DE102014016407A1 - Process for the production of synthesis gas - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, wobei als erster Prozessschritt in einem Reaktor eine Hochtemperaturvergasung durchgeführt wird, bei der Wärmeenergie freigesetzt wird, indem die freigesetzte Warmenergie zur zusätzlichen Herstellung von Synthesegas in einem zweiten Prozessschritt verwendet wird, der innerhalb oder außerhalb des Reaktors durchgeführt wird.The invention relates to a process for the production of synthesis gas, wherein as a first process step in a reactor, a high-temperature gasification is performed in which heat energy is released by the released heat energy is used for the additional production of synthesis gas in a second process step, inside or outside the reactor is carried out.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, wobei als erster Prozessschritt in einem Reaktor eine Hochtemperaturvergasung durchgeführt wird, bei der Wärmeenergie freigesetzt wird.The invention relates to a process for the production of synthesis gas, wherein as a first process step in a reactor, a high-temperature gasification is performed, is released in the heat energy.
Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus verschiedenen festen und gasförmigen Rohstoffen sind bereits bekannt. Feste Rohstoffe werden vorteilhafterweise in sogenannten Vergasungsverfahren zu H2 und CO umgesetzt. Besonders geeignet sind hierfür auch biologische Rohstoffe, wie beispielsweise Alt- und Waldrestholz, Energiehölzer oder Agrarreststoffe wie Stroh oder Torf.Processes for the production of synthesis gas from various solid and gaseous raw materials are already known. Solid raw materials are advantageously converted into H 2 and CO in so-called gasification processes. Particularly suitable for this purpose are biological raw materials, such as used and residual wood, energy wood or agricultural residues such as straw or peat.
Verfahren und Anlagen zur zumindest teilweisen Vergasung von festem, organischem Einsatzmaterial sind beispielsweise aus
In einem Niedertemperaturvergaser wird das Einsatzmaterial, beispielsweise Biomasse, durch Teilvergasung mit einem Vergasungsmittel bei Temperaturen zwischen ca. 300°C und 600°C zu Koks (im Fall von Biomasse sogenanntem Biokoks) und Schwelgas umgesetzt. Das Schwelgas wird anschließend in eine Brennkammer des Hochtemperaturvergasers überführt und dort mit einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise mit mehr oder weniger reinem Sauerstoff, aber auch mit Luft und/oder sauerstoffhaltigen Abgasen, z. B. aus Gasturbinen oder Verbrennungsmotoren, partiell oxidiert. Durch diese Oxidation freiwerdende Wärme bewirkt einen Temperaturanstieg auf 1.200°C bis 2.000°C, beispielsweise 1.400°C. Bei derartigen Bedingungen werden in dem Schwelgas enthaltene Aromaten, Teere und Oxoverbindungen vollständig zersetzt. Hierdurch bildet sich ein Synthesegas, das im Wesentlichen aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf besteht. In einer weiteren Stufe wird, beispielsweise in einer in dem Hochtemperaturvergaser integrierten oder in einer diesem nachgeschalteten Quencheinheit, das so erzeugte Synthesegas mit Koks aus dem Niedertemperaturvergaser in Kontakt gebracht. Der Koks kann zuvor gesondert (z. B. durch Mahlen und Sichten) aufbereitet und dann in die Quencheinheit eingebracht werden. Durch endotherme Reaktionen zwischen Koks und Synthesegas wird letzteres auf etwa 900°C abgekühlt. Dies bewirkt eine teilweise Umsetzung des Kohlendioxids zu Kohlenmonoxid. Das so erzeugte CO und CO2 reiche Synthesegas kann anschließend weiter konditioniert werden. Die Konditionierung umfasst beispielsweise eine weitere Abkühlung, eine Entstaubung, eine Entschwefelung, CO zu CO2 Konversion, eine Verdichtung und/oder die Abtrennung von Restkohlendioxid. Bei einer derartigen Vergasung entstehendes Synthesegas weist typischerweise ein relativ niedriges H2/CO-Verhältnis von 0,8:1 auf.In a low-temperature gasifier, the feedstock, such as biomass, by partial gasification with a gasification agent at temperatures between about 300 ° C and 600 ° C to coke (in the case of biomass so-called biococ) and carbonization reacted. The carbonization gas is then transferred into a combustion chamber of the high-temperature gasifier and there with an oxygen-containing gas, for example with more or less pure oxygen, but also with air and / or oxygen-containing exhaust gases, eg. B. from gas turbines or internal combustion engines, partially oxidized. By this oxidation released heat causes a temperature increase to 1200 ° C to 2000 ° C, for example 1400 ° C. Under such conditions, aromatics, tars and oxo compounds contained in the carbonization gas are completely decomposed. This forms a synthesis gas which consists essentially of carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide and water vapor. In a further stage, the synthesis gas thus produced is brought into contact with coke from the low-temperature gasifier, for example in a quench unit integrated in the high-temperature gasifier or in a quench unit connected downstream of it. The coke can be previously treated separately (eg by grinding and sifting) and then introduced into the quench unit. By endothermic reactions between coke and syngas, the latter is cooled to about 900 ° C. This causes partial conversion of the carbon dioxide to carbon monoxide. The CO and CO 2 rich synthesis gas thus produced can then be further conditioned. The conditioning includes, for example, a further cooling, a dedusting, a desulfurization, CO to CO2 conversion, a compression and / or the separation of residual carbon dioxide. Synthesis gas resulting from such gasification typically has a relatively low 0.8 / 1 H 2 / CO ratio.
