DE102014206866A1

DE102014206866A1 - Machine dishwashing detergent containing polysiloxane

Info

Publication number: DE102014206866A1
Application number: DE102014206866.5A
Authority: DE
Inventors: Benoit Luneau; Carolin Kruppa; Inga Kerstin Vockenroth
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2015-10-15

Abstract

Die vorliegende Anmeldung richtet sich auf ein maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend ein poröses Polysiloxan, das ein verbessertes Filming-Verhalten zeigt, ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer automatischen Geschirrspülmaschine unter Verwendung eines solchen Geschirrspülmittels, sowie die Verwendung des Polysiloxans zur Verbesserung der Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels.The present application is directed to a machine dishwashing detergent containing a porous polysiloxane exhibiting improved filming performance, a process for cleaning dishes in an automatic dishwashing machine using such a dishwashing detergent, and the use of the polysiloxane for improving the cleaning performance of a machine dishwashing detergent ,

Description

Die vorliegende Anmeldung richtet sich auf ein maschinelles Geschirrspülmittel mit verbessertem Filming-Verhalten, wobei das Geschirrspülmittel ein poröses Polysiloxan enthält, ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer automatischen Geschirrspülmaschine unter Verwendung eines solchen Geschirrspülmittels, sowie die Verwendung des Polysiloxans zur Verbesserung der Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels. The present application is directed to a machine dishwashing detergent having improved filming performance wherein the dishwashing detergent contains a porous polysiloxane, a process for cleaning dishes in an automatic dishwashing machine using such a dishwashing detergent, and the use of the polysiloxane for improving the cleaning performance of a machine dishwashing detergent.

Neben der vollständigen Entfernung verschiedenster Anschmutzungen ist es erwünscht, dass das in einer automatischen Geschirrspülmaschine gespülte Geschirr frei von Schlieren oder Flecken ist. Auf dem Geschirr, insbesondere auf Glas und Plastikteilen, können sich durch den Einsatz herkömmlicher Geschirrspülmittel und Klarspültenside Trocknungsflecken oder Beläge ausbilden, welche vom Verbraucher sowohl optisch als auch haptisch wahrgenommen werden und dazu führen, dass das Geschirr als nicht vollständig sauber beurteilt wird. Dieses Geschirr wird vom Verbraucher – oftmals per Hand – nachbehandelt, was wenig anwenderfreundlich ist. Deshalb besteht ein Bedarf an maschinellen Geschirrspülmitteln, die die Bildung von sogenannten spotting und filming Flecken und Belägen mindern. In addition to the complete removal of various stains, it is desirable that the dishes washed in an automatic dishwashing machine be free from streaks or stains. On the dishes, especially on glass and plastic parts, by using conventional dishwashing detergents and rinse surfactants drying patches or coatings can form, which are perceived by the consumer both visually and haptically and cause the crockery is judged not to be completely clean. This harness is the consumer - often by hand - post-treated, which is not very user-friendly. Therefore, there is a need for automatic dishwashing agents that reduce the formation of so-called spotting and filming stains and deposits.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein maschinelles Geschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, das die Bildung von spotting und filming Flecken/Belägen reduziert. The object of the present invention was therefore to provide a machine dishwashing agent which reduces the formation of spotting and filming stains / deposits.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verwendung eines Polysiloxans, erhältlich durch Umsetzen eines Reaktionsgemischs, das (i) mindestens ein Alkoxysilan der Formel (I) Si(OR¹)₃R², (ii) mindestens ein Alkoxysilan der Formel (II) Si(OR¹)₂R³R⁴ und (iii) mindestens ein Treibmittel enthält, in einem maschinellen Geschirrspülmittel die Bildung von filming und spotting Flecken und Belägen mindert. Surprisingly, it has now been found that the use of a polysiloxane obtainable by reacting a reaction mixture, the (i) at least one alkoxysilane of the formula (I) Si (OR ¹ ) ₃ R ² , (ii) at least one alkoxysilane of the formula (II) Si (OR ¹ ) ₂ R ³ R ⁴ and (iii) contains at least one propellant which reduces the formation of filming and spotting stains and deposits in a machine dishwashing detergent.

In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung daher auf ein maschinelles Geschirrspülmittel enthaltend ein Polysiloxan in einer absoluten Menge von 0,1 bis 1,5 g/job, vorzugsweise 0,5 bis 1 g/job, erhältlich durch Umsetzen eines Reaktionsgemischs umfassend

(i) mindestens ein Alkoxysilan der Formel (I) Si(OR¹)₃R²;
(ii) mindestens ein Alkoxysilan der Formel (II) Si(OR¹)₂R³R⁴; und
(iii) mindestens ein Treibmittel;

wobei
R¹ ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen ist;
R², R³, R⁴ unabhängig ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Aryl mit 5 bis 10 C-Atomen sind und optional mit -NR^aR^b; -OR^c; und/oder -SR^d substituiert sind;
jedes R^a und R^b unabhängig voneinander H; ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Aryl mit 5 bis 10 C-Atomen ist; und
jedes R^c und R^d unabhängig voneinander H oder ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen ist. In a first aspect, therefore, the present invention is directed to a machine dishwashing detergent comprising a polysiloxane in an absolute amount of 0.1 to 1.5 g / job, preferably 0.5 to 1 g / job, obtainable by reacting a reaction mixture

(i) at least one alkoxysilane of the formula (I) Si (OR ¹ ) ₃ R ² ;
(ii) at least one alkoxysilane of the formula (II) Si (OR ¹ ) ₂ R ³ R ⁴ ; and
(iii) at least one propellant;

in which
R ^{1 is} a linear or branched alkyl having 1 to 10 C atoms;
R ² , R ³ , R ^{4 are} independently a linear or branched alkyl having 1 to 12 C atoms or an aryl having 5 to 10 C atoms and optionally with -NR ^a R ^b ; -OR ^c ; and / or -SR ^{d are} substituted;
each R ^a and R ^{b are} independently H; is a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or an aryl having 5 to 10 carbon atoms; and
each R ^c and R ^{d are} independently H or a linear or branched alkyl having 1 to 10 C atoms.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittels in einem maschinellen Geschirrspülverfahren. Another object of the present invention is the use of the automatic dishwashing composition herein in a machine dishwashing process.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer automatischen Geschirrspülmaschine, wobei das hierin beschriebene maschinelle Geschirrspülmittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. A further aspect of the present invention is a method for cleaning dishes in an automatic dishwashing machine, wherein the machine dishwashing detergent described herein is metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program before the start of the main wash cycle or during the main wash cycle.

Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Polysiloxans wie oben definiert zur Verbesserung der Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, insbesondere zur Minderung der Bildung von spotting und filming Flecken und Belägen. Finally, the present invention is directed to the use of a polysiloxane as defined above for improving the cleaning performance of a machine dishwashing detergent, in particular for reducing the formation of spotting and filming stains and deposits.

Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden. These and other aspects, features, and advantages of the invention will become apparent to those skilled in the art from a study of the following detailed description and claims. Any feature of one aspect of the invention may be employed in any other aspect of the invention. Further, it is to be understood that the examples contained herein are intended to describe and illustrate the invention, but not to limit it, and in particular that the invention is not limited to these examples. All percentages are by weight unless otherwise specified. Numeric ranges indicated in the format "from x to y" include the above values. If several preferred numeric If ranges are specified in this format, it goes without saying that all areas that result from the combination of the various endpoints are also captured.

Das hierin beschriebene maschinelle Geschirrspülmittel enthält ein Polysiloxan in der absoluten Menge von 0,1 bis 1,5 g/job, vorzugsweise 0,5 bis 1 g/job, wobei das Polysiloxan erhältlich ist durch Umsetzen eines Reaktionsgemisch, das (i) mindestens ein Alkoxysilan der Formel (I) Si(OR¹)₃R², (ii) mindestens ein Alkoxysilan der Formel (II) Si(OR¹)₂R³R⁴, und (iii) mindestens ein Treibmittel umfasst. Die Angabe „g/job“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Geschirrspülmittel in einer für eine einmalige Anwendung gedachten Menge und Form die genannte Menge an Polysiloxan nach der vorliegenden Erfindung enthält. Es hat sich gezeigt, dass Mengen von 0,1 g bis 1,5 g, und besonders 0,5 g bis 1 g pro Anwendung gute Ergebnisse bei der Verhinderung der Bildung von spotting und filming Flecke und Belägen erzielen. The automatic dishwashing detergent described herein contains a polysiloxane in the absolute amount of 0.1 to 1.5 g / job, preferably 0.5 to 1 g / job, wherein the polysiloxane is obtainable by reacting a reaction mixture containing (i) at least one Alkoxysilane of the formula (I) Si (OR ¹ ) ₃ R ² , (ii) at least one alkoxysilane of the formula (II) Si (OR ¹ ) ₂ R ³ R ⁴ , and (iii) at least one blowing agent. The term "g / job" in this context means that the dishwashing detergent in a quantity and form intended for a single use contains the stated amount of polysiloxane according to the present invention. It has been found that amounts of 0.1 g to 1.5 g, and especially 0.5 g to 1 g per application achieve good results in preventing the formation of spotting and filming stains and coatings.

Das Polysiloxan gemäß der Erfindung entsteht durch das Umsetzen eines Reaktionsgemisches, das mindestens ein Alkoxysilan der Formel (I) und mindestens ein Alkoxysilan der Formel (II) umfasst. The polysiloxane according to the invention is formed by reacting a reaction mixture which comprises at least one alkoxysilane of the formula (I) and at least one alkoxysilane of the formula (II).

Das Polysiloxan kann in verschiedenen Ausführungsformen ein Polysiloxan der Formel: [SiO_nR² _mR³ _pR⁴ _q]_x sein, wobei n 1 bis 1,5, m 0,1 bis 1, p 0,1 bis 1, q 0,1 bis 1 und x größer als 100 ist. The polysiloxane may, in various embodiments, be a polysiloxane of the formula: [SiO _n R ² _m R ³ _p R ⁴ _q ] _x where n is 1 to 1.5, m is 0.1 to 1, p is 0.1 to 1, q is 0.1 to 1 and x is greater than 100.

Die Anzahl der monomeren Einheiten, die sich von den Alkoxysilanen der Formeln (I) und (II) ableiten in dem Polysiloxan kann gleich oder unterschiedlich sein. So kann das molare Verhältnis der von einem Alkoxysilan der Formel (I) abgeleiteten Untereinheiten zu den von einem Alkoxysilan der Formel (II) abgeleiteten Untereinheiten in dem Polysiloxan von 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 2:1 bis 1:2, insbesondere 1,5:1 betragen. The number of monomeric units derived from the alkoxysilanes of formulas (I) and (II) in the polysiloxane may be the same or different. Thus, the molar ratio of the subunits derived from an alkoxysilane of formula (I) to the subunits in the polysiloxane derived from an alkoxysilane of formula (II) may be from 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2, especially 1.5: 1 amount.

