DE102014110094A1

DE102014110094A1 - Method and device for determining the freezing point of liquids

Info

Publication number: DE102014110094A1
Application number: DE102014110094.8A
Authority: DE
Inventors: Konrad Schäfer
Original assignee: FUNKE DR N GERBER LABORTECHNIK GmbH
Current assignee: FUNKE DR N GERBER LABORTECHNIK GmbH
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2016-01-21

Abstract

Bei einem Verfahren zum Bestimmen des Gefrierpunktes von Flüssigkeiten, insbesondere Milch, wird eine Probenflüssigkeit in einen Probenbehälter eingebracht, die Probenflüssigkeit bei insbesondere in einen durch ein oder mehrere Peltierelemente gekühlten Kühlblock, ein zirkulierendes Kühlbad oder dergleichen eingetauchtem Probenbehälter mittels eines Rührstabes leicht umgerührt, bis eine zuvor im Bereich von –2°C bis –3°C eingestellte Probentemperatur erreicht ist, anschließend durch Schlagen des Rührstabes an die Probenbehälterwand die Kristallisation ausgelöst, der zeitliche Verlauf der Probentemperatur gemessen, anhand des zeitlichen Temperaturverlaufs ein Temperaturniveau ermittelt, bei dem sich die Probentemperatur während des Freiwerdens von Schmelzwärme wieder stabilisiert, und aus dem ermittelten Temperaturniveau der Gefrierpunkt der Probenflüssigkeit bestimmt. Dabei wird also Probenbehälter ein monolithischer Hohlkörper aus Aluminium, vorzugsweise ein monolithischer Hohlkörper aus eloxiertem Aluminium verwendet.In a method for determining the freezing point of liquids, in particular milk, a sample liquid is introduced into a sample container, the sample liquid stirred in particular in a cooled by one or more Peltier elements cooling block, a circulating cooling bath or the like sample container by means of a stirring bar slightly stirred until a previously set in the range of -2 ° C to -3 ° C sample temperature is reached, then triggered by hitting the stirring rod to the sample container wall crystallization, the time course of the sample temperature measured, based on the temporal temperature curve determines a temperature level at which the sample temperature stabilized again during the release of heat of fusion, and determined from the determined temperature level of the freezing point of the sample liquid. Thus, sample container is a monolithic hollow body made of aluminum, preferably a monolithic hollow body made of anodized aluminum.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen des Gefrierpunktes von Flüssigkeiten, insbesondere Milch, bei dem eine Probenflüssigkeit in einen Probenbehälter eingebracht wird, die Probenflüssigkeit bei insbesondere in einen durch ein oder mehrere Peltierelemente gekühlten Kühlblock, ein zirkulierendes Kühlbad oder dergleichen eingetauchtem Probenbehälter mittels eines Rührstabes leicht umgerührt wird, bis eine zuvor im Bereich von –2 °C bis –3 °C eingestellte Probentemperatur erreicht ist, anschließend durch Schlagen des Rührstabes an die Probenbehälterwand die Kristallisation ausgelöst wird, der zeitliche Verlauf der Probentemperatur gemessen wird, anhand des zeitlichen Temperaturverlaufs ein Temperaturniveau ermittelt wird, bei dem sich die Probentemperatur während des Freiwerdens von Schmelzwärme wieder stabilisiert, und aus dem ermittelten Temperaturniveau der Gefrierpunkt der Probenflüssigkeit bestimmt wird. The invention relates to a method for determining the freezing point of liquids, in particular milk, in which a sample liquid is introduced into a sample container, the sample liquid in particular in a cooled by one or more Peltier elements cooling block, a circulating cooling bath or the like immersed sample container by means of a stirring rod is stirred until a previously set in the range of -2 ° C to -3 ° C sample temperature is reached, then by striking the stirring rod to the sample container wall, the crystallization is triggered, the time course of the sample temperature is measured, based on the temporal temperature profile, a temperature level is determined, in which the sample temperature stabilizes again during the release of heat of fusion, and is determined from the determined temperature level of the freezing point of the sample liquid.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zum Bestimmen des Gefrierpunktes von Flüssigkeiten, insbesondere Milch, mit einem insbesondere in einen durch ein oder mehrere Peltierelemente gekühlten Kühlblock, ein zirkulierendes Kühlbad oder dergleichen eintauchbaren Probenbehälter zur Aufnahme einer jeweiligen Probenflüssigkeit, einem Rührstab zur Beaufschlagung der Probenflüssigkeit sowie mit einer einen Messfühler umfassenden Mess- und/oder Steuereinrichtung zur Messung der Probentemperatur und zur Bestimmung des Gefrierpunktes der Probenflüssigkeit anhand des zeitlichen Verlaufs der Probentemperatur während des Freiwerdens von Schmelzwärme im Anschluss an die ausgelöste Kristallisation. The invention further relates to a device for determining the freezing point of liquids, in particular milk, with a particular in a cooled by one or more Peltier elements cooling block, a circulating cooling bath or the like submerged sample container for receiving a respective sample liquid, a stirring rod for loading the sample liquid and a measuring and / or control device comprising a measuring device for measuring the sample temperature and for determining the freezing point of the sample liquid on the basis of the time course of the sample temperature during the release of heat of fusion following the initiated crystallization.

Verfahren und Vorrichtungen der eingangs genannten Art haben sich in der Praxis bewährt und sind beispielsweise in der G 91 12 109.4 und der EP 1 843 131 B1 beschrieben. Dabei wurden bisher als Probenbehälter für eine solche Gefrierpunktbestimmung stets Probengläschen aus Borosilikatglas eingesetzt, wie dies auch in den einschlägigen Normen ISO/FDIS 5764: 2002(E) und IDF 108: 2002(E) für die Gefrierpunktbestimmung empfohlen wird. Methods and devices of the type mentioned have proven themselves in practice and are for example in the G 91 12 109.4 and the EP 1 843 131 B1 described. In this case, sample vials made of borosilicate glass have always been used as a sample container for such a freezing point determination, as in the relevant Standards ISO / FDIS 5764: 2002 (E) and IDF 108: 2002 (E) is recommended for freezing point determination.

