DE102015005494A1

DE102015005494A1 - Verfahren zur Herstellung einer flüssig-prozessierten, niedrigemittierenden und transparenten Beschichtung

Info

Publication number: DE102015005494A1
Application number: DE102015005494.5A
Authority: DE
Inventors: Jochen Manara; Mariacarla Arduini
Original assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Current assignee: Bayerisches Zentrum fuer Angewandte Energieforschung eV
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2016-11-03

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen transparenten, niedrigemittierenden Beschichtung (transparente low-e Beschichtung), die mittels eines geeigneten Beschichtungsverfahrens aufgebracht wird. Die Beschichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen geringen thermischen Emissionsgrad aufweist und gleichzeitig im visuellen Spektralbereich weitgehend transparent ist. Diese Eigenschaften werden unter anderem durch infrarotreflektierenden Pigmente sowie geeignete Partikel- und Strukturgrößen erreicht. Die Erfindung bezieht sich auf die Formulierung einer Paste oder einer Suspension, insbesondere auf Acryl-, Silikon, Polyurethan- oder Fluorpolymerbasis, mit infrarotreflektierenden Pigmenten mit maßgeschneiderten Eigenschaften zur spektralselektiven Beschichtung von flexiblen Substraten, wie Folien und von Glas und transparenten festen Kunststoffen.

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen transparenten, niedrigemittierenden Beschichtung (transparente low-e Beschichtung), die mittels eines geeigneten Beschichtungsverfahrens aufgebracht wird.
Die transparente low-e Beschichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen geringen thermischen Emissionsgrad aufweist. Außerdem ist die Beschichtung im visuellen Spektralbereich weitgehend transparent, d. h. es handelt sich um eine Beschichtung, die einen geringen Emissionsgrad im Infraroten mit einem hohen Transmissionsgrad im Sichtbaren verbindet. Dies ist auf die Strahlungseigenschaften der hergestellten transparenten low-e Schichten zurück zu führen. Durch eine entsprechende Struktur der Schichten werden die kurzen Wellenlängen im Sichtbaren transmittiert, während die größeren Wellenlängen im Infraroten reflektiert werden. Bei einem Gitter zum Beispiel dringen die Wellenlängen, die kleiner als die Abstände zwischen den Stäben sind durch das Gitter durch, während die größeren Wellenlängen zurück geworfen werden. Der gleiche Effekt tritt auch für hintereinanderliegende Strukturen oder Partikelsysteme auf. Eine Verringerung der Abstände zwischen den Partikeln verursacht eine Erhöhung des Reflexionsgrades im Infraroten und gleichzeitig eine Verminderung des visuellen Transmissionsgrades. Durch eine gezielte Einstellung der Partikelgrößen, der Abstände zwischen den Partikeln (d. h. der Beschichtungsdicke und der Konzentration der infrarotreflektierenden Partikel) kann man den Transmissions- und den Emissionsgrad der Beschichtung variieren.
Die Erfindung bezieht sich auf die Formulierung einer Paste oder einer Suspension, insbesondere auf Acryl-, Silikon, Polyurethan- oder Fluorpolymerbasis, mit infrarotreflektierenden Pigmenten mit maßgeschneiderten Eigenschaften zur spektralselektiven Beschichtung von flexiblen Substraten, wie Folien und von Glas und transparenten festen Kunststoffen. Die Paste oder Suspension wird mittels eines geeigneten Beschichtungsverfahrens wie z. B. Rakeln, Streichen, Tauchbeschichten oder Sprühen aufgebracht. Durch eine geeignete Ausbildung des Rakelprofils z. B. in Form eines Kamms mit maßgeschneiderten Zinken ist es überraschenderweise möglich beim Rakeln den Transmissionsgrad im Sichtbaren deutlich zu erhöhen ohne dass der Emissionsgrad signifikant zunimmt.
Die Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei Raumtemperatur einen signifikant geringeren thermischen Emissionsgrad als das unbeschichtete Substrat aufweisen und, unter Beibehaltung eines abgesenkten Emissionsgrades, einen hohen Transmissionsgrad im Sichtbaren haben. Bei der vorliegenden Erfindung kann auf aufwändige Füllstoffe, Additive und oberflächenmodifizierende Substanzen verzichtet werden. Die erfindungsgemäße Formulierung umfasst eine geeignete Polymermatrix aus mindestens einem Polymer (z. B. thermoplastisch und/oder duroplastisch), insbesondere auf Acryl, Solikon, PU oder Fluorpolymer Basis, in welche aufeinander abgestimmte niedrigemittierende Metallpartikel unter Verwendung eines wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungsmittels eingebracht werden.
Der Einsatz transparenter, niedrigemittierender Beschichtungen als Oberflächenfunktionalisierung beispielsweise auf der Außenseite von Fassaden- und Dachflächen bietet mehrere Vorteile.

