DE102014003047B4

DE102014003047B4 - Temperature-resistant aluminosilicate glass fiber and method of making and using the same

Info

Publication number: DE102014003047B4
Application number: DE102014003047.4A
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Hans-Jürgen Preiss-Daimler
Current assignee: AS VALMIERAS STIKLA SKIEDRA, LV
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2015-10-08
Anticipated expiration: 2034-02-19
Also published as: KR20150121073A; WO2014125108A3; LT2956420T; CA2895431A1; DE102014003047B8; SI2956420T1; JP6300832B2; WO2014125108A2; EP2956420B1; HRP20181675T1; PT2956420T; CA2895431C; KR101887211B1; US20150360996A1; RU2645028C2; DE102014003047A1; HK1219267A1; EP2956420A2; TR201815355T4; ES2691820T3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft temperaturbeständige Alumosilikat-Glasfasern, aufweisend die folgende Zusammensetzung: 52–60 Gew.-% SiO₂ 12–16 Gew.-% Al₂O₃ < 0,4 Gew.-% Fe₂O₃ 0,03–0,3 Gew.-% Na₂O 0,3–0,7 Gew.-% K₂O 18–24 Gew.-% CaO 0,4–0,8 Gew.-% MgO 1–5 Gew.-% TiO₂ 0,5–3 Gew.-% BaO 0–2 Gew.-% SrO 0–3 Gew.-% ZrO₂ 0–1 Gew.-% CuO,

wobei der Gesamtanteil der Erdalkalimetalloxide in Summe maximal 1,0 Gew.-% beträgt,
wobei der Gesamtanteil der Oxide SrO, CuO, ZrO₂ in einem Bereich von 0,1 bis 4,0 Gew.-% liegt und
wobei die temperaturbeständigen Alumosilikat-Glasfaser eine Transformationstemperatur > 760°C und eine Faserbildungstemperatur < 1260°C, bevorzugt ≤ 1230°C, aufweist.The present invention relates to temperature-resistant aluminosilicate glass fibers comprising the following composition: 52-60% by weight SiO ₂ 12-16% by weight Al ₂ O ₃ <0.4% by weight Fe ₂ O ₃ 0.03-0.3% by weight Na ₂ O 0.3-0.7% by weight K ₂ O 18-24% by weight CaO 0.4-0.8% by weight MgO 1-5% by weight TiO ₂ 0.5-3% by weight BaO 0-2% by weight SrO 0-3% by weight ZrO ₂ 0-1% by weight CuO,

wherein the total amount of alkaline earth metal oxides in total amounts to a maximum of 1.0% by weight,
wherein the total content of the oxides SrO, CuO, ZrO _{2 is} in a range of 0.1 to 4.0 wt .-%, and
wherein the temperature-resistant aluminosilicate glass fiber has a transformation temperature> 760 ° C and a fiber formation temperature <1260 ° C, preferably ≤ 1230 ° C.

Description

Die Erfindung betrifft temperaturbeständige Alumosilikat-Glasfasern sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben.The invention relates to temperature-resistant aluminosilicate glass fibers and to processes for the production and use thereof.

Es gibt eine Vielzahl anorganischer Fasern im Hochtemperatursegment. Beispiele sind unter anderem Silikafasern, Glasfasern, keramische Fasern, biolösliche Fasern, polykristalline Fasern und Quarzfasern. Dabei finden temperaturbeständige Fasern dort Anwendung, wo hohe Temperaturen kontrolliert werden müssen. Weiterhin stellt der Brandschutz in Gebäuden ein Anwendungsgebiet dar. Neben dem Einsatz in großindustriellen Verhüttungsanlagen von metallischen Erzen, der Stahl- und Aluminiumerzeugung und dem Industrieofenbau, findet man temperaturbeständige Glasfasern, zunehmend aber auch in Bereichen wie der Haushaltsgerätetechnik, der Automobilindustrie, sowie der Luft- und Raumfahrt.There are a variety of inorganic fibers in the high temperature segment. Examples include silica fibers, glass fibers, ceramic fibers, biosoluble fibers, polycrystalline fibers and quartz fibers. Temperature-resistant fibers are used where high temperatures need to be controlled. In addition, fire protection in buildings is a field of application. In addition to the use in large industrial smelting plants of metal ores, steel and aluminum production and industrial furnace construction, one finds temperature-resistant glass fibers, but increasingly in areas such as home appliance technology, the automotive industry, and the air and space travel.

In modernen High-Tech-Anwendungen erfüllen Fasern neben der Funktion der Wärmedämmung und/oder -isolierung zunehmend auch eine wichtige Rolle zur Verstärkung von Kunststoffen und Betonen. Die dabei zum Einsatz kommenden Verstärkungsfasern müssen neben ihrer funktionalisierten Oberfläche zur besseren Anbindung an ihr umgebendes Medium gleichzeitig hohe Zugfestigkeiten aufweisen.In modern high-tech applications, in addition to the function of thermal insulation and / or insulation, fibers increasingly play an important role in reinforcing plastics and concretes. The reinforcing fibers used in this case must have high tensile strengths in addition to their functionalized surface for better connection to their surrounding medium.

Viele Faserwerkstoffe werden in textiltechnischen Folgeprozessen wie Garnen, Zwirnen, Weben, sonstige Flächengebilde u. ä. zu textilen Produkten weiterverarbeitet. Auch hier sind die mechanischen Kennwerte von großer Bedeutung, da diese Produkte überwiegend zur Verstärkung eingesetzt werden.Many fiber materials are used in textile-related processes such as yarns, ply, weaving, other fabrics u. Ä. To textile products further processed. Here, too, the mechanical characteristics are of great importance, since these products are mainly used for reinforcement.

Temperaturbeständige Mineralfasern bestehen vorwiegend aus den Oxiden SiO₂, Al₂O₃ und CaO mit Gewichtsanteilen von SiO₂ über 40 Gew.-%. In Abhängigkeit ihres Anwendungsgebietes können sie gezielt in ihrer chemischen Zusammensetzung durch den Zusatz von Alkali- und Erdalkalioxiden (z. B. Li₂O, Na₂O, K₂O, MgO, CaO) und Übergangsmetalloxide (z. B. TiO₂, ZrO₂ und Y₂O₃) modifiziert werden. Man unterscheidet grob Aluminiumsilikatfasern oder RCF (Refractory Ceramic Fiber), Hochtemperaturglasfasern, AES (biolösliche Fasern), polykristalline, über Sol-Gel-Prozesse hergestellte Fasern und Silikatfasern.Temperature-resistant mineral fibers consist predominantly of the oxides SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and CaO with proportions by weight of SiO ₂ over 40 wt .-%. Depending on their field of application, they can be specifically modified in their chemical composition by the addition of alkali metal and alkaline earth metal oxides (eg Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, MgO, CaO) and transition metal oxides (eg TiO ₂ , ZrO ₂ and Y ₂ O ₃ ) are modified. There is a broad distinction between aluminum silicate fibers or RCF (Refractory Ceramic Fiber), high-temperature glass fibers, AES (biosoluble fibers), polycrystalline sol-gel fibers and silicate fibers.

Für die Herstellung von Glasfasern verwendet man Glasrohstoffe, Altgläser, vulkanisches Gestein oder Kalkstein, wobei die Bezeichnungen die jeweilige Rohstoffbasis andeuten. Die Schmelzen aus Glas und Gesteinsmischungen werden über Faserbildungseinrichtungen zu Fasern mit einem Durchmesser von 5 bis 30 μm verarbeitet, wobei grundsätzlich vier Verfahren zur Herstellung von Glasfasern unterschieden werden. Die Filamente werden zu hundert oder mehr gebündelt und auf einer Trommel als sog. Spinnfäden aufgezogen.For the production of glass fibers used glass raw materials, waste glasses, volcanic rock or limestone, the names indicate the respective raw material base. The melts of glass and rock mixtures are processed via fiber-forming facilities into fibers with a diameter of 5 to 30 microns, which basically four processes for the production of glass fibers are distinguished. The filaments are bundled into a hundred or more and mounted on a drum as so-called. Spun threads.

Beim Düsenziehverfahren fließt die homogen aufgeschmolzene Glasmasse kontinuierlich durch hunderte Düsenbohrungen einer Platindüsenwanne. Durch Ausnutzung der Schwerkraft und der Ziehkraft werden Glasfasern mit einem Durchmesser von 5 bis 30 μm hergestellt. Durch die Gravitation bleibt die Menge an nachfließender Glasschmelze konstant, wobei durch die Variation der Ziehgeschwindigkeit der Durchmesser der Glasfilamente gesteuert werden kann. Die austretenden Filamente werden unter Einwirken von Konvektionskühlung oder Wasserkühlung abgekühlt und auf eine Trommel aufgezogen. Vor dem Wickelprozess werden die Filamente beschlichtet.In the nozzle drawing process, the homogeneously molten glass mass flows continuously through hundreds of nozzle bores of a platinum nozzle pan. By utilizing the force of gravity and the pulling force, glass fibers with a diameter of 5 to 30 μm are produced. By gravity, the amount of subsequent molten glass remains constant, whereby the diameter of the glass filaments can be controlled by the variation of the drawing speed. The emerging filaments are cooled under the action of convection cooling or water cooling and mounted on a drum. Before the winding process, the filaments are coated.

Beim Stabziehverfahren werden mehrere Glasstäbe mit einem Durchmesser von 2 bis 8 mm nebeneinander eingespannt und das untere Ende mit einer Brennerflamme bis zum Erweichen erhitzt. Das am unteren Ende des Glasstabs aufgeschmolzene zähflüssige Glas wird durch die Schwerkraft und Ziehkraft zu einem Glasfaden gezogen. Über das Stabziehverfahren werden bevorzugt Glasfaservliese und Textilglasgarne hergestellt.In the rod drawing process, several glass rods with a diameter of 2 to 8 mm are clamped next to each other and the lower end is heated to softening with a burner flame. The viscous glass melted at the lower end of the glass rod is pulled by gravity and pulling force to a glass thread. About the rod drawing method preferably glass fiber webs and textile glass yarns are produced.

Beim Schleuderverfahren wird die Glasschmelze mit Hilfe der Zentrifugalkraft unter Einwirken eines Luftstroms zu Mineralfasern zerfasert, die als Rohfilz in Sammelkammern oder Fallschächten gesammelt werden.In the centrifugal process, the glass melt is fibrillated with the aid of centrifugal force under the action of an air stream to mineral fibers, which are collected as raw felt in collection chambers or chutes.

Mit dem Düsenblasverfahren können sehr feine und kurze Glasfasern gewonnen werden. Dabei wird die Glasschmelze mit hohem Druck und Geschwindigkeiten bis zu 100 m/s durch Düsen am Boden der Schmelzwanne vorangetrieben. Die Fasern zerreißen dabei in kurze Stücke.Very fine and short glass fibers can be obtained with the nozzle blowing process. The glass melt is driven at high pressure and speeds of up to 100 m / s through nozzles at the bottom of the melting tank. The fibers break up into short pieces.

