DE102015104653A1

DE102015104653A1 - Verfahren zur Synthese von Nanomaterialien unter Verwendung von Peroxy-Brennstoff-Flammen

Info

Publication number: DE102015104653A1
Application number: DE102015104653.9A
Authority: DE
Inventors: Kirti Bhushan Mishra; Klaus-Dieter Wehrstedt
Original assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM; Bundesministerium fuer Wirtschaft und Energie
Current assignee: Bundesanstalt fuer Materialforschung und Pruefung BAM; Bundesministerium fuer Wirtschaft und Energie
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2016-09-29

Abstract

Verfahren zur Flammensynthese von oxidischen Nanopartikeln, umfassend: – Bereitstellen einer Flamme, umfassend zumindest ein brennendes organisches Peroxid; – Bereitstellen eines Ausgangsstoffs der oxidischen Nanopartikel; – Einbringen des Ausgangsstoffs der oxidischen Nanopartikel in die Flamme; – Entnehmen von in der Flamme ausgebildeten oxidischen Nanopartikeln aus der Flamme oder aus einer Umgebung der Flamme, wobei das Entnehmen der oxidischen Nanopartikeln in einem definierten Abstand von einem die Flamme bereitstellenden Brenner erfolgt.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Herstellung von Nanopartikeln mittels Flammensynthese.
Unter einem Nanopartikel wird in diesem Zusammenhang ein Partikel eines mittleren Durchmessers kleiner oder gleich 100 nm verstanden. Nanopartikel im Größenbereich von < 10 nm bis 20 nm, umfassend Silizium, Eisen, Palladium, Silber, Titan und viele andere können auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt werden [3].
Die Flammensynthese oder Verbrennungssynthese [1, 4, 5, 6] umfasst typischerweise die Bereitstellung von:

– Brennstoffquelle: gasförmig (z.B. Methan, Propan) oder flüssig (z.B. iso-Oktan, Ethanol);
– Oxidationsmittel: Luft oder Sauerstoff; und
– Ausgangsstoffquelle: Silizium, Metalloxide (z.B. Eisenoxid, Titanoxid etc.).

Hierbei können der/die Ausgangsstoff(e) und der/die Brennstoff(e) vor der Flammensynthese miteinander gemischt oder gesondert in die Flamme bzw. in eine Brennkammer eingebracht werden, um den/die Ausgangsstoff(e) zu oxidieren. Häufig werden im Ergebnis der Flammensynthese gebildete Partikel in unterschiedlichen Höhen in oder über der Flamme gesammelt oder einer Abzugshaube entnommen und einer weiteren Behandlung zugeführt [4–6]. Bisher werden in der Flammensynthese jedoch ausschließlich konventionelle Brennstoffe verwendet.
Dadurch sind die Möglichkeiten zur Steuerung von Bedingungen für eine effektive Erzeugung und Optimierung von flammensynthetisch erzeugten Nanomaterialien hinsichtlich spezifischer Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich einer stofflichen Zusammensetzung, einer Oberflächeneigenschaft, einer Partikelgröße, einer Partikelgrößenverteilung etc., beschränkt auf die in der Flamme konventioneller Brennstoffe herstellbaren Nanomaterialien.
Vor diesem Hintergrund wird ein Verfahren zur Flammensynthese von oxidischen Nanopartikeln gemäß Anspruch 1 und die Verwendung dieses Verfahrens gemäß Anspruch 20 bereitgestellt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Flammensynthese von oxidischen Nanopartikeln vorgeschlagen. Es umfasst die Schritte:

– Bereitstellen einer Flamme, umfassend zumindest ein brennendes organisches Peroxid;
– Bereitstellen eines Ausgangsstoffs der oxidischen Nanopartikel;
– Einbringen des Ausgangsstoffs der oxidischen Nanopartikel in die Flamme;
– Entnehmen von in der Flamme ausgebildeten oxidischen Nanopartikeln aus der Flamme oder aus einer Umgebung der Flamme, wobei das Entnehmen der oxidischen Nanopartikeln in einem definierten Abstand von einem die Flamme bereitstellenden Brenner erfolgt.

