DE102014102235A1

DE102014102235A1 - Hydrierreaktor

Info

Publication number: DE102014102235A1
Application number: DE102014102235.1A
Authority: DE
Inventors: Daniel Teichmann; Eberhard Schlücker
Original assignee: Hydrogenious Technologies GmbH
Current assignee: Hydrogenious Technologies GmbH
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-08-27
Anticipated expiration: 2034-02-22
Also published as: DE102014102235B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydrierreaktor (100) zum Hydrieren eines flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) mittels Wasserstoff, mit einer Verteilerkammer (103) zum Aufnehmen des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1); einer Reaktionskammer (105) zum Hydrieren des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) mit Wasserstoff; und zumindest einer Bohrung zum Verteilen des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) aus der Verteilerkammer (103) in der Reaktionskammer (105) unter Wirkung eines geodätischen Drucks des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydrierreaktor zum Hydrieren eines flüssigen Wasserstoffträgers und ein Verfahren zum Hydrieren eines flüssigen Wasserstoffträgers.
Es ist die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, einen effizienteren Hydrierreaktor zum Hydrieren eines flüssigen Wasserstoffträgers anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand mit den Merkmalen nach dem unabhängigen Anspruch gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Figuren, der Beschreibung und der abhängigen Ansprüche.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe durch einen Hydrierreaktor zum Hydrieren eines flüssigen Wasserstoffträgers mittels Wasserstoff gelöst, mit einer Verteilerkammer zum Aufnehmen des flüssigen Wasserstoffträgers; einer Reaktionskammer zum Hydrieren des flüssigen Wasserstoffträgers mit Wasserstoff; und zumindest einer Bohrung zum Verteilen des flüssigen Wasserstoffträgers aus der Verteilerkammer in der Reaktionskammer unter Wirkung eines geodätischen Drucks des flüssigen Wasserstoffträgers. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass konstruktionsbedingt eine inhärente Regelfähigkeit des Hydrierreaktors realisiert wird.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors umfasst die Reaktionskammer eine Schüttung aus Katalysatorpartikeln zum Bereitstellen einer Kontaktfläche für ein Hydrieren des flüssigen Wasserstoffträgers. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass ein Katalysator mit einer großen Oberfläche bereitgestellt werden kann
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors ist die Schüttung aus Katalysatorpartikeln auf einem Träger angeordnet, der in die Reaktionskammer einsetzbar ist. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass der Katalysator auf einfache Weise in die Reaktionskammer eingesetzt werden kann und erneuert werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors ist die Reaktionskammer im Inneren Rohr eines konzentrischen Doppelrohrs angeordnet. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass in dem äußeren Rohr ein Fluid zum Abführen der Reaktionswärme geführt werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors ist die Reaktionskammer im mittleren Rohr eines Dreifachrohres angeordnet. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass im inneren und im äußeren Rohr ein Fluid zum Abführen der Reaktionswärme geführt werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors sind die Verteilerkammer, die Reaktionskammer und eine Sammelkammer in einem zylinderförmigen Reaktorrohr angeordnet. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass das Reaktorrohr eine hohe Druckstabilität aufweist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors umfasst der Hydrierreaktor mehrere parallele Reaktorrohre, deren eines Ende mit einem Verteilerrohr zum Zuführen des unhydrierten flüssigen Wasserstoffträgers und deren anderes Ende mit einem Sammelrohr zum Abführen des hydrierten flüssigen Wasserstoffträgers verbunden ist. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass ein leiterförmiger Aufbau erreicht wird und die Leistung des Hydrierreaktors je nach Anzahl der Reaktorrohre gesteigert oder verringert werden kann, beispielsweise durch Kürzen des Verteilerrohrs und des Sammelrohrs
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors umfasst das Sammelrohr eine weitere Schüttung aus Katalysatorpartikeln. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass gelöster Restwasserstoff an den flüssigen Wasserstoffträger gebunden werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors umfasst der Hydrierreaktor ein Druckausgleichsrohr zum Ausgleichen eines Wasserstoffdruckes zwischen der Verteilerkammer und der Reaktionskammer. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass eine Druckausgleichsströmung zwischen Verteilerkammer und der Reaktionskammer ermöglicht wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors ist eine Einlassöffnung des Druckausgleichsrohrs in der Verteilerkammer angeordnet. Dadurch wird beispielsweise ebenfalls der technische Vorteil erreicht, dass eine Druckausgleichsströmung zwischen Verteilerkammer und der Reaktionskammer ermöglicht wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors umfasst die Verteilerkammer einen Anschluss zum Zuführen von Wasserstoffgas oberhalb eines Flüssigkeitspegels des flüssigen Wasserstoffträgers. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass das Wasserstoffgas auf einfache Weise zu und abgeführt werden kann.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors umfasst der Hydrierreaktor eine Tropfkammer zum Mischen des flüssigen Wasserstoffträgers mit Wasserstoffgas. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass eine Durchmischung des flüssigen Wasserstoffträgers mit Wasserstoffgas stattfindet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Hydrierreaktors umfasst der Hydrierreaktor einen Wärmetauscher zum Übertragen von Wärme von dem hydrierten flüssigen Wasserstoffträger auf den unhydrierten flüssigen Wasserstoffträger. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass der Wirkungsgrad der Reaktion beim Hydrieren des unhydrierten flüssigen Wasserstoffträgers erhöht wird.
In einer weiteren Ausführungsform des Hydrierreaktors umfasst der Hydrierreaktor einen Thermogenerator zur Umwandlung von Wärmeenergie des flüssigen Wasserstoffträgers in elektrische Energie. Der Thermogenerator ist beispielsweise um den Hydrierreaktor oder im Bereich eines Abflusses in dem Hydrierreaktor angeordnet, um die bei der Hydrierung des flüssigen Wasserstoffträgers anfallende Wärme in Strom umzuwandeln. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass der Thermogenerator als Energieergänzungsquelle für die elektrisch betriebenen Pumpen verwendet werden kann und die Effizienz des Hydrierreaktors gesteigert werden kann.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Hydrieren eines flüssigen Wasserstoffträgers gelöst, mit den Schritten eines Aufnehmens des flüssigen Wasserstoffträgers in einer Verteilerkammer; eines Verteilens des flüssigen Wasserstoffträgers unter Wirkung des geodätischen Drucks des flüssigen Wasserstoffträgers aus der Verteilerkammer in einer Reaktionskammer mittels zumindest einer Bohrung; und eines Hydrieren des flüssigen Wasserstoffträgers mit Wasserstoff in der Reaktionskammer. Dadurch wird beispielsweise der technische Vorteil erreicht, dass ein inhärent regelbares Verfahren realisiert wird.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren den Schritt eines Übertragens von Wärme von dem hydrierten flüssigen Wasserstoffträger auf den unhydrierten flüssigen Wasserstoffträger. Dadurch wird beispielsweise ebenfalls der technische Vorteil erreicht, dass der Wirkungsgrad der Reaktion beim Hydrieren des unhydrierten flüssigen Wasserstoffträgers erhöht wird.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im Folgenden näher beschrieben.
Es zeigen:
1 eine schematische Ansicht eines Hydrierreaktors;
2 eine schematische Ansicht eines Mehrrohrreaktors mit Kühlung über den Mantelraum;
3 eine schematische Ansicht eines weiteren Mehrrohrreaktors;
4A eine schematische Ansicht von Parallel- und Reihenanordnungen eines ersten Reaktortyps;
4B eine schematische Ansicht von Parallel- und Reihenanordnungen eines zweiten Reaktortyps;
5 eine schematische Ansicht eines weiteren Hydrierreaktors mit einem Standrohr;
6 eine schematische Ansicht eines Hydrierreaktors mit dreifachem Reaktorrohr; und
7 eine schematische Ansicht eines weiteren Hydrierreaktors mit drei Reaktorrohren in einem Verteilerrohr.
