DE102015015263A1 - Metalliodide, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molybdän- und Wolframiodiden sowie Substanzen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden oder herstellbar sind. Bei diesem Verfahren wird ein Metallhalogenid MXa mit einem Elementiodid AIb bei einer Temperatur zwischen 80°C und 700°C gemäß folgender Reaktionsgleichung umgesetzt: MXa + AIb → MIb + AXd + I(b-c), wobei „M” für Molybdän oder Wolfram, „X” für ein Halogen, „A” für ein Element der Borgruppe, der Kohlenstoffgruppe, ein Chalkogen, ein Wasserstoff oder für eine Mischung dieser Elemente, „a” für eine Zahl zwischen 1 und 7, „b” für eine Zahl zwischen 1 und 6, „c” für eine Zahl zwischen 1 und 6, und „d” für eine Zahl zwischen 1 und 6 stehen. Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind MoI3, Mo6I12, W3I8, W3I9, W3I12, W4I13, W4I10, W5I12, W5I16, W6I12, W6I16, W6I18, (TBA)2[Mo6I14], (TBA)2[W6I14], (TBA)2[Mo6I8(CF3COO)6] oder (TBA)2[Mo6I8(NCS)6]. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter bzw. herstellbarer Verbindungen als Lumineszenz-Materialien, insbesondere auf dem Gebiet der Leuchtstofftechnik, in der optischen Kommunikation, für biologische, medizinische oder pharmazeutischen Einsatzgebiete, z. B. als Röntgenkontrast-Materialien oder zur Darstellung von Singulett-Sauerstoff.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molybdän- und Wolframiodiden sowie Substanzen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden.
  • Die Synthese von Molybdän- und Wolframiodiden war bis zum heutigen Zeitpunkt ein Problem, da die Reaktion zwischen Molybdän respektive Wolfram und elementarem Iod nur sehr langsam verläuft und für Wolfram sehr ineffektiv ist (H. Schäfer, H.-G. Schulz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1984, 516, 196–200). Bereits vor geraumer Zeit wurde eine alternative Syntheseroute vorgestellt, die sowohl zur Synthese des superharten WC sowie später auch zur Erkundung von Molybdän- und Wolframiodiden dienen sollte.
  • In diesem Zusammenhang wurde im Jahre 1969 die thermische Zersetzung von W(CO)6 unter gleichzeitiger Reaktion mit elementarem Iod angewandt (H. G. Schulz, R. Siepmann, H. Schäfer, J. Less-Common Met. 1970, 22, 136–138). Diese Methode wurde im Jahr 1995 erneut für eine Untersuchung zur Herstellung von Wolframiodiden aufgegriffen (J. D. Franolic, J. R. Long, R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8139–8153).
  • Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden Reaktionen von W(CO)6 mit unterschiedlichen Mengen 12 in einer geschlossenen Ampulle oder im Schutzgasstrom bei 140°C aufwärts durchgeführt. Trotz der erfahrungsgemäß intrinsisch kleinen Ausbeuten und der schlechten Produkthomogenitäten konnten auf diese Weise einige neue Wolframiodide charakterisiert werden. Eine weiterführende Chemie, die für Wolframiodide vom Typ [W6I8L6]2– mit unterschiedlichen terminalen Liganden (L), basierend auf den Erkenntnissen von Verbindungen mit dem [Mo6I8L6]2–-Ion äußerst interessant wäre, konnte über einen der bisher bekannten Synthesewege nicht etabliert werden.
  • Auf Basis der Wolframhexacarbonyl-Route wurden metallreiche Wolframiodide identifiziert, wie das prominente W6I12, mit dem oktaedrischen Wolframcluster [(W6I8 i)I2 aI4/2 a-a] (i = innen, a = außen, a-a = außen verbrückend).
  • Molybdän und Wolframiodide mit hohem Iod-Gehalt wie MI6 und MI5 sind unbekannt, ganz im Gegensatz zu ihren homologen Chloriden und Bromiden MX5 (M = Mo; X = F, Cl, Br) und MX6 (M = W; X = F, Cl, Br).
