DE102015007798A1

DE102015007798A1 - Sensor, Gasreinigungseinheit und Brennstoffzellensystem

Info

Publication number: DE102015007798A1
Application number: DE102015007798.8A
Authority: DE
Inventors: Andreas Graefenstein; Stephan Niemeyer
Original assignee: Mann and Hummel GmbH
Current assignee: Mann and Hummel GmbH
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2016-12-22

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sensor (10) zur Erfassung eines Gehalts an wenigstens einem Schadstoff in einem Gasstrom zur Versorgung einer Brennstoffzelle (104), umfassend wenigstens ein Sensormaterial (12), das bei Beaufschlagung mit dem Schadstoff einen optisch oder elektrisch messbaren Sensorzustand (14) ändert. Die Erfindung betrifft ferner eine Gasreinigungseinheit (50) zum Entfernen von Schadstoffen aus einem Gasstrom für eine Brennstoffzelle (104) eines Brennstoffzellenstapels (102) eines Brennstoffzellensystems (100), insbesondere zum Entfernen von Schadstoffen aus einem Erdgasstrom, umfassend einen solchen Sensor (10) sowie ein Brennstoffzellensystem (100) mit einem Brennstoffzellenstapel (102) mit wenigstens einer Brennstoffzelle (104), umfassend eine Gasversorgungseinheit (60) mit einer Anodengaszuführung (62) und einer Kathodengaszuführung (64), und eine solche Gasreinigungseinheit (50) zum Entfernen von Schadstoffen in der Anodengaszuführung (62), insbesondere zum Entfernen von Schadstoffen aus einem Erdgasstrom, mit wenigstens einem solchen Sensor (10) zur Erfassung eines Gehalts an wenigstens einem Schadstoff in einem Gasvolumen zur Versorgung der Brennstoffzelle (104).

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Erfassung eines Gehalts an einem Schadstoff in einem Gasstrom zur Versorgung einer Brennstoffzelle, sowie eine Gasreinigungseinheit zum Entfernen von Schadstoffen aus einem Gasstrom und ein Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstapel.
Stand der Technik
Für den Betrieb von Kraftwärmekopplungsanlagen in Haushalten werden zunehmend auch Brennstoffzellen für die Erzeugung der elektrischen Leistung eingesetzt. Brennstoffzellen eignen sich wegen der hohen Wirkungsgrade besonders gut. Die zunächst eingesetzten LTPEM (Low Temperatur Polymer Elektrolyt Membran) Brennstoffzellen werden zunehmend auch durch so genannte SOFC (SOFC = Solid Oxyde Fuel Gell) Brennstoffzellen ersetzt, die den Wirkungsgrad nochmal um weitere Prozentpunkte in Richtung 100% verschiebt. PEM Brennstoffzellen arbeiten heute im Temperaturbereich zwischen 80°C und 150°C. SOFC Brennstoffzellentypen arbeiten bei Temperaturen zwischen 700°C und ca. 800°C und erlauben somit einen höheren thermodynamischen Wirkungsgrad für Kraftwärmekopplungsanlagen. SOFC Systeme haben wegen ihrer höheren Betriebstemperatur einen besseren Wirkungsgrad, weshalb sich diese Technologie zunehmend gegenüber PEM-Brennstoffzellen am Markt durchsetzt.
Der Brennstoff der vorgenannten Brennstoffzellentypen ist Wasserstoff. Dieser wird für Kraftwärmekopplungsanlagen vorzugsweise aus den Kohlenwasserstoffen über den Hausgasnetzanschluss bereitgestellt. Die Kohlenwasserstoffe werden hierzu über einen Reformer idealerweise in CO₂ und H₂ aufgespalten. Restverbindungen wie CO-Gas werden über so genannte Shiftreaktionen zusätzlich in CO₂ überführt. Auch entsprechend dimensionierte Reformer sind heute Bestandteil jeder Kraftwärmekopplungsanlage, die mit einer Brennstoffzelle betrieben werden und zusammen mit der Kühlung in den Bipolarplatten der Brennstoffzellenstapel als gesamtoptimierte Anlage zur Erzeugung von thermischer und elektrischer Energie entwickelt werden.
Reformer und Brennstoffzelle erfordern eine hohe Reinheit des Brennstoffes auf der Anodengasseite, was die Schadstoffkonzentration angeht. Schadgase, die in unzulässig hoher Konzentration mit den teuren Katalysatoren der Brennstoffzelle oder des Reformers in Kontakt kommen, schädigen den Katalysator irrereversibel und reduzieren die Lebensdauer auf unzulässig niedrige Werte. Hierbei besetzen Schadgase wie z. B. Schwefelverbindungen dauerhaft die Oberfläche der Katalysatormetalle. Von Brennstoffzellen werden Lebensdauern von über 10 Jahren erwartet. Erst danach ist ein signifikanter Abfall des Wirkungsgrades bzw. der elektrischen Nennleistung zulässig. Für den Betreiber einer solchen Anlage ergibt sich hieraus die Erfordernis, die im Erdgas sich befindlichen Schadgase in geeigneter Weise heraus zu filtern. Aus Garantie- und Haftungsgründen ergibt sich somit, dass Anlagenhersteller eine frühzeitige Schädigung der Katalysatoren verhindern oder erkennen müssen.