1 zeigt einen Hydrierreaktor 100 zum Hydrieren eines flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 (LOHC) mittels Wasserstoff (H2). Die Entwicklung der regenerativen Energieproduktion hat einen Stand erreicht, der es oftmals erfordert, dass preiswerte, leistungsdichte und energieeffiziente Energiespeicher für elektrische Energie verwendet werden, damit auch in Zeiten ohne Sonne und Wind Energie zur Verfügung gestellt werden kann. Flüssige Wasserstoffträger (LOHC – Liquid Organic Hydrogen Carriers) können als Wassersstoffspeicher mit hoher Speicherdichte in derartigen Energiespeichern dienen.
Die chemische Bindung des Wasserstoffs an den flüssigen Wasserstoffträger 101-1 erfolgt in dem Hydrierreaktor 100 durch eine katalytische Hydrierreaktion an ein organisches Molekül oder an eine Mischung organischer Moleküle. Derartige organische Hydride werden als flüssige Wasserstoffträger (LOHC – Liquid-Organic-Hydrogen-Carrier) bezeichnet.
Diese Form der Wasserstoffspeicherung hat den besonderen Vorteil, dass das Trägermedium des flüssigen Wasserstoffträgers unter den verwendeten Prozessbedingungen in flüssiger Form vorliegt. Die physikochemischen Eigenschaften der Trägermedien weisen eine hohe Ähnlichkeit zu herkömmlichen flüssigen Kraftstoffen auf, so dass die Pumpen zum Transport und die Behälter zur Lagerung aus dem Bereich der Kraftstoff- und Brennstofflogistik genutzt werden können. Die Wasserstoffspeicherung in chemisch gebundener Form in einer organischen Flüssigkeit als flüssiger Wasserstoffträger erlaubt eine drucklose Lagerung von Wasserstoff bei Normalbedingungen über große Zeiträume ohne signifikanten Wasserstoffverlust.
Als flüssige Wasserstoffträger werden insbesondere polyzyklische, aromatische Verbindungen mit einem oder mehreren π-Elektronensystemen verwendet, die in dem Hydrierreaktor des Energiespeichers durch Hydrierung in die jeweiligen gesättigten, polyzyklischen Verbindungen überführt werden.
Als flüssige Wasserstoffträger können insbesondere Dibenzyltoluole und Benzyltoluole als Reinstoffe, isomere Gemische oder Mischungen dieser Substanzen verwendet werden. Es ist auch möglich, polyzyklische, heteroaromatische Verbindungen mit einem oder mehreren π-Elektronensystemen als flüssige Wasserstoffträger zu verwenden, die in dem Hydrierreaktor durch Hydrierung in die jeweiligen gesättigten, polyzyklischen Verbindungen überführt werden und die Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff enthalten. Insbesondere können N-Ethylcarbazol, N-Propylcarbazol, N-Isopropylcarbazol, N-Butylcarbazol oder Mischungen dieser Substanzen als flüssige Wasserstoffträger verwendet werden. Organische Oligomere oder Polymere mit ausgedehnten π-konjugierten Elektronensystemen sind ebenfalls mögliche Wasserstoffträger, die in dem Hydrierreaktor durch Hydrierung in die jeweiligen gesättigten Verbindungen überführt werden.
Bei der Verwendung von flüssigen organischen Hydriden erfolgt die Hydrierung des entladenen Wasserstoffträgers in dem druckstabilen chemischen Hydrierreaktor bei einer Temperatur zwischen 50°C und 400°C, insbesondere zwischen 120°C und 300°C,. Die Hydrierung, also das Beladen, findet bei einem Verfahrensdruck von 2 bar bis 200 bar, insbesondere bei 10 bar bis 100 bar und insbesondere in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators statt. Als Katalysatoren zum Hydrieren des flüssigen Wasserstoffträgers eignen sich insbesondere diejenigen Katalysatoren, die das Element Ruthenium und/oder Nickel umfassen. Es sind auch Katalysatoren möglich, die andere Elemente oder zusätzliche Elemente neben Ruthenium und/oder Nickel aufweisen.
Einerseits kann in diesen flüssigen Wasserstoffträgern die auf Hausdächern photovoltaisch produzierte Energie und andererseits die Energie von Photovoltaikfeldern, Windkraftwerken oder in Biogasen enthaltener Wasserstoff gespeichert werden. Zu diesem Zweck können unterschiedliche Reaktorleistungsgrößen verwendet werden. Die Hydrierung des flüssigen Wasserstoffträgers findet aus Effizienzgründen bei hohem Druck statt. Dabei sollten Sicherheitsvorkehrungen zur Vermeidung von Wasserstoffexplosionen erfüllt werden.
Ein konstruktiver, energetisch vorteilhafter Aufbau eines unter hohem Druck, beispielsweise zwischen 10 und 150 bar, und hoher Temperatur, beispielsweise zwischen 50 und 250°C, arbeitenden Hydrierreaktors 100 ist für die energieeffiziente und zuverlässige Funktion eines Energiespeichers für elektrische Energie auf Basis eines flüssigen Wasserstoffträgers 101 von großer Bedeutung. Der Hydrierreaktor 100 basiert auf einer neuartigen und sicheren Reaktorkonstruktion, die auch die für die Reaktionsunterstützung notwendigen Katalysatoren berücksichtigt.
Der Hydrierreaktor 100 zum Hydrieren des flüssigen Wasserstoffträgers umfasst eine Verteilerkammer 103 zum Aufnehmen des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 und eine Reaktionskammer 105 zum Hydrieren des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 mit Wasserstoff. Zwischen der Verteilerkammer 103 und der Reaktionskammer 105 ist eine Lochplatte 143 mit einer oder mehreren Bohrungen angeordnet. Die Verteilerkammer 103 ist nach unten durch die Lochplatte 105 begrenzt. Die Verteilerkammer 103 ist mit einem variablen Pegel des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 gefüllt. Über dem flüssigen Wasserstoffträger 101-1 befindet sich Wasserstoff. Die Lochplatte 143 dient zum Verteilen des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 unter Wirkung eines geodätischen Drucks des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 aus der Verteilerkammer 103 in der Reaktionskammer 105. Unterhalb der Lochplatte 143 befindet sich eine Tropfkammer 111.
Die Lochplatte 143 umfasst Bohrungen, die einen hydraulischen Durchmesser aufweisen und über die der flüssige Wasserstoffträger 101-1 im Durchfluss rezepturgetreu in die Reaktionskammer 105 strömen kann. Die Bohrungen erlauben den Zustrom des flüssigen Wasserstoffträgers in die Reaktionskammer 105. Die Lochplatte 143 übernimmt dabei die Verteilung des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 auf einen Katalysator 125.
