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Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Aus der Druckschrift
JP 07 173 509 A ist eine verschleißbeständige Legierung für Gleitelemente bekannt. Bei der Sinterlegierung ist eine Steaditphase ausgebildet, welche in einer Kupferlegierungsmatrix in Kombination mit einer Eisenlegierung eingebettet ist. Diese Hartphase bewirkt eine Erhöhung der Verschleißfestigkeit.
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Bisher bekannte Systeme können jedoch zur selektiven Korrosion bzw. zu einer Bimetall- oder Kontaktkorrosion auf Gefügeebene neigen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Verbundwerkstoff aus einer Stahl- und einer Kupferlegierungskomponente weiterzubilden, welcher gegenüber selektiver Korrosion beständig ist.
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Die Erfindung wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 wiedergegeben. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche betreffen vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung.
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Die Erfindung schließt einen Verbundwerkstoff ein, bestehend aus einer Stahlkomponente und einer Kupferlegierungskomponente, wobei die Kupferlegierungskomponente eine Matrix ausbildet, in welche die Stahlkomponente eingebettet ist, wobei der Volumenanteil der Kupferlegierungskomponente als Matrix größer ist als der Volumenanteil der Stahlkomponente, und das elektrochemische Potential der Stahlkomponente in einem Elektrolyten relativ zum elektrochemischen Potential der Kupferlegierungskomponente gleich oder größer ist.
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Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass der Kupferwerkstoff die Matrix ausbildet, in welcher der Stahl als Minoritätsphase eingelagert ist. Dabei sind die Volumenanteile in Verbindung mit den elektrochemischen Potentialen der jeweiligen Legierungskomponenten in der Verbindung mit einem Elektrolyten so aufeinander abgestimmt, dass die Kontaktkorrosion zwischen den Gefügebestandteilen drastisch reduziert ist. Die Kupferlegierungskomponente enthält zudem weder stark sauerstoffaffinen Elemente noch Elemente, die im Sinterprozess einen hohen Dampfdruck aufweisen und ist insbesondere zink- und aluminiumfrei. Zwischen der Kupferlegierungskomponente als Matrix und der Stahlkomponente kann ein Härteunterschied bestehen, wodurch die tribologischen Eigenschaften verbessert werden. In diesem Fall kann die Stahlkomponente zumindest um 1,5-mal härter als die Kupferlegierungskomponente sein.
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Der am ebenen, metallographischen Schliff ermittelte Flächenanteil der Kupferlegierungskomponente als Matrix ist größer als der Volumenanteil der Stahlkomponente. Der im Rahmen einer quantitativen Gefügeanalyse bestimmte Flächenanteil eines Gefügebestandteils ist dabei gleich seinem Punkt-, Linien- und Volumenanteil. Durch die unterschiedlichen Flächenanteile wird die durch die relativ unedle Kupferlegierungskomponente ausgebildete Anodenfläche deutlich größer als die durch die relativ edle Stahlkomponente gebildete Kathodenfläche.
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Als Elektrolyte kommen alle Fluide, die bewegliche Ionen enthalten, in Betracht. Wässrige oder organische Elektrolytlösungen sind bei einem Einsatz in der Praxis besonders relevant. Flüssige Elektrolyte können alle flüssigen Lösungen von Ionen, beispielsweise Meerwasser, aber auch Salzschmelzen sein. Eine Elektrolytlösung kann bereits im bloßen Auflösen von schon vorhandenen Ionen gebildet werden. Alternativ kommt auch eine chemische Reaktion in Betracht, bei der Ionen entstehen, wie beispielsweise mit einer Säure-Base-Reaktion realisierbar. Auch Schmierstoffe, wie z. B. ionische Fluide, können elektrolytische Eigenschaften aufweisen.
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Der Verbundwerkstoff kann auf pulvermetallurgischem Wege über Pulververdichtung oder alternativ auch beispielsweise über das MIM-Verfahren (MIM: Metal-Injection-Molding, Metallpulverspritzgießen) hergestellt werden. Durch das MIM-Verfahren ist es möglich, komplex geformte Teile in größeren Stückzahlen mit sehr geringen Toleranzen herzustellen. Auch weitere alternative Fertigungsverfahren, wie beispielsweise der 3D-Druck, können geeignet sein.
