DE102013221675A1 - Washing and cleaning preparations, in particular scouring milk - Google Patents
Washing and cleaning preparations, in particular scouring milk Download PDFInfo
- Publication number
- DE102013221675A1 DE102013221675A1 DE201310221675 DE102013221675A DE102013221675A1 DE 102013221675 A1 DE102013221675 A1 DE 102013221675A1 DE 201310221675 DE201310221675 DE 201310221675 DE 102013221675 A DE102013221675 A DE 102013221675A DE 102013221675 A1 DE102013221675 A1 DE 102013221675A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl chains
- polyunsaturated
- monounsaturated
- active substance
- washing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/14—Fillers; Abrasives ; Abrasive compositions; Suspending or absorbing agents not provided for in one single group of C11D3/12; Specific features concerning abrasives, e.g. granulometry or mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/38—Cationic compounds
- C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
- C11D1/526—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 are polyalkoxylated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
- C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2093—Esters; Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/1233—Carbonates, e.g. calcite or dolomite
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend als oberflächenaktive Substanz eine oder mehrere Substanzen mit einfach ungesättigten und/oder mehrfach ungesättigten C18-Alkylketten, wobei die oberflächenaktive Substanz ein nichtionisches Tensid auf der Basis von Rapsöl ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Scheuermilch, bei der in Verbindung mit der oberflächenaktiven Substanz ein Abrasivmittel, insbesondere Marmormehl, verwendet wird.The invention relates to a washing or cleaning agent containing as surface-active substance one or more substances with monounsaturated and / or polyunsaturated C18-alkyl chains, wherein the surface-active substance is a nonionic surfactant based on rapeseed oil. In particular, the invention relates to a scrubbing milk in which an abrasive, in particular marble, is used in conjunction with the surface-active substance.
Description
Die Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel, und insbesondere eine Scheuermilch, die vorzugsweise im sanitären Bereich zum Reinigen von festhaftenden Verunreinigungen an harten Oberflächen eingesetzt wird.The invention relates to a washing and cleaning agent, and in particular a scouring milk, which is preferably used in the sanitary area for cleaning adherent contaminants on hard surfaces.
Die üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Substanzen im Bereich Waschen und Reinigen sind, insofern der Hydrophob-Teil auf pflanzlichen Ölen basiert, nahezu ausschließlich aus gesättigten C12 bis C14-Alkylketten auf der Basis von Laurinölen mit Laurin- und Myristinsäure als Hauptkomponenten bzw. deren chemischen Derivate Lauryl- und Myristylalkohol aufgebaut und haben herausragende anwendungstechnische Eigenschaften und eine hohe Stabilität. Die Gewinnung dieser Tenside aus tropischem Palmkern- bzw. Kokosöl führt aber zu Raubbau am tropischen Regenwald hauptsächlich in Indonesien und Malaysia. Durch Brandrodung werden immer mehr Plantagen für den Anbau von Ölpalmen angelegt mit den für das Weltklima hinreichend bekannten negativen Folgen einschließlich der Vernichtung der natürlichen Lebensräume für verschiedene Tierarten.The commonly used surface-active substances in the washing and cleaning sector, insofar as the hydrophobic part is based on vegetable oils, consist almost exclusively of saturated C 12 to C 14 -alkyl chains based on lauric oils with lauric and myristic acid as main components or their chemical derivatives lauryl- and myristyl alcohol and have outstanding performance properties and high stability. The extraction of these surfactants from tropical palm kernel or coconut oil, however, leads to depletion of the tropical rainforest mainly in Indonesia and Malaysia. As a result of slash-and-burn, more and more plantations for the cultivation of oil palms are being created, with the negative consequences that are sufficiently known for the global climate, including the destruction of natural habitats for various animal species.
Auch flüssige Scheuermittel enthalten Tenside auf der Basis tropischer Pflanzenöle. Eine in der Praxis bewährte Scheuermilch enthält Marmormehl als Abrasivstoff und als Emulgator bzw. Tensid Laureth-7 (INCI-Name), das als oberflächenaktive Substanz vielfach auch in kosmetischen Produkten eingesetzt wird. Laureth-7 wird auf der Basis von Laurinöl hergestellt, das vor allem in Kokosöl und Palmöl enthalten ist, wobei durch chemische Modifikation von Laurinsäure (C12H24O2) Laureth-7 (C26H24O8) hergestellt wird.Liquid abrasives also contain surfactants based on tropical vegetable oils. A tried-and-tested scouring cream contains marble flour as an abrasive and as an emulsifier or surfactant Laureth-7 (INCI name), which is often used as a surface-active substance in cosmetic products. Laureth-7 is produced on the basis of lauric oil, which is mainly contained in coconut oil and palm oil, whereby laureth-7 (C 26 H 24 O 8 ) is produced by chemical modification of lauric acid (C 12 H 24 O 2 ).