Der Hydrierreaktor 100 enthält konstruktionsbedingt eine Regelfähigkeit. Wird mit einer Pumpe 129 der flüssige Wasserstoffträger 101-1 im Überfluss zugeführt, so steigt der Pegel des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 über der Lochplatte 143. Der geodätische Druck über der Lochplatte 143 steigt und der Strom des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 in die Reaktionskammer 105 durch die Bohrungen der Lochplatte 143 nimmt entsprechend zu. Ist der Hydrierreaktor 100 und der flüssige Wasserstoffträger 101-1 kalt, strömt aufgrund der niedrigeren Viskosität eine geringe Menge des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 in die Reaktionskammer 105 und der Hydrierreaktor 100 hat mehr Zeit zur Hydrierung. Im heißen Betriebszustand strömt hingegen aufgrund der höheren Viskosität ein höherer Massenstrom des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 im rezepturgetreuen Verhältnis zu. Dadurch wird eine langsame Inbetriebnahme des Hydrierreaktors 100 ermöglicht, die von der Hydrierwärme selbständig gesteigert wird. Der Pegel des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 in der Verteilerkammer 103 kann für Regelzwecke erfasst werden.
Der Wasserstoff dient im Hydrierreaktor 100 zur Druckhaltung. Der flüssige Wasserstoffträger 101-1 wird im Betriebszustand hinzudosiert. Für eine richtige Dosierung und Verteilung des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 in der Reaktionskammer 105 wird eine Selbstregelungsfähigkeit realisiert, mit der in der Startphase eines Hydrierprozesses, während eines laufenden Hydrierprozesses oder während einem Abfahrens Nivellierungsfunktionen möglich sind. Der Hydrierreaktor 100 ist mit dem Ladedruck des Wasserstoffs beladen.
Zwischen der oberen Zuförderseite und der unteren Entnahmeseite herrscht lediglich der geodätische Differenzdruck des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1. Damit kann zur Steigerung der Energieeffizienz der Abstrom dazu verwendet werden, den Energieaufwand für den Zuförderstrom teilweise zu ersetzen. Die dann noch fehlende Energiemenge wird wahlweise aus externen Quellen, aus dem systemeigenen Stromerzeuger oder einem thermoelektrischen Generator bezogen. Letzterer nutzt die Temperaturdifferenz zwischen Reaktorwand und Umgebung.
Bei der Reaktion zwischen Wasserstoff und dem flüssigen Wasserstoffträger 101-1 handelt es sich um eine heterogene Reaktion, für die im Reaktorbereich große Kontaktflächen des Katalysators 125 angeboten werden sollten. Diese Kontaktflächen können durch Katalysatorschüttungen aus Partikeln erreicht werden, bei denen die Partikelgröße, die Oberflächenstruktur oder die Porosität Parameter sind, die an die jeweilige Reaktion, den Hydrierreaktor und die thermischen Anforderungen angepasst sind.
Die Katalysatorschüttung ist beispielsweise mit klemmenden oder formschlüssig fixierbaren Bauteilen innerhalb des Reaktorrohres 115 positioniert. Die obere Fixierung übernimmt die Verteilung des flüssigen Wasserstoffträgers 101. Im Falle eines querliegenden Rohres für den flüssigen Wasserstoffträger 101-1 kann dieses als formschlüssige Positionierhilfe dienen.
Die Einbringung der Katalysatorschüttung kann durch Katalysatorpartikel erfolgen, beispielsweise mit einem Durchmesser von 1 mm, die in das Reaktorrohr 115 geschüttet werden. Die Katalysatorschüttung wird in einer Position unterhalb der Bohrungen für ein Zuströmen des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 durch ein Bauteil gestoppt. Dieses Bauteil ist ein eingebautes Formteil, das zugleich die Aufgabe hat, den Strom des flüssigen Wasserstoffträgers 101 gut zu verteilen.
Der Hydrierreaktor 100 umfasst ein Reaktorrohr 115, dessen Durchmesser der Reaktionswärmeableitung und dem angestrebten Durchsatz des Hydrierreaktors 100 angepasst ist. Der Durchmesser und die Größe des Reaktorrohrs 115 sind derart angepasst, dass die im Reaktorkern zulässige Maximaltemperatur nicht überschritten wird und kühlbare Schichtdicken ermöglicht werden. Da die Reaktion beim Hydrieren des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 exotherm ist, wird eine Wärmeableitung verwendet, um je nach Art des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 die Hydriertemperaturen im Bereich von etwa 50°C bis 250°C zu halten, vorzugsweise über 150°C.
Die abgeleitete Wärme kann an anderer Stelle für Heizzwecke zu verwendet werden. Das Konzept des Hydrierreaktors 100 sollte für unterschiedliche Leistungsgrößen einsetzbar sein und hohe Sicherheitskriterien erfüllen. Dabei sollten die Inbetriebnahme, der Betrieb, die Außerbetriebnahme und die Wiederinbetriebnahme nach einer Standzeit des Hydrierreaktors 100 berücksichtigt werden. Daneben sollte eine thermische Einbindung des Hydrierreaktors 100 in den gesamten Prozess der flüssigen Wasserstoffträger 101-1 ermöglicht werden.
Zu diesem Zweck können Hydrierreaktoren 100 mit einem Reaktorrohr 115 mit einem kleinen Durchmesser, von beispielsweise weniger als 50 mm, mit einer Katalysatorfüllung und einer Kühlung von außen verwendet werden. Der Hydrierreaktor 100 kann Doppelwandrohre mit einer innen angeordneten Katalysatorfüllung und einer Kühlung im Außenraum als Reaktorrohre 115 umfassen. Alternativ umfasst der Hydrierreaktor 100 eine Dreirohrkombination, in deren mittlerem Zwischenraum die Reaktion stattfindet und die von innen und außen gekühlt wird. Zur besseren Wärmeableitung kann der Hydrierreaktor 100 mit zusätzlichen Einbauten, wie beispielsweise Längsrippen zur Kühlung ausgestattet werden. Das Reaktorrohr 115 kann in Doppelwandausführung oder in Dreifachwandausführung gestaltet sein.
Das Volumenstromverhältnis der beiden Reaktionspartner Wasserstoff und flüssiger Wasserstoffträger 101-1 liegt bei etwa 1/40, so dass 1 Volumenteil flüssiger Wasserstoffträger 101-1 auf 40 Volumenteile Wasserstoff verwendet wird. Die exotherme temperaturabhängige Reaktion sollte dabei bevorzugt während eines einzigen Reaktordurchlaufes des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 stattfinden. Zu diesem Zweck werden die beiden Reaktionspartner und der Katalysator 125 im Hydrierreaktor 100 im richtigen Massenstromverhältnis zum Wasserstoffgasstrom zugeführt. Der flüssige Wasserstoffträger 101-1 wird derart verteilt, dass das Wasserstoffgas in der Reaktionskammer 105, einschließlich der in den flüssigen Wasserstoffträger 101-1 eindiffundierten Menge, überall in ausreichender Menge vorhanden ist. Die beim Hydrieren entstehende Reaktionswärme kann abgeleitet werden.
Die Wasserstoffversorgung erfolgt beispielsweise über einen Anschluss 109 in dem oberen Bereich der Verteilerkammer 103 aus einer für die Wasserstoffabgabe unter Hochdruck, von beispielsweise 1 bis 100 bar, bevorzugt 10 bis 50 bar, konzipierten Elektrolysezelle oder einem Kompressor.
