mixing without energy exchange with the environment, then the mixing behavior is no longer isothermal-isobar but only isobaric. Then, for the temperature increase, the ΔG (H) amount must correspond to the ΔH amount. The ΔG total amount ΔG (H + S) , however, must be greater, but only the ΔG (H) component has no effect as a temperature increase without any useful work removal. The ΔG (S) amount going beyond this alone is responsible for the spontaneous sequence of the mixing process; it is identical to the positive entropy-dependent difference quantity Δ (T · s). If this amount were zero or negative, the mixing process without external cooling would also prematurely come to a standstill.

Sinkt beim Mischen ohne Energieaustausch mit der Umgebung die Gemischtemperatur unter die gleichhohe Ausgangstemperatur der Eduktströme, so verläuft der Mischungsprozess ebenfalls nicht mehr isotherm-isobar. Dann nimmt die Enthalpiedifferenz ΔH und damit auch ΔG(H) einen positiven Wert an und die für das Mischen allein verantwortliche Nutzarbeit ΔG(S) entspricht der positiven Zunahme des Entropiebetrags Δ(T·s). Letzterer Anteil sorgt auch in diesem Fall für das spontane Vermischen und Abkühlen der Eduktströme.If, during mixing without energy exchange with the environment, the mixture temperature drops below the same starting temperature of the educt streams, then the mixing process likewise no longer proceeds isothermally isobarically. Then the enthalpy difference ΔH and thus also ΔG (H) assumes a positive value and the useful work ΔG (S) responsible for the mixing alone corresponds to the positive increase of the entropy amount Δ (T · s). The latter proportion also ensures in this case for the spontaneous mixing and cooling of the educt streams.

Hier kann ΔG(H) erst mit einer Wärmeaufnahme aus der äußeren Umgebung d. h. über die Rückerwärmung des Produktgemisches außerhalb der Mischkammer ausgeglichen werden. Dieses Verhalten entspricht dem Verhalten flüssiger Kältemischungen, beispielsweise dem Verhalten der Stoffpaarung Wasser/Kaliumjodid. Here ΔG (H) can be compensated only with a heat absorption from the external environment, ie via the reheating of the product mixture outside the mixing chamber. This behavior corresponds to the behavior of liquid cold mixes, for example the behavior of the water / potassium iodide pair.

Betrachtet man die verschiedenen Mischvorgänge mit Entzug der Nutzarbeit, unter Verwendung der Gleichungen (1) und (2), so ergibt sich ein deutlich klareres Bild: Im ersten Fall – ΔH-Betrag gleich ΔG(H) gleich 0 – lässt sich aus dem Mischprozess nur Nutzarbeit entnehmen, wenn sich das Gemisch unter Entzug eines äquivalenten Enthalpiebetrags ΔH abkühlen kann. Die Eduktströme mischen sich weiterhin spontan, der Mischprozess verläuft dann aber nicht mehr isotherm-isobar.Looking at the different mixing processes with depletion of the useful work, using the equations (1) and (2), this gives a much clearer picture: In the first case - ΔH-amount equal to ΔG (H) equals 0 - can be from the mixing process take only useful work if the mixture can cool down with the withdrawal of an equivalent amount of enthalpy ΔH. The educt streams continue to mix spontaneously, but the mixing process is then no longer isothermal-isobaric.

Im zweiten Fall sinkt die Mischungstemperatur unter Entzug der Nutzarbeit ΔG(H). Der Anteil ΔG(s) sorgt auch hier für die spontane Vermischung und Abkühlung der Eduktströme. Der Abkühlungseffekt ist hier zwar geringer, dafür ist aber die über ΔH auskoppelfähige Nutzarbeit ΔG(H) der möglichen Abkühlspanne höher.In the second case, the mixture temperature drops while removing the useful work .DELTA.G (H) . The proportion ΔG (s) also ensures spontaneous mixing and cooling of the educt streams. Although the cooling effect is lower here, the usable work ΔG (H) of the possible cooling-down range which can be coupled out via ΔH is higher.

Im dritten Fall sinkt die Mischtemperatur unter Entzug der Nutzarbeit ΔG(H) in derselben Weise wie im vorhergehenden 2. Fall. Der positive Entropiebeitrag an der Nutzarbeit ist jedoch höher als der Beitrag der Enthalpie, so dass zwar Spontanität und Abkühleffekt des Mischvorgangs zunehmen, die auskoppelfähige Nutzarbeit aber wegen der ΔH-Begrenzung über das mögliche Temperaturintervall geringer ist.In the third case, the mixing temperature decreases while the useful work ΔG (H) is removed in the same way as in the previous second case. However, the positive entropy contribution to the useful work is higher than the contribution of the enthalpy, so that although spontaneity and cooling effect of the mixing process increase, the useful work which can be coupled out is lower because of the ΔH limitation over the possible temperature interval.

In allen Mischfällen wird die Abkühlspanne nach unten durch das Erstarren der Gemische begrenzt und nach oben durch den Dampfdruck oder die thermische Zersetzung einer oder beider Komponenten der Zweistoffpaarung.In all cases of mixing, the cooling down is limited by the solidification of the mixtures and upwards by the vapor pressure or thermal decomposition of one or both components of the binary pairing.

Aus den verschiedenartigen Mischverhaltensweisen leitet sich ein weiterer Vorteil dieses in einer galvanischen Konzentrationszelle ausgeführten Teilprozesses des erfindungsgemäßen Reaktionskreislaufs ab. Ist der Anteil ΔG(S) groß genug, dann können die bei der elektrischen Nutzarbeitsauskoppelung generierten ohmschen Verluste durch Aufzehrung eines äquivalenten ΔG(S)-Anteils innerhalb der Konzentrationszelle wieder vollständig regeneriert werden, ohne die spontane Gemischabkühlung zu mindern. Diese Voraussetzung liefert nur der vorhandene ΔG(S)-Anteil. Bei allen vergleichbaren galvanischen Prozessen mit abnehmender Entropie reduzieren dagegen die ohmschen Verluste die Nutzarbeitsausbeute.From the various mixing behaviors derived from another advantage of this performed in a galvanic concentration cell sub-process of the reaction cycle of the invention. If the proportion .DELTA.G (S) is large enough, the ohmic losses generated in the electrical Nutzarbeitsauskoppelung can be fully regenerated by consuming an equivalent ΔG (S) share within the concentration cell again, without reducing the spontaneous Gemischkkühlung. This condition provides only the existing ΔG (S) share. For all comparable galvanic processes with decreasing entropy, on the other hand, the resistive losses reduce the useful working yield.

Eine besonders geeignete elektrolytische Stoffpaarung, mit der sich mit angepassten Prozessbedingungen die verschiedenen energetischen Mischverhalten demonstrieren lassen, ist die Stoffpaarung Wasser/Ammoniak. An Hand der Tabellen 1 bis 4 lassen sich die neuen Erkenntnisse zur Energiewandlung überprüfen und nachvollziehen.A particularly suitable electrolytic substance pairing, with which the different energetic mixing behavior can be demonstrated with adapted process conditions, is the substance combination water / ammonia. With reference to Tables 1 to 4, the new findings on energy conversion can be checked and understood.

In den Tabellen 1.1 bis 1.4 sind für die reinen Komponenten der Stoffpaarung Ammoniak/Wasser die Energieverhältnisse bei isotherm-isobarer Führung des Mischprozesses in Abhängigkeit von der Prozesstemperatur dargestellt. Die Ammoniakanreicherung der Produktlösung beträgt in allen Berechnungsbeispielen dieser Tabellen konstante 10%. Der Ammoniakumsatz beträgt 1 kg.In Tables 1.1 to 1.4, the energy ratios for isothermal isobaric guidance of the mixing process as a function of the process temperature are shown for the pure components of the substance pairing ammonia / water. The ammonia enrichment of the product solution is a constant 10% in all calculation examples of these tables. The ammonia conversion is 1 kg.

Bei 0°C ist der Betrag an ΔG < ΔH; der Umwandlungsgrad beträgt 89% und das System muss zur vollständigen Mischung von außen zusätzlich gekühlt werden (Tabelle 1.1).At 0 ° C, the amount of ΔG <ΔH; the degree of conversion is 89% and the system must additionally be cooled from the outside for complete mixing (Table 1.1).

Bei 20°C ist der Betrag ΔG = ΔH; der Umwandlungsgrad beträgt 100%, d. h. bei verlustfreier Nutzarbeitsauskoppelung muss das Mischsystem nicht von außen gekühlt werden. Mit weiter ansteigender Prozesstemperatur wird ΔG > ΔH und das Mischsystem kühlt sich bei Entzug der Nutzarbeit und ausbleibender innerer Beheizung ab (Tabelle 1.2).At 20 ° C, the amount ΔG = ΔH; the degree of conversion is 100%, d. H. in loss-free Nutzarbeitsauskoppelung the mixing system must not be cooled from the outside. As the process temperature continues to rise, ΔG> ΔH, and the mixing system cools when the useful work is removed and the internal heating fails (Table 1.2).

Wie die Ergebnisse in den Tabellen 1.1 bis 1.4 zeigen wechselt der Anteil T·Δs bei der isotherm-isobaren Gemischbildung mit ansteigender Prozesstemperatur gemäß Gl. (1) sein Vorzeichen von minus auf plus und wird damit zu dem entropiebehafteten Nutzarbeitsanteil ΔG(S). Außerdem sinkt mit ansteigender Prozesstemperatur der enthalpiebehaftete Nutzarbeitsanteil ΔG(H) während der entropiebehaftete Anteil ΔG(S) ansteigt. Die gesamte Nutzarbeitsausbeute ΔG(H+S) bleibt im untersuchten Temperaturbereich zwischen 0°C und 100°C nahezu konstant und damit von der Prozesstemperatur weitgehend unabhängig. Der Gesamtbetrag an Nutzarbeit ΔG(H+S) bleibt allerdings bei der isotherm-isobaren Prozessführung verhältnismäßig gering.As the results in Tables 1.1 to 1.4 show, the proportion T · Δs in isothermal-isobaric mixture formation changes with increasing process temperature according to Eq. (1) its sign from minus to plus and thus becomes the entropy-afflicted Nutzarbeitsanteil .DELTA.G (S) . In addition, as the process temperature rises, the enthalpy-bearing useful work fraction ΔG ( H) decreases while the entropy-afflicted portion ΔG (S) increases. The total useful working yield ΔG (H + S) remains almost constant in the investigated temperature range between 0 ° C and 100 ° C and thus largely independent of the process temperature. However, the total amount of useful work ΔG (H + S) remains relatively low in isothermal isobaric process control.

Von Bedeutung sind die Ergebnisse der Tabellen 1.1 bis 1.4 für den Teilprozess der isotherm-isobaren galvanischen Wiederherstellung der Ausgangskonzentrationen der Lösungsumläufe des erfindungsgemäßen Reaktionskreislaufs unter Aufwendung eines geringstmöglichen Nutzarbeitsaufwandes. Of importance are the results of Tables 1.1 to 1.4 for the sub-process of the isothermal-isobaric galvanic recovery of the initial concentrations of the solution cycles of the reaction cycle according to the invention with the expenditure of the least possible Nutzarbeitsaufwandes.