  • Von WCl6 sind zwei Modifikationen bekannt. α-WCl6 geht beim Erhitzen auf 150°C irreversibel in β-WCl6 über, welches bei 275°C schmilzt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Verfahren zur Herstellung von Metalliodiden mit hohem Iod-Gehalt sowie nach diesem Verfahren hergestellte Substanzen bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem Metallhalogenide MXa mit Elementiodiden AIb bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden, wobei Metalliodide mit. der Summenformel MIc entstehen. Diese Reaktionen werden erfindungsgemäß nach folgender Reaktionsgleichung durchgeführt: MXa + AIb → MIc + AXd + I(b-c), (1) wobei
    „M” für Molybdän oder Wolfram,
    „X” für ein Halogen,
    „A” für ein Element der Borgruppe, der Kohlenstoffgruppe, ein Chalkogen, ein Wasserstoff oder für eine Mischung dieser Elemente,
    „a” für eine Zahl zwischen 1 und 7,
    „b” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    „c” für eine Zahl zwischen 1 und 6, und
    „d” für eine Zahl zwischen 1 und 6 stehen.
  • Die Reaktion zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen findet im Temperaturbereich zwischen 80°C und 700°C statt.
  • Folgende bevorzugte Metalliodide lassen sich in angegebenen Temperaturbereichen synthetisieren:
    MoI3: 200–400°C
    Mo6I12: 500–700°C
    W3I8: 260–270°C
    W3I9: 140–160°C
    W3I12: 80–130°C
    W4I13: 140–160°C
    W4I10: 250–270°C
    W5I16: 380–420°C
    W5I12: 290–310°C
    W6I12: 500–600°C
    W6I16: 515–535°C
    W6I18: 540–560°C
  • Die Synthese von MoI3 findet unter Erhitzen eines Feststoffgemenges aus MoCl5 und SiI4, bevorzugt in einem Schlenkrohr mit zwei Gasanschlüssen, statt.
  • Die Synthese von Mo6I12 findet unter Erhitzen eines Feststoffgemenges aus MoCl5 und SiI4 in einem Temperaturgradienten in einer Kieselglasampulle oder durch die thermische Zersetzung von MoI3 in einem Temperaturgradienten statt.
  • Die Synthese von W3I12, W3I9 und W4I13 findet unter Erhitzen eines Feststoffgemenges aus WCl6 und SiI4, bevorzugt in einem Schlenkrohr mit zwei Gasanschlüssen, statt.
  • W5I16 wird in einer geschlossenen Kieselglasampulle durch das Erhitzen eines Feststoffgemenges aus WCl6 und SiI4 dargestellt.
  • W3I8 und W5I12 sind durch die Zersetzung von W3I12 oder W3I9 in einem Temperaturgradienten erhältlich.
  • W4I10 ist durch die Zersetzung von W4I13 in einem Temperaturgradienten erhältlich.
  • W6I12 ist durch die Zersetzung von W3I8, W3I9, W3I12, W4I10, W4I13, W5I12, W5I16, W6I16 oder W6I18 in einem Temperaturgradienten erhältlich.
  • Beim Heizen entstehen Kristallpulver von MIc, wobei die koproduzierten Halogenosiloxane gasförmig entweichen und überschüssiges Iod durch Erwärmen entfernt werden kann.
  • Beim Aufheizen von MIc wird das eingelagerte I2 sukzessive abgegeben, danach findet eine Eigenreduktion der Cluster unter Bildung höherer Clusteraggregate statt, wobei I2 ausgeschieden wird.
  • Gemäß thermoanalytischer Untersuchungen (DSC) resultiert eine Abfolge von Verbindungen für die Molybdäniodide gemäß MoI3 → MoIx → MoI2 und für die Wolframiodide gemäß WI4 → WI3,25 → WI3,2 → WI2 (Fig. 2), wobei weitere Zwischenverbindungen in beiden Fällen vorhanden sind.
  • Aufbauend auf der erfindungsgemäßen Methode zur Herstellung von MIc ist die Synthese von oktaedrischen Metallclustern mit dem [M6I14]2–-Ion in einem einzigen Reaktionsschritt durchführbar, deren sechs terminale I– durch andere Liganden substituiert werden können.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen für diesen Reaktionsschritt sind Mo6I12 und W6I12.