• Reduktion des Wärmedurchgangskoeffizienten,
• Verminderung des Tauwasserausfalls und
• solarer Energieeintrag durch die Membrankonstruktion.

Die erzielbare Energieeinsparung ist im Wesentlichen proportional zur Verringerung des U-Wertes der Fassade und des Dachs. Das höchste Reduktionspotenzial des U-Wertes für einlagige Membranen (U = 5.8 W/(m²·K)) mit thermischen Emissionsgrad von 0.4 beträgt 36%. Bei der für den Membranbau vorherrschenden mehrlagigen Konstruktion lässt sich feststellen, dass bereits bei thermischen Emissionsgraden von 0.4 Verminderungen des Wärmedurchgangskoeffizienten von bis zu 50% möglich sind. Dies resultiert schließlich in einer entsprechenden Verringerung der Transmissionswärmeverluste und damit verbunden in einer Einsparung von Heizenergie.
Zusätzlich vermindert die Applikation einer außenliegenden low-e Beschichtung den Tauwasserausfall auf der Außenseite der Fassade oder des Dachs durch die Reduktion der Wärmeabstrahlung an die Umgebung, speziell an den kalten Nachthimmel. Die Oberflächentemperatur bei low-e Beschichtungen fällt höher aus und sinkt deutlich seltener unter die Taupunkttemperatur als bei konventionellen Oberflächen.
Membrankonstruktionen ermöglichen aufgrund ihrer Transparenz bzw. Transluzenz die passive Nutzung von Solarenergie. Speziell im Winter kann dieser Energieeintrag durch die Dach- bzw. Fassadenfläche zu einer Verminderung des Heizenergiebedarfs beitragen. Im Sommer muss allerdings durch geeignete Verschattungsmaßnahmen ein zu hoher Energieeintrag vermieden werden, um Überhitzungen im Gebäude zu verhindern. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften für das gesamte Jahr sollte der solare Transmissionsgrad der Konstruktion nicht zu hoch sein, sondern eher im mittleren Bereich liegen. Ein solarer Transmissionsgrad von 0.2 scheint hierbei ein guter Kompromiss zu sein.
Zur Charakterisierung der Beschichtungen ist die Bestimmung des spektralen gerichtet-hemisphärischen Reflexionsgrades Rgh und des spektralen gerichtet-hemisphärischen Transmissionsgrades Tgh notwendig, die mittels einer integrierenden Kugel (Ulbricht-Kugel) bei Raumtemperatur im Wellenlängenbereich von 0,25 mm und 35 mm ermittelt werden. Aus diesen Größen wird auch der spektrale Emissionsgrad bestimmt.
Der visuelle Transmissionsgrad wird aus dem spektralen Transmissionsgrad gemäß DIN EN 410 bestimmt.
Jede Oberfläche strahlt entsprechend ihrer Temperatur Wärme an die Umgebung ab. Der thermische Emissionsgrad st dabei ein Maß für die Wärmemenge, die eine solche Oberfläche insgesamt abstrahlt. Der thermische Emissionsgrad in Abhängigkeit von der Temperatur lässt sich aus dem spektralen Emissionsgrad durch Integration über alle Wellenlängen mit der Planck-Funktion als Gewichtungsfunktion gemäß DIN EN 12898 berechnen. Die Planck-Funktion gibt dabei an, wie viel ein schwarzer Körper bei einer gegebenen Temperatur abstrahlen würde. Der relevante Spektralbereich für die angestrebten Anwendungen entspricht in guter Näherung dem Wellenlängenbereich von 3 μm bis 35 μm. Bei Zahlenangaben des thermischen Emissionsgrades im Rahmen dieser Anmeldung wird dieser in Bezug auf Raumtemperatur angegeben, d. h. ca. 300 Kelvin.
Während unbeschichtete Folien und Membranen in der Regel einen hohen thermischen Emissionsgrad von 0,9 aufweisen, zeigte sich, dass mit der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Formulierung mechanisch stabile und homogene Beschichtungen hergestellt werden können, die einen thermischen Emissionsgrad von 0,4 zusammen mit einem visuellen Transmissionsgrad von 0,3 aufweisen.
Die Homogenität der Beschichtungen konnte durch die infrarotoptische Charakterisierung an zahlreichen verschiedenen Stellen gezeigt werden.
In der Patentliteratur sind zwar niedrigemittierende Beschichtungen zu finden. Eine sich aus hinreichend wenigen und einfachen Komponenten zusammensetzende und damit relativ kostengünstige, mechanisch stabile, niedrigemittierende und transparente Beschichtung auf flexiblen Substraten (Folien und Membranen) mit einem exakt quantifizierten thermischen Emissionsgrad und einem einstellbaren Transmissionsgrad im visuellen Bereich des Spektrums wird aber nicht beschrieben und ist bisher nicht realisiert worden. Das Patent EP 2 391 766 B1 (Flüssige oder halbfeste Formulierung mit infrarotreflektierenden Partikeln zur Beschichtung flexibler Körper) umfasst lediglich nicht-transparente Beschichtungen mit einstellbarem Farbeindruck.