Im Erdgas befinden sich heute eine Vielzahl an Schadstoffen, die entsprechend der jeweiligen Gesetzgebung vorgereinigt und bis zu bestimmten Grenzwerten im ppm Bereich in den Hoch- und Mitteldruckgasnetzen vorliegen. Bei der weiteren Verteilung in den Niederdrucknetzen ist in fast allen Wirtschaftsräumen vorgeschrieben, dem Erdgas spezielle Odorantien zuzusetzen, die bis zu 75% aus organischen und inorganischen Schwefelverbindungen bestehen. Diese schwefelhaltigen Verbindungen sind beispielsweise Merkaptane, Thiophene oder Dimethylsulfide. Auch befindet sich nach wie vor Schwefelwasserstoff als natürliche organische Verbindung im Erdgas.
Aus der DE 10 2012 221 461 A1 ist ein Brennstoffzellensystem mit einer Entschwefelungsvorrichtung zum Entfernen von schwefelhaltigen Substanzen aus dem Anodengas bekannt, mit einem Schwefelsensor zur Erfassung des Schwefelgehaltes des zugeführten Anodengases. Durch die Entschwefelungsvorrichtung können schwefelhaltige Substanzen aus dem Anodengasstrom entfernt werden und es kann somit verhindert werden, dass derartige schwefelhaltige Substanzen in einen Reformer oder in die Brennstoffzelle bzw. in den Brennstoffzellenstapel gelangen, wo sie eine Schädigung dieser Komponenten bewirken könnten. Durch den Schwefelsensor kann ermittelt werden, welche Konzentration an schwefelhaltigen Substanzen in dem Anodengas vorliegt bzw. welche Menge an schwefelhaltigen Substanzen durch die Entschwefelungsvorrichtung bereits aus dem Anodengas entfernt wurde. Dadurch kann darauf reagiert werden, dass der Schwefelgehalt des Gases an verschiedenen Orten unterschiedlich ist und ferner über die Zeit schwankt. Es kann somit im Voraus festgestellt werden, wann eine Entschwefelungsvorrichtung ausgetauscht werden sollte bzw. wann ein für das Brennstoffzellensystem schädlicher Schwefeldurchbruch zu erwarten ist
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, einen möglichst kostengünstigen Sensor für ein Brennstoffzellensystem zu schaffen, der es erlaubt, Schadstoffe wie Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen in einem Gasstrom beim Betrieb des Brennstoffzellensystems zu erfassen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Gasreinigungseinheit sowie ein Brennstoffzellensystem mit einem solchen Sensor zu schaffen, der es erlaubt, Schadstoffe wie Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen in einem Gasstrom beim Betrieb des Brennstoffzellensystems zu erfassen.
Die vorgenannten Aufgaben werden nach einem Aspekt der Erfindung gelöst von einem Sensor, welcher wenigstens ein Sensormaterial umfasst, das bei Beaufschlagung mit dem Schadstoff einen optisch oder elektrisch messbaren Sensorzustand ändert.
Günstige Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den weiteren Ansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung.
Es wird ein Sensor zur Erfassung eines Gehalts an wenigstens einem Schadstoff in einem Gasstrom zur Versorgung einer Brennstoffzelle vorgeschlagen, welcher wenigstens ein Sensormaterial, das bei Beaufschlagung mit dem Schadstoff einen optisch oder elektrisch messbaren Sensorzustand ändert, umfasst.
Gassensoren mit Genauigkeiten im ppb Bereich sind als aufwendige physikalische Messsysteme bekannt. Zu diesen Messverfahren gehören Massenspektroskopie, IR-Ramanspektroskopie, Gaschromatographie. Solche Messgeräte, die Schwefelverbindungen im ppb (parts per billion) Bereich messen können, sind zu teuer, um ökonomisch sinnvoll beispielsweise an dezentralen Brennstoffzellensystemen eingesetzt zu werden. Bei dem erfindungsgemäßen Sensor handelt es sich um einen Sensor, der nur einmal verwendbar ist. Der Sensor wird beispielsweise am Ausgang, der Reinseite, einer Entschwefelungskartusche so platziert, dass er im Gasstrom des gereinigten Erdgases liegt. Tritt die Sättigung („beginnender Durchbruch”) der Entschwefelungskartusche ein, reagiert der Sensor mit den Schwefelverbindungen, wodurch der Sensor seine physikalischen Eigenschaften signifikant ändert, die man wiederum zur Auswertung als eine Änderung eines optisch oder elektrisch messbaren Sensorzustands nutzen kann. Für den Einsatz in einer Entschwefelungskartusche kann so ein Wegwerf-Sensor vorgesehen werden, der Schwefelkonzentrationen im 100 ppb Bereich detektieren kann.
Als Vorteile ergibt sich der kostengünstige Einsatz eines solchen Sensors in einer Gasreinigungswechselkartusche für Brennstoffzellen oder Reformer, der den sich ankündigenden Durchbruch einer vorgeschalteten Adsorberkartusche, beispielsweise für Schwefelverbindungen anzeigt. Der Anlagenbetreiber eines Brennstoffzellensystems ist somit in der Lage, die Anlage sofort sicher abzuschalten, falls die Entschwefelungskartusche in die Sättigung gelangt. Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, dass bei der Auslegung von Kartuschen nicht mehr zwingend auf die lokal unterschiedlichen Schwefelkonzentrationen je nach Entnahmestelle einzugehen ist. Die Hersteller könnten eine Standardkartusche anbieten, welche mit einem zuvor spezifizierten Schwefelverbindungsspektrum in der Gasversorgung validiert wird, und für welche ein entsprechendes Wechselintervall garantiert ist. Für Anwendungsfälle, in denen höhere oder andere Schwefelkonzentrationen auftreten, wird die Kartusche zwar vorzeitig durchbrechen, zu einem irreversiblen Schaden der Reformerkatalysatoren oder Brennstoffkatalysatoren kommt es jedoch nicht, da die Anlage rechtzeitig abgeschaltet werden kann.