Aus Gründen der Nachhaltigkeit besteht Bedarf an einem Ersatz der aus tropischen Pflanzenölen gewonnenen Tenside für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, die nach Verwendung ins Abwasser gelangen und abgebaut werden müssen.For reasons of sustainability, there is a need for a replacement of the surfactants obtained from tropical vegetable oils for use in detergents and cleaning agents, which must reach the wastewater after use and have to be degraded.
Erfindungsgemäß wird in Wasch- und Reinigungsmitteln und insbesondere in einer Scheuermilch als oberflächenaktive Substanz wenigstens eine Substanz mit einfach ungesättigten und/oder mehrfach ungesättigten C18-Alkylketten verwendet, wie sie hauptsächlich in Ölsäure (C18H34O2), Linolsäure (C18H32O2) und Linolensäure (C18H30O2) vorliegen. Derartige Fettsäuren mit einfach ungesättigten und mehrfach ungesättigten C18-Alkylketten kommen in Pflanzenölen vor, die in Europa heimisch sind, wie z. B. Rapsöl, Olivenöl, Leinöl, Sonnenblumenöl, Maiskeimöl, Traubenkernöl, Distelöl oder Hanföl, wobei Rapsöl mit mehr als 90% Anteil an einfach ungesättigten und mehrfach ungesättigten Fettsäuren als nachwachsender Rohstoff kostengünstig zur Verfügung steht.According to the invention, detergents and cleaners, and in particular scouring agents, use at least one substance having monounsaturated and / or polyunsaturated C 18 -alkyl chains, such as those mainly used in oleic acid (C 18 H 34 O 2 ), linoleic acid (C 18 H 32 O 2 ) and linolenic acid (C 18 H 30 O 2 ) are present. Such fatty acids with monounsaturated and polyunsaturated C18 alkyl chains occur in vegetable oils that are native to Europe, such as. As rapeseed oil, olive oil, linseed oil, sunflower oil, corn oil, grapeseed oil, thistle oil or hemp oil, rapeseed oil with more than 90% proportion of monounsaturated and polyunsaturated fatty acids as a renewable raw material is available at low cost.
Es wird deshalb bevorzugt eine auf der Basis von Rapsöl erzeugte oberflächenaktive Substanz verwendet.It is therefore preferred to use a surface-active substance produced on the basis of rapeseed oil.
Bevorzugt wird PEG-4 Rapeseedamide (INCI-Name) verwendet, das auf Basis von technischem Rapsöl auf dem Markt ist und nicht in Konkurrenz zu Lebensmitteln steht.Preference is given to using PEG-4 rapeseedamide (INCI name), which is based on technical rapeseed oil and is not in competition with foodstuffs.
Der IUPAC-Name dieses Produkts lautet Rapsöl-Amine, N-(Hydroxyethyl)-, ethoxyliert.The IUPAC name of this product is rapeseed oil amines, N- (hydroxyethyl) -, ethoxylated.
Die Eignung von europäischen Pflanzenölen, insbesondere von Rapsöl, als Basis für oberflächenaktive Substanzen ist überraschend, weil die Doppelbindungen in den C18-Verbindungen ”Sollbruchstellen” für den oxidativen und mikrobiologischen Verderb bilden, weswegen C18-Verbindungen mit einer Anzahl von Doppelbindungen größer 1 pro Fettsäure-Rest als synthetische oberflächenaktive Verbindungen bisher nicht in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Erfindungsgemäß werden bevorzugt C18-Verbindungen mit wenigstens zwei bis drei Doppelbindungen pro Fettsäurerest als synthetische oberflächenaktive Substanz verwendet.The suitability of European vegetable oils, in particular of rapeseed oil, as the basis for surface-active substances is surprising because the double bonds in the C18 compounds form "predetermined breaking points" for oxidative and microbiological spoilage, for which reason C18 compounds having a number of double bonds greater than 1 per fatty acid -Rest as synthetic surface-active compounds have not been used in detergents and cleaners. According to the invention, C18 compounds having at least two to three double bonds per fatty acid radical are preferably used as the synthetic surface-active substance.
