DE102015008346A1

DE102015008346A1 - Electrochemical energy storage

Info

Publication number: DE102015008346A1
Application number: DE102015008346.5A
Authority: DE
Inventors: Andreas Hintennach
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2015-06-27
Filing date: 2015-06-27
Publication date: 2015-12-10

Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher (1), umfassend zumindest eine Anode (1.1), eine Kathode (1.2) und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten (1.3). Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Elektrolyt (1.3) mit einem Additiv versetzt ist, welches zur Ausbildung einer Schutzschicht (1.2.1) auf einer dem Elektrolyten (1.3) zugewandten Oberflächenseite der Kathode (1.2) geeignet ist, wobei das Additiv 5-Ethyl-5-phenylbarbitursäure und ein nichtionisches Tensid enthält.The invention relates to an electrochemical energy store (1), comprising at least one anode (1.1), a cathode (1.2) and an electrolyte (1.3) arranged therebetween. According to the invention, it is provided that the electrolyte (1.3) is mixed with an additive which is suitable for forming a protective layer (1.2.1) on a surface side of the cathode (1.2) facing the electrolyte (1.3), the additive being 5-ethyl 5-phenylbarbituric acid and a nonionic surfactant.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to an electrochemical energy store according to the preamble of claim 1.

Aus DE 10 2012 022 969 A1 ist eine elektrochemische Zelle bekannt, die dazu ausgestaltet ist, zumindest zeitweise elektrochemische Energie bereitzustellen. Die elektrochemische Zelle umfasst eine negative Elektrode mit einem Material, welches dazu geeignet ist Ladungsträger, insbesondere Lithium-Ionen, aufzunehmen und eine positive Elektrode mit einem Material, welches dazu geeignet ist Ladungsträger, insbesondere Lithium-Ionen, abzugeben. Weiterhin weist die elektrochemische Zelle einen Elektrolyten auf, welcher für den Transport der Ladungsträger, insbesondere von Lithium-Ionen, geeignet ist. Des Weiteren weist die elektrochemische Zelle mindestens eine Schutzeinrichtung auf, wobei die Schutzeinrichtung wenigstens ein Vorratsbehältnis, z. B. eine Mikrokapsel aufweist, die im Wesentlichen ein integraler Bestandteil von mindestens einer der Komponenten der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden, ist und die mindestens eine Umhüllung aufweist, wobei die mindestens eine Schutzeinrichtung so ausgestaltet ist, dass bei Eintritt eines die elektrochemische Zelle schädigenden Einflusses, insbesondere Hitze, mindestens ein stabilisierender Zusatz, vorzugsweise ein chemischer-stabilisierender Zusatz aus der Umhüllung freigesetzt wird, wobei der stabilisierende Zusatz so ausgestaltet ist, dass dieser einer Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden, zumindest teilweise entgegenwirkt.Out DE 10 2012 022 969 A1 For example, an electrochemical cell is known that is configured to provide at least temporary electrochemical energy. The electrochemical cell comprises a negative electrode with a material which is suitable for receiving charge carriers, in particular lithium ions, and a positive electrode with a material which is suitable for delivering charge carriers, in particular lithium ions. Furthermore, the electrochemical cell to an electrolyte, which is suitable for the transport of the charge carriers, in particular of lithium ions. Furthermore, the electrochemical cell has at least one protective device, wherein the protective device at least one storage container, for. B. has a microcapsule, which is substantially an integral part of at least one of the components of the electrochemical cell, in particular the electrodes, and which has at least one enclosure, wherein the at least one protective device is designed so that upon entry of a damaging the electrochemical cell Influence, especially heat, at least one stabilizing additive, preferably a chemical-stabilizing additive from the enclosure is released, wherein the stabilizing additive is designed so that it at least partially counteracts damage to the electrochemical cell, in particular the electrodes.

