DE102014016776A1 - Indicator electrode and method for its production - Google Patents

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Winfried Vonau
Kristina Ahlborn
Frank Gerlach
Manfred Decker
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Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Indikatorelektrode mit auf Planarsubstraten durch Methoden der Physical Vapour Deposition erzeugten Funktionsschichten, wobei es sich bei den Rezeptorschichten um definiert passivierte Metall- oder Metalllegierungsschichten handelt. Sensorisch erfassbar mit der erfindungsgemäßen Elektrode sind Gehalte an Oxidationsmitteln, pH-Werte und eine Reihe von Ionen in Lösung.The invention relates to an electrochemical indicator electrode with functional layers generated on planar substrates by methods of physical vapor deposition, wherein the receptor layers are defined passivated metal or metal alloy layers. Sensory detectable with the electrode according to the invention are levels of oxidizing agents, pH values and a number of ions in solution.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf eine planare elektrochemische Indikatorelektrode als Bestandteil einer potentiometrischen Messkette zur Bestimmung zahlreicher Species im gelösten Zustand. Sie weist eine planare Geometrie auf und wird durch mehrere übereinanderliegende, auf einem dielektrischen Substrat mittels Vakuumtechnologie(n) erzeugte, funktionelle dünne oxidische Schichten gebildet. Somit bestehen insgesamt keine hohen Materialkosten für die Elektrode, die zudem weitgehend beliebig miniaturisiert sein kann und technologiebedingt in mittleren bis großen Stückzahlen effizient herstellbar ist. Die Indikatorelektrode kann entweder eine chemosensorische Funktionalität für eine Einzelkomponente aufweisen, oder es können mehrere gleichartige bzw. bezüglich der Zusammensetzung der dem Messmedium zugewandten Sensorschichten unterschiedlich zusammengesetzte elektrodenaktive Schichten auf einem partiell metallisierten Träger aufgebracht sein, so dass Mehrfachelektroden vorliegen. In letztgenanntem Fall besteht dann die Möglichkeit, den Gehalt unterschiedlicher Species gleichzeitig zu bestimmen. Vornehmliche Einsatzgebiete der miniaturisierten planaren Sensorik sind u. a. die Medizin- und die Umwelttechnik sowie die Lebensmittelkontrolle.The invention relates to a planar electrochemical indicator electrode as part of a potentiometric measuring chain for the determination of numerous species in the dissolved state. It has a planar geometry and is formed by a plurality of superimposed, on a dielectric substrate by vacuum technology (s) generated, functional thin oxide layers. Thus, overall, there are no high material costs for the electrode, which moreover can be largely miniaturized as desired and can be produced efficiently in medium to large quantities due to the technology. The indicator electrode can either have a chemosensory functionality for a single component, or a plurality of identical or with respect to the composition of the measuring medium facing sensor layers differently composed electrode-active layers can be applied to a partially metallized carrier, so that multiple electrodes are present. In the latter case, it is then possible to determine the content of different species simultaneously. Main applications of miniaturized planar sensors are u. a. the medical and environmental technology as well as the food control.

Stand der TechnikState of the art

Metalloxidbasierte Elektroden als Indikatorelektroden für potentiometrische Messketten sind vom Grundsatz seit längerem bekannt. So werden zur pH-Messung z. B. oberflächlich oxidierte polykristalline im Guß- [ K. Schwabe: pH-Messtechnik. 4. Aufl. S. 112–116. Th. Steinkopff, Dresden 1976 ] oder Schleudergußverfahren [ DE 102 35 679 ] bzw. aus Einkristallen hergestellte [ DE 27 31 930 ] Antimon- und Bismutelektroden ebenso beschrieben wie passivierte Iridium- [ DE 2 121 047 ] und Palladiumhalbzeuge [ C.-C. Liu, B. C. Bocchiccio, P. A. Overmyer, M. R. Neumann. A Palladium-Palladiumoxide Miniature pH Elektrode. Science 207 (1980) 188–189 ], siebgedruckte Rutheniumoxid-Elektroden [ W. Vonau, H. Kaden, M. Decker, T. Strienitz, M. Gläser: Elektrochemische Dickschichtsensoren für Umweltmessungen – ein Testergebnis unter Praxisbedingungen. GIT Labor-Fachzeitschrift 44 (2000) 127–131 ] oder auf der galvanischen Abscheidung auf Dielektrika basierende Elektroden, vornehmlich aus der Gruppe o. g. Metalle [ DE 10 2010 054 019 ].Metal oxide-based electrodes as indicator electrodes for potentiometric measuring chains have long been known in the art. Thus, for pH measurement z. B. superficially oxidized polycrystalline in the casting [ K. Schwabe: pH measurement technology. 4th ed., Pp. 112-116. Th. Steinkopff, Dresden 1976 ] or centrifugal casting [ DE 102 35 679 ] or monocrystals [ DE 27 31 930 ] Describes antimony and bismuth electrodes as well as passivated iridium [ DE 2 121 047 ] and semi-finished palladium [ C.-C. Liu, BC Bocchiccio, PA Overmyer, MR Neumann. A Palladium-Palladium Oxide Miniature pH electrode. Science 207 (1980) 188-189 ], screen-printed ruthenium oxide electrodes [ W. Vonau, H. Kaden, M. Decker, T. Strienitz, M. Gläser: Electrochemical thick-film sensors for environmental measurements - a test result under practical conditions. GIT Laboratory Journal 44 (2000) 127-131 ] or electrodes based on dielectrics on the electrodeposition, mainly from the group of metals [ DE 10 2010 054 019 ].