  • Aus den nach Reaktionsgleichung (1) hergestellten Metallhalogeniden mit der Allgemeinformel MIc lassen sich erfindungsgemäß Verbindungen der Zusammensetzung (Aa)d[MIc]Lb nach folgender Gleichung synthetisieren: MIc + d(Aa)Lb → (Aa)d[MIc]Lb + Ix (2) wobei
    „A” für ein beliebiges Kation oder Mischungen daraus
    „L” für einen beliebigen Liganden oder Mischungen daraus
    „M” für Molybdän oder Wolfram, oder für eine Mischung dieser Elemente
    „a” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    „b” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    „c” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    „d” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    „x” für eine Zahl zwischen 0 und 6, stehen.
  • Aus den nach Reaktionsgleichung (2) hergestellten Verbindungen mit der Allgemeinformel (Aa)d[MIc]Lb lassen sich erfindungsgemäß Verbindungen der Zusammensetzung (Aa)g[MIc-g]Ld nach folgender Gleichung synthetisieren: (Aa)d[MIc]Lb + e(Aa)fLg → (Aa)g[MIc-g]Ld + gAfId (3) wobei
    „A” für ein beliebiges Kation oder Mischungen daraus
    „L” für einen beliebigen Liganden oder Mischungen daraus
    „M” für Molybdän oder Wolfram, oder für eine Mischung dieser Elemente
    „a” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    „b” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    „c” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    „d” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    „e” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    „f” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    „g” für eine Zahl zwischen 1 und 6,
    stehen.
  • Bei „L” handelt es sich insbesondere um folgende Liganden:
    Kohlenstoffbasierte Liganden, z. B. CN, CO3 Dicyanamide, CH3, CF3;
    Stickstoffbasierte Liganden, z. B. NCS, Tricyanomethanid, Amide, Cyanometallate, Pyridine;
    Sauerstoffbasierte Liganden, z. B. OCH3, OCF3, COCH3, RSO3 (R = tol, CF3), COS2, CO2S, Nitrobenzol;
    Schwefelbasierte Liganden, z. B. SR (R = organischer Rest), Thiophenolat, 2-Thiophenethiolat;
    Organische Liganden, z. B. PEt3, NCR, Imidazolat;
    Verbrückende Liganden z. B. Pyrazin, 4,4'-Bipyridyl.
  • Beispiele für die bevorzugten Verbindungen, die nach einer der Reaktionsgleichungen (1), (2) oder (3) erfindungsgemäß hergestellt werden können oder herstellbar sind, sind MoI3, Mo6I12, W3I8, W3I9, W3I12, W4I13, W4I10, W5I12, W5I16, W6I12, W6I16, W6I18, (TBA)2[Mo6I14], (TBA)2[W6I14], (TBA)2[Mo6I8(CF3COO)6] oder (TBA)2[Mo6I8(NCS)6].
  • Die kürzlich mit einem solchen Cluster bekannt gewordenen Molybdänverbindungen (Bu4N)2[(Mo6I8)L6] zeigen faszinierende photophysikalische Eigenschaften. So wurden für mit dem Antennenliganden L = CF3COO Photolumineszenzen mit Quantenausbeuten (ΦL) von bis zu 1 berichtet. In Gegenwart von O2 wird die Lumineszenz zu Gunsten der Bildung von Singulett-Sauerstoff (ΦΔ = 0.84) gelöscht (K. Kirakci, P. Kubát, M. Dušek, K. Fejfarová, V. Šicha, J. Mosinger, K. Lang, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 3107–3111.)
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bzw. herstellbaren Verbindungen als Lumineszenz-Materialien, insbesondere auf dem Gebiet der Leuchtstofftechnik, in der optischen Kommunikation, für biologische, medizinische oder pharmazeutischen Einsatzgebiete, z. B. als Röntgenkontrast-Materialien oder zur Darstellung, von Singulett-Sauerstoff.
  • Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachstehend anhand der unten beschriebenen Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die Figuren beschrieben.