Weiterhin ist aus der US 2008/0160418 A1 eine wiederaufladbare Zelle mit einem nicht-wässrigen Elektrolyt bekannt, welcher Maleimid-haltige Additive aufweist. Der Elektrolyt besteht dabei aus einem Alkali-Metall-Elektrolyt, einem nicht-wässrigen Lösungsmittel und Maleimid-haltigen Additiven. Die Maleimid-haltigen Additive weisen Maleimid-Monomere, bis-Maleimid-Monomore, bis-Maleimid-Oligomere oder Mischungen daraus auf.Furthermore, from the US 2008/0160418 A1 a non-aqueous electrolyte rechargeable cell having maleimide-containing additives. The electrolyte consists of an alkali-metal electrolyte, a non-aqueous solvent and maleimide-containing additives. The maleimide-containing additives include maleimide monomers, bis-maleimide monomers, bis-maleimide oligomers, or mixtures thereof.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen gegenüber dem Stand der Technik verbesserten elektrochemischen Energiespeicher anzugeben.The invention is based on the object of specifying an improved over the prior art electrochemical energy storage.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.The object is achieved with the features specified in claim 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.

Ein elektrochemischer Energiespeicher umfasst zumindest eine Anode, eine Kathode und einen dazwischen angeordneten Elektrolyten. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der Elektrolyt mit einem Additiv versetzt ist, wobei das Additiv 5-Ethyl-5-phenylbarbitursäure und ein nichtionisches Tensid enthält.An electrochemical energy store comprises at least one anode, one cathode and an electrolyte arranged therebetween. According to the invention, it is provided that the electrolyte is mixed with an additive, the additive containing 5-ethyl-5-phenylbarbituric acid and a nonionic surfactant.

Die Versetzung des Elektrolyten mit dem Additiv ermöglicht eine Ausbildung einer Schutzschicht auf einer dem Elektrolyt zugewandten Oberflächenseite der Kathode und somit eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Stabilität der Kathode hinsichtlich eines Oberflächenverlusts bedingt durch chemisches Herauslösen chemisch aktiver Komponenten der Kathode während des Betriebs des elektrochemischen Energiespeichers. Daraus ergibt sich eine gegenüber dem Stand der Technik verlängerte Lebensdauer des elektrochemischen Energiespeichers.The displacement of the electrolyte with the additive allows the formation of a protective layer on an electrolyte-facing surface side of the cathode and thus improved stability of the cathode with respect to surface loss due to chemical release of chemically active components of the cathode during operation of the electrochemical energy store , This results in a longer service life of the electrochemical energy store compared with the prior art.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.Embodiments of the invention will be explained in more detail below with reference to a drawing.

Dabei zeigt:Showing:

1 schematisch eine Schnittdarstellung eines elektrochemischen Energiespeichers in einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel. 1 schematically a sectional view of an electrochemical energy store in an embodiment of the invention.

Die einzige 1 zeigt schematisch eine Schnittdarstellung, insbesondere einen Längsschnitt eines elektrochemischen Energiespeichers 1.The only 1 schematically shows a sectional view, in particular a longitudinal section of an electrochemical energy store 1 ,

Der elektrochemische Energiespeicher 1 umfasst eine negative Elektrode, im Folgenden als Anode 1.1 bezeichnet, und eine positive Elektrode, im Folgenden als Kathode 1.2 bezeichnet, die räumlich durch einen Elektrodenzwischenraum voneinander getrennt sind. In dem Elektrodenzwischenraum sind ein Elektrolyt 1.3 und ein ionenleitender Separator 1.4 angeordnet.The electrochemical energy storage 1 comprises a negative electrode, hereinafter referred to as an anode 1.1 and a positive electrode, hereinafter referred to as a cathode 1.2 referred to, which are spatially separated by an electrode gap. In the electrode gap are an electrolyte 1.3 and an ion-conducting separator 1.4 arranged.

Die Anode 1.1 und Kathode 1.2 sind jeweils als ein Festkörper ausgebildet, welcher aus einem Substrat gebildet ist, das mit einer elektrisch leitfähigen Matrix versehen ist. Die elektrisch leitfähige Matrix ist dabei als eine Beschichtung auf einer dem Elektrolyten 1.3 zugewandten Oberflächenseite des Substrats aufgebracht.The anode 1.1 and cathode 1.2 are each formed as a solid, which is formed of a substrate which is provided with an electrically conductive matrix. The electrically conductive matrix acts as a coating on one of the electrolytes 1.3 applied facing surface side of the substrate.