Die erfindungsgemäßen transparenten low-e Beschichtungen können generell in Anwendungen zum Einsatz kommen, bei denen die Wärmeabstrahlung oder Wärmereflexion eine Rolle spielt und dabei einen visuellen Transmissionsgrad größer als Null gewünscht ist. Konkrete Anwendungsgebiete sind der Bereich der textilen Architektur, Gebäudebereich, Sonnenschutz (innen- und außenliegend), Gewächshäuser, Zelte, Automobilbereich, etc.
Mögliche Substrate, auf denen die erfindungsgemäße Formulierung – in einer oder in mehreren Schichten -aufgebracht werden kann, sind dabei Folien und Membranen, unter anderem auf Basis von ETFE (Ethylen-Tetrafluorethylen) PE (Polyethylen), PS (Polystyrol), etc.
Die erfindungsgemäße Beschichtung umfasst eine Polymermatrix, in welche infrarotreflektierende Pigmente, in Pulverform und als Pigmentpaste, bevorzugt in vordispergierter Form eingebettet sind.
Als infrarotreflektierende Partikel werden erfindungsgemäß plättchen- und kugelförmige Silber-, Kupfer-, Gold- und Aluminium-Nano- und Mikropartikel verwendet, bevorzugt Aluminiumpartikel, die optimalerweise desagglomeriert werden, sodass die Partikel in geeigneter Größe vorliegen. Die infrarotreflektierenden Partikel neigen häufig auf Grund starker Kohäsionskräfte zur Agglomeration, so dass eine geeignete Dispergierung vorteilhaft ist. Unter Dispergierung versteht man die Zerlegung der Partikelagglomerate in kleinere Teilchen mit der bevorzugten Größe. Diese Aufspaltung in möglichst großer Zahl führt zu einer homogenen Verteilung der Metallpartikel in der Lösung, Paste oder Matrix.
Es werden Primärpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 nm bis 20000 nm verwendet.
Die verwendeten Metallpartikel weisen hierbei einen Massenanteil an der gesamten Polymer-Metallpartikel Masse von 5–25 Gew.-%, bevorzugt 8–16 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 9–11 Gew.-% auf.
Bevorzugt verwendet werden dabei plättchenförmige Aluminiumpartikel. Die plättchenförmigen Aluminiumpartikel sind bevorzugt non-leafing-Partikel, d. h. die Partikel sind vollständig vom Umgebungsmedium benetzt und in der Beschichtung homogen verteilt. Gemäß einer Alternative sind die plättchenförmigen Aluminiumpartikel leafing-Partikel, d. h. die Partikel sind auf der Oberfläche der ausgehärteten Beschichtung verteilt. Der leafing- oder non-leafing-Effekt wird durch die Oberflächenspannung der Pigmente bestimmt. Eine hohe Oberflächenspannung führt zum Aufschwimmen der Pigmente.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formulierung Mischungen von unterschiedlichen Aluminiumpartikeln mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern.
Bevorzugt liegen die Aluminiumpartikel vor Einmischung in die erfindungsgemäße Formulierung als Paste vor.
Die Verwendung einer Paste mit Aluminiumpartikeln verhindert die bei reinen Aluminiumpulvern während des Verarbeitungsprozesses auftretende Staubentwicklung und vermindert die Explosionsgefahr erheblich. Darüber hinaus wird die Dispergierung der Aluminiumpartikel in die erfindungsgemäße Formulierung erleichtert. In der Paste liegen die Aluminiumpartikel in Form von nicht agglomerierten Primärteilchen vor, so dass auf eine Desagglomeration des Beschichtungsansatzes weitestgehend verzichtet werden kann. Um eine bestmögliche Dispergierung der IR-aktiven Pigmente in der Polymermatrix zu gewährleisten, sollte die Dispergierung unmittelbar vor dem Beschichtungsprozess durchgeführt werden.