Der Hydrierreaktor 100 umfasst ein Druckausgleichsrohr 123 zum Ausgleichen eines Druckes zwischen der Verteilerkammer 103 und der Reaktionskammer 105, so dass auf die Lochplatte 143 lediglich der geodätische Druck des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 wirkt. Das Druckausgleichsrohr 123 umfasst eine Einlassöffnung 133, die in der Verteilerkammer 103 oberhalb des Flüssigkeitspegels angeordnet ist. Das Druckausgleichsrohr 123 ragt durch die Lochplatte 143 und versorgt die Reaktionskammer 105 mit Wasserstoff aus der Verteilerkammer 103. Der Durchmesser des Druckausgleichsrohrs 123 ist derart gewählt, dass der Wasserstoff ungehindert in die Reaktionskammer 105 gelangen kann. Der flüssige Wasserstoffträger 101-1 wird durch die Lochplatte 143 in die Reaktionskammer 105 unter Wirkung des geodätischen Druckes geleitet. Das Druckausgleichsrohr 123 ist in der Lochplatte 143 befestigt. Die Oberkante einer Einlassöffnung 133 weist einen geringen Abstand zu einem oberen Deckel der Verteilerkammer 103 auf. Das Druckausgleichsrohr 123 ist abgeschrägt, so dass eine Einlassöffnung 133 für Wasserstoff gebildet wird, die groß genug ist, dass kein messbarer Druckverlust im Wasserstoffstrom entsteht.
Der flüssige Wasserstoffträger 101-1 kann mit einer Pumpe in die Verteilerkammer 103 über Rohrleitungen 131 zugeführt werden, die in der Lage ist, konstante und präzise regelbare Förderströme zu erzeugen. Dazu kann ein Pumpensystem mit einer Pumpe eingesetzt werden, die den unbeladenen flüssigen Wasserstoffträger 101-1 mit einer guten Dosierqualität gegen einen Druck von 10 bis 100 bar – je nach Wasserstoffdruck von der Elektrolysezelle – in den Hydrierreaktor 100 fördert. Zu diesem Zweck kann die Energie des Abstroms des flüssigen Wasserstoffträger 101-2 verwendet werden. Das Pumpensystem ist beispielsweise mit einem oder zwei Elektromotoren ausgerüstet, um die Leistungsdifferenz im Betrieb oder den Leistungsbedarf zum Anfahren des Hydrierreaktors 100 aufzubringen.
Daneben dient die Pumpe für die Zuförderung, um den Hydrierreaktor 100 drucklos zu füllen und um den flüssigen Wasserstoffträger 101-2 von einer Sammelkammer 127 zur Verteilerkammer 103 umzupumpen. Die Pumpe für den Abstrom kann den Hydrierreaktor 100 auch leer pumpen.
Die eingesetzte Pumpe ist beispielsweise eine doppeltwirkende Kolbenpumpe, eine doppeltwirkende Membranpumpe oder eine Kombination aus zwei in Reihe geschalteten und durch eine Dichtung strömungstechnisch voneinander getrennten rotierenden Verdrängerpumpen. Für eine hohe Energieeffizienz der Pumpensystems sollten beide Pumpen mechanisch gekoppelt sein und nur mit einem Motor betrieben werden. Der Motor ist so ausgelegt, dass er die fehlende Energie für den Gesamtprozess, inklusive An‐ und Abfahren beitragen kann. Die erste Pumpe wird angetrieben und treibt die zweite Pumpe an. Für den An- und Abfahrprozess oder Korrekturprozess hinsichtlich der optimalen Reaktorfüllung können die beiden Pumpen mit Hilfe von Ventilen so verschaltet werden, dass sie individuell oder in Reihe geschaltet wirken können. In Reihe geschaltete Verdrängerpumpen weisen einen gleichbleibenden Förderstrom auf und können wahlweise den Reaktor füllen oder entleeren. Alternativ ist jede Pumpe mit einem Antriebsmotor ausgestattet, der so ausgelegt ist, dass er die fehlende Energie für den Gesamtprozess, inklusive An- und Abfahren beitragen kann.
Die Pumpe für den Abstrom oder die Pumpe für den Zustrom des flüssigen Wasserstoffträgers 101 kann mit Hilfe einer Schaltung von Ventilen oder Steuerungseingriffen in die Pumpe, wie beispielsweise das Anheben eines Saugventils einer oszillierenden Verdrängerpumpe, zum Umpumpen von der Sammelkammer 127 zu der Verteilerkammer 103 verwendet werden. Bei oszillierenden Pumpen kann dies durch Anheben der Saugventile ermöglicht werden. Bei in Reihe geschalteten rotierenden Verdrängerpumpen kann eine elektrische Magnetkupplung verwendet werden, die in Ruhe geschlossen ist. Eine andere Möglichkeit ist es, den jeweiligen Volumenstrom durch zuschaltbare variable Leckströme gezielt zu verringern. Dies kann durch Ventile mit Öffnungswegen, aber auch durch Auf-/Zu-Mechaniken gelöst werden.
Im Hydrierreaktor 100 befindet sich oberhalb der Reaktionskammer 105 die mit der Lochplatte 143 abgetrennte Verteilerkammer 103, die mit dem flüssigen Wasserstoffträger 101-1 und Wasserstoffgas versorgt wird. Fällt im Betrieb der Strom für die Elektrolysezelle oder die Pumpe aus, wird der Wasserstoffverbrauch selbstständig durch die treibende Kraft der geodätischen Höhe des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 in der Verteilerkammer 103 fortgesetzt und der Druck im Hydrierreaktor 100 abgebaut. Durch diese Konstruktionsform wird eine Sicherheitsfunktion realisiert, da der Pegel des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 in der Verteilerkammer 103 den Wasserstoffverbrauch mit abnehmender Tendenz aufrecht hält. Die Menge des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 in der Verteilerkammer 103 ist so bemessen, dass die komplette Aufnahme des in der Verteilerkammer 103 befindlichen Wasserstoffs möglich ist.
Die Produktseite ist bei der gewählten vertikalen Anordnung des Hydrierreaktors 100 an der Unterseite, an der der beladene flüssige Wasserstoffträger 101-2 in die Sammelkammer 127 ausströmt. Der hydrierte flüssige Wasserstoffträger 101-2 fließt in eine Sammelkammer 127 im unteren Bereich des Hydrierreaktors 100. Der Pegel des hydrierten flüssigen Wasserstoffträgers 101-2 in der Sammelkammer 127 kann mit einer Pegelsonde überwacht und für eine Regelung verwendet werden. Die Druckenergie der Förderung des hydrierten flüssigen Wasserstoffträgers 101-2 aus der Sammelkammer 127 wird im Betriebszustand dazu verwendet, den unbeladenen flüssigen Wasserstoffträger 101-1 in die Verteilerkammer 103 zu fördern. Dabei kann die Wärme des Abstroms mittels eines Wärmetauschers 121 auf den Zustrom übertragen werden.
Der Hydrierreaktor 100 ermöglicht einen größeren Wasserstoffvolumenstrom im Vergleich zum flüssigen Wasserstoffträgervolumenstrom. Der Wasserstoff wird dem Reaktorrohr 115 mit der Katalysatorschüttung so zugeführt, dass ein gleichmäßiger Druck im Hydrierreaktor 100 gehalten werden kann. Der unbeladene flüssige Wasserstoffträger 101-1 wird hingegen zum Wasserstoffstrom verhältnisgerecht von einer Pumpe zugeführt und gleichmäßig im Hydrierreaktor 100 verteilt. Zu diesem Zweck wird eine vertikale Rohrreaktoranordnung mit einer Beschickung von oben verwendet.
Der Behälter des Hydrierreaktors 100 ist an seiner Oberseite verschweißt und an seiner Unterseite mit einer Verschraubung verschlossen oder nach Befüllen mit Katalysator ebenfalls verschweißt. Die Verschraubung dient zusätzlich zur Abstützung derjenigen Bauteile, die die Katalysatorschüttung stützen. In der verschweißten Bauform wird die Katalysatorschüttung durch Klemm- oder Schraubelemente fixiert. Der Hydriervorgang kann bei Temperaturen über 200°C betrieben werden. Dieses Temperaturniveau ist vielerorts, beispielsweise durch Geothermie, bereits geeignet, um Dampf zu erzeugen und damit eine Dampfkraftmaschine zu betreiben. Dazu wird bevorzugt eine Reaktorform mit einem Dreifachrohr, einem Doppelrohr oder einem Einfachrohr in einem Wasserbad verwendet.
