DE102014202225A1

DE102014202225A1 - Vorportioniertes Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE102014202225A1
Application number: DE102014202225.8A
Authority: DE
Inventors: Volker Blank; Noelle Wrubbel; Martina Hutmacher; Matthias Sunder; Ulrich Pegelow; Oliver Kurth; Karl-Josef von den Driesch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-02-06
Filing date: 2014-02-06
Publication date: 2015-08-06
Also published as: WO2015118009A1; EP3102657A1; EP3102657B1; PL3102657T3; ES2675196T3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel und deren Verwendung.
Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel, stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Reinigungsmittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Reinigungsflotte insbesondere auch in Kurzgeschirrspülprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
Dabei nimmt die Bedeutung von konzentrierten Zusammensetzungen, in denen insbesondere der Wassergehalt gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen vermindert ist, zu. Für den Verbraucher sind somit Zusammensetzungen, deren Wassergehalt möglichst gering ist, besonders wünschenswert.
Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein mehrphasiges Geschirrspülmittel, welches die oben erwähnten Vorteile von festen und flüssigen Zusammensetzungen vereint, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, bietet sich die Verwendung von wasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln oder Mehrkammerformkörpern an.
Einmalportionen, insbesondere wasserlösliche Beutel oder Mehrkammerformkörper aus wasserlöslichem Material, erfreuen sich beim Verbraucher nicht nur deshalb zunehmender Beliebtheit, weil der Verbraucher mit der chemischen Zusammensetzung nicht mehr in Berührung kommt, sondern nicht zuletzt auch wegen der attraktiven Optik der Beutel. Für den Verbraucher ist es somit ein Ärgernis, wenn die Beutel ihre attraktive Optik verlieren.
Multifunktionelle automatische Geschirrspülmittel ersparen dem Anwender den separaten Einsatz von Klarspüler und das Nachfüllen des Salzvorrates in der Geschirrspülmaschine. In ihren Formulierungen werden neben geeigneten Tensiden auch bestimmte Builder eingesetzt, die ein gutes Klarspülergebnis erzielen und der Bildung von Belägen auch bei höherer Wasserhärte entgegenwirken.
Moderne Geschirrspülmaschinen sehen für die Dosierung von Reinigungsprodukten eine Dosierkammer vor, die sich während des Spülprogrammes automatisch öffnet und das Produkt freigibt. Die Größe der Dosierkammer ist allerdings in ihrem Fassungsvermögen begrenzt. Für eine gute Reinigungsleistung müssen aber ausreichende Mengen verschiedener Funktionsblöcke der Geschirrspülmittelformulierung wie Builder, Alkalität, Enzyme, Tenside, etc. zur Verfügung gestellt werden. Dies bedeutet, dass das zur Verfügung stehende Volumen der Dosierkammer optimal genutzt werden muss, um eine genügende Menge der aktiven Substanzen und damit eine gute Reinigungsleistung zu erzeugen.
Dazu müssen größere Menge an festen Substanzen, insbesondere granulären Polymeren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei flüssigen, insbesondere wasserarmen, bevorzugt wasserfreien Mitteln treten hierbei Probleme mit der Separierung von Phasen auf.
Insbesondere, wenn solche granulären Polymere, die in wasserhaltigen Produkten einfach eingearbeitet werden können, in solche wasserarmen bis wasserfreien Mittel eingearbeitet werden, sedimentieren in der Regel diese festen Bestandteile und hinterlassen eine nicht zufriedenstellende Optik, die von den Verbrauchern häufig mit einem Wirkverlust des Mittels in Verbindung gebracht werden.
Weiterhin werden in solchen wasserarmen Systemen auch häufig große Mengen Tenside, für die Reinigungs- und insbesondere für eine gute Klarspülleistung eingesetzt. Neben bei 25 bis 30 °C flüssigen Tenside, werden auch wachsartige und feste Tenside eingesetzt, die zu einer Phasentrennung innerhalb der wasserarmen Mittel führen, wobei sich das Mittel in zwei flüssige Phasen trennt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein vorportioniertes Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt Maschinengeschirrspülmittel, insbesonders mehrphasige Mittel, mit mindestens einer flüssigen und mindestens einer festen, insbesondere bevorzugt, pulverförmigen Phase bereitzustellen, das in die Einspülkammer der Geschirrspülmaschine passt und trotzdem eine gute Reinigungsleistung zeigt.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein vorportioniertes Reinigungsmittel, bevorzugt Maschinengeschirrspülmittel, in einer Verpackung mit, umfassend mindestens eine flüssige Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase mindestens ein Polyalkylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 2000 und 6000, insbesondere zwischen 3000 und 4500 enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polyalkylenglycole ausgewählt aus Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen und Polyalkylenglycolen mit alternierenden, statistisch verteilten oder blockartigen Mischpolymeren aus Ethylenglycol und Propylenglycol, insbesondere Polyethylenglycole.