  • 1: W3I9 – Cluster aus den Strukturen von W3I8, W3I9 und W3I12 (W: schwarz, I: weiß).
  • 2: Repräsentative Strukturmotive der Clusterkondensation W3I8, W4I13, W5I16, W6I12 (in Pfeilrichtung) mit steigender Temperatur bei der Synthese. Verbrückende Funktionalitäten (über Iodatome) sind in dieser Darstellung nicht dargestellt.
  • 3: Emissionsspektren von (TBA)2[Mo6I8(NCS)6] in unterschiedlichen Gasatmosphären bei einer Anregungswellenlänge von 400 nm.
  • Ausführungsbeispiele
  • Herstellung und Charakterisierung von MoI3.
  • MoCl5 (0,3 g, 0,11 mmol) und SiI4 (0,7353 g, 1,37 mmol) wurden unter Argon-Atmosphäre im Handschuhkasten gründlich vermischt und in eine Kieselglasampulle eingebracht. Die Ampulle wurde im Vakuum zu geschmolzen und in einem Kieselglasofen bei einer Temperatur von 300°C 24 Stunden geheizt. Aufheiz- und Abkühlrate waren jeweils 2°C/min. Absublimiertes Iod und entstandene Polychlorsilane wurden nach dem Öffnen im Handschuhkasten durch Evakuieren entfernt.
  • Herstellung und Charakterisierung von Mo6I12 (MoI2)
  • Methode 1
  • MoCl5 (0,3 g, 0,11 mmol) und SiI4 (0,7353 g, 1,37 mmol) wurden unter Argon-Atmosphäre im Handschuhkasten gründlich vermischt und in eine Kieselglasampulle eingebracht. Die Ampulle wurde im Vakuum zu geschmolzen und in einem Kieselglasofen in einem Temperaturgradienten von 600°C nach RT für 24 Stunden geheizt. Aufheiz- und Abkühlrate waren jeweils 2°C/min. Absublimiertes Iod und entstandene Polychlorsilane sammeln sich hierbei im kalten Bereich der Ampulle und werden nach dem Öffnen im Handschuhkasten mechanisch abgetrennt.
  • Methode 2
  • MoI3 (1 g, 2,1 mmol) wurde unter Argon-Atmosphäre im Handschuhkasten in eine Quarzglasampulle eingebracht. Die Ampulle wurde im Vakuum zu geschmolzen und in einem Quarzglasofen in einem Temperaturgradienten von 700°C nach RT für 24 Stunden geheizt. Aufheiz- und Abkühlrate waren jeweils 2°C/min. Absublimiertes Iod sammelt sich hierbei im kalten Bereich der Ampulle und wurde nach dem Öffnen im Handschuhkasten mechanisch abgetrennt.
  • Mo6I12 hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Orthorhombisch, Raumgruppe Cmca (Nr. 64), a = 1580,3(4), b = 1256,2(3), c = 1256,2(3) pm, V = 2493,77(3) × 106 pm3; Z = 4.
  • Herstellung und Charakterisierung von W3I8 (WI2,667)
  • W3I12 (0,3 g, 0,145 mmol) wurde unter Argon-Atmosphäre im Handschuhkasten in eine Quarzglasampulle eingebracht. Die Ampulle wurde im Vakuum zu geschmolzen und in einem Quarzglasofen in einem Temperaturgradienten von 265°C nach RT für 24 Stunden geheizt. Absublimiertes Iod sammelt sich hierbei im kalten Bereich der Ampulle und wurde nach dem. Öffnen im Handschuhkasten mechanisch abgetrennt.
  • W3I8 hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Monoklin, Raumgruppe P21/c (Nr. 14), a = 1535,7(1), b = 1401,2(1), c = 1560,9(1) pm, β = 104,100(1)°, V = 3257,53(8) × 106 pm3; Z = 8.
  • Herstellung und Charakterisierung von W3I9 (WI3)
  • WCl6 (100 mg, 0,25 mmol) und SiI4 (203 mg, 0,38 mmol) wurden unter Argon-Atmosphäre im Handschuhkasten miteinander vermengt und in Quarzglasampullen eingebracht. Die Ampullen wurden im Vakuum zu geschmolzen und in einem Simon-Müller-Ofen für 12 Stunden bei 150°C geheizt. Entstandenes 12 wurde absublimiert und schwarze Kristalle von W3I9 wurden für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse verwendet.