2 zeigt eine schematische Ansicht eines weiteren Hydrierreaktors 100 zum Hydrieren eines flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 mittels Wasserstoff. Der Hydrierreaktor 100 umfasst mehrere parallele und/oder in Reihe angeordnete Reaktorrohre 115 in denen die jeweiligen Reaktionskammern 105 angeordnet sind. Oberhalb der Reaktorrohre 115 befindet sich die Verteilerkammer 103, die Mittels des Druckausgleichsrohres 123 mit den Reaktionskammern 105 verbunden ist. Die Lochplatte 143 erstreckt sich über die gesamte Anzahl der Reaktionskammern 105. Die Öffnungen der Lochplatte 143 befinden sich jeweils über den jeweiligen Reaktionskammern 105. Die übrigen Bezugszeichen entsprechen den oben genannten.
Der Hydrierreaktor 100 kann eine Parallelanordnung oder auch Ringanordnung umfassen. Die Reihen oder Ringe der Anordnung sind dann mit Verteilerrohren oder Sammelrohren verbunden, die die Verteilung des flüssigen Wasserstoffträgers 101 und des Wasserstoffs zulassen.
3 zeigt eine schematische Ansicht eines weiteren Hydrierreaktors 100 zum Hydrieren eines flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 mittels Wasserstoff. Die Konstruktion des Mehrrohrreaktors umfasst eine Reaktorreihe aus Reaktorrohren 115, die zwischen einem oberen Verteilerrohr 117 und einem unteren Sammelrohr 119 angeordnet sind. Die Reaktorrohre 115 stellen die Verbindungen des Verteilerrohrs 117 und des Sammelrohrs 119 dar und sind an dem oberen Ende in das Verteilerrohr 117 geführt, beispielsweise bis sie oben anstoßen, während die Reaktorrohre 115 in dem unteren Ende in das Sammelrohr 119 ragen. Im Bereich der Verteilerrohre 117 unterhalb des Flüssigkeitsspiegels weisen die Reaktorrohre 115 Öffnungen für den Zustrom des flüssigen Wasserstoffträgers 101 in die Reaktorohre 115 unter geodätischem Druck auf.
Die Reaktorrohre 115 sind kleiner wie das Sammelrohr 119 und das Verteilerrohr 117 und sind so montiert, dass die Reaktionsrohroberkante an das Verteilerrohr bevorzugt oben anstößt oder einen kleinen Abstand hat. Das Reaktorrohr ist so gefertigt, dass trotz des Anstoßens an die Innenwand des Verteilerrohrs eine Querschnittsfläche offen bleibt durch die der Wasserstoff eintreten kann. Bevorzugt ist daher das Reaktorrohr rechtwinklig abgesägt. Die Reaktorrohre 115 in der Reihen-, Parallel- oder Ringanordnung werden bevorzugt mit nur einer Pumpe 129 und einem Wasserstoffanschluss bedient. Die beiden Anschlüsse sind dann bevorzugt in der Mitte der jeweiligen Anordnung. Die Anschlüsse können sowohl im Verteilerrohr 117 als auch in einem Strömungsrohr 137 eingebracht werden.
Je nach zugeführtem Strom des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 entsteht eine Pegelhöhe des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 im Verteilerrohr 117. Je höher der Pegel ist, desto größer ist der geodätische Druck auf die Bohrungen und desto mehr flüssiger Wasserstoffträger 101-1 strömt durch die Bohrungen in die Reaktionskammern 105. Ist der flüssige Wasserstoffträger 101-1 kalt, ist der Strom geringer als bei einer Betriebstemperatur. Damit kann der Strom des flüssigen Wasserstoffträgers über eine Pumpe, eine Füllhöhe und eine Temperatur eingestellt werden.
Die Reaktorrohre 115 sind in das Sammelrohr 119 so gesteckt, dass der hydrierte flüssige Wasserstoffträger 101-2 ungehindert über Rohrmantelbohrungen oder ein Rohrende in das Sammelrohr 119 fließen kann. Querbohrungen sind bevorzugt am unteren Rand des Sammelrohres 119 angeordnet, um den flüssigen Wasserstoffträger 101-2 in einer sacklochartigen Vertiefung nicht zu lange verweilen zu lassen. Aus dem Sammelrohr 119 wird der beladene flüssige Wasserstoffträger abgepumpt. In dem Mehrfachreaktor kann eine einzige Pumpe eine gesamte Reaktorreihe aus Reaktorrohren 115 versorgen.
Die Druckenergie des Abstroms aus der Sammelkammer 127 des Sammelrohres 119 kann zur Erzeugung einer Strömung zur Kühlung des Hydrierreaktors 100 verwendet oder mit einem Drosselventil auf den Druck eines Speichertanks abgesenkt werden. Vor dem Abstrom aus dem Sammelrohr 119 bindet ein weiterer Katalysator 135 den noch im flüssigen Wasserstoffträger 101-2 gelösten Wasserstoff an den flüssigen Wasserstoffträger 101-2. Dies stellt sicher, dass der abzupumpende flüssiger Wasserstoffträger 101-2 weitestgehend frei von gelöstem Wasserstoff ist.
Der Bereich des Sammelrohrs 119 ist im Betrieb bevorzugt komplett gasfrei mit dem flüssigen Wasserstoffträger 101-2 geflutet und die Druckenergie der Förderung des hydrierten flüssigen Wasserstoffträgers 101-2 aus dem Sammelbereich kann im Betriebszustand – durch einen Elektromotor unterstützt – dazu verwendet werden, den unbeladene flüssigen Wasserstoffträger 10-1 in die Verteilerkammer 103 zu fördern.
Die Dichtungen des Hydrierreaktors 100 sollten vom gasförmigen Wasserstoff freigehalten werden. Aus diesem Grund ist die Öffnung für die Beladung des Hydrierreaktors 100 mit dem Katalysator im unteren Bereich der Sammelkammer 127 angeordnet. Um eine Beladung und einen Verschluss zu ermöglichen, ist das Rohrstück des Rohrreaktors 115 unterhalb der Katalysatorschüttung dauerhaft mit dem flüssigen Wasserstoffträger 101-2 geflutet. Der Raum unter der Katalysatorschüttung ist so hoch geflutet, dass der Anschluss für den Abstrom sicher unter dem Pegel des flüssigen Wasserstoffträgers 101-2 liegt. Die Dichtungen mit Ausnahme der Eduktversorgung liegen unter den Pegeln des Wasserstoffträgers 101. Die Reaktoren können komplett verschweißt werden und im Falle des Katalysatortausches mit einem Trennschleifer oder einer Säge geöffnet werden.
Sofern der Hydrierreaktor 100 in einem Behälter eingebaut ist und von außen gekühlt wird, kann die Druckenergie des Abstroms dazu verwendet werden, die Zirkulation des Behälterinhalts zur Steigerung des Wärmeübergangs zu verstärken. Die Pumpe steht in einem Regelkreis mit den Pegelsonden des Verteilerrohrs 117 und/oder des Sammelrohrs 119, um die hohe Hydrierleistung einzustellen.
Zwischen den Reaktorrohren 115 sind Kühlrohre 137 mit einem Fluid angeordnet, das die Abwärme der Hydrierreaktion aufnimmt. Die Abwärme der Hydrierreaktion kann zur Erzeugung von Dampf und dem Betrieb einer Dampfkraftmaschine verwendet werden.