Die elektrisch leitfähige Matrix der Anode 1.1 ist beispielsweise aus einer elektrisch leitfähigen Kohlenstoffstruktur und einer Siliziumstruktur gebildet. Die elektrisch leitfähige Matrix der Kathode 1.2 ist beispielsweise aus einer elektrisch leitfähigen Kohlenstoffstruktur, wie z. B. Graphit oder Ruß, gebildet.The electrically conductive matrix of the anode 1.1 is formed, for example, of an electrically conductive carbon structure and a silicon structure. The electrically conductive matrix of the cathode 1.2 is for example made of an electrically conductive carbon structure, such as. As graphite or carbon black formed.

In die elektrisch leitfähige Matrix ist jeweils zusätzlich ein chemisch aktives Material interkaliert, welches eine zwischen der Anode 1.1 und der Kathode 1.2 ablaufende chemische Reaktion ermöglicht, bei welcher der elektrochemische Energiespeicher 1 entweder geladen oder entladen wird. Das chemisch aktive Material der Anode 1.1 umfasst hierbei Lithium oder eine Lithiumverbindung und das chemisch aktive Material der Kathode 1.2 Schwefel oder eine Schwefelverbindung. Damit ist der elektrochemische Energiespeicher 1 als Metall-Schwefel-Akkumulator, insbesondere als Lithium-Schwefel-Akkumulator ausgebildet.In addition, a chemically active material is intercalated into the electrically conductive matrix, which one between the anode 1.1 and the cathode 1.2 permitting chemical reaction in which the electrochemical energy storage 1 either loaded or unloaded. The chemically active material of the anode 1.1 here lithium or a lithium compound and the chemically active material of the cathode 1.2 Sulfur or a sulfur compound. This is the electrochemical energy storage 1 designed as a metal-sulfur accumulator, in particular as a lithium-sulfur accumulator.

Der Elektrolyt 1.3 dient als Übertragungsmedium der zwischen der Anode 1.1 und der Kathode 1.2 ablaufenden chemischen Reaktion während des Ladens und Entladens. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist der Elektrolyt 1.3 im flüssigen Aggregatzustand und weist ein Lösungsmittel, z. B. Polyethylenglycol oder Derivate davon, auf.The electrolyte 1.3 serves as a transmission medium between the anode 1.1 and the cathode 1.2 ongoing chemical reaction during charging and discharging. In the present embodiment, the electrolyte 1.3 in the liquid state and has a solvent, eg. As polyethylene glycol or derivatives thereof, on.

Die chemische Reaktion zwischen der Anode 1.1 und der Kathode 1.2 wird im Folgenden anhand eines als Lithium-Schwefel-Akkumulator ausgebildeten elektrochemischen Energiespeichers 1 näher beschrieben.The chemical reaction between the anode 1.1 and the cathode 1.2 is hereinafter based on a designed as a lithium-sulfur accumulator electrochemical energy storage 1 described in more detail.

Beim Entladen wird das in der Anode 1.1 interkalierte Lithium in Lithium-Ionen und Elektronen oxidiert. Die Lithium-Ionen wandern über den Elektrolyten 1.3 durch den Separator 1.4 zur Kathode 1.2 während gleichzeitig die Elektronen über einen äußeren Stromkreis von der Anode 1.1 zur Kathode 1.2 übertragen werden, in den ein elektrischer Verbraucher 2 eingebunden ist. An der Kathode 1.2 werden die Lithium-Ionen durch eine Reduktionsreaktion aufgenommen, wobei das chemisch aktive Material der Kathode 1.2, hierbei Schwefel, zu Lithiumsulfid reduziert wird.When unloading, this is in the anode 1.1 intercalated lithium oxidized in lithium ions and electrons. The lithium ions migrate over the electrolyte 1.3 through the separator 1.4 to the cathode 1.2 while at the same time the electrons pass through an external circuit from the anode 1.1 to the cathode 1.2 into which an electrical consumer 2 is involved. At the cathode 1.2 The lithium ions are absorbed by a reduction reaction, wherein the chemically active material of the cathode 1.2 , here sulfur, is reduced to lithium sulfide.