Das an sich spröde Glas besitzt bei Raumtemperatur, zu einem dünnen Faden ausgezogen, eine hohe Flexibilität und Zugfestigkeit. Anders als Aramidfasern oder Kohlenstofffasern zeichnet sich die Glasfaser durch eine amorphe Struktur aus. Wie beim kompakten Fensterglas ist die molekulare Orientierung regellos. Ein Glas kann daher als erstarrte Flüssigkeit angesehen werden. Bei Überschreiten einer gewissen Temperatur, die als Glastemperatur oder Transformationstemperatur (T_G) bezeichnet wird, tritt eine Entkopplung der Netzwerke ein, wodurch jedes Glas eine Änderung in seiner Formbeständigkeit erfährt. Dabei gehen ganze oder teilweise amorphe Bereiche in einen gummielastischen und hochviskosen Zustand über. Über der Transformationstemperatur sinken die Steifigkeit und die Festigkeit von amorphen Glasfasern deutlich.The inherently brittle glass has a high flexibility and tensile strength at room temperature, drawn out into a thin thread. Unlike aramid fibers or carbon fibers, the glass fiber is characterized by an amorphous structure. As with compact window glass, the molecular orientation is random. A glass can therefore be considered a solidified liquid. When exceeding a certain temperature, which is referred to as the glass transition temperature or transition temperature (T _G ), a decoupling of the networks occurs, whereby each glass undergoes a change in its dimensional stability. Whole or partially amorphous areas turn into a rubber-elastic and highly viscous state. Above the transformation temperature, the stiffness and strength of amorphous glass fibers decrease significantly.

Der Fachmann versteht unter dem Begriff „Transformationstemperatur” (T_G) definitionsgemäß die Temperatur, die zur Kennzeichnung der Lage des Transformationsbereichs eines Glases dient. Die Transformationstemperatur gilt als Grenze zwischen dem spröd-elastischen Verhalten eines erstarrten Glases und dem zähplastischen Verhalten erweichten Glases. Die Transformationstemperatur liegt im Mittel bei einer Viskosität von 10^13,3 dPa·s und kann nach DIN ISO 7884-8:1998-02 bestimmt werden. Der Transformationsbereich bildet dabei den Übergang vom elastisch-spröden Verhalten zum hochviskos flüssigen Verhalten des Glases. Die Längenänderung eines Glases ist oberhalb des sogenannten Transformationsbereiches, dessen Mittelwert etwa durch den Transformationspunkt T_G gekennzeichnet wird, größer als unterhalb.The person skilled in the art understands by the term "transformation temperature" (T _G ), by definition, the temperature which serves to identify the position of the transformation region of a glass. The transformation temperature is regarded as the boundary between the brittle-elastic behavior of a solidified glass and the viscous behavior of softened glass. The transformation temperature is on average at a viscosity of 10 ^13.3 dPa · s and can be determined according to DIN ISO 7884-8: 1998-02. The transformation area forms the transition from the elastic-brittle behavior to the highly viscous liquid behavior of the glass. The change in length of a glass is greater than below the so-called transformation range whose mean value is characterized by the transformation point T _G.

Im Ergebnis können Gläser ausschließlich unterhalb der Transformationstemperatur mechanische Belastungen aufnehmen, da sie oberhalb der Transformationstemperatur hochviskos flüssig sind. Für Produkte, die eine erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweisen müssen, besteht daher ein enormer Bedarf an Glasfasern, die durch eine hohe Transformationstemperatur gekennzeichnet sind.As a result, glasses can absorb mechanical stresses only below the transformation temperature, since they are highly viscous liquid above the transformation temperature. For products that must have an increased temperature resistance, therefore, there is an enormous demand for glass fibers, which are characterized by a high transformation temperature.

WO 96/39362 A1 und DE 2 320 720 A beschreiben borsäure- und fluorfreie Glasmischungen für die Herstellung von Glasfasern, so dass die Umweltbelastungen im Vergleich zur Herstellung von Glasfasern auf der Basis von E-Glas minimiert sind. Um dennoch die Eigenschaften, Schmelz- und Verarbeitungsbedingungen von E-Gläsern zu erreichen, wird der Glasmischung ein hoher Anteil an MgO als Substitut für die Oxide CaO oder TiO₂ von mindestens 2,0 Gew.-% zugefügt. Durch den hohen Anteil an MgO weisen derartige Glaszusammensetzungen allerdings eine starke Neigung zur Ausbildung von Mischkristallen auf, so dass die resultierenden Gläser eine grobkristalline Struktur besitzen. Nachteilig bei diesen Gläsern sind die geringe chemische und thermische Beständigkeit sowie die Neigung zu Spannungsrissen. WO 96/39362 A1 and DE 2 320 720 A describe boric acid and fluorine-free glass mixtures for the production of glass fibers, so that the environmental impact compared to the production of glass fibers based on E-glass are minimized. Nevertheless, in order to achieve the properties, melting and processing conditions of E-glasses, a high proportion of MgO is added to the glass mixture as a substitute for the oxides CaO or TiO ₂ of at least 2.0% by weight. Due to the high proportion of MgO, however, such glass compositions have a strong tendency to form mixed crystals, so that the resulting glasses have a coarsely crystalline structure. A disadvantage of these glasses are the low chemical and thermal resistance and the tendency to stress cracks.

US 3,847,627 A offenbart eine Glaszusammensetzung mit einem hohen CaO-Gehalt im Bereich von 17 bis 24 Gew.-% und einen MgO-Gehalt im Bereich von 1,5 bis 4,0 Gew.-%, bei der die Faserbildungstemperatur mindestens bei einer Temperatur von 1228°C liegt. Dem Dokument sind dabei keine Werte für die Transformationstemperatur zu entnehmen. US 3,847,627 A discloses a glass composition having a high CaO content in the range of 17 to 24 wt.% and an MgO content in the range of 1.5 to 4.0 wt.% at which the fiberization temperature is at least at a temperature of 1228 ° C is. The document does not contain any values for the transformation temperature.

So sind aus EP 2 321 231 A1 hochtemperatur- und chemisch beständige Glasfasern auf Basis eines niedrigen Anteils an Fe₂O₃ aber einem alternativen Zusatz von Cr₂O₃ bekannt, die eine gute Lichttransmission/Brechungsindex aufweisen. Die Temperaturbeständigkeit der beschriebenen Glaszusammensetzung liegt bei ca. 760°C. Für eine Reihe von Einsatzzwecken ist die Temperaturbeständigkeit nicht befriedigend. Weiterhin nachteilig liegt die für die Herstellung von Glasfasern notwendige Faserbildungstemperatur über 1270°C.So are off EP 2 321 231 A1 high temperature and chemically resistant glass fibers based on a low proportion of Fe ₂ O ₃ but an alternative addition of Cr ₂ O ₃ known, which have a good light transmission / refractive index. The temperature resistance of the glass composition described is about 760 ° C. For a number of uses, the temperature resistance is not satisfactory. Another disadvantage is the necessary for the production of glass fibers fiber formation temperature above 1270 ° C.

Kommerziell sind gegenwärtig zwei Glasfasertypen bekannt, deren Temperaturbeständigkeit bereits deutlich über der Transformationstemperatur von 760°C liegt.Commercially, two types of glass fiber are currently known whose temperature resistance is already well above the transformation temperature of 760 ° C.

Zum einen sind dies die sog. S-Glasfasern bzw. HM-Glasfasern, die durch eine hohe Festigkeit und ein hohes E-Modul charakterisiert sind und daher zur Verstärkung von Bauteilen eingesetzt werden, an deren Festigkeit und vor allem an deren Steifigkeit höhere Anforderungen gestellt werden. Nachteilig werden bei einigen Gläsern sehr reine, teure Oxide eingesetzt statt der üblichen Glasrohstoffe, wobei durch die hohen Schmelztemperaturen dieser Oxidgemenge von ca. 1700°C zugleich eine erhöhte Korrosion der Glasschmelzwannen und ihrer Bestandteile erfolgt. Eine erhöhte Korrosion verkürzt zum einen die Standzeit der Glasschmelzwanne und zum anderen bewirkt sie eine Verschlechterung der Glasqualität, weshalb spezielle Schmelzverfahren erforderlich sind.On the one hand, these are the so-called S-glass fibers or HM glass fibers, which are characterized by a high strength and a high modulus of elasticity and are therefore used to reinforce components, placed on the strength and especially on their rigidity higher demands become. The disadvantage of some glasses are very pure, expensive oxides used instead of the usual glass raw materials, which is due to the high melting temperatures of this oxide mixture of about 1700 ° C at the same time increased corrosion of the glass melting tanks and their components. On the one hand, increased corrosion shortens the service life of the glass melting tank and, on the other hand, it causes a deterioration of the glass quality, which is why special melting processes are required.

Um wirtschaftlich attraktive Standzeiten der Bauteile von Schmelzwannen zu erreichen, sollte die Schmelztemperatur einer Glaszusammensetzung unterhalb von 1400°C liegen. Allerdings haben die derzeit bekannten Glaszusammensetzungen den Nachteil, dass bei Herabsetzung der Schmelztemperatur auch die für die Temperaturbeständigkeit eines Glases charakteristische Transformationstemperatur abgesenkt wird.In order to achieve economically attractive service lives of the components of melting furnaces, the melting temperature of a glass composition should be below 1400 ° C. However, the currently known glass compositions have the disadvantage that when the melting temperature is lowered, the transformation temperature characteristic of the temperature resistance of a glass is also lowered.

Zum anderen sind chemisch nachbehandelte temperaturbeständige Glasfasern bekannt, die sowohl aus E-Glas als auch aus speziellen Glasfasern hergestellt werden. Die speziellen Glasfasern bestehen vor der chemischen Behandlung hauptsächlich aus SiO₂ und Na₂O. In zusätzlichen Schritten werden aus den Glasfasern über eine längere Zeit in heißer Säure bestimmte Oxide (Na₂O) ganz oder teilweise extrahiert, anschließend neutralisiert, chemisch nachbehandelt und geschlichtet. Derart nachbehandelte Glasfasern sind bis zu einer Temperatur von 1000°C belastbar. Auf Grund des komplexen Herstellungsverfahrens sind derartige Gläser teuer in der Herstellung.On the other hand chemically aftertreated temperature-resistant glass fibers are known, which are produced both from E-glass and from special glass fibers. The special glass fibers consist mainly of SiO ₂ and Na ₂ O before the chemical treatment Glass fibers for a long time in hot acid certain oxides (Na ₂ O) wholly or partially extracted, then neutralized, chemically treated and sized. Such post-treated glass fibers can be loaded up to a temperature of 1000 ° C. Due to the complex manufacturing process, such glasses are expensive to manufacture.