Desweiteren wird über sog. teilselektive Redoxelektroden berichtet. So weisen z. B. Oxidelektroden aus mehreren Metallen der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems zumindest eine brauchbare Teilselektivität für eine Reihe von Oxidationsmitteln (u. a.: Fe3 +, Halogene) auf [ W. Vonau, P. John, H. Kaden: Aufbringen chemisch sensitiver Schichten auf Metalle der 4.–6. Nebengruppe des PSE zur Herstellung von Meßfühlern. Scientific Reports, J. Univ. of Appl. Sci. Mittweida 6 (1998) 25–32 ]. Für einige Applikationen hat es sich in diesem Zusammenhang auch als vorteilhaft erwiesen, Legierungen dieser Metalle einzusetzen. So wird z. B. durch Beigabe von Titan zu Vanadium in geeigneter Konzentration und anschließender Passivierung der entstehenden binären Legierung erreicht, dass die Lebensdauer einer Indikatorelektrode mit einer solchen Legierungsmembran gegenüber einer passivierten Vanadiummembran deutlich erhöht ist, wenn der Sensor als Messelektrode in wasserstoffperoxidhaltigen Medien eingesetzt wird [ EP 00 122 033 ]. Teilselektive Redoxelektroden o. g. Typs werden bisher als Kompaktelektroden auf der Basis von gegossenen Stäben und elektrochemischer oder chemischer oberflächlicher Oxidierung gefertigt [ W. Habermann, P. John, M. Matschiner, H. Spähn: Partially selective semiconductor redox electrodes. Fresenius J. Anal. Chem. (1996) 356, 182–186 ]. Beim elektrochemischen Prozess schließt sich an eine mechanische Oberflächenreinigung eine zeitaufwendige mehrmalige anodische Polarisation in unterschiedlichen oxidierenden Säuren an. Die chemische Passivierung der Metalloberflächen wird nach der Reinigung, z. B. durch Backsputtern, mit Luft und kohlendioxid- und wasserdampfarmen Sauerstoff durchgeführt.Furthermore, so-called partially selective redox electrodes are reported. So z. B. oxide electrodes of several Metals of the 4th to 6th subgroup of the periodic system, at least a useful portion of selectivity for a number of oxidants (including: Fe 3 +, halogens) on [ W. Vonau, P. John, H. Kaden: Application of Chemically Sensitive Layers to Metals of the 4.-6. Subgroup of the PSE for the production of sensors. Scientific Reports, J. Univ. of Appl. Sci. Mittweida 6 (1998) 25-32 ]. For some applications, it has proven to be advantageous in this context to use alloys of these metals. So z. B. by adding titanium to vanadium in a suitable concentration and subsequent passivation of the resulting binary alloy that the life of an indicator electrode with such an alloy membrane over a passivated vanadium membrane is significantly increased when the sensor is used as a measuring electrode in hydrogen peroxide-containing media EP 00 122 033 ]. Partially selective redox electrodes of the above type have hitherto been fabricated as compact electrodes on the basis of cast rods and electrochemical or chemical superficial oxidation [ W. Habermann, P. John, M. Matschiner, H. Spähn: Partially selective semiconductor redox electrodes. Fresenius J. Anal. Chem. (1996) 356, 182-186 ]. In the electrochemical process, a mechanical surface cleaning is followed by a time-consuming multiple anodic polarization in different oxidizing acids. The chemical passivation of the metal surfaces is after cleaning, z. B. by back sputtering, carried out with air and carbon dioxide and water vapor poor oxygen.