Die Herstellung des Hydrierreaktors 100 findet für die Verteilerrohre 117 und Sammelrohre 119 in beliebiger Länge statt, die mit einer passenden Anzahl von Reaktorrohren 115 zu einer Leiterform verschweißt sind. Die Fertigung des Hydrierreaktors 100 kann abhängig von den lieferbaren Rohrlängen erfolgen. Aus zwei langen Rohren für das Verteilerrohr 117, das Sammelrohr 119 und einer bestimmten Anzahl von Reaktorrohren 115 können Hydrierreaktoren 100 dergestalt vorgefertigt werden, dass Meterware vorliegt. Wird nun ein Hydrierreaktor 100 einer bestimmten Leistungsgröße benötigt, so wird von dieser Meterware ein Stück abgesägt und mit den notwendigen Deckeln und Anschlüssen versehen. Damit ist eine effiziente Fertigung des Hydrierreaktors 100 möglich. Dies kann auch bei ringförmigen Anordnungen realisiert werden. Über die bloße Reihenanordnung der Reaktorrohre 115 hinaus sind auch Parallelanordnungen möglich.
Wenn die Reaktorrohre 115 durch das Sammelrohr 119 ragen, sind diese mit jeweils einer Verschlussschraube verschließbar. Diese Verschlussschraube stützt zusätzlich die Halterung für die Katalysatorschüttung. Vorzugsweise sind die Reaktorrohre 115 in einer vollständig geschlossenen Form gebildet, in der die Reaktorrohre 115 in das Sammelrohr 119 ragen und mit dem Sammelrohr 119 verschweißt sind. Die Katalysatorschüttung wird in diesem Fall vorab eingebracht.
Der Hydrierreaktor 100 kann für große Hydrierleistungen sowohl in Reihen- als auch Parallelanordnung oder in ringförmigen Anordnungen der Verteilerrohre 117, der Sammelrohre 119 und Reaktorrohre 115 verwendet werden. Die Reihen oder Ringe sind mit Reaktorrohren 115 als Verbindungsrohre verbunden. Dabei kann nur ein einziges Pumpensystem für den flüssigen Wasserstoffträger 101-1 verwendet werden und nur an einer Stelle des Hydrierreaktors 100 Wasserstoff zugeführt werden.
Je nach Anwendung des Hydrierreaktors 100 ist es von Vorteil, den heißen Abstrom aus dem Sammelrohr 119 zum Vorwärmen des Eduktstromes zu verwenden. Diese Wärmeübertragung wird in dem Wärmetauscher 121 mit der Verrohrung zu der Pumpe kombiniert und bevorzugt auf der drucklosen Seite realisiert. Eine Vorwärmung des unhydrierten flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 findet mittels des hydrierten flüssigen Wasserstoffträgers 101-2 statt.
Damit kein Wasserstoff zur Elektrolysezelle zurückströmt, ist die Zustromleitung mit einem geschlossenen Absperrventil für Gase ausgestattet. Zur Verhinderung des Abstroms aus dem Sammelrohr 119 wird ebenfalls ein dichtes Ventil für den flüssiger Wasserstoffträger verwendet.
Der Hydrierreaktor 100 ist im Betrieb in den Sammelrohren 119 und den Reaktorrohren 115 bis wenig unter die Katalysatorschüttung mit dem flüssigen Wasserstoffträger 101 gefüllt. Damit sind alle Anschlüsse in den Sammelrohren 119 von dem flüssigen Wasserstoffträger abgedeckt. Dadurch befindet sich an diesen Stellen kein Wasserstoff, der durch den Auslass oder undichte Dichtungen entweichen kann.
Der Hydrierreaktor 100 kann ein heterogener Mehrfachrohrreaktor zur Hydrierung des flüssigen Wasserstoffträgers 100 bei Temperaturen von 50 bis 300 °C sein und für Leistungen von wenigen Watt bis mehrere Megawatt verwendet werden. In einer vertikalen Anordnung können oben Verteilerrohre 117 und unten Sammelrohre 119 angeordnet sein und mit um 20–80% kleineren Reaktorrohren 115 einreihig oder mehrreihig verbunden sein. Der unbeladene flüssige Wasserstoffträger 101-1, der bevorzugt von nur einem Pumpensystem für den Gesamtreaktor gefördert wird und der Wasserstoff werden in das Verteilerrohrsystem mit einem Druck zwischen typischerweise 5 und 100 bar an einer oder mehreren Stellen für alle Reaktorrohre 115 eingespeist. Für größere Leistungen können auch mehrere solcher Anordnungen parallel oder kreisförmig angeordnet sein. Die Verteiler- und Sammelrohre 119 sind dann mit Strömungsrohren 137 verbunden.
4A zeigt Parallel- und Reihenanordnungen eines ersten Reaktortyps. Die Reaktorrohre 115 umfassen ein einfaches Rohr, das mit einem Katalysator 125 gefüllt ist und senkrecht zu dem Verteilerrohr 117 angeordnet ist. Der Katalysator 125 ist beispielsweise eine Katalysatorschüttung. Die senkrecht angeordneten Reaktorrohre 115 ermöglichen eine zwangskonvektive Kühlung von außen. Die Katalysatorschüttung reicht bevorzugt von der oberen Lochplatte 143 bis mindestens 2 cm oder mehr über der unteren Verschlussschraube oder mindestens 0,5 cm über dem unteren Ende der Reaktorrohre.
4B zeigt Parallel- und Reihenanordnungen eines zweiten Reaktortyps. Die Reaktorrohre 115 umfassen ein Dreifachrohr 113 mit Dreirohrquerschnitt, bei dem ein Katalysator 125 im mittleren Zwischenraum 139-2 angeordnet ist und eine Zwangskühlung des mittleren Zwischenraums 139-2 vom äußeren und inneren Zwischenraum 139-1 und 139-3 her erfolgt. Die Reaktorrohre 115 sind daher in einem mittleren Bereich mit Katalysatorpartikeln gefüllt.
Das Reaktorrohr 115 des Hydrierreaktors 100 kann im Allgemeinen beliebig geformt sein und beispielsweise in Wendelform oder als Polygon vorliegen. Weiter können mehrere Reaktorrohre 115 zu einem Rohrbündel zusammengefasst und von der Katalysatorschüttung umgeben sein. Das Reaktorrohr 115 kann auch ein Doppelrohr mit Zwangskühlung im Zwischenraum umfassen. Bei einem Hydrierreaktor 100 in Rohrbündelform befindet sich im Mantelraum um die Reaktorrohre 115 herum Wasser, um zu verdampfen.
Die Katalysatorschüttung wird im Reaktorrohr 115 an einer geeigneten Position durch zwei formschlüssig oder durch feste Klemmung fixierte, fluiddurchlässige Lochplatten oder Gitter in ihrer Lage fixiert. Je nach Durchmesser und Größe der Katalysatorpartikel werden die Bohrungen in der Lochplatte oder die Maschenweiten des Gitters festgelegt.
Ein Beispiel für eine geklemmte Konstruktion ist eine Napfform aus dünnem Blech mit Bohrungen zum Verteilen des flüssigen Wasserstoffträgers 101. Das napfförmige Blech wird in das Reaktorrohr 115 eingepresst und bevorzugt von einem Rohr für den flüssigen Wasserstoffträger festgehalten. Fehlt das Rohr für den flüssigen Wasserstoffträger wird eine Fixierung der Lochplatte oder des Gitters mit Hilfe eines Trägers von unten oder einer Fixierung an einem inneren Kühlrohr erreicht. Im Falle des Trägers kann dieser zusätzlich zum Befestigen der unteren Abschlusslochplatte verwendet werden und sich auf einer Verschlussschraube abstützen.