Die Polysiloxane gemäß der Erfindung können ferner linear oder verzweigt und/oder cyclisch sein. The polysiloxanes according to the invention may also be linear or branched and / or cyclic.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist in den Alkoxysilanen der Formeln (I) und (II) R¹ ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt ist R¹ Methyl. Erfindungsgemäß sind R², R³ und/oder R⁴ unabhängig ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Aryl mit 5 bis 10 C-Atomen und sind ferner optional mit -NR^aR^b, -OR^c und/oder -SR^d substituiert. Vorzugsweise sind R², R³ und/oder R⁴ unabhängig ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Aryl mit 6 C-Atomen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R², R³ und/oder R⁴ unabhängig Methyl, Phenyl, Tolyl oder Xylyl und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform Methyl. Ferner sind R², R³ und/oder R⁴ vorzugsweise unsubstituiert. R², R³ und/oder R⁴ können jedoch wie bereits erwähnt optional mit -NR^aR^b, -OR^c und/oder SR^d substituiert sein. Dabei ist nach der Erfindung jedes R^a und R^b unabhängig voneinander H, ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Aryl mit 5 bis 10 C-Atomen. Vorzugsweise ist jedes R^a und R^b unabhängig voneinander ein lineares Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen oder ein Aryl mit 6 C-Atomen, bevorzugt Methyl, Phenyl, Tolyl oder Xylyl und noch bevorzugter Methyl. Ferner ist jedes R^c und R^d unabhängig voneinander H oder ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen. In einer weiteren Ausführungsform ist jedes R^c und R^d unabhängig voneinander vorzugsweise ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Methyl. In various embodiments of the invention, in the alkoxysilanes of the formulas (I) and (II) R ^{1 is} a linear or branched alkyl having 1 to 10 C atoms, preferably having 1 to 4 C atoms. Preferably, R ^{1 is} methyl. According to the invention, R ² , R ³ and / or R ^{4 are} independently a linear or branched alkyl having 1 to 12 C atoms or an aryl having 5 to 10 C atoms and are also optional with -NR ^a R ^b , -OR ^c and / or -SR ^d substituted. Preferably, R ² , R ³ and / or R ^{4 are} independently a linear or branched alkyl having 1 to 4 C atoms or an aryl having 6 C atoms. In a preferred embodiment, R ² , R ³ and / or R ^{4 are} independently methyl, phenyl, tolyl or xylyl and, in a more preferred embodiment, methyl. Furthermore, R ² , R ³ and / or R ^{4 are} preferably unsubstituted. However, as already mentioned, R ² , R ³ and / or R ⁴ may optionally be substituted by -NR ^a R ^b , -OR ^c and / or SR ^d . In this case, according to the invention, each R ^a and R ^b independently of one another are H, a linear or branched alkyl having 1 to 4 C atoms or an aryl having 5 to 10 C atoms. Preferably, each R ^a and R ^{b is} independently a linear alkyl of 1 to 2 C atoms or an aryl of 6 C atoms, preferably methyl, phenyl, tolyl or xylyl, and more preferably methyl. Furthermore, each R ^c and R ^{d is} independently H or a linear or branched alkyl having 1 to 10 C atoms. In a further embodiment, each R ^c and R ^{d is} independently of one another preferably a linear or branched alkyl having 1 to 4 C atoms, preferably methyl.

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass R¹, R², R³, R⁴ sowie die Substituenten R^a, R^b, R^c und R^d in den Alkoysilanen der Formeln (I) und (II) unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können. So kann beispielsweise R¹ im Alkoxysilan der Formel (I) ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 C-Atom sein und R¹ im Alkoxysilan der Formel (II) ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 10 C-Atomen sein oder umgekehrt. It should be noted at this point that R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and the substituents R ^a , R ^b , R ^c and R ^d in the alkoysilanes of the formulas (I) and (II) are independently the same or can be different. Thus, for example, R ¹ in the alkoxysilane of the formula (I) can be a linear or branched alkyl having 1 C atom and R ¹ in the alkoxysilane of the formula (II) can be a linear or branched alkyl having 10 C atoms or vice versa.

„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Zusammensetzungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens ein Alkoxysilan“ bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene Alkoxysilane, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von Alkoxysilane. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert. "At least one" as used herein refers to 1 or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. In the context of ingredients of the compositions described herein, this indication does not refer to the absolute amount of molecules but to the nature of the ingredient. Thus, for example, "at least one alkoxysilane" means one or more different alkoxysilanes, i. one or more different types of alkoxysilanes. Together with quantities, the quantities refer to the total amount of the corresponding designated type of ingredient as defined above.

Wie bereits oben beschrieben wurde, enthält das hierin beschriebene Reaktionsgemisch mindestens ein Treibmittel. Als Treibmittel können alle dem Fachmann bekannten Treibmittel verwendet werden, die dafür geeignet sind. Treibmittel können flüchtige Moleküle und/oder Stoffe, zum Beispiel Gase, abspalten. Die Abspaltung erfolgt oftmals unter Wärmeeinfluss. Zu diesen Gasen zählen unter anderem N₂, NH₃ und CO₂. Erfindungsgemäß können als Treibmittel Azodicarbonamid (ADC) und Sulfonhydrazide, wie beispielsweise Oxy-bis-benzen-sulfonylhydrazid (OBSH), Toluensulfonylhydrazid (TSH), Benzensulfonylhydrazid (BSH), 5-Phenyltetrazol (5PT), und Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, verwendet werden. Des Weiteren können Gemische, die durch eine chemische Reaktion Gase freisetzen, als Treibmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Wasser-Harnstoff-Gemische und Wasser-Isocyanat-Gemische verwendet. Die Gase können auch ohne Entstehung mittels einer chemischen Reaktion direkt in das Reaktionsgemisch geleitet werden, um dort zu wirken. Während der Herstellung des Polysiloxans expandieren die Gase bzw. die Stoffe das Polysiloxan und verleihen diesem eine Porosität, die vorteilhaft für die beoachtete Wirkung ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das verwendete Polysiloxan daher ein poröses Polysiloxan. As already described above, the reaction mixture described herein contains at least one propellant. As propellant all known to those skilled propellant can be used, which are suitable. Propellants may split off volatile molecules and / or substances, for example gases. The Cleavage is often under the influence of heat. Among these gases are N ₂ , NH ₃ and CO ₂ . Azodicarbonamide (ADC) and sulfonhydrazides, such as oxy-bis-benzenesulfonylhydrazide (OBSH), toluenesulfonylhydrazide (TSH), benzenesulfonylhydrazide (BSH), 5-phenyltetrazole (5PT), and alkali and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, can be used according to the invention as blowing agents. be used. Furthermore, mixtures which release gases by a chemical reaction can be used as propellants. In a preferred embodiment of the present invention, water-urea mixtures and water-isocyanate mixtures are used. The gases can also be passed without formation by means of a chemical reaction directly into the reaction mixture to act there. During the preparation of the polysiloxane, the gases or the substances expand the polysiloxane and give it a porosity which is advantageous for the observed effect. In a preferred embodiment, therefore, the polysiloxane used is a porous polysiloxane.