Wenn aber bei der isotherm-isobaren Gemischbildung mit zunehmender Temperatur der Eduktströme der Entropiebetrag des Produkt-Gemisches höher wird als die Entropiebeträge der Eduktströme, dann muss sich nach Gl. (1) zwangsläufig das flüssige Gemisch bei Entzug der Nutzarbeit ΔG(H) und fehlender innerer Beheizungsmöglichkeit abkühlen. Der Mischprozess verläuft dann nicht mehr isotherm. Die Triebkraft für die Gemischabkühlung unter Entzug des ΔG(H)-Anteils liefert der Nutzarbeitsanteil ΔG(S).However, if the entropy amount of the product mixture becomes higher than the entropy amounts of the reactant streams in isothermal isobaric mixture formation with increasing temperature of the reactant streams, then, according to Eq. (1) inevitably cool the liquid mixture with removal of Nutzarbeit ΔG (H) and lack of internal heating possibility. The mixing process is then no longer isothermal. The driving force for the cooling of the mixture with removal of the ΔG (H) component is provided by the effective working fraction ΔG (S) .

Dann können im erweiterten Sinne bei gleichem Druck auch die eduktseitigen flüssigen Gemischkomponenten mit höheren Temperaturen, beispielsweise mit ihren thermisch generierten Austreiber- und Resorber-Austrittstemperaturen in die galvanische Konzentrationszelle eintreten und mit entsprechend höherer Nutzarbeitsausbeute ΔG(H) eine geringere Endtemperatur der flüssigen Mischprodukte bewirken. Dieses Verhalten ist in den Tabellen 2 bis 4 zum Studium der Einflussgrößen und Optimierung der Prozessabläufe dargestellt.Then, in the broader sense, at the same pressure, the educt-side liquid mixture components can enter the galvanic concentration cell with higher temperatures, for example with their thermally generated expeller and resorber outlet temperatures, and produce a lower final temperature of the liquid mixed products with correspondingly higher useful working yield .DELTA.G (H) . This behavior is shown in Tables 2 to 4 for the study of influencing variables and optimization of process flows.

Mit den in den Tabellen 3.1 bis 3.5 dargestellten Berechnungen der einzelnen verfahrenstechnischen Kreislaufkomponenten schließt sich die Beweiskette des Energiewandlungsprozess. Gleichzeitig wird damit die vollständige Überführbarkeit von Wärme in elektrische Nutzarbeit nachgewiesen.The calculations of the individual procedural cycle components shown in Tables 3.1 to 3.5 close the chain of evidence of the energy conversion process. At the same time, the complete transferability of heat into useful electrical work is demonstrated.

Da innerhalb einer galvanischen Konzentrationszelle außer den ohmschen Verlusten nur die Gemischabkühlung als weitere innere Heizquelle zur Verfügung steht, lässt sich das Stoffsystem unter verlustfreiem Entzug der Nutzarbeit ΔG(H) bis nahe an die Einfriergrenze abkühlen. Als Triebkraft für die Gemischabkühlung wirkt nicht wie bisher stets angenommen die gesamte Reaktionsarbeit ΔG(H+S) = ΔG(H) + ΔG(S) sondern nur der Anteil ΔG(S).Since only the mixture cooling is available as a further internal heat source within a galvanic concentration cell except the ohmic losses, the material system can be cooled down to near the freezing limit under loss-free withdrawal of the useful work .DELTA.G (H) . The driving force for the mixture cooling is not always the total reaction work .DELTA.G (H + S) = .DELTA.G (H) + .DELTA.G (S), but only the fraction .DELTA.G (S) .

Ist dieser Anteil ΔG(S) größer als der ohmsche Verlustanteil der Konzentrationszelle, kühlt sich das Mischsystem auch unter äußerer elektrischer Belastung spontan ab. Die ohmschen Zellenverluste hemmen nur die Spontanität, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit des Mischprozesses nimmt ab. Ist dagegen der Anteil ΔG(S) gleich 0, verlangsamt sich die Gemischbildung unter Entzug der Nutzarbeit ΔG(H) und nur mit einer begleitenden äußeren Kühlung nimmt dann die Spontanität wieder zu.If this proportion .DELTA.G (S) is greater than the ohmic loss component of the concentration cell, the mixing system cools spontaneously even under external electrical load. The ohmic cell losses only inhibit the spontaneity, ie the reaction rate of the mixing process decreases. If, on the other hand, the proportion .DELTA.G (S) is equal to 0, the mixture formation slows down while the useful work .DELTA.G (H) is withdrawn, and spontaneity increases again only with accompanying external cooling.

Hier zeigen sich weitere Vorteile der Stoffpaarung Ammoniak/Wasser. Die Mischung bleibt über einen weiten Mischungsbereich auch bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes flüssig und damit im Reaktionskreislauf transportfähig /4/. Ammoniak bildet in einer wässrigen Lösung einwertige Ionen und generiert unter Einsatz der Faraday-Konstanten die höchst mögliche elektrische Nutzspannung.Here are further advantages of the substance pairing ammonia / water. The mixture remains liquid over a wide mixing range even at temperatures below the freezing point and thus transportable in the reaction cycle / 4 /. Ammonia forms monovalent ions in an aqueous solution and generates the highest possible electrical utility voltage using the Faraday constants.

Wie die Berechnungen in den Tabellen 1.1 bis 1.4 weiter zeigen, bewirkt die ausdampfende reaktive Ammoniak-Komponente über die Konzentrationsänderung alleine die stoffliche Veränderung der elektrolytischen Lösung. Die komplementäre Komponente, das stoffkonstante Lösungsmittel Wasser oder Wasser/Ammoniak-Gemisch fungiert dabei als hervorragender Energieträger in dem Reaktionskreislauf und deckt über Umlaufmengen und Temperaturdifferenzen den Energiebedarf der galvanischen Konzentrationszelle. Dieses bisher unerkannt gebliebene Zusammenspiel ist neu. Es bildet die Grundlage für eine wesentlich effizientere und umweltfreundlichere Möglichkeit der Energiewandlung gegenüber dem heutigen Stand der Technik.As the calculations in Tables 1.1 to 1.4 further show, the evaporating reactive ammonia component via the change in concentration alone causes the material change of the electrolytic solution. The complementary component, the constant solvent solvent water or water / ammonia mixture acts as an excellent source of energy in the reaction cycle and covers the circulating quantities and temperature differences, the energy requirements of the galvanic concentration cell. This previously unrecognized interplay is new. It forms the basis for a much more efficient and environmentally friendly possibility of energy conversion compared to the current state of the art.

Die Ergebnisse der Tabelle 2.1 bis 2.4 sind lediglich Zwischenschritte auf dem Weg zu einer optimaleren technischen Lösung des Rektionskreislaufs. Es wird gezeigt, dass bei höheren Temperaturen die Ammoniak-Komponente nicht nur flüssig sondern dann auch als Dampf in die galvanische Konzentrationszelle eingeleitet werden könnte. Erwartungsgemäß ändert sich der Gesamtbetrag der Nutzarbeit dadurch nicht. Es ändert sich nur das Anteilsverhältnis von ΔG(H) und ΔG(S) an ΔG gesamt. Mit höherem Temperaturunterschied nimmt nicht nur der Enthalpieanteil ΔG(H) der Nutzarbeit zu sondern auch der Entropieanteil ΔG(S). Problematisch bleibt allerdings in beiden Fällen die für die galvanische Nutzarbeitsauskoppelung erforderliche Ionenbildung auf der entwässerten Ammoniakseite.The results of Table 2.1 to 2.4 are only intermediate steps on the way to a more optimal technical solution of the Rektionskreislaufs. It is shown that at higher temperatures the ammonia component could be introduced not only liquid but then also as vapor into the galvanic concentration cell. As expected, this does not change the total amount of useful work. It only changes the proportion of ΔG (H) and ΔG (S) to ΔG total. With a higher temperature difference, not only does the enthalpy portion ΔG (H) of the useful work increase, but also the entropy portion ΔG (S) . In both cases, however, the ion formation required for the galvanic utilization work coupling remains problematic on the dewatered ammonia side.

Wie in den Tabellen 1.1 bis 1.4 gezeigt wird, lassen sich bereits unter isotherm-isobaren Bedingungen bei Temperaturen oberhalb 50°C Anteile von ohmschen Verlusten einer galvanischen Konzentrationszelle mit dem ΔG(S)-Anteil kompensieren.As shown in Tables 1.1 to 1.4, it is already possible under isothermal-isobaric conditions at temperatures above 50 ° C. to compensate for components of ohmic losses of a galvanic concentration cell with the ΔG (S) content.

Infolge der Nutzarbeitsentnahme ΔG(H) kühlt sich das Gemisch ab. Die Höhe der Prozess-Temperaturdifferenz richtet sich nach dem vorhandenen ΔG(S)-Anteil. Mit steigender Temperaturdifferenz steigen beide Nutzarbeitsanteile an. Dann lassen sich bei isobarer Kreisprozessführung unter Gemischabkühlung und Minderung des ΔG(S)-Anteils die gesamten ohmschen Verluste der galvanischen Mischzelle kompensieren.As a result of the Nutzarbeitsentnahme ΔG (H) , the mixture cools down. The height of the process temperature difference depends on the existing ΔG (S) content. Both increase with increasing temperature difference Useful work shares. Then, with isobaric cycle control, with mixture cooling and reduction of the ΔG (S) component, the total ohmic losses of the galvanic mixing cell can be compensated.

Darüber hinaus kann durch die Gemischabkühlung dem Reaktionskreislauf von außen Umweltwärme zugeführt werden. Mit Umweltwärme lässt sich auf besonders vorteilhafte Weise die aus der galvanischen Konzentrationszelle abfließenden abgekühlten Produktlösungsströme vorwärmen. Dann enthält die gewinnbare Nutzarbeit neben einem Anteil Primärenergie auch einen Anteil Umweltwärme. Der Reaktionskreislauf wird dadurch nicht nur ökonomischer sondern auch umweltfreundlicher gegenüber dem Stand der Technik. Er arbeitet abwärmefrei und entzieht zusätzlich der Umgebung noch Wärme. Er generiert auch eine wesentlich höhere Zellspannung als alle bisher entwickelten Brennstoffzellen, die diesen ΔG(S)-Anteil an Nutzarbeit nicht aufweisen. Der Eigenbedarf des isobar geführten thermogalvanischen Zweistoff-Reaktionskreislaufs beträgt weniger als 1% seiner Nutzarbeitsausbeute. Es müssen nur Reibungsdruckverluste der Lösungsumläufe ersetzt werden.In addition, ambient heat can be supplied to the reaction cycle from the outside by the mixture cooling. With ambient heat can be preheated in a particularly advantageous manner, the effluent from the galvanic concentration cell cooled product solution streams. Then the recoverable useful work contains not only a share of primary energy but also a share of environmental heat. The reaction cycle is characterized not only more economical but also environmentally friendly compared to the prior art. He works waste-heat-free and draws additionally the environment still heat. It also generates a significantly higher cell voltage than all previously developed fuel cells that do not have this ΔG (S) share of useful work. The intrinsic demand of the isobaric thermogalvanic two-substance reaction cycle is less than 1% of its useful working yield. Only friction pressure losses of the solution circuits have to be replaced.