DE 23 20 720 A1 offenbart fünf unterschiedliche, borsäure- und fluorfreie Faser- oder fadenbildende Glasmischungen mit bis zu 14 oxydischen Bestandteilen, wobei die Faserbildungstemperatur T_F vorzugsweise 100°F (= 38°C) über der Liquidustemperatur T_L (ca. 2245°F = 1205°C) liegt. DE 23 20 720 A1 discloses five different, boric and fluorine-free fiber or fiber-forming glass mixtures having up to 14 oxidic constituents, wherein the fiber formation temperature T _{F is} preferably 100 ° F (= 38 ° C) above the liquidus temperature T _L (about 2245 ° F = 1205 ° C ) lies.

EP 1 757 422 A1 beschreibt eine borsäurefreie Glasfaserzusammensetzung für die Verstärkung von lichtdurchlässigen und festen Polycarbonatharzen für den Einsatz als Deckschicht für Displays in der Elektrotechnik oder als Substitut für Glasplatten. Dabei muss die, das Polycarbonatharz verstärkende, Glasfaser gegenüber dem Polycarbonatharz einen identischen Brechungsindex mit einer maximalen Differenz von 0,001 aufweisen. Die in EP 1 757 422 A1 offenbarten Glasfasern sind nicht zur thermischen Isolation geeignet, da die Transformationstemperatur Tg dieser Glasfasern nur 700 bis maximal 735°C betragen. EP 1 757 422 A1 describes a boric acid-free glass fiber composition for the reinforcement of translucent and solid polycarbonate resins for use as a cover layer for displays in electrical engineering or as a substitute for glass plates. Incidentally, the polycarbonate resin reinforcing glass fiber must have an identical refractive index to the polycarbonate resin with a maximum difference of 0.001. In the EP 1 757 422 A1 disclosed glass fibers are not suitable for thermal insulation, since the transformation temperature Tg of these glass fibers are only 700 to a maximum of 735 ° C.

Nach wie vor besteht daher ein erhöhter Bedarf an temperaturbeständigen Alumosilikat-Glasfasern mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere besteht ein Bedarf, eine temperaturbeständige Alumosilikat-Glasfaser bereitzustellen, die in Bezug auf ihre Temperaturbeständigkeit eine Lücke zu den handelsüblichen C-, E- und ECR-Gläsern und den teuren chemisch nachbehandelten Gläsern auf der anderen Seite, die bis zu einer Temperatur von 1000°C belastbar sind, schließt.Therefore, there is still an increased demand for temperature-resistant aluminosilicate glass fibers with improved properties. In particular, there is a need to provide a thermally stable aluminosilicate glass fiber which, in terms of its temperature resistance, has a gap with the commercial C, E and ECR glasses and the expensive chemically treated glasses on the other hand, up to a temperature of 1000 ° C are resilient, closes.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine temperaturbeständige Alumosilikat-Glasfaser bereitzustellen, die sich durch eine Transformationstemperatur > 760°C auszeichnet, wobei die Schmelztemperatur (T_S) sowie die Faserbildungstemperatur (T_F) als auch die Liquidustemperatur (T_L) möglichst niedrig sind. Aus Emissionsschutzgründen ist auf den Einsatz von Bor- und Fluorverbindungen zu verzichten.The object of the invention is therefore to provide a temperature-resistant aluminosilicate glass fiber, which is characterized by a transformation temperature> 760 ° C, wherein the melting temperature (T _S ) and the fiber formation temperature (T _F ) and the liquidus temperature (T _L ) are as low as possible , For emission protection reasons, the use of boron and fluorine compounds must be avoided.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine temperaturbeständige Alumosilikat-Glasfaser mit den Merkmalen nach Anspruch 1 gelöst.According to the invention the object is achieved by a temperature-resistant aluminosilicate glass fiber having the features of claim 1.

Bezogen auf das jeweilige Oxid bedeutet ein Anteil von 0 Gew.-%, dass das Oxid mit einem Anteil unterhalb der Nachweisgrenze vorhanden sein kann. Ausgenommen sind dabei rohstoff- oder prozesstechnisch bedingte Verunreinigungen.Based on the respective oxide, a proportion of 0 wt .-% means that the oxide may be present at a level below the detection limit. Excluded are raw material or process related impurities.

Die temperaturbeständige Alumosilikat-Glasfaser besteht dabei aus einer borsäurefreien Zusammensetzung, die ohne den Zusatz von boroxidhaltigen Rohstoffen erschmolzen wird.The temperature-resistant aluminosilicate glass fiber consists of a boric acid-free composition which is melted without the addition of boron-containing raw materials.

Überraschend wurde gefunden, dass das amorphe SiO₂-Netzwerk der Alumosilikat-Glasfasern durch die Dotierung mit Strontium- und/oder Kupfer- und/oder Zirkoniumatomen gezielt beeinflusst werden kann, was zu einer Änderung physikalischer Parameter des Werkstoffs führt, insbesondere Transformationstemperatur (T_G), Schmelztemperatur (T_S) und Faserbildungstemperatur (T_F). Dabei haben sich die genannten Gewichtsanteile dieser Oxide als besonders geeignet erwiesen, mechanische Kennwerte (z. B. Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul, Elastizität, Elongation, Bruchkraft, Flexibilität, u. a.) der erfindungsgemäßen Glasfasern gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Glasfasern (E-Glas, ECR-Glas und C-Glas) zu erhöhen.Surprisingly, it has been found that the amorphous SiO ₂ network of the aluminosilicate glass fibers can be specifically influenced by doping with strontium and / or copper and / or zirconium atoms, which leads to a change in physical parameters of the material, in particular transformation temperature (T _G ), Melting temperature (T _S ) and fiber formation temperature (T _F ). In this case, the abovementioned proportions by weight of these oxides have proven to be particularly suitable for mechanical properties (eg tensile strength, modulus of elasticity, elasticity, elongation, breaking strength, flexibility, etc.) of the glass fibers according to the invention compared to the glass fibers known from the prior art (E-glass , ECR glass and C glass).

Beim Abkühlen der Schmelze behindert die Dotierung des amorphen SiO₂-Netzwerks mit Fremdionen nachweislich den Übergang von der metastabilen amorphen Modifikation in die energetisch begünstigte, kristalline Modifikation. Überraschend erweisen sich Dotierungen mit Netzwerkwandlern wie Strontium- und/oder Kupfer- und/oder Bariumatomen dabei als besonders vorteilhaft.Upon cooling of the melt, the doping of the amorphous SiO ₂ network with foreign ions demonstrably impedes the transition from the metastable amorphous modification to the energetically favored, crystalline modification. Surprisingly, doping with network converters such as strontium and / or copper and / or barium atoms prove to be particularly advantageous.

Durch eine Dotierung des SiO₂-Netzwerks bekannter Glaszusammensetzungen mit den genannten Netzwerkwandlern lässt sich T_G auf über 760°C erhöhen, wobei gleichzeitig T_S und T_F abgesenkt werden oder konstant bleiben. Durch die gewählte Zusammensetzung ist eine derartige Glasschmelze zur Herstellung von kontinuierlichen Glasfasern bei niedriger Temperatur geeignet.By doping the SiO ₂ network of known glass compositions with the mentioned network converters, T _G can be increased to more than 760 ° C., while at the same time T _S and T _{F are} lowered or remain constant. The selected composition makes such a glass melt suitable for producing continuous glass fibers at low temperature.

Der Zusatz von ZrO₂ hebt die Transformationstemperatur höher an als Al₂O₃, erhöht aber zugleich die Schmelztemperatur.The addition of ZrO ₂ raises the transformation temperature higher than Al ₂ O ₃ , but at the same time increases the melting temperature.

Überraschend hat sich gezeigt, dass die Transformationstemperatur durch die Oxide CaO, SrO und BaO kaum beeinflusst wird, während die Oxide SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂ und TiO₂ die Transformationstemperatur erhöhen. Dagegen senken die Oxide Na₂O, K₂O und CuO die Transformationstemperatur bereits in kleinen Mengen sehr deutlich.Surprisingly, it has been found that the transformation temperature is hardly influenced by the oxides CaO, SrO and BaO, while the oxides SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ and TiO _{2 are} the Increase transformation temperature. In contrast, the oxides Na ₂ O, K ₂ O and CuO lower the transformation temperature even in small amounts very clearly.

Weiterhin wurde gefunden, dass die Oxide SiO₂, Al₂O₃ und ZrO₂ die Schmelztemperatur T_S und die Faserbildungstemperatur T_F erhöhen. Im Gegensatz dazu senkt das Oxid Fe₂O₃, das über die Rohstoffe unbeeinflusst in das Glas gelangt, sowohl die Transformationstemperatur als auch die Schmelztemperatur T_S und Faserbildungstemperatur T_F.Furthermore, it has been found that the oxides SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and ZrO _{2 increase} the melting temperature T _S and the fiber formation temperature T _F. In contrast, the oxide Fe ₂ O ₃ , which passes unaffected by the raw materials into the glass, lowers both the transformation temperature and the melting temperature T _S and fiber formation temperature T _F.

Der Zusatz von TiO₂ erhöht die Transformationstemperatur und senkt die Faserbildungstemperatur und Schmelztemperatur.The addition of TiO ₂ increases the transformation temperature and lowers the fiber formation temperature and melting temperature.

Hingegen trägt ein zugesetzter Anteil von CuO zu einer Verringerung von T_S und T_F bei.On the other hand, an added amount of CuO contributes to a reduction of T _S and T _F.

ZrO₂ zu Lasten von SiO₂ erhöht neben T_G auch die Schmelz- und Faserbildungstemperatur.ZrO ₂ at the expense of SiO ₂ increases not only T _G but also the melting and fiber formation temperature.

Die erfindungsgemäßen Glasfasern können sowohl in Form von Filamenten als auch in Form von Stapelfasern vorliegen.The glass fibers according to the invention can be present both in the form of filaments and in the form of staple fibers.

Der Faserdurchmesser der erfindungsgemäßen Glasfasern beträgt vorzugsweise 5–30 μm, besonders bevorzugt 5–25 μm.The fiber diameter of the glass fibers according to the invention is preferably 5-30 microns, more preferably 5-25 microns.

Die erfindungsgemäße Alumosilikat-Glasfaser weist nach ihrer Herstellung die folgenden Eigenschaften auf:

a) eine Transformationstemperatur > 760°C,
b) eine Faserbildungstemperatur < 1260°C, bevorzugt ≤ 1230°C,
c) eine Schmelztemperatur < 1400°C.