Die, bei der Abkühlung des Synthesegasstroms auf ca. 200°C, entstehende Wärme wird in den meisten Fällen durch die Erzeugung von Dampf umgewandelt und gespeichert. Der Dampf kann in der Regel nur auf maximal 400°C aufgeheizt werden, um die Materialkosten, insbesondere für die Wärmetauscher und Speichereinrichtungen in wirtschaftlich sinnvollem Rahmen zu halten. Dabei wird jedoch höherwertige Energie in weniger wertvolle (mit geringerem Exergieanteil, d. h. sie kann weniger Arbeit verrichten) umgewandelt. Der so produzierte Dampf wird meist nicht vollständig für die Biomassevergasung selbst benötigt, so dass für den überschüssig erzeugten Dampf weitere Abnehmer gefunden werden müssen oder dieser sogar verworfen werden muss. Auch die Wärmeübertragung auf andere Zwischenmedien, wie Wärmeträgeröle, weist ähnliche Nachteile auf.The heat produced by the cooling of the synthesis gas stream to about 200 ° C, is converted in most cases by the generation of steam and stored. The steam can be heated only to a maximum of 400 ° C in order to keep the cost of materials, especially for the heat exchangers and storage facilities in an economically meaningful context. However, higher energy is converted into less valuable (with a lower exergy content, that is, it can do less work). The steam produced in this way is usually not completely needed for the biomass gasification itself, so that for the excess generated steam more customers must be found or this even has to be discarded. The heat transfer to other intermediate media, such as heat transfer oils, has similar disadvantages.
Synthesegas kann auch über die Reformierung von gasförmigen und festen Stoffen hergestellt werden. Üblich ist hierzu insbesondere eine Dampfreformierung von methanreichen Gasen. Dabei wird Biogas oder Erdgas mit Wasserdampf in der Regel an einem heterogenen Katalysator zu Synthesegas umgesetzt. Hierbei entsteht in der Regel ein H2/CO-Verhältnis von etwa 3:1.Synthesis gas can also be produced via the reforming of gaseous and solid substances. For this purpose, in particular a steam reforming of methane-rich gases is customary. In this case, biogas or natural gas with steam is usually reacted on a heterogeneous catalyst to synthesis gas. This usually produces a H 2 / CO ratio of about 3: 1.