Kritik am Stand der TechnikCriticism of the state of the art

Kompakte, also auf Gußkörpern, Blechen und Drähten basierende Elektroden erfordern einen relativ hohen Materialeinsatz, sie sind nur begrenzt miniaturisier- und als Planarsensorik ausführbar. Der alternative Einsatz der Dickfilmtechnik ist für eine Reihe der o. g. im Zusammenhang mit der Erfindung relevanten Metalle resp. Metalloxide unmöglich (z. B. Sb, Bi). In den Fällen, wo diese Option besteht (z. B. Ru), schlagen die bekannten Nachteile dieser Technologie (unsauberes Verfahren) zu Buche. Bei der elektrochemischen Abscheidung, vor allem bei der Legierungsabscheidung, bestehen gleichfalls Limitierungen; so kann man z. B. auf diese Weise Bi nur bis max. 10% mit Sb legieren. Grundsätzlich lässt sich offenbar mit Sb-Bi-Legierungen als Membranmaterial für planare potentiometrische Sensoren ein, im Vergleich zu den jeweiligen einzelnen Messbereichen, größerer pH-Messbereich erreichen [ W. Vonau: Perspektiven in der elektrochemischen pH-Sensorik. CIA – 2013, 7. Conference über Ionenanalyse, TU Berlin, Kurzfassungen der Beiträge ]. Eine Realisierbarkeit von Legierungen mit höherem Antimongehalt wäre dabei durchaus wünschenswert. Im Übrigen betrifft die Einschränkung der verwirklichbaren Mischungsverhältnisse von Metalllegierungen auch den Prozess des Gießens. Auch hier ist häufig mit strukturbedingten Entmischungen zu rechnen, so dass auch im Falle der Legierungsherstellung aus mehreren Metallen der 4. bis 6. Nebengruppe mit auf diese Weise in bestimmten Zusammenseztungsverhältnissen instabilen Sensormembranen zu rechnen ist. Die o. g. Passivierungsmethoden sind prozesstechnisch aufwendig und führen i. d. R. zu nicht beeinflussbaren Oxidationszuständen der (Legierungs-)Metalle.Compact, so based on castings, sheets and wires electrodes require a relatively high use of materials, they are limited miniaturization and as a planar sensor executable. The alternative use of thick-film technology is for a number of the above-mentioned in the context of the invention relevant metals, respectively. Metal oxides impossible (eg Sb, Bi). In cases where this option exists (eg, Ru), the known disadvantages of this technology (dirty method) are evident. In electrochemical deposition, especially in alloy deposition, there are also limitations; so you can z. B. in this way Bi only up to max. Alloy 10% with Sb. Basically, it seems that with Sb-Bi alloys as membrane material for planar potentiometric sensors, a larger pH measuring range can be achieved compared to the respective individual measuring ranges [ W. Vonau: Perspectives in electrochemical pH sensor technology. CIA - 2013, 7th Conference on Ion Analysis, TU Berlin, abstracts of the contributions ]. A feasibility of alloys with a higher antimony content would be quite desirable. Incidentally, the limitation of the realizable mixing ratios of metal alloys also relates to the process of casting. Here again, structure-related segregation is frequently to be expected, so that even in the case of alloy production from several metals of the 4th to 6th subgroups, sensor membranes which are unstable in this way in certain conditions of composition are to be expected. The above-mentioned passivation methods are complex in terms of process engineering and usually lead to uncontrollable oxidation states of the (alloying) metals.