The aluminosilicate glass fiber according to the invention has the following properties after its preparation:

a) a transformation temperature> 760 ° C,
b) a fiber formation temperature <1260 ° C, preferably ≤ 1230 ° C,
c) a melting temperature <1400 ° C.

Überraschend hat sich gezeigt, dass die Ausgangsreißfestigkeit der erfindungsgemäßen Glasfasern und der daraus hergestellten Gewebe nach ihrer Herstellung ca. 15% über den Ausgangsreißfestigkeiten der aus dem Stand der Technik bekannten E-Gläser bzw. ECR-Gläser liegt.Surprisingly, it has been shown that the initial tear strength of the glass fibers according to the invention and the fabric produced therefrom after their production is about 15% higher than the initial tear strengths of the E glasses or ECR glasses known from the prior art.

Besonders vorteilhaft ist die verbleibende Restfestigkeit (relative Restreißfestigkeit) der erfindungsgemäßen Glasfasern mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 9 bis 15 μm und der daraus hergestellten Gewebe nach einer Temperaturbelastung von 760°C im Bereich von 10% bis 15% gegenüber der Ausgangsreißfestigkeit bei Raumtemperatur.Particularly advantageous is the remaining strength (relative residual tensile strength) of the glass fibers according to the invention having a diameter in the range between 9 to 15 microns and the fabric produced therefrom after a temperature load of 760 ° C in the range of 10% to 15% compared to the initial tensile strength at room temperature.

Die Festigkeit ist eine Werkstoffeigenschaft und beschreibt den mechanischen Widerstand, den ein Werkstoff einer plastischen Verformung entgegensetzt. Erfindungsgemäß wird unter der Festigkeit die Zugfestigkeit verstanden. Die Zugfestigkeit ist die höchste Widerstandsfähigkeit der Glasfaser gegenüber einer Zugbeanspruchung, ohne zu brechen. Die Zugfestigkeit und Dehnung bei Höchstkraft werden im Zugversuch gemessen, der dem Fachmann bekannt ist.The strength is a material property and describes the mechanical resistance, which opposes a material of a plastic deformation. According to the invention the strength is understood to mean the tensile strength. The tensile strength is the highest resistance of the glass fiber to tensile stress without breaking. The tensile strength and elongation at maximum force are measured in the tensile test, which is known in the art.

Definitionsgemäß ist die Restreißfestigkeit als die verbleibende Reißfestigkeit einer Glasfaser oder eines Gewebes daraus nach einer thermischen oder chemischen Belastung derselben. Die verbleibende Restfestigkeit (relative Restreißfestigkeit) nach der thermischen oder chemischen Belastung einer Glasfaser oder eines Gewebes daraus kann dabei als prozentualer Anteil bezogen auf die Ausgangsreißfestigkeit der Glasfaser oder des Gewebes angegeben werden.By definition, the residual tear strength is the residual tear strength of a glass fiber or fabric thereof after thermal or chemical loading thereof. The remaining residual strength (relative residual tear strength) after the thermal or chemical loading of a glass fiber or a woven fabric thereof can be given as a percentage of the initial tensile strength of the glass fiber or the fabric.

Bestimmt wird die Restreißfestigkeit einer Glasfaser oder eines Gewebes daraus vor bzw. nach einer Temperaturbelastung durch das Einspannen in eine geeignete Reißprüfmaschine und unter Einwirkung einer konstanten Vorschubgeschwindigkeit bis zum Reißen der Glasfaser oder des Gewebes daraus.The residual tear strength of a glass fiber or fabric is determined therefrom before or after exposure to temperature by clamping it in a suitable tear test machine and subjecting it to a constant rate of advancement until the glass fiber or fabric breaks.

Zur Temperaturbehandlung werden Prüfgewebe als Streifen (5 cm × 30 cm) in einem Thermoschrank bei einer konstanten Temperatur für 1 h behandelt. Nach Abkühlung wird die Reißfestigkeit durch Ermittlung der Kraft in Newton und die Längenänderung in Millimeter dieser Prüfgewebe bestimmt.For temperature treatment, test fabrics are treated as strips (5 cm x 30 cm) in a thermostat at a constant temperature for 1 h. After cooling, the tensile strength is determined by determining the force in Newtons and the change in length in millimeters of these test fabrics.

Bestimmt werden die Ausgangsfestigkeit des Prüfgewebes ohne thermische Belastung und die Reißfestigkeit des thermisch behandelten Prüfgewebes. Die relative Restreißfestigkeit ergibt sich dabei aus dem prozentualen Verhältnis der Reißfestigkeit des thermisch behandelten Prüfgewebes zur Ausgangsfestigkeit des thermisch unbehandelten Prüfgewebes.The initial strength of the test fabric without thermal stress and the tear strength of the thermally treated test fabric are determined. The relative residual tear strength results from the percentage ratio of the tensile strength of the thermally treated test fabric to the initial strength of the thermally untreated test fabric.

Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, dass die Alumosilikat-Glasfasern mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthaltend die Oxide SrO, ZrO₂, und/oder CuO, eine gute Laugenbeständigkeit aufweisen. Surprisingly, it has further been found that the aluminosilicate glass fibers with the composition according to the invention, containing the oxides SrO, ZrO ₂ , and / or CuO, have good alkali resistance.

Methoden zur Bestimmung der Laugenbeständigkeit von Glasfasern sind dem Fachmann bestens bekannt und können entsprechenden Leitlinien, wie bspw. ETAG 004 (External Thermal Insulation Composite Systems with Rendering – Edition 08/2011 – Langzeitbestimmung) oder der DIN EN 13496:1999-06 (Kurzzeitbestimmung) entnommen werden.Methods for determining the alkali resistance of glass fibers are well known to the person skilled in the art and can be based on corresponding guidelines, such as ETAG 004 (External Thermal Insulation Composite Systems with Rendering - Edition 08/2011 - Long-Term Determination) or DIN EN 13496: 1999-06 (Short-Term Determination). be removed.

Gewebe aus Alumosilikat-Glasfasern der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen vorteilhaft nach einer Kurzeit-Laugenbehandlung (nach DIN EN 13496:1999-06) eine Restreißfestigkeit von mindestens 70% und nach einer Langzeit-Laugenbehandlung (gemäß ETAG 004) von mindestens 65% auf.Fabrics of aluminosilicate glass fibers of the composition according to the invention advantageously have after a short-time alkaline treatment (according to DIN EN 13496: 1999-06) a residual tensile strength of at least 70% and after a long-term alkaline treatment (according to ETAG 004) of at least 65%.

Es hat sich gezeigt, dass Na₂O und K₂O wasserlösliche Oxide sind, die u. a. zu einer unerwünschten Herabsetzung der Transformationstemperatur T_G beitragen. In der bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung die Alkalimetalloxide Na₂O und K₂O in Summe maximal mit einem Gesamtanteil von 1,0 Gew.-% auf. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung das Alkalimetalloxid Na₂O mit einem Anteil von maximal 0,25 Gew.-% auf.It has been found that Na ₂ O and K ₂ O are water-soluble oxides which, inter alia, contribute to an undesirable reduction in the transformation temperature T _G. In the preferred embodiment of the invention, the glass composition according to the invention comprises the alkali metal oxides Na ₂ O and K ₂ O in total at a maximum of 1.0% by weight in total. The glass composition according to the invention preferably has the alkali metal oxide Na ₂ O in a proportion of not more than 0.25% by weight.

Erschwerend wurde jedoch gefunden, dass die meisten Oxide miteinander interagieren und dadurch die Effekte einzelner Oxide in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung sehr stark von deren Anteil abhängig sind. Eine besonders bevorzugte Glaszusammensetzung der erfindungsgemäßen Alumosilikat-Glasfaser ist daher dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) an SiO₂ in einem Bereich von 54,0 bis 58,0 Gew.-% liegt.To make matters worse, however, that most of the oxides interact with each other and thereby the effects of individual oxides in the glass composition of the invention are very much dependent on their share. A particularly preferred glass composition of the aluminosilicate glass fiber according to the invention is therefore characterized in that the proportion (based on the total composition) of SiO _{2 is} in a range from 54.0 to 58.0 wt .-%.

Die erfindungsgemäße Alumosilikat-Glasfaser weist einen Anteil an Al₂O₃ im Bereich von 14,0 und 16,0 Gew.-% und einen Anteil an CaO im Bereich von 20,0 bis 22,0 Gew.-% auf.The aluminosilicate glass fiber of the present invention has a content of Al ₂ O ₃ in the range of 14.0 and 16.0 wt% and a content of CaO in the range of 20.0 to 22.0 wt%.

Vor demselben Hintergrund weist die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung die förderlichen Oxide MgO und Fe₂O₃ vorzugsweise mit einem Anteil für MgO im Bereich von 0,5 bis 0,8 Gew.-% bzw. für Fe₂O₃ mit maximal 0,3 Gew.-% auf.Against the same background, the glass composition according to the invention comprises the beneficial oxides MgO and Fe ₂ O _3, preferably with a content of MgO in the range from 0.5 to 0.8% by weight and for Fe ₂ O ₃ with a maximum of 0.3% by weight. -% on.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung die Oxide TiO₂ und BaO in Summe mit einem Gesamtanteil in einem Bereich von 4,0 bis 6,0 Gew.-% auf.In a particularly advantageous embodiment of the invention, the glass composition according to the invention comprises the oxides TiO ₂ and BaO in total with a total content in a range from 4.0 to 6.0% by weight.

Erfindungsgemäße Glasfasern mit einer besonders bevorzugten Glaszusammensetzung weisen eine Transformationstemperatur von mindestens 765°C, ganz besonders vorteilhaft von mindestens 770°C auf. Durch die hohe Transformationstemperatur können die erfindungsgemäßen Glasfasern besonders vorteilhaft höhere Belastungen aufnehmen. Gleichzeitig können die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen wirtschaftlich erschmolzen und zu Glasfasern gebildet werden.Glass fibers according to the invention with a particularly preferred glass composition have a transformation temperature of at least 765 ° C., very particularly advantageously of at least 770 ° C. Due to the high transformation temperature, the glass fibers according to the invention can absorb particularly high loads. At the same time, the glass compositions according to the invention can be economically melted and formed into glass fibers.

Grundsätzlich führt eine Temperaturbelastung von Glas zur Bildung von Defekten im SiO₂-Netzwerk. Diese Strukturschädigung des SiO₂-Netzwerks bleibt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhalten.Basically, a temperature load of glass leads to the formation of defects in the SiO ₂ network. This structural damage of the SiO ₂ network remains after cooling to room temperature.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Oxide zeichnen sich die aus der Schmelze gewonnen Glasfilamente nach einer Temperaturbelastung von 760°C durch eine verbleibende Reißfestigkeit aus, die gleich oder höher ist als die Reißfestigkeit von E-Glas, ECR-Glas und C-Glas nach der gleichen Temperaturbelastung.Due to the inventive composition of the oxides, the glass filaments obtained from the melt after a temperature load of 760 ° C characterized by a residual tensile strength, which is equal to or higher than the tensile strength of E glass, ECR glass and C glass after the same temperature load.