Vorteilhaft ergibt sich mit diesem Verfahren die Möglichkeit, einen mittleren Partikeldurchmesser einzustellen über einen Anteil des organischen Peroxids an einem Gesamtbrennstoff, wobei der Anteil von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere von 75 bis 100 Gew-% reicht. Ein Zielparameter der in der Flamme erzeugten Nanopartikel, beispielsweise eine mittlere Größe des Nanopartikels, ein mittlerer Durchmesser eines Primärpartikels, dessen Agglomerat das Nanopartikel umfasst, eine katalytische Aktivität des Nanopartikels, eine optische Eigenschaft des Nanopartikels oder eine stoffliche Zusammensetzung des Nanopartikels kann vorteilhaft eine geringe Streuung, bzw. eine monomodale Verteilung aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird vorgeschlagen, das zumindest eine organische Peroxid auszuwählen unter: Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Diisononanoylperoxid, und/oder tert-Butylhydroperoxid.
Vorteile dieser organischen Peroxide umfassen ihre leichte Verfügbarkeit, ihr Vorliegen als Flüssigkeit bzw. ihre vollständige Löslichkeit in fast allen organischen Lösemitteln und Lösemittelgemischen (z. B. Diesel, Benzin, Isododecan, Alkohole, etc.). Vorteilhaft sind diese Lösemittel bzw. Lösemittelgemische kommerziell vergleichsweise kostengünstig und in größeren Mengen verfügbar.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst der Ausgangsstoff ein Metall, eine Verbindung eines Metalls, einen Halbleiter und/oder eine Verbindung eines Halbleiters. Dabei ist die Verbindung ausgewählt unter: einem Carbid, einem Chlorid, einem Chlorat, einem Nitrat, einem Nitrid, einem Oxid, einem Oxynitrid, einem Phosphat, einem Sulfat, einem Sulfid und/oder einer Komplexverbindung. Zu den Halbleitern gehören, ohne auf diese beschränkt zu sein, elementare Halbleitermaterialien, wie Silicium (Si) oder Germanium (Ge); Halbleitermaterialien aus Gruppe-IV-Verbindungen, wie z.B. Siliciumcarbid (SiC) oder Siliciumgermanium (SiGe); binäre, ternäre oder quaternäre III-V-Halbleitermaterialien, wie Galliumnitrid (GaN), Galliumarsenid (GaAs), Galliumphosphid (GaP), Indiumphosphid (InP), Indiumgalliumphosphid (InGaPa), Aluminiumgalliumnitrid (AlGaN), Aluminiumindiumnitrid (AlInN), Indiumgalliumnitrid (InGaN), Aluminiumgalliumindiumnitrid (AlGaInN) oder Indiumgalliumarsenidphosphid (InGaAsP); sowie binäre oder ternäre II-VI-Halbleitermaterialien, wie z.B. Cadmiumtellurid (CdTe) und Quecksilbercadmiumtellurid (HgCdTe), um nur einige Halbleitermaterialien aus der Gruppe der sogenannten Homoübergangshalbleitermaterialien zu nennen. Sind zwei unterschiedliche Halbleitermaterialien miteinander kombiniert, so liegt ein Heteroübergangshalbleiter vor. Zu Beispielen für Heteroübergangshalbleitermaterialien gehören folgende, ohne auf diese beschränkt zu sein: Aluminiumgalliumnitrid(AlGaN)-Aluminiumgalliumindiumnitrid (AlGaInN), Indiumgalliumnitrid(InGaN)-Aluminiumgalliumindiumnitrid(AlGaInN), Indiumgalliumnitrid(InGaN)-Galliumnitrid(GaN), Aluminiumgalliumnitrid(AlGaN)-Galliumnitrid(GaN), Indiumgalliumnitrid(InGaN)-Aluminiumgalliumnitrid(AlGaN), Silicium-Siliciumcarbid (SixC1-x) und Silicium-SiGe-Heteroübergangshalbleitermaterialien.
Vorteile dieser Ausführungsform bestehen, beispielsweise, darin, dass über die Verwendung des Peroxids eine Flammensynthese von Nanopartikeln, umfassend die genannten Materialien hinsichtlich einer Kristallinität der erzeugten Primär-Partikeln gesteuert werden kann. Wie bekannt korrelieren praktisch nutzbare Eigenschaften, wie eine spezifische katalytische Aktivität oder eine optische Aktivität, beispielsweise eine spezifische Fluoreszenzeigenschaft, mit der Kristallinität und der Größe der vorliegenden Partikel.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst der Ausgangsstoff: ein Gas, eine bei Raumtemperatur flüssige Verbindung, eine Lösung und/oder eine Dispersion eines Feststoffs, umfassend das betreffende Metall und/oder den betreffenden Halbleiter.
Vorteile ergeben sich mit der erleichterten Dosierung des oder der Ausgangsstoffe zur Bereitstellung während der Flammensynthese. Insbesondere ist die Prozesskontrolle erleichtert, sodass eine homogene Verteilung der Ausgangsstoffe in der Flamme erfolgt. Bedingt durch die gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln können organische Peroxide genutzt werden in Verbindung mit vielen unterschiedlichen Lösemitteln und Ausgangsstoffen. Allerdings sollte die Peroxidkonzentration nicht zu hoch gewählt werden um Kontamination und nachfolgend gefährliche Reaktionen (Herabsetzung der Zersetzungstemperatur) mit z. B: Metallpartikeln zu vermeiden. Durch die Addition von organischen Peroxiden zu herkömmlichen Lösemitteln/Brennstoffen erhöht sich die Massenabbrandrate, verringert sich der Brennstoffverbrauch, werden höhere Flammentemperaturen erzeugt und verringern sich die Emissionen. Daher werden die gewünschten Partikelgrößen bei wesentlich geringeren Gesamtkosten erhalten. Durch die Erhöhung der Abbrandrate bei Zumischung organischer Peroxide ergibt sich naturgemäß eine bessere Durchmischung sowie die Bildung unterschiedlicher Partikelgrößen weshalb eine "Zwangsvermischung" von Luft und Brennstoff nicht mehr nötig ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Bereitstellen des Ausgangsstoffs ein Erzeugen eines Aerosols, umfassend den Ausgangsstoff.
Vorteile dieser Ausführungsform umfassen die homogene Verteilung der Ausgangsstoffe in der Flamme und eine daraus resultierende monodisperse Verteilung der flammensynthetisch erzeugten Nanopartikel.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Ausgangsstoff in dem organischen Peroxid gelöst bzw. dispergiert.
Vorteile dieser Ausführungsform ergeben sich aus der erleichterten Prozesskontrolle hinsichtlich der Dosierung des Ausgangsstoffs, da eine homogene Lösung die homogene Verteilung der Ausgangsstoffe in der Flamme gestattet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Flamme zusätzlich von Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff (insbesondere Methan, Propan, Kerosin); iso-Octan, und/oder einen Alkohol (insbesondere Ethanol) gespeist.
Vorteile ergeben sich aus der Möglichkeit diese Substanzen hochrein bereitstellen zu können. Weitere Vorteile ergeben sich aus der erleichterten Prozessführung bei Verwendung eines Brennstoffs, so dass der zur Nanopartikelsynthese bereitstehende Sauerstoff nicht nur durch die Menge zugeführten Peroxids. Abhängig von der gewünschten Partikelgröße können sowohl das organische Peroxid, das Oxidationsmittel und die Brennstoffzufuhr eingestellt bzw. geregelt werden. Der Aktivsauerstoffgehalt eines organischen Peroxids lässt sich im Prozess indirekt über die zugeführte Peroxid-Konzentration einstellen. Weiterhin kann ein organisches Peroxid selektiv ausgewählt werden, um die gewünschte Partikelgröße und die gewünschten Verbrennungs- und Flammeneigenschaften einzustellen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Flamme weiter ein gesondert zugeführtes Oxidationsmittel, ausgewählt unter Luft und Sauerstoff.
Vorteile ergeben sich aus der erleichterten Prozessführung bei der zusätzlichen Zufuhr von Sauerstoff, sodass zur Nanopartikelsynthese bereitgestellter Sauerstoff nicht nur durch die Menge zugeführten Peroxids, sondern zusätzlich durch den dosierbar zuführbaren Sauerstoff der Luft oder Reinsauerstoff reguliert werden kann. Die zusätzliche Bereitstellung eines Oxidationsmittels (Luft oder reiner Sauerstoff) kann notwendig sein in folgenden Fällen:

1. wenn das ausgewählte org. Peroxid eine aromatische Struktur enthält (z.B. TBPB in Tabelle 2);
2. in Abhängigkeit vom Typ der gewünschten Verbrennungs- und Flammeneigenschaften (höher Abbrandrate/höhere Flammentemperatur).

Vorteile ergeben sich aus der Kontrolle der erzeugten Partikelgrößen durch die Möglichkeit der Einstellung und/oder Kontrolle der Verbrennungs- und Flammeneigenschaften mittels Variation der Konzentration an Brennstoff und/oder Oxidationsmittel.

Zum Beispiel wird ein	Brennstoff 1 = Ethanol mit einer
	Abbrandrate = 0.015 kg/m²s, einer
	Flammenlänge = 1.5 m, und einer
	Flammentemperatur = 900 K
mit einem	Brennstoff 2 = DTBP, der eine
	Abbrandrate = 0.3 kg/m²s aufweist, eine
	Flammenlänge = 5 m hat, und eine
	Flammentemperatur = 1200 K hat,

in einem Volumen-Verhältnis von 3:1, d.h. 75%:25% gemischt.

Das führt zu einem	Brennstoff 3 mit einer effektiven Flamme, der eine
	Abbrandrate = 0.086 kg/m²s, eine
	Flammenlänge = 2.4 m, und eine
	Flammentemperatur = 1000 K hat.

Der Brennstoff 3 bewirkt dieselbe Reduzierung der spezifischen Oberfläche (m²/g) [4], wie sie mit einer fixierten Brennstoffzufuhr bei einem erhöhtem Sauerstoffstrom von ~ 5 L/min. erreichbar wäre.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird eine Länge der Flamme reguliert über einen Anteil des organischen Peroxids an einem Gesamtbrennstoff zur Erzeugung der Flamme.
Eine Veränderung der Länge der Flamme erlaubt es, eine bevorzugte Zone der Flamme zumindest teilweise zu strecken oder zu stauchen. Dabei wird ein in dieser Zone ablaufender Flammensyntheseprozess räumlich (und zeitlich) gestreckt oder gestaucht. Das ermöglicht die gezielte Produktion und Entnahme von Nanopartikeln einer bevorzugten Partikelgröße.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden verschiedene Ausgangsstoffe außerhalb der Flamme vor dem Einbringen in die Flamme miteinander gemischt.
Vorteile ergeben sich aus der homogenen Verteilung der Ausgangsstoffe in der Flamme.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden verschiedene Ausgangsstoffe innerhalb der Flamme miteinander gemischt.
Vorteile ergeben sich für die reproduzierbare Prozessführung. Insbesondere kann eine Konzentration des organischen Peroxids bezogen auf den Ausgangsstoff so eingestellt werden, dass eine vom Ausgangsstoff (z.B. einem Metallsalz) ansonsten ausgelöste Zersetzung des Peroxids zuverlässig unterdrückt wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden zumindest ein Ausgangsstoff und zumindest ein Brennstoff, umfassend ein organisches Peroxid, vor dem Einbringen in die Flamme miteinander gemischt.
Die Vormischung eines Brennstoffes mit einem organischen Peroxid bzw. von verschiedenen organischen Peroxiden und einem Ausgangsstoff hat die folgende Vorteile:

– Bessere Kontrolle der Partikelgröße durch Konzentrationsveränderungen bzw. -anpassungen des Brennstoffgemisches und des Ausgangsstoffes (Einfluss auf die Flammentemperatur).
– Die sicherheitstechnischen Belange hinsichtlich der organischen Peroxide können wesentlich besser gehandhabt werden, z. B. durch vorheriges Verdünnen der Peroxide mit anderen Brennstoffen, als bei separater Zufuhr in den Reaktor.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden der Ausgangsstoff und der Brennstoff, umfassend ein organisches Peroxid, gesondert und voneinander getrennt in die Flamme eingebracht. Insbesondere wird vorgeschlagen, zur Vermeidung der Kontamination mit höheren Konzentrationen an organischem Peroxid und metallhaltigen Ausgangsstoffen, das organische Peroxid einerseits sowie den Brennstoff und den Ausgangsstoff andererseits unabhängig in einem konzentrischen Zylinderbrenner zu verbrennen.
Daraus ergibt sich ein höherer Wärmeaustausch zwischen der zentralen Flamme aus der Peroxidverbrennung und der periphären Verbrennung der anderen Brennstoffe.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Entnehmen der Nanopartikel über einen räumlich exakt definierten Abschnitt der Flamme, wobei der definierte Abschnitt ausgewählt ist unter:

– einem ersten Bereich zwischen einem frontalen Endabschnitt des Brenners und 1/3 der Flammlänge, bevorzugt 1/4 der Flammlänge;
– einem zweiten Bereich zwischen einem frontalen Endabschnitt des Brenners und 2/3 der Flammlänge, bevorzugt 1/3 der Flammlänge;
– einem dritten Bereich zwischen einem frontalen Endabschnitt des Brenners und der vollen Flammlänge, bevorzugt 2/3 der Flammlänge;
– einem vierten Bereich zwischen einem frontalen Endabschnitt des Brenners und einem 1,5 bis 2-fachen der Flammlänge.

Dabei ist die Flammenlänge (einer Diffusionsflamme) definiert als der untere sichtbare Teil der Flamme, deren Sichtbarkeit für mehr als 50 % der totalen Brenndauer aufrechterhalten bleibt (vgl. auch [6], [8], [9]). Der Zusammenhang zwischen dem mittleren Partikeldurchmesser und der Höhe über dem Brenner folgt einer exponentiellen Abhängigkeit. Beispielsweise können bei einer Flammenlänge (Höhe über dem Brenner) zwischen 0 cm und 10 cm Partikel einer mittleren Größe von 2 nm bis 20 nm erhalten werden. Vorteile ergeben sich daraus, dass eine rasche und intensive Verbrennung der Ausgangsstoffe (und optional eines zusätzlichen Brennstoffes) und lange Flammen die Sammlung von Partikeln gewünschter Größe und Form bei unterschiedlichen Höhen über dem Brenner erlauben. Hierbei werden kleinere Teilchen typischerweise in geringeren Höhen über dem Brenner abgegriffen, als größere Teilchen. Die Partikelgröße folgt hierbei typischerweise einem exponentiellem Verlauf mit der Höhe über dem Brenner. Für Kohlenstoff-Rußpartikel ist dies beispielhaft in den 8 und 9 dargestellt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfassen die der Flamme entnommenen oxidischen Nanopartikel einen geometrisch mittleren Durchmesser von 10 nm bis 50 nm (geometrischer Durchschnittswert).
Vorteile ergeben sich aus der Attraktivität von Nanopartikeln gerade dieses Größenbereichs für potentielle Anwendungen, beispielsweise für optische und für katalytische Anwendungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen die aus der Flamme oder aus der Umgebung der Flamme entnommenen oxidischen Nanopartikel eine monodisperse Größenverteilung innerhalb eines erzielten mittleren Partikeldurchmessers von 1 nm bis 200 nm auf.
Vorteile betreffen die Attraktivität von Nanopartikeln gerade dieses Größenbereichs für potentielle Anwendungen, beispielsweise für Oberflächenmodifizierungen, für die Herstellung optisch aktiver Materialien, und für katalytische Anwendungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die oxidischen Nanopartikel im ersten Bereich der Flamme abgegriffen, wobei sie einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 20 nm aufweisen. Alternativ werden die Nanopartikel über die gesamte Flammenhöhe abgegriffen und weisen einen mittleren Durchmesser von 50 nm bis 110 nm auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Bereitstellen der Flamme die Schritte:

– Einstellen einer Zufuhr eines Oxidationsmittels und/oder
– Einstellen einer Strömungsgeschwindigkeit des mit der Flamme brennenden organischen Peroxids oder einer Komponente, ausgewählt unter dem Gesamtbrennstoff (Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoff) und/oder zumindest einem Ausgangsstoff.

Vorteilhaft ist so ein mittlerer Partikeldurchmesser einstellbar, über einen Anteil des organischen Peroxids an einem Gesamtbrennstoff. Dabei reicht dieser Anteil von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere von 75 Gew.-% bis 100 Gew-%.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt eine Verweilzeit des Ausgangsstoffs in der Flamme von 0,1 ms bis 1 s, insbesondere von 0,5 ms bis 100 ms.
Für oben angegebene Teilchengrößen sind Strömungsgeschwindigkeiten des Brenstoffs bzw. des Brennstoffgemisches zwischen 1 m/s und 25 m/s erforderlich. Gemäß Gleichung (3) gilt für eine festgelegte Flammenhöhe, dass die Verweilzeit eine reversible Funktion der Massenabbrandrate ist. Demzufolge kann mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens unter Verwendung organischer Peroxide zur Nanopartikelsynthese vorteilhaft auch die Verweilzeit um den Faktor 1,1 bis 25 verringert werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist bei einer Produktionsrate von bis zu 500 kg/h, beispielsweise von bis zu 400 kg/h, insbesondere von bis zu 300 g/h Siliziumdioxid-Partikeln mit einer spezifischen BET-Oberfläche im Bereich von 50 m²/g bis 200 m²/g, insbesondere im Bereich von 90 bis 160 m²/g, ausgehend vom Ausgangsstoff Hexamethyldisiloxan und vom Brennstoff Wasserstoff, der mit einer Rate von 10 bis 50 Litern/min, insbesondere mit einer Rate von 12,5 bis 36,5 Litern/min zur Erzeugung einer Flamme, umfassend das brennende organische Peroxid, bereitgestellt wird, wenn Luft gleichzeitig als Oxidationsmittel mit einer Rate von 25 bis 300 Litern/min, insbesondere mit einer Rate von 50 bis 200 Litern/min bereitgestellt wird:

a) ein Verbrauch des Brennstoffs reduzierbar ist auf 4 bis 90 %, insbesondere auf 10 % bis 75 % eines Ausgangswertes, der ohne die Verwendung von brennendem Peroxid erreichbar ist, beispielsweise auf lediglich 20 % bis 50 % des Ausgangswertes, welcher ohne die Verwendung von brennendem Peroxid erreichbar ist. Hierbei entspricht die größte Spanne der Reduktion – anders ausgedrückt – einer Verringerung um einen Faktor zwischen 1,1 bis 25;
b) ein Verbrauch an Luft zur Bereitstellung der Flamme auf 20 bis 40 % eines Ausgangswertes, der bei Verzicht auf brennendes Peroxid erreichbar ist, beispielsweise auf lediglich 25 % bis 33 % des Ausgangswertes (ohne das organische Peroxid zur Erzeugung der Flamme zu nutzen). Hierbei entspricht die größte Spanne der Reduktion – anders ausgedrückt – einer Verringerung um einen Faktor zwischen 3 bis 4; und/oder
c) die Leistung einer Brennstoff-Pumpe reduzierbar ist um einen Faktor von 144 bis 71111. Anders ausgedrückt, kann die Leistung der Brennstoff-Pumpe verringert werden auf einen Wert von 70% bis hinunter auf 0,14%, beispielsweise kann die Pumpleistung nur 50 %, lediglich 10 % oder sogar nur 1 % eines Wertes derjenigen Pumpleistung betragen, die unter Verzicht auf ein organisches Peroxid zur Erzeugung der Flamme erreichbar ist.