Die Treibmittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Die erforderliche Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelgemische hängt von der Art der eingesetzten Treibmittel bzw. der Treibmittelgemische ab. Das Treibmittel kann je nach gewünschter Größe der Porosität in einem molaren Verhältnis zu den Alkoxysilanen der Formeln (I) und (II), d.h. zu der Summe der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Alkoxysilanen, zwischen 10:1 und 0,1:1, vorzugsweise 5:1 und 0,5:1 und besonders 2:1 eingesetzt werden. The propellants may be used singly or as mixtures. The required amount of propellant or propellant mixtures depends on the type of propellant used or the blowing agent mixtures. The propellant may, depending on the desired size of the porosity in a molar ratio to the alkoxysilanes of the formulas (I) and (II), i. to the sum of the alkoxysilanes contained in the reaction mixture, between 10: 1 and 0.1: 1, preferably 5: 1 and 0.5: 1 and especially 2: 1 are used.

Das Reaktionsgemisch kann in einem Temperaturbereich von 5 °C bis 100 °C, 10 °C bis 65 °C oder von 20 °C bis 30 °C für 0,1 Stunde bis 24 Stunden, 0,5 Stunden bis 12 Stunden oder für 1 Stunde bis 2 Stunden gerührt werden. Das Reaktionsgemisch kann anschließend in einem Temperaturbereich von 30 °C bis 150 °C, 55 °C bis 115 °C oder bei 80 °C für 1 Stunde bis 24 Stunden, 6 Stunden bis 18 Stunden oder für 10 Stunden bis 14 Stunden erhitzt und anschließend optional aufbereitet werden. The reaction mixture may be used in a temperature range of 5 ° C to 100 ° C, 10 ° C to 65 ° C or from 20 ° C to 30 ° C for 0.1 hour to 24 hours, 0.5 hours to 12 hours or for 1 Stirred until 2 hours. The reaction mixture can then be heated in a temperature range of 30 ° C to 150 ° C, 55 ° C to 115 ° C or at 80 ° C for 1 hour to 24 hours, 6 hours to 18 hours or for 10 hours to 14 hours and then optionally prepared.

Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel können fester oder flüssiger Natur sein und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen. So kann das maschinelle Geschirrspülmittel in Tablettenform vorliegen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das maschinelle Geschirrspülmittel in einer vorportionierten Form vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das maschinelle Geschirrspülmittel mehrere räumlich voneinander getrennte Zusammensetzungen auf, wodurch es möglich ist, nicht kompatible Inhaltsstoffe voneinander zu trennen, oder Zusammensetzungen in Kombination anzubieten, welche zu unterschiedlichen Zeitpunkten in der Geschirrspülmaschine zum Einsatz kommen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die maschinellen Geschirrspülmittel in vorportionierter Form vorliegen. Dabei kann mindestens eine der Zusammensetzungen fest und/oder mindestens eine der Zusammensetzungen flüssig vorliegen. The automatic dishwashing detergents described herein may be solid or liquid in nature and, in particular, as powdered solids, in densified particulate form, as homogeneous solutions or suspensions. Thus, the automatic dishwashing detergent may be in tablet form. In a further preferred embodiment of the invention, the automatic dishwashing detergent is present in a pre-portioned form. In a further preferred embodiment of the invention, the automatic dishwashing detergent comprises a plurality of spatially separate compositions, whereby it is possible to separate incompatible ingredients from one another, or to offer compositions in combination, which are used at different times in the dishwasher. This is particularly advantageous if the automatic dishwashing detergents are present in pre-portioned form. At least one of the compositions may be solid and / or at least one of the compositions may be liquid.

Vorzugsweise enthalten die hierin beschriebenen Mittel mindestens einen weiteren Bestandteil, insbesondere mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Enzymen, Korrosionsinhibitoren und Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern. The agents described herein preferably contain at least one further constituent, in particular at least two further constituents selected from the group consisting of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach catalysts, bleach activators, enzymes, corrosion inhibitors and glass corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances and perfume carriers.

Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können. The following describes possible ingredients which can be advantageously used in the automatic dishwashing compositions described herein.

Vorteilhafterweise können Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate. Advantageously, builders can be used. The builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.

In den hierin beschriebenen Mitteln können kristalline schichtförmige Silikate eingesetzt werden. Solche maschinellen Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil an kristallinem schichtförmigen Silikat von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Crystalline layered silicates can be used in the compositions described herein. Such automatic dishwasher detergents preferably contain from 1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight and in particular from 0.4 to 10% by weight, based on the weight of crystalline layered silicate Total weight of these funds.

Auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Vorzugsweise sind die Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung aber phosphatfrei. Da phosphatfreie Geschirrspülmittel im Hinblick auf die Reinigungsleistung und insbesondere die Klarspülleistung dem phosphathaltigen Mittel häufig unterlegen sind, ist die Verwendung der hierin beschriebenen Polysiloxanen in phosphatfreien Geschirrspülmitteln besonders bevorzugt, da dadurch trotz des Verzichts auf Phosphate mit phosphathaltigen Mitteln vergleichbare Reinigungsergebnisse erzielt werden können. It is also possible to use the generally known phosphates as builders, if such an application should not be avoided for ecological reasons. Preferably, however, the dishwashing agents according to the invention are phosphate-free. Since phosphate-free dishwashing detergents are frequently inferior to the phosphate-containing detergent in terms of cleaning performance and, in particular, rinse-aid performance, the use of the polysiloxanes described herein in phosphate-free dishwashing detergents is particularly preferred since comparable cleaning results can be achieved despite the absence of phosphates with phosphate-containing detergents.

Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Of the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing or cleaning industry have the greatest importance.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO ₃ ) _n and orthophosphoric H ₃ PO _{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.

Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Bevorzugt einsetzbar sind die Natriumkaliumtripolyphosphate. Technically particularly important phosphates are the pentasodium triphosphate, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K ₅ P ₃ O ₁₀ (potassium tripolyphosphate). Preferably used are the Natriumkaliumtripolyphosphate.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. If phosphates are used as washing or cleaning substances in machine dishwashing detergent in the present application, preferred agents comprise this phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate ), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen oder überhaupt nicht eingesetzt. Further builders are the alkali carriers. Suitable alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the cited alkali metal silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, it being possible to use the alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, for the purposes of this invention. Particularly preferred is a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate. Also particularly preferred is a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate. Because of their low chemical compatibility with the other ingredients of dishwasher detergents in comparison with other builders, the optional alkali metal hydroxides are preferably used only in small amounts or not at all.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten. Particularly preferred is the use of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate, in amounts of 2 to 50 wt .-%, preferably from 5 to 40 wt .-% and in particular from 7.5 to 30 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent. Particularly preferred are agents which, based on the weight of the automatic dishwashing detergent, contain less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate (e ) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben. Particularly suitable organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures thereof. In addition to their builder effect, the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.

Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung hierin beschriebener Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt. The use of citric acid and / or citrates in these compositions has proved to be particularly advantageous for the cleaning and rinsing performance described herein. Preference is therefore given to automatic dishwashing detergents, characterized in that the automatic dishwashing agent contains citric acid or a salt of citric acid and the weight fraction of citric acid or of the salt of citric acid is preferably more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight and in particular between 20 and 40 wt .-% is.

Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen kann beispielsweise zwischen 0,1 und 15 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% ausmachen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden. Another important class of phosphate-free builders are aminocarboxylic acids and / or their salts. Particularly preferred members of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts, and glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts or ethylenediaminediacetic acid or its salts (EDDS). The content of these aminocarboxylic acids or their salts may for example be between 0.1 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight and in particular between 0.5 and 6% by weight. Aminocarboxylic acids and their salts can be used together with the abovementioned builders, in particular also with the phosphate-free builders.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Further suitable builders are polymeric polycarboxylates, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol. Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of the automatic dishwashing agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Metallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. To improve the water solubility, the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and metallylsulfonic acid as a monomer. Further preferred copolymers are those which have as their monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden. In addition, all compounds capable of forming complexes with alkaline earth ions can be used as builders.

Die hierin beschriebenen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden. The agents described herein may contain surfactants, the nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants being counted among the group of surfactants.

Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. As nonionic surfactants, it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art. Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Another class of preferred nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.

Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide. Further suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.

Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Alkohole mit 12 bis 14 C-Atomen und 3 EO oder 4 EO, Alkohol mit 9 bis 11 C-Atomen und 7 EO, Alkohole mit 13 bis 15 C-Atomen und 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Alkohole mit 12 bis 18 C-Atomen und 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Alkohol mit 12 bis 14 C-Atomen und 3 EO und Alkohol mit 12 bis 18 C-Atomen und 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Low-foaming nonionic surfactants can be used as preferred surfactants. With particular preference, the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, are alcohol ethoxylates with linear radicals from alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, alcohols having 12 to 14 C atoms and 3 EO or 4 EO, alcohol having 9 to 11 C atoms and 7 EO, alcohols having 13 to 15 C atoms and 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, alcohols having 12 to 18 C atoms and 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of alcohol having 12 to 14 carbon atoms and 3 EO and alcohol having 12 to 18 carbon atoms and 5 EO. The stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20 °C, vorzugsweise oberhalb von 25 °C, besonders bevorzugt zwischen 25 °C und 60 °C und insbesondere zwischen 26,6 °C und 43,3 °C, ist/sind besonders bevorzugt. Particular preference is given to nonionic surfactants which have a melting point above room temperature. Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 ° C and 60 ° C and especially between 26.6 ° C and 43.3 ° C. / are particularly preferred.

Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole. Preferably used surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols.

Aniontenside können ebenfalls als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, (Fett-)Alkylsulfate, (Fett-)Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.-%. Anionic surfactants can also be used as a component of automatic dishwashing detergents. These include in particular alkylbenzenesulfonates, (fatty) alkyl sulfates, (fatty) alkyl ether sulfates and alkanesulfonates. The content of the anionic surfactant is usually 0 to 10% by weight.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt. Instead of the surfactants mentioned or in conjunction with them, it is also possible to use cationic and / or amphoteric surfactants. In automatic dishwashing detergents, the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar. The group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners. In general, cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in automatic dishwashing detergents in addition to nonionic polymers.

„Kationische Polymere“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere. "Cationic polymers" in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain. Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.

„Amphotere Polymere“ im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln. For the purposes of the present invention, "amphoteric polymers" furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be e.g. to act carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Preferred employable amphoteric polymers are from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth ) -acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.

Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt. Machine dishwashing detergents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing detergent. In the context of the present application, however, preference is given to those automatic dishwasher detergents in which the weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers is between 0.01 and 8% by weight, preferably between 0.01 and 6% by weight, preferably between 0, 01 and 4 wt .-%, particularly preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent is.

In den Geschirrspülmitteln können ferner Bleichmittel eingesetzt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. Bleaching agents can also be used in dishwashing detergents. Among the compounds serving as bleaches in water H ₂ O ₂ , sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid. It is also possible to use all other inorganic or organic peroxy bleaches known to the person skilled in the art.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet. As a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used. Among the suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.

Es werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten. Machine dishwashing agents are preferred which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium percarbonate , contain.

Ferner können die Geschirrspülmittel Bleichkatalysatoren enthalten. Die einsetzbaren Bleichkatalysatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise der Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, insbesondere der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats und der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn₃-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-tri-azacyclononan (Mn₄-TACN). Furthermore, the dishwashing agents may contain bleach catalysts. Useful bleach catalysts include, but are not limited to, the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably Mn, Fe, Co, Ru or Mo complexes, more preferably from the group of manganese and / or cobalt salts and / or or complexes, in particular the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, the manganese sulfate and the complexes of manganese with 1,4,7- trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn ₃ -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-tri-azacyclononane (Mn ₄ -TACN).

Es werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% Bleichkatalysator, vorzugsweise einen Mn-Komplex, insbesondere einen Komplex des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn₃-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-tri-azacyclononan (Mn₄-TACN), enthalten. Machine dishwashing agents are preferred which contain from 0.001 to 1% by weight, preferably from 0.01 to 0.1% by weight of bleach catalyst, preferably a Mn complex, in particular a complex of manganese with 1,4,7-trimethyl-1 , 4,7-triazacyclononane (Mn ₃ -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-tri-azacyclononane (Mn ₄ -TACN).

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In various embodiments of the invention, the automatic dishwashing agents additionally contain at least one bleach activator. As bleach activators, it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Of all the bleach activators known to the person skilled in the art, polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), are acylated Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of bleach activator-containing agents.