Der Bedarf an elektrochemischen Sensoren ist auf vielen Gebieten der Technik und der Life Sciences hoch, wobei vor allem auch die Kostenfrage einen zentralen Punkt darstellt. Kompakte Elektroden werden zumeist handwerklich, ggf. automatisiert, gefertigt. Die zur Herstellung einiger Sensortypen in Betracht kommende Dickschichttechnik ist für die Fabrikation mittlerer Stückzahlen prädestiniert. Die beispielsweise von den pH-ISFET-Sensoren bekannte CMOS-Dünnfilmtechnik erfordert für ihre wirtschaftliche Anwendbarkeit besonders große Stückzahlen. Zudem können die erwähnten ISFET-Sensoren nicht an den üblichen Messgeräten für potentiometrische Messketten betrieben werden, es ist eine spezielle hochpreisige Gerätetechnik erforderlich.The demand for electrochemical sensors is high in many areas of technology and the life sciences, with the cost issue also being a central issue. Compact electrodes are usually made by hand, possibly automated. The thick-film technology which is considered for the production of some sensor types is predestined for the production of medium quantities. The well-known for example from the pH-ISFET sensors CMOS thin-film technology requires particularly large quantities for their economic applicability. In addition, the mentioned ISFET sensors can not be operated on the usual measuring instruments for potentiometric measuring chains, it is a special high-priced equipment technology required.

Aufgabetask

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die potentiometrische Bestimmung der Wasserstoffionenaktivität sowie weiterer Species planare und kosteneffizient in mittleren bis großen Stückzahlen fertigbare Indikatorelektroden auf der Basis materialsparender Dünnfilmtechnologien unter Realisierung reversibler Phasengrenzen im Kontakt mit der selektiven Membran zur Verfügung zu stellen, welche je nach Bedarf des Anwenders einzeln oder auf einem gemeinsamen Träger aus Glas, Keramik oder anderen Dielektrika gruppiert vorliegen. Die durch Gruppierung entstehenden Mehrfachelektroden sollen wahlweise auf mehreren identisch oder unterschiedlich zusammengesetzten reinen Metallen oder Metalllegierungen basieren, die in ihrer Dicke und ihrem Oxidationszustand definierte dünne exemplarspezifische Passivschichten aufweisen, welche die optimalen Funktionalitäten als potentiometrische Sensoren begründen. Die Grundelektrodenherstellung soll zeit- und kostensparend in einer einzigen Reaktionskammer erfolgen können.The invention has for its object to provide for the potentiometric determination of hydrogen ion activity and other species planar and cost-efficient in medium to large quantities manufacturable indicator electrodes based on material-saving thin-film technologies to realize reversible phase boundaries in contact with the selective membrane available, which as needed the user individually or grouped on a common support of glass, ceramic or other dielectrics. The multiple electrodes resulting from grouping should optionally be based on a plurality of identically or differently composed pure metals or metal alloys which have thin specimen-specific passive layers defined in their thickness and their oxidation state, which justify the optimal functionalities as potentiometric sensors. The basic electrode production should be able to save time and money in a single reaction chamber.

Lösungsolution

Zur Lösung der Aufgabe werden Elektroden vorgeschlagen, bestehend aus auf planaren Substratmaterialien mittels ausschließlich durch (evt. unterschiedliche) Methoden der Physical Vapour Deposition-Technologie realisierten dünnen, haftfesten und für einen Elektrolytdurchtritt völlig dichten Schichten mit folgendem prinzipiellen Schichtaufbau:
dielektrisches Substratmaterial/Edelmetallschicht (ggf. mit darunterliegenden für die Erreichung der Haftfestigkeit auf dem Substrat erforderlichen Hilfsschichten)/reinmetall- oder metalllegierungsbasierte Schicht/Oxidschicht oder übereinander liegende Oxidschichten in verschiedenen OxidationszuständenIn order to achieve the object, electrodes are proposed, consisting of thin, adherent layers which are completely dense for electrolyte penetration on planar substrate materials by means of (possibly different) methods of physical vapor deposition technology, with the following basic layer structure:
dielectric substrate material / noble metal layer (optionally with underlying auxiliary layers necessary to achieve the adhesion on the substrate) / pure metal or metal alloy based layer / oxide layer or overlying oxide layers in different oxidation states

Die Edelmetallschicht inklusive des Hilfsschichtsystems weist Dicken von 50 nm bis 1 μm auf; die passivierten Metall- bzw. Legierungsschichten (Funktionsschichten) sind 1 μm bis 5 μm stark, wobei auf die Oxidschicht, die in Bezug auf ihren Oxidationszustand heterogen aufgebaut ist, 40 bis 200 Å entfallen. Unter heterogenem Aufbau wird verstanden, dass in Metallnähe die Oxidationzahl des Metalloxides niedriger ist als an der Phasengrenze zum Messmedium.The noble metal layer including the auxiliary layer system has thicknesses of 50 nm to 1 μm; the passivated metal or alloy layers (functional layers) are 1 .mu.m to 5 .mu.m thick, wherein the oxide layer, which is heterogeneously constructed in relation to its oxidation state, accounts for 40 to 200 .ANG. By heterogeneous structure is meant that near the metal, the oxidation number of the metal oxide is lower than at the phase boundary to the measured medium.