Vorteile dieser Ausführungsform ergeben sich durch die spürbare Steigerung der Effektivität des Verfahrens bei erkennbar vielfältigen alternativen Möglichkeiten der Prozesskontrolle. Der Prozess der Flammensynthese kann hinsichtlich optimaler Zielgrößen der Nanopartikel exakt gesteuert werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist bei einer Produktionsrate von bis zu 500 kg/h, beispielsweise von bis zu 400 kg/h, insbesondere von bis zu 300 g/h Siliziumdioxid-Partikeln mit einer spezifischen BET-Oberfläche im Bereich von 50 m²/g bis 200 m²/g, insbesondere im Bereich von 90 bis 160 m²/g, ausgehend vom Ausgangsstoff Hexamethyldisiloxan und vom Brennstoff Ethanol und Luft als Oxidationsmittel, durch die Flamme, umfassend das brennende organische Peroxyd:

a) ein Verbrauch des Brennstoffs reduzierbar ist um einen Faktor von 10 bis 400, insbesondere reduzierbar um einen Faktor von 12 bis 367 (womit z.B. lediglich 0,25 % bis 10 %, insbesondere nur 0,27 % bis 8,3 % des ohne organisches Peroxid anfallenden Brennstoff-Bedarfs, und/oder
b) ein Verbrauch an Luft zur Bereitstellung der Flamme um einen Faktor von 1,2 reduzierbar ist, bzw. gedrückt werden kann auf lediglich 80%, insbesondere auf lediglich 83 % und/oder
c) die Leistung einer Brennstoff-Pumpe reduzierbar ist um einen Faktor von 144 bis 71111. Anders ausgedrückt, kann die Leistung der Brennstoff-Pumpe verringert werden auf einen Wert von 70% bis hinunter auf 0,14%, beispielsweise kann die Pumpleistung nur 50 %, lediglich 10 % oder sogar nur 1 % eines Wertes derjenigen Pumpleistung betragen, die unter Verzicht auf ein organisches Peroxid zur Erzeugung der Flamme erreichbar ist.

Vorteile dieser Ausführungsform ergeben sich durch die spürbare Minimierung des Brennstoffverbrauchs.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Verwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Metalloxid-Nanopartikeln und/oder von ein Metalloxid umfassenden Nanopartikeln vorgeschlagen.
Vorteilhaft sind gerade oxidische Nanopartikeln besonders stabil und deshalb für praktische Anwendungen von großem Interesse,
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist hierbei das Metalloxid ausgewählt unter einem Eisenoxid, insbesondere unter FeO, Fe₂O₃, oder Fe₃O₄.
Die vorstehend bezeichneten Eisenoxid-basierten Nanopartikel sind für zahlreiche Anwendungen, beispielsweise für die Herstellung superparamagnetischer Flüssigkeiten, von praktischem Interesse.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird vorgeschlagen, das beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Nanopartikeln, umfassend: SiO₂, TiO, TiO₂, Ti₂O₃; YbO, Yb₂O₃, oder Y₂O₃ zu verwenden.
Auch andere metalloxidische Nanopartikel sind mit dem vorgeschlagenen Verfahren zugänglich, wenn die jeweils in Frage kommenden Ausgangsstoffe verwendet werden. Als Ausgangsstoffe kommen besonders Sulfate und Phosphate der betreffenden Elemente in Betracht. Ebenso aber können jegliche Metall-Salze organischer und anorganischer Säuren, z.B. Nitrate, Nitride, Oxynitride, Sulfide, Chloride und/oder Chlorate von Metallen oder von Halbleitern als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Die beschriebenen Ausführungsformen können beliebig miteinander kombiniert werden.
Die beiliegenden Zeichnungen veranschaulichen Ausführungsformen und dienen zusammen mit der Beschreibung der Erläuterung der Prinzipien der Erfindung. Die Elemente der Zeichnungen sind relativ zueinander und nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen entsprechend ähnliche Teile.
1 zeigt eine typische Flamme und stellt schematisch die flammgestützte Nanopartikelsynthese gemäß Referenz [5] dar;
2 zeigt die durchschnittliche Primärpartikelgröße von Siliziumdioxid-Partikeln bei deren Synthese in einer Methanstrahlflamme in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration und der Strahlgeschwindigkeit gemäß Referenz [6];
3 zeigt das geometrische Mittel des Durchmessers von Siliziumdioxid-Partikeln bei deren Synthese in einer Methanstrahlflamme in Abhängigkeit von der Strahlgeschwindigkeit und der Sauerstoffkonzentration gemäß Referenz [6];
4 zeigt den Verlauf der Massenabbrandrate eines typischen Kohlenwasserstoff-Brennstoffs (Kerosin) und von Peroxy-Brennstoffen in Abhängigkeit vom Pooldurchmesser d gemäß den Referenzen [11] und [12];
5 zeigt durchschnittliche Flammenlängen H von Peroxy-Brennstoffen und Kerosin bei einem Pooldurchmesser d von 18 cm;
6 zeigt die gemittelte maximale Flammentemperatur T in Abhängigkeit vom Pooldurchmesser (Beckendurchmesser) d für den typischen Kohlenwasserstoff-Brennstoff Kerosin und DTBP gemäß Referenz [10];
7 stellt das Verfahren der Partikelsynthese in einer Peroxy-Brennstoff-Flamme schematisch dar;
8 Funktionelle Abhängigkeit des Durchmessers von Kohlenstoffpartikeln vs. Höhe der Partikelentnahme über dem Brenner (Ethylenflamme, vorgemischt), nach [13];
9 Durchmesser von Kohlenstoffpartikeln bei Entnahme in unterschiedlicher Höhe über dem Brenner (Ethylendiffusionsflamme), nach [14];
10 Kohlenstoffpartikeldruchmesser vs. radiale Position des Entnehmens über der Flamme (Ethylendiffusionsflamme), nach [14].
Aus 1 ist ersichtlich, dass die Partikelgröße von einer Reihe von Einflussgrößen abhängt. Hierbei und nachfolgend umfasst der "primäre Partikeldurchmesser" den Durchmesser derjenigen sphärischer (Primär-)Partikel, die ein stabiles Agglomerat eines "mittleren Durchmessers" bzw. eines mittleren Partikeldurchmessers ausbilden, das durch teilweise Fusion und/oder Sinterung mehrerer der genannten Primärpartikel gebildet wird.
Der primäre Partikeldurchmesser sowie der mittlere Partikeldurchmesser hängen generell von den folgenden fünf Parametern ab:

1. Massenabbrandrate m ." (kg/m²·s)
2. Flammenverweilzeit t (s)
3. Flammenlänge H (m)
4. Flammentemperatur T_F (°C)
5. Oberflächenspannung γ (N/m)