Bei Probengläschen ist zwar deren Füllstand gut erkennbar. Bei einer Verwendung für die hier in Rede stehende Gefrierpunktbestimmung bringen sie jedoch eine Reihe von Nachteilen mit sich, die den genannten Vorteil überwiegen. So ist die Lebensdauer der insbesondere durch das Schlagen mittels des Rührstabes stark beanspruchten Gläschen sehr begrenzt. Im Anschluss an einen Glasbruch muss das komplette Kühlbad, in das es eingetaucht wird, ausgetauscht und der gesamte Kühlbereich von den Glassplittern gesäubert werden. Aufgrund der schlechten Wärmeleitung der Gläschen dauern das Abkühlen der in die Gläschen eingebrachten Probenflüssigkeit sowie die Temperaturniveausuche relativ lange, was sich entsprechend auf die Gesamtmesszeit auswirkt. Schließlich ist es bedingt durch den Glasherstellungsprozess schwierig, bezüglich der Wandstärke der Probegläschen engere Toleranzen einzuhalten, was sich ungünstig auf die Genauigkeit und Wiederholbarkeit der Gefrierpunktmessungen auswirken kann. In the case of sample vials, their fill level is clearly recognizable. When used for the freezing point determination in question, however, they bring with them a series of disadvantages which outweigh the aforementioned advantage. Thus, the life of the particular heavily stressed by the beating by means of the stirring bar glass is very limited. Following a glass breakage, the entire cooling bath into which it is immersed must be replaced and the entire cooling area must be cleaned of the glass splinters. Due to the poor heat conduction of the jars, the cooling of the sample liquid introduced into the jars and the temperature level search take a relatively long time, which has a corresponding effect on the overall measuring time. Finally, due to the glassmaking process, it is difficult to maintain tighter tolerances on the wall thickness of the sample vials, which may adversely affect the accuracy and repeatability of the freezing point measurements.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, bei denen die zuvor erwähnten Probleme beseitigt sind. Dabei sollen bei einfacherer Handhabbarkeit und höherer Robustheit der Vorrichtung insbesondere die Messbedingungen für die Gefrierpunktbestimmung verbessert und die Gesamtmesszeit für die Gefrierpunktmessung verkürzt werden. The invention has for its object to provide a method and an apparatus of the type mentioned, in which the aforementioned problems are eliminated. In this case, the measurement conditions for the determination of the freezing point are to be improved and the overall measuring time for the freezing point measurement to be shortened with easier handling and higher robustness of the device.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 9. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den Unteransprüchen angegeben. The object is achieved by a method having the features of claim 1 and a device having the features of claim 9. Preferred embodiments of the method according to the invention and preferred embodiments of the device according to the invention are specified in the dependent claims.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass als Probenbehälter ein monolithischer Hohlkörper aus Aluminium, vorzugsweise ein monolithischer Hohlkörper aus eloxiertem Aluminium verwendet wird. The inventive method is characterized in that a monolithic hollow body made of aluminum, preferably a monolithic hollow body made of anodized aluminum is used as a sample container.

Infolge der höheren Robustheit der Aluminium-Probenbehälter ergibt sich nicht nur eine höhere Lebensdauer der Probenbehälter, sondern es werden auch die genannten Folgeschäden durch Glassplitter vermieden. Aufgrund der besseren Wärmeleitfähigkeit von Aluminium werden auch die Abkühlzeit für die Probe und die Zeit für die Temperaturniveau- bzw. Temperaturplateausuche wesentlich verkürzt. Dabei kann insbesondere eine Verkürzung der Gesamtmesszeit um etwa 30% gegenüber einer Verwendung von Probegläschen erreicht werden. Angesichts der kürzeren Messzeit wird auch der unerwünschte Wärmeeintrag über einen jeweiligen zur Temperaturmessung eingesetzten Thermistor und den Rührstab verringert, womit auch die Messfehler entsprechend kleiner gehalten werden. Die Eisbildung an der Behälterinnenfläche erfolgt schneller und homogener, womit sich bessere Bedingungen für die Temperaturplateaubildung ergeben und die Bedingungen für das Plateaukriterium schneller erfüllt werden. Zudem können bei der Herstellung des Probenbehälters bezüglich dessen Wandstärke engere Toleranzen eingehalten werden, womit die Genauigkeit und Wiederholbarkeit der Gefrierpunktmessungen verbessert werden. So können die Probenbehälter beispielsweise nach dem Tiefzieh- oder Feingussverfahren hergestellt werden. Schließlich sind Probenbehälter aus eloxiertem Aluminium relativ hart. Damit sind sie nicht nur relativ robust und verschleißfest, mit dem Schlagen des Rührstabes an die Probenbehälterwand wird auch der Anteil höherfrequenter Schwingungen erhöht, was sich positiv auf die Kristallisation auswirkt.Due to the higher robustness of the aluminum sample container not only results in a longer life of the sample container, but it also the consequential damage caused by glass splinters are avoided. Due to the better thermal conductivity of aluminum, the cooling time for the sample and the time for the temperature level and temperature plateaus are also considerably shortened. In particular, a shortening of the total measuring time by about 30% compared to a use of sample vials can be achieved. In view of the shorter measurement time and the unwanted heat input via a respective thermistor used for temperature measurement and the stirring bar is reduced, whereby the measurement errors are kept correspondingly smaller. The formation of ice on the inner surface of the container is faster and more homogeneous, resulting in better conditions for the temperature plate formation and the conditions for the Plateau criterion are met faster. In addition, in the production of the sample container with respect to the wall thickness closer tolerances can be met, whereby the accuracy and repeatability of the freezing point measurements are improved. For example, the sample containers after the thermoforming or Investment casting process can be produced. Finally, sample containers made of anodized aluminum are relatively hard. Thus, they are not only relatively robust and wear-resistant, with the beat of the stirring rod to the sample container wall and the proportion of higher-frequency vibrations is increased, which has a positive effect on the crystallization.