Als Vorteil ergibt sich eine vereinfachte Spezifizierung der Adsorberleistung mit nur einer zuvor definierten Schadgaskonzentration (beispielsweise einem Spektrum von verschiedenen Konzentrationen von Schwefelverbindungen).
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das Sensormaterial dazu vorgesehen sein, seinen Sensorzustand bei Vorliegen des Schadstoffs oder bei Überschreiten eines Mindestgehalts an Schadstoff im Einsatzfall irreversibel zu ändern. Eine irreversible Änderung des Sensorzustands im Einsatzfall weist den Vorteil auf, dass der Schadstoffgehalt frühzeitig erkannt werden kann und bereits eine kurzzeitiges Auftreten einer höheren Schadstoffkonzentration eine Änderung des Sensorzustands bewirkt, die erkennbar ist und so zu einem Abschalten des Brennstoffstellensystems oder wenigstens zu einem Austausch einer Gasreinigungskartusche genutzt werden kann. So kann das Brennstoffzellensystem vorzeitig geschützt werden, bevor die Gasreinigungskartusche einen Durchbruch der Reinigungsleistung erleidet. Damit ist der Betrieb des Brennstoffzellensystems auf der sicheren Seite gewährleistet. Das Sensormaterial braucht nicht im Brennstoffzellensystem regeneriert zu werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann der Sensorzustand eine Farbe und/oder ein Reflexionsvermögen des Sensormaterials umfassen, was bedeutet, dass der Sensor bei Auftreten eines höheren Schadstoffgehalts seine Farbe oder sein Reflexionsvermögen ändert. Beispielsweise sind Indikator-Adsorbentien bekannt, die ihre Farbe bei Feuchtebeaufschlagung ändern. Bekannt sind Feuchteindikatoren, die als Farbindikatormasse für Feuchte Alkalihydroxid wie KOH oder NaOH und Bromthylmolbaumit enthalten. Als Alternative zu aufwendiger Messtechnik können beispielsweise geeignete Indikator-Adsorbentien verwendet werden, die einen Durchbruch einer Gasreinigungseinheit wie einer Schwefeladsorbereinheit frühzeitig anzeigen können. Die Indikator-Adsorbentie kann jeweils für die betreffende Verbindung, die es zu detektieren gilt, zugeschnitten und dem Gasstrom ausgesetzt werden. Mit einem einfachen Messsystem an der Indikator-Adsorbentie kann eine Schwellendetektierung realisiert werden, die eine physikalische Änderung des Adsorbermaterials feststellen kann. Dies kann beispielsweise eine Änderung der Farbe über optische Absorption, des elektrischen Widerstands, oder einer anderen leicht zu messenden physikalischen Größe sein.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das Sensormaterial eine Nachweisgrenze für den Schadstoff von höchstens 200 ppb, bevorzugt von höchstens 150 ppb, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppb, aufweisen. Sämtliche sich im Gasstrom eines Brennstoffzellensystems befindlichen Schwefelverbindungen werden zweckmäßigerweise bis auf Konzentrationen unterhalb von 10–100 ppb reduziert. Die Katalysatoren von PEM Brennstoffzellen sind empfindlich gegenüber Vergiftung durch Schadstoffe. Deshalb ist es günstig, wenn der Gasstrom bis herab zu 10 ppb gereinigt werden kann. SOFC Brennstoffzellen und die vorgeschalteten Reformer benötigen einen Reinheitsgrad bis zu kleiner 100 ppb. Entschwefelungskartuschen mit geeigneten Adsorbentien weisen deshalb aus ökonomischen und auch logistischen Gründen längere Wartungs- bzw. Wechselintervalle von mindestens oder größer als zwei Jahren auf. Für diese Anforderung werden die Entschwefelungskartuschen entweder so dimensioniert, dass es im Betrieb für mindestens bis zu zwei Jahre zu keinem „Durchbruch” kommt, oder aber die Schwefelkonzentration wird durch einen geeignet empfindlichen Sensor kontinuierlich gemessen, um im Sättigungsfall und damit dem unerwünschten Durchbruch der Kartusche die Anlage abschalten zu können.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das Sensormaterial zum Nachweis von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen vorgesehen sein. Erdgas, das für den Betrieb von stationären Kraftwärmekopplungsanlagen in Haushalten zweckmäßig eingesetzt wird, weist zum einen als natürlich vorkommende Schadstoffe Schwefelgase und Schwefelverbindungen auf, zum anderen werden Schwefelverbindungen als Odorantien dem Erdgas aus Sicherheitsgründen beigemischt. Deshalb ist es vorteilhaft, das Sensormaterial insbesondere zum Nachweis von Schwefel und Schwefelverbindungen vorzusehen und für eine Minderung der Schwefelverbindungen zu optimieren.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das Sensormaterial ein Granulat und/oder einen Metallspiegel umfassen. Das Sensormaterial kann zweckmäßig Granulat umfassen, wenn es im Wesentlichen als Indikatormaterial eingesetzt wird. Indikator-Adsorbentien werden häufig als granulares Material auf einen Träger aufgebracht. Zum Nachweis niedriger Schwefelkonzentrationen kann beispielsweise Material eingesetzt werden, das Silber in Elementform oder Silberverbindungen aufweist, und das bei der Berührung mit Schwefel oder Schwefelverbindungen eine Verbindung mit Schwefel eingeht, welche zu einer Farbänderung des Materials führt. Alternativ kann das Sensormaterial eine metallbeschichtete verspiegelte Fläche umfassen, die dem Gasstrom ausgesetzt ist. Als Metallspiegel können beispielsweise spiegelnde Flächen aus Aluminium oder Silber oder andere metallische, Sulfide bildende, spiegelfähige Flächen dienen. Im Ausgangszustand des Sensors reflektieren diese Oberflächen mit einem Reflexionsvermögen von bis zu 95%–99%. Die Oberfläche kann mittels Metallverdampfung leicht industriell hergestellt werden. Als optischer Sensor kann beispielsweise ein Fototransistor dienen, der das an dem Metallspiegel reflektierte Signal einer Leuchtdiode, welche