Gemäß allgemeinem Verständnis besitzen Nanoteilchen spezielle chemische und physikalische Eigenschaften, die deutlich von denen von Festkörpern oder größerer Partikel abweichen. Dies sind unter anderem: höhere chemische Reaktivität durch große spezifische Oberfläche (im Verhältnis zum Volumen des Teilchens eine große Teilchenoberfläche), geringer Einfluss von Massenkräften (Gewichtskraft) und zunehmender Einfluss von Oberflächenkräften (z. B. Van-der-Waals-Kraft), zunehmende Bedeutung von Oberflächenladung (gemäß DLVO-Theorie) sowie von thermodynamischen Effekten (Brownsche Molekularbewegung). Daraus können sowohl stabile Suspensionen aber auch Aggregatbildung und spezielle optische Eigenschaften resultieren. Die günstigsten Bedingungen zur Erzielung maßgeschneiderter Nanopartikel im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden nachfolgend genauer beschrieben. Dabei kann die „ideale“ Partikelgröße von Nano-Materialien in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung zwar variieren, jedoch werden 10–100 nm allgemein als optimal angesehen. Besondere Eigenschaften dieser Nanomaterialien im vorliegenden Zusammenhang sind: eine Verbrennung, die schneller erfolgt, als in einer Flamme eines konventionellen Brennstoffs; eine geringe Flammenverweilzeit, als sie in einer Flamme eines konventionellen Brennstoffs realisierbar ist – d.h. eine rasche Reaktion; eine in Abhängigkeit von der stofflichen Natur des Oxidationsmittels kontrollierbare Flammlänge; eine möglichst hohe Flammentemperatur und eine geringe Oberflächenspannung [4, 6]. Der Parameter „Oberflächenspannung“ bezieht sich hier auf die Nanopartikel (ggf. in der Schmelze bzw. im Plasma). Nach allgemeiner Auffassung haben bei metallischen Nanopartikeln die Atome, die geordnet und dicht im Inneren liegen und daher viele Bindungen zu anderen Atomen besitzen, eine niedrigere Energie als Atome an der Kornoberfläche, denen einige Bindungspartner (Atome) fehlen. Dadurch kommt es zu einer Oberflächenspannung. Diese lässt die Atome mit abnehmender Korngröße, und daher mit zunehmendem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, immer näher aneinander rücken. Die Oberflächenspannung der Partikel sinkt mit ansteigender Flammentemperatur, was zu günstigen Bedingungen für kleinere Partikel führt. Geringere Oberflächenspannung hilft bei der Zunahme der Sinterung und Aggregation.
Bisher wurden zumeist mehr oder weniger alle konventionellen Brennstoffe (Wasserstoff, Methan, iso-Octan und Ethanol) zur Erzeugung einer Flamme und zur Flammensynthese von Nanopartikeln verwendet (vgl. Referenzen [4], [5], [6], [7]).
Die Massenabbrandraten dieser Brennstoffe unter Normalbedingungen (p = 1 bar und T = 293 K) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Verbrennungseigenschaften konventioneller Brennstoffe unter Normalbedingungen [8, 9].
Weitere Charakteristika zu Beschreibung einer Flamme sind wie folgt darstellbar:
wobei:

m .": – Massenabbrandrate in kg/m²·s

Flammenlänge H, bezogen auf Pooldurchmesser d: Hd ~ (m ."_f)^2/5 (2)

Verweilzeit t: t = ρH/m ."_f (3)

³

Flammentemperatur T: (T_F – T_a) = (T_ad – T_a)χ_p (4)

F: – Flamme;
ad: – adiabatisch;
a: – ambient (Normalbedingungen) und Vollständigkeit der Verbrennung; und
χ_p: – den Massenbruch der Verbrennungsprodukte (dimensionslos)

Oberflächenspannung γ: γ ~ 1/T (5)

Aus den oben angegebenen Gleichungen (1) bis (5) ergibt sich, dass eine schnellere Verbrennung eine längere Flamme; eine verminderte Verweilzeit; eine höhere Flammentemperatur und geringere Oberflächenspannung bewirkt. Vor diesem Hintergrund schlagen wir vor, die Charakteristika von flammensynthetisch erzeugten Partikeln über die Effizienz der Verbrennung während der Flammensynthese zu steuern.
Kürzlich wurde gezeigt, dass mit Sauerstoff angereicherte Brennstoffflammen oder Oxy-Brennstoff-Flammen [6] geeignet sind, kleinere Partikel zu erzeugen, als das mit einem konventionellen Brennstoff und Luft als Oxidationsmittel möglich ist. Da Oxy-Brennstoff-Flammen schneller brennen, eine längere Flamme ausbilden, kleinere Flammenverweilzeiten und höhere Flammentemperaturen ermöglichen, bieten sie ideale Bedingungen zur Verringerung der Oberflächenspannung und befördern die Sinterung und Aggregation von Partikeln.
Wie in den 2 und 3 gezeigt, wurden Methan-Flammen mit unterschiedlichen Strahlgeschwindigkeiten (V) bei unterschiedlicher Sauerstoff-Konzentration zwischen 50% und 100% verwendet, um den mittleren Primär-Partikeldurchmesser signifikant zu reduzieren. Zusätzlich wurden die geometrisch mittleren Partikel-Durchmesser bei erhöhter Strahlgeschwindigkeit für alle Sauerstoff-Konzentrationen reduziert (vgl. 3) [6].
Vor diesem Hintergrund wird die Verwendung von Peroxy-Brennstoffen (fest oder flüssig, als Primärbrennstoff oder als Additiv zu konventionellen Brennstoffen wie z.B. Methan, Propan, Ethanol, etc.) vorgeschlagen, um maßgeschneiderte Eigenschaften flammensynthetisch hergestellter Materialien zu erzielen. Da die Peroxy-Brennstoffe wesentlich schneller brennen als konventionelle Brennstoffe (vgl. Tabelle 2), kann die Menge an benötigten konventionellen Brennstoffen z. T. erheblich reduziert werden.
Kohlenwasserstoff-Brennstoffe (Methan, Wasserstoff, iso-Octan und Ethanol) brennen bei Normalbedingungen (1 bar, 293 K) wesentlich langsamer. Vor diesem Hintergrund kann bei der hier vorgeschlagenen Verwendung von Peroxy-Brennstoffen weiterhin die Zufuhr von Brennstoff (d.h. die Strahl-Geschwindigkeit) und somit der Brennstoffpumpendruck reduziert werden.
Die nachfolgend tabellarisch aufgeführten organischen Peroxy-Brennstoffe zeichnen sich bei Verbrennung im Vergleich zu konventionellen Brennstoffen aus durch eine größere Flammenlänge (sowohl bezogen auf die klare als auch auf die rußende Flamme), kleinere Verweilzeiten und wesentlich höhere Flammentemperaturen (vgl. 4 und 5) [10, 11, 12] aus: Bei Verbrennung in Luft erzeugt eine äquivalente Menge Peroxy-Brennstoff 100 K bis 500 K höhere Temperaturen als z. B. Alkohole, Methan, Wasserstoff, etc.
Eine klare Flamme liefern nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe und organische Peroxide (DTBP, INP) im Gegensatz zu Aromaten (Benzol, u.a.) und organischen Peroxiden, welche einen aromatischen Teil im Molekül aufweisen, wie das z.B. bei TBPB der Fall ist. Generell unterscheidet man mehrere Zonen in einer Flamme, die durch einen unterschiedlichen Grad der Verbrennung (vollständig oder nur teilweise) charakterisiert sind. Weiterhin stellen Peroxy-Brennstoffe Sauerstoff unmittelbar aus dem Brennstoff-Molekül selbst bereit („Aktiv-Sauerstoff“) und verringern so den Bedarf an Reinsauerstoff für die Verbrennung.