Es hat sich gezeigt, dass die gegen die Eignung von europäischen Pflanzenölen vorliegenden Bedenken überwunden werden können, ohne dass ein größerer Aufwand hierfür betrieben werden muss. So kann z. B. das durch die Anzahl der Doppelbindungen vorhandene höhere Potential für Instabilität im Falle der Konservierung gegen mikrobiologischen Befall durch den Einsatz äußerst milder, nicht-klassischer Konservierungsmittelsynergisten wie z. B. Phenoxyethanol überwunden werden. Es können für diesen Zweck auch eingesetzt werden:
1,2-Alkylenglykole (z. B. 1,2-Pentylenglykol, 1,2-Hexylenglykol oder 1,2-Octylenglykol=Caprylylglykol), Ethylhexylglycerin, Phenylethylalkohol u. a.It has been shown that the concerns that exist with regard to the suitability of European vegetable oils can be overcome without the need for much effort. So z. B. the existing by the number of double bonds higher potential for instability in the case of conservation against microbial infestation through the use of extremely mild, non-classical preservative synergists such. As phenoxyethanol be overcome. It can also be used for this purpose:
1,2-alkylene glycols (for example 1,2-pentylene glycol, 1,2-hexylene glycol or 1,2-octylene glycol = caprylyl glycol), ethylhexylglycerol, phenylethyl alcohol and the like
Überraschenderweise verhalten sich die auf einfach ungesättigten und mehrfach ungesättigten C18-Alkylketten basierenden oberflächenaktiven Substanzen auch ohne den speziellen Zusatz von Stabilisatoren wie Antioxidantien, Komplexbildner und UV-Filter stabil, wenn das Reinigungsmittel, wie dies bei Scheuermilch üblich ist, in opaken Kunststoffverpackungen vermarktet wird. Der Grund dafür liegt darin, dass die Hauptursache für den oxidativen Abbau durch Sonnenlicht induziert wird, das durch eine opake Kunststoffverpackung nicht auf das Produkt einwirken kann.Surprisingly, the surface-active substances based on monounsaturated and polyunsaturated C18-alkyl chains behave stably even without the special addition of stabilizers such as antioxidants, complexing agents and UV filters, if the cleaning agent, as is common with scouring cream, is marketed in opaque plastic packaging. The reason for this is that the main cause of the oxidative degradation is induced by sunlight, which can not act on the product by an opaque plastic packaging.
Für Wasch- und Reinigungsmittel, die in völlig transparenten Flaschen vorzugsweise in PET und rPET vermarktet werden, ist der Zusatz von Stabilisatoren in unterschiedlicher Art und Menge je nach Art des jeweiligen Wasch- oder Reinigungsmittels erforderlich.For detergents and cleaners, in completely transparent bottles, preferably in PET and rPET are marketed, the addition of stabilizers in different types and amounts depending on the type of detergent or cleaning agent required.
Als Antioxidantien werden bevorzugt Vitamin C (Ascorbinsäure) und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat), Vitamin E (D,L-Tocopherol) und Derivate (z. B. Tocopherylacetat), Tocotrienole, aber auch synthetische wie BHT (Butylhydroxytoluol) und BHA (Butylhydroxyanisol) u. a. dem Fachmann bekannte, eingesetzt.Preferred antioxidants are vitamin C (ascorbic acid) and derivatives (eg ascorbyl palmitate), vitamin E (D, L-tocopherol) and derivatives (eg tocopheryl acetate), tocotrienols, but also synthetic ones such as BHT (butylhydroxytoluene) and BHA (Butylhydroxyanisole) u. a. known to those skilled used.
Als Komplexbildner werden bevorzugt speziell biologisch. abbaubare wie Ethylendiamin disuccinic acid (EDDS, Enviomet C 140 von Fa. Innospec)), L-Glutamic acid, N,N-diacetic acid (GLDA, Dissolvine GL 47S von Fa. Akzo-Nobel), Methylglycin diaceticacid (MGDA, Trilon M von Fa. BASF). Es können auch klassische nicht abbaubare Komplexbildner wie EDTA und NTA u. a. dem Fachmann bekannte, verwendet werden.As complexing agents are preferred especially biological. degradable such as ethylenediamine disuccinic acid (EDDS, Enviomet C 140 from Innospec)), L-glutamic acid, N, N-diacetic acid (GLDA, Dissolvine GL 47S from Akzo-Nobel), methylglycine diaceticacid (MGDA, Trilon M from Fa. BASF). It can also classic non-degradable complexing agents such as EDTA and NTA u. a. known to those skilled used.