  • W3I9 hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Tetragonal, Raumgruppe P41212 (Nr. 92), a = b = 1192,47(9), c = 2538,0(2) pm, V = 3609,0(6) × 106 pm3; Z = 8.
  • Herstellung und Charakterisierung von W3I12 (WI4)
  • WCl6 (2 g, 504 mmol) und SiI4 (4,0525 g, 7,565 mmol) wurden unter Argon-Atmosphäre im Handschuhkasten miteinander vermengt und in ein Schlenk-Gefäß mit zwei Gaszuleitungen mit PTFE-Hähnen, eingebracht. Das Schlenk-Gefäß wurde im Trockenschrank für 16 h auf 120°C erhitzt. Entstandene Halogenosiloxane und I2 wurden unter strömendem Argon unter Erhitzen mit einem Wasserbad (90°C) entfernt.
  • W3I12 hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Orthorhombisch, Raumgruppe Pbcn (Nr. 60), a = 1466,21(2), b = 2197,17(3), c = 1504,99(2) pm, V = 4848,4(1) × 106 pm3; Z = 8.
  • Herstellung und Charakterisierung von W4I13 (WI3,25)
  • WCl6 (2 g, 504 mmol) und SiI4 (4,0525 g, 7,565 mmol) wurden unter Argon-Atmosphäre im Handschuhkasten miteinander vermengt und in ein Schlenk-Gefäß mit zwei Gaszuleitungen mit PTFE-Hähnen, eingebracht. Das Schlenk-Gefäß wurde im Trockenschrank für 16 h auf 150°C erhitzt. Entstandene Halogenosiloxane und I2 wurden unter strömendem Argon unter Erhitzen mit einem Wasserbad (90°C) entfernt.
  • W4I13 hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Triklin, Raumgruppe P-1 (Nr. 2), a = 1082,2(3), b = 1550,9(6), c = 1623,2(5) pm, α = 72,68(3)°, β = 81,75(3)°, γ = 81,06(3)°, V = 2555(2) × 106 pm3; Z = 4.
  • Herstellung und Charakterisierung von W4I10 (WI2,5)
  • W4I13 (0,3 g, 0,126 mmol) wurde unter Argon-Atmosphäre im Handschuhkasten in eine Quarzglasampulle eingebracht. Die Ampulle wurde im Vakuum zu geschmolzen und in einem Quarzglasofen in einem Temperaturgradienten von 260°C nach RT für 24 Stunden geheizt. Absublimiertes Iod sammelt sich hierbei im kalten Bereich der Ampulle und wurde nach dem Öffnen im Handschuhkasten mechanisch abgetrennt.
  • W4I10 hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Orthorhombisch, Raumgruppe P212121 (Nr. 19), a = 1225,77(5), b = 1545,61(6), c = 1080,76(5) pm, V = 2047,6(2) × 106 pm3; Z = 4.
  • Herstellung und Charakterisierung von W5I16 (WI3,2)
  • WCl6 (100 mg, 0,25 mmol) und SiI4 (203 mg, 0,38 mmol) wurden unter Argon-Atmosphäre im Handschuhkasten miteinander vermengt und in Quarzglasampullen eingebracht. Die Ampullen wurden im Vakuum zugeschmolzen und in einem Simon-Müller-Ofen für 6 Stunden bei 400°C geheizt. Entstandenes 12 wurde absublimiert und schwarze Kristalle von W5I16 wurden für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse verwendet.
  • W5I16 hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Orthorhombisch, Raumgruppe Pna21 (Nr. 33), a = 2982,8(3), b = 1024,20(9), c = 1010,98(8) pm, V = 3088,5(5) × 106 pm3; Z = 4.