Ein Vergleich der Leistungsdaten der galvanischen Ammoniak/Wasser-Konzentrationszelle gemäß Tabelle 3.1 mit den Leistungsdaten einer Wasserstoff-PEM-Zelle verdeutlicht die Vorteile der galvanischen Konzentrationszelle hinsichtlich der Membranbelastbarkeit.A comparison of the performance data of the galvanic ammonia / water concentration cell according to Table 3.1 with the performance data of a hydrogen PEM cell illustrates the advantages of the galvanic concentration cell in terms of membrane load capacity.

Unterstellt man beiden Energiewandlersystemen denselben elektrischen Membranwiderstand Ri von beispielsweise mittelmäßigen 0,5 Ω, dann kann gemäß den Werten in Tabelle 3.1 über die Membran der galvanischen Konzentrationszelle ohne Kühlung und ohne Nutzspannungsverlust des ΔG(H)-Anteils eine Stromdichte I von 16,9 A/cm2 fließen, bei der Wasserstoff-PEM-Zelle sind es dagegen weniger als 1 A/cm2 und die Zelle muss zusätzlich gekühlt werden. Die zulässige Stromdichte der galvanischen Konzentrationszelle errechnet sich mit dem Membranwiderstand Ri aus dem Nutzarbeitsanteil ΔG(S), welcher für die Kompensation der ohmschen Verluste zur Verfügung steht.Assuming both energy converter systems the same electrical membrane resistance Ri, for example, mediocre 0.5 Ω, then according to the values in Table 3.1 over the membrane of the galvanic cell concentration without cooling and without loss of usefulness of the ΔG (H) share a current density I of 16.9 A / cm flow 2, wherein the hydrogen PEM cell there are, however, less than 1 A / cm 2 and the cell has to be additionally cooled. The permissible current density of the galvanic concentration cell is calculated with the membrane resistance Ri from the useful working fraction ΔG (S) , which is available for the compensation of the ohmic losses.

Noch deutlicher sind die Vorteile im Vergleich der spezifischen Leistungsdichten. Die galvanische Ammoniak/Wasser-Konzentrationsszelle erlaubt mit ihrer höheren Nutzspannung eine Leistungsdichte bis 50 W/cm2, die Wasserstoff-Zelle dagegen nur eine von bestenfalls 1 W/cm2. Damit sind insbesondere technologische Vorteile gegenüber dem Stand der Technik gegeben.Even clearer are the advantages compared to the specific power densities. The galvanic ammonia / water concentration cell allows with its higher utility voltage a power density up to 50 W / cm 2 , the hydrogen cell, however, only one of at best 1 W / cm 2 . This gives particular technological advantages over the prior art.

In den Berechnungen zur Membranbelastbarkeit wurde keine elektrolytische Hochleistungsmembran unterstellt. Mit verringertem Membranwiderstand könnte die galvanische Konzentrationszelle unter zusätzlicher Beheizung nicht nur die ohmschen Zellenverluste kompensieren sondern auch mit höherer Nutzspannung eine höhere Leistung abgeben. Für die zusätzliche Beheizung der galvanischen Konzentrationszelle eignen sich besonders vorteilhaft die Gemischumlaufmengen der beiden gekoppelten Gemischumläufe von Absorber und Resorber, die über die Entgasungsbreiten der Umläufe beeinflussbar sind.In the membrane load capacity calculations, no high-performance electrolytic membrane was assumed. With reduced membrane resistance, the galvanic concentration cell could not only compensate for the ohmic cell losses with additional heating but also deliver higher power with a higher useful voltage. For the additional heating of the galvanic concentration cell, the mixture circulation rates of the two coupled mixture cycles of absorber and resorber, which can be influenced via the degassing widths of the circulations, are particularly advantageous.

Diese positiven Effekte beschränken sich nicht nur auf das Mischen elektrolytischer Stoffkomponenten in reiner Form, sie gelten insbesondere auch uneingeschränkt für das elektrolytische Mischen gleichartiger Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen. Wie die Ergebnisse der Tabelle 3.1 zeigen, sind Mischungen von Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen derselben elektrolytischen Stoffpaarung für die Energiewandlung besonders vorteilhaft geeignet. Die Stoff-Komponenten eines brauchbaren elektrolytischen Zweistoffgemisches können selbst stabile mischbare chemische Verbindungen sein wie beispielsweise Gemische aus Ammoniak und Wasser.These positive effects are not limited to the mixing of electrolytic substance components in pure form, they also apply in particular for the electrolytic mixing of similar solutions with different concentrations. As the results of Table 3.1 show, mixtures of solutions of different concentrations of the same electrolytic substance pairing are particularly advantageous for energy conversion. The fabric components of a useful dual electrolyte mixture may themselves be stable miscible chemical compounds, such as mixtures of ammonia and water.

Wie die Berechnungen in den Tabellen 1.1 bis 4.4 zeigen gibt es drei wesentliche Parameter, welche die Höhe der entzugsfähigen Nutzarbeitsausbeute ΔG(H) des Reaktionskreislaufs positiv beeinflussen;

  • 1. die Abkühl-Temperaturdifferenz (Mischungsanfang/Mischungsende), die nach unten durch die Erstarrungstemperatur des Gemisches begrenzt ist und nach oben durch die beginnende thermische Zersetzung der Stoffpaarung oder durch den Sättigungsdruck des elektrolytischen Gemisches.
  • 2. Der Energietransport über die Umlaufmengen des Reaktionskreislaufs; er ist am kleinsten, wenn der Mischzelle neben der verarmten Lösung (Eduktstrom 1) reines Kondensat oder Dampf der ausdampfenden reaktiven Komponente als 2. Eduktstrom zugeführt wird und deutlich höher und damit am wirkungsvollsten, wenn die thermisch ausgedampfte Komponente in einem zweiten Lösungsumlauf abwärmefrei resorbiert wird und diese angereicherte Resorberlösung als 2. Eduktstrom der Mischzelle zugeführt wird.
  • 3. Die Entgasungsbreite (Xreich – Xarm); mit abnehmender Entgasungsbreite steigen bei konstanter Umlaufmenge der reaktiven Komponente die Stoff-Umlaufmengen von Absorber und Resorber und damit die nutzbaren Energieinhalte des Reaktionskreislaufs /5/.
  • 4. Für die galvanische Wiederherstellung der Ausgangskonzentrationen ist darüber hinaus von Vorteil, wenn die galvanische Trennung der Gemische mit geringstem Nutzarbeitsaufwand bei niederer Temperatur und isotherm-isobarer Prozessführung in einer gegenläufig arbeitenden Konzentrationszelle ausgeführt wird.
As the calculations in Tables 1.1 to 4.4 show, there are three essential parameters which positively influence the amount of extractable effective working yield ΔG (H) of the reaction cycle;
  • 1. the cooling temperature difference (mixing beginning / mixing end) which is limited downwards by the solidification temperature of the mixture and upwards by the incipient thermal decomposition of the substance pairing or by the saturation pressure of the electrolytic mixture.
  • 2. The energy transport via the circulating amounts of the reaction cycle; it is the smallest when the mixing cell in addition to the depleted solution (reactant stream 1) pure condensate or steam of the evaporating reactive component is supplied as 2nd Eduktstrom and significantly higher and thus most effective when the thermally evaporated component is absorbed without heat in a second solution circulation and this enriched resorber solution is fed as 2nd educt stream of the mixing cell.
  • 3. The degassing width (Xreich - Xarm); with decreasing Entgasungsbreite rise at constant circulation rate of the reactive component, the material circulation amounts of absorber and resorber and thus the usable energy content of the reaction cycle / 5 /.
  • 4. For the galvanic recovery of the initial concentrations is also advantageous if the galvanic separation of the mixtures is carried out with the lowest Nutzarbeitsaufwand at low temperature and isothermal isobaric process control in a countercurrent concentration cell.

Die mit elektrolytischen Stoffpaaren mögliche abwärmefreie stoffliche Veränderung über ein Temperaturintervall erlaubt erstmals die bisher für nicht realisierbar gehaltene vollständige Überführung von Wärme in Nutzarbeit. Sie bietet der Menschheit nachhaltige Perspektiven für die anstehende Sanierung unserer Umwelt. Die neuen Prozesseigenschaften sind den Prozesseigenschaften sämtlicher heute angewandten Energiewandlungstechnologien in allen Belangen überlegen.The possible with electrolytic substance pairs waste heat-free material change over a temperature interval allows for the first time the previously considered unrealizable complete transfer of heat in useful work. It offers humanity sustainable prospects for the upcoming redevelopment of our environment. The new process properties are superior to the process properties of all energy conversion technologies used today in all respects.

Die geschlossene theoretische Beweisführung ist in den Tabellen 3.1 bis 3.5 für die thermische Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen gemäß und und in den Tabellen 4.1 bis 4.4 für die galvanische Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen gemäß und für den Fachmann nachvollziehbar dargestellt.The closed theoretical proof is given in Tables 3.1 to 3.5 for the thermal treatment of the initial concentrations according to and and in Tables 4.1 to 4.4 for the galvanic treatment of the initial concentrations according to and shown comprehensible for the skilled person.

Die ausgeführten Berechnungen bestätigen nachträglich auch eigene Messergebnisse aus dem Jahr 1995. Bei Sondierungs-Experimenten mit der Stoffpaarung Ammoniak/Wasser hatte ich für verschiedene Konzentrationsunterschiede und Temperaturdifferenzen an einer Glasfritte Spannungswerte bis 8,0 Volt gemessen. Für die Höhe der gemessenen Spannung gab es bisher keine plausible Erklärung. Die Messergebnisse wurden damals als Fehlmessungen interpretiert und nicht veröffentlicht.The calculations carried out later also confirm own measurements from the year 1995. In exploratory experiments with the substance combination ammonia / water I had measured voltage differences up to 8.0 volts for different concentration differences and temperature differences on a glass frit. For the height of the measured voltage there was no plausible explanation so far. The measurement results were then interpreted as incorrect measurements and not published.

Der Erfindung kommen zwei Patentschriften in ihrem Neuheitsgehalt am nächsten. Sie charakterisieren den derzeitigen Stand der Technik. Die Patentschrift WO96/24959 enthält neben einer galvanischen Durchflusszelle einen geschlossenen Reaktionskreislauf, welcher eine galvanische Mischung und eine thermische Trennung eines elektrolytischen Gemisches enthält. In diesem elektrolytischen Mehrstoff-Kreislauf zirkuliert neben der Stoffpaarung Ammoniak/Wasser als dritte Komponente gasförmiger Wasserstoff, der zur Ionenbildung des dampfförmig in die Reaktionszelle eingeleiteten Ammoniaks beitragen sollte. Mit einer außen anzulegenden elektronischen Hilfsspannungsquelle sollte hier bei der galvanischen Mischung eine Temperaturabnahme des sich bildenden Gemisches erzwungen werden. Der Grundgedanke war hier derselbe wie bei der neu beanspruchten Erfindung; es sollte über die thermische Trennung des elektrolytischen Gemisches und die galvanische Mischung der Komponenten unter Entzug von Nutzarbeit ein möglichst hoher Energiewandlungsgrad unter Ausbildung und Ausnutzung eines Temperaturunterschiedes erreicht werden. Dieser Nachweis kann mit den bisherigen Experimenten nicht erbracht werden.The invention comes closest to two patents in their novelty content. They characterize the current state of the art. The patent WO96 / 24959 contains in addition to a galvanic flow cell a closed reaction cycle, which contains a galvanic mixture and a thermal separation of an electrolytic mixture. In this electrolytic multi-substance cycle in addition to the substance pairing ammonia / water as the third component gaseous hydrogen circulates, which should contribute to the ion formation of the vapor introduced into the reaction cell ammonia. With an externally applied electronic auxiliary voltage source, a temperature decrease of the forming mixture should be forced here during the galvanic mixing. The basic idea here was the same as in the newly claimed invention; It should be achieved through the thermal separation of the electrolytic mixture and the galvanic mixing of the components under withdrawal of Nutzarbeit the highest possible degree of energy conversion education and exploitation of a temperature difference. This proof can not be furnished with the previous experiments.