5 zeigt eine schematische Ansicht eines weiteren Hydrierreaktors 100 mit einem Standrohr 141, in dem der flüssige Wasserstoffträgers 101-1 steht. Durch das Standrohr 141 wird der geodätische Druck für die Zuführung des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 erhöht. Der geodätisch wirksame Vordruck des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 wird in dem Verteilerrohr 117 erhöht, indem aus dem Verteilerrohr 117 ein oder mehrere Standrohre nach oben ragen, die über die Oberseite des Verteilerrohrs 117 hinaus gefüllt sind. Der Hydrierreaktor 100 umfasst vorzugsweise lediglich ein einziges Standrohr 141, das an geeigneter Stelle nach oben gebaut ist. Der Wasserstoff wird in diesem Fall durch ein weiteres Rohr 145, das über dem Verteilerrohren 117 montiert ist, den Reaktorrohren 115 zugeführt.
Die Zudosierung des flüssigen Wasserstoffträger 101-1 in die Reaktionskammern 105 erfolgt auch hier durch die Wirkung des geodätischen Druckes durch horizontale Bohrungen 107 im Bereich des Verteilerrohres 117. Die Reaktorrohre 115 ragen durch die Verteilerrohre 117 und sind in diesen oben und unten verschweißt. Die Reaktorrohre 115 werden von den Verteilerrohren 117 mit größerem Durchmesser und mit dem Standrohr 141 des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 verbunden. Die Zudosierung des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 erfolgt dann in das Standrohr 141. Das Standrohr 141 kann an beliebigen Stellen des Verteilerrohres 117 angeordnet werden, sofern es die Reaktorrohranordnung und deren Funktion nicht stört. Der Wasserstoff strömt von Rohr 145 in die Reaktorrohre.
6 zeigt eine schematische Ansicht eines wärmeisolierten Hydrierreaktors 100 mit dem dreifachen Reaktorrohr 115, das in 4B dargestellt ist. Der flüssige Wasserstoffträger 101-1 strömt in einem mittleren Zwischenraum 139-2 über den Katalysator 125. Eine Zwangskühlung des mittleren Zwischenraums 139-2 erfolgt vom äußeren und inneren Zwischenraum 139-1 und 139-3 her.
Der obere Anschlag der rechtwinklig zur Rohrachse abgesägten Reaktorrohre 115 am Verteilerohr 117 lässt ein Segment offen, durch das der Wasserstoff ungehindert in das Reaktorrohr 115 einfließen kann. Der obere Anschlag ist außerdem eine gute Unterstützung für eine problemlose und maßhaltige Herstellung. Der flüssige Wasserstoffträger 101 fließt auch bei dieser Reaktorform durch Bohrungen in der Reaktorrohrmantelfläche in den Hydrierreaktor 100.
7 zeigt eine schematische Ansicht eines weiteren Hydrierreaktors 100 mit drei Reaktorrohren 115 in einem Verteilerrohr 117. In das Verteilerrohr 117 werden der Wasserstoffstrom und der Strom des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1 geführt. Da das Verteilerrohr 117 im Durchmesser größer als die Reaktorrohre 115 ist, entsteht links und rechts der Reaktorrohre 115 ein Freiraum, durch den der flüssige Wasserstoffträger 101-1 sich ab einem bestimmten Pegel über die gesamte Reihe der Reaktorrohre 115 ausbreiten kann. Je nach Pegelhöhe entsteht ein geodätischer Druck, der für den Zustrom des flüssigen Wasserstoffträgers 100 in den Hydrierreaktor 100 über die Bohrungen 107 sorgt, beispielsweise in der Rohrmantelfläche.
Bei radial angeordneten Bohrungen 107 kann der flüssige Wasserstoffträger 101-1 an der Wand in die Katalysatorschüttung des Reaktorrohres 115 rinnen. Um dies zu verhindern, kann eine genau in das Reaktorrohr 115 passende Lochplatte 143 mit der richtigen Bohrungszahl und -Größe auf die Katalysatorschicht gebracht werden. Die Lochplatte 143 fixiert die Katalysatorschicht in der Lage und bewirkt eine gleichmäßige Verteilung des flüssigen Wasserstoffträgers 101-1.
Die Bohrungen 107 werden entweder in die Wand der Reaktorrohre 115 auf der Höhe des unteren Randes des Verteilerrohres 117 radial eingebohrt. Stattdessen kann im Reaktorrohr 115 ein kleineres Rohr als Wasserstoffträgerrohr quer angeordnet sein, das die Bohrungen 107 umfasst. Dazu ist der Rohrinnendurchmesser des Wasserstoffträgerrohres größer als der hydraulische Durchmesser der Bohrungen. Das Wasserstoffträgerrohr umfasst mehrere Bohrungen, die so angeordnet sind, dass eine Verteilung des flüssigen Wasserstoffträgers auf die Katalysatorschüttung erfolgt.
Die Reaktorrohre 115 sind so in das Verteilerrohr 117 eingebaut, dass der Wasserstoff ungehindert über den ganzen oberen Querschnitt des Reaktorrohrs 115 eintreten kann. Der flüssige Wasserstoffträger 101-1 befindet sich im Verteilerrohr 117 im direkten Kontakt mit Wasserstoff.
Zu Beginn einer Inbetriebnahme ist der Hydrierreaktor 100 mit Luft gefüllt. Um zu verhindern, dass die Luft mit dem Wasserstoff bei höheren Temperaturen bei der Inbetriebnahme reagiert, wird der gesamte Hydrierreaktor 100 zunächst vollständig mit dem flüssigen Wasserstoffträger 101 mit Hilfe der Pumpe 129 von unten gefüllt. Die Luft wird dadurch nach oben ausgetrieben, indem diese an geodätisch höchster Stelle über eine Verzweigung in die Atmosphäre abgeleitet wird.
Der flüssige Wasserstoffträger 101 steigt in dieser Ableitung bis zu einem oder durch ein in der Ableitung befindliches Ventil. Damit ist die Reaktionskammer 105 weitgehend luftfrei. Als zweiter Schritt wird das Ventil geschlossen und danach Wasserstoff in den Hydrierreaktor 100 geleitet. Der mit Druck zugeführte Wasserstoff kann den flüssigen Wasserstoffträger 101 nun nach unten verdrängen. Zu diesem Zweck wird eine Leitung aus dem Sammelrohr 119 zu einem Edukttank geführt, in den der flüssige Wasserstoffträger 101 kontrolliert abströmen kann.
Erreicht der flüssige Wasserstoffträger 101 den vorgesehenen Pegel im Hydrierreaktor 100, beispielsweise gemessen mit einem Füllstandsensor, so wird der Hydrierreaktor 100 gegebenenfalls vorgewärmt und anschließend der Hydrierprozess gestartet. Bei einer vorübergehenden Außerbetriebnahme wird nur die Wasserstoffzufuhr und der Zu- oder Abstrom des flüssigen Wasserstoffträgers 101 gestoppt.
Bei einer endgültigen Außerbetriebnahme wird ebenfalls der Eduktzustrom gestoppt. Der Hydrierreaktor 100 reagiert dann selbständig das Wasserstoffgas ab, bis ein bestimmter Druck erreicht ist, bei dem keine Reaktion mehr stattfindet. Anschließend wird gewartet bis der Hydrierreaktor 100 sich selbst abkühlt und der Druck absinkt. Danach wird das Ventil an der geodätisch höchsten Stelle geöffnet und der nicht abreagierte Wasserstoff nach oben in die freie Atmosphäre oder einen Sammelbehälter entlassen oder der Brennstoffzelle zugeführt.
