DE102013226301A1

DE102013226301A1 - Liquid dishwashing detergent with optimized viscosity

Info

Publication number: DE102013226301A1
Application number: DE102013226301.5A
Authority: DE
Inventors: Nina Mußmann; Thomas Eiting; Noelle Wrubbel; Thorsten Bastigkeit; Hans Hartmut Janke
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2015-06-18
Also published as: EP3083927A1; WO2015091147A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein Sulfopolymer, mindestens ein Citrat, mindestens einen organischen Builder aus der Klasse der stickstoffhaltigen Polycarboxylate und einen Verdicker enthalten, sowie deren Verwendung in einem Geschirrspülverfahren und ein entsprechendes Verfahren zum Geschirrspülen.The present invention relates to liquid dishwashing detergents, in particular automatic dishwasher detergents, which contain at least one sulfopolymer, at least one citrate, at least one organic builder from the class of nitrogen-containing polycarboxylates and a thickener, and their use in a dishwashing process and a corresponding process for dishwashing.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens ein Sulfopolymer, ein Citrat, einen organischen Builder und einen Verdicker enthalten, sowie deren Verwendung in einem Geschirrspülverfahren und ein entsprechendes Verfahren zum Geschirrspülen. The present invention relates to liquid dishwashing detergents, especially automatic dishwashing detergents containing at least one sulfopolymer, a citrate, an organic builder and a thickener, and to their use in a dishwashing process and a corresponding process for dishwashing.

Da eine unzureichende Viskosität bei flüssigen Geschirrspülmitteln zur Unzufriedenheit der Verbraucher führt, ist es ein generelles Bestreben, die Viskosität von flüssigen Geschirrspülmitteln zu optimieren. Dazu werden in flüssigen Geschirrspülmitteln üblicherweise Verdicker eingesetzt. Die Verwendung von derartigen Verdickern hat allerdings den Nachteil, dass in modernen Geschirrspülmitteln, die hoch komplexe Mischungen sind, die Verdicker sorgfältig ausgewählt werden müssen, um mit den übrigen Inhaltsstoffen kompatibel zu sein. Zudem können selbst diese speziellen Verdicker die Viskosität von flüssigen Geschirrspülmitteln nur bis zu einem gewissen Grad positiv beeinflussen, da sie in größeren Mengen negative Effekte, wie Fadenziehen, bewirken, die zu Verschmutzungen führen und das Dosieren erschweren. Aus diesen Gründen ist die Auswahl möglicher Verdicker sowie deren eingesetzte Menge einer Reihe von Einschränkungen unterworfen. Darüber hinaus ist es auch wünschenswert, den Einsatz von Verdickern aus Kostengründen so weit wie möglich einzuschränken. Since insufficient viscosity in liquid dishwashing products leads to consumer dissatisfaction, it is a general effort to optimize the viscosity of liquid dishwashing detergents. For this purpose, thickeners are usually used in liquid dishwashing detergents. However, the use of such thickeners has the disadvantage that in modern dishwashing detergents, which are highly complex blends, the thickeners must be carefully selected to be compatible with the remaining ingredients. In addition, even these special thickeners can affect the viscosity of liquid dishwashing detergents only to a certain extent positive, as they cause negative effects in large quantities, such as threading, which lead to contamination and complicate the dosing. For these reasons, the selection of possible thickeners and their amount used is subject to a number of limitations. Moreover, it is also desirable to limit the use of thickeners for cost reasons as much as possible.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich durch die Auswahl der Aktiv-Bestandteile des Geschirrspülmittels und deren Mengen die Viskosität derart einstellen lässt, dass die Menge an erforderlichem Verdicker minimiert werden kann. Insbesondere liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Geschirrspülmittel bereitzustellen, in dem die Verhältnisse bzw. die Konzentrationen der Bestandteile Sulfopolymer, Citrat und organischem Builder so variiert werden, dass sich eine Viskosität von über 230 mPa·s–1 bei gleichzeitiger Minimierung der Menge des eingesetzten Verdickers erreicht lässt, ohne dass es zu negativen Effekten kommt. It has now surprisingly been found that can be adjusted by the selection of the active ingredients of the dishwashing detergent and their amounts, the viscosity such that the amount of thickener required can be minimized. In particular, the object of the present invention is to provide a dishwashing detergent in which the ratios or the concentrations of the constituents sulfopolymer, citrate and organic builder are varied so that a viscosity of more than 230 mPa.s-1 is achieved while minimizing the amount achieved thickener used, without causing negative effects.

In einem ersten Aspekt wird diese Aufgabe gelöst durch ein flüssiges Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Sulfopolymer in einer Konzentration zwischen 2 und 8 Gew.%, mindestens ein Citrat in einer Konzentration zwischen 0,25 und 15 Gew.%, mindestens einen organischen Builder aus der Klasse der stickstoffhaltigen Polycarboxylate in einer Konzentration zwischen 2 und 20 Gew.% jeweils bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, sowie einen Verdicker enthält. In a first aspect, this object is achieved by a liquid dishwashing detergent, characterized in that it contains at least one sulfopolymer in a concentration between 2 and 8 wt.%, At least one citrate in a concentration between 0.25 and 15 wt.%, At least one organic builder from the class of nitrogen-containing polycarboxylates in a concentration between 2 and 20 wt.%, Based in each case on the liquid dishwashing detergent, and a thickener.

„Flüssig“, wie hierin in Bezug auf das Geschirrspülmittel verwendet, schließt alle prinzipiell fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen ein. "Liquid" as used herein in reference to the dishwashing detergent includes all principally flowable compositions, and more particularly also encompasses gels and pasty compositions. In particular, the term also includes non-Newtonian fluids having a yield point.

„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, schließt ein, ist aber nicht begrenzt auf, 1, 2, 3, 4, 5, 6 und mehr. "At least one" as used herein includes, but is not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 6 and more.

Alle Mengenangaben hierin beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung des Geschirrspülmittels. Unless indicated otherwise, all amounts in this table refer to% by weight, in each case based on the total formulation of the dishwashing detergent.

Das flüssige Geschirrspülmittel enthält mindestens einen organischen Builder (Gerüststoff) aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarboxylatbuilder, insbesondere der Aminocarbonsäuren und/oder ihrer Salze. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) und ihre Salze, Glutamindiessigsäure (GLDA) und ihre Salze und Ethylendiamindiessigsäure und ihre Salze (EDDA). The liquid dishwashing detergent contains at least one organic builder (builder) from the group of nitrogen-containing polycarboxylate builders, in particular the aminocarboxylic acids and / or their salts. Particularly preferred members of this class are methylglycinediacetic acid (MGDA) and its salts, glutamic diacetic acid (GLDA) and its salts, and ethylenediamine diacetic acid and its salts (EDDA).