Die erfindungsgemäßen temperaturbeständigen Alumosilikat-Glasfasern weisen nach einer Temperaturbelastung von 760°C eine geringere Strukturschädigung des SiO₂-Netzwerks gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Glasfasern (E-Glas, ECR-Glas und C-Glas) auf. Die erfindungsgemäßen Alumosilikat-Glasfasern zeichnen sich daher nach einer Temperaturbelastung von 760°C durch eine verbleibende Reißfestigkeit von mindestens 10% gegenüber der Ausgangsfestigkeit (Ausgangsreißfestigkeit) bei Raumtemperatur ohne Temperaturbelastung aus.The temperature-resistant aluminosilicate glass fibers according to the invention have, after a temperature load of 760 ° C., a lower structural damage of the SiO ₂ network compared with the glass fibers known from the prior art (E glass, ECR glass and C glass). The alumosilicate glass fibers according to the invention are therefore characterized by a residual tensile strength of at least 10% compared to the initial strength (initial tear strength) at room temperature without any temperature load after a temperature load of 760 ° C.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer temperaturbeständigen Glasfaser mit den Merkmalen nach Anspruch 6, bei dem

a. eine Glasschmelze, welche die folgenden Anteile (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) an Oxiden aufweist:

52–60 Gew.-% SiO₂ 14–16 Gew.-% Al₂O₃ < 0,4 Gew.-% Fe₂O₃ 0,03–0,3 Gew.-% Na₂O 0,3–0,7 Gew.-% K₂O 20–22 Gew.-% CaO 0,4–0,8 Gew.-% MgO 1–5 Gew.-% TiO₂ 0,5–3 Gew.-% BaO 0–2 Gew.-% SrO 0–3 Gew.-% ZrO₂ 0–1 Gew.-% CuO,

bereitgestellt wird,
wobei der Gesamtanteil der Alkalimetalloxide Na₂O und K₂O in Summe maximal 1,0 Gew.-% beträgt und
wobei der Gesamtanteil der Oxide SrO, CuO, ZrO₂ in Summe in einem Bereich von 0,1 bis 4,0 Gew.-% liegt und
wobei anschließend:

b. eine Überführung der Schmelze in Filamente oder Stapelfasern,
c. das Kühlen der erhaltenen Filamente oder Stapelfasern,
d. das Spulen der Filamente zu Spinnfäden oder die Herstellung von Flächengebilden und
e. die Trocknung der erhaltenen Filamente oder Stapelfasern oder Flächengebilde erfolgt.

The invention also provides a process for producing a temperature-resistant glass fiber having the features of claim 6, wherein

a. a glass melt which has the following proportions (based on the total composition) of oxides:

52-60% by weight SiO ₂ 14-16% by weight Al ₂ O ₃ <0.4% by weight Fe ₂ O ₃ 0.03-0.3% by weight Na ₂ O 0.3-0.7% by weight K ₂ O 20-22% by weight CaO 0.4-0.8% by weight MgO 1-5% by weight TiO ₂ 0.5-3% by weight BaO 0-2% by weight SrO 0-3% by weight ZrO ₂ 0-1% by weight CuO,

provided,
wherein the total amount of alkali metal oxides Na ₂ O and K ₂ O in total is at most 1.0 wt .-%, and
wherein the total content of the oxides SrO, CuO, ZrO ₂ in total in a range of 0.1 to 4.0 wt .-% is and
where subsequently:

b. a transfer of the melt into filaments or staple fibers,
c. cooling the resulting filaments or staple fibers,
d. the winding of the filaments into filaments or the production of fabrics and
e. the drying of the resulting filaments or staple fibers or fabrics takes place.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass temperaturbeständige Glasfasern hergestellt werden, wobei die Restfestigkeit der Fäden und Gewebe nach einer Temperaturbelastung von 760°C noch 10% gegenüber der Ausgangsfestigkeit bei Raumtemperatur beträgt.The inventive method has the advantage that temperature-resistant glass fibers are produced, the residual strength of the threads and fabric after a temperature load of 760 ° C is still 10% compared to the initial strength at room temperature.

Es hat sich nun vorteilhaft gezeigt, dass die Restreißfestigkeit der erfindungsgemäßen Glasfasern mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 9 bis 15 μm und der daraus hergestellten Gewebe nach einer Temperaturbelastung von 760°C im Bereich zwischen 10% und 15% gegenüber der Ausgangsreißfestigkeit bei Raumtemperatur beträgt.It has now been found advantageous that the residual tensile strength of the glass fibers according to the invention having a diameter in the range between 9 to 15 .mu.m and the fabric produced therefrom after a temperature load of 760 ° C in the range between 10% and 15% compared to the initial tensile strength at room temperature.

Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, dass für eine wirtschaftliche Herstellung und einen stabilen Prozessablauf in der Faserherstellung die Schmelztemperatur (T_S), die Liquidustemperatur (T_L) sowie die Faserbildungstemperatur (T_F) herabgesenkt werden.The invention has the further advantage that the melting temperature (T _S ), the liquidus temperature (T _L ) and the fiber formation temperature (T _F ) are lowered for economical production and a stable process sequence in fiber production.

So weist die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung die folgenden Eigenschaften auf:

a) eine Tranformationstemperatur > 760°C,
b) eine Faserbildungstemperatur < 1260°C,
c) eine Schmelztemperatur < 1400°C.

Thus, the glass composition according to the invention has the following properties:

a) a transformation temperature> 760 ° C,
b) a fiber formation temperature <1260 ° C,
c) a melting temperature <1400 ° C.

Überraschend hat sich gezeigt, dass durch den erfindungsgemäßen Anteil an SrO die Zähigkeit (Viskosität) der Glasschmelze bei hohen Temperaturen für T_S und T_F gesenkt wird, und somit vorteilhaft das Fließverhalten (Rheologie) der Glasschmelze verbessert wird.Surprisingly, it has been found that the toughness (viscosity) of the molten glass at high temperatures for T _S and T _{F is} reduced by the proportion of SrO according to the invention, and thus advantageously the flow behavior (rheology) of the molten glass is improved.

Es wurde erfreulicherweise gefunden, dass der erfindungsgemäße Anteil an TiO₂ die Schmelztemperatur der Glaszusammensetzung absenkt. Ferner wirken TiO₂, SrO und CuO bei höheren Temperaturen vorteilhaft als Flussmittel, wodurch die Viskosität der Glaszusammensetzung im Niedertemperaturbereich (Transformationsbereich T_G) erhöht wird. Nachteilig scheint ein zu hoher Anteil an TiO₂ zu sein, der die unerwünschte Kristallisation unterstützt.It has been found fortunately that the proportion of TiO ₂ according to the invention lowers the melting temperature of the glass composition. Further, TiO ₂ , SrO and CuO are advantageous as a flux at higher temperatures, thereby increasing the viscosity of the glass composition in the low temperature region (transformation region T _G ). A disadvantage seems to be an excessive amount of TiO ₂ , which supports the unwanted crystallization.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist eine erfindungsgemäße Glaszusammensetzung TiO₂ mit einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-% auf. In a particularly preferred embodiment of the invention, a glass composition according to the invention comprises TiO _{2 in} an amount of 1 to 5% by weight, very particularly preferably 2.5 to 3.5% by weight.

Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Glasschmelze das Alkalimetalloxid Na₂O mit einem Anteil von maximal 0,25 Gew.-% auf.The molten glass according to the invention preferably has the alkali metal oxide Na ₂ O in a proportion of not more than 0.25% by weight.

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Glasschmelze ist daher dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung) an SiO₂ in einem Bereich von 54,0 und 58,0 Gew.-% liegt.A particularly preferred composition of the glass melt according to the invention is therefore characterized in that the proportion (based on the total composition) of SiO ₂ in a range of 54.0 and 58.0 wt .-% is.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Glasschmelze weist einen Anteil an Al₂O₃ im Bereich von 14,0 und 16,0 Gew.-% und einen Anteil an CaO im Bereich von 20,0 und 22,0 Gew.-% auf.The composition of the glass melt according to the invention has a content of Al ₂ O ₃ in the range of 14.0 and 16.0% by weight and a content of CaO in the range of 20.0 and 22.0% by weight.

Die erfindungsgemäße Glasschmelze weist die förderlichen Oxide MgO und Fe₂O₃ vorzugsweise mit einem Anteil für MgO im Bereich von 0,5 und 0,8 Gew.-% bzw. für Fe₂O₃ mit einem Anteil von maximal 0,3 Gew.-% auf.The molten glass according to the invention has the beneficial oxides MgO and Fe ₂ O _3, preferably with a content of MgO in the range from 0.5 to 0.8% by weight and for Fe ₂ O ₃ with a proportion of at most 0.3% by weight. -% on.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Glasschmelze die Oxide TiO₂ und BaO in Summe mit einem Gesamtanteil in einem Bereich zwischen 4,0 bis 6,0 Gew.-% auf.In a particularly advantageous embodiment of the invention, the composition of the glass melt according to the invention, the oxides TiO ₂ and BaO in total with a total content in a range between 4.0 to 6.0 wt .-%.

Oberhalb der Liquidustemperatur (T_L) ist das Glas vollständig geschmolzen und es existieren keine Kristalle mehr.Above the liquidus temperature (T _L ), the glass is completely melted and there are no more crystals.

Die Faserbildungstemperatur (T_F) ist die Temperatur einer Glasschmelze, bei der die Viskosität der Schmelze 10³ dPa·s beträgt. Eine niedrige T_F vereinfacht dabei den Ziehprozess zur Überführung der Schmelze in Filamente. Bei dieser Viskosität ist die Beanspruchung bei der Faserherstellung am geringsten, wodurch sich die Festigkeit der Faser erhöht. Außerdem wird weniger Energie benötigt und können somit die Produktionskosten gering gehalten werden.The fiber formation temperature (T _F ) is the temperature of a glass melt at which the viscosity of the melt is 10 ³ dPa · s. A low T _F simplifies the drawing process for transferring the melt into filaments. At this viscosity, the fiberization stress is lowest, thereby increasing the strength of the fiber. In addition, less energy is needed and thus the production costs can be kept low.

Erfindungsgemäß wird ein Oxidgemenge bereitgestellt, das in einer Schmelzwanne mittels Gas- und/oder Elektroschmelze bis zur Verflüssigung erhitzt wird. Anschließend wird die homogene Glasschmelze in Glasfilamente oder Stapelfaser überführt.According to the invention, an oxide mixture is provided, which is heated in a melting tank by means of gas and / or electric melt until it liquefies. Subsequently, the homogeneous glass melt is transferred into glass filaments or staple fiber.