Die Oberflächenbeschaffenheit sowie die Homogenität der Randlinie der einzelnen Aluminiumpartikel sind entscheidend für das Reflexionsverhalten und somit für den Emissionsgrad der Beschichtung. Trifft einfallende thermische IR-Strahlung auf die Aluminiumpartikel, so treten grundsätzlich zwei physikalische Effekte auf, die einen Beitrag zum Reflexionsgrad liefern. Auf der Oberfläche der Partikel kommt es zu einer gerichteten (Rück-)Reflexion der einfallenden Strahlung. An den Rändern der Partikel tritt diffuse Streuung (in alle Raumrichtungen) auf, so dass ein Teil der Strahlung vom Partikel reflektiert, und ein Teil der Strahlung vom umgebenden Medium absorbiert wird. Bei fransigen, welligen, dicken und rauen Aluminiumpartikeln ist die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten diffuser Streuung deutlich höher, als bei Aluminiumpartikeln mit einer ebenen, homogenen Oberfläche und einer glatten Randlinie. Durch die Verwendung von Aluminiumpartikeln mit ebener, homogener Oberfläche und glatter Randlinie kann somit ein geringerer Emissionsgrad erreicht werden, als dies bei Verwendung von fransigen, welligen, dicken und rauen Aluminiumpartikeln möglich ist.
Wenn Al-Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 15000–20000 nm als infrarotreflektierende Partikel verwendet werden, kann ein thermischer Emissionsgrad von ε = 0,4 bei einem visuellen Transmissionsgrad von T = 0,3 bei einer Schichtdicke von bis zu D = 50 μm bei Raumtemperatur erhalten werden.
Schichtdicken von bis zu 200 μm werden appliziert, bevorzugt bis zu 50 μm. Die Schichtdicke darf nicht zu dick sein, um den visuellen Transmissionsgrad nicht zu stark zu reduzieren und nicht zu dünn, um den thermischen Emissionsgrad nicht zu stark zu erhöhen. Teil der Erfindung ist die Anwendung eines Rakelprofils in Form eines Kamms mit mikrometerdünnen Zinken, das beim Rakeln dünne Rillen in der Beschichtungsschicht hinterlässt. Durch das gezielte Einstellen der Abstände zwischen den Zinken und der Dicke der Zinken ist es möglich den visuellen Transmissionsgrad zu erhöhen während der Emissionsgrad nicht signifikant zunimmt.
Der niedrige, mittels der erfindungsgemäßen Formulierung zu erreichende thermische Emissionsgrad ist im Wesentlichen bedingt durch die äußerst homogene, nicht agglomerierte Verteilung der infrarotreflektierenden Partikel in der Beschichtung.
Die oben angegebenen bevorzugten Bereiche der Teilchengrößen der infrarotreflektierenden Partikel sowie der Schichtdicke und das oben angegebene Mischungsverhältnis von infrarotreflektierenden Partikeln zur Polymermatrix (auf PU oder THV Basis) haben sich hierbei als bevorzugt erwiesen. Als Polymermatrix wird bevorzugt entweder ein geeignetes PUR oder THV, Terpolymer aus Tetrafluoroethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid. Bevorzugt ist das mindestens eine Lösungsmittel aus der Gruppe der Acetate, insbesondere Ethylacetat, Butylacetat und/oder 1-Methoxypropylacetat-2 (MPA) gewählt. Auch DMF (Dimethylformamid) ist vorteilhafterweise einsetzbar.
Ausführungsbeispiel
Als Aluminiumpartikel wird das Produkt Decomet Hochglanz 2004/10 der Fa. Schlenk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca. 12–15 μm und einem Massenanteil an der gesamten Polymer-Metallpartikel Masse von 11 Gew.-% verwendet.
Als Polyurethanharz wird das Produkt ”Impranil^® C Lösung” von Bayer MaterialScience, mit einem Massenanteil an der gesamten Polymer-Aluminiumpartikel Masse von von 89 Gew.-% verwendet. Besondere Eigenschaften dieser Matrix liegen in der hohen Haftfestigkeit, der guten Hydrolysebeständigkeit, der guten Wetterbeständigkeit, dem hohen Abriebwiderstand und der Wasch- und Chemischreinigungsbeständigkeit.
Als Vernetzer bzw. Härter zur schnelleren Vernetzung bzw. Trocknung wird ”Imprafix^® TRL Lösung” aus der Familie der Polyisocyanate mit einem Massenanteil von 8 Gew.-%, in Bezug auf das Polyurethanharz verwendet. Der Vernetzer dient lediglich zur schnelleren Aushärtung der Formulierung. Einen nennenswerten Effekt auf den thermischen Emissionsgrad hat der Vernetzer nicht.
Dabei wird die Imprafix^® TRL Lösung unmittelbar vor dem Gebrauch in die Streichpaste eingerührt und mit 1-Methoxypropylacetat-2 (MPA) verdünnt. Es ist unbedingt auf eine gleichmäßige Verteilung des Vernetzers zu achten.
Die Aufbringung erfolgt unter der Verwendung einer Luftrakel mit einem kammförmigen Profil mit Zinkendicke von 2 μm und Zinkenabstand von 1 mm. Die Dicke der Beschichtungen beträgt dabei ca. 50 μm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2391766 B1 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 410 [0010]
DIN EN 12898 [0011]

