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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Untersuchung eines elektrochemischen Energiespeichers gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Aus der
JP 2010140793 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Batterie mit einem Festkörperelektrolyten bekannt. Dabei wird eine Rückstreuung der aktiven Schicht der negativen Elektrode mittels Betastrahlen gemessen.
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Weiterhin ist aus der
JP 2011100565 A1 ein Verfahren zur Untersuchung einer Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie bekannt. Dabei wird eine aktive Schicht der Elektrode mit Licht bestrahlt und eine Rückstreuung des Lichts erfasst. In Abhängigkeit der erfassten Daten wird auf eine Qualität der Elektrode geschlossen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Untersuchung eines elektrochemischen Energiespeichers anzugeben.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Bei einem Verfahren zur Untersuchung eines elektrochemischen Energiespeichers wird zumindest eine in dem elektrochemischen Energiespeicher angeordnete elektrisch leitfähige Schicht analysiert. Erfindungsgemäß wird dazu nach einer vorgebbaren Betriebsdauer des elektrochemischen Energiespeichers ein Beschichtungsmaterial weitestgehend zerstörungsfrei in den elektrochemischen Energiespeicher eingebracht, wobei die zumindest eine elektrisch leitfähige Schicht von dem Beschichtungsmaterial wenigstens teilweise bedeckt wird, und wobei das Beschichtungsmaterial Metall-Abscheidungen auf der elektrisch leitfähigen Oberfläche bedeckt, die mittels des Beschichtungsmaterials für spektroskopische Untersuchungen erfassbar werden.
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Das Verfahren eignet sich vor allem zur Untersuchung metallbasierender Batterien, z. B. Lithium-Ionen-Batterien. Durch Störprozesse im Betrieb der Batterie, z. B. bei einer inhomogenen Stromdichteverteilung beim Laden der Batterie, ist es möglich, dass im Verlauf einer Redoxreaktion zwischen den Elektroden der Batterie Metall-Ionen an der Oberfläche einer elektrisch leitfähigen Schicht innerhalb der Batterie, z. B an der Oberfläche einer Anode, als metallisches Lithium abgeschieden werden. Dies stellt im regulären Betrieb der Batterie insbesondere dann ein hohes Gefährdungspotential dar, wenn die Metall-Abscheidungen ein dendritisches Wachstum aufweisen. Ab einer bestimmte Größe der dendritischen Metall-Abscheidungen können diese einen zwischen den Elektroden angeordneten, elektrisch isolierenden Separator beschädigen und möglicherweise perforieren, wobei das Risiko eines Kurzschlusses sehr hoch ist.
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Da die Metall-Abscheidungen selbst üblicherweise nicht mittels allgemein bekannter spektroskopischer oder anderer strahlenbasierter Analyseverfahren erfassbar sind, wird das Beschichtungsmaterial in den elektrochemischen Energiespeicher zerstörungsfrei eingeführt, ohne dass die Batterie dazu geöffnet werden muss. Das Beschichtungsmaterial ist dabei derart ausgebildet, dass dieses nur mit den Metall-Abscheidungen reagiert, so dass eine selektive Beschichtung der elektrisch leitfähigen Oberflächen innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers erfolgt. Die Metall-Abscheidungen werden dabei beschichtet, so dass diese mittels spektroskopischer Analyseverfahren gegenüber dem Stand der Technik besser und zuverlässiger erfasst und ausgewertet werden können. Zudem werden die Metall-Abscheidungen konserviert, so dass bei einem späteren Öffnen der Batterie diese nicht beschädigt werden. Damit ist eine vollständige Analyse der Oberflächenbeschaffenheit der elektrisch leitenden Oberflächen innerhalb der Batterie und damit der Metall-Abscheidungen möglich. Das Verfahren bietet somit die Möglichkeit den Mechanismus der Dendritenbildung zu analysieren, was für die Entwicklung zukünftiger Batterien vorteilhaft genutzt werden kann. Zudem ermöglicht das Verfahren eine Analyse der Metall-Abscheidungen auch dann, wenn die Batterie geschlossen ist. Beispielsweise ist dies bei Batterien möglich, die bei der Herstellung mit optisch transparenten Sichtbereichen versehen werden.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
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Dabei zeigt:
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1 schematisch eine Schnittdarstellung einer Elektrode eines elektrochemischen Energiespeichers vor und nach einer selektiven Beschichtung mit einem Beschichtungsmaterial.
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Die einzige 1 zeigt eine Schnittdarstellung einer Elektrode 1 eines nicht näher dargestellten elektrochemischen Energiespeichers.