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Beim MIM-Verfahren wird ein mit einem Binder versehenes Metallpulver in einem Spritzgussprozess verarbeitet. Der Binder wird anschließend meist chemisch und/oder thermisch entfernt. Sehr verbreitet ist das Herauslösen des Binders in einer anorganischen oder organischen Flüssigkeit. Im Fall von wässrigen Lösungen ist von Vorteil, dass die Neigung des erfindungsgemäßen Werkstoffs zur selektiven Korrosion sehr gering ist.
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Insgesamt sollte der Verbundwerkstoff keine übermäßige Porosität aufweisen, um die mechanische Festigkeit der Bauteile nicht zu beeinträchtigen. Im Verbundwerkstoff kann zumindest eine Komponente aus heterogenem Gefüge, wie beispielsweise Perlit, bestehen. Dies ist für den Verschleißwiderstand von Vorteil. Ebenfalls zur Erhöhung der Festigkeit und der Verschleißbeständigkeit des Verbundwerkstoffes tragen die in dem Grundgefüge einer Komponente eingelagerten Hartphasen, wie beispielsweise die Chrom-, Wolfram-, Molybdän-, Vanadin- und Titancarbide bei.
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Der besondere Vorteil besteht darin, dass aus den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen qualitativ hochwertige komplex geformte und tribologisch beanspruchte Bauteile hergestellt werden können. So kann eine hohe Formenvielfalt, beispielsweise durch das MIM-Herstellungsverfahren, erzielt werden. Insbesondere weisen diese Materialien durch eine reduzierte Porosität eine höhere mechanische Belastbarkeit und ein gutes Einlaufverhalten auf. Der Verbund zeigt eine hohe Härte in Kombination mit geringem Reibungskoeffizienten mit gängigen Reibpaarungen, wodurch das tribologische Verhalten positiv beeinflusst wird. Ein Verbundbauteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist gegenüber selektiver Korrosion, der Kontaktkorrosion zwischen den Gefügebestandteilen, resistent.
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Vorteilhafterweise kann die Kupferlegierungskomponente eine Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung oder Kupfer-Zinn-Legierung sein. Im technisch relevanten, kupferreichen Bereich des Systems Kupfer-Zinn können, je nach Elementgehalt und Temperatur unterschiedene Mischkristalle vorliegen.
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Die tatsächlich entstehenden Gefüge sind vor allem bestimmt durch den Zinn-Gehalt, das große Erstarrungsintervall der Kupfer-Zinn-Werkstoffe und die große Diffusionsträgheit des Zinns, die bereits bei der Kristallisation aus der Schmelze und die Einstellung des Gleichgewichts erschwert. Damit liegt in Zinnbronze nur bei Zinngehalten unter 5 Gew.-% ein Primärgefüge ausschließlich aus α-Mischkristallen vor, bei höheren Gehalten besteht es aus relativ weichen α-Mischkristallen und dem harten α/δ-Eutektoid. Durch den Zinnzusatz nimmt die Zugfestigkeit der Legierung zu und erreicht im gegossenen Zustand zwischen 10 und 15 Gewichtsprozent Zinn ein Maximum. Die Härte nimmt stetig zu, was sich bei höherem Zinngehalt nochmals verstärkt. Die Phasenverteilung im Sekundärgefüge ist insbesondere ein Resultat von Wärmebehandlungen. Das Gefüge von Sinterwerkstoffen aus Kupfer-Zinn hängt außer von den Sinterparametern ab von der chemischen Zusammensetzung, dem Primärgefüge sowie der Größe und der Gestalt der eingesetzten Metallpulverpartikel.