Bevorzugt wird die Probentemperatur während der Temperaturmessung daraufhin überwacht, ob deren Änderungen während einer bis zum jeweiligen aktuellen Messzeitpunkt reichenden vorgebbaren Zeitspanne innerhalb vorgebbarer Grenzen liegen. Aufgrund der Verwendung eines monolithischen Hohlkörpers aus Aluminium bzw. eloxiertem Aluminium als Probenbehälter wird dieses Plateaukriterium wesentlich schneller erfüllt, womit die gesamte Messzeit entsprechend verkürzt wird. During the temperature measurement, the sample temperature is preferably monitored as to whether its changes lie within predefinable limits during a predefinable time span which extends to the respective current measurement time. Due to the use of a monolithic hollow body of aluminum or anodized aluminum as a sample container, this plateau criterion is met much faster, whereby the entire measuring time is shortened accordingly.

Dabei kann gemäß einer zweckmäßigen praktischen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einem durch eine elektronische Mess- und/oder Steuereinrichtung entsprechend angesteuerten Display beispielsweise ein Fenster dargestellt werden, dessen Abmessungen der vorgebbaren Zeitspanne und den vorgebbaren Grenzen entsprechen, und dieses auf dem Display dargestellte Fenster während der Temperaturmessung mit dem jeweiligen aktuellen Messpunkt mitgezogen werden, wobei mittels der elektronischen Mess- und/oder Steuereinrichtung dann, wenn der zuletzt gemessene, sich über die vorgebbare Zeitspanne erstreckende Abschnitt der Messkurve vollständig innerhalb des Fensters liegt, das Kriterium, wonach die Änderungen der Probentemperatur während der vorgebbaren Zeitspanne innerhalb der vorgebbaren Grenzen liegen sollen, als erfüllt angesehen und die Messung beendet wird. In this case, according to an expedient practical embodiment of the method according to the invention on a display controlled by an electronic measuring and / or control device, for example, a window can be represented whose dimensions correspond to the predefinable time span and the predefinable limits, and this window shown on the display during the Temperature measurement are entrained with the respective current measurement point, wherein by means of the electronic measuring and / or control device, when the last measured over the predetermined period extending portion of the waveform is completely within the window, the criterion, according to which the changes of the sample temperature during the predetermined period of time should be within the predeterminable limits, considered satisfied and the measurement is terminated.

Damit kann man mit einem Blick erkennen, ob der zeitliche Messwertverlauf dem durch die vorgebbare Zeitspanne und die vorgebbaren Grenzen definierten Kriterium entspricht oder nicht. Aufgrund der Verwendung eines monolithischen Hohlkörpers aus Aluminium bzw. eloxiertem Aluminium als Probenbehälter wird dieses Ergebnis wesentlich schneller erzielt. This makes it possible to see at a glance whether or not the chronological course of the measured value corresponds to the criterion defined by the predefinable time span and the predefinable limits. Due to the use of a monolithic hollow body of aluminum or anodized aluminum as a sample container, this result is achieved much faster.

Bevorzugt wird das Erfüllen des Kriteriums signalisiert. Preferably, the fulfillment of the criterion is signaled.

Bei Erfüllung des Kriteriums kann zweckmäßigerweise ein Mittelwert für den innerhalb des Fensters liegenden Abschnitt der Messkurve gebildet werden. Upon fulfillment of the criterion, it is expedient to form an average value for the section of the measurement curve lying within the window.

Bevorzugt wird auch der betreffende Mittelwert auf dem Display angezeigt. Preferably, the mean value in question is also shown on the display.

Vorteilhafterweise kann die Messgröße auf dem Display online dargestellt werden. Advantageously, the measured variable can be displayed online on the display.

Bezüglich der Vorrichtung wird die weiter oben angegebene Aufgabe erfindungsgemäß entsprechend dadurch gelöst, dass der Probenbehälter einen monolithischen Hohlkörper aus Aluminium, bevorzugt einen monolithischen Hohlkörper aus eloxiertem Aluminium umfasst. With regard to the device, the object specified above is achieved according to the invention in that the sample container comprises a monolithic hollow body of aluminum, preferably a monolithic hollow body of anodized aluminum.

Bevorzugt besitzt der Hohlkörper eine rotationssymmetrische Form. Eine solche rotationssymmetrische Ausgestaltung des Probenbehälters bringt insbesondere den Vorteil mit sich, dass die Herstellung vereinfacht wird und entsprechend sehr enge Fertigungstoleranzen eingehalten werden können. Preferably, the hollow body has a rotationally symmetrical shape. Such a rotationally symmetrical design of the sample container has the particular advantage that the production is simplified and correspondingly very tight manufacturing tolerances can be maintained.

Dabei besitzt der Hohlkörper bevorzugt eine zylindrische Form, wobei dessen Innen- und Außendurchmesser vorteilhafterweise jeweils kleiner ist als dessen Höhe. So kann der Innen- und Außendurchmesser beispielsweise jeweils kleiner oder gleich drei Viertel der Höhe sein. In this case, the hollow body preferably has a cylindrical shape, wherein the inner and outer diameter is advantageously smaller in each case than its height. For example, the inner and outer diameters may each be less than or equal to three quarters of the height.