Die Mittel der vorliegenden Erfindung können eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung enthalten, die mindestens ein Enzym umfassen. Geeignete Enzyme enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. The agents of the present invention may contain an enzyme preparation or enzyme composition comprising at least one enzyme. Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly. Detergents contain enzymes preferably in total amounts from 1 × 10 ^-6 to 5% by weight based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.

Im Allgemeinen gehören Proteasen zu den technisch bedeutendsten Enzymen. Für Wasch- und Reinigungsmittel sind sie die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel „Subtilases: Subtilisin-like Proteases“ von R. Siezen, Seite 75–95 in „Subtilisin enzymes“ , herausgegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996 . Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen. In general, proteases are among the most technically important enzymes. For detergents and cleaners, they are the longest established and contained in virtually all modern, powerful detergents and cleaners enzymes. They cause the degradation of protein-containing stains on the items to be cleaned. Of these, in turn, proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are particularly important, which are due to the catalytically active amino acids serine proteases. They act as nonspecific endopeptidases and hydrolyze any acid amide linkages that are internal to peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range. For an overview of this family, for example, the article "Subtilases: Subtilisin-like Proteases" by R. Siezen, pages 75-95 in "Subtilisin enzymes" , published by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996 , Subtilases are naturally produced by microorganisms. Of these, in particular, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.

Beispiele für die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Examples of the subtilisin-type proteases used in detergents and cleaners are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483, subtilisin DY and the Subtilases, but no longer the subtilisins in the strict sense attributable enzymes Thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, as well as variants of said proteases, which have a relation to the parent protease modified amino acid sequence.

Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertionsmutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt. Proteases are selectively or randomly modified by methods known from the prior art and thus optimized, for example, for use in detergents and cleaners. These include point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. Thus, correspondingly optimized variants are known for most proteases known from the prior art.

Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Examples of usable amylases are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in cleaning agents. Furthermore, for this purpose, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).

Einsetzbar sind ferner Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. It is also possible to use lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Furthermore, enzymes can be used, which are summarized by the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect. Advantageously, it is additionally preferred to add organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. A protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. In microbial recovery of proteins and / or enzymes, inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases. Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.

Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt. Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations. To this Prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Alternatively, the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer. In deposited layers, further active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied. Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Advantageously, such granules, for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granule has several enzyme activities.

Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins. As can be seen from the previous comments, the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations. Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, particularly preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0, 8 and 10 wt .-% of the enzyme protein.

Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten. Particular preference is given to detergents which, based in each case on their total weight, contain 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.5 to 8% by weight, of enzyme preparations.

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels. Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses. Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes. In the context of the present invention, the content of zinc salt in dishwasher detergents is preferably between 0.1 and 5 wt.%, Preferably between 0.2 and 4 wt.% And in particular between 0.4 and 3 wt the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn ²⁺ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.

Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden. In order to facilitate the disintegration of preformed moldings, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, into these compositions in order to shorten the disintegration times. By tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients. Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. As perfume oils or perfumes, within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance. Such perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.

Die Konfektionierung hierin beschriebener maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Hierin beschriebene Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. The preparation of automatic dishwashing agents described herein can be carried out in different ways. The agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms. Powder, granules, extrudates, compacts, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms. The liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels. Agents described herein may be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.

Hierin beschriebene maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Machine dishwashing agents described herein are preferably prefabricated into dosage units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances.

Die hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf. The automatic dishwashing compositions described herein, especially the preformed dosage units, most preferably comprise a water-soluble coating.

Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden. The water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends. The wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material. The water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf. It is preferable that the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer. Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.

Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol^–1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^–1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^–1 liegt. Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol ^-1 , preferably 20,000 to 500,000 gmol ^-1 , more preferably 30,000 to 100,000 gmol ^-1 and especially from 40,000 to 80,000 gmol ^-1 .

Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht. The production of polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.

Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren. In addition, a polymer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrenesulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid, or mixtures of the above may be additionally used in a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble coating Be added polymers. A preferred additional polymer is polylactic acids.

Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.

Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus. Likewise preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters. Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.

Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus. It may be preferred that the film material contains further additives. The film material may contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof. Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-sticking agents or mixtures thereof.

Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon^® PT, Solublon^® GA, Solublon^® KC oder Solublon^® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray. Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900. Other suitable films include films with the label Solublon ^® PT, Solublon ^® GA, Solublon KC ^® or Solublon ^® KL by Aicello Chemical Europe GmbH, or VF-HP film available from Kuraray.

Die entsprechende Verwendung der hierin beschriebenen maschinellen Geschirrspülmittel ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. The corresponding use of the automatic dishwashing agents described herein is likewise an object of the invention.

Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Geschirrspülmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung liegt bei solchen Geschirrspülverfahren die (Spül-)Temperatur vorzugsweise bei 50 °C oder niedriger, besonders bevorzugt 45 °C oder niedriger, noch bevorzugter 40 °C oder niedriger. The invention likewise relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which a dishwashing detergent according to the invention is used. The subject of the present application is therefore also a process for cleaning dishes in a dishwasher, in which the agent is metered during the passage of a dishwasher before the start of the main wash cycle or in the course of the main wash cycle in the interior of a dishwasher. The metering or the entry of the agent into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber into the interior of the dishwasher. In various embodiments of the invention, in such dishwashing processes, the (rinse) temperature is preferably 50 ° C or lower, more preferably 45 ° C or lower, still more preferably 40 ° C or lower.

Ferner richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung eines Polysiloxans wie hierin beschrieben zur Verbesserung der Reinigungsleistung eines maschinellen Geschirrspülmittels, insbesondere zur Minderung oder Verhinderung der Bildung von spotting und filming Flecken und Belägen. Dabei können die hierin beschriebenen Polysiloxane als Bestandteil eines Geschirrspülmittels verwendet werden, um filming und/oder spotting zu unterdrücken oder zumindest zu reduzieren. Further, the present invention is directed to the use of a polysiloxane as described herein to improve the cleaning performance of a machine dishwashing detergent, particularly to reduce or prevent the formation of spotting and filming stains and deposits. The polysiloxanes described herein may be used as part of a dishwashing agent to suppress or at least reduce filming and / or spotting.