Die planaren Substrate bestehen aus unterschiedlichen dielektrischen Materialien (Glas, passiviertes Silizium, Oxidkeramik).The planar substrates consist of different dielectric materials (glass, passivated silicon, oxide ceramics).

Die Funktionsschichten bestehen aus passiviertem Antimon, Bismut, Iridium, Tellur, Titan, Tantal, Wolfram, Niob, Vanadium bzw. Legierungen aus passivierten Legierungen der genannten Metalle.The functional layers consist of passivated antimony, bismuth, iridium, tellurium, titanium, tantalum, tungsten, niobium, vanadium or alloys of passivated alloys of the metals mentioned.

Je nach vorhandener Funktionsschicht bestehen Sensitivitäten gegenüber den Halogenen Chlor, Brom, Iod und gegenüber Peroxiden und anderen Oxidationsmitteln sowie gegenüber H3O+, NO2 –, Fe3+ und weiteren Ionen.Depending on the functional layer present, there are sensitivities to the halogens chlorine, bromine, iodine and to peroxides and other oxidizing agents as well as to H 3 O + , NO 2 - , Fe 3+ and further ions.

Die Grundkörper der planaren Glaselektrode sind für den Fall einer Einzelelektrode derart konfektioniert, dass eine zum Messmedium hin unterwanderungsfrei verkapselte freie Fläche der jeweiligen Funktionsschicht vorhanden ist und das Messsignal der beschriebenen elektrochemischen Halbzelle über ein Kontaktpad am Ende des Substrates mittels eines Sensorkabels oder über einen Steckkopf abgeleitet wird. Ggf. befindet sich noch sensornahe Elektronik (z. B. zur Impedanzwandlung) auf dem Substrat. In Fällen des Vorliegens von Mehrfachelektroden sind auf dem Substrat mehrere unterwanderungsfrei verkapselte freie Flächen von passivierten Metallen oder Legierungen vorhanden, entweder bestehend aus ein und demselben oder aus unterschiedlichem Material. Die Kontaktierung ist dabei in analoger Weise zu den Einzelelektroden vorgenommen.In the case of a single electrode, the basic bodies of the planar glass electrode are made up in such a way that there is a free surface of the respective functional layer encapsulated under the measuring medium and the measuring signal of the electrochemical half cell described is derived via a contact pad at the end of the substrate by means of a sensor cable or via a plug head becomes. Possibly. is still sensor-near electronics (eg, for impedance conversion) on the substrate. In the case of the presence of multiple electrodes, there are several unobstructed, encapsulated free surfaces of passivated metals or alloys on the substrate, either consisting of one and the same material or of different materials. The contact is made in an analogous manner to the individual electrodes.

Zur Realisierung der edelmetallischen Schichten zur Ableitung des durch den Kontakt der Funktionsschichten mit dem Analyten generierten Halbzellenpotentials werden PVD-Techniken eingesetzt. Dabei werden vor der Metallschichtausbildung haftvermittelnde Hilfsschichten aufgebracht, im Falle der Aufbringung einer Goldableitschicht z. B. Nickel- und Platinschichten. Die Funktionsschichten werden anschließend in der gleichen Vakuumapparatur durch Laserablation (PLD) erzeugt und zwar optional auf unterschiedliche Weise:

  • (1) Es wird ein Target aus einem der o. g. Metalle oder aus einer vorher im gewünschten Verhältnis der Metalle zueinander in hochreinem Zustand vorgelegt, welches bei einer Wellenlänge von 248 nm abgeschieden wird.
  • (2) Es werden mehrere Targets aus jeweils einem der o. g. Metalle vorgelegt und im Prozess der gepulsten Laserabscheidung wird eine Legierung, die Metalle im gewünschten Verhältnis zueinander enthaltend, auf dem Substrat realisiert.
To realize the noble metal layers for deriving the generated by the contact of the functional layers with the analyte half-cell potential PVD techniques are used. In this case, adhesion-promoting auxiliary layers are applied in front of the metal layer formation, in the case of the application of a gold derivate layer z. B. nickel and platinum layers. The functional layers are then produced in the same vacuum apparatus by laser ablation (PLD) and optionally in different ways:
  • (1) A target of one of the abovementioned metals or of a previously desired ratio of the metals to one another in a highly pure state is deposited, which is deposited at a wavelength of 248 nm.
  • (2) Several targets each from one of the abovementioned metals are initially introduced, and in the process of pulsed laser deposition, an alloy which contains metals in the desired ratio to each other is realized on the substrate.