Das flüssige Geschirrspülmittel enthält ferner mindestens ein Citrat – ein Salz der Citronensäure (C₆H₈O₇). Geeignete Salze schließen insbesondere die Alkalimetallsalze und hier insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Citronensäure ein, sind aber nicht darauf beschränkt. The liquid dishwashing agent also contains at least one citrate - a salt of citric acid (C ₆ H ₈ O ₇ ). Suitable salts include, but are not limited to, the alkali metal salts, and especially the sodium and potassium salts of citric acid.

Überdies enthält das flüssige Geschirrspülmittel mindestens ein Sulfopolymer. Als Sulfopolymer wird beispielsweise ein copolymeres Polysulfonat, wie hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt. Derartige Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Moreover, the liquid dishwashing detergent contains at least one sulfopolymer. As the sulfopolymer, for example, a copolymeric polysulfonate such as hydrophobically modified copolymeric polysulfonate is used. Such copolymers may have two, three, four or more different monomer units.

Copolymere Polysulfonate können neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren enthalten. Copolymers Polysulfonate can contain in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.

Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Unsaturated carboxylic acid (s) used are, with particular preference, unsaturated carboxylic acids of the formula R ¹ (R ² ) C =C (R ³ ) COOH, in which R ¹ to R ³ independently of one another are -H, -CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, -NH _2, -OH or -COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, or -COOH or -COOR ⁴ , wherein R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.

Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren. Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, α-phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-. In the sulfonic acid-containing monomers are those of the formula R ⁵ (R ⁶ ) C = C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H in which R ⁵ to R ⁷ independently of one another are -H, -CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH ₂ , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR ⁴ , wherein R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optional spacer group which is selected from - (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ - , -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - and -C (O) -NH-CH (CH ₃ ) -CH ₂ -.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃ und -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-. Preferred among these monomers are those of the formulas H ₂ C = CH-X-SO ₃ H H ₂ C = C (CH ₃ ) -X-SO ₃ H HO ₃ SX- (R ⁶ ) C = C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H, in which R ⁶ and R ^{7 are} independently selected from -H, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ and -CH (CH ₃ ) ₂ and X is an optional spacer group which is selected from - (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ -, - C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - and -C (O) -NH-CH (CH ₃ ) -CH ₂ -.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble salts.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich dabei um die Sulfopolymere, die Mischpolymer (Copolymere, Terpolymere) aus Acrylsäure und Acrylamido-propansulfonsäure (als Monomere) mit ggf. noch anderen Monomeren, insbesondere wie oben beschrieben, ausgewählt sind. Solche Polymere sind beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol 590^® oder Acusol^® 588 von Dow Chemical, erhältlich sind. In particularly preferred embodiments, these are the sulfopolymers, the mixed polymer (copolymers, terpolymers) of acrylic acid and acrylamido-propanesulfonic acid (as monomers) with optionally other monomers, in particular as described above, are selected. Such polymers are, for example, under the trade name Acusol 590 Acusol ^® ^® or 588 from Dow Chemical, is.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. In the polymers, the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.

Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. The monomer distribution of the copolymers preferably used in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer is from 50 to 90% by weight. and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50 wt .-%, the monomers are hereby preferably selected from the aforementioned.

Die Molmasse der bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte flüssige Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen. The molecular weight of the sulfo copolymers preferably used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use. Preferred liquid dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2000 to 200,000 gmol ^-1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol ^-1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol ^-1 .

Zudem enthält das flüssige Geschirrspülmittel einen Verdicker. In einer Ausführungsform enthält das flüssige Geschirrspülmittel Acrylsäure-Copolymere, die als Verdicker geeignet sind. Als derartige Acrylsäure-Copolymere sind insbesondere geeignet: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäss Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise unter den Bezeichnungen Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 (vernetzt), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 und Acusol 830 (CAS 25852-37-3) erhältlich sind; (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C14-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. B.F. Goodrich erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol ETD 2623 und Carbopol 1382 (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol Aqua 30 (früher Carbopol EX 473). Besonders bevorzugt ist Acusol 810. In addition, the liquid dishwashing detergent contains a thickener. In one embodiment, the liquid dishwashing detergent contains acrylic acid copolymers which are suitable as thickeners. As such acrylic acid copolymers are particularly suitable: (i) copolymers of two or more monomers from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably formed with C1-4-alkanols, esters (INCI acrylates copolymer), such as the copolymers of methacrylic acid, butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS designation according to Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) or of butyl acrylate and methyl methacrylate (CAS 25852-37-3) belong and which, for example, under the names Aculyn 22, Aculyn 28, Aculyn 33 ( cross-linked), Acusol 810, Acusol 820, Acusol 823 and Acusol 830 (CAS 25852-37-3); (ii) crosslinked high molecular weight acrylic acid copolymers, such as those crosslinked with an allyl ether of sucrose or pentaerythritol copolymers of C10-30-alkyl acrylates with one or more monomers selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid and their simple, preferably with C14-alkanols, Esters (INCI acrylates / C10-30 alkyl acrylate crosspolymer) and which are available, for example, from BF Goodrich available, e.g. the hydrophobized Carbopol ETD 2623 and Carbopol 1382 (INCI acrylates / C10-30 alkyl acrylate crosspolymer) and Carbopol Aqua 30 (formerly Carbopol EX 473). Particularly preferred is Acusol 810.

Ferner ist das flüssige Geschirrspülmittel in einer Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass der Verdicker, beispielsweise ein Acrylsäure-basiertes Copolymere, insbesondere Acusol^® 810 (erhältlich von DOW CHEMICAL, Aktivsubstanzgehalt 18 %) in einer Konzentration zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew.-% noch bevorzugter zwischen 0,3 und 1,5 Gew.%, insbesondere zwischen 0,35 und 1,3 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 0,6 und 0,9 Gew.% Aktivsubstanz bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel vorliegt. Further, the liquid dishwashing detergent is characterized in one embodiment in that the thickener, for example, an acrylic acid-based copolymers, in particular Acusol ^® 810 (available from DOW CHEMICAL, active substance content 18%) in a concentration of between 0.1 and 5 wt .-%, preferably between 0.2 and 2% by weight, more preferably between 0.3 and 1.5% by weight, in particular between 0.35 and 1.3% by weight, most preferably between 0.6 and 0.9 Wt.% Active ingredient based on the liquid dishwashing detergent is present.

Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus einem Sulfopolymer, sowie einem Verdicker, bevorzugt auf Basis eines Acrylsäure-Polymers, insbesondere Acrylsäure-Copolymers, insbesondere Acusol^® 810. Insbesondere ist das Sulfopolymere ausgewählt aus einem Mischpolymer (Copolymere, Terpolymere) aus Acrylsäure und Acrylamido-propansulfonsäure (als Monomere) mit ggf. noch anderen Monomeren, insbesondere solchen wie weiter oben beschrieben (beispielsweise Ethacrylsäure), ausgewählt sind. Solche Polymere sind beispielsweise Acusol 588^® oder Acusol^® 590, Particularly preferred are combinations of a sulfopolymer, and a thickener, preferably based on an acrylic acid polymer, in particular acrylic acid copolymer, in particular Acusol ^® 810. In particular, the sulfopolymer is selected from a copolymer (copolymers, terpolymers) of acrylic acid and acrylamido-propanesulfonic acid ( as monomers) with possibly other monomers, in particular those as described above (for example, ethacrylic acid) are selected. Such polymers are, for example, Acusol 588 Acusol ^® ^® or 590,

Insbesondere wird das Sulfopolymer zu 4,0 bis 7 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4,5 und 6 Gew.%, beispielsweise 5,0 bis 5,8 Gew.-% und der Verdicker zu 0,1 bis 2, bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,0, beispielsweise 0,7 bis 0,9 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Menge der Aktivsubstanzen) eingesetzt. In particular, the sulfopolymer is added to 4.0 to 7 wt .-%, preferably between 4.5 and 6 wt.%, For example, 5.0 to 5.8 wt .-% and the thickener to 0.1 to 2, preferably 0 , 3 to 1.5 wt .-%, in particular 0.5 to 1.0, for example 0.7 to 0.9 wt .-% (in each case based on the amount of the active substances).

Beispielsweise wird das Sulfopolymer zwischen 4,5 und 6 Gew.% und der Verdicker zu 0,5 bis 1,0, beispielsweise 0,7 bis 0,9 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Menge der Aktivsubstanzen) eingesetzt. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des flüssigen Geschirrspülmittels, bevorzugt als maschinelles Geschirrspülmittel. For example, the sulfopolymer is used between 4.5 and 6% by weight and the thickener at 0.5 to 1.0, for example 0.7 to 0.9% by weight (in each case based on the amount of the active substances). In a further aspect, the present invention relates to the use of the liquid dishwashing detergent, preferably as a machine dishwashing detergent.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Geschirrspülverfahren, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem das flüssige Geschirrspülmittel zum Einsatz kommt. Another object of the present invention is also a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which the liquid dishwashing detergent is used.

Wie bereits beschrieben, hat sich überraschend herausgestellt, dass sich durch den Einsatz bestimmter Konzentrationen und Verhältnisse von Sulfopolymer, Citrat, organischem Builder und Verdicker die Viskosität eines flüssigen Geschirrspülmittels erhöhen lässt, ohne dass es zu negativen Effekten wie beispielsweise dem Fadenziehen kommt, das auftritt, wenn die Menge an Verdicker, beispielsweise eines Acrylsäure-Copolymer-Verdickers, erhöht wird. As already described, it has surprisingly been found that the use of certain concentrations and ratios of sulfopolymer, citrate, organic builder and thickener can increase the viscosity of a liquid dishwashing detergent without causing negative effects, such as, for example, stringing, which occurs. when the amount of thickener, for example, an acrylic acid copolymer thickener, is increased.

Zudem hat das beschriebene Mittel den Vorteil, dass es in der Herstellung preiswerter ist als vergleichbare Geschirrspülmittel, die eine größere Menge Verdicker enthalten. In addition, the agent described has the advantage that it is cheaper to manufacture than comparable dishwashing detergents containing a larger amount of thickener.

In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Viskosität des flüssigen Geschirrspülmittels über 230 mPa·s–1 (Brookfield Instrument LVDV II+, Spindel 31, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 240 mPa·s–1 und 1000 mPa·s–1, bevorzugt zwischen 250 mPa·s–1 und 1000 mPa·s–1 und zwischen 250 mPa·s–1 und 350 mPa·s–1. In one embodiment of the invention, the viscosity of the liquid dishwashing detergent is above 230 mPa · s-1 (Brookfield Instrument LVDV II +, spindle 31, 30 rpm, 20 ° C), in particular between 240 mPa · s-1 and 1000 mPa · s-1 , preferably between 250 mPa · s-1 and 1000 mPa · s-1 and between 250 mPa · s-1 and 350 mPa · s-1.

In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das flüssige Geschirrspülmittel

(i) das mindestens eine Sulfopolymer in einer Konzentration zwischen 4,0 und 7,5 Gew.%, bevorzugt zwischen 4,5 und 6 Gew.%, beispielsweise 5,0 bis 5,8 Gew.-% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, und/oder
(ii) das mindestens eine Citrat in einer Konzentration zwischen 1 und 6 Gew.%, bevorzugt 2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-%, beispielsweise 3 Gew.% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, und/oder
(iii) den mindestens einen organischen Builder, vorzugsweise einen stickstoffhaltigen Polycarboxylatbuilder, bevorzugt eine Aminocarbonsäure, besonders bevorzugt Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze und/oder Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze und/oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS), in einer Konzentration zwischen 5 und 20 Gew.%, insbesondere zwischen 7 und 18 Gew.-% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel.

In various embodiments, the liquid dishwashing detergent comprises

(I) the at least one sulfopolymer in a concentration between 4.0 and 7.5 wt.%, Preferably between 4.5 and 6 wt.%, For example, 5.0 to 5.8 wt .-% based on the liquid dishwashing detergent , and or
(Ii) the at least one citrate in a concentration between 1 and 6 wt.%, Preferably 2 and 5 wt .-%, particularly preferably 2.5 to 3.5 wt .-%, for example 3 wt.% Based on the liquid Dishwashing detergent, and / or
(iii) the at least one organic builder, preferably a nitrogen-containing polycarboxylate builder, preferably an aminocarboxylic acid, more preferably methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts and / or glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts and / or ethylenediamine diacetic acid or its salts (EDDS), in one Concentration between 5 and 20 wt.%, In particular between 7 and 18 wt .-% based on the liquid dishwashing detergent.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das flüssige Geschirrspülmittel

(i) das mindestens eine Sulfopolymer in einer Konzentration 5,0 bis 5,8 Gew.-% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, und/oder
(ii) das mindestens eine Citrat in einer Konzentration zwischen 2,5 bis 3,5 Gew.-%, beispielsweise 3 Gew.% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel, und/oder
(iii) den mindestens einen organischen Builder, vorzugsweise einen stickstoffhaltigen Polycarboxylatbuilder, bevorzugt eine Aminocarbonsäure, besonders bevorzugt Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze und/oder Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze und/oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS), in einer Konzentration zwischen 7 und 18 Gew.-% bezogen auf das flüssige Geschirrspülmittel.