Die nachfolgende Tabelle 2 führt einige Peroxy-Brennstoffe und deren Eigenschaften gegenüber konventionellen Brennstoffen aus Tabelle 1 an. Tabelle 2 Parameter von Peroxy-Brennstoffen

Peroxy-Brennstoff	Massenabbrandrate [kg/m²·s]	*) Faktor der Verbrennung von Peroxy-Brennstoffen im Vergleich mit Brennstoffen aus Tab. 1	Verringerung der Pumpenleistung (max) ~ Faktor	% Aktivsauerstoff	Verhältnis von Luft zu Brennstoff (AFR)	Verhältnis der AFR zwischen Peroxid-Brennstoff und Brennstoffen in Tab. 1
DTBP (C₈H₁₈O₂) Di-tert-butylperoxid	0,18	1,13–12	144	10,94	10,86	0,32–1,2
TBPB (C₁₁H₁₄O₃) tert-Butylperoxybenzoat	0,83	5,2–55,3	3062	8,24	9,23	0,27–1
TBPEH (C₁₂H₂₄O₃) tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoat	0,53	3,3–35,33	1248	7,4	10,52	0,31–1,17
INP (C₁₈H₃₄O₄) Diisononanoyl peroxid	4	25–366,7	71111	5,09	10,7	0,31–1,19
**) TBHP80 (C₄H₁₀O₂) tert-Butyl-hydroperoxid	0,18	1,13–12	144	-	-	-

*) Massenabbrandrate üblicher Brennstoffe (Tab. 1) = 0,015 (Ethanol) bis 0,16 (Wasserstoff)
**) Im Gemisch mit 10 % Di-tert-butylperoxid (DTBP) und 10 % Wasser

Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens kann eine hinsichtlich der Dispersität optimierte Größenverteilung der flammsynthetisch hergestellten Nanopartikel erzielt werden, d.h. es wird eine monodisperse Größenverteilung gegenüber sonst multidispersen Gemischen und eine Verringerung des Bedarfs an Brennstoff erzielt.
Weiterhin wird ein Verfahren der Flammensynthese von Nanopartikeln vorgeschlagen, das auf die Verwendung von Peroxy-Brennstoffen gestützt ist. Dieses Verfahren soll nachfolgend anhand der in 7 schematisch dargestellten Vorrichtung, umfassend eine Brennkammer mit einer Brennerflamme erläutert werden.
Die Flammspraypyrolyse ist eine spezielle Abwandlung der Spraypyrolyse. Hierbei werden z. B. metallorganische Salze oder auch Metalloxide soweit möglich in einem brennbaren, organischen Lösungsmittel gelöst. Diese werden über eine Düse in eine Flamme aus Sauerstoff und einem Brennstoff wie z.B. Methan gesprüht, in der die Umsetzung der organischen Ausgangssubstanzen und die Bildung der Nanopartikel erfolgt.
In 7 bezeichnet das Bezugszeichen 1 die Zufuhr des Precursors (Vorstufe/Ausgangsstoff) allein oder des Precursors mit zumindest einem Peroxy-Brennstoff, in zulässigen Konzentrationen (10 % bis 50 %), um den Einfluss des metallhaltigen Precursors auf den Peroxy-Brennstoff zu verringern, vermischt mit einem Kohlenwasserstoff oder Alkohol, in den Reaktor 10. Das Bezugszeichen 2 steht für die Zufuhr eines reinen Peroxy-Brennstoffs oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Peroxy-Brennstoffen oder eines Gemisches aus einem oder mehreren Peroxy-Brennstoffen mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen. Das Bezugszeichen 3 bezeichnet die Zufuhr eines Oxidationsmittels, z. B. Luft oder Sauerstoff oder eine Kombination aus beiden. Das Bezugszeichen 4 bezeichnet den Bereich für die Verbrennung des Brennstoffes zusammen mit dem Oxidationsmittel und dem Precursor unter Ausbildung der Flamme 4a.
Gemäß den 8 bis 10 wurde ein typischer Bereich einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 nm bis 20 nm für eine vorgemischte Ethylenflamme in einer Höhe zwischen 0,4 cm und 1,2 cm über dem Brenner festgestellt [13]. Das ist der meist zutreffende Flammenbereich für diese gewünschten Partikelgrößen. Gemäß in [14] beschriebenen Arbeiten können Partikelgrößen von 5 nm bis 15 nm bei einer Flammenhöhe von 15 mm bis 75 mm über dem Brenner erhalten werden. Die radiale Position bezogen auf eine zentrale Achse der Flamme hat ebenso einen Einfluss auf die Größe der jeweils erhaltenen (abggegriffenen) Partikel. So konnten Partikeln eines mittleren Durchmessers von 7 nm bis 14 nm an verschiedenen Radialpositionen bezogen auf die Flamme gesammlt werden (vgl. 10 / [14]).
Mithin werden folgende Varianten der Durchführung des Verfahrens vorgeschlagen:

1. Herstellen der Brennstoffmischung durch Vermischen von zulässigen Konzentrationen (unter Berücksichtigung sicherheitstechnischer Aspekte 1 bis 10 %) des Peroxy-Brennstoffs in Kohlenwasserstoffen (z.B.: Methan), Alkoholen (z.B.: Ethanol), flüssigem Wasserstoff, etc.; Dabei können die Mischungen vorab hergestellt und bis zum Einbringen in die Brennkammer gelagert oder unmittelbar vor ihrer Verwendung (Einbringen in den Reaktor in einer Mischkammer) hergestellt werden.
2. Zufügen der Precursoren (z.B. in Form eines Metallsalzes oder eines Metalloxid- und/oder eines Metallpulvers) zu der unter Punkt 1 genannten Brennstoffmischung, wobei nur solche Mischungen verwendet werden sollen, die eine mögliches Gefährdungspotential durch den Kontakt mit dem jeweiligen Precursor stark verringern oder ausschließen.
3. Die unter den Punkten 1 und 2 beschriebene Verfahrensweise kann auch unter Verwendung technisch reiner Peroxy-Brennstoffe angewendet werden, vorausgesetzt, dass sicherheitstechnische Aspekte dem nicht entgegenstehen.

Unabhängig von einer unüberschaubaren Vielzahl möglicher Peroxy-Brennstoffmischungen mit jeweiligen Precursoren, wird gemäß typischer Ausführungsformen die Verwendung von Peroxy-Brennstoffen im Konzentrationsbereich von 1 bis 10 Masse-% in Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen als die sicherste Variante, und damit als eine bevorzugte Ausführungsform zur Nanopartikelsynthese vorgeschlagen und beansprucht. Gleichwohl ist von der vorgeschlagenen grundsätzlichen Verwendung von Peroxy-Brennstoffen zur Nanopartikelsynthese auch deren Einsatz in anderen Konzentrationen unabhängig von der jeweiligen speziellen Anwendung umfasst. Beispielsweise kann eine Konzentration des zumindest einen Peroxybrennstoffs zur Nanopartikelsynthese, der gelöst in einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder einem oder mehreren Alkoholen vorliegt, im Bereich von 1 bis 25 Masse-% liegen. Gemäß weiteren Ausführungsformen liegt sie im Bereich von 5 bis 20 Masse-%, insbesondere im Bereich 5 bis 15 Masse-%.

Die in der Flamme ausgebildeten Partikel 5 weisen unterschiedliche oder nahezu gleiche Größen auf und steigen mit der Flamme zu einem Filter 6 auf. Am Filter 6 werden nur die gewünschten Partikel in die Abzugshaube 7 gelassen, wo sie über eine Rohrleitung 8 zum Partikel-Kollektor 9 transportiert werden. Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel wird die Herstellung von Siliziumdioxidpartikeln mittels Flammensynthese unter Verwendung von Peroxy-Brennstoff verglichen mit dem vorbekannten Verfahren [7] zur Herstellung von Siliziumdioxidpartikeln. Kenngrößen des vorbekannten Verfahrens [7]:

Produktionsrate (kg/h):	300 kg/h Siliziumdioxid-Partikel;
Ausgangsstoff:	HMDSO (Hexamethyldisiloxan);
Brennstoff (Liter/min):	Wasserstoff (12,5 und 36,5);
Oxidiationsmittel (Liter/min):	Luft (50 bis 200);
Spezifische Oberfläche der erzielten Partikel (m²/g):	90 bis 160.