Nach dem vollständigen Erschmelzen des Gemenges und der Homogenisierung der Glasschmelze erfolgt vor der Überführung der Schmelze in Filamente die Läuterung der Glasschmelze. Die Läuterung dient zur Austreibung und Reduzierung der Gasanteile aus der Glasschmelze. Additive zur Läuterung sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher grundsätzlich bekannt. So werden zur Läuterung der Glasschmelze im Allgemeinen neben Ammoniumnitrat bevorzugt Natriumnitrat bzw. Natriumsulfat zugesetzt.After the complete melting of the batch and the homogenization of the glass melt, the refining of the glass melt takes place before the melt is converted into filaments. The refining serves to expel and reduce the gas components from the molten glass. Refining additives have been described many times and are therefore generally known to the person skilled in the art. Thus, in addition to ammonium nitrate, it is preferable to add sodium nitrate or sodium sulfate for refining the glass melt.

Überraschend wurde nun gefunden, dass durch den Zusatz von BaO die Transformationstemperatur nicht beeinflusst wird, jedoch vorteilhaft die Temperaturen T_S und T_F gesenkt werden können.Surprisingly, it has now been found that the transformation temperature is not influenced by the addition of BaO, but that the temperatures T _S and T _F can advantageously be lowered.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Bereitstellung der Glasschmelze an Stelle von Natriumsulfat oder Natriumnitrat ein Anteil des Gesamtanteils an BaO als Bariumsulfat mit einem Anteil von 0,4 Gew.-% zugesetzt. Vorteilhafterweise dient der Zusatz von Bariumsulfat als Läutermittel.In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, a proportion of the total amount of BaO is added as barium sulfate in a proportion of 0.4 wt .-% in the provision of the glass melt in place of sodium sulfate or sodium nitrate. Advantageously, the addition of barium sulfate serves as refining agent.

Die Überführung der Schmelze in Filamente erfolgt dabei nach dem Düsenziehverfahren, wobei die aus den Düsen austretenden Filamente gekühlt werden. Die Wärmeabfuhr erfolgt dabei bevorzugt über die Konvektions- und/oder Wasserkühlung.The transfer of the melt into filaments takes place after the nozzle drawing process, wherein the emerging from the nozzles filaments are cooled. The heat dissipation is preferably carried out via the convection and / or water cooling.

Durch die hohen Ziehgeschwindigkeiten, die während der Überführung der Glasschmelze in Glasfilamente auf die aus den Düsen austretenden Glasfäden einwirken, entsteht eine Glasstruktur, die besonders anfällig für oberflächennahe Defekte (z. B. Griffith-Risse) ist.The high drawing speeds, which act during the transfer of the glass melt into glass filaments on the glass threads emerging from the nozzles, result in a glass structure which is particularly susceptible to near-surface defects (eg Griffith cracks).

Nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher die aus der Glasschmelze erhaltenen Glasfilamente nach dem Kühlvorgang mit einer Schlichte behandelt, durch die oberflächennahe Defekte repariert bzw. geschlossen werden können. Die Beseitigung oberflächennaher Defekte verhindert eine Fortpflanzung offener Strukturen, wodurch die Rissanfälligkeit der Glasfilamente reduziert wird. Durch die Schlichtung der Glasfasern wird auch die Festigkeit des Werkstoffs erhöht.According to one embodiment of the method according to the invention, therefore, the glass filaments obtained from the glass melt are treated after the cooling process with a sizing, can be repaired or closed by the near-surface defects. Elimination of near-surface defects prevented a propagation of open structures, which reduces the susceptibility of the glass filaments to cracking. The sizing of the glass fibers also increases the strength of the material.

Die Hauptaufgabe der Schlichten besteht darin, dass die Glasfasern für die weiteren Prozessschritte geschützt sind. Erfindungsgemäße Glasfasern und deren Produkte (z. B. Gewebe), die nicht entschlichtet werden, erhalten mit der Schlichte bereits Haftvermittler für die jeweiligen Anwendungen.The main task of the sizing is that the glass fibers are protected for the further process steps. Glass fibers according to the invention and their products (eg, fabrics), which are not desized, are already given adhesion promoters for the respective applications with the size.

Gröbere Gewebe aus Direktrovings weisen eine Schlichte auf, die mit der Matrix kompatibel ist. Aus diesem Grund werden diese Gewebe nicht entschlichtet.Coarser fabrics made from direct-intercalated fabrics have a size that is compatible with the matrix. Because of this, these tissues are not desized.

Gewebe aus feineren Fäden haben üblicherweise eine Schlichte aus überwiegend organischen, z. T. fettigen Substanzen, die entfernt werden müssen. Die Entfernung der Schlichte erfolgt durch thermische Behandlung bei Temperaturen über 400°C. Nach dieser Entschlichtung wird wieder eine Substanz auf die Gewebe aufgetragen, die mit der jeweiligen Matrix verträglich ist. Bei den Geweben aus temperaturbeständigen Alumosilikat-Glasfasern, die thermisch entschlichtet und mit einem Finish ausgerüstet sind, ist der Festigkeitsverlust gering.Tissues of finer threads usually have a size of predominantly organic, z. T. greasy substances that need to be removed. The sizing is removed by thermal treatment at temperatures above 400 ° C. After this desizing, a substance is again applied to the tissue, which is compatible with the respective matrix. In the case of the fabrics made of temperature-resistant aluminosilicate glass fibers, which are thermally desized and finished with a finish, the loss of strength is low.

Nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Schlichte bevorzugt anorganische Substanzen, wie z. B. Silane oder Substanzen aus Sol-Gel-Verfahren. Eine Silanschlichte oder Sol-Gel-Schlichtung kann im Produktionsverfahren bei Glasfasertemperaturen bis zu 100°C durchgeführt werden.According to one embodiment of the method according to the invention, the size preferably contains inorganic substances, such as. As silanes or substances from sol-gel process. A silane size or sol-gel sizing can be performed in the production process at glass fiber temperatures up to 100 ° C.

Glasfäden, die mit einer Silanschlichte behandelt wurden, zeichnen sich durch eine höhere Festigkeit aus als Glasfäden, die mit einer Schlichte ohne Silane behandelt wurden. Abschließend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von temperaturbeständigen Alumosilikat-Glasfasern, wie sie erfindungsgemäß beschrieben werden.Glass filaments treated with a silane size are characterized by higher strength than glass filaments treated with a size without silane. Finally, the present invention relates to the use of temperature-resistant aluminosilicate glass fibers, as described according to the invention.

Die erfindungsgemäßen temperaturbeständigen Alumosilikat-Glasfasern finden nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zur Herstellung zugfester Glasfasern, Zwirne, Vliesstoffe, Gewebe oder Flächengebilde oder Flächengebilde für Katalysatoren, Filter oder anderer Faserprodukte Verwendung.According to a preferred embodiment of the invention, the temperature-resistant aluminosilicate glass fibers according to the invention are used for producing tensile glass fibers, twisted yarns, nonwoven fabrics, woven fabrics or flat structures or fabrics for catalysts, filters or other fiber products.

Zur Verwendung der erfindungsgemäßen temperaturbeständigen Alumosilikat-Glasfasern z. B. als Flächengebilde für Katalysatoren, können die temperaturbeständigen Alumosilikat-Glasfasern texturiert werden.To use the temperature-resistant aluminosilicate glass fibers of the invention z. As a sheet for catalysts, the temperature-resistant aluminosilicate glass fibers can be textured.

Bevorzugt finden die erfindungsgemäßen temperaturbeständigen Alumosilikat-Glasfasern zudem Verwendung zur Herstellung von Geweben, wobei die Gewebe aus temperaturbeständigen Alumosilikat-Glasfasern bestehen, die nach dem Weben thermisch entschlichtet und mit einem Finish ausgerüstet werden und einen geringen Festigkeitsverlust aufweisen.The temperature-resistant aluminosilicate glass fibers according to the invention are also preferably used for the production of fabrics, the fabrics consisting of temperature-resistant aluminosilicate glass fibers which are thermally desized after weaving and finished with a finish and have a low loss of strength.

Anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels wird die Erfindung näher erläutert:Reference to the following embodiment, the invention is explained in more detail:

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Um die Einflüsse der erfindungsgemäßen Anteile der Oxide SrO, CuO, ZrO₂ auf die Transformationstemperatur und die Faserbildungstemperatur zu verdeutlichen, wurden die nachfolgenden sechs Glasschmelzen hergestellt. Der Tabelle 1 sind die entsprechenden Zusammensetzungen für die Gläser mit den Nummern 1 bis 6 zu entnehmen. Als Läutermittel wurden den Glasschmelzen jeweils ausschließlich Bariumsulfat mit einem Anteil von 0,4 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil an BaO, zugesetzt.In order to illustrate the effects of the proportions of the oxides SrO, CuO, ZrO ₂ according to the invention on the transformation temperature and the fiber formation temperature, the following six glass melts were prepared. Table 1 shows the corresponding compositions for glasses numbered 1 to 6. The refining agents used were in each case exclusively barium sulfate with a proportion of 0.4% by weight, based on the total amount of BaO, of the glass melts.

Tabelle 1 zeigt die chemischen Glaszusammenfassungen von drei kommerziell verfügbaren Alumosilikat-Glasfasern (Referenzgläser) im Vergleich zu sechs beispielhaften Glaszusammensetzungen erfindungsgemäßer temperaturbeständiger Alumosilikat-Glasfasern (Glas-Nr.: 1–6). Alle Angaben sind in Gew.-%.Table 1 shows the chemical glass summaries of three commercially available aluminosilicate glass fibers (reference glasses) compared to six exemplary glass compositions of temperature-resistant aluminosilicate glass fibers of the invention (Glass Nos. 1-6). All data are in% by weight.