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In bevorzugter Ausgestaltung kann die Kupferlegierungskomponente einen Zinngehalt von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und einen Nickelgehalt von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% sowie optional einen Phosphorgehalt bis 1 Gew.-% und Rest Kupfer aufweisen. Die angegebenen Elementanteile beinhalten insbesondere für die Praxis zahlreiche geeignete Legierungszusammensetzungen. Durch die Zugabe von Nickel zu Kupfer-Zinn-Legierungen können Werkstoffe erzeugt werden, die durch eine abschließende Glühbehandlung mit Temperaturen zwischen 300°C und 700°C warmausgehärtet werden können.
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Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Kupferlegierungskomponente aus zumindest einem der Werkstoffe CuSn8P, CuSn12, CuSn14, CuSn12Ni2, CuNi6Sn6, CuNi5Sn5, CuNi9Sn5, CuNi9Sn6, CuNi15Sn8 und CuNi20Sn8 bestehen. Die Zahlen geben den Elementgehalt in Gewichtsprozent wieder. Diese Auswahl umfasst für einen technischen Einsatz bedeutsame Legierungsvarianten.
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Demgegenüber kann die Stahlkomponente aus einem ferritischen, perlitischen, ferritisch-perlitischen oder austenitischen Stahl bestehen. Das Gefüge und die chemische Beständigkeit werden hierbei von den Legierungskomponenten bestimmt. Vorteilhafterweise handelt es sich bei der Stahlkomponente um einen hochlegierten Stahl und insbesondere um einen hochlegierten, korrosionsbeständigen Stahl.
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In diesem Zusammenhang sind die in Betracht gezogenen Stahlsorten in Verbindung mit dem Elektrolyt immer edler als die jeweils zum Einsatz kommende Kupferlegierung.
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Als besonders vorteilhaft werden als geeignete Stahlkomponenten Chromstähle angesehen. Insbesondere kann die Stahlkomponente aus zumindest einem der Werkstoffe AISI 403 (DIN: X6Cr13, W.-Nr.: 1.4000), AISI 429 (DIN: X7Cr14, W.-Nr.: 1.4001), AISI 430 (DIN: X6Cr17, W.-Nr.: 1.4016), AISI 434 (DIN: X6CrMo17-1, W.-Nr.: 1.4113), AISI 409 (DIN: X2CrTi12, W.-Nr.: 1.4512), AISI 430 Ti (DIN: X3CrTi17, W.-Nr.: 1.4510), AISI 434 (DIN: X6CrMo17-1, W.-Nr.: 1.4113), AISI 444 (DIN: X2CrMoTi18-2, W.-Nr.: 1.4521), AISI 436 (DIN: X6CrMoNb17-1, W.-Nr.: 1.4526), AISI 441 (DIN: X2CrTiNb18, W.-Nr.: 1.4509) bestehen.
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Auch kann die Stahlkomponente vorteilhafterweise ein Chrom-Nickel-Stahl sein, beispielsweise AISI 302 (DIN: X3CrNiN17-8, W.-Nr.: 1.4319), AISI 304 (DIN: X5CrNi18-10, W.-Nr.: 1.4301), AISI 304L (DIN: X2CrNi18-9, W.-Nr.: 1.4307), AISI 304LN (DIN: X2CrNiN18-10, W.-Nr.: 1.4311), AISI 305 (DIN: X4CrNi18-12, W.-Nr.: 1.4303), AISI 415 (DIN: X3CrNiMo13-4, W.-Nr.: 1.4313), AISI 316 (DIN: X5CrNiMo17-12-2, W.-Nr.: 1.4401), AISI 316L (DIN: X2CrNiMo17-12-2, W.-Nr.: 1.4404), AISI 316LN (DIN: X2CrNiMoN17-11-2, W.-Nr.: 1.4406), AISI 316Ti (DIN: X6CrNiMoTi17-12-2, W.-Nr.: 1.4571), AISI 317 (DIN: X3CrNiMo18-12-3, W.-Nr.: 1.4449), AISI 630 (DIN: X5CrNiCuNb16-4, W.-Nr.: 1.4542), AISI 321 (DIN: X6CrNiTi18-10, W.-Nr.: 1.4541), AISI 347 (DIN: X6CrNiNb18-10, W.-Nr.: 1.4550).