Licht mit einer definierten Wellenlänge aussendet, empfängt. Günstigerweise kann für einen Spiegel aus Silber eine Wellenlänge von größer 350 nm verwendet werden, da in diesen Wellenlängenbereichen das jeweilige Reflexionsvermögen der als spiegelnde Fläche eingesetzten Metalle größer 90% beträgt. Bei einsetzendem Durchbruch einer Entschwefelungskartusche werden die Schwefelverbindungen im Gasstrom von der Metalloberfläche mehr oder weniger stark adsorptiv/chemisorptiv gebunden. An einer Silberoberfläche findet beispielsweise folgende chemische Reaktion statt: 2Ag + S → Ag₂S. Das Silbersulfid Ag₂S ist ein elektrischer Isolator und ist wasserunlöslich. Der Feststoff bzw. die spiegelnde Oberfläche dieses Materials ist breitbandig optisch absorptiv und weist eine dunkelgraue bis schwarze Farbe auf. Durch die chemische Reaktion tritt bei sehr geringen Schwefelkonzentrationen eine signifikante Änderung des Reflexionsverhaltens statt. Das Signal des an dem Metallspiegel reflektierten Lichts kann so verarbeitet und als Schwefel-Durchbruch-Signal weiter ausgewertet werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das Sensormaterial in eine Gasreinigungseinheit integriert sein. Auf diese Weise kann der Sensor als Einmal-Sensor bei einem anstehenden Wechsel der Gasreinigungseinheit, der durch eine irreversible Änderung des Sensorzustands angezeigt wird, zusammen mit der Gasreinigungseinheit ausgetauscht werden. Auch ist auf diese Weise gewährleistet, dass der für den Betrieb der Brennstoffzelle erforderliche Gasstrom durch den Sensor überprüft wird und nicht an dem Sensor vorbeigeschleust werden kann. Auch wird gewährleistet, dass ein bereits verbrauchter Sensor, auf Grund der irreversiblen Sensorzustandsänderung, auch auf jeden Fall beim Wechsel der Gasreinigungseinheit ausgetauscht wird.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Gasreinigungseinheit zum Entfernen von Schadstoffen aus einem Gasstrom für eine Brennstoffzelle eines Brennstoffzellenstapels eines Brennstoffzellensystems, insbesondere zum Entfernen von Schadstoffen aus einem Erdgasstrom. Die Gasreinigungseinheit umfasst einen Sensor zur Erfassung eines Gehalts an wenigstens einem Schadstoff in einem Gasvolumen zur Versorgung der Brennstoffzelle. Dabei umfasst der Sensor wenigstens ein Sensormaterial, das bei Beaufschlagung mit dem Schadstoff einen optisch oder elektrisch messbaren Sensorzustand ändert. Als Vorteil ergibt sich der kostengünstige Einsatz eines solchen Sensors in einer Gasreinigungseinheit für Brennstoffzellen oder Reformer, die den sich ankündigenden Durchbruch einer vorgeschalteten Adsorberkartusche, beispielsweise für Schwefelverbindungen anzeigt. Der Anlagenbetreiber eines Brennstoffzellensystems wäre in der Lage, die Anlage sofort sicher abzuschalten, falls die Gasreinigungseinheit in die Sättigung gelangt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann der Sensor als austauschbarer Sensor in der Gasreinigungseinheit ausgebildet sein. Da der Sensor zweckmäßigerweise eine irreversible Änderung eines Sensorzustands bei Beaufschlagung mit dem Schadstoff aufweist, ist es günstig, wenn er austauschbar in der Gasreinigungseinheit vorgesehen ist. So kann er nach Erreichen einer vorher festgelegten Schwelle an Schadstoffgehalt einen anstehenden Wechsel der Gasreinigungseinheit anzeigen und nach erfolgtem Wechsel der Gasreinigungseinheit ausgetauscht werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann die Gasreinigungseinheit zusammen mit dem Sensor austauschbar ausgebildet sein. Auf diese Weise kann der Sensor als Einmal-Sensor bei einem anstehenden Wechsel der Gasreinigungseinheit, der durch eine irreversible Änderung des Sensorzustands angezeigt wird, zusammen mit der Gasreinigungseinheit ausgetauscht werden. Auch ist auf diese Weise gewährleistet, dass der für den Betrieb der Brennstoffzelle erforderliche Gasstrom durch den Sensor überprüft wird und nicht an dem Sensor vorbeigeschleust werden kann. Auch wird gewährleistet, dass ein bereits verbrauchter Sensor, auf Grund der irreversiblen Sensorzustandsänderung, auch auf jeden Fall beim Wechsel der Gasreinigungseinheit ausgetauscht wird.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann eine Auswerteelektronik vorgesehen sein, die bei Erreichen eines Grenzwertes durch den Gehalt des Schadstoffs ein Signal erzeugt, welches zum Abschalten eines Betriebs des Brennstoffzellensystems einsetzbar ist. Dabei kann die Auswerteelektronik als in die Gasreinigungseinheit integrierte Einheit oder ankoppelbar ausgebildet sein. Die Auswerteelektronik wird zweckmäßigerweise zur Bestimmung einer Farbänderung und/oder einer Änderung des Reflexionsvermögens eines Metallspiegels als Änderung des Sensorzustands bei Beaufschlagung mit einem Schadstoff eingesetzt, umfasst also günstigerweise ein Beleuchtungselement zum Einstrahlen von Licht auf den Sensor, ein Empfangselement zum Messen der reflektierten Lichtintensität, sowie eine Prozessoreinheit, welche das Signal des Empfangselements verarbeitet und mit einem vorgegebenen Grenzwert vergleicht. Dabei erzeugt die Prozessoreinheit vorteilhaft bei Erreichen oder Überschreiten des Grenzwerts ein Signal, das zum Abschalten des Brennstoffzellensystems verwendet werden kann. Diese Auswerteelektronik kann als Teil der Gasreinigungseinheit ausgebildet sein und mit dieser ausgetauscht werden. Alternativ ist auch möglich, dass nur der Sensor Teil der Gasreinigungseinheit ist und die Auswerteelektronik an diese angekoppelt werden kann. Damit muss bei einem Austausch der Gasreinigungseinheit die Auswerteelektronik nicht zwangsweise mitgetauscht werden.