Danach wird an dem Sammelrohr 119 eine unten angeordnete Ablassschraube geöffnet und der flüssige Wasserstoffträger 101 abgelassen. Anschließend kann eine gefahrlose weitere Demontage erfolgen. Zwischen der Verteilerkammer 103 oder dem Verteilerrohr 117 und der Elektrolysezelle ist ein Wasserstoffmengenzähler installiert. Ein Rückschlagventil am Eingang in das Verteilerrohr 117 verhindert den Zustrom von dem flüssigen Wasserstoffträger 101 zur Elektrolysezelle oder den Rückstrom von Wasserstoff.
Je nach Anwendung des Hydrierreaktors 100 ist es von Vorteil, den heißen Abstrom aus dem Sammelrohr 119 zum Vorwärmen des Eduktstromes zu verwenden. Diese Wärmeübertragung wird mit der Verrohrung zu der Pumpe 129 kombiniert und bevorzugt auf der druckführenden Seite realisiert, um zu verhindern, dass die Pumpe 129 mit dem heißen Fluid in Kontakt gerät.
Die Steuerung und Regelung kann einerseits dadurch erfolgen, dass der Wasserstoffzustrom messtechnisch erfasst wird und damit die von der Pumpe 129 geförderte Menge über die Pumpenstellparameter abgefordert wird. Damit der Pegel im Reaktorsumpf nicht zu hoch wird, kann an dieser Stelle der Pegel überwacht werden, um Aussagen über eine Differenz im Zustrom über die Bohrungen 107 für den flüssigen Wasserstoffträger 101 oder das Rohr des flüssigen Wasserstoffträger und der Zu- und Abfördermenge zu erhalten.
Diese Daten können für weitere Steuermaßnahmen verwendet werden. Der Hydrierreaktor 100 arbeitet in verschiedensten Umgebungen derart, dass Wasserstoff zu keiner Zeit direkt aus dem Behälter austritt. Aus diesem Grund sind alle Dichtungen mit Ausnahme der Anschlüsse für den Eduktstrom und den Wasserstoff im Sammelrohr 119 mit dem flüssigen Wasserstoffträger 101 geflutet.
Bei den beschriebenen Hydrierreaktoren 100 tritt ein Selbstregelungseffekt ein, so dass beim Abschalten der Wasserstoffzufuhr der im Hydrierreaktor 100 noch vorhandene Wasserstoff weiter hydriert und verbraucht wird. Findet dabei eine Abkühlung wegen abnehmender Reaktionstätigkeit statt, so reduziert sich automatisch auch die Zufuhr des flüssigen Wasserstoffträgers 101. Dieser konstruktive Aufbau weist selbstregelnde Eigenschaften auf.
Alle in Verbindung mit einzelnen Ausführungsformen der Erfindung erläuterten und gezeigten Merkmale können in unterschiedlicher Kombination in dem erfindungsgemäßen Gegenstand vorgesehen sein, um gleichzeitig deren vorteilhafte Wirkungen zu realisieren.
Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung ist durch die Ansprüche gegeben und wird durch die in der Beschreibung erläuterten oder den Figuren gezeigten Merkmale nicht beschränkt.
Bezugszeichenliste

100: Hydrierreaktor
101: Wasserstoffträger
103: Verteilerkammer
105: Reaktionskammer
107: Bohrung
109: Anschluss
111: Tropfkammer
113: Dreifachrohr
115: Reaktorrohr
117: Verteilerrohr
119: Sammelrohr
121: Wärmetauscher
123: Druckausgleichsrohr
125: Katalysator
127: Sammelkammer
129: Pumpe
131: Rohrleitung
133: Einlassöffnung
135: Katalysator
137: Kühlrohr
139: Zwischenraum
141: Standrohr
143: Lochplatte
145: Rohr

Claims

Hydrierreaktor (100) zum Hydrieren eines flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) mittels Wasserstoff, mit: einer Verteilerkammer (103) zum Aufnehmen des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1); einer Reaktionskammer (105) zum Hydrieren des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) mit Wasserstoff; und zumindest einer Bohrung (107) zum Verteilen des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) aus der Verteilerkammer (103) in der Reaktionskammer (105) unter Wirkung eines geodätischen Drucks des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1).
Hydrierreaktor (100) nach Anspruch 1, wobei die Reaktionskammer (105) eine Schüttung aus Katalysatorpartikeln zum Bereitstellen einer Kontaktfläche für ein Hydrieren des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) umfasst.
Hydrierreaktor (100) nach Anspruch 2, wobei die Schüttung aus Katalysatorpartikeln auf einem Träger angeordnet ist, der in die Reaktionskammer (105) einsetzbar ist.
Hydrierreaktor (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktionskammer (105) im Inneren Rohr eines konzentrischen Doppelrohrs angeordnet ist.
Hydrierreaktor (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reaktionskammer (105) im mittleren Rohr eines Dreifachrohres (113) angeordnet ist.
Hydrierreaktor (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Verteilerkammer (103), die Reaktionskammer (105) und eine Sammelkammer (127) in einem zylinderförmigen Reaktorrohr (115) angeordnet sind.
Hydrierreaktor (100) nach Anspruch 6, wobei der Hydrierreaktor (100) mehrere parallele Reaktorrohre (115) umfasst, deren eines Ende mit einem Verteilerrohr (117) zum Zuführen des unhydrierten flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) und deren anderes Ende mit einem Sammelrohr (119) zum Abführen des hydrierten flüssigen Wasserstoffträgers (101-2) verbunden ist.
Hydrierreaktor (100) nach Anspruch 7, wobei das Sammelrohr (119) eine weitere Schüttung aus Katalysatorpartikeln umfasst.
Hydrierreaktor (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Hydrierreaktor (100) ein Druckausgleichsrohr (123) zum Ausgleichen eines Wasserstoffdruckes zwischen der Verteilerkammer (103) und der Reaktionskammer (105) umfasst.
Hydrierreaktor (100) nach Anspruch 9, wobei eine Einlassöffnung (133) des Druckausgleichsrohrs (123) in der Verteilerkammer (103) angeordnet ist.
Hydrierreaktor (100) nach Anspruch 10, wobei die Verteilerkammer (101) einen Anschluss (109) zum Zuführen von Wasserstoffgas oberhalb eines Flüssigkeitspegels des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) umfasst.
Hydrierreaktor (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Hydrierreaktor (100) eine Tropfkammer (111) zum Mischen des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) mit Wasserstoffgas umfasst.
Hydrierreaktor (100) nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Hydrierreaktor (100) einen Wärmetauscher (121) zum Übertragen von Wärme von dem hydrierten flüssigen Wasserstoffträger (101-2) auf den unhydrierten flüssigen Wasserstoffträger (101-1) umfasst.
Verfahren zum Hydrieren eines flüssigen Wasserstoffträgers (101), mit den Schritten: Aufnehmen des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) in einer Verteilerkammer (103); Verteilen des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) unter Wirkung des geodätischen Drucks des flüssigen Wasserstoffträgers aus der Verteilerkammer (103) in einer Reaktionskammer (105) mittels zumindest einer Bohrung (107); und Hydrieren des flüssigen Wasserstoffträgers (101-1) mit Wasserstoff in der Reaktionskammer (105).
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verfahren den Schritt eines Übertragens von Wärme von dem hydrierten flüssigen Wasserstoffträger (101-2) auf den unhydrierten flüssigen Wasserstoffträger (101-1) umfasst.