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Des Weiteren vorteilhafterweise kann die Stahlkomponente ein Chrom-Mangan-Stahl sein, beispielsweise ASI 201L (DIN: X2CrMnNiN17-7-5, W.-Nr.: 1.4371), ASI 201 (DIN: X12CrMnNiN17-7-5/X9CrMnNiCu17-8-5-2, W.-Nr. 1.4372/1.4618).
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Die vorstehend genannte Auswahl ist in Verbindung mit den vorstehend genannten Kupferlegierungen für einen Verbundwerkstoff besonders gut geeignet.
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So ist beispielsweise AISI 430, ein ferritischer, 17-prozentiger Chromstahl, welcher für sich bereits eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist. Der hohe Chromgehalt verleiht dem Stahl eine gute Beständigkeit gegen Elektrolyte wie Wasser, Wasserdampf, Luftfeuchtigkeit sowie schwache Säuren und Laugen.
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AISI 304 (V2A) ist als nichtrostender Stahl mit einem hohen Produktionsanteil ein häufig eingesetzter Werkstoff. Es ist ein austenitischer, säurebeständiger 18/10 Cr-Ni-Stahl, der wegen seines niedrigen Kohlenstoffgehalts nach dem Schweißen auch ohne nachträgliche Wärmebehandlung interkristallin beständig ist. Er ist auch für eine Temperaturbeanspruchung bis 600°C geeignet. Der Stahl hat eine sehr gute Polierfähigkeit und eine besonders gute Verformbarkeit. Dieser Stahltyp ist gegen Wasser, Wasserdampf, Luftfeuchtigkeit, Speisesäuren sowie schwache organische und anorganische Säuren beständig.
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Der Werkstoff AISI 321 besitzt eine hervorragende Beständigkeit gegenüber einer Vielzahl von aggressiven Medien einschließlich heißer Erdölprodukte, Dampf und Verbrennungsgase. Der Werkstoff zeichnet sich durch gute Duktilität und ebenfalls durch Korrosionsbeständigkeit aus.
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Auch hervorzuheben ist der Stahl AISI 316 und AISI 316L (V4A), ein austenitischer rostfreier Stahl mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit. Es handelt sich hier um einen Chrom-Nickel-Stahl mit Molybdänzusatz. Dieser Stahl ist gut kalt umformbar. Diese Werkstoffe besitzen durch den Molybdänanteil auch eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Chloriden. Zusätze von Niob, Titan, Kupfer und/oder Stickstoff tragen zu einer weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Chrom-Nickel-Stähle bei. Einsatzzwecke sind unter anderem alle Bereiche, die ständig mit Salzwasser in Berührung kommen.
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Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können Poren mit einem Gesamtvolumen von maximal 25% enthalten sein. Durch eine möglichst geringe Restporosität werden die mechanischen Eigenschaften verbessert, indem der tragende Querschnitt maximiert ist. Zudem werden durch ein geringes Porenvolumen bzw. eine geringe Porenanzahl im Inneren auch Bruchausgangsstellen reduziert.
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Vorteilhafterweise können die Poren mit einem Gesamtvolumen von 0,5 bis 8% enthalten sein. Eine definierte Porosität kann bei tribologischen Anwendungen die Funktion von Schmiertaschen übernehmen, welche das Verschleißverhalten in Verbindung mit Schmierstoffen positiv beeinflussen.
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In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann der Volumenanteil der Stahlkomponente maximal 40% des Volumenanteils der Kupferlegierungskomponente betragen. Hierdurch ist gewährleistet, dass durch die unterschiedlichen Volumenanteile die durch die Kupferlegierungskomponente gebildete Anodenfläche immer deutlich größer ist als die durch die Stahlkomponente gebildete Kathodenfläche.
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In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung kann der Volumenanteil der Stahlkomponente 2 bis 35% des Volumenanteils der Kupferlegierungskomponente betragen.
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In besonders bevorzugter Ausführungsform kann der Volumenanteil der Stahlkomponente 10 bis 20% des Volumenanteils der Kupferlegierungskomponente betragen.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der schematischen Zeichnungen näher erläutert.