Bevorzugt enthält die flüssige Phase bzw. enthalten die flüssigen Phasen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ein Polyalkylengylcol, das ausgewählt ist aus den Polyalkylenglycolen gemäß Formel (I) R¹-O-(CH₂-CH(R²)-O)_w-(CH₂-CH(R³)-O)_x-(CH₂-CH(R⁴)-O)_y-(CH₂-CH(R⁵)-O)_z-R (Formel I)
Mit R¹ = H, R⁶ = H; R², R³, R⁴, R⁵, jeweils unabhängig ausgewählt aus H, -CH₃, und w, x, y, z = 1 bis 50.
Gemäß einer ganz besonderen Ausführungsform sind in der flüssigen Phase zwischen 2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 5,3 und 8 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der einzelnen flüssigen Phase) Polyalkylenglycole, insbesondere solche der Formel (i) mit den vorstehend genannten Resten mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 2000 und 6000, insbesondere zwischen 3000 und 4500, enthalten. Insbesondere sind Polyethylenglykole, insbesondere PEG 4000, in der genannten Menge enthalten. Darüber hinaus können andere Polyethylenglykole mit anderen Molekulargewichten enthalten sein.
Insbesondere in Reinigungsmitteln, insbesondere in solchen, die nur geringe Mengen Phosphat enthalten bzw. die im wesentlichen frei von Phosphaten sind, müssen zusätzlich zu den phosphathaltigen und/oder phosphatfreien Buildern auch Cobuilder eingesetzt werden, um eine ausreichend hohe Komplexierung von zweiwertigen Kationen aus dem verwendeten Spülwasser, in der Regel ortsübliches Leitungswasser zu gewährleisten, die ansonsten auf dem Geschirr Beläge hinterlassen.
Polymere, polycarboxylathaltige Cobuilder werden in der Regel als wässrige Zubereitungen vermarktet. In wässrigen Maschinengeschirrspülmitteln werden sie daher in der Regel direkt in die wässrigen Reinigungsmittel formuliert. Sollen sie in festen Formulierungen eingesetzt werden, müssen sie erst zeit- und energieaufwendig getrocknet und anschließend als Granulat formuliert werden. Dann sind sie insbesondere geeignet für feste, insbesondere granuläre Produkte.
Für den Einsatz in flüssigen, nicht wässrigen Reinigungsmitteln, insbesondere in Maschinengeschirrspülmitteln, sind die wässrigen Zubereitungen der Cobuilder aufgrund des hohen Wassereintrags nicht geeignet.
In einem mehrphasigen vorportionierten Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, welches mindestens eine feste und eine flüssige Phase enthält, welches in Bezug auf die Dimensionen der Dosierkammer in Geschirrspülern optimiert ist,
Will man polymere Polycarboxylathaltige Komponenten und/oder Sulfonsäuregruppenhaltige Polymere in flüssigen Reinigungsmitteln, insbesondere flüssigen Maschinengeschirrspülmitteln, einsetzen, die im wesentlichen frei von Wasser sind, müssen die festen Komponenten in einer organischen Matrix fein verteilt (als Dispersion) vorliegen und auch lagerstabil in der Dispersion verbleiben und dürfen nicht sedimentieren. Am besten wird in solche flüssigen Formulierungen, die im wesentlichen frei von Wasser sind, die getrockneten (vom Wasser befreiten) Polycarboxylathaltige Komponente und/oder die Sulfonsäuregruppenhaltige Polymere in fein gemahlener Form eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, enthält insgesamt zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) polymere oder co-polymere Polycarboxylate oder Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere.
Insbesondere enthält es insgesamt zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) (co-)polymere Polycarboxylate und Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere.
Die feste Phase (bzw. die festen Phasen) des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, enthält weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der festen Phase), polymere oder co-polymere Polycarboxylate enthält.
Die feste Phase (bzw. die festen Phasen) des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, enthält weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der festen Phase), Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere enthält.
Bevorzugt enthält die feste Phase (bzw. die festen Phasen) des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der festen Phase), polymere oder co-polymere Polycarboxylate und Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere.