Nachträglich ausgeführte isotherm-isobare Experimente blieben weit hinter den Erwartungen zurück. Unter Last wurden nur sehr geringe spezifische Stromstärken bis maximal 0,65 mA/cm2 gemessen. Die Leerlaufspannung betrug weniger als 900 mV. Die erwartete unterstützende Wirkung des Wasserstoffs konnte nicht nachgewiesen werden, auch nicht die Temperaturabnahme des Gemisches. Da die Berechnungsgrundlage genau den experimentellen Vorgaben entsprach, konnten auch keine besseren Ergebnisse erwartet werden. Deshalb wurden die Entwicklungsarbeiteten zur WO96/24959 eingestellt.Subsequent isothermal isobaric experiments fell far short of expectations. Under load, only very small specific currents were measured up to a maximum of 0.65 mA / cm 2 . The open circuit voltage was less than 900 mV. The expected supporting effect of the hydrogen could not be proven, not even the temperature decrease of the mixture. Since the calculation basis corresponded exactly to the experimental specifications, no better results could be expected. Therefore, the development work became the WO96 / 24959 set.

Die ursprünglichen Versuche und Ergebnisse an einer Glasfritte hatten ein deutlich positiveres Bild ergeben, mit erheblich höheren Erwartungen als den Ergebnissen der Zellenexperimente. Hier wurden unter isobaren Verhältnissen die Leerlaufspannungen bei Konzentrationsunterschieden gleichartiger elektrolytischer Ammoniak/Wasser-Gemische über eine vorgegebene Temperaturdifferenz vermessen (reines Wasser, 0°C gegen 35% Ammoniak/Wasserlösung, 100°C). Die reproduzierbaren unerwartet hohen Spannungswerte bis zu 8 V blieben wegen damals fehlender Berechnungsgrundlage ungeklärt. Mit der neu erarbeiteten, in Tabellenform dargestellten Berechnungsgrundlage werden jetzt diese Versuchsergebnisse aufgeklärt und in einer verbesserten technischen Ausführung des Reaktionskeislaufs umgesetzt.The original experiments and results on a glass frit had given a much more positive picture, with considerably higher expectations than the results of the cell experiments. Under isobaric conditions, the open circuit voltages were measured at a concentration difference of similar electrolytic ammonia / water mixtures over a predetermined temperature difference (pure water, 0 ° C against 35% ammonia / water solution, 100 ° C). The reproducible, unexpectedly high voltage values up to 8 V remained unclear because of the lack of a calculation basis at that time. With the newly developed, calculated in table form calculation basis now these test results are elucidated and implemented in an improved technical design of the reaction ice skating.

Die US 20110244277 offenbart dagegen eine Durchfluss-Batterie mit angeblich hoher Leistung unter Verwendung einer isotherm-isobaren galvanischen Konzentrationszelle. In dieser Konzentrationszelle gleichen zwei Lösungen eines elektrolytischen Zweistoffgemischs unter Entzug von elektrischer Nutzarbeit ihre unterschiedlichen Konzentrationen an, die zu anderer Zeit unter Zufuhr von überschüssiger elektrischer Energie wieder in ihre Ausgangs-Gemischkonzentrationen überführt und abgespeichert werden.The US 20110244277 on the other hand, discloses a high-performance flow battery using an isothermal-isobaric concentration cell. In this concentration cell, two solutions of an electrolytic two-substance mixture, with the removal of useful electrical work, equalize their different concentrations, which at other times, with the addition of excess electrical energy, are converted back into their starting mixture concentrations and stored.

Der Gedanke des isotherm-isobaren Konzentrationsausgleichs zweier elektrolytischer Lösungen unterschiedlicher Ausgangskonzentrationen wird in der neu beanspruchten Erfindung aufgegriffen, da sich die galvanische Auskoppelung der Nutzarbeit aus diesen Ausgangsgemischen als technisch machbar erwiesen hat. Der in der US 20110244277 offenbarte Gesamtprozess dient allerdings nur zum Zwischenspeichern chemischer Energie und bedarfsorientierten Wiederabrufen von elektrischer Nutzarbeit. Wie die eigenen isotherm-isobaren Berechnungen in den Tabellen 1.1 bis 1.4 für die elektrolytische Zweistoffpaarung Ammoniak/Wasser zeigen ist die zu erwartende Nutzarbeitsausbeute nur mäßig, jedoch höher als die Zellenversuche zur WO96/24959 ergaben. The idea of isothermal-isobaric concentration compensation of two electrolytic solutions of different starting concentrations is taken up in the newly claimed invention, since the galvanic decoupling of useful work from these starting mixtures has proven to be technically feasible. The Indian US 20110244277 However, the overall process disclosed serves only to temporarily store chemical energy and demand-based retrieval of useful electrical work. As the own isothermal isobaric calculations in Tables 1.1 to 1.4 show for the electrolytic binary pairing ammonia / water, the expected useful working yield is only moderate, but higher than the cell experiments for WO96 / 24959 revealed.

Die WO96/24959 enthält zwei Trugschlüsse, die nicht zielführend sind; die angelegte elektronische Zugspannung ist gemäß den vorausgegangenen theoretischen Überlegungen wirkungslos und die Einleitung eines gasförmigen Wasserstoff/Ammoniak-Gemisches als zweiten Eduktstrom der galvanische Reaktionszeile führt nicht zur Bildung transportabler NH4+-Ionen. Ebenso gelingt es nicht wasserfreies Ammoniak gasförmig oder flüssig unter Ionenbildung und Nutzarbeitsauskoppelung durch eine ionenleitende Membran in das aufnahmebereite Ammoniak/Wasser-Lösung des ersten Eduktstroms überzuleiten. In verbesserter Form übernommen wird dagegen der Gedanke, des thermischen Wiederherstellens der Ausgangskonzentrationen durch Ausdampfens der reaktiven Gemischkomponente aus dem Lösungsmittel der elektrolytischen Zweistoffpaarung.The WO96 / 24959 contains two fallacies that are not effective; The applied electronic tension is ineffective according to the previous theoretical considerations and the introduction of a gaseous hydrogen / ammonia mixture as a second reactant stream of the galvanic reaction line does not lead to the formation of transportable NH4 + ions. Likewise, it is not possible to pass anhydrous ammonia in gaseous or liquid form with ion formation and Nutzarbeitsauskoppelung by an ion-conducting membrane in the receiving ready ammonia / water solution of the first educt stream. In an improved form, however, the idea of thermal recovery of the starting concentrations by evaporation of the reactive mixture component from the solvent of the electrolytic binary pairing is adopted.

Die experimentellen Ergebnisse der offenbarten US 20110244277 zeigen dagegen, dass der für die elektrische Nutzarbeitsauskoppelung notwendige Ionentransport mit geringen Verlusten selbst beim isotherm-isobaren Mischen von elektrolytischen Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen gelingt. Dieser Gedanke wird in verbesserter Form ebenfalls übernommen. In der offenbarten Schrift steht jedoch die Speicherfähigkeit von chemischer Reaktionsarbeit als Anwendungsfall im Vordergrund. Eine thermische Trennung der Gemischkomponenten wurde darin wegen der für die galvanische Trennung erforderlichen isotherm-isobaren Prozessbedingungen nicht angedacht.The experimental results of the disclosed US 20110244277 show, however, that the necessary for the electrical Nutzarbeitsauskoppelung ion transport with low losses, even in the isothermal-isobaric mixing of electrolytic solutions with different concentrations succeed. This idea is also adopted in an improved form. In the disclosed document, however, the storage capacity of chemical reaction work as an application is in the foreground. A thermal separation of the mixture components was not considered therein because of the isothermal isobaric process conditions required for the galvanic separation.

Die vorliegende Erfindung kombiniert in besonders vorteilhafter Weise die positiven Eigenschaften der beiden zugrundeliegenden offenbarten Erfindungen und vermeidet die enthaltenden begrenzenden Effekte.The present invention most advantageously combines the positive properties of the two underlying disclosed inventions and avoids the limiting effects involved.

Gemäß Anspruch 1 enthält der erfindungsgemäße, isobar geführte elektrolytische Zweistoff-Reaktionskreislauf mit einer thermischen Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen folgende verfahrenstechnische Komponenten:
eine, über ein Temperaturintervall arbeitende galvanische Membran-Konzentrationszelle für die Gemisch-abkühlende elektrische Nutzarbeitsauskoppelung,
einen beheizten thermischen Austreiber für das Ausdampfen der reaktiven Komponente aus einem ersten Lösungsumlauf (A),
einen abwärmefreien thermischen Resorber für die Rückverflüssigung und Aufnahme der ausgedampften Komponente in einem zweiten Lösungsumlauf (R),
einen Lösungsvorwärmer für die Vorwärmung der beiden Lösungsumläufe (A) und (R) mit Umgebungswärme,
einen Lösungsnacherhitzer für die Rückerwärmung des vorgewärmten Lösungsumlaufs (R) auf seine obere Ausgangstemperatur,
zwei Pumpen für die Aufrechterhaltung der beiden wässrigen Lösungsumläufe (A) und (R).According to claim 1, the isobaric electrolytic two-substance reaction cycle according to the invention with a thermal treatment of the starting concentrations contains the following process components:
a galvanic membrane concentration cell operating over a temperature interval for the mixture-cooling electrical Nutzarbeitsauskoppelung,
a heated thermal expeller for the evaporation of the reactive component from a first solution circulation (A),
a waste heat-free thermal resorber for the re-liquefaction and absorption of the evaporated component in a second solution circulation (R),
a solution preheater for preheating the two solution circuits (A) and (R) with ambient heat,
a Lösungsnacherhitzer for reheating the preheated solution circulation (R) to its upper starting temperature,
two pumps for the maintenance of the two aqueous solution circuits (A) and (R).

Der konstante Druck des Reaktionskreislaufs wird von den Sättigungstemperaturen des isobaren thermischen Austreibungsprozesses vorgegeben.The constant pressure of the reaction cycle is dictated by the saturation temperatures of the isobaric heat removal process.