Für viele Produktionsverfahren die von Synthesegas ausgehen, insbesondere für die Methanolsynthese, die Fischer-Tropsch Synthese oder die Dimethylethersynthese ist ein ganz spezifisches H2 zu CO Verhältnis notwendig um einen möglichst hohen Umsatz und eine hohe Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte zu erreichen. Das nötige H2 zu CO Verhältnis wird über verschiedene Methoden erreicht. Zum einen kann dem CO und CO2 reichen Synthesegas aus der Vergasungseinrichtung beispielsweise H2 aus einer Elektrolyse beigemischt werden (beispielsweise bekannt aus
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, dass eine verbesserte Wärmenutzung erreicht wird.Object of the present invention is to provide a method of the type mentioned in such a way that an improved heat utilization is achieved.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die freigesetzte Warmenergie zur zusätzlichen Herstellung von Synthesegas in einem zweiten Prozessschritt verwendet wird, der innerhalb oder außerhalb des Reaktors durchgeführt wird. Die bisher verwendete Methode zur Nutzung der freigesetzten Wärmeenergie zur Produktion von Wasserdampf oder einer Übertragung der Energie auf andere Wärmeträger setzt immer eine weitere Verwendung der Wärme für andere Prozesse voraus. Weiterhin führt die bisher praktizierte Erzeugung von Dampf mit einer Temperatur von 200–400°C zwar nicht zu Energieverlusten, aber der Anteil an nutzbarer Hochtemperaturenergie sinkt, während die Entropie zunimmt, wodurch die zu Verfügung stehende Energie nicht optimal genutzt wird. Temperaturen von 1000°C fallen in der Regel nicht als Abwärmen an, sondern müssen meist durch Verbrennung von chemischen Energieträgern wie Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Es gilt daher diese hohe Temperatur der Abwärme möglichst nutzbringend zu verwenden.This object is achieved in that the released heat energy is used for the additional production of synthesis gas in a second process step, which is carried out inside or outside the reactor. The previously used method for using the released heat energy for the production of water vapor or a transfer of energy to other heat transfer media always requires a further use of heat for other processes. Furthermore, the previously practiced production of steam at a temperature of 200-400 ° C does not lead to energy losses, but the proportion of usable high-temperature energy decreases, while the entropy increases, whereby the available energy is not optimally utilized. Temperatures of 1000 ° C usually do not fall as waste heat, but must usually be generated by combustion of chemical energy sources such as hydrocarbons. It is therefore important to use this high temperature of waste heat as beneficial as possible.
Bei der hier gezeigten Wärmeübertragung bietet sich der Vorteil, dass die Ausbeute an gewünschtem Produkt, in diesem Fall dem Synthesegas, direkt erhöht werden kann und die Wärme so direkt auf hohem Niveau genutzt wird.In the heat transfer shown here has the advantage that the yield of the desired product, in this case the synthesis gas, can be directly increased and the heat is used directly at a high level.
Ein besonderer Vorteil ergibt sich zudem, wenn die Herstellung des zusätzlichen Synthesegases in einem zweiten Prozessschritt intern, innerhalb des gleichen Reaktors über eine Umsetzung von Erdgas oder Biogas durchgeführt wird, welches dem heißen Synthesegas des ersten Prozessschrittes zugegeben wird. So kann insbesondere am oberen Ende des Hochtemperaturvergasers Erdgas oder Biogas zugeführt werden. Die Temperatur ist dort noch so hoch, dass sie zur direkten Umwandlung des Gases hin zu Synthesegas ausreicht. Gegebenenfalls kann die Reaktorlänge verlängert werden, um eine ausreichende Verweilzeit zu erreichen. Zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute, kann zusätzlich ein vorzugsweise monolithischer Katalysator eingebaut werden. Neben der besseren Wärmenutzung ergeben sich noch zwei weitere Vorteile. Zum einen erfolgt durch Zugabe des kälteren Gases und die endotherme Reaktion die notwendige Abkühlung zur Weiterverarbeitung des Synthesegases. Zum anderen wird der H2 Anteil im Synthesegas erhöht, da bei der Umsetzung von Erdgas oder Biogas, mehr H2 als CO entsteht.A particular advantage also results if the production of the additional synthesis gas in a second process step is carried out internally, within the same reactor via a conversion of natural gas or biogas, which is added to the hot synthesis gas of the first process step. So can be fed in particular at the upper end of the high-temperature gasifier natural gas or biogas. The temperature is still so high that it is sufficient for the direct conversion of the gas to synthesis gas. Optionally, the reactor length can be extended to achieve a sufficient residence time. In order to improve the reaction rate and the yield, it is additionally possible to incorporate a preferably monolithic catalyst. In addition to the better use of heat, there are two more advantages. On the one hand, by adding the colder gas and the endothermic reaction, the necessary cooling takes place for further processing of the synthesis gas. On the other hand, the H 2 content in the synthesis gas is increased because more H 2 is produced as CO in the conversion of natural gas or biogas.