Als UV-Filter werden bevorzugt speziell Benzophenone wie z. B. 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure (Uvinul MS 40 von Fa. BASF), Cinnamate wie Ethylhexyl p-methoxycinnamate, p-Amino Benzoesäure (PABA) Derivate u. a. dem Fachmann bekannte, eingesetzt.As UV filters are preferred especially benzophenones such. B. 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid (Uvinul MS 40 Fa. BASF), cinnamates such as ethylhexyl p-methoxycinnamate, p-amino benzoic acid (PABA) derivatives u. a. known to those skilled used.
Besonders überraschend sind die vorteilhaften rheologischen Eigenschaften einer Marmormehl (CaCO3) enthaltenden Scheuermilch bei der erfindungsgemäßen Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz auf der Basis von einfach ungesättigten und/oder mehrfach ungesättigten C18-Alkylketten, insbesondere PEG-4 Rapeseedamide.Particularly surprising are the advantageous rheological properties of scrubbing milk containing marble flour (CaCO 3) in the inventive use of a surface-active substance based on monounsaturated and / or polyunsaturated C 18 -alkyl chains, in particular PEG-4 rapeseedamides.
Es hat sich gezeigt, dass eine Scheuermilch mit 40 Gew.-% Marmormehl und nur 2,0 Gew.-% PEG-4 Rapeseedamide bei sehr niedrigen Schergeschwindigkeiten bzw. in Ruhe eine sehr hohe Viskosität aufweist. Damit ist die Scheuermilch besonders lagerstabil aber viele Monate hinweg und dies selbst bei extremen Temperaturen bis 60°C Bei Schergeschwindigkeiten, wie sie bereits beim Ausgießen aus einer Flasche am Flaschenhals auftreten, ergibt sich ein relativ steiler Abfall der Viskosität, sodass die Scheuermilch niedrigviskos erscheint. Hierdurch ergibt sich eine verbesserte Abspülbarkeit von Produktresten von sanitären Oberflächen bei der Anwendung im Haushalt und zusätzlich auch eine verbesserte Pump- und Abfüllfähigkeit bei der Produktion der Scheuermilch, die zu verkürzten Ansatzzykluszeiten führt, weil durch Rühren niedrige Viskosität vorliegt und in der angesetzten Masse Luftblasen aufgrund der niedrigen Viskosität schnell entweichen können.It has been shown that a scrubbing milk with 40% by weight of marble flour and only 2.0% by weight of PEG-4 Rapeseedamide has a very high viscosity at very low shear rates or at rest. Thus, the scrubbing milk is particularly storage-stable but many months and even at extreme temperatures up to 60 ° C. At shear rates, as they occur when pouring out of a bottle at the bottleneck, results in a relatively steep drop in viscosity, so that the scrubbing milk appears low viscosity. This results in an improved rinsability of product residues of sanitary surfaces when used in the home and also an improved pumping and filling capacity in the production of scouring milk, which leads to shortened batch cycle times, because there is low viscosity due to stirring and in the scheduled mass air bubbles due the low viscosity can escape quickly.
Im Verhältnis zu einer herkömmlichen Scheuermilch mit einem Anteil von 40 Gew.-% Marmormehl und 3,3 Gew.-% Laureth-7 ergibt sich ein deutlich schnelleres Ausfließen der Scheuermilch aus einer Flasche.In relation to a conventional scouring milk with a share of 40 wt .-% marble powder and 3.3 wt .-% Laureth-7 results in a much faster flow of the scouring cream from a bottle.
Dennoch ergibt sich eine zumindest ebenso gute Lagerstabilität wie bei der bekannten Scheuermilch, weil die erfindungsgemäße Scheuermilch in Ruhe eine sehr viel höhere Viskosität aufweist, durch die die zeitabhängige Neigung zum Absetzen der dispergierten Abrasivstoffe mit sichtbarem Wasserüberstand deutlich verzögert bzw. sogar gänzlich unterbunden wird.Nevertheless, at least as good storage stability as in the known scouring cream, because the scouring cream according to the invention at rest has a much higher viscosity, by which the time-dependent tendency to settle the dispersed abrasives with visible water supernatant significantly delayed or even completely prevented.