Ausführungsbeispielembodiment

Der Kern der Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:
Zugrundegelegt wird ein planares Glassubstrat. Darauf befindet sich in kreisförmiger Geometrie (Durchmesser: 0,5 cm) ein durch die Metallfolge Nickel, Platin und Gold gebildetes Schichtsystem. Die jeweils 250 nm dicken Metallschichten sind mittels Elektronenstrahlverdampfung erzeugt. Sie werden als Leiterzug bis an ein Ende des Substrates geführt und sind dort als Kontaktpad ausgebildet. Hier erfolgt die Potentialableitung über ein Kabel. Die Goldschicht ist mit einer 1 μm starken und durch PLD aus einem Target, bestehend aus einer binären Legierung der Zusammensetzung 89 Masse-% V + 11 Masse-% Ti, erzeugten Schicht überzogen. Diese Schicht ist, verursacht durch das Vorhandensein von Sauerstoff mit geeignetem Partialdruck in der Reaktionskammer der Vakuum-Laseranlage in der Weise oberflächlich passiviert, dass sich die Legierungsbestandteile in V2O5 und TiO2 umgesetzt haben und die Dicke der durch die Umsetzungsproduke gebildeten Schicht 200 Å beträgt. Die vorliegende planare Elektrode weist bei 40°C eine Sensitivität von xyz mV/Dekade gegenüber Wasserstoffperoxid in einem Konzentrationsbereich von 0,05 bis 30 g/L auf.The essence of the invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment:
Based on a planar glass substrate. Thereupon, in circular geometry (diameter: 0.5 cm), there is a layer system formed by the metal sequence nickel, platinum and gold. Each 250 nm thick metal layers are produced by electron beam evaporation. They are guided as a conductor to one end of the substrate and are formed there as a contact pad. Here, the potential is dissipated via a cable. The gold layer is coated with a layer 1 μm thick and made by PLD from a target consisting of a binary alloy of composition 89% by mass V + 11% by mass of Ti. This layer is surface-passivated, due to the presence of oxygen at a suitable partial pressure in the reaction chamber of the vacuum laser installation, in such a way that the alloying constituents have converted into V 2 O 5 and TiO 2 and the thickness of the layer 200 formed by the reaction product Å is. The present planar electrode has a sensitivity of xyzmV / decade to hydrogen peroxide at 40 ° C in a concentration range of 0.05 to 30 g / L.

Darstellung der Vorteile der ErfindungPresentation of the advantages of the invention

Es liegen miniaturisierte potentiometrische Elektroden in Planargeometrie vor. Sie sind materialsparend dünnfilmtechnologisch in großen Stückzahlen, ihre wesentlichen Funktionselemente betreffend in ein und derselben Reaktionskammer herstellbar und an für die Potentiomtrie üblichen Messgeräten zu betreiben. Es besteht die Möglichkeit der Realisierung mehrerer gleicher und/oder verschiedener sensorischer Funktionalitäten auf einem Substrat. Die Laserablation als Herstellungstechnologie für die projektgemäßen sensitiven rein- und legierungsmetallischen Schichten bietet u. a. die Möglichkeit, Legierungen in einem breiten und für die elektrochemische Analytik u. U. besonders geeigneten Zusammensetzungsspektrum der diese Materialien bildenden Grundmetalle zu schaffen; dies ist durch Zusammenschmelzen dieser Metalle nicht immer möglich (Entmischung). Insbesondere kann durch geeignete Wahl der Prozessparameter im Zuge der Durchführung der gepulsten Laserabscheidung dieser Schichten eine definierte Metalloxidation erreicht werden. Diese ist Voraussetzung für optimale Selektivitäten der Sensoren und ist mit herkömmlichen Methoden, wie anodische Passivierung und chemische Oxidation nicht gegeben.There are miniaturized potentiometric electrodes in planar geometry. They are material-saving thin-film technology in large numbers, their essential functional elements relating to one and the same reaction chamber to produce and to operate usual for potentiometers power meters. There is the possibility of realizing a plurality of identical and / or different sensory functionalities on a substrate. Laser ablation as a manufacturing technology for the project-specific sensitive pure and alloy metallic layers offers u. a. the possibility of alloys in a broad and for the electrochemical analysis u. U. particularly suitable composition spectrum of these materials forming base metals to create; This is not always possible by melting together these metals (segregation). In particular, by a suitable choice of the process parameters in the course of the implementation of the pulsed laser deposition of these layers, a defined metal oxidation can be achieved. This is a prerequisite for optimum selectivity of the sensors and is not given by conventional methods, such as anodic passivation and chemical oxidation.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (9)