Eine bevorzugte praktische Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass sie ein über die Mess- und/oder Steuereinrichtung ansteuerbares Display umfasst und die Mess- und/oder Steuereinrichtung so ausgeführt ist, dass die Einhaltung vorgebbarer Grenzen für die Probentemperaturänderungen während einer bis zum jeweiligen aktuellen Messzeitpunkt reichenden vorgebbaren Zeitspanne überwacht wird und dabei auf dem Display ein Fenster darstellbar ist, dessen Abmessungen der vorgebbaren Zeitspanne und den vorgebbaren Grenzen entsprechen und das während der Messung mit dem jeweiligen aktuellen Messpunkt mitgezogen wird, wobei die Mess- und/oder Steuereinrichtung dann, wenn der zuletzt gemessene, sich über die vorgebbare Zeitspanne erstreckende Abschnitt der Messkurve vollständig innerhalb des Fensters liegt, das Kriterium, wonach die Änderungen der Probentemperatur während der vorgebbaren Zeitspanne innerhalb der vorgebbaren Grenzen liegen sollen, als erfüllt erkennt und die Mess- und/oder Steuereinrichtung so ausgeführt ist, dass die Messung beendet wird, sobald das Kriterium erfüllt ist. A preferred practical embodiment of the device according to the invention is characterized in that it comprises a controllable via the measuring and / or control device display and the measuring and / or control device is designed so that the observance of specifiable limits for the sample temperature changes during a to In each case, the current measurement time point is monitored by a predefinable time span and a window can be displayed on the display whose dimensions correspond to the predefinable time span and the predefinable limits and which is carried along with the respective current measurement point during the measurement, the measuring and / or control device then if the last measured section of the measurement curve extending over the predefinable time span lies completely within the window, the criterion according to which the changes in the sample temperature should be within the predefinable limits during the predefinable time period n, recognized as met and the measuring and / or control device is designed so that the measurement is terminated as soon as the criterion is met.

Ein für die in Rede stehende Gefrierpunktmessung eingesetzter Aluminium-Probenbehälter ist nicht nur wesentlich robuster als ein Probengläschen. Aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung eines solchen monolithischen Hohlkörpers aus Aluminium bzw. eloxiertem Aluminium als Probenbehälter wird auch die für die Gefrierpunktbestimmung insgesamt erforderliche Messzeit gegenüber einer Messung unter Verwendung eines Probengläschens deutlich verkürzt. An aluminum sample container used for the free-point measurement in question is not only much more robust than a sample vial. Due to the inventive use of such a monolithic hollow body made of aluminum or anodized aluminum as a sample container and the total time required for the freezing point determination is significantly reduced compared to a measurement using a sample jar.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in dieser zeigen:The invention will be explained in more detail below with reference to exemplary embodiments with reference to the drawing; in this show:

1 eine schematische Teildarstellung einer beispielhaften Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Bestimmen des Gefrierpunktes von Flüssigkeiten, 1 1 is a schematic partial representation of an exemplary embodiment of a device according to the invention for determining the freezing point of liquids,

2 eine schematische Darstellung einer beispielhaften Ausführungsform des Probenbehälters der Vorrichtung gemäß 1, 2 a schematic representation of an exemplary embodiment of the sample container of the device according to 1 .

3 eine schematische Darstellung eines auf dem Display darstellbaren Fensters mit einer Messkurve, die sich außerhalb des definierten Bereichs befindet, und 3 a schematic representation of a displayable on the screen window with a trace that is outside the defined range, and

4 eine mit der 3 vergleichbare Darstellung, wobei sich die Messkurve im vorliegenden Fall jedoch innerhalb des Fensters befindet. 4 one with the 3 comparable representation, but in the present case, the measurement curve is within the window.

1 zeigt in schematischer Teildarstellung eine beispielhafte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 zum Bestimmen des Gefrierpunktes von Flüssigkeiten wie insbesondere Milch. 1 shows a schematic partial representation of an exemplary embodiment of a device according to the invention 10 for determining the freezing point of liquids such as milk in particular.

Die Vorrichtung 10 umfasst einen insbesondere durch Peltierelemente 12 gekühlten Kühlblock 14, einen in den Kühlblock 14 eintauchbaren Probenbehälter 16 zur Aufnahme einer jeweiligen Probenflüssigkeit 18, einen Rührstab 20 zur Beaufschlagung der Probenflüssigkeit 18 sowie eine Mess- und/oder Steuereinrichtung 24 mit einem zugeordneten Messfühler 22 zur Messung der Probentemperatur und zur Bestimmung des Gefrierpunktes des Probenflüssigkeit 18 anhand des zeitlichen Verlaufs der Probentemperatur während des Freiwerdens von Schmelzwärme im Anschluss an die ausgelöste Kristallisation. The device 10 includes one in particular by Peltier elements 12 cooled cooling block 14 , one in the cooling block 14 submergible sample container 16 for receiving a respective sample liquid 18 , a stir bar 20 for loading the sample liquid 18 as well as a measuring and / or control device 24 with an associated sensor 22 for measuring the sample temperature and for determining the freezing point of the sample liquid 18 based on the time course of the sample temperature during the release of heat of fusion following the initiated crystallization.

Ein den Rührstab 20 sowie den Messfühler 22 umfassender Messkopf 26 ist derart auf einen jeweiligen Probenbehälter 16 aufgesetzt, dass der Messfühler 22 sowie der Rührstab 20 zumindest teilweise in die im Probenbehälter 16 enthaltene Probenflüssigkeit 18 eingetaucht sind. In der Solllage des Messkopfes 26 ist dieser über einen oberen Rand 28 an der oberen Umrandung des Probenbehälters 16 abgestützt. A stir bar 20 as well as the sensor 22 comprehensive measuring head 26 is so on a respective sample container 16 put on that the probe 22 and the stir bar 20 at least partially in the sample container 16 contained sample liquid 18 are immersed. In the desired position of the measuring head 26 this is over an upper edge 28 at the upper border of the sample container 16 supported.