Die Auswerteelektronik kann über eine Signalleitung mit dem Sensor verbunden sein. Die Signalleitung kann dabei optische Signale und/oder elektrische Signale der Beleuchtungseinheit und/oder der Empfangseinheit übertragen. Beleuchtungseinheit und/oder Empfangseinheit können in der Auswerteelektronik oder direkt am Sensor angeordnet sein. Weiter kann die Auswerteelektronik über eine Signalleitung an den Brennstoffzellenstapel angekoppelt sein und kann so den Betrieb des Brennstoffzellensystems steuern.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann der Grenzwert in der Auswerteelektronik variabel vorgebbar sein. Zweckmäßig wird der Grenzwert an die lokalen Gasversorgungsverhältnisse angepasst. Dabei ist es vorteilhaft, wenn der Grenzwert in der Auswerteelektronik frei parametrierbar ist, sodass eine Standard-Gasreinigungseinheit mit einem Standard-Sensor verwendet werden kann und nur der Grenzwert in der Auswerteelektronik an die Verhältnisse der Gasversorgung und das Brennstoffzellensystem speziell angepasst wird. Verwendet man für diese Aufgabe einen Mikroprozessor, kann der Grenzwert leicht per Software eingestellt werden.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstapel mit wenigstens einer Brennstoffzelle, das eine Gasversorgungseinheit mit einer Anodengaszuführung und einer Kathodengaszuführung, sowie eine Gasreinigungseinheit zum Entfernen von Schadstoffen in der Anodengaszuführung, insbesondere zum Entfernen von Schadstoffen aus einem Erdgasstrom umfasst. Die Gasreinigungseinheit weist wenigstens einen Sensor zur Erfassung eines Gehalts an wenigstens einem Schadstoff in einem Gasvolumen zur Versorgung der Brennstoffzelle auf. Ein derartiges Brennstoffzellensystem kann somit einen Brennstoffzellenstapel umfassen, der wenigstens eine Brennstoffzelle aufweist. Insbesondere kann der Brennstoffzellenstapel eine Mehrzahl an Brennstoffzellen aufweisen, die planar und/oder tubular ausgestaltet sein können. Dabei soll der Begriff Brennstoffzellenstapel nicht einschränkend derart verstanden werden, dass die Brennstoffzellen gestapelt angeordnet sind.
Die Brennstoffzellen sind dabei in ihrer Ausführung nicht beschränkt und können beispielsweise bezüglich Art und Material der Anode beziehungsweise Kathode, bezüglich Art und Material des Elektrolyten sowie bezüglich des Anoden- und Kathodengases frei wählbar sein. Beispielsweise können die Brennstoffzellen als Festoxidbrennstoffzellen ausgestaltet sein. Dabei kann zwischen der Anode und der Kathode in an sich bekannter Weise ein Elektrolyt angeordnet sein.
Weiterhin kann das Brennstoffzellensystem zweckmäßigerweise einen Anschluss beziehungsweise eine Schnittstelle zum Anschließen einer Anodengasquelle und einen Anschluss bzw. eine Schnittstelle zum Anschließen einer Kathodengasquelle einer Gasversorgungseinheit umfassen. Die Art der jeweiligen Gasquelle ist nicht beschränkend. Beispielsweise kann die Anodengasquelle eine Quelle für Erdgas, Flüssiggas, Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas sein, wohingegen die Kathodengasquelle beispielsweise eine Quelle für Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie etwa Luft, sein kann. Die Anodengasquelle und die Kathodengasquelle sind dabei mit einer Anode wenigstens einer Brennstoffzelle, bzw. mit einer Kathode wenigstens einer Brennstoffzelle derart verbunden, etwa über eine geeignete Anodengaszuführung, bzw. Kathodengaszuführung, so dass Anodengas beziehungsweise Kathodengas zu der Anode bzw. zu der Kathode führbar ist. Folglich kann Anodengas insbesondere das zur Anode geführte Gas sein, wohingegen Kathodengas insbesondere das zur Kathode geführte Gas sein kann. Das Anodengas insbesondere wird über eine Gasreinigungseinheit gereinigt.