Claims

Flüssige oder pastöse Formulierung zum Auftragen auf flexible Materialien, insbesondere Folien oder Membranen, aber auch auf starre Körper wie Gläser und Kunststoffe, sowie anschließendem Aushärten der entsprechend aufgetragenen Beschichtung, umfassend mindestens ein Polymer, mindestens ein wässriges oder nichtwässriges Lösungsmittel sowie Partikel mit infrarotreflektierenden Eigenschaften, insbesondere im Wellenlängenbereich von 3 μm bis 50 μm, wobei die infrarotreflektierenden Partikel bevorzugt plättchenförmige Metallpartikel mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von 20–20000 nm umfassen, wobei die Aluminiumpartikel einen Massenanteil an der gesamten Polymer-Aluminiumpartikel Masse von 5–25 Gew.-%, bevorzugt 8–16 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 9–11 Gew.-%, haben.
Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte mindestens ein Polymer ein Acrylharz, ein Polyurethanharz, ein Silikon oder ein Polymer THV ist.
Formulierung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallpartikeln um Aluminiumpartikel, Kupferpartikel, Silberpartikel oder Goldpartikel handelt.
Formulierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von mindestens 2 der in Anspruch 3 verwendeten Metallpartikel verwendet wird.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Metallpartikel Partikelgrößen von 20–20000 nm, bevorzugt 5000–20000 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 10000–20000 nm aufweisen.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen Massenanteil an der gesamten Polymer-Aluminiumpartikel Masse von von 75–95 Gew.-%, vorzugsweise von 84–92 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 89–91 Gew.-%, hat.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Vernetzer zur schnelleren Vernetzung bzw. Trocknung zugegeben ist, vorzugsweise ein Vernetzer aus der Familie der Polyisocyanate, insbesondere ein aromatisch-aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Toluyendiisocyanat/Hexamethylendiisocyanat.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kein Vernetzer eingesetzt wird. Es hat sich überaschenderweise herausgestellt, dass eine derart hergestellte Formulierung deutlich Vorteile mit sich bringt.
Formulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei Ausbildung des Polymers als Polyurethanharz der besagte Vernetzer einen Massenanteil von 5–12 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 7–10 Gew.-% in Bezug auf das Polyurethanharz aufweist.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat bestehend aus einem flexiblen Körper oder aus einem starren Körper mit einer Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer oder mehreren Lagen beschichtet ist, wobei es sich bei dem Substrat vorzugsweise um eine Folie, eine Membran, ein Glas oder einen Kunststoff handelt.
Verfahren zur Beschichtung eines flexiblen oder festen Substrats mit einer Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mittels Rakeln, vorzugsweise Luftrakeln oder Gummirakeln, Streichen, Tauchbeschichten, Sprühen, Foulardieren, Pflatschen, Drucken und Stahlwalzenbeschichtung aufgebracht wird.
Formulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung mittels Rakeln erfolgt und das Rakelprofil in der Form eines Kamms mit mikrometerdünnen Zinken dünne Rillen in der Beschichtungsschicht hinterlässt, wobei die Dicke der Zinken 0,5–5 μm, bevorzugt 1–3 μm beträgt.