Für die angegebene Produktionsrate und angezeigte spezifische Oberfläche können gemäß Tabelle 2 unter Verwendung eines Peroxy-Brennstoffs an Stelle des zuvor genutzten Wasserstoffs die nachfolgend benannten Vorteile erreicht werden:

a. der Brennstoff-Verbrauch wird reduziert um den Faktor 1,1 bis 25.
b. der Luft-Verbrauch wird um den Faktor 3 bis 4 verringert.
c. die Leistung der Brennstoff-Pumpe kann reduziert werden um einen Faktor von 144 bis 71111.
d. daraus resultiert eine Reduktion der Gesamtkosten basierend auf den unter vorstehend unter a, b und c angeführten Größen.
e. auf Reinsauerstoff kann vollständig bzw. teilweise verzichtet werden, da der Peroxy-Brennstoff aktive Sauerstoffatome bereitstellt. Insbesondere kann – je nach den vorliegenden Bedingungen bzw. Bedarf und Typ des Peroxy-Brennstoffes – entweder Luft oder das reine Oxidationsmittel verwendet werden.
f. auf Grund der verringerten Volumina von Luft und Brennstoff ist das Volumen der Brennkammer (Reaktor) verringert. Das Volumen der Brennkammer (Reaktor) bzw. die Emissionsmenge hängen direkt von der Masse an Luft und Brennstoff ab. Nimmt die notwendige Menge an Brennstoff ab, so nimmt proportional auch das Kammervolumen und die Menge an Emissionen ab. Typischerweise kann also das Kammer-Volumen um das 1,1-fache und das Reaktor-Volumen um das 25-fache geringer dimensioniert werden. Ebenfalls wird die Emission (NOx (Luft) aus der Verbrennung) um das 1,1- bis 25-fache reduziert. Wenn kein Stickstoff im Brennstoff vorliegt, kann auch kein NOx aus dem Brennstoff entstehen.
g. aus f) ergibt sich eine verringerte Belastung mit Emissionen.

Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel ergeben sich bei identischer Partikelproduktionsrate und spezifische Oberfläche (vgl. Referenz [7]) bei Ersatz des Wasserstoffs durch Ethanol als Brennstoff und Luft als Oxidationsmittel gemäß Tabelle 2 die nachfolgenden Vorteile:

a. der Brennstoff-Verbrauch wird reduziert um den Faktor 12 bis 367;
b. der Luft-Verbrauch wird um den Faktor 1,2 verringert;
c. die Leistung der Brennstoff-Pumpe kann reduziert werden um einen Faktor von 144 bis 71111;
d. wie im Ausführungsbeispiel 1 resultiert daraus eine Reduktion der Gesamtkosten basierend auf den vorstehend unter a, b und c angeführten Größen;
e. wie in Ausführungsbreispiel 1 kann auf Reinsauerstoff vollständig verzichtet werden, da der Peroxy-Brennstoff aktive Sauerstoffatome bereitstellt;
f. wie in Ausführungsbeispiel 1 ist auf Grund der verringerten Volumina von Luft und Brennstoff ist das Volumen der Brennkammer (Reaktor) verringert;
g. wie in Ausführungsbeispiel 1 ergibt sich aus f) eine verringerte Belastung mit Emissionen.

Je nach den vorliegenden bzw. gewählten Bedingungen können gemäß der beschriebenen Vorgehensweise Nanopartikel mit unterschiedlicher Größe und Form hergestellt werden. Insbesondere können kugelförmige SiO2- und TiO2-Teilchen zwischen 10 nm und 50 nm hergestellt werden mittels Variation des Sauerstoffstromes (Oxidationsmittel), durch Sammlung der Teilchen an unterschiedlichen Stellen (Höhen) des Reaktors und durch Ablöschen der Flamme bei unterschiedlichen Reaktorhöhen.
Die Erfinder betonen, dass es möglich ist, das vorliegende Verfahren in vielen Varianten zu modifizieren und beispielsweise durch Verwendung einer vorgemischten Flamme oder einer Diffusionsflamme abzuändern. Dennoch soll die vorliegend beschriebene Verwendung von Peroxy-Brennstoffen zur flammenunterstützte Synthese von (Nano-)Partikeln unter Verwendung der hier beschriebenen Vorteile nicht neu erfunden werden.
Darüber hinaus wird von den Erfindern die Verwendung von Peroxy-Brennstoffen entweder als Lösungsmittel, als Additiv oder als Hauptbrennstoff bei der Verbrennungssynthese bzw. bei der Flammensynthese von Nanopartikeln beansprucht.
Insbesondere umfassen die hier vorgeschlagene Verwendung und das vorgeschlagene Verfahren zumindest einen Peroxy-Brennstoff als Lösungsmittel, als Verbrennungszusatz, oder als Hauptbrennstoff bei der Flammensynthese von Nanopartikeln.
Die vorliegende Erfindung wurde anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Diese Ausführungsbeispiele sollten keinesfalls als einschränkend für die vorliegende Erfindung verstanden werden. Die nachfolgenden Ansprüche stellen einen ersten, nicht bindenden Versuch dar, die Erfindung allgemein zu definieren.
Referenzen:

[1] Roth, P. (2007) Particle synthesis in flames, Proceedings of the Combustion Institute 31: 1773–1788.
[2] Tilley, R.D. (2008) Synthesis and Applications of Nanoparticles and Quantum Dots, Chemistry in New Zealand October 2008, 146–150.
[3] http://corporate.evonik.com/sites/dc/Downloadcenter/Evonik/Corporate/en/Company/ Research-Development/07-01-220_Flyer_Nano_EN.pdf
[4] Kammler, H.K.; Mädler, L.; Pratsinis, S.E. (2001) Flame Synthesis of Nanoparticles, Chem. Eng. Technol. 24 583–596.
[5] http://archiv.ethlife.ethz.ch/e/articles/sciencelife/flamepowders.html
[6] Bae, S.H.; Shin, H.D. (2009) Generation of Silica Nanoparticles in Turbulent Nonpremixed Flames with Oxygen Enrichment, Energy & Fuels 23: 5338–5348.
[7] Kammler, H.K.; Mueller, R.; Senn, O.; Pratsinis, S.E. (2001) Synthesis of Silica-Carbon Particles in a Turbulent H2-Air Flame Aerosol Reactor, AIChE Journal 47(7): 1533–1543.
[8] Mishra, K. B.; Wehrstedt, K. D. (2013), Diffusive burning characteristics of peroxyfuels, Fuel 113:158–164.
[9] Quelltermberechnung bei störungsbedingten Stoff- und Energiefreisetzungen in der Prozessindustrie – Methodenübersicht und industrielle Anwendung, ProcessNet-Fachgemeinschaft "Anlagen- und Prozesssicherheit" DECHEMA – Gesellschaft für Chemische Technik und Biotechnologie e.V., ISBN: 978-3-89746-135-2.
[10] Chun, H. (2007) Experimentelle Untersuchungen und CFD-Simulationen von DTBP-Poolfeuern. BAM-Dissertationsreihe. Band 23, Berlin; ISBN 978-3-9811655-0-0.
[11] WO/2011/091872
[12] DE 10 2010 000 261 A1
[13] Zhao, B.; Yang, Z.-W.; Wang, J.-J.; Johnston, M.V.; Wang, H. (2003) Analysis of Soot Nanoparticles in a Laminar Premixed Ethylene Flame by Scanning Mobility Particle Sizer, Aerosol Science and Technology, vol. 37: 611–620. <http://www.tandfonline.com/doi/pdf/10.1080/02786820300908>
[14] Minutolo P.; Commodo, M.; de Lisio, C.; D’Anna, A. (2011) Size measurements of fluorescent carbon nanoparticles in a co-flowing laminar diffusion flame by time resolved fluorescence anisotropy, 7th Mediterranean Combustion Symposium, 2011, Chia Laguna, Cagliari, Sardinia, Italy, September 11–15. <http://www.combustion-institute.it/proceedings/MCS-7/papers/PFC/PFC-14.pdf>