Die polymere oder copoylmeren Polycarboxylate sind erfindungsgemäß als Builder geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Das Polyacrylat bzw. die Polyacrylate werden hier insbesondere in einer getrockneten, besonders bevorzugt in einer getrockneten und granulierten (festen) Form eingesetzt, wobei diese optional zusätzlich vermahlen sein kann.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Nicht als polymere Polycarboxylate im Sinne der Erfindung sind Polycarbonsäuren in Monomerer Form aufzufassen, insbesondere solche, wie sie weiter unten als organische Co-builder eingehend beschrieben sind und weiterhin ohne die für polymere Polycarboxylate genannten Mengebeschränkungen sowohl in der/den flüssigen Phase(n) als auch der/den festen Phase(n) enthalten sein können,
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können ferner ein sulfonsäuregruppen-haltige Polymere (im weiteren auch als Sulfopolymer bezeichnet, enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird hier insbesondere in einer getrockneten, besonders bevorzugt in einer getrockneten und granulierten (festen) Form eingesetzt, wobei diese optional zusätzlich vermahlen sein kann. Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloroacrylsäure, alpha-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, alpha-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃ und -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo-propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Anionische Copolymere umfassend Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, Sulfonsäuregruppenhaltige Monomere und nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere, werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, alpha-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-alpha-Olefin, 2-Styrol, alpha-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind in der flüssigen Phase zwischen 5 Gew.-% und 55 Gew.-%, bevorzugt 10 und 45 Gew.-%, insbesondere 20 und 38 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) polymere oder co-polymere Polycarboxylate und/oder Sulfonsäuregruppenhaltige Polymere, insbesondere Acrylsäure und Sulfopolymere enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Eine weitere bedeutende Klasse der Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure oder ihre Salze (EDDS). Ebenfalls geeignet sind Iminodibernsteinsäure (IDS) und Iminodiessigsäure (IDA). Aminocarbonsäuren und ihre Salze können zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen, insbesondere auch mit den phosphatfreien Gerüststoffen eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Insbesondere bevorzugt sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder insbesondere und eine geringe Hygroskopizität aufweisen.
Die Reinigungsmittel können als Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonathaltige Komponenten sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten. In Bezug auf den Anteil der Phosphonateinheit (unabhängig des Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkan-Anteils) enthalten die erfindungsgemäßen Mittel von 0,01 bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, 8 bis 15 Gew.-% Phosphonat (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels). Erfindungsgemäß sind die Phosphonate bevorzugt in der bzw. den festen Phasen enthalten.
„Im wesentlichen frei von Wasser“, wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
Erfindungsgemäß ist die flüssige Phase gemäß „Im wesentlichen frei von Wasser“, dies bedeutet, dass die flüssige Phase weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
Insbesondere sind alle flüssigen Phasen und alle festen Phasen des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels „im wesentlichen frei von Wasser“, d.h. jede der einzelnen Phasen enthält jeweils weniger als 7 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase).
„Flüssig“, wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen ein.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, oder mehr.
„fest“, wie hierin in Bezug auf das erfindungsgemäße Reinigungsmittel verwendet, schließt alle festen Zusammensetzungen ein und umfasst insbesondere pulverförmige, granulierte, amorphe, komprimierte, insbesondere gepresste, tablettierte Zusammensetzungen.
Das Reinigungsmittel liegt in einer wasserlöslichen Verpackung vor.
Die wasserlösliche Verpackung erlaubt dabei eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.
Bevorzugt handelt es sich dabei um eine Einmalportion, das Reinigungsmittel liegt dabei bevorzugt in einer ausreichenden Menge zur Durchführung der Reinigung, bei Maschinengeschirrspülmitteln insbesondere eines Zyklus bzw. eines vollständigen Programmdurchlaufs einer Geschirrspülmaschine), vor.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst bevorzugt mindestens eine feste, bevorzugt pulverförmige Phase und mindestens eine flüssige Phase.
Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die wasserlösliche Verpackung mindestens zwei oder mehr von einander räumlich getrennte Kompartimente (Kammern) auf, in die räumlich getrennt mindestens ein feste, bevorzugt pulverförmige, und mindestens eine flüssige Phase gefüllt werden.
Insbesondere geeignet sind Zweikammerbeutel, die eine feste und eine flüssige Phase in getrennten Kompartimenten enthalten.
Insbesondere geeignet sind Mehrkammerverpackungen, die in mindestens einem der abgetrennten Kompartimente eine pulverförmige und in mindestens einem anderen Kompartimente eine flüssige Phase enthalten. Als Phase wird hier eine Reinigungsmittel(teil-) zusammensetzung verstanden, die in Kombination mit der bzw. den anderen Phasen ein Reinigungsmittel, insbesondere ein Maschinengeschirrspülmittel ergibt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, kann auch in einer wasserlöslichen Verpackung vorliegen, die insbesondere mehr als zwei, also beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs Kompartimente enthält.
Bevorzugt enthält die Verpackung zwei, drei oder mehr Kammern, wobei ein, zwei oder mehrere diese Kammern mit flüssigen Phasen gefüllt sind, die bevorzugt voneinander verschieden sind, und insbesondere ein oder mehrere voneinander verschiedene Inhaltsstoffe aufweisen.