Der Kühlblock 14 ist mit einer Öffnung oder Bohrung 30 versehen, die zur Aufnahme eines jeweiligen Probenbehälters 16 dient. Er kann insbesondere durch einen Festkörper aus einem einen hohen Wärmeleitwert aufweisenden Material wie beispielsweise Kupfer, Aluminium oder dergleichen gebildet sein. The cooling block 14 is with an opening or bore 30 provided for receiving a respective sample container 16 serves. It may in particular be formed by a solid body made of a material having a high thermal conductivity, such as copper, aluminum or the like.

Der Kühlblock 14 kann ferner mit einem zylindrischen Aufsatz 32 versehen sein, der mit der Öffnung 30 ausgerichtet ist aus wärmeisolierendem Material, insbesondere Kunststoff, besteht.The cooling block 14 can also with a cylindrical attachment 32 Be provided with the opening 30 aligned is made of heat-insulating material, in particular plastic.

In der Öffnung 30 des insbesondere quaderförmigen Kühlblocks 14 kann ein über eine Feder 34 am Boden 36 der Öffnung 30 abgestütztes Auflager für das untere Ende des betreffenden Probenbehälters 16 vorgesehen sein. Hierbei ist der jeweilige Probenbehälter 16 über den am Messkopf 26 vorgesehenen Anschlag 28 entgegen der Federkraft in die Öffnung bzw. Bohrung 30 des Kühlblocks 14 eindrückbar. In the opening 30 the particular cuboid cooling block 14 Can a over a spring 34 on the ground 36 the opening 30 Supported support for the lower end of the sample container in question 16 be provided. Here is the respective sample container 16 over the at the measuring head 26 provided stop 28 against the spring force in the opening or bore 30 of the cooling block 14 pressed.

Als Messfühler 22 wird vorzugsweise ein Thermistor oder dergleichen verwendet. Bei dem Thermistor kann es sich insbesondere um einen Halbleiter mit einem negativen Temperaturkoeffizienten (NTC) handeln. Je kälter die umgebende Temperatur ist, desto größer wird dessen elektrischer Widerstand. Um die Temperatur zu messen, wird der elektrische Widerstand gemessen. As a sensor 22 For example, a thermistor or the like is preferably used. The thermistor may in particular be a semiconductor with a negative temperature coefficient (NTC). The colder the surrounding temperature, the greater its electrical resistance. To measure the temperature, the electrical resistance is measured.

Der Rührstab 20 kann insbesondere aus Edelstahl und der Messfühler 22 bzw. Thermistor insbesondere aus Kunststoff bestehen. The stir bar 20 especially made of stainless steel and the probe 22 or thermistor in particular made of plastic.

Überdies kann die Mess- und/oder Steuereinrichtung 24 eine Temperaturregelung für den Kühlblock 14 bzw. das zirkulierende Kühlbad umfassen. Ferner kann eine automatische Kalibrierung vorgesehen sein. Zur Erhöhung der Messgenauigkeit kann insbesondere auch ein hochstabiles A/D-Wandler-Verfahren auf der Grundlage von integrierenden Verfahren eingesetzt werden. Moreover, the measuring and / or control device 24 a temperature control for the cooling block 14 or the circulating cooling bath. Furthermore, an automatic calibration can be provided. In order to increase the measurement accuracy, in particular, a highly stable A / D converter method based on integrating methods can also be used.

In den massiven Kühlblock 14 kann eine kleine Restmenge (zum Beispiel ca. 5 ml) Kühlbadflüssigkeit eingebracht werden. Anstelle eines Festkörperkühlblocks kann, wie bereits erwähnt, insbesondere auch ein zirkulierendes Kühlbad verwendet werden.In the massive cooling block 14 a small amount (for example about 5 ml) of cooling bath liquid can be introduced. Instead of a solid-state cooling block, as already mentioned, in particular a circulating cooling bath can also be used.

Der Probenbehälter 16 ist erfindungsgemäß durch einen monolithischen Hohlkörper aus Aluminium, bevorzugt durch einen monolithischen Hohlkörper aus eloxiertem Aluminium gebildet. The sample container 16 is inventively formed by a monolithic hollow body made of aluminum, preferably by a monolithic hollow body of anodized aluminum.

Der Hohlkörper bzw. Probenbehälter 16 kann insbesondere eine rotationssymmetrische Form, bevorzugt eine zylindrische Form besitzen. Wie sich insbesondere auch aus der 2 ergibt, kann der Innen- und Außendurchmesser D_i bzw. D_a des Hohlkörpers bzw. Probenbehälters 16 jeweils kleiner als dessen Höhe h sein. Im vorliegenden Fall ist der Innen- und Außendurchmesser D_i bzw. D_a des Hohlkörpers bzw. Probenbehälters 16 insbesondere kleiner oder gleich drei Viertel der Höhe h. Zudem beträgt beim vorliegenden Ausführungsbeispiel der Innendurchmesser D_i des Hohlkörpers bzw. Probenbehälters 16 beispielsweise 14 mm, dessen Außendurchmesser beispielsweise 16 mm und dessen Höhe beispielsweise 50,5 mm, so dass sich eine Wandstärke von beispielsweise 2 mm ergibt. Dabei können sämtliche Toleranzen beispielsweise im Bereich von 0,1 mm liegen. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Abmessungen des Hohlkörpers bzw. Probenbehälters 16 denkbar. The hollow body or sample container 16 may in particular have a rotationally symmetrical shape, preferably a cylindrical shape. How in particular from the 2 shows, the inner and outer diameter D _i or D _{a of} the hollow body or sample container 16 each be smaller than its height h. In the present case, the inner and outer diameter D _i and D _{a of} the hollow body or sample container 16 in particular less than or equal to three quarters of the height h. In addition, in the present embodiment, the inner diameter D _{i of} the hollow body or sample container 16 For example, 14 mm, the outer diameter, for example, 16 mm and the height, for example, 50.5 mm, so that there is a wall thickness of, for example, 2 mm. It can all tolerances are for example in the range of 0.1 mm. In principle, however, other dimensions of the hollow body or sample container 16 conceivable.