Auch hinsichtlich Langzeitlagerstabilität erreicht eine erfindungsgemäße Scheuermilch zumindest die Werte einer bekannten Scheuermilch.Also with regard to long-term storage stability, a scouring milk according to the invention achieves at least the values of a known scouring milk.
Da hohe Viskosität alleine aber noch keine Langzeitlagerstabilität garantiert, sondern höchstens eine zeitlich stärker verzögerte Absetzneigung ergibt, ist davon auszugehen, dass bei der erfindungsgemäßen Scheuermilch eine Fließgrenze vorliegt. Die Kombination von Marmormehl als Abrasivstoff und PEG-4 Rapeseedamide weist zusätzlich zu dem durch Scherwirkung verdünnenden Verhalten auf elastische Anteile hin, die bei sehr niedrigen Schergeschwindigkeiten eine Fließgrenze ergeben, wie sie sonst nur von typischen Polysacchariden wie Xanthan Gums bekannt sind, die aber den Nachteil haben, dass sie Fäden ziehen und von Oberflächen schlecht abspülbar sind.Since high viscosity alone but still does not guarantee long-term storage stability, but at most results in a more delayed retarding tendency, it can be assumed that there is a yield point in the inventive scouring milk. The combination of marble dust abrasive and PEG-4 rapeseedamides, in addition to the shear thinning behavior, points to elastic fractions which, at very low shear rates, yield a flow limit otherwise known only from typical polysaccharides, such as xanthan gums, but have the disadvantage that they pull threads and are badly rinsable from surfaces.
Dieses rheologische Verhalten einer erfindungsgemäßen Scheuermilch ist für viskose Mischungen bei so niedrigen Einsatzkonzentrationen der oberflächenaktiven Substanzen in der Größenordnung von ca. 2,0 Gew.-% völlig untypisch.This rheological behavior of a scrubbing milk according to the invention is completely atypical for viscous mixtures at such low use concentrations of the surface-active substances on the order of about 2.0% by weight.
Die nachfolgend als Ausführungsbeispiel wiedergegebene, erfindungsgemäße Scheuermilch vereint ein perfektes Suspensionsverhalten für Partikel mit hoher Dichte (Dichte von CaCO3: 2,7 kg/l), die ansonsten grundsätzlich unter Einwirkung der Gravitation stark zum Absetzen neigen, mit einem perfekten Fließverhalten unter Scherbeanspruchung, die die Scheuermilch bei Gebrauch sehr leicht fließend erscheinen lässt.The scouring milk according to the invention reproduced below as an exemplary embodiment combines a perfect suspension behavior for particles with high density (density of CaCO3: 2.7 kg / l), which otherwise tend to settle strongly under the action of gravity, with a perfect flow behavior under shear stress, the the scouring milk appears to flow very easily when used.
Es wird vermutet, dass die polaren ethoxylierten Säureamid-Kopfgruppen der PEG-4 Rapeseedamide-Moleküle auf die CaCO3-Primärpartikel (negatives Zeta-Potential) aufziehen, während die abstehenden langen C18 Fettsäurereste intermolekular assoziieren und dadurch CaCO3-Primärteilchen über schwache Wechselwirkungskräfte (Van der Waals-, London-Kräfte) miteinander verbinden, Damit entsteht ein schwaches, aber hinreichend stabiles Netzwerk, das die Rezeptur gegen Gravitationseinfluss perfekt stabilisiert, das aber bereits durch geringe Scherbeanspruchung zerstört oder aufgelöst wird und ein leichtes Fließen der Rezeptur ermöglicht.It is assumed that the polar ethoxylated acid amide head groups of the PEG-4 raise rapeseedamide molecules to the CaCO3 primary particles (negative zeta potential), while the protruding long C18 fatty acid residues intermolecularly associate and thereby CaCO3 primary particles via weak interaction forces (Van der Waals, London forces) with each other, thus creating a weak, but sufficiently stable network, the recipe against gravitational influence perfectly stabilized, but already destroyed by low shear stress or dissolved and allows a smooth flow of the recipe.