Bevorzugt sind vorportionierte Reinigungsmittel, bei denen die wasserlösliche Verpackung zusätzlich zu einer, zwei oder mehr flüssigen Phasen, eine, zwei oder mehr Kammern mit festen Phasen beinhaltet. Wenn zwei oder mehr feste Phasen vorgesehen sind, ist es bevorzugt, dass diese von unterschiedlicher Zusammensetzung sind und/oder eine andere feste Form aufweisen.
Insbesondere bevorzugt sind vorportionierte Reinigungsmittel, die mindestens eine feste, davon bevorzugt mindestens eine pulverförmige Phase und mindestens eine flüssige Phase in getrennten Kompartimenten aufweisen.
Weiterhin bevorzugt sind vorportionierte Reinigungsmittel, die mindestens eine feste, davon bevorzugt mindestens eine komprimierte Phase und eine flüssige Phase in getrennten Kompartimenten aufweisen.
Bevorzugt kann es auch sein, dass das vorportionierten Reinigungsmittel zwei oder mehr feste Phasen, davon mindestens eine pulverförmige und mindestens eine komprimierte und mindestens eine, auch zwei, drei oder mehr flüssige Phasen in jeweils getrennten Kompartimenten aufweist.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere der Mehrkammerbeutel, eine feste, eine davon unterschiedliche pulverförmige und zwei flüssige Phasen in jeweils getrennten Kompartimenten enthält.
Die mindestens eine flüssige Phase in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, ist;
Im wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, bedeutet, dass in der flüssigen Phase (bei mehreren flüssigen Phasen in jeder einzelnen flüssigen Phase) jeweils weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% von solchen organischen Verbindungen enthalten sind, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen. Insbesondere soll erfindungsgemäß die Anwesenheit von üblicherweise kurzkettigen organischen Lösungsmitteln, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, wie beispielsweise Dipropylenglykoldimethylether, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, wie Decan, Octan, Dipropylenglycole, Glycerin, Propandiole, Monoethanolamin, Diethanolamin vermieden werden, die besonders stark zu einer Migration zwischen den Kompartimenten neigen.
In der (bzw. den flüssigen Phase(n)) sollen die genannten organischen Komponenten, bevorzugt organischen Lösungmittel, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, jeweils nur zu einem Mengenanteil von weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 3 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Zusammensetzung der einzelnen flüssigen Phase) enthalten sein.
Der Gesamtanteil der in der flüssigen Phase bzw. den flüssigen Phasen enthaltenen organischen Komponenten, bevorzugt organischen Lösungmittel, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, beträgt maximal 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der einzelnen flüssigen Phase).
Umfasst das vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, mehrere flüssige Phasen in getrennten Kompartimenten, ist es erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, dass jede der flüssigen Phasen im wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, (außer den unter a) genannten) Komponenten ist, da ansonsten eine Migration der Komponenten zwischen den einzelnen flüssigen Phasen in den getrennten Kompartimenten erfolgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die flüssige Phase (sind die flüssigen Phasen) des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, insbesondere Maschinengeschirrspülmittels, im wesentlichen frei von organischen Komponenten, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen und bei 20 °C und 1 bar flüssig sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der flüssigen Phase mindestens ein nichtionisches Tensid, welches bei 20 °C und 1 bar flüssig vorliegt, bevorzugt in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 8 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der flüssigen Phase mindestens ein nichtionisches Tensid, welches bei 20 °C und 1 bar wachsartig oder fest vorliegt, bevorzugt in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) enthalten.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn mindestens ein nichtionisches Tensid, welches bei 20 °C und 1 bar flüssig vorliegt, und mindestens ein nichtionisches Tensid, welches bei 20 °C und 1 bar flüssig vorliegt, gemeinsam in den o.g. Mengen eingesetzt werden.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen vorportionierten Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, in der flüssigen Phase, in einer der flüssigen Phasen, insbesondere in allen flüssigen Phasen, zusätzlich mindestens eine, bevorzugt zwei, drei, vier oder mehr alkoxylierte Komponenten gemäß Formel I R¹-O-(CH₂-CH(R²)-O)_w-(CH₂-CH(R³)-O)_x-(CH₂-CH(R⁴)-O)_y-(CH₂-CH(R⁵)-O)_z-R⁶ (Formel I) wobei
R¹ ausgewählt ist aus -H, -CH₃, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten, C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R², R³, R⁴, R⁵, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, CH(CH₃)₂, vorzugsweise -H oder -CH₃;
R⁶ ausgewählt ist aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂-CH₂-CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₃, C_5-24-Alkyl- oder -Alkenyl, sowie -CH₂CH(OH)R⁷
mit R⁷ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
und
w, x, y, z jeweils unabhängig voneinander Werte von 1 bis 120 annehmen können und wobei x, y und/oder z = 0 sein können,
Die flüssige Phase bzw. die flüssigen Phasen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten mindestens eine Komponente gemäß a).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der flüssigen Phase zusätzlich mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt Polyethylenglycole oder Polypropylenglycole, insbesondere Polyethylenglycole) mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 1000, bevorzugt 200 bis 800, insbesondere zwischen 300 und 600, beispielsweise 400 enthalten.