Zudem kann die Gefrierpunktbestimmungsvorrichtung 10 auch ein über die Messund/oder Steuereinrichtung 24 ansteuerbares Display 40 umfassen. In addition, the freezing point determination device 10 also via the measuring and / or control device 24 controllable display 40 include.

Zur Bestimmung des Gefrierpunktes der jeweiligen Probenflüssigkeit 18, beispielsweise Milchprobe, wird der erfindungsgemäß durch einen monolithischen Hohlkörper aus Aluminium, vorzugsweise durch einen monolithischen Hohlkörper aus eloxiertem Aluminium gebildete Probenbehälter 16 zunächst in die Öffnung 30 des Kühlblocks 14 eingebracht. Danach wird die Probenflüssigkeit 18 leicht umgerührt, bis eine zuvor im Bereich von –2 °C bis –3 °C eingestellte Probentemperatur erreicht ist. Die Kristallisation wird durch anschließendes kräftiges Schlagen des Rührstabes 20 gegen die Probenbehälterwand ausgelöst. Hierbei wird Schmelzwärme frei, was wiederum einen Temperaturanstieg zur Folge hat. Danach stabilisiert sich die Temperatur auf einem dem Gefrierpunkt entsprechenden Niveau, bei dem die eigentliche Gefrierpunktmessung erfolgt. Hierbei wird durch ein oder mehrere Peltierelemente 12 ein Wärmetransport in Richtung der Pfeile F (vgl. 1) von innen nach außen bewirkt. Über die Gefrierpunktmessung erhält man beispielsweise einen Messwert, der repräsentativ für den Anteil der in der Probenflüssigkeit 18 enthaltenen gelösten Teilchen ist. To determine the freezing point of the respective sample liquid 18 , For example, milk sample, the invention according to the invention by a monolithic hollow body made of aluminum, preferably by a monolithic hollow body made of anodized aluminum sample container 16 first in the opening 30 of the cooling block 14 brought in. Thereafter, the sample liquid 18 stirred slightly until a sample temperature previously set in the range -2 ° C to -3 ° C is reached. The crystallization is followed by vigorous beating of the stir bar 20 triggered against the sample container wall. This heat of fusion is released, which in turn has a rise in temperature. Thereafter, the temperature stabilizes at a level corresponding to the freezing point, at which the actual freezing point measurement takes place. This is done by one or more Peltier elements 12 a heat transport in the direction of the arrows F (see. 1 ) from inside to outside. By way of example, the freezing point measurement gives a measured value which is representative of the proportion of the sample liquid in the sample 18 contained dissolved particles.

Die Mess- und/oder Steuereinrichtung 24 kann beispielsweise so ausgeführt und das Display 40 über diese Mess- und/oder Steuereinrichtung 24 beispielsweise so ansteuerbar sein, dass zur Überwachung der Einhaltung vorgebbarer Grenzen für die Messwertänderungen bzw. Änderungen der gemessenen Probentemperatur T während einer bis zum jeweiligen aktuellen Messzeitpunkt t_a (vgl. die 3 und 4) reichenden vorgebbaren Zeitspanne Δt auf dem Display 40 ein Fenster 42 darstellbar ist, dessen Abmessungen der vorgebbaren Zeitspanne Δt und den vorgebbaren Grenzen ΔT entsprechen und das während der Messung mit dem jeweiligen aktuellen Messpunkt T_a mitgezogen wird. The measuring and / or control device 24 For example, this can be done and the display 40 via this measuring and / or control device 24 For example, be controlled so that to monitor compliance with predeterminable limits for the measured value changes or changes in the measured sample temperature T during a current up to the current measurement time t _a (see 3 and 4 ) reaching predetermined time interval .DELTA.t on the display 40 a window 42 can be represented whose dimensions of the predetermined time interval .DELTA.t and the predetermined limits .DELTA.T correspond and which is entrained during the measurement with the respective current measuring point T _a .

Die Länge des Fensters 42 entspricht im vorliegenden Fall also beispielsweise der Zeitspanne Δt, während die Höhe des Fensters beispielsweise einer maximal zulässigen Änderung ΔT der betreffenden Messgröße bzw. Probentemperatur T entspricht. The length of the window 42 In the present case, for example, corresponds to the time .DELTA.t, while the height of the window, for example, corresponds to a maximum allowable change .DELTA.T of the respective measured variable or sample temperature T.

Die Mess- und/oder Steuereinrichtung 24 erkennt dann, wenn der zuletzt gemessene, sich über die vorgebbare Zeitspanne Δt erstreckende Abschnitt der Messkurve 44 vollständig innerhalb des Fensters 42 liegt, das Kriterium, wonach die Änderungen ΔT der Messgröße bzw. Probentemperatur T während der vorgebbaren Zeitspanne Δt innerhalb der vorgebbaren Grenzen liegen sollen, als erfüllt. Die betreffenden Grenzen, durch die die Höhe des Fensters 42 definiert ist, sind im vorliegenden Fall also durch die maximal zulässigen Änderungen ΔT bestimmt. The measuring and / or control device 24 then recognizes when the last measured, over the predetermined period of time .DELTA.t extending portion of the waveform 44 completely inside the window 42 is, the criterion that the changes .DELTA.T the measured variable or sample temperature T during the predetermined period of time .DELTA.t should be within the predeterminable limits, as fulfilled. The relevant limits, by which the height of the window 42 is defined in the present case, so determined by the maximum allowable changes .DELTA.T.

Das Erfüllen des Kriteriums kann über die das Display 40 ansteuernde elektronische Mess- und/oder Steuereinrichtung 24 signalisiert werden. The fulfillment of the criterion can be over the the display 40 controlling electronic measuring and / or control device 24 be signaled.