Gemäß Anspruch 2 enthält der isobar geführte elektrolytische Zweistoff-Reaktionskreislauf mit galvanischer Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen als kennzeichnende verfahrenstechnische Komponenten:
eine über ein Temperaturintervall arbeitende erste galvanische Membran-Konzentrationszelle für die lösungskühlende elektrische Nutzarbeitsauskoppelung,
eine gegenläufig, isotherm arbeitende zweite galvanische Membran-Konzentrationszelle für die Bereitstellung der Ausgangskonzentrationen,
einen Lösungsvorwärmer und einen Lösungsnacherhitzer zur Rückerwärmung der abgekühlten Produkt-Gemischströme auf die obere Prozesstemperatur To und zwei Pumpen für die Aufrechterhaltung der beiden wässrigen Lösungsumläufe (K1) und (K2).According to claim 2, the isobarically guided electrolytic two-substance reaction circuit with galvanic preparation of the starting concentrations as characteristic process components contains:
a working over a temperature interval first galvanic membrane concentration cell for the solution-cooling electrical Nutzarbeitsauskoppelung,
a counter-current, isothermally operating second galvanic membrane concentration cell for the provision of the initial concentrations,
a solution preheater and a solution reheater to reheat the cooled product mixture streams to the upper process temperature To and two pumps to maintain the two aqueous solution circulations (K1) and (K2).

Der konstante Druck des Reaktionskreislaufs wird von der oberen Aufheiztemperatur To des Reaktionskreislaufs vorgegeben. Er soll gleichhoch oder höher als der Sättigungsdruck von K2 bei To sein.The constant pressure of the reaction cycle is determined by the upper heating temperature To of the reaction circuit. It should be equal to or higher than the saturation pressure of K2 at To.

Beide Ausführungsformen des Reaktionskreislaufs enthalten keine Kühleinrichtung zur Abgabe von Wärme an die äußere Umgebung. Both embodiments of the reaction cycle do not include a cooling device for delivering heat to the external environment.

Gemäß Anspruch 3 sind der ersten galvanischen Konzentrationszelle zwei wässrige Lösungen derselben Stoffpaarung (Eduktstrom 1 und Eduktstrom 2) mit unterschiedlich hohen Gehalten an einer ausdampfenden, in wässrigen Lösungen ionenbildenden Komponente zugeleitet und zwei zugehörige wässrige Lösungen (Produktstrom 1 und Produktstrom 2) derselben Stoffpaarung mit gleich hohem oder unterschiedlich hohen Gehalten der ionenbildenden reaktiven Komponente abgeleitet.According to claim 3, two aqueous solutions of the same substance pairing (starting material stream 1 and starting material stream 2) with different levels are fed to a evaporating component which forms ions in aqueous solutions, and two associated aqueous solutions (product stream 1 and product stream 2) of the same substance pairing are identical derived high or different levels of the ion-forming reactive component.

Gemäß Anspruch 4 werden die aufgeheizten Eduktströme vorzugsweise im Gegenstrom durch die erste galvanische Membran-Konzentrationszelle geführt.According to claim 4, the heated educt streams are preferably passed in countercurrent through the first galvanic membrane concentration cell.

Gemäß Anspruch 5 wird die galvanische Ionen-Rückführung zur Bereitstellung der Ausgangskonzentrationen des Reaktionskreislaufs unter Aufnahme von elektrischer Nutzarbeit bei energiesparender isotherm-isobarer Prozessführung bei der Austrittstemperatur Tu der beiden Produktströme aus der ersten galvanischen Membranzelle ausgeführt oder bei der Austrittstemperatur Tm des Umgebungswärme beheizten Lösungsvorwärmers.In accordance with claim 5, the galvanic ion feedback to provide the initial concentrations of the reaction cycle is carried out under electrical utility work in energy-saving isothermal isobaric process control at the outlet temperature Tu of the two product streams from the first galvanic membrane cell or at the outlet temperature Tm of the ambient heat heated Lösungsvorwärmers.

Gemäß Anspruch 6 sind der thermische Austreiber der ersten Ausführungsform des Reaktionskreislaufs und der Nacherhitzerteil der beiden Ausführungsformen mit Primärenergie oder mit Prozess-Abwärme oder elektrisch beheizt, der thermische Resorber erwärmt abwärmefrei unter resorptiver Aufnahme der reaktiven Dampfkomponente die sich anreichernde Lösung des Resorberumlaufs (R), der beheizte Lösungsvorwärmer erwärmt die kalten Produktströme 1 und 2 des Reaktionskreislaufs vorzugsweise mit Umgebungswärme.According to claim 6, the thermal expeller of the first embodiment of the reaction circuit and the reheater part of the two embodiments with primary energy or process waste heat or electrically heated, the thermal resorber heated waste heat-free with resorptive recording of the reactive vapor component, the accumulating solution of the Resorberumlaufs (R), the heated solution preheater preferably heats the cold product streams 1 and 2 of the reaction cycle with ambient heat.

Gemäß Anspruch 7 sind beide Lösungsumläufe (K1) und (K2) im Lösungsvorwärmer mit Umgebungswärme beheizt und werden im Lösungsnacherhitzer mit Primärenergie oder Prozessabwärme oder elektrisch bis auf die obere Ausgangstemperatur To aufgeheizt.In accordance with claim 7, both solution circulations (K1) and (K2) are heated in the solution preheater with ambient heat and are heated up in the Lösungsnacherhitzer with primary energy or process waste heat or electrically up to the upper output temperature To.

Bei elektrischer Beheizung der Primärenergie beheizten verfahrenstechnischen Komponenten wird in beiden Ausführungsformen des Reaktionskreislaufs nur noch im Lösungsvorwärmer aufgenommene Umgebungswärme über die erste galvanische Konzentrationszelle nach außen als elektrische Energie abgegeben. Die elektrische Beheizung unter Anhebung der Temperatur To des Prozesses erhöht die elektrische Nutzspannung, mindert aber gleichzeitig die elektrische Nutzarbeitsausbeute des Reaktionskreislaufs.In electrical heating of the primary energy heated process components in both embodiments of the reaction cycle only absorbed in the solution preheater ambient heat is released via the first galvanic concentration cell to the outside as electrical energy. The electrical heating with increase of the temperature To of the process increases the useful electrical voltage, but at the same time reduces the useful working efficiency of the reaction cycle.

Gemäß Anspruch 8 eignet sich als ionenbildendes, reaktives Betriebsmittel des elektrolytischen Reaktionskreislaufs beispielsweise besonders vorteilhaft die wässrige Stoffpaarung Ammoniak/Wasser.According to claim 8 is suitable as an ion-forming, reactive operating means of the electrolytic reaction cycle, for example, particularly advantageous, the aqueous substance pairing ammonia / water.

Gemäß Anspruch 9 ist es vorteilhaft, wenn in der ersten galvanischen Konzentrationszelle beide Ionenarten (Kationen und Anionen) gemeinsam an der Nutzarbeitsauskoppelung beteiligt sind, wobei über den Kationentransport (NH4+) vorrangig den aufgeheizten Lösungsumlauf (R) oder (K2) abkühlt und der komplementäre Anionentransport (OH–) vorrangig den aufgeheizten Lösungsumlauf (A) oder (K1). Die ionenleitende Membran ist entweder bipolar aufgebaut oder sie besteht aus zwei örtlich voneinander getrennten anionen- und kationenleitenden Membranteilen.According to claim 9, it is advantageous if in the first galvanic concentration cell both types of ions (cations and anions) are jointly involved in Nutzarbeitsauskoppelung, via the cation transport (NH4 + ) primarily the heated solution circulation (R) or (K2) cools and the complementary Anion transport (OH - ) primarily the heated solution circulation (A) or (K1). The ion-conducting membrane is either bipolar or it consists of two locally separated anion and cation-conducting membrane parts.

Gemäß Anspruch 10 soll die ausdampfende reaktive Komponente Ammoniak möglichst frei von Lösungsmittel vom Lösungsumlauf (A) in den Lösungsrumlauf (R) übergeleitet werden. Für die Dampfreinigung eignet sich eine rektifizerende Auf- und Abtriebssäule, die dem thermischen Austreiber des Lösungsumlaufs (A) nachgeschaltet ist. Mit zunehmender Dampfreinheit erhöhen sich die Umlaufmengen in beiden Lösungsumläufen (A) und (R) des Reaktionskreislaufs und damit ihre mitgeführten nutzbaren Energieinhalte.According to claim 10, the evaporating reactive component ammonia should be transferred as free as possible of solvent from the solution circulation (A) in the solution circulation (R). For steam cleaning, a rectifying up- and downdraft column, which is connected downstream of the thermal expeller of the solution circulation (A), is suitable. With increasing steam purity, the circulating amounts in both solution cycles (A) and (R) of the reaction cycle and thus their entrained usable energy contents increase.

Gemäß Anspruch 11 eignet sich der isobare Zweistoff-Reaktionskreislauf in seinen beiden Ausführungsformen gleichermaßen für eine Stromgewinnung aus Primärenergie, Prozessabwärme und Umweltwärme sowie für eine mit der Klimabereitung kombinierte Stromgewinnung und wegen der hohen elektrischen Leistungsdichte und der damit möglichen sehr kompakten Bauweise auch für die mobile kontinuierliche Stromversorgung von Fahrzeugantrieben.In accordance with claim 11, the isobaric dual-substance reaction cycle is equally suitable in its two embodiments for power generation from primary energy, process heat and environmental heat and for combined with the climate preparation power generation and because of the high electrical power density and thus very compact design for the mobile continuous Power supply of vehicle drives.

Die Erfindung wird an Hand der bis näher ausgeführt. Im Einzelnen zeigen die Abbildungen:The invention is based on the to detailed. In detail, the illustrations show:

zeigt das verfahrenstechnische Blockschaltbild des isobaren Reaktionskreislaufs in der Ausführungsform mit thermischer Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen, ausgehend von gleichen oder ungleichen Produktkonzentrationen, shows the procedural block diagram of the isobaric reaction cycle in the embodiment with thermal treatment of the starting concentrations, starting from the same or different product concentrations,

zeigt das verfahrenstechnische Blockschaltbild des isobaren Reaktionskreislaufs in der Ausführungsform mit isotherm-isobarer galvanischer Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen, ausgehend von gleichen oder ungleichen Produktkonzentrationen, shows the process block diagram of the isobaric reaction circuit in the embodiment with isothermal-isobaric galvanic treatment of the starting concentrations, starting from the same or different product concentrations,

zeigt in einem schematischen Temperatur-Konzentrations-Diagramm der Stoffpaarung Ammoniak/Wasser den Kreisprozess des Reaktionskreislaufs bei von gleichen Produktkonzentrationen ausgehender thermischer Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen, shows in a schematic temperature-concentration diagram of the substance pairing ammonia / water the cycle of the reaction cycle with starting from the same product concentrations thermal treatment of the starting concentrations,

zeigt in einem schematischen Temperatur-Konzentrations-Diagramm der Stoffpaarung Ammoniak/Wasser den Kreisprozess des Reaktionskreislaufs bei von ungleichen Produktkonzentrationen ausgehender thermischer Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen, shows in a schematic temperature-concentration diagram of the substance pairing ammonia / water, the cycle of the reaction cycle at starting from unequal product concentrations thermal treatment of the starting concentrations,

zeigt in einem schematischen Temperatur-Konzentrations-Diagramm der Stoffpaarung Ammoniak/Wasser den Kreisprozess des Reaktionskreislaufs bei von gleichen Produktkonzentrationen ausgehender galvanischer Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen und shows in a schematic temperature-concentration diagram of the substance pairing ammonia / water, the cycle of the reaction cycle at the same product concentrations outgoing galvanic treatment of the starting concentrations and

den von ungleichen Produktkonzentrationen ausgehender galvanischer Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen. the galvanic treatment of the initial concentrations starting from unequal product concentrations.