Dabei umfasst der Sensor der Gasreinigungseinheit wenigstens ein Sensormaterial, das bei Beaufschlagung mit dem Schadstoff einen optisch oder elektrisch messbaren Sensorzustand ändert. Als Vorteil ergibt sich der kostengünstige Einsatz eines solchen Sensors in einer Gasreinigungseinheit für Brennstoffzellen oder Reformer, die den sich ankündigenden Durchbruch einer vorgeschalteten Adsorberkartusche, beispielsweise für Schwefelverbindungen anzeigt. Der Anlagenbetreiber eines Brennstoffzellensystems wäre in der Lage, die Anlage sofort sicher abzuschalten, falls die Gasreinigungseinheit in die Sättigung gelangt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann der Sensor und/oder die Gasreinigungseinheit mit dem Sensor austauschbar im Brennstoffzellensystem angeordnet sein, insbesondere als eine austauschbare Gasreinigungskartusche mit dem Sensor im Brennstoffzellensystem angeordnet sein. Da der Sensor zweckmäßigerweise eine irreversible Änderung eines Sensorzustands bei Beaufschlagung mit dem Schadstoff aufweist, ist es günstig, wenn er austauschbar in der Gasreinigungseinheit vorgesehen ist. So kann er nach Erreichen einer vorher festgelegten Schwelle an Schadstoffgehalt einen anstehenden Wechsel der Gasreinigungseinheit anzeigen und nach erfolgtem Wechsel der Gasreinigungseinheit ausgetauscht werden. Alternativ kann der Sensor als Einmal-Sensor bei einem anstehenden Wechsel der Gasreinigungseinheit, der durch eine irreversible Änderung des Sensorzustands angezeigt wird, zusammen mit der Gasreinigungseinheit ausgetauscht werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann eine Auswerteelektronik vorgesehen sein, die bei Erreichen eines Grenzwertes durch den Gehalt des Schadstoffs ein Signal erzeugt, welches zum Abschalten eines Betriebs des Brennstoffzellensystems einsetzbar ist. Dabei kann die Auswerteelektronik als integrierte Einheit der Gasreinigungseinheit oder an die Gasreinigungseinheit ankoppelbar ausgebildet sein. Die Auswerteelektronik wird zweckmäßigerweise zur Bestimmung einer Farbänderung und/oder einer Änderung des Reflexionsvermögens eines Metallspiegels als Änderung des Sensorzustands bei Beaufschlagung mit einem Schadstoff eingesetzt, umfasst also günstigerweise ein Beleuchtungselement zum Einstrahlen von Licht auf den Sensor, ein Empfangselement zum Messen der reflektierten Lichtintensität, sowie eine Prozessoreinheit, welche das Signal des Empfangselements verarbeitet und mit einem vorgegebenen Grenzwert vergleicht. Dabei erzeugt die Prozessoreinheit vorteilhaft bei Erreichen oder Überschreiten des Grenzwerts ein Signal, das zum Abschalten des Brennstoffzellensystems verwendet werden kann. Diese Auswerteelektronik kann als Teil der Gasreinigungseinheit ausgebildet sein und mit dieser ausgetauscht werden. Alternativ ist auch möglich, dass nur der Sensor Teil der Gasreinigungseinheit ist und die Auswerteelektronik an diese angekoppelt werden kann. Damit muss bei einem Austausch der Gasreinigungseinheit die Auswerteelektronik nicht zwangsweise mitgetauscht werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann der Grenzwert in der Auswerteelektronik variabel vorgebbar sein. Zweckmäßig wird der Grenzwert an das Brennstoffzellensystem angepasst. Dabei ist es vorteilhaft, wenn der Grenzwert in der Auswerteelektronik frei parametrierbar ist, sodass eine Standard-Gasreinigungseinheit mit einem Standard-Sensor verwendet werden kann und nur der Grenzwert in der Auswerteelektronik an die Verhältnisse des Brennstoffzellensystems speziell angepasst wird. Verwendet man für diese Aufgabe einen Mikroprozessor, kann der Grenzwert leicht per Software eingestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Zeichnungsbeschreibung. In den Zeichnungen sind Ausführungsbeispiele der Erfindung dargestellt. Die Zeichnungen, die Beschreibung und die Ansprüche enthalten zahlreiche Merkmale in Kombination. Der Fachmann wird die Merkmale zweckmäßigerweise auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfassen.
Es zeigen beispielhaft:
1 einen Sensor zur Erfassung eines Gehalts an wenigstens einem Schadstoff in einem Gasstrom zur Versorgung einer Brennstoffzelle mit einer Auswerteelektronik nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung in schematischer Darstellung;
2 ein Brennstoffzellensystem mit Gasversorgungseinheit und Gasreinigungseinheit mit einem Sensor und integrierter Auswerteelektronik nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung in schematischer Darstellung; und
3 ein Brennstoffzellensystem mit Gasversorgungseinheit und Gasreinigungseinheit mit einem Sensor und angekoppelter Auswerteelektronik nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung in schematischer Darstellung.
Ausführungsformen der Erfindung
In den Figuren sind gleiche oder gleichartige Komponenten mit gleichen Bezugszeichen beziffert. Die Figuren zeigen lediglich Beispiele und sind nicht beschränkend zu verstehen.