Der Zusatz von ZrO₂ (0,3 Gew.-% in Glas-Nr. 2) erhöht T_G, führt gleichzeitig auch zur Steigerung von T_F. Durch den Zusatz von SrO (4,0 Gew.-% in Glas-Nr.: 4) kann T_S signifikant auf 1363°C herabgesetzt werden, wobei gleichzeitig T_G leicht ansteigt. Werden beide Oxide in Kombination eingesetzt (vgl. Glas-Nr.: 5), so hängen deren Effekte auf T_G, T_F und T_L von dem jeweilige Gesamtanteil der Glaszusammensetzung ab, wobei der Zusatz von CuO (0,1 Gew.-% in Glas-Nr.: 6) die Feinabstimmung der charakteristischen Temperaturen erlaubt. Tabelle 1: Einfluss der Oxide auf die Temperaturkenngrößen von Gläsern. Komponente Ausführungsbeispiele Glas-Nr.: Referenzgläser 1 2 3 4 5 6 ECR E-Glas C-Glas SiO₂ 58,3 56,0 58,2 52,5 54,5 54,5 59,2 53,4 68,3 Al₂O₃ 13,5 15,2 15,4 15,5 14,8 14,8 14,1 14,8 2,8 Fe₂O₃ 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,2 0,1 Na₂O 0,0 0,2 0,2 0,0 0,2 0,2 0,1 0,2 13,7 K₂O 0,6 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,6 0,2 3,0 CaO 22,0 22,0 20,0 22,0 20,4 20,3 22,8 22,4 5,4 MgO 0,6 0,6 0,6 0,5 0,6 0,6 0,3 0,1 5,0 TiO₂ 2,6 2,6 2,6 2,4 3,5 3,5 2,6 0,2 0,2 BaO 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 0 0 0 SrO 4,0 1,0 1,0 0 0 0 ZrO₂ 0,3 2,0 2,0 0 0 0 CuO 0,1 0 0 0 B₂O₃ 0 8,5 1,5 T_G [°C] 757 765 760 764 772 763 753 675 527 T_F [°C] 1161 1186 1212 1151 1230 1215 1285 1156 1011 T_S [°C] 1449 1421 1482 1363 1450 1448 1458 1345 1425 The addition of ZrO ₂ (0.3% by weight in glass No. 2) increases T _G , while also increasing T _F. By the addition of SrO (4.0% by weight in Glass No .: 4), T _S can be significantly reduced to 1363 ° C, at the same time T _G increases slightly. If both oxides are used in combination (see Glass No .: 5), their effects on T _G , T _F and T _L depend on the respective total proportion of the glass composition, the addition of CuO (0.1% by weight). % in glass no .: 6) allows the fine tuning of the characteristic temperatures. Table 1: Influence of the oxides on the temperature characteristics of glasses. component Embodiments Glass No .: reference glasses 1 2 3 4 5 6 ECR E-glass C glass SiO ₂ 58.3 56.0 58.2 52.5 54.5 54.5 59.2 53.4 68.3 Al ₂ O ₃ 13.5 15.2 15.4 15.5 14.8 14.8 14.1 14.8 2.8 Fe ₂ O ₃ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.2 0.1 Na ₂ O 0.0 0.2 0.2 0.0 0.2 0.2 0.1 0.2 13.7 K ₂ O 0.6 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.6 0.2 3.0 CaO 22.0 22.0 20.0 22.0 20.4 20.3 22.8 22.4 5.4 MgO 0.6 0.6 0.6 0.5 0.6 0.6 0.3 0.1 5.0 TiO ₂ 2.6 2.6 2.6 2,4 3.5 3.5 2.6 0.2 0.2 BaO 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 0 0 0 SrO 4.0 1.0 1.0 0 0 0 ZrO ₂ 0.3 2.0 2.0 0 0 0 CuO 0.1 0 0 0 B ₂ O ₃ 0 8.5 1.5 T _G [° C] 757 765 760 764 772 763 753 675 527 T _F [° C] 1161 1186 1212 1151 1230 1215 1285 1156 1011 T _S [° C] 1449 1421 1482 1363 1450 1448 1458 1345 1425

Ausführungsbeispiel 2 – Bestimmung der Restreißfestigkeit nach TemperaturbelastungExemplary embodiment 2 - Determination of the residual tensile strength after exposure to temperature

Zur Bestimmung der Ausgangsreißfestigkeit werden Prüfgewebe in einer Dreifachbestimmung als Streifen (je 5 × 30 cm in Kettrichtung bzw. 5 × 30 cm in Schussrichtung) auf einer Reißprüfmaschine (Zwick GmbH & Co. KG) mit einer max. Reißkraft von 10 kN mit einem Abstand von 10 cm zwischen den Klemmen und einer konstanten Vorschubgeschwindigkeit von 100 mm/min geprüft und der Mittelwert von 3 Prüfgeweben berechnet.To determine the initial tear strength, test fabrics are measured in triplicate as strips (each 5 × 30 cm in the warp direction or 5 × 30 cm in the weft direction) on a tear test machine (Zwick GmbH & Co. KG) with a max. Tensile force of 10 kN with a distance of 10 cm between the clamps and a constant feed rate of 100 mm / min tested and the average of 3 test fabrics calculated.

Temperaturbelastungtemperature load

Für die Bestimmung der Temperaturbeständigkeit werden die Prüfgewebe als Streifen (5 × 30 cm; 9 μm Glasfäden) in einem Thermoschrank bei 400°C für 1 h behandelt. Anschließend werden die Prüfgewebe aus dem Thermoschrank genommen und bei Raumtemperatur bis ca. 20°C abgekühlt.For the determination of the temperature resistance, the test fabrics are treated as strips (5 × 30 cm, 9 μm glass threads) in a thermo cabinet at 400 ° C. for 1 h. Subsequently, the test fabrics are removed from the thermo cabinet and cooled at room temperature to about 20 ° C.

In Übereinstimmung zum Vorgenannten werden jeweils Prüfgewebe in Form von Streifen (5 × 30 cm; 9 μm Glasfäden) in einem Thermoschrank bei 500°C, 600°C, 650°C, 700°C, 750°C oder 800°C für je 1 h behandelt und anschließend bei Raumtemperatur bis ca. 20°C abgekühlt.In accordance with the above, each test fabric in the form of strips (5 × 30 cm; 9 μm glass filaments) in a thermo cabinet at 500 ° C, 600 ° C, 650 ° C, 700 ° C, 750 ° C or 800 ° C for each 1 h and then cooled at room temperature to about 20 ° C.

Die Prüfung der Restreißfestigkeit der thermobehandelten, abgekühlten Prüfgewebe erfolgt analog zur Bestimmung der Ausgangsreißfestigkeit.The test of the residual tensile strength of the thermo-treated, cooled test fabrics is analogous to the determination of the initial tear strength.

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die relativen Reißfestigkeitswerte für die einzelnen Temperaturen aufgeführt, wobei die Ausgangsreißfestigkeit mit 100% angenommen wird und die relativen Restreißfestigkeiten [in %] als Prozentsatz zur Ausgangsreißfestigkeit berechnet sind.Table 2 below lists the relative tear strength values for each temperature, assuming 100% initial tear strength and calculating the relative residual tear strengths [in%] as a percentage of the initial tear strength.

Als Referenzen dienten Prüfgewebe aus E-Glas bzw. ECR-Glas. Tabelle 2: relative Restreißfestigkeit [in %] nach Temperaturbeanspruchung. Glas 400°C 600°C 650°C 700°C 750°C 800°C E-Glas 13 8 6 1 - - ECR 19 10 10 9 5 - Glas-Nr.: 2 20 15 14 14 11 1 Test fabrics made of E-glass or ECR glass were used as references. Table 2: relative residual tensile strength [in%] after temperature stress. Glass 400 ° C 600 ° C 650 ° C 700 ° C 750 ° C 800 ° C E-glass 13 8th 6 1 - - ECR 19 10 10 9 5 - Glass No .: 2 20 15 14 14 11 1

Tabelle 2 zeigt, dass die relative Restreißfestigkeit aller drei Prüfgewebe mit steigender Temperaturbelastung (von 400 auf 700°C) abnimmt. Während Prüfgewebe aus E-Glas nach einer Temperaturbelastung von 750°C keine Restfestigkeit aufweisen, weisen Prüfgewebe aus ECR-Glas noch eine relative Restreißfestigkeit von 5% gegenüber der Ausgangsreißfestigkeit auf. Überdies weisen Prüfgewebe aus Glasfasern der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach einer Temperaturbelastung von 750°C eine relative Restreißfestigkeit von 11% und nach einer Temperaturbelastung von 800°C immer noch eine verbleibende relative Restreißfestigkeit von 1% gegenüber der Ausgangsreißfestigkeit auf.Table 2 shows that the relative residual tensile strength of all three test fabrics decreases with increasing temperature load (from 400 to 700 ° C). While test fabrics made of e-glass have no residual strength after a temperature load of 750 ° C., test fabrics made of ECR glass still have a relative residual tear strength of 5% compared to the initial tear strength. Moreover, test fabrics of glass fibers of the composition according to the invention after a temperature load of 750 ° C a relative residual tensile strength of 11% and after a temperature load of 800 ° C still have a residual residual tensile strength of 1% compared to the initial tensile strength.

Ausführungsbeispiel 3 – LaugenbeständigkeitExample 3 - Alkali resistance

In Analogie zu Ausführungsbeispiel 2 wurden die Ausgangsreißfestigkeiten der Glasfasergewebe aus erfindungsgemäßen Glasfasern des Glases-Nr.: 2 (vgl. Tabelle 1, Ausführungsbeispiel 1) bei einer konstanten Vorschubgeschwindigkeit von (50 ± 5) mm/min bestimmt. Als Referenzen dienten jeweils Prüfgewebe aus E-Glas bzw. ECR-Glasfasern.In analogy to embodiment 2, the initial tear strengths of the glass fiber fabrics of glass fibers of glass no .: 2 according to the invention (see Table 1, working example 1) were determined at a constant feed rate of (50 ± 5) mm / min. Test fabrics made of E-glass or ECR glass fibers were used as references.

Kurzzeit-Laugenbehandlung gemäß DIN EN 13496:1999-06Short-time lye treatment according to DIN EN 13496: 1999-06

Für die Bestimmung der Restreißfestigkeit nach einer Kurzzeit-Laugenbehandlung gemäß DIN EN 13496:1999-06 werden die Prüfgewebe als Streifen (5 cm × 30 cm; 9 μm Glasfäden) 24 Stunden bei einer Temperatur von (60 ± 2)°C in eine alkalische Lösung (1 g NaOH, 4 g KOH, 0,5 g Ca(OH)₂ auf einen Liter destilliertes Wasser) in Schussrichtung getaucht und gelagert. Die Bestimmung der Laugenbeständigkeit erfolgt pro Prüfgewebe jeweils als siebenfache Bestimmung.For the determination of the residual tensile strength after a short-time lye treatment according to DIN EN 13496: 1999-06, the test fabrics as strips (5 cm × 30 cm, 9 μm glass fibers) are immersed in an alkaline solution at (60 ± 2) ° C for 24 hours Solution (1 g NaOH, 4 g KOH, 0.5 g Ca (OH) ₂ per liter of distilled water) in the weft direction and stored. The determination of alkali resistance is carried out per test fabric each as a sevenfold determination.

Als Referenz werden die jeweiligen Prüfgewebe unter Umgebungsbedingungen für mindestens 24 h bei (23 ± 2)°C und (50 ± 5)% relativer Luftfeuchte gelagert.For reference, the respective test fabrics are stored under ambient conditions for (23 ± 2) ° C and (50 ± 5)% relative humidity for at least 24 h.