Die Ausführungsform gemäß beinhaltet das verfahrenstechnische Blockschaltbild des erfindungsgemäßen Reaktionskreislaufs mit thermischer Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen. Der Reaktionskreislauf enthält eine erste galvanische Membran-Konzentrationszelle (1), einen thermischen Austreiber (2), einen abwärmefrei operierenden thermischen Resorber (3), einen Lösungsvorwärmer (4), einen Lösungsnacherhitzer (5), zwei Gemischpumpen (6) und (7) für die Aufrechterhaltung der beiden Lösungsumläufe (A) und (R) sowie einen äußeren Lastwiderstand (10) für die Gemisch-abkühlende elektrische Auskoppelung der Nutzarbeit aus der ersten galvanischen Membran-Konzentrationszelle (1).The embodiment according to includes the procedural block diagram of the reaction cycle according to the invention with thermal treatment of the starting concentrations. The reaction cycle contains a first galvanic membrane concentration cell ( 1 ), a thermal expeller ( 2 ), a waste heat-free thermal resorber ( 3 ), a solution preheater ( 4 ), a Lösungsnacherhitzer ( 5 ), two mixture pumps ( 6 ) and ( 7 ) for the maintenance of the two solution circuits (A) and (R) as well as an external load resistance ( 10 ) for the mixture-cooling electrical decoupling of the useful work from the first galvanic membrane concentration cell ( 1 ).

Die Membran-Konzentrationszelle (1) besteht aus zwei von den Lösungen (8) und (9) der Lösungsumläufe (A) und (R) durchströmten Halbzellen (1.1) und (1.2), die durch eine selektiv-ionendurchlässige Membran (11) voneinander getrennt sind.The membrane concentration cell ( 1 ) consists of two of the solutions ( 8th ) and ( 9 ) of the solution circulations (A) and (R) flow through half cells ( 1.1 ) and ( 1.2 ) through a selectively ion-permeable membrane ( 11 ) are separated from each other.

Die beide Lösungsströme abkühlende Nutzarbeits-Generierung findet mittels eines vollständigen oder angenäherten Konzentrationsausgleichs der beiden Lösungsumläufe über die selektiv ionenleitende Membran (11) der galvanischen Konzentrationszelle (1) statt.The useful work generation cooling both solution streams takes place by means of a complete or approximate concentration equalization of the two solution circulations via the selectively ion-conducting membrane ( 11 ) of the galvanic concentration cell ( 1 ) instead of.

Die ionendurchlässige Membran (11) kann Kationen durchlässig sein und beispielsweise NH4+ durchleiten oder Anionen durchlässig und beispielsweise OH– durchleiten. Sie kann aber auch zweiteilig ausgeführt sein und über den komplementären Austausch beider Ionenarten beide Lösungsumläufe (A) und (R) in der ersten Konzentrationszelle (1) verbessert abkühlen.The ion-permeable membrane ( 11 ) Cations may be permeable and, for example, pass NH4 + or permeable anions and, for example, OH - pass. However, it can also be carried out in two parts and, via the complementary exchange of both ionic species, both solution circulations (A) and (R) in the first concentration cell (FIG. 1 ) improved cooling.

Die notwendigen unterschiedlichen Ausgangskonzentrationen der beiden aufgeheizten Lösungsumläufe (A) und (R) werden auf thermischem Wege mittels der aus dem ersten Lösungsumlauf (A) in den zweiten Lösungsumlauf (R) übergeleiteten reaktiven Dampfkomponente herbeigeführt. Dadurch verarmt die reaktive Komponente im Lösungsumlauf (A) und reichert sich in dissoziierter Form im Lösungsumlauf (R) an.The necessary different starting concentrations of the two heated solution circulations (A) and (R) are brought about thermally by means of the reactive vapor component transferred from the first solution circulation (A) into the second solution circulation (R). As a result, the reactive component in the solution circulation (A) is depleted and accumulates in dissociated form in the solution circulation (R).

Die Pumpe (6) des Lösungsumlaufs (A) fördert die Lösung (8) durch den Vorwärmer (4), den thermischen Austreiber (2) und die Halbzelle (1.1). Die Pumpe (7) des Lösungsumlaufs R fördert die Lösung (9) durch den Lösungsvorwärmer (4), den thermischen Resorber (3), den Lösungsnacherhitzer (5) und die Halbzelle (1.2). Die Durchströmung der beiden Halbzellen (1.1) und (1.2) kann im Gegenstrom oder in gleicher Durchströmrichtung beider Lösungen ausgeführt sein. Über die Drehzahlen der Pumpen (6) und (7) lassen sich unabhängig voneinander die Entgasungsbreiten der Lösungsumläufe (A) und (R) und damit die generierte Nutzleistung einstellen.The pump ( 6 ) of the solution circulation (A) promotes the solution ( 8th ) through the preheater ( 4 ), the thermal expeller ( 2 ) and the half cell ( 1.1 ). The pump ( 7 ) of the solution circulation R promotes the solution ( 9 ) through the solution preheater ( 4 ), the thermal resorber ( 3 ), the solution heater ( 5 ) and the half cell ( 1.2 ). The flow through the two half-cells ( 1.1 ) and ( 1.2 ) can be carried out in countercurrent or in the same flow direction of both solutions. About the speeds of the pumps ( 6 ) and ( 7 ) can be independently set the degassing of the solution cycles (A) and (R) and thus the generated net power.

Der Reaktionskreislauf nach ist speziell für die elektrolytische Stoffpaarung Wasser/Ammoniak ausgebildet. Deshalb ist dem thermischen Austreiber (2) eine für die Entwässerung des aus dem ersten Lösungsumlauf A aus der Lösung (8) ausgetriebenen Ammoniakdampfes (12) zuständige Rektifiziereinrichtung (13) vorgeschaltet. Die aus der Rektifiziereinrichtung (13) abströmende gereinigte Dampfkomponente (12) wird in den thermischen Resorber (3) eingeleitet und von der Lösung (9) des Lösungsumlaufs R unter Erwärmung der Lösung (9) resorbiert. Beide Lösungsströme (8) und 9) werden aufgeheizt mit ihren isobar vorgegebenen Sättigungstemperaturen in die galvanische Membran-Konzentrationszelle (1) eingeleitet. Diese erste Ausführungsform des Reaktionskreislaufs wird mit den Heizwärmequellen Q∞, QP1 und QP2 und über den Lösungsvorwärmer (4), den thermischen Austreiber (2) und den Lösungsnacherhitzer (5) beheizt. Der Reaktionskreislauf arbeitet zur äußeren Umgebung abwärmefrei. Der Eigenbedarf des Reaktionskreislaufs an elektrischer Nutzarbeit beträgt weniger als 1% der generierten Nutzarbeitsausbeute.The reaction cycle after is specially designed for the electrolytic substance pairing water / ammonia. Therefore, the thermal expeller ( 2 ) one for the dewatering of the first solution circulation A from the solution ( 8th ) expelled ammonia vapor ( 12 ) competent rectification facility ( 13 ) upstream. From the rectifier ( 13 ) purified steam component ( 12 ) is added to the thermal resorber ( 3 ) and from the solution ( 9 ) of the solution circulation R while heating the solution ( 9 ) absorbed. Both solution streams ( 8th ) and 9 ) are heated with their isobar predetermined saturation temperatures in the galvanic membrane concentration cell ( 1 ). This first embodiment of the reaction cycle is combined with the heating heat sources Q∞, QP1 and QP2 and via the solution preheater ( 4 ), the thermal expeller ( 2 ) and the solution heater ( 5 ) heated. The reaction cycle works to the outside environment waste heat-free. The intrinsic demand of the reaction cycle on useful electrical work is less than 1% of the generated useful working yield.

Die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen isobaren Reaktionskreislaufs nach beinhaltet das verfahrenstechnische Blockschaltbild bei galvanischer Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen. Der Reaktionskreislauf enthält eine erste galvanische Membran-Konzentrationszelle (20) und eine der ersten Konzentrationszelle (20) lösungsumlaufseitig gegengeschaltete zweite Membran-Konzentrationszelle (21), die auf galvanischem Wege bei niederer Prozesstemperatur unter isotherm-isobarer Prozessführung die Ausgangskonzentrationen der beiden Lösungsumläufe (K1) und (K2) bereitstellt, sowie einen Lösungsvorwärmer (22) und einen Lösungsnacherhitzer (23) für die Aufheizung der beiden Lösungsumläufe (K1) und (K2) auf die Ausgangstemperatur To. Zwei Pumpen (24) und (25) sorgen für die Aufrechterhaltung der beiden Lösungsumläufe (K1) und (K2) und ein äußerer Lastwiderstand (28) für den Verbrauch der in der Konzentrationszelle (20) generierten Nutzarbeit.The second embodiment of the isobaric reaction cycle according to the invention contains the procedural block diagram with galvanic preparation of the initial concentrations. The reaction cycle contains a first galvanic membrane concentration cell ( 20 ) and one of the first concentration cell ( 20 ) second membrane concentration cell connected upstream of the solution circulation side ( 21 ), which provides the initial concentrations of the two solution circulations (K1) and (K2) by means of electroplating at low process temperature under isothermal-isobaric process control, and a solution preheater ( 22 ) and a Lösungsnacherhitzer ( 23 ) for the heating of the two solution cycles (K1) and (K2) to the starting temperature To. Two pumps ( 24 ) and ( 25 ) ensure the maintenance of the two solution cycles (K1) and (K2) and an external load resistance ( 28 ) for consumption in the concentration cell ( 20 ) generated useful work.

Die Membran-Konzentrationszellen (20) entspricht im Aufbau und in der Wirkungsweise exakt der Konzentrationszelle (1). Die Konzentrationszelle (21) entspricht nur im Aufbau der Konzentrationszelle (1). Ihre Wirkungsweise ist bei einer isotherm-isobaren Prozessführung unter Aufwendung von elektrischer Nutzarbeit gegenläufig zur Wirkungsweise der Konzentrationszelle (20). Wie die Berechnungen in den Tabellen 1.1 bis 1.4 zeigen, ist bei niederen Prozesstemperaturen der isotherm-isobare Nutzarbeitsaufwand bei der galvanischen Gemischtrennung äußerst gering.The membrane concentration cells ( 20 ) corresponds in structure and in the mode of action exactly the concentration cell ( 1 ). The concentration cell ( 21 ) corresponds only in the construction of the concentration cell ( 1 ). Their mode of action is in an isothermal-isobaric process with the expenditure of electrical useful work in opposite directions to the mode of action of the concentration cell ( 20 ). As the calculations in Tables 1.1 to 1.4 show, the isothermal isobaric workload in the case of galvanic mixture separation is extremely low at low process temperatures.