Dies wird auf die cis-Konfiguration der Doppelbindungen zurückgeführt, die einer leichten Aufspaltung des fragilen Netzwerkes Vorschub leistet, da solche Moleküle sich z. B. auch nur schwer kristallisieren lassen.This is attributed to the cis configuration of the double bonds, which promotes easy splitting of the fragile network, since such molecules are bounded by e.g. B. also difficult to crystallize.
Rapsöl ist trotz C18-Ketten nicht fest, sondern aufgrund der cis-konfigurierten Doppelbindungen flüssig.Rapeseed oil is not solid despite C18 chains, but liquid due to the cis-configured double bonds.
Die vermutete bevorzugte Anlagerung von PEG-4 Rapeseedamide-Molekülen an die Oberfläche der CaCO3-Teilchen als Grenzfläche anstelle der Bildung von Mizellen erklärt sich auch aufgrund des relativ niedrigen HLB-Wertes von PEG-4 Rapeseedamide von ca. 11. Dadurch kommt es auch nicht zu viskositätssteigernden Mizell-Effekten, die die Abspülbarkeit verschlechtern und die Produkthaftung an sanitären Keramikoberflächen unerwünscht erhöhen würden.The presumed preferential attachment of PEG-4 rapeseedamide molecules to the surface of the CaCO3 particles as an interface instead of the formation of micelles is also explained by the relatively low HLB value of PEG-4 rapeseedamides of about 11. This does not happen either to viscosity-enhancing micelle effects that would degrade rinse-ability and undesirably increase product adhesion to sanitary ceramic surfaces.
Andererseits ist der HLB-Wert von 11 ideal geeignet, um fett- und ölartige Verunreinigungen und vor allem auch hydrophobe Kalkseifen-Rückstände von zu reinigenden Oberflächen durch Emulgieren zu entfernen.On the other hand, the HLB value of 11 is ideally suited to remove grease and oil-like contaminants and, above all, hydrophobic lime soap residues from surfaces to be cleaned by emulsifying.
Das sensorisch gefundene subjektive viskoelastische Verhalten einer erfindungsgemäßen Scheuermilch, bei der eine zeitabhängige Scherverdunnung vorliegt, kann auch als thixotrop bezeichnet werden.The sensorially found subjective viscoelastic behavior of a scrubbing milk according to the invention, in which a time-dependent shear thinning exists, can also be termed thixotropic.
Der Anteil an oberflächenaktiver Substanz insbesondere in Form von PEG-4 Rapeseedamide in einer Scheuermilch kann im Bereich von 1,0 bis etwa 5,0 Gew.-% liegen. Bevorzugt wird ein Bereich von ca. 1,5 bis ca. 3,5 Gew.-% und insbesondere 2,0 Gew.-% vorgesehen.The level of surfactant, especially in the form of PEG-4 rapeseedamides in a scrubbing milk, can range from 1.0 to about 5.0 weight percent. Preferably, a range of about 1.5 to about 3.5 wt .-% and in particular 2.0 wt .-% is provided.
Eine handelsübliche Scheuermilch enthält neben Abrasivstoffen wie Quarzmehl oder Marmormehl und Emulgatoren in der Regel auch Farbstoffe, Duft- und Parfümstoffe und dergleichen, um den Gebrauch angenehmer zu gestalten.In addition to abrasives such as quartz flour or marble flour and emulsifiers, a commercially available scouring cream generally also contains dyes, fragrances and perfumes and the like in order to make the use more pleasant.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Scheuermilch enthält:
Bei diesem Ausführungsbeispiel ist das Verhältnis von Abrasivstoff und PEG-4 Rapeseedamide 20 zu 1 Gew.-%. Erfindungsgemäß kann dieses Verhältnis im Bereich von 10 zu 1 bis 30 zu 1 Gew.-% liegen.In this embodiment, the ratio of abrasive and PEG-4 rapeseedamide is 20 to 1 wt%. According to the invention, this ratio can be in the range of 10 to 1 to 30 to 1 wt .-%.
Eine Formulierung dieser Art weist ein deutlich viskoelastisches Verhalten auf, wonach in der Ruhephase die Scheuermilch extrem hochviskos ist. Sobald Scherkräfte auf die Formulierung einwirken, wird diese niedrig viskos.A formulation of this type has a clearly viscoelastic behavior, according to which the scouring milk is extremely high viscosity in the resting phase. As soon as shearing forces act on the formulation, it becomes low viscous.