Besonders bevorzugt ist es, dass das zusätzliche Polyalkylenglycol in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) enthalten ist.
Insbesondere ist es besonders bevorzugt, wenn die flüssige Phase (die flüssigen Phasen) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol (PEG) ist, welches ein mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000 g/mol, insbesondere PEG 4000, aufweist.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die flüssige Phase (die flüssigen Phasen) ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, insbesondere in Mengen von 15 bis 35 Gew.% und ein PEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000, insbesondere in Mengen von 4 bis 10 Gew.-% (jeweils bezogen auf die Menge in der flüssigen Phase) aufweisen.
Unter die o.g. Formel (I) sind auch ein großer Teil der nichtionischen Tenside zu fassen. Bevorzugt werden schwachschäumende alkoxylierte nichtionische Tenside, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside bevorzugt eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel in der flüssigen Phase mindestens ein nichtionisches Tensid, insbesondere ausgewählt aus Tensiden gemäß Formel (I).
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside werden schwachschäumende Niotenside eingesetzt, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (I) R¹-O-(CH₂-CH(R²)-O)_w-(CH₂-CH(R³)-O)_x-(CH₂-CH(R⁴)-O)_y-(CH₂-CH(R⁵)-O)_z-R⁶ bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R², R⁴, R⁶ jeweils = -H; jede Gruppe R³ bzw. R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R¹-O-(CH₂-CH(R²)-O)_w-(CH₂-CH(R³)-O)_x-(CH₂-CH(R⁴)-O)_y-(CH₂-CH(R⁵)-O)_z-R⁶
Mit

– R¹ für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
– R², R³, R⁴, R⁵, jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, CH(CH₃)₂, vorzugsweise -H oder -CH₃;
– R⁶ ausgewählt ist aus -CH₂CH(OH)R⁷ mit R⁷ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest; und w, x, y und z für Werte zwischen 1 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.

Mit diesen Tensiden, nachfolgend auch als „Hydroxymischether“ bezeichnet, kann die Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel (I) R¹-O-(CH₂-CH(R²)-O)_w-(CH₂-CH(R³)-O)_x-(CH₂-CH(R⁴)-O)_y-(CH₂-CH(R⁵)-O)_z-R⁶
Mit

– R¹ für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
– R² = H,
– R⁶ ausgewählt ist aus -CH₂CH(OH)R⁷ mit R⁷ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest; und
– w = 1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 15 bis 40; und x, y, z = 0 ist.

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22-Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.
Bevorzugt sind weiterhin auch Tenside der Formel (I) R¹-O-(CH₂-CH(R²)-O)_w-(CH₂-CH(R³)-O)_x-(CH₂-CH(R⁴)-O)_y-(CH₂-CH(R⁵)-O)_z-R⁶ bei denen R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, y, z = 0; R²=CH₃, R³ = -H, R⁶ = einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und w für Werte von 1 und 2 (bei Mischungen solcher Produkte auch Zahlenwerte zwischen 1 und 2, z.B. 1,5) sowie x für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-26 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)_15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether.
Bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹-O-(CH₂-CH(R²)-O)_w-(CH₂-CH(R³)-O)_x-(CH₂-CH(R⁴)-O)_y-(CH₂-CH(R⁵)-O)_z-R⁶
Mit y, z = 0 sowie R²=H, R⁶ = -CH₂CH(OH)R⁷
mit R⁷ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest;
in der R¹ unabhängig von R⁷ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃steht, und w und x unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für w von 15 bis 32 und x von 0 und 2 (bei Mischungen solcher Produkte auch Zahlenwerte zwischen 0 und 2) ganz besonders bevorzugt sind.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform weist das Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, in der flüssigen Phase mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, insbesondere mindestens drei der Komponenten gemäß a) einen Schmelzpunkt (bei 1 bar) von ≤ 30 °C, bevorzugt ≤ 25° C, insbesondere ≤ 20°C aufweisen.
Insbesondere sind somit Polyethylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht von 180 bis 600, sowie nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (I) R¹-O-(CH₂-CH(R²)-O)_w-(CH₂-CH(R³)-O)_x-(CH₂-CH(R⁴)-O)_y-(CH₂-CH(R⁵)-O)_z-R⁶ bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-20-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R², R⁴, R⁶ jeweils = -H; R³, R⁵ =CH₃ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Bevorzugt können zu einer der beiden oder beiden o.g. Komponenten mit einem Schmelzpunkt von ≤ 30 °C, bevorzugt ≤ 25° C, insbesondere ≤ 20°C (bei 1 bar) zusätzlich noch anderen Komponenten gemäß a) enthalten sein, die einen höheren Schmelzpunkt aufweisen, insbesondere mindestens einer der oben als besonders bevorzugt genannten ethoxylierten Hydroxymischether.