In a preferred embodiment, the liquid dishwashing detergent comprises

(I) the at least one sulfopolymer in a concentration of 5.0 to 5.8 wt .-% based on the liquid dishwashing detergent, and / or
(Ii) the at least one citrate in a concentration between 2.5 to 3.5 wt .-%, for example 3 wt.% Based on the liquid dishwashing detergent, and / or
(iii) the at least one organic builder, preferably a nitrogen-containing polycarboxylate builder, preferably an aminocarboxylic acid, more preferably methylglycinediacetic acid (MGDA) or its salts and / or glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts and / or ethylenediamine diacetic acid or its salts (EDDS), in one Concentration between 7 and 18 wt .-% based on the liquid dishwashing detergent.

Die vorstehend genannten Konzentrationen beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge an Sulfopolymer, Citrat bzw. Builder in dem Geschirrspülmittel. The abovementioned concentrations in each case relate to the total amount of sulfopolymer, citrate or builder in the dishwashing detergent.

Das flüssige Geschirrspülmittel hat in einer bevorzugten Ausführungsform den Vorteil, dass es keine Phosphate enthält und somit verträglicher für die Umwelt ist. The liquid dishwashing detergent in a preferred embodiment has the advantage that it contains no phosphates and is therefore more compatible with the environment.

Zudem kann das flüssige Geschirrspülmittel einen oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus weiteren Gerüststoffen, Alkoholen, pH-Stellmitteln, nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Polymeren, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen, Parfümträgern. Schauminhibitoren, Farbstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen enthalten. In addition, the liquid dishwashing detergent may comprise one or more of the substances selected from the group consisting of further builders, alcohols, pH adjusters, nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, enzymes, polymers, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances, perfume carriers. Foam inhibitors, dyes, bitter substances, and antimicrobial agents.

Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.

Diese Enzyme sowie die eingesetzten Amylasen sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten Enzyme, inklusive Amylase, vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. These enzymes and the amylases used are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in dishwashing detergents, which are preferably used accordingly. Dishwashing agents according to the invention contain enzymes, including amylase, preferably in total amounts of 1 × 10 ^-6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.

Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Für Wasch- und Geschirrspülmittel sind sie die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Geschirrspülmitteln enthaltenen Enzyme. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel „Subtilases: Subtilisin-like Proteases“ von R. Siezen, Seite 75–95 in „Subtilisin enzymes“, herausgegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996 . Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen. Proteases are among the most technically important enzymes of all. For detergents and dishwashing detergents, they are the longest established enzymes and contained in virtually all modern, powerful detergents and dishwashing detergents. They cause the degradation of protein-containing stains on the items to be cleaned. Of these, in turn, proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) are particularly important, which are due to the catalytically active amino acids serine proteases. They act as nonspecific endopeptidases and hydrolyze any acid amide linkages that are internal to peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range. For an overview of this family, for example, the article "Subtilases: Subtilisin-like Proteases" by R. Siezen, pages 75-95 in "Subtilisin enzymes", edited by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996 , Subtilases are naturally produced by microorganisms. Of these, in particular, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.

Beispiele für die in Wasch- und Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Geschirrspülmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertionsmutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt. Examples of the subtilisin type proteases preferably used in washing and dishwashing detergents are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the protease from Bacillus lentus, in particular from Bacillus lentus DSM 5483, subtilisin DY and the the subtilases, not anymore however, the enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7, which can be assigned to the subtilisins in the narrower sense, as well as variants of the proteases mentioned, which have an amino acid sequence which is altered with respect to the starting protease. Proteases are selectively or randomly modified by methods known from the prior art and thus optimized, for example, for use in detergents and dishwashing detergents. These include point mutagenesis, deletion or insertion mutagenesis or fusion with other proteins or protein parts. Thus, correspondingly optimized variants are known for most proteases known from the prior art.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Examples of amylases which can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, B. amyloliquefaciens, B. stearothermophilus, Aspergillus niger and A. oryzae and the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in dishwashing detergents. Furthermore, for this purpose, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R., besonders bevorzugt T213R und N233R. Also usable according to the invention are lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors. These include, for example, the lipases which are obtainable or further developed from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), in particular those having one or more of the following amino acid substitutions starting from said lipase in positions D96L, T213R and / or N233R, particularly preferably T213R and N233R.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Furthermore, enzymes can be used, which are summarized by the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect. Advantageously, it is additionally preferred to add organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Zu diesem Zweck können die Geschirrspülmittel Calciumsalze und/oder weitere Stabilisatoren enthalten, insbesondere Polyole und/oder bor-haltige Verbindungen, wie Borsäure und deren Salze.. Bevorzugte bor-haltige Verbindungen, sind substituierte Phenylboronsäure / Phenylboronsäure-Derivate, insbesondere das Phenylboronsäure-Derivat 4-Formyl-phenyl-boronsäure (4-FPBA). Weitere bevorzugte Phenylboronsäure-Derivate können ferner weitere chemische Modifikationen am Phenylring aufweisen, insbesondere können sie einen oder mehrere Methyl-, Amino-, Nitro-, Chloro-, Fluoro-, Bromo,- Hydroxyl-, Formyl-, Ethyl-, Acetyl-, t-Butyl-, Anisyl-, Benzyl-, Trifluroacetyl-, N-hydroxysuccinimid-, t-Butyloxycarbonyl-, Benzoyl-, 4-Methylbenzyl-, Thioanizyl-, Thiocresyl-, Benzyloxymethyl-, 4-Nitrophenyl-, Benzyloxycarbonyl-, 2-Nitrobenzoyl-, 2-Nitrophenylsulphenyl-, 4-Toluenesulphonyl-, Pentafluorophenyl-, Diphenylmethyl-, 2-Chlorobenzyloxycarbonyl-, 2,4,5-trichlorophenyl-, 2-bromobenzyloxycarbonyl-, 9-Fluorenylmethyloxycarbonyl-, Triphenylmethyl-, 2,2,5,7,8-pentamethyl-chroman-6-sulphonyl-Reste bzw. Gruppen oder Kombinationen hiervon enthalten. A protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. In microbial recovery of proteins and / or enzymes, inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases. For this purpose, the dishwashing agents may contain calcium salts and / or further stabilizers, in particular polyols and / or boron-containing compounds such as boric acid and salts thereof. Preferred boron-containing compounds are substituted phenylboronic acid / phenylboronic acid derivatives, in particular the phenylboronic acid derivative 4-formyl-phenylboronic acid (4-FPBA). Further preferred phenylboronic acid derivatives may also have further chemical modifications on the phenyl ring, in particular they may contain one or more methyl, amino, nitro, chloro, fluoro, bromo, hydroxyl, formyl, ethyl, acetyl, t-butyl, anisyl, benzyl, trifluoroacetyl, N-hydroxysuccinimide, t-butyloxycarbonyl, benzoyl, 4-methylbenzyl, thioanizyl, thiocresyl, benzyloxymethyl, 4-nitrophenyl, benzyloxycarbonyl, 2 Nitrobenzoyl, 2-nitrophenylsulphenyl, 4-toluenesulphonyl, pentafluorophenyl, diphenylmethyl, 2-chlorobenzyloxycarbonyl, 2,4,5-trichlorophenyl, 2-bromobenzyloxycarbonyl, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl, triphenylmethyl, 2,2 , 5,7,8-pentamethylchroman-6-sulphonyl radicals or groups or combinations thereof.

Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt. Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storage and transportable preparations. Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Alternatively, the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing Core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer. In deposited layers, further active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied. Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Advantageously, such granules, for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.

Neben dem oben beschriebenen organischen Builder kann das flüssige Geschirrspülmittel weitere Builder umfassen. Zu den zusätzlich einsetzbaren Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, insbesondere die Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat, und Phosphonate und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate. Vorzugsweise sind die Mittel aber phosphatfrei. „Phosphatfrei“ bedeutet, dass die Menge an Phosphaten in dem Geschirrspülmittel kleiner als 0,1 Gew.%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.%, noch bevorzugter kleiner als 0,001 Gew.% ist. Besides the organic builder described above, the liquid dishwashing detergent may comprise further builders. The additionally usable builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, in particular the alkali metal carbonates, for example sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate, and phosphonates and - where there are no ecological prejudices against their use - also the phosphates. Preferably, however, the agents are phosphate-free. "Phosphate-free" means that the amount of phosphates in the dishwashing detergent is less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, more preferably less than 0.001% by weight.

Als Silikate kommen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Particularly suitable silicates are crystalline layered silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, with particularly preferred Values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20, into consideration. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na ₂ O: SiO ₂ modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.

In bevorzugten Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte Geschirrspülmittel sind Silikatfrei. In preferred dishwashing agents, the content of silicates, based on the total weight of the dishwashing detergent, is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight. Particularly preferred dishwashing detergents are silicate-free.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Geschirrspülmittel-Industrie die größte Bedeutung. Of course, a use of the well-known phosphates as builders is possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. Among the large number of commercially available phosphates, the alkali metal phosphates, with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are the most important in the dishwashing industry.

Weitere Gerüststoffe, die verwendet werden können, sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, die genannten Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Other builders that can be used are the alkali carriers. Examples of alkali carriers are alkali metal hydroxides, the alkali metal carbonates mentioned, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali metal silicates mentioned, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances. Because of their low chemical compatibility with the other constituents of dishwasher detergents in comparison with other builder substances, the optional alkali metal hydroxides are preferably used only in small amounts, preferably in amounts of less than 10% by weight, based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.

Als weitere Gerüststoffe sind insbesondere alle Polycarboxylate / Polycarbonsäuren mit Ausnahme von Citrat, die nicht bereits unter die oben genannte Definition des organischen Builders fallen, sowie polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale und Dextrine zu nennen. Other builders are in particular all polycarboxylates / polycarboxylic acids with the exception of citrate, which are not already covered by the abovementioned definition of the organic builder, and polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals and dextrins.

Somit sind weitere Gerüstsubstanzen beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Thus, further builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. In addition to their builder effect, the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergents. In particular, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these may be mentioned here.

Weiterhin sind polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Furthermore, polymeric polycarboxylates are suitable, these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a molecular weight of 500 to 70000 g / mol.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this group can turn into the short-chain polyacrylates having molecular weights of 2000 to 10,000 g / mol, and more preferably from 3000 to 5000 g / mol, may be preferred.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of the automatic dishwashing agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. To improve the water solubility, the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Further preferred copolymers are those which have as their monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden. In addition, all compounds capable of forming complexes with alkaline earth metal ions can be used as builders.

Das flüssige Geschirrspülmittel kann mindestens einen Alkohol, insbesondere einen mehrwertigen Alkohol enthalten. Derartige mehrwertige Alkohole können bei geringer Wassermenge, insbesondere bei einer Begrenzung der Wassermenge auf 20 Gew.-%, die Einarbeitung anderer Bestandteile in eine flüssige Geschirrspülmittelformulierung ermöglichen. The liquid dishwashing detergent may contain at least one alcohol, in particular a polyhydric alcohol. Such polyhydric alcohols, with a small amount of water, in particular with a limitation of the amount of water to 20 wt .-%, allow the incorporation of other ingredients in a liquid dishwashing detergent formulation.

Die Menge an eingesetztem Alkohol liegt vorzugsweise bei mindestens 20 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 28 Gew.-%, vor allem bei mindestens 30 Gew.-%. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vor allem 28 bis 40 Gew.-%. The amount of alcohol used is preferably at least 20 wt .-%, in particular at least 25 wt .-%, particularly preferably at least 28 wt .-%, especially at least 30 wt .-%. Preferred quantitative ranges are in this case from 20 to 50% by weight, in particular from 25 to 45% by weight, in particular from 28 to 40% by weight.

Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2-Methyl-1,3-Propandiol und Mischungen daraus. The polyhydric alcohol is preferably selected from glycerin, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol and mixtures thereof.

Generell kann der pH-Wert des flüssigen Geschirrspülmittels mittels üblicher pH-Regulatoren eingestellt werden, wobei der pH-Wert abhängig von dem gewünschten Einsatzzweck gewählt wird. In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 10,5, vorzugsweise 5,5 bis 9,5, noch bevorzugter 7 bis 9, insbesondere größer 7, vor allem im Bereich 7,5 bis 8,5. Als pH-Stellmittel dienen Säuren und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalien. Geeignete Säuren sind insbesondere organische Säuren wie die Essigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kaliumhydroxid und vor allem Natriumhydroxid bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist allerdings flüchtiges Alkali, beispielsweise in Form von Ammoniak und/oder Alkanolaminen, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in beschriebenen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten. In general, the pH of the liquid dishwashing detergent can be adjusted by means of customary pH regulators, the pH value being chosen depending on the desired application. In various embodiments, the pH is in a range of 5.5 to 10.5, preferably 5.5 to 9.5, more preferably 7 to 9, especially greater than 7, especially in the range 7.5 to 8.5 , The pH adjusting agents are acids and / or alkalis, preferably alkalis. Suitable acids are in particular organic acids such as acetic acid, glycolic acid, lactic acid, succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid and gluconic acid or amidosulfonic acid. In addition, however, it is also possible to use the mineral acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid or mixtures thereof. Suitable bases are selected from the group of alkali and alkaline earth metal hydroxides and carbonates, in particular the alkali metal hydroxides, of which potassium hydroxide and especially sodium hydroxide is preferred. However, particularly preferred is volatile alkali, for example in the form of ammonia and / or alkanolamines, which may contain up to 9 carbon atoms in the molecule. The alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof. The alkanolamine is preferably contained in described agents in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, in particular in an amount of 1 to 6 wt .-%.