Indikatorelektrode als Teil einer potentiometrischen Messkette in Planargeometrie zur Bestimmung von Oxidationsmitteln, pH-Werten und Ionen in Lösung, basierend auf passivierten Metallen oder Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf einem planaren Substrat eine Reihe von mittels PVD-Techniken übereinander überlappend aufgebrachte Schichten befinden, wobei die abschließende Schicht eine oxidische Schicht ist, gebildet aus einem oder in dem Fall, dass Legierungsschichten vorhanden sind, mehreren Oxiden der entsprechenden Metalle aus der Gruppe Sb, Bi, Te, Ir, Ru, Ti, Ta, W, Nb und V mit einer Dicke jeweils von 40 bis 200 Å.Indicator electrode as part of a potentiometric measuring chain in planar geometry for the determination of oxidizing agents, pH values and ions in solution, based on passivated metals or alloys, characterized in that a number of layers overlapping one another by means of PVD techniques are located on a planar substrate, wherein the final layer is an oxide layer formed of or in the case where alloy layers are present, a plurality of oxides of the respective metals selected from the group consisting of Sb, Bi, Te, Ir, Ru, Ti, Ta, W, Nb, and V a thickness of each from 40 to 200 Å. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das planare Substrat aus passiviertem Silizium, oxidischer Keramik, Glas oder Polymermaterial besteht.An electrode according to claim 1, characterized in that the planar substrate consists of passivated silicon, oxide ceramic, glass or polymer material. Elektrode nach den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Substraten direkt eine in PVD-Technik abgeschiedene Edelmetallschicht aus Gold oder Platin mit einer Dicke von 50 nm bis 1 μm vorhanden ist, wobei sich zwischen Substrat und Edelmetallschicht weitere PVD-basierte Metallschichten (Zwischenschichten) mit Dicken von jeweils 10 bis 250 nm befinden können.Electrode according to the preceding claims, characterized in that on the substrates directly deposited in PVD technology noble metal layer of gold or platinum with a thickness of 50 nm to 1 .mu.m, between the substrate and noble metal layer further PVD-based metal layers (interlayers ) with thicknesses of 10 to 250 nm respectively. Elektrode nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Zwischenschichten um die Systeme Titan/Platin, Nickel/Platin oder Chrom/Platin handelt bzw. dass anstelle der Metallschichtkombination nur eine einzelne Metallschicht aus Chrom oder Titan vorhanden ist.Electrode according to one or more of the preceding claims, characterized in that intermediate layers are the systems titanium / platinum, nickel / platinum or chromium / platinum or that instead of the metal layer combination only a single metal layer of chromium or titanium is present. Elektrode nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sich über der edelmetallischen Schicht befindlichen oxidierten PVD-basierten Metall- oder Legierungsschichten entweder die jeweiligen Metalle in einer einzigen und/oder in mehreren Oxidationsstufen enthalten und das im Falle des Vorhandenseins mehrerer Oxidationsstufen eine Verteilung der unterschiedlichen schichtbildenden Oxide sowohl über die Schichtfläche als auch über die Schichttiefe gegeben ist.Electrode according to one or more of the preceding claims, characterized in that located above the noble metal layer oxidized PVD-based metal or alloy layers either the respective metals in a single and / or in several oxidation states and that in the case of the presence of multiple oxidation states a distribution of the different layer-forming oxides is given both over the layer area and over the layer depth. Elektrode nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Edelmetall abschließende metallische, kreisförmig oder eckig ausgebildete Schichtsystem, welches überzogen mit den weiteren PVD-basierten Schichten als elektrochemisch funktionelles Element den Kern der Erfindung bildet, auch als Leiterzug auf dem Substrat ausgebildet ist, endend in einem Kontaktpad, an welches ein geschirmtes Kabel angebracht ist oder das in Kontakt mit einem Steckkopf steht und dass der gesamte beschriebene Elektrodenkörper mit einem polymeren Material in der Weise maskiert ist, dass ein geometrisch definiertes (z. B. rundes) Fenster der metall- oder legierungsbasierten Passivschicht unbedeckt bleibt, welches im Kontakt zum Messmedium steht.Electrode according to one or more of the preceding claims, characterized in that the terminating with the noble metal, circular or square formed layer system, which