Zudem kann die Mess- und/oder Steuereinrichtung 24 so ausgeführt sein, dass die Messung beendet wird, sobald das Kriterium erfüllt ist. In addition, the measuring and / or control device 24 be carried out so that the measurement is terminated as soon as the criterion is met.

Bei Erfüllung des Kriteriums kann mittels der Mess- und/oder Steuereinrichtung 24 ein Mittelwert für den innerhalb des Fensters 42 liegenden Abschnitt der Messkurve 44 gebildet werden. Das Display 40 kann über die Mess- und/oder Steuereinrichtung 24 so ansteuerbar sein, dass auch der betreffende Mittelwert auf dem Display 40 angezeigt werden kann. Upon fulfillment of the criterion can by means of the measuring and / or control device 24 an average for within the window 42 lying section of the trace 44 be formed. the display 40 can via the measuring and / or control device 24 be so controllable that also the mean in question on the display 40 can be displayed.

Es sind beispielsweise auch solche Ausführungen denkbar, bei denen die Messgröße bzw. Probentemperatur T auf dem Display 40 online darstellbar ist.For example, embodiments are also conceivable in which the measured variable or sample temperature T on the display 40 can be displayed online.

Bei der Darstellung gemäß 3 befindet sich die Messkurve 44 außerhalb des durch die Abmessungen Δt, ΔT des Fensters 42 definierten Bereichs. Das betreffende Kriterium ist hier also nicht erfüllt. In the presentation according to 3 is the trace 44 outside of the dimensions .DELTA.t, .DELTA.T of the window 42 defined area. The criterion in question is therefore not fulfilled here.

Dagegen liegt bei der Darstellung gemäß 4 die Messkurve 44 innerhalb des Fensters 42, so dass das betreffende Kriterium, wonach die Änderungen ΔT der Messgröße bzw. Probentemperatur T während der vorgebbaren Zeitspanne Δt innerhalb der vorgebbaren Grenzen liegen sollen, erfüllt ist. In contrast, the presentation is according to 4 the trace 44 within the window 42 , So that the criterion in question, according to which the changes .DELTA.T the measured variable or sample temperature T during the predeterminable period .DELTA.t should be within the predeterminable limits, is met.

Bei der Messkurve 44 handelt es sich im vorliegenden Fall also um die Gefrierpunktkurve, die den Verlauf der Temperatur T der Probenflüssigkeit 18 über der Zeit t wiedergibt. Bei der Darstellung gemäß 3 ist das dem Gefrierpunkt entsprechende Niveau noch nicht erreicht, da die durch die Gefrierpunktkurve gebildete Messkurve 44 sich außerhalb des durch das Fenster 42 definierten Bereichs befindet. Dagegen ist bei der Darstellung gemäß 4 dieses Niveau erreicht, so dass nunmehr der Gefrierpunkt bestimmt werden kann. At the trace 44 In the present case, therefore, it is the freezing point curve which determines the course of the temperature T of the sample liquid 18 over time t. In the presentation according to 3 the freezing point level is not yet reached because the trace formed by the freezing point curve 44 outside the window 42 defined area. In contrast, in the illustration according to 4 reached this level, so that now the freezing point can be determined.

Im vorliegenden Fall betragen die Zeitspanne Δt beispielsweise 20 sec und die maximal zulässigen Änderungen ΔT der Messgröße bzw. Probentemperatur T zum Beispiel 0,5 m°C. Grundsätzlich sind jedoch auch beliebige andere Werte denkbar. In the present case, the time interval .DELTA.t, for example 20 sec and the maximum permissible changes ΔT of the measured variable or sample temperature T, for example 0.5 m ° C. Basically, however, any other values are conceivable.

Aufgrund des erfindungsgemäßen Einsatzes eines durch einen monolithischen Hohlkörper aus Aluminium, vorzugsweise einen monolithischen Hohlkörper aus eloxiertem Aluminium gebildeten Probenbehälters 16 ergeben sich infolge der im Vergleich zu einem Probegläschen besseren Wärmeleitfähigkeit eine wesentlich verkürzte Abkühlzeit und kürzere Zeit für die Plateausuche. Dabei verkürzt sich die gesamte Messzeit deutlich, beispielsweise um etwa 50 sec. Mit der erreichten kürzeren Messzeit wird auch der störende Wärmeeintrag über den Messfühler 22 bzw. Thermistor und den Rührstab 20 verringert, womit die Messfehler auf ein Minimum reduziert werden. Zudem erfolgt die Eisbildung an der Innenfläche des Probenbehälters 16 schneller und homogener, womit sich bessere Bedingungen für die Plateaubildung ergeben und das zuvor erwähnte Plateaukriterium schneller erfüllt wird. Schließlich ist der Aluminium-Probenbehälter auch wesentlich robuster als ein Probengläschen, womit auch keine Gefahr mehr besteht, dass bei einem Glasbruch anschließend das komplette Kühlbad ausgetauscht werden und der gesamte Kühlbereich von Glassplittern gesäubert werden muss. Due to the inventive use of a sample container formed by a monolithic hollow body made of aluminum, preferably a monolithic hollow body made of anodized aluminum 16 As a result of the better thermal conductivity compared to a sample vial, a considerably shorter cooling time and shorter time for the plateau search result. The entire measuring time is shortened significantly, for example by about 50 seconds. The shorter measuring time achieved also reduces the disturbing heat input via the measuring sensor 22 or thermistor and the stir bar 20 reduces, which reduces the measurement errors to a minimum. In addition, the formation of ice on the inner surface of the sample container 16 faster and more homogeneous, resulting in better conditions for plateau formation and faster fulfillment of the aforementioned plateau criterion. Finally, the aluminum sample container is also much more robust than a sample vial, so there is no longer any danger that in a glass break then the entire cooling bath to be replaced and the entire cooling area must be cleaned of glass splinters.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1010: Vorrichtung contraption
1212: Peltierelement Peltier element
1414: Kühlblock cooling block
1616: Probenbehälter, Hohlkörper Sample container, hollow body
1818: Probenflüssigkeit sample liquid
2020: Rührstab whisk
2222: Messfühler probe
2424: Mess- und/oder Steuereinrichtung Measuring and / or control device
2626: Messkopf probe
2828: Rand edge
3030: Öffnung opening
3232: Aufsatz essay
3434: Feder feather
3636: Boden ground
3838: Auflager In stock
4040: Display display
4242: Fenster window
4444: Messkurve measured curve
D_i D _i: Innendurchmesser Inner diameter
D_a D _a: Außendurchmesser outer diameter
FF: Pfeil arrow
hH: Höhe height
t_a t _a: aktueller Messzeitpunkt current measurement time
Δt.delta.t: Zeitspanne Period of time
T_a T _a: aktueller Messpunkt current measuring point
ΔT.DELTA.T: maximal zulässige Änderung der Messgröße maximum permissible change of the measured variable