Zur Stabilisierung des pH-Werts kann das flüssige Geschirrspülmittel ein oder mehrere Puffersubstanzen (INCI Buffering Agents) enthalten, üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%. To stabilize the pH, the liquid dishwashing detergent may contain one or more buffering agents (INCI), usually in amounts of 0.001 to 5 wt .-%.

Vorzugsweise enthält das flüssige Geschirrspülmittel mindestens eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die ein oder mehrere Enzyme enthalten. Prinzipiell sind diesbezüglich alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar. Vorzugsweise handelt es sich um eines oder mehrere Enzyme, die in einem Flüssiges Geschirrspülmittel eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere eine Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Pektin-spaltendes Enzym, Tannase, Xylanase, Xanthanase, β-Glucosidase, Carrageenase, Perhydrolase, Oxidase, Oxidoreduktase sowie deren Gemische. Bevorzugte hydrolytische Enzyme umfassen insbesondere Proteasen, Amylasen, insbesondere α-Amylasen, Cellulasen, Lipasen, Hemicellulasen, insbesondere Pectinasen, Mannanasen, β-Glucanasen, sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Proteasen, Amylasen und/oder Lipasen sowie deren Gemische und ganz besonders bevorzugt sind Proteasen. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Preferably, the liquid dishwashing detergent contains at least one enzyme preparation or enzyme composition containing one or more enzymes. In principle, all the enzymes established in the prior art for this purpose can be used in this regard. Preferably, it is one or more enzymes capable of exhibiting catalytic activity in a liquid dishwashing detergent, in particular a protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, mannanase, pectin-splitting enzyme, tannase, xylanase, xanthanase, .beta.-glucosidase, Carrageenase, perhydrolase, oxidase, oxidoreductase and mixtures thereof. Preferred hydrolytic enzymes include in particular proteases, amylases, in particular α- Amylases, cellulases, lipases, hemicellulases, in particular pectinases, mannanases, β-glucanases, and mixtures thereof. Proteases, amylases and / or lipases and mixtures thereof are particularly preferred, and proteases are particularly preferred. These enzymes are basically of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in dishwashing detergents, which are preferably used accordingly.

Die einzusetzenden Enzyme können ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, oder mit Stabilisatoren konfektioniert sein. The enzymes to be used may also be formulated together with accompanying substances, for example from the fermentation, or with stabilizers.

Das flüssige Geschirrspülmittel kann Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden. The liquid dishwashing detergent may contain surfactants, the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants being counted among the group of surfactants.

Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. As nonionic surfactants, it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art. Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.

Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide. Further suitable surfactants are the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt. Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sowie Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. Particular preference is given to nonionic surfactants which have a melting point above room temperature. Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred , Preferably used surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO ) surfactants). Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.

Als besonders bevorzugte Niotenside werden schwachschäumende Niotenside eingesetzt, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Particularly preferred nonionic surfactants used are low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units. Among these, in turn, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows. Here are nonionic surfactants of the general formula

in which R ^{1 is} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R ² or R ^{3 is} independently selected from -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , CH (CH ₃ ) ₂ and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.

Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Thus, particularly preferred are nonionic surfactants having a C _9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind ferner solche der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A’O)_x-(A’’O)_y-(A’’’O)_z-R², in der

– R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
– R² für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
– A, A’, A’’ und A’’’ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen,
– w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.

Preferred nonionic surfactants are also those of the general formula R ¹ -CH (OH) CH ₂ O- (AO) _w - (A'O) _x - (A''O) _y - (A '''O) _z -R ² , in the

R ^{1 represents} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-24 alkyl or alkenyl radical;
R ^{2 is} H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
- A, A ', A''andA''' are independently a radical from the group -CH ₂ CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH (CH ₃ ), -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -, -CH ₂ -CH (CH ₂ -CH ₃ ),
- w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.

Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A’O)_x-(A’’O)_y-(A’’’O)_z-R², nachfolgend auch als „Hydroxymischether“ bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der beschriebenen Mittel deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten. By the addition of the abovementioned nonionic surfactants of the general formula R ¹ -CH (OH) CH ₂ O- (AO) _w - (A'O) _x - (A''O) _y - (A '''O) _z - R ² , hereinafter also referred to as "hydroxy mixed ethers", the cleaning performance of the described agents can be significantly improved both compared to surfactant-free system as well as compared to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols ,

Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15. Preference is given in particular to those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ² , in which R ¹ and R ² R ^{1 is} H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. When the value x ≥ 2, each R ³ in the above formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ^{2 may be} different. R ¹ and R ² are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. For the radical R ³ , H, -CH ₃ or -CH ₂ CH _{3 are} particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. As described above, each R ³ in the above formula may be different if x ≥ 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. For example, when x is 3, the radical R ³ can be selected to form ethylene oxide (R ³ = H) or propylene oxide (R ³ = CH ₃ ) units which may be joined in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1 such that the above formula is R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x CH ₂ CH (OH ) CH ₂ OR ² simplified. In the latter formula, R ¹ , R ² and R ^{3 are} as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R ¹ and R ^{2 has} 9 to 14 C atoms, R ^{3 is} H and x assumes values of 6 to 15.

Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² erwiesen, in der

– R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
– R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
– A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH₂CH(CH₃), vorzugsweise für CH₂CH₂ steht, und
– w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether. Finally, the nonionic surfactants of the general formula R ¹ -CH (OH) CH ₂ O- (AO) _w -R ^{2 have} proved to be particularly effective, in which

R ^{1 represents} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-24 alkyl or alkenyl radical;
R ^{2 is} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
A is a radical from the group CH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH ₂ CH ₂ , CH ₂ CH (CH ₃ ), preferably CH ₂ CH ₂ , and
W stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40

The group of these nonionic surfactants include, for example, the C _4-22 fatty alcohol (EO) _10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C _8-12 fatty alcohol (EO) ₂₂ -2-hydroxydecyl ethers and the C _4-22 fatty alcohol (EO) _40-80 -2-hydroxyalkyl ether.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R² aber Wasserstoff ist und R¹, R³, A, A’, A’’, A’’’, w, x, y und z wie oben definiert sind. In various embodiments of the invention, instead of the above-defined end-capped hydroxy mixed ethers, it is also possible to use the corresponding non-end-capped hydroxy mixed ethers. These may satisfy the above formulas, but R ² is hydrogen and R ¹ , R ³ , A, A ', A'',A''', w, x, y and z are as defined above.

Das flüssige Geschirrspülmittel enthält vorzugsweise ein nichtionisches Tensid, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des flüssigen Geschirrspülmittels vorzugsweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5, noch bevorzugter 1,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt. The liquid dishwashing detergent preferably contains a nonionic surfactant, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the liquid dishwashing detergent is preferably 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5, more preferably 1.0 to 4.0 wt .-%.