Nach der Lagerung in der alkalische Lösung werden die Prüfgewebe solange mit fließendem Leitungswasser bei einer Temperatur von (20 ± 5)°C gewaschen, bis der pH-Wert an der Oberfläche, gemessen mit einem pH-Indikator-Papier, kleiner als pH 9 ist. Anschließend werden die Prüfgewebe für 1 h in 0.5%-iger Salzsäure gelagert. Nach dieser Lagerung werden die Prüfgewebe ohne stärkere Bewegung in fließendem Leitungswasser gewaschen, bis ein pH-Wert von 7, gemessen mit pH-Indikator-Papier, erreicht ist. Die Prüfgewebe werden für 60 min bei (60 ± 2)°C getrocknet und anschließend mindestens 24 h bei (23 ± 2)°C und (50 ± 5)% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert, bevor sie geprüft werden.After storage in the alkaline solution, the test fabrics are washed with running tap water at a temperature of (20 ± 5) ° C until the pH at the surface, measured with a pH indicator paper, is less than pH 9 , Subsequently, the test fabrics are stored for 1 h in 0.5% hydrochloric acid. After this storage, the test fabrics are washed in flowing tap water without much agitation until a pH of 7 as measured with pH indicator paper is achieved. The test fabrics are dried for 60 minutes at (60 ± 2) ° C and then stored for at least 24 hours at (23 ± 2) ° C and (50 ± 5)% relative humidity before being tested.

Zur Ermittlung der Restreißfestigkeit (vgl. Tabelle 3) werden die Prüfgewebe in der Reißprüfmaschine eingespannt und bei einer konstanten Vorschubgeschwindigkeit von (50 ± 5) mm/min bis zum Reißen des Prüfgewebes gezogen. Während der Prüfung wird die Kraft in Newton und die Längenänderung in Millimeter ermittelt.To determine the residual tear strength (see Table 3), the test fabrics are clamped in the tear test machine and pulled at a constant feed rate of (50 ± 5) mm / min until the test fabric is broken. During the test, the force is determined in Newton and the change in length in millimeters.

Nach der Laugenbehandlung gemäß DIN EN 13496:1999-06 wurde für alle Prüfgewebe eine vergleichbare relative Restreißfestigkeit von 75% bzw. 76% ermittelt.After the lye treatment according to DIN EN 13496: 1999-06, a comparable relative tear strength of 75% and 76% was determined for all test fabrics.

Langzeit-Laugenbehandlung gemäß ETAG 004Long-term lye treatment according to ETAG 004

Die Langzeit-Laugenbeständigkeit der Prüfgewebe (Gewebe) wird nach ETAG 004 (Edition 08/2011), Abschnitt 5.6.7.1.2 bestimmt. Dazu werden die Prüfgewebe als Streifen (5 cm × 5 cm; 9 μm Glasfäden) mit der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung gemäß Glas Nr. 2 (vgl. Tabelle 1) 28 Tage lang in eine alkalische Lösung (1 g NaOH, 4 g KOH, 0,5 g Ca(OH)₂ auf einen Liter destilliertes Wasser) bei (28 ± 2)°C in Schussrichtung getaucht.The long-term alkali resistance of the test fabrics (fabrics) is determined according to ETAG 004 (Edition 08/2011), Section 5.6.7.1.2. For this purpose, the test fabrics as strips (5 cm × 5 cm, 9 μm glass threads) with the glass composition according to the invention according to glass No. 2 (see Table 1) for 28 days in an alkaline solution (1 g NaOH, 4 g KOH, 0, 5 g of Ca (OH) ₂ per liter of distilled water) at (28 ± 2) ° C in the weft direction.

Danach werden die Prüfkörper durch fünfminütiges Eintauchen in eine Säurelösung (5 ml 35%ige HCl verdünnt auf 4 Liter Wasser) gespült und anschließend nacheinander in 3 Wasserbäder (von jeweils 4 Litern) gelegt. Die Prüfgewebe werden 5 Minuten lang in jedem Wasserbad belassen.Thereafter, the test specimens are rinsed by immersing in an acid solution (5 ml of 35% HCl diluted to 4 liters of water) for 5 minutes and then placed successively in 3 water baths (4 liters each). The test fabrics are left in each water bath for 5 minutes.

Anschließend werden die Prüfgewebe 48 Stunden lang bei (23 ± 2)°C und (50 ± 5)% relative Feuchte getrocknet. Die ermittelten Restreißfestigkeiten nach der Laugenbehandlung sind in Tabelle 3 aufgeführt. Bei Textilglasgittern muss die Restreißfestigkeit mindestens 50% der Ausgangsreißfestigkeit betragen.The test fabrics are then dried for 48 hours at (23 ± 2) ° C and (50 ± 5)% relative humidity. The determined residual tensile strengths after the lye treatment are listed in Table 3. For textile glass meshes, the residual tear strength must be at least 50% of the initial tear strength.

Für Prüfgewebe aus den erfindungsgemäßen Glasfasern des Glases-Nr.: 2 (1618,6 N/5 cm) wurde mit 69% eine vergleichbare relative Restreißfestigkeit wie für Prüfgewebe aus ECR-Glas (1488,4 N/5 cm bzw. 70%) ermittelt. Hingegen zeigten Prüfgewebe aus E-Glas lediglich eine relative Restreißfestigkeit von 64% gegenüber den entsprechend unbehandelten Prüfgeweben.For test fabrics made of the glass fibers of the glass no. 2 (1618.6 N / 5 cm) according to the invention, 69% had a comparable residual tensile strength as that for test fabrics made of ECR glass (1488.4 N / 5 cm or 70%). determined. By contrast, test fabrics made of e-glass only showed a relative residual tear strength of 64% compared to the corresponding untreated test fabrics.

Als besonders vorteilhaft ist die höhere Ausgangsreißfestigkeit der erfindungsgemäßen Glasfasern gegenüber Glasfasern aus E-Glas oder ECR-Glas hervorzuheben, wie dies aus dem Vergleich des Glases-Nr.: 2 gegenüber E-Glas und ECR-Glas hervorgeht. Tabelle 3: relative Restreißfestigkeit [in %] nach Laugenbeanspruchung. Glas Ausgangsreißfestigkeit [N/5 cm] Restreißfestigkeit nach 24 h, 60°C DIN EN 13496, [N/5 cm]/[%] Restreißfestigkeit nach 28 d, ETAG 004 Lagerung, [N/5 cm]/[%] E-Glas 1986,7 1484,4/75 1264,8/64 ECR 1952,5 1607,4/76 1488,4/70 Glas-Nr.: 2 2345,5 1769,0/75 1618,6/69 Particularly advantageous is the higher initial tear strength of the glass fibers according to the invention compared to glass fibers of E glass or ECR glass highlight, as can be seen from the comparison of the glass No .: 2 compared to E-glass and ECR glass. Table 3: relative residual tear strength [in%] after caustic. Glass Initial tear strength [N / 5 cm] Residual tear strength after 24 h, 60 ° C. DIN EN 13496, [N / 5 cm] / [%] Residual tensile strength after 28 d, ETAG 004 storage, [N / 5 cm] / [%] E-glass 1,986.7 1484.4 / 75 1264.8 / 64 ECR 1,952.5 1607.4 / 76 1488.4 / 70 Glass No .: 2 2,345.5 1769.0 / 75 1618.6 / 69

Claims

Temperature-resistant aluminosilicate glass fiber, of the following composition: 52-60% by weight SiO ₂ 14-16% by weight Al ₂ O ₃ <0.4% by weight Fe ₂ O ₃ 0.03-0.3% by weight Na ₂ O 0.3-0.7% by weight K ₂ O 20-22% by weight CaO 0.4-0.8% by weight MgO 1-5% by weight TiO ₂ 0.5-3% by weight BaO 0-2% by weight SrO 0-3% by weight ZrO ₂ 0-1% by weight CuO,

wherein the total amount of alkali metal oxides Na ₂ O and K ₂ O in total is at most 1.0 wt .-%, wherein the total content of the oxides SrO, CuO, ZrO ₂ in a range between 0.1 to 4.0 wt .-% and wherein the temperature-resistant aluminosilicate glass fiber has a transformation temperature> 760 ° C and a fiber formation temperature <1260 ° C, the residual tensile strength of the temperature-resistant aluminosilicate glass fiber having a diameter in the range between 9 to 15 microns after a temperature load of 760 ° C in the range between 10% and 15% of the initial tensile strength at room temperature.

Temperature-resistant aluminosilicate glass fiber according to claim 1, characterized in that it has Na ₂ O with a proportion of not more than 0.25 wt .-%.

Temperature-resistant aluminosilicate glass fiber according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises SiO _{2 in} a proportion in the range of 54.0 to 58.0 wt .-%.

Temperature-resistant aluminosilicate glass fiber according to one of claims 1 to 3, characterized in that this MgO in a proportion of 0.5 to 0.8 wt .-% and Fe ₂ O _{3 in} a proportion of at most 0.3 wt .-% having.

Temperature-resistant aluminosilicate glass fiber according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is in the form of filaments or in the form of staple fibers.

A process for producing a temperature-resistant aluminosilicate glass fiber according to any one of claims 1 to 5, comprising the steps of: a. Providing a glass melt which has the following proportions of oxides: 52-60% by weight SiO ₂ 14-16% by weight Al ₂ O ₃ <0.4% by weight Fe ₂ O ₃ 0.03-0.3% by weight Na ₂ O 0.3-0.7% by weight K ₂ O 20-22% by weight CaO 0.4-0.8% by weight MgO 1-5% by weight TiO ₂ 0.5-3% by weight BaO 0-2% by weight SrO 0-3% by weight ZrO ₂ 0-1% by weight CuO,

wherein the total amount of the alkali metal oxides Na ₂ O and K ₂ O in total is at most 1.0 wt .-%, wherein the total content of the oxides SrO, CuO, ZrO ₂ in a range of 0.1 to 4.0 wt .-% lies, b. Transfer of the melt into filaments or staple fibers, c. Cooling the obtained filaments or staple fibers, d. Coiling the filaments or making sheets, e. Drying of the resulting filaments or staple fibers or fabrics.

A method according to claim 6, characterized in that in the provision of the molten glass, a proportion of the total amount of BaO is added as barium sulfate in a proportion of 0.4 wt .-%.

A method according to claim 6 or 7, characterized in that the filaments and staple fibers obtained from the glass melt are treated with a size.

Method according to one of claims 6 to 8, characterized in that the sizing contains inorganic substances.

Use of a temperature-resistant aluminosilicate glass fiber according to one of Claims 1 to 5 or obtained according to one of Claims 6 to 9 for producing tensile glass fibers, twisted yarns, nonwoven fabrics, woven fabrics or fabrics for catalysts, filters or other fiber products.

Use according to claim 10, characterized in that the fabrics consist of temperature-resistant aluminosilicate glass fibers, which are thermally desized and finished with a finish.