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Darin zeigen:
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1 eine schematische Ansicht einer Oberfläche des Verbundwerkstoffs.
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Einander entsprechende Teile sind mit denselben Bezugszeichen versehen. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Oberfläche des Verbundwerkstoffs 1.
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Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Lösung wurden mittels MIM hergestellt, die zu 95 Gew.-% aus CuSn8 als Kupferlegierungskomponente
3 und zu 5 Gew.-% aus einer ausgewählten Stahlkomponente
2 bestehen. Bei der Stahlkomponente
2 handelt es sich um einen nichtrostenden austenitischen Stahl
AISI 316L und zum Vergleich um einen Cr-Mo-legierten Vergütungsstahl 42CrMo4. Die Proben wurden hinsichtlich Gefüge, Reibungs- und Verschleißverhalten sowie Korrosionsverhalten untersucht. Die Richtzusammensetzungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tab. 1: Richtzusammensetzung der Stahlkomponenten einiger Ausführungsbeispiele:
| Angaben zur Stahlkomponente | Probe A | Probe B Vergleichsprobe |
| Flächenanteil in CuSn8-Matrix | 5% | 5% |
| Werkstoffbezeichnung | AISI 316L | AISI 4137 |
| 1.4404 | 1.7225 |
| X2CrNiMo17-12-2 | 42CrMo4 |
| C | < 0,03 Gew.-% | 0,38–0,45 Gew.-% |
| Cr | 16,50–18,50 Gew.-% | 0,90–120 Gew.-% |
| Ni | 10,50–13,00 Gew.-% | |
| Mo | 2,00–2,50 Gew.-% | 0,15–0,30 Gew.-% |
| Mn | | 0,60–0,90 Gew.-% |
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Die Ergebnisse tribometrischer Versuche sind in Tabelle 2 dargestellt. Für die Tests wurde ein Schwing-Reib-Verschleißtribometer (SRV, DIN 51834) verwendet. Dabei gleitet eine Zylinderprobe aus den betreffenden Verbundwerkstoffen mit einem Durchmesser von 4,2 mm über eine SRV Standardscheibe (100Cr6, Durchmesser 24 mm) mit von der Norm abweichender Rauheit (Rz = 2,7 mm, Orientierung der unidirektionalen Schleifriefen in Richtung der Oszillation). Öl (unadditiviertes, mineralisches Basisöl SN150) wird vor dem jeweiligen Versuch aufgebracht und bildet einen Meniskus um den Gleitkontakt. Repräsentative Versuchsparameter sind: 3 mm Hub, 20 Hz Oszillationsfrequenz, 50°C Scheibentempertur.
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Die Stahlkomponente in den Verbundwerkstoffen führte zu einer signifikanten Verringerung der Reibzahl und des Verschleißvolumens im Vergleich zum reinen Matrixwerkstoff CuSn8. Der reduzierte Verschleiß an den Zylinderproben äußerte sich auch in einer deutlich geringeren Kontamination des Schmierstoffs durch Verschleißpartikel. Ferner war bei den Verbundwerkstoffen die Veränderung der Stahlgegenkörper durch Aufrauhung bzw. Materialübertrag weniger stark ausgeprägt als bei der einphasigen Zinnbronze CuSn8. Tab. 2: Ergebnisse aus SRV-Versuchen nach einer Versuchsdauer von 120 min.
| Werkstoff | Tribologische | Kenngrößen |
| Nr. | Minoritätsphase (2) | Matrix (3) | Reibzahl | Verschleißvolumen, mm3 |
| | | 100 Gew.-% CuSn8 | 0,34 | 0,91 |
| A | 5 Gew.-% AISI 316L | 95 Gew.-% CuSn8 | 0,17 | 0,14 |
| B | 5 Gew.-% AISI 4137 | 95 Gew.-% CuSn8 | 0,19 | 0,46 |
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Es hat sich aus Nanoindenter-Messungen gezeigt, dass die Gefüge der Verbundwerkstoffe mechanisch heterogen sind. Die Indenter-Härte beträgt für die einzelnen Bestandteile:
CuSn8: ca. 2 GPa,
AISI 4137: 15–20 GPa,
AISI 316L: ca. 18 GPa.