Die Pumpe (24) des Lösungsumlaufs (K1) fördert die Lösung (26) durch den Lösungsvorwärmer (22), den Lösungsnacherhitzer (23) und durch die beiden Halbzellen (20.1). und (21.1) und die Pumpe (25) des Lösungsumlaufs K2 die Lösung (27) durch den Lösungsvorwärmer (22), den Lösungsnacherhitzer (23) und die Halbzellen (20.2) und (21.2). Der Lösungsvorwärmer (22) ist mit Umgebungswärme beheizt, der Lösungsnacherhitzer (23) mit Primärenergie oder Prozessabwärme oder elektrisch. Über die Drehzahlen der Pumpen (24) und (25) lassen sich unabhängig voneinander die Entgasungsbreiten der Lösungsumläufe (K1) und (K2) und damit die generierte Nutzleistung einstellen.The pump ( 24 ) of the solution circulation (K1) promotes the solution ( 26 ) through the solution preheater ( 22 ), the solution heater ( 23 ) and by the two half-cells ( 20.1 ). and ( 21.1 ) and the pump ( 25 ) of solution circulation K2 the solution ( 27 ) through the solution preheater ( 22 ), the solution heater ( 23 ) and the half cells ( 20.2 ) and ( 21.2 ). The solution preheater ( 22 ) is heated with ambient heat, the Lösungsnacherhitzer ( 23 ) with primary energy or process waste heat or electrically. About the speeds of the pumps ( 24 ) and ( 25 ) can be independently set the degassing of the solvent cycles (K1) and (K2) and thus the generated power output.

zeigt in einem schematischen Temperatur-Konzentrations-Diagramm den Kreisprozess für die Ausführung des isobaren Reaktionskreislaufs gemäß . Die obere Prozesstemperatur To (Punkt 2) ist durch den isobaren thermischen Austreibungsprozess vorgegeben. Dargestellt sind die beiden Lösungsumläufe (A) und (R) mit den Eckpunkten 1, 2 und 3 bzw. 1', 2' und 3'. Die obere Prozesstemperatur To wird durch die thermische Stabilität der Stoffpaarungs-Komponenten des Lösungsumlaufs (A) oder durch den maximal möglichen Sättigungsdampfdruck des Lösungsumlaufs (R) am (Punkt 2') begrenzt, die untere Prozesstemperatur Tu durch die Erstarrungstemperatur der sich unter dem Entzug der Nutzarbeit in der Membran-Konzentrationszeile abkühlenden Lösungsumläufe (A) und (R). Die Nutzarbeit wird durch den innenseitig über die Membran der galvanischen Konzentrationszelle herbeigeführten Konzentrationsausgleich beider Lösungsumläufe (A) und (R) generiert und durch ihren Entzug beide Lösungsströme (A) und (R) bis auf die Temperatur Tu (Punkt 3 = 3') abgekühlt. Beide Lösungsströme (A) und (R) treten mit derselben Endkonzentration aus der Membran-Konzentrationszelle aus. Zur Aufbereitung der erforderlichen ungleichen Ausgangskonzentrationen wechselt die mittels äußerer Beheizung von Punkt 1 nach Punkt 2 aus dem Lösungsumlauf (A) ausgetriebene Dampfkomponente abwärmefrei in den Lösungsumlauf (R). Die Rückerwärmung beider Lösungsumläufe (A) und (R) von Punkt 3 nach Punkt 1 wird mit einer äußeren Beheizung ausgeführt. Die arme Lösung des Lösungsumlaufs (A) tritt mit der Temperatur To gleich T2 in die Membran-Konzentrationszelle ein, die reiche Lösung des Lösungsumlauf (R) mit der aufgeheizten Resorberaustrittstemperatur T2'. shows in a schematic temperature-concentration diagram according to the cycle for the execution of the isobaric reaction circuit , The upper process temperature To (point 2) is determined by the isobaric heat removal process. Shown are the two solution cycles (A) and (R) with vertices 1, 2 and 3 or 1 ', 2' and 3 '. The upper process temperature To is limited by the thermal stability of the substance pairing components of the solution circulation (A) or by the maximum possible saturation vapor pressure of the solution circulation (R) at (point 2 '), the lower process temperature Tu by the solidification temperature of the solution Useful work in the membrane concentration line cooling solvent circuits (A) and (R). The useful work is generated by the inside of the membrane of the galvanic concentration cell induced concentration equalization of both solution cycles (A) and (R) and cooled by their withdrawal both solution streams (A) and (R) to the temperature Tu (point 3 = 3 ') , Both solution streams (A) and (R) exit the membrane concentration cell at the same final concentration. For processing the required unequal starting concentrations, the vapor component expelled from the solution circulation (A) by external heating from point 1 to point 2 is changed into the solution circulation (R) without waste heat. The reheating of both solution circuits (A) and (R) from point 3 to point 1 is carried out with external heating. The poor solution of the solution circulation (A) enters the membrane concentration cell with the temperature To equal to T2, the rich solution of the solution circulation (R) with the heated resorber outlet temperature T2 '.

zeigt die Temperatur und Konzentrationsverhältnisse des Reaktionskreislaufs gemäß , mit ungleichen, in der Membran-Konzentrationszelle angenäherten Produktkonzentrationen. Diese isobare Prozessführung ist für das Erzielen besonders tiefer Endtemperaturen von Tu von Vorteil. Interessant für die Nutzarbeitsgenerierung mit der Stoffpaarung Ammoniak-Wasser ist der Konzentrationsbereich von 0 bis etwa 50% Ammoniakanteil. Die niedrigste Erstarrungstemperatur von –100°C wird nach Merkel-Bošnjaković /4/ etwa bei 33% Ammoniak erreicht. shows the temperature and concentration ratios of the reaction cycle according to , with unequal product concentrations approximating in the membrane concentration cell. This isobaric process control is advantageous for achieving particularly low end temperatures of Tu. Interesting for the Nutzarbeitsgenerierung with the substance pairing ammonia water is the concentration range from 0 to about 50% ammonia content. The lowest solidification temperature of -100 ° C is reached according to Merkel-Bošnjaković / 4 / about 33% ammonia.

zeigt in einem schematischen Temperatur-Konzentrations-Diagramm den Kreisprozess für die Ausführung des isobaren Reaktionskreislaufs mit galvanischer Aufbereitung der Ausgangskonzentrationen, gemäß . Die obere Prozesstemperatur To (Punkt 1) wird durch die Lösungserhitzer-Austrittstemperatur beider Lösungsumläufe (K1) und (K2) vorgegeben. Dargestellt sind die beiden Lösungsumläufe (K1) und (K2) mit den Eckpunkten 1, 2 und 3 bzw. 1', 2' und 3'. Die obere Prozesstemperatur To wird auch bei diesem Prozess durch die thermische Stabilität der Stoffpaarungs-Komponenten des Lösungsumlaufs (K1) oder durch den maximal möglichen Sättigungsdampfdruck des Lösungsumlaufs (K2) am (Punkt 1') begrenzt, die untere Prozesstemperatur Tu am (Punkt 3 = 3') durch die Erstarrungstemperatur der sich unter dem Entzug der Nutzarbeit in der Membran-Konzentrationszelle abkühlenden Lösungsumläufe (K1) und (K2). Die Nutzarbeit wird durch den innenseitig über die Membran der ersten galvanischen Konzentrationszelle herbeigeführten Konzentrationsausgleich beider Lösungsumläufe (K1) und (K2) generiert und durch ihren Entzug beide Lösungsströme (K1) und (K2) bis auf die Temperatur Tu (Punkt 3 = 3') abgekühlt. Beide Lösungsströme (K1) und (K2) treten mit derselben Endkonzentration und derselben Endtemperatur Tu (Punkt 3 = 3') aus der ersten galvanischen Membran-Konzentrationszelle aus. shows in a schematic temperature-concentration diagram, the cycle for the execution of the isobaric reaction circuit with galvanic treatment of the starting concentrations, according to , The upper process temperature To (point 1) is given by the solution heater outlet temperature of both solution cycles (K1) and (K2). Shown are the two solution cycles (K1) and (K2) with vertices 1, 2 and 3 or 1 ', 2' and 3 '. The upper process temperature To is also limited in this process by the thermal stability of the substance pairing components of the solution circulation (K1) or by the maximum possible saturation vapor pressure of the solution circulation (K2) at (point 1 '), the lower process temperature Tu am (point 3 = 3 ') by the solidification temperature of under the withdrawal of Nutzarbeit in the membrane concentration cell cooling solution circulation (K1) and (K2). The useful work is generated by the inside of the membrane of the first galvanic concentration cell induced concentration equalization of both solution cycles (K1) and (K2) and by their withdrawal both solution streams (K1) and (K2) up to the temperature Tu (point 3 = 3 ') cooled. Both solution streams (K1) and (K2) emerge from the first galvanic membrane concentration cell with the same final concentration and the same final temperature Tu (point 3 = 3 ').

Zur Aufbereitung der für die Nutzarbeits-Generierung erforderlichen ungleichen Ausgangskonzentrationen wechseln die Ionen in der zweiten galvanischen Membran-Konzentrationszelle bei konstanter niederer Temperatur beispielsweise bei Tu unter geringem Nutzarbeitsaufwand zurück in ihre Ausgangs-Lösungsumläufe (K1) und (K2). Die Rückerwärmung beider Lösungsumläufe (K1) und (K2) von Punkt 2 nach Punkt 1 wird mit einer äußeren Beheizung ausgeführt. Beide Lösungsumläufe (die arme Lösung des Lösungsumlaufs (K1) und die reiche Lösung des Lösungsumlaufs (K2)) treten mit derselben Temperatur To gleich (T1 = T1') in die erste galvanische Membran-Konzentrationszelle ein. Der konstante Druck des Reaktionskreislaufs wird mit dem zulässigen Sättigungsdruck am Punkt 1' vorgegeben. Er muss mindestens diesem entsprechen.For processing the unequal starting concentrations required for the generation of useful energy, the ions in the second galvanic membrane concentration cell change at low temperature, for example at Tu, with little useful labor back to their initial solution circulation (K1) and (K2). The reheating of both solution cycles (K1) and (K2) from point 2 to point 1 is carried out with external heating. Both solution cycles (the poor solution circulation solution (K1) and the rich solution circulation solution (K2)) enter the first galvanic membrane concentration cell at the same temperature To (T1 = T1 '). The constant pressure of the reaction cycle is set with the allowable saturation pressure at point 1 '. He must at least match this.

zeigt die Kreislauf-Verhältnisse mit unterschiedlichen, an den Punkten 3 und 3' angenäherten Endkonzentrationen beider Lösungsumläufe (K1) und (K2). Die Prozess-Eigenschaften sind dieselben wie die der . Die Prozessart nach ermöglicht allerdings mit geringstem apparativem Aufwand die alleinige Überführung von Umgebungswärme in elektrische Nutzarbeit. shows the circulation conditions with different, at the points 3 and 3 'approximate final concentrations of both solution cycles (K1) and (K2). The process properties are the same as those of the , The process type after allows, however, with minimal equipment expense, the sole transfer of ambient heat into electrical work useful.