forms coated with the other PVD-based layers as electrochemically functional element to the core of the invention, also as conductor line on the Substrate is formed, ending in a contact pad, to which a shielded cable is attached or which is in contact with a plug head and that the entire described electrode body is masked with a polymeric material in such a way that a geometrically defined (eg ) Window of the metal- or alloy-based passive layer remains uncovered, which is in contact with the measured medium. Elektrode nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich auf dem Substrat nicht nur eine in der beschriebenen Weise konfigurierte PVD-basierte elektrochemische Halbzelle befindet, sondern dass entweder mindestens noch eine gleichartige Halbzelle realisiert ist oder dass weitere Halbzellen vorhanden sind, die sich dann in der Zusammensetzung der abschließenden sensitiven PVD-basierten Oxidschicht voneinander unterscheiden.Electrode according to one or more of the preceding claims, characterized in that on the substrate not only a PVD-based electrochemical half-cell configured in the manner described, but that either at least one similar half-cell is realized or that further half-cells are present then differ in the composition of the final sensitive PVD-based oxide layer. Verfahren zur Herstellung einer Indikatorelektrode als Teil einer potentiometrischen Messkette in Planargeometrie zur Bestimmung von Oxidationsmitteln, pH-Werten und Ionen in Lösung, basierend auf passivierten Metallen oder Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem dielektrischen Substrat metallische Schichtsysteme, bestehend aus einer Titan-, Platin- und Goldschicht oder aus Kombinationen der Metalle Chrom/Gold, Chrom/Platin/Gold, Titan/Gold sowie Nickel/Platin/Gold mittels PVD-Techniken, abgeschieden werden, ehe in einem nachfolgenden Herstellungsschritt rein- oder legierungsmetallische Schichten anderer Metalle durch Laserablation auf einem Teil der bereits vorhandenen Metallschichtsysteme realisiert und im Zuge des Vakuumprozesses zu ihrer Herstellung oberflächlich passiviert werden; ein weiterer Teil dieser bereits vorhandenen Metallschichtsysteme wird als Leiterzug bis an ein Ende des passivierten Substrates geführt und als Kontaktpad ausgebildet, woran ein Kabel oder ein Steckverbinder zur Potentialableitung kontaktiert wird, wobei durch abschließende Maskierung der Indikatorelektrode mit Polymer erreicht wird, dass ein geometrisch definiertes Fenster der passivierten Metallschichten für den Kontakt mit dem Messmedium frei gehalten wird.Method for producing an indicator electrode as part of a potentiometric measuring chain in planar geometry for the determination of oxidizing agents, pH values and ions in solution, based on passivated metals or alloys, characterized in that on a dielectric substrate metallic layer systems consisting of a titanium, platinum and gold layer or combinations of the metals chromium / gold, chromium / platinum / gold, titanium / gold and nickel / platinum / gold by means of PVD techniques are deposited before in a subsequent manufacturing step pure or alloy metallic layers of other metals by laser ablation realized a part of the existing metal layer systems and surface passivated in the course of the vacuum process for their production; a further part of these already existing metal layer systems is guided as a conductor to one end of the passivated substrate and formed as a contact pad, whereupon a cable or a connector for potential dissipation is contacted, which is achieved by final masking of the indicator electrode with polymer that a geometrically defined window the passivated metal layers for contact with the measuring medium is kept free. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den durch Laserablation realisierten chemosensorisch aktiven Schichten um Metall- oder Legierungsschichten aus der Stoffgruppe Sb, Bi, Te, Ir, Ru, Ti, Ta, W, Nb und V handelt, welche entweder aus einem einzigen Target mit der mengenmäßigen Metallzusammensetzung der Funktionsschicht oder aus mehreren Targets, jeweils aus reinen Metallen bestehend, erzeugt werden.Method according to claim 8, characterized in that the chemosensory active layers realized by laser ablation are metal or alloy layers of the substance group Sb, Bi, Te, Ir, Ru, Ti, Ta, W, Nb and V, which either consist of a single target with the quantitative metal composition of the functional layer or of multiple targets, each consisting of pure metals produced.
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