Die flüssige Phase bzw. die flüssigen Phasen des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels enthalten vorzugsweise zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid, bevorzugt eines welches ebenfalls eine Komponente nach a) gemäß Formel I darstellt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in der flüssigen Phase als eine der Komponente gemäß a) eine Komponente gemäß Formel (I) R¹-O-(CH₂-CH(R²)-O)_w-(CH₂-CH(R³)-O)_x-(CH₂-CH(R⁴)-O)_y-(CH₂-CH(R⁵)-O)_z-R⁶ wobei
R¹ ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C_8-16-Alkylresten;
R² und R⁴ gleich -H, R³ und R⁵ gleich -CH₃ sind,
R⁶ ausgewählt ist aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂-CH₂-CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -C(CH₃)₃, C_5-20-Alkyl (linear oder verzweigt),
und unabhängig voneinander ausgewählt sind
w = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
x = 1 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, insbesondere 2 bis 3;
y = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3;
z = 0 bis 6, bevorzugt 1,5 bis 4,5, 2 bis 3, enthalten ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus solchen nichtionischen Tensiden, die bei 20 °C und 1 bar flüssig vorliegt.
Besonders bevorzugt sind dabei beispielsweise die vorstehend genannten bevorzugten Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt sind diese in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 8 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) enthalten.
Diese Komponenten gemäß a) sind insbesondere vorteilhaft, da sie ggf. zusätzlich zu den flüssigen Polyalkylenglycolen eine Grundlage für die flüssige Phase liefern können, ohne das dabei organische Komponenten, insbesondere organische Lösungsmittel, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von kleiner 175 g/mol, bevorzugt von kleiner als 150 g/mol aufweisen, verwendet werden müssen.
Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn zusätzlich zu einer der hier bevorzugten Komponenten gemäß a) als eine weitere bevorzugte Komponente gemäß a) mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol ist, welches ein mittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 4000 g/mol aufweist, eingesetzt wird.
Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn die flüssige Phase (die flüssigen Phasen) zusätzlich eine Komponente gemäß a) mindestens ein weiteres Polyalkylenglycol, bevorzugt mindestens ein Polyethylenglycol (PEG) ist, welches ein mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 6000 g/mol, insbesondere PEG 4000, aufweist.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn die flüssige Phase (die flüssigen Phasen) ein PEG mit einem Molekulargewicht von 400 und ein PEG mit einem Molekulargewicht von 4000 aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn hierbei zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten als weitere Komponente gemäß a) eingesetzt wird mindestens ein ethoxylierter Hydroxymischether der Formel (I) R¹-O-(CH₂-CH(R²)-O)_w-(CH₂-CH(R³)-O)_x-(CH₂-CH(R⁴)-O)_y-(CH₂-CH(R⁵)-O)_z-R⁶
Mit

– R¹ für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
– R²= H,
– R⁶ ausgewählt ist aus -CH₂CH(OH)R⁷ mit R⁷ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-26-Alkyl- oder -Alkenylrest; und
– w = 1 bis 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40; und x, y, z = 0 ist.

Besonders bevorzugt sind dabei insbesondere die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in der flüssigen Phase mindestens ein nichtionisches Tensid, welches bei 20 °C und 1 bar wachsartig oder fest vorliegt, enthalten. Insbesondere geeignet sind die hier vorstehend spezifizierten Fettalkoholhydroxymischether.
Bevorzugt werden diese in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) eingesetzt.
Hierbei ist es bevorzugt, dass die Menge aller dabei als bevorzugt genannten Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann in der flüssigen Phase (den flüssigen Phasen) zusätzlich ein endgruppenverschlossenes nichtionisches Tensid gemäß Formel II R⁸O[CH₂CH(R⁹)O]_h[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR¹⁰, enthalten sein, insbesondere poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel II in der R⁸ und R¹⁰ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R⁹ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, h für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert h ≥ 2 ist, kann jedes R⁹ in der oben stehenden Formel R⁸O[CH₂CH(R⁹)O]_h[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR¹⁰unterschiedlich sein. R⁸ und R¹⁰sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R⁹ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für h liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R⁹ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls h ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R⁹ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R⁹ = H) oder Propylenoxid- (R⁹ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für h ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden h-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R⁸O[CH₂CH(R⁹)O]_hCH₂CH(OH)CH₂OR¹⁰ vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R⁸, R¹⁰ und R⁹ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R⁸ und R¹⁰ 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R⁹ für H steht und h Werte von 6 bis 15 annimmt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge aller Komponenten gemäß a) in der flüssigen Phase zwischen 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 70 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase) beträgt.