Eine andere bevorzugte Ausführung ergibt sich, wenn die Herstellung des zusätzlichen Synthesegases in einem zweiten Prozessschritt extern, in einem zweiten Reaktor, insbesondere mittels einer Dampfreformierung, durchgeführt wird. Die freigesetzte Wärmeenergie kann so direkt für eine weitere Reaktion genutzt werden, indem sie nicht zuerst auf Dampf übertragen wird, sondern direkt genutzt wird. Zudem kann das resultierende Synthesegas aus dem ersten Schritt mit dem Synthesegas aus dem zweiten Schritt ganz oder in Teilen vermischt werden. Dadurch kann ebenfalls das stöchiometrische Verhältnis von H2 und CO variiert werden.Another preferred embodiment results if the production of the additional synthesis gas in a second process step is carried out externally, in a second reactor, in particular by means of steam reforming. The released thermal energy can be used directly for a further reaction by not being first transferred to steam, but being used directly. In addition, the resulting synthesis gas from the first step can be mixed in whole or in part with the synthesis gas from the second step. This also allows the stoichiometric ratio of H 2 and CO to be varied.
Zweckmäßigerweise kann das resultierende Synthesegas zusätzlich mit H2 angereichert werden, der insbesondere durch Elektrolyse hergestellt wird. Dadurch ergibt sich eine noch bessere Flexibilität bezüglich des stöchiometrischen Verhältnisses von H2 und CO.Conveniently, the resulting synthesis gas can be additionally enriched with H 2 , which is produced in particular by electrolysis. This results in an even better flexibility with respect to the stoichiometric ratio of H 2 and CO.
Besonders bevorzugt wird das Verfahren, wenn das resultierende Synthesegas weiterverarbeitet wird, insbesondere in einem Prozess zur Synthese von Methanol und/oder Dimethylether oder zur Fischer-Tropsch-Synthese. Insbesondere für diese Prozesse ist ein H2/CO-Verhältnis von 0,8:1, resultierend aus einer Vergasungseinrichtung in der Regel nicht hoch genug, so dass zusätzlicher H2 nötig ist.The process is particularly preferred when the resulting synthesis gas is further processed, in particular in a process for the synthesis of methanol and / or dimethyl ether or for Fischer-Tropsch synthesis. In particular, for these processes, a H 2 / CO ratio of 0.8: 1, resulting from a gasification usually not high enough, so that additional H 2 is necessary.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist es, wenn in dem zweiten Prozessschritt, zusätzlich zur Abwärme des heißen Synthesegases, weitere Energie eingespeist wird, insbesondere regenerative elektrische Energie. Durch die Verwendung von günstigem Überschussstrom kann so mehr Erdgas oder Biogas in diesem Reaktor umgesetzt werden, um zu einem optimalen H2/CO Verhältnis von 2:1 zu kommen. Dies ist insbesondere bei günstiger elektrischer Energie aus regenerativen Quellen eine energetisch sinnvolle Kombination von Abfallwärme und Überschussstrom. Die Energie kann dabei über mindestens eine Elektrode eingebracht werden. Im Falle der Verwendung eines metallischen monolithischen Katalysators zur Dampfreformierung, kann diese Metallstruktur selbst als Elektrode verwendet werden. Durch die Verwendung mehrerer Elektroden, welche auch unterschiedliche Längen haben können, bzw. durch die Unterteilung des monolithischen Katalysators können bestimmte Zonen unterschiedlich geheizt werden und so gezielt die Temperaturen in bestimmten Reaktorzonen eingestellt werden. Die Verwendung von elektrischem Strom, gewährleistet zudem eine kurze Anspruchszeit zur Veränderung der Temperaturen.A further preferred embodiment is when in the second process step, in addition to the waste heat of the hot synthesis gas, further energy is fed in, in particular regenerative electrical energy. By using a favorable excess flow, more natural gas or biogas can be converted in this reactor in order to achieve an optimum H 2 / CO ratio of 2: 1. This is an energetically meaningful combination of waste heat and surplus electricity, especially with favorable electrical energy from regenerative sources. The energy can be introduced via at least one electrode become. In the case of using a metallic monolithic catalyst for steam reforming, this metal structure itself may be used as an electrode. By using a plurality of electrodes, which may also have different lengths, or by the subdivision of the monolithic catalyst, certain zones can be heated differently and thus specifically the temperatures can be set in certain reactor zones. The use of electric current also ensures a short claim time for changing the temperatures.