Literatur:Literature:

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  • /2/ G. Kortüm/H. Lachmann; Einführung in die chemische Thermodynamik, Verlag Chemie Weinheim 1981 / 2 / G. Kortüm / H. Lachmann; Introduction to Chemical Thermodynamics, Verlag Chemie Weinheim 1981
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  • /5/ F. Bošnjaković; Technische Thermodynamik II.Teil; Verlag Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig 1965 ./ 5 / F. Bošnjaković; Technical Thermodynamics II.part; Publisher Theodor Steinkopff, Dresden and Leipzig 1965 ,

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 96/24959 [0050, 0051, 0054, 0055] WO 96/24959 [0050, 0051, 0054, 0055]
  • US 20110244277 [0053, 0054, 0056] US 20110244277 [0053, 0054, 0056]

Claims (11)

Isobarer elektrolytischer Zweistoff-Reaktionskreislauf zur Umwandlung von Wärme in elektrische Nutzarbeit mit den nachfolgenden kennzeichnenden verfahrenstechnischen Komponenten; – einer ersten galvanische Membran-Konzentrationszelle für die Gemischkühlende elektrische Nutzarbeitsauskoppelung, – einen beheizten Austreiber für das Ausdampfen der reaktiven Komponente aus einem ersten Lösungsumlauf (A) einer elektrolytischen Stoffpaarung, – einen thermischen Resorber für die abwärmefreie Aufnahme und Rückverflüssigung der ausgedampften reaktiven Komponente in einem zweiten Lösungsumlauf (R) derselben elektrolytischen Stoffpaarung, – einen Lösungsvorwärmer zur partiellen Rückerwärmung der beiden in der ersten Membran-Konzentrationszelle abgekühlten Gemischströme, – einen Lösungsnacherhitzer für die Aufheizung des Lösungsumlaufs (R) auf seine obere Sättigungstemperatur und – zwei Pumpen für die Aufrechterhaltung der beiden wässrigen Lösungsumläufe (A) und (R) des Reaktionskreislaufs.Isobaric electrolytic two-component reaction cycle for the conversion of heat into useful electrical work with the following characteristic procedural components; A first galvanic membrane concentration cell for the mixture-cooling electrical Nutzarbeitsauskoppelung, A heated expeller for the evaporation of the reactive component from a first solution circulation (A) of an electrolytic substance pairing, A thermal resorber for the waste heat-free uptake and reliquefaction of the evaporated reactive component in a second solution circulation (R) of the same electrolytic substance pairing, A solution preheater for partial reheating of the two mixture streams cooled in the first membrane concentration cell, - A Lösungsnacherhitzer for heating the solution circulation (R) to its upper saturation temperature and - Two pumps for maintaining the two aqueous solution circuits (A) and (R) of the reaction cycle. Isobarer elektrolytischer Zweistoff-Reaktionskreislauf zur Umwandlung von Wärme in elektrische Nutzarbeit mit den nachfolgenden kennzeichnenden verfahrenstechnischen Komponenten; – einer ersten galvanische Membran-Konzentrationszelle für die Gemischkühlende elektrische Nutzarbeitsauskoppelung, – einer der ersten galvanische Membran-Konzentrationszelle lösungsumlaufseitig gegengeschalteten zweiten Membran-Konzentrationszelle für die isotherm-isobare Rücküberführung der Ionen in ihre ursprünglichen Lösungsumläufe (K1) und (K2), – einen Lösungsvorwärmer für eine umgebungswärme absorbierende Vorwärmung der beiden in der isobaren ersten Konzentrationszelle abgekühlten Gemischströme, – einen Lösungsnacherhitzer für die Nachheizung der beiden Lösungsumläufe K1 und K2 auf die obere Ausgangstemperatur To, – zwei Pumpen für die Aufrechterhaltung der beiden wässrigen Lösungsumläufe K1 und K2 des Reaktionskreislaufs.Isobaric electrolytic two-component reaction cycle for the conversion of heat into useful electrical work with the following characteristic procedural components; A first galvanic membrane concentration cell for the mixture-cooling electrical Nutzarbeitsauskoppelung, - One of the first galvanic membrane concentration cell gegenungslauflaufseitig opposite second membrane concentration cell for the isothermal-isobaric transfer of the ions back into their original solution circulation (K1) and (K2), A solution preheater for ambient heat absorbing preheating of the two mixture streams cooled in the isobaric first concentration cell, A solution secondary heater for reheating the two solution circuits K1 and K2 to the upper outlet temperature To, - Two pumps for the maintenance of the two aqueous solution circuits K1 and K2 of the reaction circuit. Anspruch 3 nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, – dass der Nutzarbeit generierenden ersten galvanischen Membran-Konzentrationszelle zwei wässrige elektrolytische Lösungen (Eduktstrom 1 und Eduktstrom 2) derselben Stoffpaarung mit unterschiedlich hohen Gehalten einer mit beiden wässrigen Lösungen ionenbildenden Komponente zugeleitet sind und – zwei wässrige Lösungen (Produktstrom 1 und Produktstrom 2) derselben Stoffpaarung mit gleich hohem Gehalt oder angenäherten Gehalten der ionenbildenden Komponente abgeleitet sind, wobei sich – mittels des in der ersten Konzentrationszelle gegenläufigen Ionentransports von Anionen und Kationen der Eduktstrom 1 mit Kationen anreichert und der Eduktstrom 2 mit Anionen.Claim 3 according to claim 1 or claim 2, characterized in that the useful work-generating first galvanic membrane concentration cell two aqueous electrolytic solutions (Eduktstrom 1 and Eduktstrom 2) of the same substance pairing with different levels of an ion-forming with both aqueous solutions component are fed and - two aqueous solutions (product stream 1 and product stream 2) of the same substance pairing are derived with the same high content or approximate contents of the ion-forming component, - enriched by the opposite in the first concentration cell ion transport of anions and cations of the reactant stream 1 with cations and the reactant stream 2 with anions. Anspruch 4 nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, – dass die aufgeheizten wässrigen Eduktströme 1 und 2 bevorzugt im Gegenstrom zu einander durch die erste galvanische Membran-Konzentrationszelle geführt sind. Claim 4 according to claim 3, characterized in that - the heated aqueous Eduktströme 1 and 2 are preferably performed in countercurrent to each other by the first galvanic membrane concentration cell. Anspruch 5 nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, – dass die in der zweiten galvanischen Membran-Konzentrationszelle ausgeführte Ionenrückführung in die ursprünglichen Lösungsumläufe (K1) und (K2) unter Aufnahme von elektrischer Nutzarbeit isotherm bei der Produktaustrittstemperatur Tu der ersten galvanischen Membranzelle oder bei der Produktaustrittstemperatur Tm des Lösungsvorwärmers stattfindet.Claim 5 according to claim 2, characterized in that - carried out in the second galvanic membrane concentration cell ion recycling in the original solution circulation (K1) and (K2) taking up electrical useful work isothermally at the product outlet temperature Tu of the first galvanic membrane cell or at the product outlet temperature Tm the solution preheater takes place. Anspruch 6 nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, – dass im Lösungsvorwärmer beide Lösungsumläufe (K1) und (K2) mit Umgebungswärme beheizt sind und – dass im Lösungsnacherhitzer beide Lösungsumläufe (K1) und (K2) mit Primärenergie oder Prozessabwärme oder elektrisch auf die obere Ausgangstemperatur To aufgeheizt sind.Claim 6 according to claim 5, characterized in that - in solution preheater both solution circuits (K1) and (K2) are heated with ambient heat and - that in Lösungsnacherhitzer both solution cycles (K1) and (K2) with primary energy or process waste heat or electrically to the upper output temperature To are heated. Anspruch 7 nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, – dass der thermische Austreiber des Lösungsumlaufs A und der Lösungsnacherhitzer des Lösungsumlaufs R mit Primärenergie oder mit Prozess-Abwärme oder elektrisch beheizt sind, – dass die reaktive Dampfkomponente im abwärmefreien thermischen Resorber resorptiv die sich anreichernde Lösung des Lösungsumlaufs (R) aufheizt und – dass der Lösungsvorwärmer bevorzugt mit Umgebungswärme beheizt ist und damit die beiden kalten Produktlösungsabflüsse der ersten Membran-Konzentrationszelle vorwärmt.Claim 7 according to claim 1, characterized in that - that the thermal expeller of the solution circulation A and the Lösnacherhitzer the solution circulation R are heated with primary energy or process waste heat or electrically, - that the reactive vapor component in the waste heat-free thermal resorptive the accumulating solution of the solution circulation (R) heats up and - That the solution preheater is preferably heated with ambient heat and thus preheats the two cold product solution outflows of the first membrane concentration cell. Anspruch 8 nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, – dass beispielsweise die flüssige Stoffpaarung Ammoniak/Wasser als ionenbildendes, reaktives Betriebsmittel in dem elektrolytischen Reaktionskreislaufs eingesetzt ist. Claim 8 according to claim 1 or claim 2, characterized in that - that, for example, the liquid substance combination ammonia / water is used as ion-forming, reactive equipment in the electrolytic reaction cycle. Anspruch 9 nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, – dass der Kationentransport (NH4+) in der ersten galvanischen Membran-Konzentrationszelle vorrangig den aufgeheizten Lösungsumlauf (A) oder (K1) kühlt und der komplementäre Anionentransport (OH–) vorrangig den aufgeheizten Lösungsumlauf (R) oder (K2), wobei die ionenleitende Membran entweder bipolar aufgebaut ist oder aus zwei komplementären anionen- und kationenleitenden Membranteilen besteht.Claim 9 according to claim 8, characterized in that - the cation transport (NH4 + ) in the first galvanic membrane concentration cell primarily cools the heated solution circulation (A) or (K1) and the complementary anion transport (OH - ) predominantly the heated solution circulation (R) or (K2), wherein the ion-conducting membrane is either bipolar or consists of two complementary anion and cation-conducting membrane parts. Anspruch 10 nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, – dass die aus dem thermischen Austreiber des 1. Lösungsumlaufs (A) abgeleitete reaktive Komponente Ammoniak weitgehend frei von Lösungsmittel in den 2. Lösungsumlauf (R) übergeleitet ist und – dass dem thermischen Austreiber des Lösungsumlaufs (A) für die Dampfreinigung eine lösungsgekühlte rektifizerende Auf- und Abtriebssäule nachgeschaltet ist.Claim 10 according to claim 8, characterized in that - derived from the thermal expeller of the first solution circulation (A) reactive component ammonia is largely free of solvent in the 2nd solution circulation (R) is transferred and - that the thermal expeller of the solution circulation (A ) is followed by a solution-cooled rectifying up and down column for the steam cleaning. Anwendungen des isobaren Zweistoff-Reaktionskreislaufs nach Anspruch 1 und Anspruch 2 in nachfolgenden Einsatzgebieten; – die Stromgewinnung aus Primärenergie, Prozessabwärme und Umweltwärme – die kombinierte, Strom-Kälte/Klimabereitung und – die mobile kontinuierliche Stromversorgung für elektrische Fahrzeug-Antriebssysteme.Applications of the isobaric bi-fuel reaction cycle of claim 1 and claim 2 in subsequent applications; - Electricity production from primary energy, process waste heat and environmental heat - the combined, electricity-refrigeration / air-conditioning and - the mobile continuous power supply for electric vehicle propulsion systems.
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