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Prinzipiell sind derart heterogene Gefüge vorteilhaft gegenüber abrasivem und adhäsivem Verschleiß.
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Die Proben A und B aus den in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Stahl-Zinnbronze-Verbundwerkstoffen wurden einige Tage in Trinkwasser ausgelagert. Probe B mit der Stahlkomponente 42CrMo4 bildete als Vergleichsprobe hierbei bereits nach einigen Stunden einen lose anhaftenden Rostbelag aus. Dagegen korrodierte die Probe A mit der Edelstahlkomponente AISI 316L auch nach der gesamten Auslagerungsdauer von mehreren Tagen nicht. Eine Messung der Ruhepotentiale der Komponenten des Verbundwerkstoffs in Trinkwasser ergab, dass der Edelstahl AISI 316L ein größeres elektrochemisches Potential aufweist als der einer Korrosion ausgesetzten Vergütungsstahl AISI 4137, der auch gegenüber der Kupfermatrix CuSn8 unedler ist.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Verbundwerkstoff
- 2
- Stahlkomponente
- 3
- Kupferlegierungskomponente
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- AISI 403 [0020]
- DIN: X6Cr13 [0020]
- AISI 429 [0020]
- DIN: X7Cr14 [0020]
- AISI 430 [0020]
- DIN: X6Cr17 [0020]
- AISI 434 [0020]
- DIN: X6CrMo17-1 [0020]
- AISI 409 [0020]
- DIN: X2CrTi12 [0020]
- AISI 430 [0020]
- DIN: X3CrTi17 [0020]
- AISI 434 [0020]
- DIN: X6CrMo17-1 [0020]
- AISI 444 [0020]
- DIN: X2CrMoTi18-2 [0020]
- AISI 436 [0020]
- DIN: X6CrMoNb17-1 [0020]
- AISI 441 [0020]
- DIN: X2CrTiNb18 [0020]
- AISI 302 [0021]
- DIN: X3CrNiN17-8 [0021]
- AISI 304 [0021]
- DIN: X5CrNi18-10 [0021]
- AISI 304L [0021]
- DIN: X2CrNi18-9 [0021]
- AISI 304LN [0021]
- DIN: X2CrNiN18-10 [0021]
- AISI 305 [0021]
- DIN: X4CrNi18-12 [0021]
- AISI 415 [0021]
- DIN: X3CrNiMo13-4 [0021]
- AISI 316 [0021]
- DIN: X5CrNiMo17-12-2 [0021]
- AISI 316L [0021]
- DIN: X2CrNiMo17-12-2 [0021]
- AISI 316LN [0021]
- DIN: X2CrNiMoN17-11-2 [0021]
- AISI 316Ti [0021]
- DIN: X6CrNiMoTi17-12-2 [0021]
- AISI 317 [0021]
- DIN: X3CrNiMo18-12-3 [0021]
- AISI 630 [0021]
- DIN: X5CrNiCuNb16-4 [0021]
- AISI 321 [0021]
- DIN: X6CrNiTi18-10 [0021]
- AISI 347 [0021]
- DIN: X6CrNiNb18-10 [0021]
- ASI 201L [0022]
- DIN: X2CrMnNiN17-7-5 [0022]
- ASI 201 [0022]
- DIN: X12CrMnNiN17-7-5/X9CrMnNiCu17-8-5-2 [0022]
- AISI 430 [0024]
- AISI 304 (V2A) [0025]
- AISI 321 [0026]
- AISI 316 [0027]
- AISI 316L (V4A) [0027]
- AISI 316L [0037]
- AISI 316L [0037]
- AISI 4137 [0037]
- DIN 51834 [0038]
- SN150 [0038]
- AISI 316L [0039]
- AISI 4137 [0039]
- AISI 4137 [0040]
- AISI 316L [0040]
- AISI 316L [0042]
- AISI 4137 [0042]