1 zeigt einen Sensor 10 zur Erfassung eines Gehalts an wenigstens einem Schadstoff in einem Gasstrom zur Versorgung einer Brennstoffzelle 104 mit einer Auswerteelektronik 52 nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung in schematischer Darstellung. Der Sensor 10 umfasst ein Sensormaterial 12, das bei Beaufschlagung mit dem Schadstoff einen optisch oder elektrisch messbaren Sensorzustand 14 ändert. Das Sensormaterial 12 ist dabei dazu vorgesehen, seinen Sensorzustand 14 irreversibel zu ändern, wobei der Sensorzustand 14 eine Farbe und/oder ein Reflexionsvermögen des Sensormaterials 12 umfasst. Das Sensormaterial 12 ist zum Nachweis von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen vorgesehen und weist eine Nachweisgrenze für den Schadstoff von höchstens 200 ppb, bevorzugt von höchstens 150 ppb, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppb, auf. Der Sensor 10 ist schematisch als ebene Fläche dargestellt, auf dem das Sensormaterial 12 als Granulat 16 aufgebracht sein kann. Alternativ kann der Sensor 10 auch als Metallspiegel 18 ausgebildet sein. Der Metallspiegel 18 kann als metallbeschichtete verspiegelte Fläche ausgebildet sein und beispielsweise durch chemisches Abscheiden eines Metalls oder chemisch/physikalische Dampfphasendeposition hergestellt sein. Die Sensitivität des verspiegelten Sensors kann durch Mehrfachreflexion signifikant erhöht werden.
Die Auswerteelektronik 52 wird zweckmäßigerweise zur Bestimmung einer Farbänderung des Granulats 16 und/oder einer Änderung des Reflexionsvermögens des Metallspiegels 18 als Änderung des Sensorzustands 14 bei Beaufschlagung mit einem Schadstoff eingesetzt, umfasst also günstigerweise ein Beleuchtungselement 54 zum Einstrahlen von Licht 80 auf den Sensor 10, ein Empfangselement 56 zum Messen der reflektierten Lichtintensität 82, sowie eine Prozessoreinheit 58, welche das Signal des Empfangselements 56 verarbeitet und mit einem vorgegebenen Grenzwert vergleicht. Dabei erzeugt die Prozessoreinheit 58 vorteilhaft bei Erreichen oder Überschreiten des Grenzwerts ein Signal 88, das zum Abschalten des Brennstoffzellensystems 100 verwendet werden kann. Das Beleuchtungselement 54 kann beispielsweise als Leuchtdiode ausgeführt sein, während das Empfangselement 56 beispielsweise durch einen Fototransistor oder Feldeffekttransistor realisiert sein kann. Der Fototransistor 56 wird mit einer Versorgungsspannung V_cc betrieben und liefert ein Signal 84 an die Prozessoreinheit 58, die beispielsweise durch einen Mikroprozessor realisiert sein kann.
Zweckmäßig wird der Grenzwert an das jeweilige Brennstoffzellensystem 100 angepasst. Dabei ist es vorteilhaft, wenn der Grenzwert in der Auswerteelektronik 52 frei parametrierbar ist, sodass eine Standard-Gasreinigungseinheit 50 mit einem Standard-Sensor 10 verwendet werden kann und nur der Grenzwert in der Auswerteelektronik 52 an die Verhältnisse der Gasversorgung 60 und das Brennstoffzellensystem 100 speziell angepasst wird. Verwendet man für diese Aufgabe einen Mikroprozessor, kann der Grenzwert leicht per Software eingestellt werden.
In den 2 und 3 ist ein Brennstoffzellensystem 100 mit Gasversorgungseinheit 60 und Gasreinigungseinheit 50 mit einem Sensor 10 und Auswerteelektronik 52 nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung schematisch dargestellt. 2 zeigt das Brennstoffzellensystem 100 mit integrierter Auswerteelektronik 52. Das Brennstoffzellensystem 100 umfasst einen Brennstoffzellenstapel 102 mit einer Anzahl an einzelnen Brennstoffzellen 104. Die Gasversorgungseinheit 60 weist eine Anodengaszuführung 62, beispielsweise für Wasserstoff und eine Kathodengaszuführung 64, beispielsweise für Sauerstoff oder Luft auf, welche durch die Gasreinigungseinheit 50 zum Entfernen von Schadstoffen in der Anodengaszuführung 62, insbesondere zum Entfernen von Schadstoffen aus einem Erdgasstrom, zum Brennstoffzellenstapel 102 durchgeführt werden. Die Gasreinigungseinheit 50 weist einen Sensor 10 zur Erfassung eines Gehalts an wenigstens einem Schadstoff in einem Gasvolumen zur Versorgung der Brennstoffzellen 104 auf, der in der Anodengaszuführung 62 angeordnet ist. Das Sensormaterial 12 des Sensors 10, das bei Beaufschlagung mit dem Schadstoff einen optisch oder elektrisch messbaren Sensorzustand 14 ändert, ist in der Gasreinigungseinheit 50 integriert. Der Sensor 10 kann als austauschbarer Sensor 10 in der Gasreinigungseinheit 50 ausgebildet sein oder alternativ zusammen mit der Gasreinigungseinheit 50 austauschbar sein. Die Auswerteelektronik 52 ist als in die Gasreinigungseinheit 50 integrierte Einheit ausgebildet. Die Gasreinigungseinheit 50 kann mit dem Sensor 10 austauschbar im Brennstoffzellensystem angeordnet sein, insbesondere als eine austauschbare Gasreinigungskartusche 50 mit dem Sensor 10 im Brennstoffzellensystem angeordnet sein.