Aniontenside können ebenfalls als Bestandteil von flüssigen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, (Fett-)Alkylsulfate, (Fett)Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.-%. Anionic surfactants can also be used as part of liquid dishwashing detergents. These include in particular alkylbenzenesulfonates, (fatty) alkyl sulfates, (fatty) alkyl ether sulfates and alkanesulfonates. The content of the anionic surfactant is usually 0 to 10% by weight.

An Stelle der genannten Tenside oder in Kombination mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden allerdings bevorzugt. Instead of the surfactants mentioned or in combination with them, it is also possible to use cationic and / or amphoteric surfactants. Dishwashing agents which do not contain cationic or amphoteric surfactants, however, are preferred.

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in flüssigen Geschirrspülmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar. The group of polymers includes, in particular, the cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners. In general, cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in liquid dishwashing detergents in addition to nonionic polymers.

„Kationische Polymere“ im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere. "Cationic polymers" in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain. Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.

„Amphotere Polymere“ im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln. For the purposes of the present invention, "amphoteric polymers" furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be e.g. to act carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren. Preferred employable amphoteric polymers are from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth ) -acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.

– die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
– die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
– die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der reinigungsaktiven Substanzen.

In a particularly preferred embodiment, the polymers are present in prefabricated form. For the preparation of the polymers is suitable inter alia

The encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers;
- The encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, fusible coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
The co-granulation of the polymers with inert carrier materials, preferably with carrier materials from the group of detergent-active substances.

Flüssige Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Geschirrspülmittels. Liquid dishwashing detergents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the liquid dishwashing detergent.

Die Geschirrspülmittel können zusätzlich auch Bleichmittel enthalten. Enzymhaltige Geschirrspülmittel sind allerdings vorzugsweise frei von nicht-enzymatischen Bleichmitteln. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäuren, insbesondere ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel. The dishwashing detergents may additionally contain bleaches. However, enzyme-containing dishwashing detergents are preferably free of non-enzymatic bleaches. Among the compounds which serve as bleaches and deliver H ₂ O ₂ in water are sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracids, in particular ε-phthalimidoperoxycaproic acid (phthalimidoperoxyhexanoic acid, PAP), or diperdodecanedioic acid. It is also possible to use all other inorganic or organic peroxy bleaches known to the person skilled in the art.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. As a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used. Among the suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium. Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.

Falls Bleichmittel enthalten sind, enthalten die flüssigen Geschirrspülmittel bevorzugt 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, wobei die Mengenangaben jeweils auf das Geschirrspülmittel bezogen sind. If bleaches are contained, the liquid dishwashing agents preferably contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleaching agent , Preferably sodium percarbonate, wherein the amounts are in each case based on the dishwashing detergent.

Als Bleichkatalysatoren kommen bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise der Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, insbesondere der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats und der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn₃-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn₄-TACN) in Frage. Suitable bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably the Mn, Fe, Co, Ru or Mo complexes, more preferably from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, in particular cobalt (ammine). Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, the manganese sulfate and the complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn _3- TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn ₄ -TACN).

In verschiedenen Ausführungsformen enthält das flüssige Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In various embodiments, the liquid dishwashing detergent additionally contains at least one bleach activator. As bleach activators, it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Of all the bleach activators known to the person skilled in the art, polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), are acylated Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) are particularly preferably used. Combinations of conventional bleach activators can also be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 8% by weight, especially from 2 to 8% by weight and more preferably from 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of bleach activator-containing agents.

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in flüssigen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn²⁺) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Glaskorrosionsinhibitor-haltigen Mittels. Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses. Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes. In the context of the present invention, the content of zinc salt in liquid dishwashing detergents is preferably between 0.1 and 5 wt.%, Preferably between 0.2 and 4 wt.% And in particular between 0.4 and 3 wt the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn ²⁺ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.

Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden. In order to facilitate the disintegration of preformed moldings, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, into these compositions in order to shorten the disintegration times. By tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients. Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. As perfume oils or fragrances, individual fragrance compounds, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons, can be used in the context of the present invention. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance. Such perfume oils can also be natural Fragrance mixtures such as those obtainable from vegetable sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.

Die Konfektionierung hierin beschriebener flüssiger Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Weise erfolgen. Die Mittel können können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere flüssige Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Die Mengenangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auch bei mehrphasigen Geschirrspülmitteln, jeweils auf die gesamte Menge des flüssigen Geschirrspülmittels. The formulation of liquid dishwashing detergent described herein can be done in different ways. The agents may be formulated in the form of single-phase or multi-phase products. In particular, liquid dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred. The quantities are, unless otherwise stated, even for multi-phase dishwashing detergents, in each case to the entire amount of liquid dishwashing detergent.

Die hierin beschriebenen flüssigen Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 10 und 40 g, insbesondere zwischen 12 und 30 g, besonders bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche flüssigen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml, beispielsweise 15 bis 22 ml. The liquid dishwashing agents described herein are preferably preformed into dosage units. These metering units preferably comprise the amount of cleaning-active substances necessary for a cleaning cycle. Preferred metering units have a weight between 10 and 40 g, in particular between 12 and 30 g, more preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g. In order to achieve an optimum cleaning and rinse-aid result, preference is given to those liquid dishwashing detergents which are in the form of a prefabricated dosing unit. The volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher. The volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml, for example 15 to 22 ml.

Vorzugsweise ist das flüssige Geschirrspülmittel in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des flüssigen Geschirrspülmittels. Die Menge an flüssigem Geschirrspülmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g. Preferably, the liquid dishwashing detergent is contained in a water-soluble packaging. The water-soluble packaging allows portioning of the liquid dishwashing detergent. The amount of liquid dishwashing detergent in the sachet is preferably 5 to 50 g, more preferably 10 to 30 g, especially 15 to 25 g.

Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden. The water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends. The wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material. The water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.

Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf. It is preferable that the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer. Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.

Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol^–1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^–1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^–1 liegt. Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol ^-1 , preferably 20,000 to 500,000 gmol ^-1 , more preferably 30,000 to 100,000 gmol ^-1 and especially from 40,000 to 80,000 gmol ^-1 .

Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht. The production of polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are prepared from correspondingly polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.

Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren. In addition, a polymer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid-containing (co) polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrenesulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid, or mixtures of the above may be additionally used in a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble coating Be added polymers. A preferred additional polymer is polylactic acids.

Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred.

Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus. Likewise preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters. Particularly preferably contain such Polyvinyl alcohol copolymers in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof.

Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus. It may be preferred that the film material contains further additives. The film material may contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof. Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, anti-sticking agents or mixtures thereof.

Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon^® PT, Solublon^® GA, Solublon^® KC oder Solublon^® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray. Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900. Other suitable films include films with the label Solublon ^® PT, Solublon ^® GA, Solublon KC ^® or Solublon ^® KL by Aicello Chemical Europe GmbH, or VF-HP film available from Kuraray.