  • Herstellung und Charakterisierung von W5I12 (WI2,4)
  • W3I12 (0,3 g, 0,145 mmol) wurde unter Argon-Atmosphäre im Handschuhkasten in eine Quarzglasampulle eingebracht. Die Ampulle wurde im Vakuum zu geschmolzen und in einem Quarzglasofen in einem Temperaturgradienten von 300°C nach RT für 96 Stunden geheizt. Absublimiertes Iod sammelt sich hierbei im kalten Bereich der Ampulle und wurde nach dem Öffnen im Handschuhkasten mechanisch abgetrennt.
  • W5I12 hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Hexagonal, Raumgruppe P61 (Nr. 169), a = b = 993,97(2), c = 4226,73(9) pm, V = 3616,4(1) × 106 pm3; Z = 6.
  • Herstellung und Charakterisierung von W6I12 (WI2)
  • W3I12 (1 g, 0,48 mmol) wurde unter Argon-Atmosphäre im Handschuhkasten in eine Quarzglasampulle eingebracht. Die Ampulle wurde im Vakuum zu geschmolzen und in einem Quarzglasofen in einem Temperaturgradienten von 550°C nach RT für 24 Stunden geheizt. Aufheiz- und Abkühlrate waren jeweils 2°C/min. Absublimiertes Iod sammelt sich hierbei im kalten Bereich der Ampulle und wurde nach dem Öffnen im Handschuhkasten mechanisch abgetrennt.
  • W6I12 hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Orthorhombisch, Raumgruppe Cmca (Nr. 64), a = 1569,5(1), b = 1255,5(1),c = 1257,6(1) pm, V = 2478,0(3) × 106 pm3; Z = 4.
  • Herstellung und Charakterisierung von (TBA)2[Mo6I14]
  • Die Darstellung von (TBA)2[Mo6I14] erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung:
    Figure DE102015015263A1_0002
  • Es werden 2,44 g (0,93 mmol) Cs2[Mo6I14] zu einer Lösung aus 1,03 g (2,7 mmol) (TBA)I in 300 ml CH2Cl2/H2O (1:1) gegeben und zwei Tage bei RT gerührt. Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und anschließend filtriert. Dichlormethan wird entfernt und der erhaltene dunkelrote Feststoff wird dreimal mit Wasser gewaschen um überschüssiges (TBA)I zu entfernen. Der rote Feststoff wird in Dichlormethan gelöst und nochmals filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels erhält man (TBA)2[Mo6I14] in 90%iger Ausbeute als rotes Pulver.
  • (TBA)2[Mo6I14] hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Monoklin, Raumgruppe P21/c (Nr. 14), a = 1316,8(5), b = 1196,4(5), c = 2463,6(6) pm, β = 104,960(5)°, V = 3749,66(5) × 106 pm3; Z = 2.
  • Herstellung und Charakterisierung von (TBA)2[W6I14]
  • Die Darstellung des (TBA)2[W6I14] erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung:
    Figure DE102015015263A1_0003
  • 769 mg (0,24 mmol) Cs2[W6I14] wird zu einer Lösung aus 270 mg (0,73 mmol) (TBA)I in 100 ml CH2Cl2/H2O (1:1) gegeben. Es wird für 48 Stunden bei RT gerührt. Die organische Phase wird mittels Scheidetrichter von der wässrigen Phase getrennt, filtriert, anschließend das wird Lösemittel entfernt und der erhaltene orange Feststoff dreimal mit Wasser gewaschen, um überschüssiges (TBA)I und bei der Reaktion entstandenes CsI zu entfernen. Der orange Feststoff wird in Dichlormethan gelöst, abermals filtriert und das Lösemittel entfernt. Mit einer Ausbeute von 79% wurde (TBA)2[W6I14] als oranger Feststoff erhalten.
  • (TBA)2[W6I14] hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Monoklin, Raumgruppe P21/c (Nr. 14), a = 1157,68(2), b = 1149,16(3), c = 2456,72(5) pm, β = 96,776(2)°, V = 3245,5(1) × 106 pm3; Z = 2.