Bezugszeichenliste

1: Ausgangsstoff (Precursor) mit oder ohne einem Peroxy-Brennstoff als Lösungsmittel;
2: Brennstoff (reiner Peroxy-Brennstoff, eine Mischung von Kohlenwasserstoff- und Peroxy-Brennstoffen oder eine Mischung mehrerer Kohlenwasserstoff-Brennstoffe und mehrerer Peroxy-Brennstoffe);
3: Oxidationsmittel (Luft, Sauerstoff oder eine Kombination aus beidem), optional ohne Zufuhr von Oxidationsmittel;
4: Verbrennung der vorstehend genannten Brennstoffe und Oxidationsmittel;
4a: von 4 erzeugte Flamme (T > 1500 K);
5: mittels Flammensynthese erzeugte Partikel;
6: Filter;
7: Abzugshaube;
8: Zuleitung zum Partikel-Kollektor
9: Partikel-Kollektor;
10: Reaktor

Claims

Verfahren zur Flammensynthese von oxidischen Nanopartikeln, umfassend: – Bereitstellen einer Flamme, umfassend zumindest ein brennendes organisches Peroxid; – Bereitstellen eines Ausgangsstoffs der oxidischen Nanopartikel; – Einbringen des Ausgangsstoffs der oxidischen Nanopartikel in die Flamme; – Entnehmen von in der Flamme ausgebildeten oxidischen Nanopartikeln aus der Flamme oder aus einer Umgebung der Flamme, wobei das Entnehmen der oxidischen Nanopartikeln in einem definierten Abstand von einem die Flamme bereitstellenden Brenner erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zumindest eine organische Peroxid ausgewählt ist unter: Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Diisononanoylperoxid, und/oder tert-Butylhydroperoxid.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ausgangsstoff ein Metall, eine Verbindung eines Metalls, einen Halbleiter und/oder eine Verbindung eines Halbleiters umfasst, wobei die Verbindung ausgewählt ist unter: einem Carbid, einem Chlorid, einem Chlorat, einem Nitrat, einem Nitrid, einem Oxid, einem Oxynitrid, einem Phosphat, einem Sulfat, einem Sulfid und/oder einer Komplexverbindung.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Ausgangsstoff umfasst: ein Gas, eine bei Raumtemperatur flüssige Verbindung, eine Lösung und/oder eine Dispersion eines Feststoffs.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bereitstellen des Ausgangsstoffs ein Erzeugen eines Aerosols, umfassend den Ausgangsstoff, umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Ausgangsstoff in dem organischen Peroxid gelöst oder dispergiert ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Flamme weiter umfasst: Wasserstoff; einen Kohlenwasserstoff, insbesondere Methan, Propan, Kerosin; iso-Octan; einen Alkohol, insbesondere Ethanol.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Flamme weiter umfasst ein gesondert zugeführtes Oxidationsmittel, ausgewählt unter Luft und Sauerstoff.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine Länge der Flamme reguliert wird über einen Anteil des organischen Peroxids an einem Gesamtbrennstoff zur Erzeugung der Flamme.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei verschiedene Ausgangsstoffe außerhalb der Flamme vor dem Einbringen in die Flamme miteinander gemischt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 9, wobei verschiedene Ausgangsstoffe innerhalb der Flamme miteinander gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei zumindest ein Ausgangsstoff und zumindest ein Brennstoff, umfassend ein organisches Peroxid vor dem Einbringen in die Flamme miteinander gemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Ausgangsstoff und der Brennstoff, umfassend ein organisches Peroxid gesondert und voneinander getrennt in die Flamme eingebracht werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Entnehmen an einem definierten Abschnitt der Flamme erfolgt, und der definierte Abschnitt ausgewählt ist unter: – einem ersten Bereich zwischen einem frontalen Endabschnitt des Brenners und 1/3 der Flammlänge, bevorzugt 1/4 der Flammlänge; – einem zweiten Bereich zwischen einem frontalen Endabschnitt des Brenners und 2/3 der Flammlänge, bevorzugt 1/3 der Flammlänge; – einem dritten Bereich zwischen einem frontalen Endabschnitt des Brenners und der vollen Flammlänge, bevorzugt 2/3 der Flammlänge; – einem vierten Bereich zwischen einem frontalen Endabschnitt des Brenners und einem 1,5 bis 2-fachen der Flammlänge.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die oxidischen Nanopartikel einen geometrisch mittleren Durchmesser von 10 nm bis 50 nm umfassen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aus der Flamme oder aus der Umgebung der Flamme entnommenen oxidischen Nanopartikel eine monodisperse Größenverteilung innerhalb eines erzielten mittleren Partikeldurchmessers von 1 nm bis 200 nm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die oxidischen Nanopartikel im ersten Bereich der Flamme abgegriffen werden und einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 20 nm aufweisen, oder über die gesamte Flammenhöhe abgegriffen werden und einen mittleren Durchmesser von 50 nm bis 110 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Bereitstellen der Flamme umfasst: – Einstellen einer Zufuhr eines Oxidationsmittels; und/oder – Einstellen einer Strömungsgeschwindigkeit des mit der Flamme brennenden organischen Peroxids oder einer Komponente, ausgewählt unter dem Gesamtbrennstoff (Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoff) und/oder zumindest einem Ausgangsstoff.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei eine Verweilzeit des Ausgangsstoffs in der Flamme von 0,1 ms bis 1 s, insbesondere von 0,5 ms bis 100 ms beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei bei einer Produktionsrate von 300 kg/h Siliziumdioxid-Partikeln mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 90 bis 160 m²/g, ausgehend vom Ausgangsstoff Hexamethyldisiloxan und vom Brennstoff Wasserstoff, der mit einer Rate von 12,5 bis 36,5 Litern/min zur Erzeugung einer Flamme bereitgestellt wird, wobei Luft als Oxidationsmittel mit einer Rate von 50 bis 200 Litern/min bereitgestellt wird, durch die Flamme, umfassend das brennende organische Peroxid a) ein Verbrauch des Brennstoffs reduzierbar ist um einen Faktor von 1,1 bis 25 und/oder b) ein Verbrauch an Luft zur Bereitstellung der Flamme um einen Faktor von 3 bis 4 reduzierbar ist und/oder c) die Leistung einer Brennstoff-Pumpe reduzierbar ist um einen Faktor von 144 bis 71111.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei bei einer Produktionsrate von 300 kg/h Siliziumdioxid-Partikeln mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 90 bis 160 m²/g, ausgehend vom Ausgangsstoff Hexamethyldisiloxan und vom Brennstoff Ethanol und Luft als Oxidationsmittel, durch die Flamme, umfassend das brennende organische Peroxid: a) ein Verbrauch des Brennstoffs reduzierbar ist um einen Faktor von 12 bis 367 und/oder b) ein Verbrauch an Luft zur Bereitstellung der Flamme um einen Faktor von 1,2 reduzierbar ist und/oder c) die Leistung einer Brennstoff-Pumpe reduzierbar ist um einen Faktor von 144 bis 71111.
Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 zur Herstellung von Nanopartikeln, umfassend ein Metalloxid.
Verwendung eines Verfahrens gemäß Anspruch 22, wobei das Metalloxid ausgewählt ist unter einem Eisenoxid, insbesondere unter FeO, Fe₂O₃, oder Fe₃O₄.
Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung von Nanopartikel, umfassend: SiO₂, TiO, TiO₂, Ti₂O₃; YbO, Yb₂O₃, oder Y₂O₃.