Dieses Verhalten führt zu positiven Gebrauchseigenschaften dadurch, dass sich die Rezeptur sehr einfach verteilen und abspülen lässt, wodurch weniger Wasser verbraucht wird gegenüber einer herkömmlichen Scheuermilch.This behavior leads to positive performance characteristics in that the formula is very easy to disperse and rinse off, which means that less water is used compared to a conventional scouring cream.
Hinzu kommt eine vereinfachte und schnelle Herstellbarkeit – wie oben erwähnt – wobei die Scheuermilch kaum schäumt, sodass sie nach der Herstellung sofort abgefüllt werden kann. Gegenüber der bisher verwendeten Scheuermilch mit Laureth-7 als nichtionischem Tensid werden keine anti-foam Additive benötigt.In addition, there is a simplified and fast manufacturability - as mentioned above - where the scrubbing milk hardly foams, so that they can be filled immediately after production. Compared to the previously used scrubbing milk with Laureth-7 as nonionic surfactant no anti-foam additives are needed.
Die verwendeten einfach ungesättigten und mehrfach ungesättigten Fettsäuren sind besonders leicht biologisch abbaubar.The monounsaturated and polyunsaturated fatty acids used are particularly readily biodegradable.
Eine erfindungsgemäße Scheuermilch erreicht nicht nur hinsichtlich der besonders hohen Anforderungen an Stabilität die bisher verwendete Scheuermilch, sie verbessert vor allem auch die Abspülbarkeit von Produktresten. Hinzu kommen die Vorteile einer deutlich verbesserten Produzierbarkeit bei verkürzten Herstellzyklen im Batch-Prozess.A scrubbing milk according to the invention not only achieves the scouring milk previously used with regard to the particularly high demands on stability, but above all it also improves the rinsability of product residues. Added to this are the advantages of significantly improved producibility with shorter production cycles in the batch process.
Eine oberflächenaktive Substanz auf der Basis von einfach ungesättigten und/oder mehrfach ungesättigten C18-Aklylketten, insbesondere PEG-4 Rapeseedamide, kann in einem Wasch- oder Reinigungsmittel im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% vorliegen.A surfactant based on monounsaturated and / or polyunsaturated C18 aklyl chains, in particular PEG-4 rapeseedamides, may be present in a detergent or cleaning agent in the range of 0.1% to 5.0% by weight ,
In einem Waschmittel werden bevorzugt 1,0 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% PEG-4 Rapeseedamide eingesetzt und insbesondere 1,5 Gew.-%.In a detergent preferably 1.0 wt .-% to 3.0 wt .-% PEG-4 Rapeseedamide be used and in particular 1.5 wt .-%.
In einem Handgeschirrspülmittel werden bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% PEG-4 Rapeseedamide eingesetzt und insbesondere 1,0 Gew.-%.In a hand dishwashing detergent it is preferred to use 0.5% by weight to 2.0% by weight of PEG-4 rapeseedamides and in particular 1.0% by weight.
In einem Universal-Allzweckreiniger werden bevorzugt 1,0 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% PEG-4 Rapeseedamide eingesetzt und insbesondere 1,5 Gew.-%.In a universal all-purpose cleaner preferably 1.0 wt .-% to 3.0 wt .-% PEG-4 Rapeseedamide be used and in particular 1.5 wt .-%.
In einem WC-Reiniger werden bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% PEG-4 Rapeseedamide eingesetzt, insbesondere ca. 0,5 Gew.-% und bevorzugt 0,11 Gew.-%In a WC cleaner preferably 0.1 wt .-% to 1.0 wt .-% PEG-4 rapeseedamides are used, in particular about 0.5 wt .-% and preferably 0.11 wt .-%
In einem Hygiene-Reiniger werden bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% PEG-4 Rapeseedamide eingesetzt, insbesondere ca. 0,5 Gew.-% und bevorzugt 0,11 Gew.-%.In a hygiene cleaner preferably 0.1 wt .-% to 1.0 wt .-% PEG-4 rapeseedamides are used, in particular about 0.5 wt .-% and preferably 0.11 wt .-%.