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Der elektrochemische Energiespeicher stellt im vorliegenden Ausführungsbeispiel einen Akkumulator auf Metallbasis dar. Beispielsweise ist der elektrochemische Energiespeicher eine Lithium-Ionen-Batterie. Alternativ kann der elektrochemische Energiespeicher auch als eine Lithium-Schwefel-Batterie, Natrium-Schwefel-Batterie oder Natrium-Ionen-Batterie ausgebildet sein.
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Die Elektrode 1 stellt im vorliegenden Ausführungsbeispiel z. B. eine Anode dar, welche eine negative Elektrode des elektrochemischen Energiespeichers ist. Die Elektrode 1 ist dabei aus einem Metall gebildet, z. B. metallischem Lithium, oder umfasst Metall-Atome, die in einem Substrat eingebettet sind. Beispielsweise ist die Elektrode 1 aus einer Kohlenstoffstruktur gebildet, in welcher Lithium-Atome interkaliert sind.
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Im Betrieb des elektrochemischen Energiespeichers erfolgen Redoxreaktionen zwischen der Anode und einer Kathode, welche eine positive Elektrode des elektrochemischen Energiespeichers ist. Zwischen der Anode und der Kathode ist üblicherweise ein Separator angeordnet, welcher die Anode und Kathode räumlich und elektrisch voneinander trennt. Der Separator umfasst dabei einen ionenleitfähigen Elektrolyt, welcher ein Ionenaustausch zwischen der Anode und Kathode und damit die Redoxreaktion zwischen der Anode und der Kathode ermöglicht. Beispielsweise ist der Elektrolyt aus Lithiumhexafluorophosphat, Dimethylcarbonat und einem nicht ionischen Tensid gebildet.
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Beispielsweise werden beim Entladen einer Lithium-Ionen-Batterie Lithium-Atome in Lithium-Ionen und Elektronen oxidiert. Die Lithium-Ionen diffundieren durch den Separator zur Kathode und werden dort von Übergangs-Metall-Ionen, z. B. in Form von Lithium-Cobalt-Oxid, aufgenommen. Gleichzeitig werden die Elektronen über einen äußeren Stromkreis von der Anode zur Kathode übertragen, wobei zwischen der Kathode und der Anode ein Energieverbraucher zwischengeschaltet sein kann, welcher durch den Elektronenstrom mit Energie versorgt wird.
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Beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie ist die Stromflussrichtung umgekehrt, wobei das Lithium-Ion von der Kathode zur Anode diffundiert und sich dort mit dem Elektron wieder zu einem neutralen Lithium-Atom vereinigt, welches in der Anode interkaliert wird.
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In Folge von Störprozessen im Betrieb des elektrochemischen Energiespeichers, beispielsweise bei einer inhomogenen Stromdichteverteilung während des Ladens oder bei einer besonders niedrigen Betriebstemperatur, können Metall-Abscheidungen 2 entstehen, die eine dendritische, d. h. ungeordnete, Form aufweisen. Bei einer Lithium-Ionen-Batterie ist dies auch als Lithium-Plating bekannt. Dabei wird bei den zuvor genannten Voraussetzungen, z. B. beim Ladevorgang, die Interkalation der Lithium-Atome in das Substrat der Anode gestoppt oder verringert. Dagegen scheidet sich auf der Oberfläche der Anode kristallines, metallisches Lithium ab. Die Folge ist eine Reduzierung freier Lithium-Ionen und damit ein irreversibler Kapazitätsverlust der Lithium-Ionen-Batterie.
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Die Metall-Abscheidungen 2 können dabei auf jeder elektrisch leitenden Oberfläche innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers entstehen, so beispielsweise auch auf einer einer der Elektroden 1 zugewandten Oberfläche des Separators. Da insbesondere metallisches Lithium zu einem sogenannten Dendritenwachstum neigt, ist das Risiko eines Kurzschlusses innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers signifikant erhöht, da dendritische Metall-Abscheidungen 2 ab einer bestimmten Größe oder Ausdehnung den Separator perforieren können.
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Die Untersuchung von elektrochemischen Energiespeichern bezüglich solcher Metall-Abscheidungen 2 ist erschwert, da aufgrund der metallischen Ausbildung spektroskopische oder andere strahlenbasierte Untersuchungsmethoden die Metall-Abscheidungen 2 durch den geschlossenen elektrochemischen Energiespeicher nicht oder nur unvollständig erfassen können. Beim Öffnen des elektrochemischen Energiespeichers kann allerdings eine teilweise oder vollständige Zerstörung der Metall-Abscheidungen 2 erfolgen, so dass eine Untersuchung der Metall-Abscheidungen 2 nicht mehr möglich ist.