Beim Laden des elektrochemischen Energiespeichers 1 wird an die Anode 1.1 und Kathode 1.2 eine Energiequelle angeschlossen. Dabei wird das Lithium aus dem Lithiumsulfid zu Lithium-Kationen und Elektronen oxidiert, wobei die Lithium-Kationen über den Elektrolyten 1.3 und die Elektronen über den äußeren Stromkreis zurück zur Anode 1.1 wandern.When charging the electrochemical energy storage 1 gets to the anode 1.1 and cathode 1.2 an energy source connected. The lithium from the lithium sulfide is oxidized to lithium cations and electrons, the lithium cations on the electrolyte 1.3 and the electrons back to the anode via the external circuit 1.1 hike.

Bei einem folgenden Entladen des elektrochemischen Energiespeichers 1 können zusätzlich Polysulfide entstehen, die beim vorhergehenden Ladevorgang möglicherweise nicht vollständig zu elementaren Schwefel umgewandelt wurden. Diese Polysulfide können über den Elektrolyten 1.3 und den Separator 1.4 zur Anode 1.1 wandern und dort eine Lithiumsulfid-Schicht bilden, die eine Kapazität und damit eine Lebensdauer des elektrochemischen Energiespeichers 1 erheblich verringern. Zudem wird der in der elektrisch leitfähigen Matrix der Kathode 1.2 eingebundene Schwefel sukzessive abgebaut und ein Risiko eines Kurzschlusses zwischen der Anode 1.1 und der Kathode 1.2 steigt signifikant an.In a subsequent discharge of the electrochemical energy storage 1 In addition, polysulfides may be formed that may not have been fully converted to elemental sulfur during the previous charging process. These polysulfides can via the electrolyte 1.3 and the separator 1.4 to the anode 1.1 migrate there and form a lithium sulfide layer, which has a capacity and thus a lifetime of the electrochemical energy storage 1 significantly reduce. In addition, in the electrically conductive matrix of the cathode 1.2 embedded sulfur gradually degraded and a risk of short circuit between the anode 1.1 and the cathode 1.2 rises significantly.

Zur Lösung des Problems sieht die Erfindung vor, den Elektrolyten 1.3 mit einem Additiv zu versetzen, welches zur Ausbildung einer Schutzschicht 1.2.1 auf der Kathode 1.2 vorgesehen ist und somit ein ungewolltes Herauslösen des in der elektrisch leitfähigen Matrix der Kathode 1.2 eingebundenen Schwefels vermieden oder zumindest verringert werden kann.To solve the problem, the invention provides, the electrolyte 1.3 with an additive which is used to form a protective layer 1.2.1 on the cathode 1.2 is provided and thus an unwanted detachment of the in the electrically conductive matrix of the cathode 1.2 integrated sulfur can be avoided or at least reduced.

Das Additiv umfasst als eine erste Komponente 5-Ethyl-5-phenylbarbitursäure und als eine zweite Komponente ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Octylphenolethoxylate, wobei Letzteres in einem Lösungsmittel, z. B. Ethylencarbonat, gelöst ist. Die Strukturformel von 5-Ethyl-5-phenylbarbitursäure ist allgemein bekannt und wird wie folgt angegeben:

The additive comprises as a first component 5-ethyl-5-phenylbarbituric acid and as a second component a nonionic surfactant from the group of octylphenolethoxylates, the latter being dissolved in a solvent, e.g. For example, ethylene carbonate is dissolved. The structural formula of 5-ethyl-5-phenylbarbituric acid is well known and is given as follows:

Vorzugsweise ist die erste Komponente mit 37 Gew.-% und die zweite Komponente mit 1 Gew.-% im Elektrolyten 1.3 gelöst, so dass der Elektrolyt 1.3 einen Anteil von ca. 1,2 Vol.-% Additiv aufweist.Preferably, the first component is 37 wt% and the second component is 1 wt% in the electrolyte 1.3 dissolved, leaving the electrolyte 1.3 has a proportion of about 1.2 vol .-% additive.