Das Verhältnis des Gewichts von ein oder mehreren festen Phasen (von denen bevorzugt mindestens eine feste Phase pulverförmig ist, (bei mehreren festen/pulverförmigen Phasen das Gesamtgewicht aller festen und pulverförmigen Phasen) zu dem Gewicht ein oder mehreren flüssiger Phasen (bei mehreren flüssigen Phasen ist erfindungsgemäß bevorzugt 1:10 bis 10:1, insbesondere bevorzugt 1:5 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt 4:1 bis 1:2.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, im wesentlichen frei von anionischen Tensiden, Im wesentlichen frei von anionischen Tensiden, wie hierin verwendet, bedeutet, dass eine Zusammensetzung weniger als 7 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% anionisches Tensid (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) enthält.
Die wasserlösliche Umhüllung des Reinigungsmittels, der Verpackung, wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol^–1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^–1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^–1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon^® PT, Solublon^® GA, Solublon^® KC oder Solublon^® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel verwendet werden. Die entsprechende Verwendung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Reinigungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird.
Bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße vorportionierte Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel, im wesentlichen frei von Phosphaten ist.
Im wesentlichen frei von Phosphaten bedeutet, dass das gesamte Reinigungsmittel, welches sich aus der Addition aller Phasen (bzw. aller Inhaltsstoffe aller Kompartimente) ergibt, bevorzugt im wesentlichen frei von phosphathaltigen Komponenten ist. Als Phosphate oder auch phosphathaltige Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Phosphate, Polyphosphate und Pyrophosphate anzusehen. Phosphonate oder Hexafluorophosphat sind aber nicht von diesem Begriff umfasst. Das gesamte Reinigungsmittel enthält somit weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-%, Phosphat bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels (d.h. des Gesamtgewichts aller Phasen (d.h. aller flüssigen und festen Phasen).
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel enthalten Gerüststoffe, wie beispielsweise Zeolithe, Silikate, Carbonate, insbesondere die Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat, und organische Cobuilder.
Als Silikate kommen insbesondere kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht, in Betracht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%.
In verschiedenen Ausführungsformen liegt der pH-Wert einer wässrigen Lösung bei 20°, enthaltend 10 Gew.-% des gesamten Reinigungsmittels, in einem Bereich von 7 bis 14, insbesondere größer 7, insbesondere in einem Bereich von 8 bis 13, vorzugsweise 9 bis 12.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kationischen und amphoteren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzymen, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen, Bitterstoffen, und antimikrobiellen Wirkstoffen.
In den Reinigungsmitteln, bevorzugt Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln können ferner Bleichmittel eingesetzt werden. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Einsetzbar sind außerdem alle weiteren dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten anorganischen oder organischen Peroxybleichmittel.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Es werden Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels) Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in der festen Phase Bleichmittel, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Phasen) enthalten.
Ferner können die Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel Bleichkatalysatoren enthalten. Die einsetzbaren Bleichkatalysatoren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise der Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Komplexe, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, insbesondere der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats und der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn₃-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-tri-azacyclononan (Mn₄-TACN).
Es werden Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels) Bleichkatalysator, vorzugsweise einen Mn-Komplex, insbesondere einen Komplex des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Mn₃-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-tri-azacyclononan (Mn₄-TACN), enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung enthalten die Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich mindestens einen Bleichaktivator. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Von allen dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Bleichaktivatoren werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) besonders bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel, eingesetzt.
Das Bleichmittel sowie Bleichkatalysatoren und/oder Bleichaktivatoren sind bevorzugt in der/den festen Phasen enthalten.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Rⁱⁱⁱ)(R^iv)(R^v)N⁺CH₂COO^–, in der Rⁱⁱⁱ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R^iv sowie R^v gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (R^vi)(R^vii)(R^viii)(R^ix)N⁺ X^–, in der R^vi bis R^ix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X^– für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
Zu den Enzymen gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit einem oder mehreren der folgenden Aminosäureaustausche ausgehend von der genannten Lipase in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Bevorzugt sind die Enzyme, insbesondere die Amylase(n) und/oder Protease(n), in (einer) der festen Phase(n), bevorzugt als Granulat bzw. Granulate, enthalten.
Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise Zinksalze, insbesondere Zinkacetat, eingesetzt. Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen besitzt das Reinigungsmittel direkt nach der Herstellung eine Viskosität oberhalb 4000 mPas (Brookfield Viscometer DV-II+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), insbesondere zwischen 5000 und 20000 mPas. Nach der Lagerung kann die Viskosität höher sein, beispielsweise größer als 20000 mPas, wie zum Beispiel im Bereich 10000–50000 mPas, (Brookfield Viscometer DV-II+Pro, Spindel 25, 5 rpm, 20°C). Es ist bevorzugt, dass das Mittel bei Raumtemperatur zumindest im wesentlichen fließfähig ist.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum keine Phasentrennung auftritt.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt.