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 9112109 [0003]
EP 1843131 B1 [0003]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Standards ISO / FDIS 5764: 2002 (E) and IDF 108: 2002 (E) [0003]

Claims

Method for determining the freezing point of liquids, in particular milk, in which a sample liquid ( 18 ) into a sample container ( 16 ), the sample liquid ( 18 ) in particular in one by one or more Peltier elements ( 12 ) cooled cooling block ( 14 ), a circulating cooling bath or the like immersed sample container ( 16 ) by means of a stir bar ( 20 ) is stirred gently until a previously set in the range of -2 ° C to -3 ° C sample temperature is reached, then by striking the stirring rod ( 20 ) to the sample container wall, the crystallization is triggered, the time course of the sample temperature (T) is measured, based on the temporal temperature profile, a temperature level is determined at which the sample temperature (T) stabilizes again during the release of heat of fusion, and from the determined temperature level the freezing point of the sample liquid ( 18 ), characterized in that as a sample container ( 16 ) a monolithic hollow body made of aluminum is used.

Method according to claim 1, characterized in that as a sample container ( 16 ) a monolithic hollow body made of anodized aluminum is used.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the sample temperature (T) is monitored during the temperature measurement, whether their changes (.DELTA.T) during a to the respective current measurement time (t _a ) reaching predetermined time interval (.DELTA.t) within specifiable Limits are.

A method according to claim 3, characterized in that on a by an electronic measuring and / or control device ( 24 ) correspondingly controlled display ( 40 ) a window ( 42 ) whose dimensions correspond to the predefinable time interval (Δt) and the predefinable limits, and this on the display ( 40 ) during the temperature measurement with the respective current measuring point (T _a ) is pulled, wherein by means of the electronic measuring and / or control device ( 24 ), when the last measured section of the measuring curve extending over the predefinable period of time (Δt) ( 44 ) completely within the window ( 42 ), the criterion according to which the changes in the sample temperature (T) should be within the predefinable limits during the predeterminable period of time (Δt) is considered fulfilled and the measurement is terminated.

A method according to claim 4, characterized in that the fulfillment of the criterion is signaled.

A method according to claim 4 or 5, characterized in that when the criterion is met, an average value for within the window ( 42 ) section of the trace ( 44 ) is formed.

A method according to claim 6, characterized in that also the mean in question on the display ( 40 ) is shown.

Method according to one of claims 4 to 7, characterized in that the sample temperature (T) on the display ( 40 ) is presented online.

Contraption ( 10 ) for determining the freezing point of liquids, in particular milk, with a particular in one by one or more Peltier elements ( 12 ) cooled cooling block ( 14 ), a circulating cooling bath or the like submerged sample container ( 16 ) for receiving a respective sample liquid ( 18 ), a stir bar ( 20 ) for charging the sample liquid ( 18 ) and with a sensor ( 22 ) comprehensive measuring and / or control device ( 24 ) for measuring the sample temperature and for determining the freezing point of the sample liquid on the basis of the time course of the sample temperature (T) during the release of heat of fusion following the initiated crystallization, characterized in that the sample container ( 16 ) comprises a monolithic hollow body made of aluminum.

Apparatus according to claim 9, characterized in that the sample container ( 16 ) comprises a monolithic hollow body of anodized aluminum.

Apparatus according to claim 9 or 10, characterized in that the hollow body ( 16 ) has a rotationally symmetrical shape.

Device according to claim 11, characterized in that the hollow body ( 16 ) has a cylindrical shape.

Apparatus according to claim 12, characterized in that the inner and outer diameter (D _i or D _a ) of the hollow body ( 16 ) is smaller than its height (h).

Device according to one of claims 9 to 13, characterized in that the inner and outer diameter (D _i or D _a ) of the hollow body ( 16 ) is less than or equal to three quarters of its height.

Device according to one of claims 9 to 14, characterized in that it via the measuring and / or control device ( 24 ) controllable display ( 40 ) and the measuring and / or control device ( 24 ) is executed so that the Compliance with predeterminable limits for the sample temperature changes (ΔT) is monitored during a predetermined time interval (Δt) reaching up to the respective current measurement time (t _a ) and thereby shown on the display ( 40 ) a window ( 42 ) can be represented, the dimensions of the predetermined period of time (.DELTA.t) and the predetermined limits correspond and which is carried along during the measurement with the respective current measuring point (T _a ), wherein the measuring and / or control device ( 24 ), when the last measured section of the measuring curve extending over the predefinable period of time (Δt) ( 44 ) completely within the window ( 42 ), the criterion according to which the changes (ΔT) of the sample temperature (T) should be within the predefinable limits during the predeterminable period of time (Δt) is satisfied and the measuring and / or control device ( 24 ) is executed so that the measurement is terminated as soon as the criterion is met.