  • Herstellung und Charakterisierung von (TBA)2[Mo6I8(CF3COO)6
  • Die Darstellung von (TBA)2[Mo6I8(CF3COO)6] erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung
    Figure DE102015015263A1_0004
  • (TBA)2[Mo6I14] (0,12 mmol/350 mg) werden in einem inertisierten Schlenkkolben in 40 mL absolutiertem Dichlormethan gelöst. Es werden sieben Äquivalent Ag(CF3COO) (0,86 mmol/190,7 mg) zugegeben und für drei Tage bei RT unter Lichtausschluss gerührt. Der entstandene weiße Niederschlag wird abfiltriert und das Lösemittel vollständig entfernt. Der orangene Rückstand wird in 10 mL kaltem absolutiertem Ethanol gelöst und anschließend gefiltert um den Überschuss an Silbertrifluoracetat abzutrennen. Es wird wieder bis zur Trockene eingedampft, nochmals in 20 mL absolutiertem Ethanol gelöst und zwei Stunden unter Rückfluss gekocht um enthaltene Silbernanopartikel zu agglomerieren. Die Lösung wird filtriert und das Lösemittel am Vakuum entfernt. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 88,3% als oranges Pulver erhalten.
  • Die Charakterisierung erfolgte über massenspektrometrische Untersuchungen im Negativ-Modus
    m/z = 2509,9 [M-TBA]–, m/z = 2154,8 [M-2TBA-CF3COOT, m/z = 1828,0 [M-2TBA-2CF3COO-I-Mo]–
  • Herstellung und Charakterisierung von (TBA)2[Mo6I8(NCS)6]
  • (TBA)2[Mo6I8(NCS)6] kann nach folgenden Reaktionsgleichungen hergestellt werden:
    Figure DE102015015263A1_0005
  • Eine Lösung von (TBA)2[Mo6I14] (0,176 mmol/500 mg) in 10 mL absolutiertem Aceton wird in einem inertisierten Schlenkkolben vorgelegt. Es werden 6,5 Äquivalente AgNO3 (1,15 mmol/194,6 mg) zugegeben und für vier Stunden unter Lichtausschluss gerührt. Der weiße Niederschlag aus Silberiodid wird abfiltriert. Anschließend werden zwölf Äquivalente KSCN (2,11 mmol/102,7 mg) hinzugegeben und weitere acht Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene feine, hellgelbe Niederschlag wird abgetrennt und das Lösemittel vollständig entfernt. Durch Lösen in Aceton und Zugabe von Diethylether wird das überschüssige KSCN ausgefällt. Anschließend wird das Lösemittel vollständig entfernt. Es wird ein feines oranges Pulver mit einer Ausbeute von 73% erhalten.
  • (TBA)2[Mo6I8(NCS)6] hat folgende Kristallstrukturdaten:
    Triklin, Raumgruppe P-1 (Nr. 2), a = 1161,5(1), b = 1259,6(1), c = 1331,1(1) pm, α = 116,118(7)°, β = 97,064(7)°, γ = 90,841(7)°, V = 1730,1(3) × 106 pm3; Z = 1.
  • Emissionsspektren von (TBA)2[Mo6I8(NCS)6] in unterschiedlichen Gasatmosphären bei einer Anregungswellenlänge von 400 nm sind in 3 dargestellt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Metalliodiden mit der Summenformel MIc, wobei ein Metallhalogenid MXa mit einem Elementiodid AIb bei einer Temperatur zwischen 80°C und 700°C gemäß folgender Reaktionsgleichung umgesetzt wird: MXa + AIb → MIc + AXd + I(b-c), wobei „M” für Molybdän oder Wolfram, „X” für ein Halogen, „A” für ein Element der Borgruppe, der Kohlenstoffgruppe, ein Chalkogen, ein Wasserstoff oder für eine Mischung dieser Elemente, „a” für eine Zahl zwischen 1 und 7, „b” für eine Zahl zwischen 1 und 6, „c” für eine Zahl zwischen 1 und 6, und „d” für eine Zahl zwischen 1 und 6 stehen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Synthese von MoI3 im Temperaturbereich zwischen 200°C und 400°C, Mo6I12 im Temperaturbereich zwischen 500°C und 700°C, W3I8 im Temperaturbereich zwischen 260°C und 270°C, W3I9 im Temperaturbereich zwischen 140°C und 160°C, W3I12 im Temperaturbereich zwischen 80°C und 130°C, W4I13 im Temperaturbereich zwischen 140°C und 160°C, W4I10 im Temperaturbereich zwischen 250°C und 270°C, W5I16 im Temperaturbereich zwischen 380°C und 420°C, W5I12 im Temperaturbereich zwischen 290°C und 310°C, W6I12 im Temperaturbereich zwischen 500°C und 600°C, W6I16 im Temperaturbereich zwischen 515°C und 535°C, W6I18 im Temperaturbereich zwischen 540°C und 560°C erfolgt.