Die Auswerteelektronik 52, die bei Erreichen eines Grenzwertes durch den Gehalt des Schadstoffs ein Signal erzeugt, welches zum Abschalten des Betriebs des Brennstoffzellensystems 100 einsetzbar ist, ist als integrierte Einheit der Gasreinigungseinheit 50 ausgebildet. Die Auswerteelektronik 52 ist über die Signalleitung 86 mit dem Sensor 10 verbunden. Die Signalleitung 86 kann dabei optische Signale und/oder elektrische Signale einer Beleuchtungseinheit und/oder einer Empfangseinheit übertragen. Beleuchtungseinheit und/oder Empfangseinheit können in der Auswerteelektronik 52 oder direkt am Sensor 10 angeordnet sein. Weiter ist die Auswerteelektronik 52 über die Signalleitung 88 an den Brennstoffzellenstapel 102 angekoppelt und kann so den Betrieb des Brennstoffzellensystems 100 steuern. Der Grenzwert für ein Abschalten des Betriebs des Brennstoffzellensystems 100 ist in der Auswerteelektronik 52 beispielsweise über Software variabel einstellbar.
3 zeigt das Brennstoffzellensystem 100 mit angekoppelter Auswerteelektronik 52. Dabei ist die Auswerteelektronik 52 über die Signalleitung 86 an den in der Gasreinigungseinheit 50 angeordneten Sensor 10 und über die Signalleitung 88 an den Brennstoffzellenstapel 102 angekoppelt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102012221461 A1 [0006]

Claims

Sensor (10) zur Erfassung eines Gehalts an wenigstens einem Schadstoff in einem Gasstrom zur Versorgung einer Brennstoffzelle (104), umfassend wenigstens ein Sensormaterial (12), das bei Beaufschlagung mit dem Schadstoff einen optisch oder elektrisch messbaren Sensorzustand (14) ändert.
Sensor nach Anspruch 1, wobei das Sensormaterial (12) dazu vorgesehen ist, seinen Sensorzustand (14) bei Vorliegen des Schadstoffs oder bei Überschreiten eines Mindestgehalts an Schadstoff im Einsatzfall irreversibel zu ändern.
Sensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Sensorzustand (14) eine Farbe und/oder ein Reflexionsvermögen des Sensormaterials (12) umfasst.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sensormaterial (12) eine Nachweisgrenze für den Schadstoff von höchstens 200 ppb, bevorzugt von höchstens 150 ppb, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppb, aufweist.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sensormaterial (12) zum Nachweis von Schwefel und/oder Schwefelverbindungen vorgesehen ist.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sensormaterial (12) ein Granulat (16) und/oder einen Metallspiegel (18) umfasst.
Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sensormaterial (12) in eine Gasreinigungseinheit (50) integriert ist.
Gasreinigungseinheit (50) zum Entfernen von Schadstoffen aus einem Gasstrom für eine Brennstoffzelle (104) eines Brennstoffzellenstapels (102) eines Brennstoffzellensystems (100), insbesondere zum Entfernen von Schadstoffen aus einem Erdgasstrom, umfassend einen Sensor (10) zur Erfassung eines Gehalts an wenigstens einem Schadstoff in einem Gasvolumen zur Versorgung der Brennstoffzelle (104), wobei der Sensor (10) wenigstens ein Sensormaterial (12) umfasst, das bei Beaufschlagung mit dem Schadstoff einen optisch oder elektrisch messbaren Sensorzustand (14) ändert.
Gasreinigungseinheit nach Anspruch 8, wobei der Sensor (10) als austauschbarer Sensor (10) in der Gasreinigungseinheit (50) ausgebildet ist.
Gasreinigungseinheit nach Anspruch 8 oder 9, die zusammen mit dem Sensor (10) austauschbar ausgebildet ist.
Gasreinigungseinheit nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei eine Auswerteelektronik (52) vorgesehen ist, welche Auswerteelektronik (52) bei Erreichen eines Grenzwertes durch den Gehalt des Schadstoffs ein Signal erzeugt, welches zum Abschalten eines Betriebs des Brennstoffzellensystems (100) einsetzbar ist, wobei die Auswerteelektronik (52) als in die Gasreinigungseinheit integrierte Einheit oder ankoppelbar ausgebildet ist.
Gasreinigungseinheit nach Anspruch 11, wobei der Grenzwert in der Auswerteelektronik (52) variabel vorgebbar ist.
Brennstoffzellensystem (100) mit einem Brennstoffzellenstapel (102) mit wenigstens einer Brennstoffzelle (104), umfassend – eine Gasversorgungseinheit (60) mit einer Anodengaszuführung (62) und einer Kathodengaszuführung (64), – eine Gasreinigungseinheit (50) nach einem der Ansprüche 8 bis 12 zum Entfernen von Schadstoffen in der Anodengaszuführung (62), insbesondere zum Entfernen von Schadstoffen aus einem Erdgasstrom, mit wenigstens einem Sensor (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Erfassung eines Gehalts an wenigstens einem Schadstoff in einem Gasvolumen zur Versorgung der Brennstoffzelle (104).
Brennstoffzellensystem nach Anspruch 13, wobei der Sensor (10) und/oder die Gasreinigungseinheit (50) mit dem Sensor (10) austauschbar im Brennstoffzellensystem angeordnet ist, insbesondere als eine austauschbare Gasreinigungskartusche (50) mit dem Sensor (10) im Brennstoffzellensystem angeordnet ist.
Brennstoffzellensystem nach Anspruch 13 oder 14, wobei eine Auswerteelektronik (52) vorgesehen ist, welche Auswerteelektronik (52) bei Erreichen eines Grenzwertes durch den Gehalt des Schadstoffs ein Signal erzeugt, welches zum Abschalten eines Betriebs des Brennstoffzellensystems einsetzbar ist, wobei die Auswerteelektronik (52) als integrierte Einheit der Gasreinigungseinheit (50) oder an die Gasreinigungseinheit (50) ankoppelbar ausgebildet ist.
Brennstoffzellensystem nach Anspruch 15, wobei der Grenzwert in der Auswerteelektronik (52) variabel vorgebbar ist.