Beispiele Examples

Beispiel 1: Synthese des Polysiloxans Example 1: Synthesis of the polysiloxane

17,75 g N-Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 111,11 g Harnstoff werde in 330 mL verdünnter Essigsäure (5 mmol/L) gelöst. Die Zugabe von 65,44 g Trimethoxymethylsilan und 39,36 g Dimethoxydimethylsilan erfolgt zeitgleich und unter starkem Rühren. Bei Raumtemperatur wird für weitere 80 Minuten gerührt. 17.75 g of N-hexadecyltrimethylammonium chloride and 111.11 g of urea are dissolved in 330 ml of dilute acetic acid (5 mmol / L). The addition of 65.44 g of trimethoxymethylsilane and 39.36 g of dimethoxydimethylsilane takes place simultaneously and with vigorous stirring. At room temperature, stir for an additional 80 minutes.

Das Gemisch wird auf Glasschalen verteilt und anschließend im Trockenschrank bei 80 °C über Nacht gelagert. Das Produkt mit der allgemeinen Formel [SiO_1,3(CH₃)_1,4]_x mit x > 100 wird dann gewaschen, mehrfach mit Methanol aufgeschlämmt, getrocknet und in kleine Stückchen von ca. 0,5 mm³ zerkleinert. The mixture is distributed on glass dishes and then stored in a drying oven at 80 ° C overnight. The product with the general formula [SiO _1.3 (CH ₃ ) _1.4 ] _x with x> 100 is then washed, slurried several times with methanol, dried and comminuted into small pieces of about 0.5 mm ³ .

Beispiel 2: Klarspültest Example 2: rinse test

Zur Bestimmung des Klarspüleffekts werden ausgewählte und definierte Geschirrteile 4 x gespült und nach dem 2., 3. und 4. Spülzyklus visuell abgemustert. Der erste Spülgang dient der Konditionierung der Geschirrteile. To determine the rinsing effect, selected and defined dishes are rinsed 4 times and visually scrapped after the 2nd, 3rd and 4th rinsing cycles. The first rinse serves to condition the dishes.

Als Kenngrößen werden Klarspülnoten auf Basis des optischen Erscheinungsbilds des trockenen Spülguts (Tupperware) vergeben. Die Bewertung findet in einer schwarzen Box unter definierten Lichtbedingungen statt. Es wird eine Tablette mit der oben genannten Rezeptur dosiert und pro Spülgang werden 100 g Anschmutzung dosiert um eine normale verschmutzte Beladung zu simulieren. Rinse-off grades based on the visual appearance of the dry ware (Tupperware) are assigned as parameters. The evaluation takes place in a black box under defined lighting conditions. A tablet is dosed with the above formulation and each rinse is dosed with 100 g of soiling to simulate a normal soiled load.

Das Filming wird in der Bosch SMS 68M12: 50 °C Eco zeitverkürzt bestimmt. Wasserhärte 21 °dH. Nach der Beendigung des Spülzyklus wird die Maschine 30 Minuten vollständig geöffnet und anschließend im schwarzen Kasten (schwarz gestrichener Raum, D6500 Tageslichtlampe) der Klarspüleffekt visuell bestimmt. Auf dem Spülgut werden verbliebene eingetrocknete Wassertropfen, Schlieren, Beläge und Filme auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet. 10 bedeutet keine Filme, 1 bedeutet starke Filmbildung. Folgendes Ergebnis wurde durch Zugabe vom dem erfindungsgemäßen Polymer erreicht: Filming auf Tupperware V1 Standard Geschirrspülmittel (phosphathaltig) 5,7 V2 Vergleichsrezeptur ohne Tenside ohne Klarspülpolymer 6 E1 Standard – Tensid + Polysiloxan (0,5 g) 9 E2 Standard – Tensid + Polysiloxan (1 g) 7,4 E3 Standard – Tensid + Polysiloxan (2 g) 4,2 The filming is determined in the Bosch SMS 68M12: 50 ° C Eco timed. Water hardness 21 ° dH. After completing the rinse cycle, the machine is fully opened for 30 minutes and then the clear rinse effect is visually determined in the black box (black room, D6500 daylight lamp). On the items to be washed, remaining dried-on water drops, streaks, coverings and films are evaluated on a scale of 1 to 10. 10 means no movies, 1 means strong filming. The following result was achieved by adding the polymer according to the invention: Filming on Tupperware V1 Standard dishwashing detergent (phosphate-containing) 5.7 V2 Comparative formulation without surfactants without rinse aid polymer 6 E1 Standard - surfactant + polysiloxane (0.5 g) 9 E2 Standard - surfactant + polysiloxane (1 g) 7.4 E3 Standard - surfactant + polysiloxane (2 g) 4.2