In noch einem Aspekt betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels als Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung von Polyalkylenglycolen (insbesondere wie vorstehend beschrieben) mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 2000 und 6000, insbesondere zwischen 3000 und 4500 zur Verbesserung der Lagerstabilität von flüssigen wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmitteln, bevorzugt Maschinengeschirrspülmitteln.
Die oben genannten Eigenschaften treffen insbesondere auch auf die erfindungsgemäße Verwendung zu.
Ausführungsbeispiele

Es wurden die erfindungsgemäße Reinigungsmittelkomponente E1 (E1 gemäß Tabelle 1) sowie eine entsprechende Vergleichsrezeptur V1 (V1 gemäß Tabellen 1) hergestellt. Die in den Tabellen angegebenen Mengen sind dabei in Gew.-% Aktivsubstanz. Es wurden je 5 g der flüssigen Phase (E1 bzw. V1) in einen Beutel aus Polyvinylalkohol eingeschweißt. Tabelle 1: Rezepturen der flüssigen Phasen (5 g)

	E1	V1
PEG 400 (Mr = 400)	17	18,1
PEG 4000 (Mr = 4000)	6	-
C₁₀-C₁₄ Fettalkoholalkoxylat (10 EO + PO)	20	21,3
C₁₀-C₁₄-Endkappenverschlossenes C₈-C₁₀ Fettalkoholethoxylat (18-30 EO)	20	21,3
Methylglycindiessigsäure	4	4,3
Sulfopolymer, (teilneutralisiert) Na-Salz	24	25,5
Polyacrylat, Na-Salz	8	8,5
Parfüm, Farbstoff, Hilfsstoffe,	1	1

Die Vergleichsformulierung zeigt bei Lagerung bei 40°C innerhalb von 4 Wochen eine sichtbare Phasentrennung, das erfindungsgemäße Beispiel ist unter diesen Bedingungen stabil und weist eine höhere Farbbrillanz und Viskosität auf.

Claims

Vorportioniertes Reinigungsmittel, bevorzugt Maschinengeschirrspülmittel, in einer Verpackung, umfassend mindestens eine flüssige Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase mindestens ein Polyalkylenglycol, mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 2000 und 6000, insbesondere zwischen 3000 und 4500 enthält.
Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenglycole ausgewählt sind aus Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen und Polyalkylenglycolen mit alternierenden, statistisch verteilten oder blockartigen Mischpolymeren aus Ethylenglycol und Propylenglycol, insbesondere Polyethylenglycole.
Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase zwischen 2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 4 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 5,3 und 8 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) Polyalkylenglycole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 2000 und 6000, insbesondere zwischen 3000 und 4500, enthalten ist.
Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase mindestens ein nichtionisches Tensid, welches bei 20 °C und 1 bar flüssig vorliegt, bevorzugt in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 8 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) enthalten sind.
Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase mindestens ein nichtionisches Tensid, welches bei 20 °C und 1 bar wachsartig oder fest vorliegt, bevorzugt in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) enthalten sind.
Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase zusätzlich mindestens ein Polyalkylenglycol, bevorzugt Polyethylenglycole oder Polypropylenglycole, insbesondere Polyethylenglycole) mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 150 und 1000, bevorzugt 200 bis 800, insbesondere zwischen 300 und 600, beispielsweise 400 enthalten ist.
Reinigungsmittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Polyalkylenglycol in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) enthalten ist.
Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase zwischen 5 Gew.-% und 55 Gew.-%, bevorzugt 10 und 45 Gew.-%, insbesondere 20 und 38 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase) polymere oder co-polymere Polycarboxylate und/oder Sulfonsäure-gruppenhaltige Polymere, insbesondere Acrylsäure und Sulfopolymere enthält .
Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht der festen (bzw. aller festen) Phasen zu dem Gewicht der flüssigen Phase (bzw. aller flüssigen Phasen) 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:5 bis 5:1 beträgt.
Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel im wesentlichen wasserfrei sind.
Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel im wesentlichen frei von Phosphaten sind.
Reinigungsmittel gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpackung mindestens zwei Kompartimenten aufweist und das Reinigungsmittel mindestens eine feste, bevorzugt pulverförmige Phase und mindestens eine flüssige Phase umfasst.
Verwendung von Polyalkylenglycolen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1500 und 8000, insbesondere zwischen 2000 und 6000, insbesondere zwischen 3000 und 4500 zur Verbesserung der Lagerstabilität von flüssigen wasserarmen Wasch- oder Reinigungsmitteln, bevorzugt Maschinengeschirrspülmitteln.