Das Additiv wird dem Elektrolyten 1.3 während der Herstellung des elektrochemischen Energiespeichers 1 hinzugefügt. Dabei wird in einem ersten Schritt eine definierte Menge an Elektrolytflüssigkeit, welche nicht mit einem Additiv versetzt ist, in den Elektrodenzwischenraum eingefüllt bis der Elektrodenzwischenraum ungefähr zu 2/3 mit Elektrolytflüssigkeit gefüllt ist. Hierbei werden die Anode 1.1 und die Kathode 1.2 mit reiner Elektrolytflüssigkeit benetzt, welche in die jeweilige poröse, elektrisch leitfähige Matrix eindringt.The additive becomes the electrolyte 1.3 during the manufacture of the electrochemical energy store 1 added. In this case, in a first step, a defined amount of electrolyte liquid, which is not mixed with an additive, filled in the electrode gap until the electrode gap is filled to about 2/3 with electrolyte liquid. This will be the anode 1.1 and the cathode 1.2 wetted with pure electrolyte liquid, which penetrates into the respective porous, electrically conductive matrix.

Anschließend wird einer restlichen, außerhalb des Elektrodenzwischenraums zur Verfügung stehenden Elektrolytmenge das oben beschriebene Additiv hinzugefügt und der Elektrodenzwischenraum mit der mit dem Additiv versetzten Elektrolytflüssigkeit gefüllt.Subsequently, the remaining additive, which has been described above, is added to a remaining amount of electrolyte available outside the electrode gap, and the electrode gap is filled with the electrolyte liquid mixed with the additive.

Bestandteile des Additivs lagern sich an der dem Elektrolyten 1.3 zugewandten Oberflächenseite der Kathode 1.2 und der Anode 1.1 an bzw. scheiden sich an den Oberflächenseiten ab, wodurch insbesondere an der Kathode 1.2 die Schutzschicht 1.2.1 ausgebildet wird. Damit kann ein ungewolltes Herauslösen von Schwefel in Form von Polysulfiden in den Elektrolyten 1.3 effektiv verhindert oder zumindest derart verringert werden, dass eine Lebensdauer und Sicherheit des elektrochemischen Energiespeichers 1 gegenüber einer Kathode 1.2 ohne eine solche Schutzschicht 1.2.1 verbessert ist.Components of the additive are deposited on the electrolyte 1.3 facing surface side of the cathode 1.2 and the anode 1.1 on or separate on the surface sides, which in particular at the cathode 1.2 the protective layer 1.2.1 is trained. This can be an unintentional Dissolving sulfur in the form of polysulfides in the electrolyte 1.3 effectively prevented or at least reduced so that a lifetime and safety of the electrochemical energy storage 1 opposite a cathode 1.2 without such a protective layer 1.2.1 is improved.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102012022969 A1 [0002]
US 2008/0160418 A1 [0003]

Claims

Electrochemical energy store ( 1 ) comprising at least one anode ( 1.1 ), a cathode ( 1.2 ) and an electrolyte ( 1.3 ), characterized in that the electrolyte ( 1.3 ) is admixed with an additive, the additive containing 5-ethyl-5-phenylbarbituric acid and a nonionic surfactant.

Electrochemical energy store ( 1 ) according to claim 1, characterized in that the additive with a mixture of 37 wt .-% 5-ethyl-5-phenylbarbitursäure and 1 wt .-% nonionic surfactant from the group of Octylphenolethoxylate in the electrolyte ( 1.3 ) is solved.

Electrochemical energy store ( 1 ) according to claim 1 or 2, characterized by a proportion of the additive in the electrolyte ( 1.3 ) of 1.2% by volume.

Electrochemical energy store ( 1 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the cathode ( 1.2 ) and the anode ( 1.1 ) each comprise a chemically active material.

Electrochemical energy store ( 1 ) according to claim 4, characterized in that the chemically active material of the cathode ( 1.2 ) Sulfur or a sulfur compound and the chemically active material of the anode ( 1.1 ) Contains lithium or a lithium compound.

Electrochemical energy store ( 1 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the cathode ( 1.2 ) and the anode ( 1.1 ) each have an electrically conductive matrix having a carbon structure.

Electrochemical energy store ( 1 ) according to claim 6, characterized in that the chemically active material of the cathode ( 1.2 ) is intercalated into the electrically conductive matrix.