Das erfindungsgemäße Polymer führt zu einer verbesserten Filming Leistung (weniger Film) im Vergleich zum Marktprodukt und zur Klarspültensidfreien Referenz. Dabei ist eine geringe Konzentration von 0,5 bis 1 g besser als eine höhere, da die höhere Menge wieder zu einer Verschlechterung der Leistung und zu einem sichtbaren Film führt. Verwendete Rezepturen: Rohstoffe V1 Premium formula V2 ohne Klarspülagenzien E1 neue Rezeptur mit Polymer gesamt gesamt gesamt % g/job % g/job % g/job Phosphate 35,25 7,05 35,25 7,05 35,25 7,05 Phosphonate 1,85 0,37 1,85 0,37 1,85 0,37 Na-Silikate 2,75 0,55 2,75 0,55 2,75 0,55 Na-Carbonat 12,10 2,42 12,10 2,42 12,10 2,42 Na-Percarbonat 14,60 2,92 14,60 2,92 14,60 2,92 Bleicheaktivator 1,25 0,25 1,25 0,25 1,25 0,25 Bleichekatalysator 2,35 0,47 2,35 0,47 2,35 0,47 Niotensid 8,05 1,61 Erfindungsgemäßes Polysiloxan 5,00 1,00 Sulfopolymer 7,30 1,46 7,30 1,46 7,30 1,46 Polyacrylat 5,00 1,00 5,00 1,00 Protease 4,00 0,80 4,00 0,80 4,00 0,80 Amylase 0,80 0,16 0,80 0,16 0,80 0,16 Duftstoff 0,15 0,03 0,15 0,03 0,15 0,03 Färbemittel 0,85 0,17 0,85 0,17 0,85 0,17 Zn-Acetat wasserfrei 0,30 0,06 0,30 0,06 0,30 0,06 Wasser 0,45 0,09 0,45 0,09 0,45 0,09 PEG 4000 1,80 0,36 1,80 0,36 1,80 0,36 20,0 The polymer of the present invention results in improved filming performance (less film) compared to the marketed product and rinse aid-free reference. Here is a low concentration of 0, 5 to 1 g better than a higher one, since the higher amount again leads to deterioration of performance and to a visible film. Used recipes: raw materials V1 Premium formula V2 without clear rinsing agents E1 new recipe with polymer total total total % g / job % g / job % g / job Phosphate 35.25 7.05 35.25 7.05 35.25 7.05 phosphonates 1.85 0.37 1.85 0.37 1.85 0.37 Na-silicates 2.75 0.55 2.75 0.55 2.75 0.55 Na carbonate 12.10 2.42 12.10 2.42 12.10 2.42 Na Percarbonate 14,60 2.92 14,60 2.92 14,60 2.92 bleach activator 1.25 0.25 1.25 0.25 1.25 0.25 bleach catalyst 2.35 0.47 2.35 0.47 2.35 0.47 nonionic surfactant 8.05 1.61 Polysiloxane according to the invention 5.00 1.00 sulfopolymer 7.30 1.46 7.30 1.46 7.30 1.46 polyacrylate 5.00 1.00 5.00 1.00 protease 4.00 0.80 4.00 0.80 4.00 0.80 amylase 0.80 0.16 0.80 0.16 0.80 0.16 perfume 0.15 0.03 0.15 0.03 0.15 0.03 dye 0.85 0.17 0.85 0.17 0.85 0.17 Zn acetate anhydrous 0.30 0.06 0.30 0.06 0.30 0.06 water 0.45 0.09 0.45 0.09 0.45 0.09 PEG 4000 1.80 0.36 1.80 0.36 1.80 0.36 20.0

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

"Subtilases: Subtilisin-like Proteases" by R. Siezen, pages 75-95 in "Subtilisin enzymes" [0065]
R. Bott and C. Betzel, New York, 1996 [0065]

Claims

A machine dishwashing detergent containing a polysiloxane in an absolute amount of 0.1 to 1.5 g / job, preferably 0.5 to 1 g / job, obtainable by reacting a reaction mixture comprising (i) at least one alkoxysilane of the formula (I) Si (OR ¹ ) ₃ R ² ; (ii) at least one alkoxysilane of the formula (II) Si (OR ¹ ) ₂ R ³ R ⁴ ; and (iii) at least one propellant; wherein R ^{1 is} a linear or branched alkyl having 1 to 10 C atoms; R ² , R ³ and R ^{4 are} independently a linear or branched alkyl having 1 to 12 C atoms or an aryl having 5 to 10 C atoms and optionally with -NR ^a R ^b ; -OR ^c and / or SR ^{d are} substituted; each R ^a and R ^{b are} independently H; is a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or an aryl having 5 to 10 carbon atoms; and each R ^c and R ^{d are} independently H or a linear or branched alkyl having 1 to 10 C atoms.

A machine dishwashing detergent according to claim 1, wherein (1) R ^{1 is} a linear or branched alkyl having 1 to 4 C atoms; preferably methyl; and / or (2) R ² , R ³ and / or R ^{4 are} independently a linear or branched alkyl having 1 to 4 C atoms or an aryl having 6 C atoms; preferably methyl, phenyl, tolyl or xylyl; more preferably methyl; and / or (3) R ² , R ³ and / or R ⁴ are unsubstituted; and / or (4) each R ^a and R ^{b are} independently of each other preferably a linear alkyl having 1 to 2 C atoms or an aryl having 6 C atoms; preferably an alkyl having 1 C atom, phenyl, tolyl or xylyl; more preferably an alkyl having 1 C atom; and / or (5) each R ^c and R ^{d are} independently of each other preferably a linear or branched alkyl having 1 to 4 C atoms; preferably 1 C atom.

A machine dishwashing detergent according to claim 1 or 2, wherein the propellant is a water-urea mixture, water-isocyanate mixture and / or sodium carbonate.

A machine dishwashing detergent according to any one of claims 1 to 3, wherein the automatic dishwashing agent contains at least one further ingredient selected from the group consisting of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach catalysts, bleach activators, enzymes, corrosion inhibitors, glass corrosion inhibitors, disintegrants, perfumes and perfume carriers.

A machine dishwashing detergent according to any one of claims 1 to 4, wherein the (1) automatic dishwashing detergent is in solid or liquid form; and or (2) automatic dishwashing detergent is present in pre-portioned form; and or (3) automatic dishwashing detergent has several spatially separate compositions.

Use of a dishwashing detergent according to any one of claims 1 to 5 in a machine dishwashing process.

Method for cleaning dishes in an automatic dishwashing machine, wherein the automatic dishwashing detergent according to one of claims 1 to 5 is metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program before the start of the main wash cycle or during the main wash cycle.

Use of a polysiloxane obtainable by reacting a reaction mixture comprising (i) at least one alkoxysilane of the formula (I) Si (OR ¹ ) ₃ R ² ; (ii) at least one alkoxysilane of the formula (II) Si (OR ¹ ) ₂ R ³ R ⁴ ; and (iii) at least one propellant; wherein R ^{1 is} a linear or branched alkyl having 1 to 10 C atoms; R ² , R ³ , R ^{4 is} a linear or branched alkyl having 1 to 12 C atoms and / or an aryl having 5 to 10 C atoms and optionally with -NR ^a R ^b ; -OR ^c and / or SR ^{d is} substituted; each R ^a and R ^{b are} independently H; is a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms or an aryl having 5 to 10 carbon atoms; and each R ^c and R ^{d are} independently H or a linear or branched alkyl of 1 to 10 carbon atoms; for improving the cleaning performance of a machine dishwashing detergent, in particular for reducing the formation of spotting and filming stains and deposits.