Die Vorteile der Erfindung ergeben sich insbesondere aus der Möglichkeit, die bei der Abkühlung der Synthesegasströme entstehende Wärme optimal zu nutzen, da kein Zwischenmedium mehr verwendet wird. Selbst bei der externen Anordnung des zweiten Reaktionsschrittes, wird das heiße Synthesegas des ersten Reaktionsschrittes direkt für die Übertragung verwendet. Durch die Abkühlung des zweiten Synthesegasstromes kann, weiterhin Dampf zur Wärmeübertragung genutzt werden. Zudem, kann das H2/CO-Verhältnis optimal für nachfolgende Produktionsverfahren eingestellt werden. Wird die Reformierung des methanreichen Gases in den oberen Teil des Vergasers integriert, kann ein externer Dampfreformierer eingespart werden. Durch die zusätzliche Verwendung von Überschussstrom aus regenerativen Energien, insbesondere aus Windrädern und Photovoltaikanlagen, kann zudem zu einer Stabilisierung der Stromnetze beigetragen werden und die Überschussenergie chemisch gespeichert werden.The advantages of the invention result in particular from the possibility of optimally utilizing the heat produced during the cooling of the synthesis gas streams, since no intermediate medium is used any longer. Even with the external arrangement of the second reaction step, the hot synthesis gas of the first reaction step is used directly for the transfer. By cooling the second synthesis gas stream, steam can continue to be used for heat transfer. In addition, the H 2 / CO ratio can be optimally adjusted for subsequent production processes. If the reforming of the methane-rich gas is integrated into the upper part of the carburetor, an external steam reformer can be saved. The additional use of surplus electricity from regenerative energies, in particular from wind turbines and photovoltaic systems, can also contribute to the stabilization of the power grids and the excess energy can be stored chemically.
Die Erfindung eignet sich für alle Prozesse der Synthesegasherstellung über Vergasungsverfahren unabhängig davon, welche Rohstoffe eingesetzt werden. Es können sowohl biologische als auch fossile Rohstoffe oder Abfälle verwendet werden. Ebenso können für die Reformierung nicht nur Erdgas und Biogas verwendet werden, sondern auch andere kohlenwasserstoffreiche Gase, insbesondere Abgase (Kopfgase) aus weiterverarbeitenden Prozessen. Abhängig vom eingestellten H2/CO Verhältnis des Synthesegasstromes kommen auch zahlreiche Weiterverarbeitungsschritte für das Synthesegas in Frage. Dazu zählen insbesondere die Synthese von Methanol, von Dimethylether, von Ammoniak, Fermentationen oder die Fischer-Tropsch-Synthese Im Folgenden soll die Erfindung anhand von in den Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:The invention is suitable for all processes of synthesis gas production via gasification processes, regardless of which raw materials are used. Both biological and fossil raw materials or waste can be used. Likewise, not only natural gas and biogas can be used for the reforming, but also other hydrocarbon-rich gases, in particular exhaust gases (overhead gases) from further processing processes. Depending on the H 2 / CO ratio of the synthesis gas stream, numerous further processing steps for the synthesis gas are also possible. These include, in particular, the synthesis of methanol, of dimethyl ether, of ammonia, fermentations or the Fischer-Tropsch synthesis. In the following, the invention shall be explained in greater detail on the basis of exemplary embodiments shown schematically in the figures:
Es zeigenShow it
In
In
Tabelle 1 zeigt einen Vergleich eines Verfahrens aus dem Stand der Technik mit den beiden Ausführungsbeispielen, für den Fall, dass aus dem gewonnen Synthesegas Methanol hergestellt werden soll. Tabelle 1: Vergleich der bisher verwendeten Methode und der beiden Ausführungsbeispiele.
Es zeigt sich deutlich in Tabelle 1, dass durch das zweistufige Ausführungsbeispiel, insbesondere dem externen Beispiel, mehr Methanol gewonnen werden konnte bei gleichbleibendem Energieeintrag. Grund hierfür ist die energieneutrale Verbesserung des H2/CO Verhältnisses in Richtung der optimalen Synthesegaszusammensetzung von 2:1 statt 0,8:1, wie es in einem herkömmlichen Vergasungsverfahren entsteht.It can be clearly seen in Table 1 that more methanol could be obtained by the two-stage embodiment, in particular the external example with constant energy input. The reason for this is the energy-neutral improvement of the H 2 / CO ratio in the direction of the optimal synthesis gas composition of 2: 1 instead of 0.8: 1, as it arises in a conventional gasification process.
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