Die entsprechende Verwendung des flüssigen Geschirrspülmittels ist wie oben erwähnt ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem das flüssige Geschirrspülmittel eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das beschriebene Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. The corresponding use of the liquid dishwashing detergent is also the subject of the invention as mentioned above. Likewise, the invention relates to a dishwashing process, in particular a machine dishwashing process, in which the liquid dishwashing detergent is used. The subject matter of the present application is therefore furthermore a process for cleaning dishes in a dishwasher, in which the described agent is metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program before the main wash cycle or during the main wash cycle. The metering or the entry of the agent into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered by means of the metering chamber into the interior of the dishwasher.

Beispiel: Example:

Es wurden die flüssigen Geschirrspülmittelformulierungen M1 und M2 sowie die Vergleichsrezepturen V1–V7 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen, die Mengenangaben sind dabei in Gew.-%. Die Viskosität der Geschirrspülmittel wurde mit einem Brookfield Instrument LVDV II+, 20°C, Spindel 31, 30 rpm gemessen. Tabelle 1: Rezeptur V1 V2 V3 V4 V5 V6 M1 M2 V7 Phosphonat 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Farbstoff 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Sorbitol 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 Natriumcitrat Wasserfrei 0,00 3,00 0,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 Calciumchlorid 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 Zn-acetat 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 0,19 Borsäure 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 Acusol^® 590 (Sulfopolymer, AS 38%, Dow Chemical) 14,00 14,00 14,00 0,00 3,50 7,00 14,00 14,00 14,00 Acusol^® 810 (Verdicker, AS 18%, Dow Chemical) 4,60 0,00 5,20 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 GLDA 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4 9,4 7,05 4,7 KOH 50%ig 7,00 5,95 7,01 3,1 3,97 4,87 6,57 7,48 8,38 Parmetol 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Niotensid 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 3,50 Amylase (bezogen auf die Menge aktives Protein) 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 Protease (bezogen auf die Menge aktives Protein) 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 0,14 Parfüm 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Viskosität [mPas·s] 229 Trennt sich 277 178 198 228 300 258 187 Negativer Effekt - - Faden ziehen - - - - - - The liquid dishwashing detergent formulations M1 and M2 and the comparative formulations V1-V7 were prepared. The compositions are shown in the following Table 1, the quantities are in wt .-%. The viscosity of the dishwashing detergent was measured using a Brookfield instrument LVDV II +, 20 ° C, spindle 31, 30 rpm. Table 1: recipe V1 V2 V3 V4 V5 V6 M1 M2 V7 phosphonate 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 dye 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 sorbitol 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 Sodium Citrate Anhydrous 0.00 3.00 0.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 calcium chloride 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 Zn-acetate 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 boric acid 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 Acusol ^® 590 (sulfopolymer, AS 38%, Dow Chemical) 14.00 14.00 14.00 0.00 3.50 7.00 14.00 14.00 14.00 Acusol ^® 810 (thickener, AS 18%, Dow Chemical) 4.60 0.00 5.20 4.60 4.60 4.60 4.60 4.60 4.60 GLDA 9.4 9.4 9.4 9.4 9.4 9.4 9.4 7.05 4.7 KOH 50% 7.00 5.95 7.01 3.1 3.97 4.87 6.57 7.48 8.38 parmetol 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 nonionic surfactant 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 3.50 Amylase (based on the amount of active protein) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 Protease (based on the amount of active protein) 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 Perfume 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 water Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Viscosity [mPas · s] 229 Goes seperate ways 277 178 198 228 300 258 187 Negative effect - - Pulling strings - - - - - -

Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass nur die erfindungsgemäßen flüssigen Geschirrspülmittel M1 und M2 eine hohe Viskosität von mehr als 230 mPas·s ohne negative Effekte aufweist. The results clearly show that only the liquid dishwashing detergents M1 and M2 according to the invention have a high viscosity of more than 230 mPas · s without negative effects.

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

"Subtilases: Subtilisin-like Proteases" by R. Siezen, pages 75-95 in "Subtilisin enzymes", edited by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996. [0037]

Claims

Liquid dishwashing detergent, characterized in that it contains at least one sulfopolymer in a concentration between 2 and 8 wt.%, At least one citrate in a concentration between 0.25 and 15 wt.%, At least one organic builder from the class of nitrogen-containing polycarboxylates in one Concentration between 2 and 20 wt.%, Based in each case on the liquid dishwashing detergent, and a thickener contains.

Liquid dishwashing detergent according to claim 1, characterized in that the dishwashing detergent has a viscosity of over 230 mPa · s-1, in particular between 240 mPa · s-1 and 1000 mPa · s-1, preferably between 250 mPa · s-1 and 1000 mPa · S-1, more preferably between 250 mPa · s-1 and 400 mPa · s-1, in particular between 250 mPa · s-1 and 350 mPa · s-1, (measured with Brookfield LVDV II + viscometer, at 20 ° C. , 30 rpm and Spindle No. 31).

Liquid dishwashing detergent according to one of claims 1 or 2, characterized in that (i) the at least one sulfopolymer in a concentration between 4.0 and 7.5 wt.%, Preferably between 4.5 and 6 wt.%, Based on the liquid dishwashing detergent is present, and / or (ii) the at least one citrate is present in a concentration between 1 and 6% by weight, preferably 3% by weight, based on the liquid dishwashing detergent, and / or (iii) the at least one organic builder in one Concentration between 5 and 20, preferably between 7 and 18 wt.% Based on the liquid dishwashing detergent, is present.

Liquid dishwashing detergent according to one of Claims 1-3, characterized in that the organic builder is an amino carboxylic acid, particularly preferably methylglycine diacetic acid (MGDA) or its salts and / or glutamic diacetic acid (GLDA) or its salts and / or ethylenediamine diacetic acid or their derivatives Salts (EDDS) is.

Liquid dishwashing detergent according to any one of claims 1-4, characterized in that it is the thickener is an acrylic acid copolymer and this thickener in a concentration between 0.1 and 5 wt .-%, preferably between 0.2 and 2 wt more preferably between 0.3 and 1.5% by weight, in particular between 0.35 and 1.3% by weight, most preferably between 0.6 and 0.9% by weight of active substance, based on the liquid Dishwashing detergent is present.

Liquid dishwashing detergent according to any one of claims 1-5, characterized in that the liquid dishwashing agent further comprises one or more of the substances selected from the group consisting of other builders, pH adjusters, nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts , Enzymes, polymers, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances, perfume carriers. Foam inhibitors, dyes, bittering agents, and antimicrobial agents.

Liquid dishwashing detergent according to any one of claims 1-6, characterized in that the dishwasher detergent is phosphate-free.

Use of the liquid dishwashing detergent according to any one of claims 1 to 7 as a machine dishwashing detergent.

Machine dishwashing process, characterized in that a liquid dishwashing detergent according to one of claims 1 to 7 is used.