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Daher schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, bei dem ein Beschichtungsmaterial 3 nach einer vorgegebenen Betriebsdauer des elektrochemischen Energiespeichers weitestgehend zerstörungsfrei in den elektrochemischen Energiespeicher eingebracht wird.
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Als Beschichtungsmaterial 3 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine chemische Strukturformel eines Barbiturats, insbesondere von Natrium Pentobarbital, gezeigt. Natrium-Pentobarbital ist ein wasserlösliches Natriumsalz, welches sich auf kristallinen, metallischen Abscheidungen anlagert und als selektives Beschichtungsmaterial 3 wirkt, da es mit Oberflächenbereichen, welche keine solchen Metall-Abscheidungen 2 aufweisen, nicht dauerhaft reagiert.
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Alternativ kann als Beschichtungsmaterial 3 auch Streptozocin verwendet werden, welches eine zu den Substanzklassen der Glucosamine und der Nitrosoharnstoffe gehörende und natürlich vorkommende chemische Verbindung ist, die ähnlich wie das zuvor beschriebene Natrium-Pentobarbital mit den Metall-Abscheidungen 2 dauerhaft reagiert.
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Das Beschichtungsmaterial 3 wird als Flüssigkeit mittels einer Injektionsvorrichtung, z. B. einer Spritze, in den Elektrolyten des Separators stöchiometrisch injiziert. Dazu muss der elektrochemische Energiespeicher im Wesentlichen nicht geöffnet werden, so dass elektrochemische Funktionen innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers aufrechterhalten werden können. Beim Injizieren des Beschichtungsmaterials 3 ist der elektrochemische Energiespeicher nicht in Betrieb, zuvor wurde beispielsweise eine vollständige Ladung oder Entladung des elektrochemischen Energiespeichers vorgenommen.
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Das Beschichtungsmaterial 3 verteilt sich nach der Injektion in den Elektrolyten innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers und lagert sich an den Metall-Abscheidungen 2 ab, wobei eine selektive Beschichtung der elektrisch leitfähigen Oberflächen innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers erfolgt, da, wie bereits beschrieben, das Beschichtungsmaterial 3 nur mit den Metall-Abscheidungen 2 dauerhaft reagiert.
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Für eine homogene, selektive Beschichtung wird erst nach einer vorgegebenen Zeitdauer nach Injektion des Beschichtungsmaterials 3 ein weiterer Verfahrensschritt eingeleitet, wobei der elektrochemische Energiespeicher auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt wird. Damit wird eine irreversible Reaktion des Beschichtungsmaterials 3 mit den Metall-Abscheidungen 2 initiiert. Im Anschluss daran ist ein Betrieb des elektrochemischen Energiespeichers nicht mehr möglich, da das wasserlösliche Natriumsalz und herausgelöste Lithium-Ionen unter Umstände sehr heftig miteinander reagieren.
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Das Beschichtungsmaterial 3 konserviert die Metall-Abscheidungen 2, so dass diese beim Öffnen des elektrochemischen Energiespeichers nicht zerstört werden. Damit ist eine Untersuchung des elektrochemischen Energiespeichers, insbesondere mittels spektroskopischer Verfahren, zuverlässig und einfach möglich.
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Beispielsweise können die Oberflächen innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers mittels Infrarotspektroskopie, insbesondere mittels einer sogenannten Fourier-Transformation-Infrarotspektroskopie und/oder abgeschwächter Totalreflexions-Infarotspektroskopie, und/oder mittels Laserspektroskopie und/oder mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie erfasst und anschließend entsprechend ausgewertet werden.
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Dabei ist es auch möglich, den elektrochemischen Energiespeicher geschlossen zu halten und beispielsweise mittels Neutronenbeugung eine entsprechende Analyse der Oberflächenbeschaffenheit innerhalb des elektrochemischen Energiespeichers durchzuführen. Dies ist beispielsweise bei elektrochemischen Energiespeichern möglich, die bei der Herstellung mit Sichtbereichen versehen werden.
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Das Verfahren ermöglicht somit eine Untersuchung des elektrochemischen Energiespeichers, wobei insbesondere Kenntnisse bezüglich einer Sicherheit und Alterung des elektrochemischen Energiespeichers gewonnen werden können, die in die Entwicklung zukünftiger elektrochemischer Energiespeicher mit einfließen. Damit besteht die Möglichkeit, durch Kenntnisgewinn dendritische Metall-Abscheidungen 2 zu verhindern, sofern der Mechanismus der Dendritenbildung durch das zuvor beschriebene Verfahren vollständig verstanden werden kann. Damit ist auch eine Sicherheit zukünftiger elektrochemischer Energiespeicher gegenüber dem Stand der Technik verbesserbar.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2010140793 A1 [0002]
- JP 2011100565 A1 [0003]