  3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Synthese einzelner Metalliodide unter folgenden Reaktionsbedingungen stattfindet: die Synthese von MoI3 unter Erhitzen eines Feststoffgemenges aus MoCl5 und SiI4, bevorzugt in einem Schlenkrohr mit zwei Gasanschlüssen, die Synthese von Mo6I12 unter Erhitzen eines Feststoffgemenges aus MoCl5 und SiI4 in einem Temperaturgradienten in einer Kieselglasampulle oder durch die thermische Zersetzung von MoI3 in einem Temperaturgradienten, die Synthese von W3I12, W3I9 und W4I13 unter Erhitzen eines Feststoffgemenges aus WCl6 und SiI4, bevorzugt in einem Schlenkrohr mit zwei Gasanschlüssen, die Synthese von W5I16 in einer geschlossenen Kieselglasampulle durch das Erhitzen eines Feststoffgemenges aus WCl6 und SiI4, die Synthese von W3I8 und W5I12 durch die Zersetzung von W3I12 oder W3I9 in einem Temperaturgradienten, die Synthese von W4I10 durch die Zersetzung von W4I13 in einem Temperaturgradienten, die Synthese von W6I12 durch die Zersetzung von W3I8, W3I9, W3I12, W4I10, W4I13, W5I12, W5I16, W6I16 oder W6I18 in einem Temperaturgradienten erfolgt.
  4. Verbindungen mit der Summenformel MIc, hergestellt oder herstellbar nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei „M” für Molybdän oder Wolfram und „c” für eine Zahl zwischen 0 und 6 stehen.
  5. Verbindungen mit der Summenformel (Aa)d[MIc]Lb, hergestellt oder herstellbar ausgehend von einem Metalliodid MIc gemäß dem Anspruch 4, wobei „A” für ein beliebiges Kation oder Mischungen daraus „L” für einen beliebigen Liganden oder Mischungen daraus „M” für Molybdän oder Wolfram, oder für eine Mischung dieser Elemente „a” für eine Zahl zwischen 1 und 6, „b” für eine Zahl zwischen 1 und 6, „c” für eine Zahl zwischen 1 und 6, „d” für eine Zahl zwischen 1 und 6, stehen.
  6. Verbindungen mit der Summenformel (Aa)g[MIc-g]Ld, hergestellt oder herstellbar ausgehend von einer Verbindung (Aa)d[MIc]Lb gemäß dem Anspruch 5, wobei „A” für ein beliebiges Kation oder Mischungen daraus „L” für einen beliebigen Liganden oder Mischungen daraus „M” für Molybdän oder Wolfram, oder für eine Mischung dieser Elemente „a” für eine Zahl zwischen 1 und 6, „c” für eine Zahl zwischen 1 und 6, „d” für eine Zahl zwischen 1 und 6, „g” für eine Zahl zwischen 1 und 6, stehen.
  7. Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei es sich um Verbindungen MoI3, Mo6I12, W3I8, W3I9, W3I12, W4I13, W4I10, W5I12, W5I16, W6I12, W6I16, W6I18, (TBA)2[Mo6I14], (TBA)2[W6I14], (TBA)2[Mo6I8(CF3COO)6] oder (TBA)2[Mo6I8(NCS)6] handelt.
  8. Verwendung der Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7 als Lumineszenz-Materialien, insbesondere auf dem Gebiet der Leuchtstofftechnik, in der optischen Kommunikation, für biologische, medizinische oder pharmazeutischen Einsatzgebiete, z. B. als Röntgenkontrast-Materialien oder zur Darstellung von Singulett-Sauerstoff.
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