Bei einem bekannten Universal-Allzweckreiniger können anstelle 1,5 Gew.-% nichtionischem Tensid auf der Basis von gesättigten C12 bis C14 Alkylketten bevorzugt ca. 1,5 Gew.-% PEG-4 Rapeseedamide verwendet werden, wobei vorzugsweise als Antioxidans Tocopherol von 0,01 Gew.-% eingesetzt wird.In a known universal all-purpose cleaner can be used instead of 1.5 wt .-% of nonionic surfactant based on saturated C12 to C14 alkyl chains preferably about 1.5 wt .-% PEG-4 rapeseedamides, preferably as the antioxidant tocopherol of 0 , 01 wt .-% is used.
Bei der zuvor beschriebenen Scheuermilch werden bevorzugt 100% an bisher verwendeten nichtionischen Tensiden (Laureth-7) erfindungsgemäß ersetzt durch eine oberflächenaktive Substanz mit einfach ungesättigten und/oder mehrfach ungesättigten C18-Alkylketten, insbesondere PEG-4 Rapeseedamide. Es ist aber auch von Vorteil, eine Kombination von herkömmlichen Tensiden auf der Basis gesättigter C12 bis C14-Alkylketten mit einer oberflächenaktiven Substanz mit einfach ungesättigten und/oder mehrfach ungesättigten C18-Alkylketten, insbesondere PEG-4 Rapeseedamide, zu verwenden.In the case of the abraded milk described above, preference is given to replacing 100% of previously used nonionic surfactants (laureth-7) by a surface-active substance having monounsaturated and / or polyunsaturated C 18 -alkyl chains, in particular PEG-4 rapeseedamides. However, it is also advantageous to use a combination of conventional surfactants based on saturated C 12 to C 14 -alkyl chains with a surface-active substance having monounsaturated and / or polyunsaturated C 18 -alkyl chains, in particular PEG-4 rapeseedamides.
Hierbei ergibt der zusätzliche Anteil an einfach ungesättigten und/oder mehrfach ungesättigten C18-Alkylketten zu herkömmlichen Tensiden vor allem eine Verbesserung der Reinigungskraft gegenüber Öl und Fett. Dies ist auf einen relativ niedrigen HLB-Wert zurückzuführen, wie dies auch im Zusammenhang mit der zuvor angegebenen Scheuermilch der Fall ist.In this case, the additional proportion of monounsaturated and / or polyunsaturated C18-alkyl chains to conventional surfactants results above all in an improvement in the cleaning power with respect to oil and fat. This is due to a relatively low HLB value, as is also the case in connection with the abovementioned scrub milk.
Durch den zusätzlichen Anteil von C18-Alkylketten insbesondere mit mehrfachen Doppelbindungen pro Fettsäure-Rest, treten Synergismen mit klassischen Tensiden mit gesättigten C12 bis C14-Alkylketten auf, die zu einer Verbesserung der Reinigungswirkung führen.Due to the additional proportion of C18-alkyl chains, in particular with multiple double bonds per fatty acid radical, synergisms with conventional surfactants with saturated C12 to C14-alkyl chains occur, which lead to an improvement in the cleaning effect.
In herkömmlichen Wasch- oder Reinigungsmitteln können je nach Produktkategorie insgesamt bis zu 15 bis 20 Gew.-% klassische synthetische Tenside eingesetzt werden, d. h. Tenside mit überwiegend gesättigten C12 bis C14-Alkylketten. Erfindungsgemäß werden ca. 5 bis 10 Gew.-% an dem gesamten Tensidanteil von ca. 15 bis 20 Gew.-% eines Wasch- oder Reinigungsmittels ersetzt durch eine oberflächenaktive Substanz mit einfach gesättigten und/oder mehrfach ungesättigten C18-Alkylketten.Depending on the product category, a total of up to 15 to 20% by weight of conventional synthetic surfactants can be used in conventional detergents or cleaners, ie. H. Surfactants with predominantly saturated C12 to C14 alkyl chains. According to the invention, about 5 to 10% by weight of the total surfactant fraction of about 15 to 20% by weight of a washing or cleaning agent is replaced by a surface-active substance having monosaturated and / or polyunsaturated C 18 -alkyl chains.
Vorzugsweise werden bei einem Gesamtanteil von ca. 15 bis 20 Gew.-% an klassischen synthetischen Tensiden ca. 1,5 Gew.-% erfindungsgemäß ersetzt durch einfach ungesättigte und/oder mehrfach ungesättigte C18-Alkylketten, insbesondere PEG-4 Rapeseedamide. Dies führt überraschenderweise zu einer Verbesserung der Reinigungskraft gegenüber Öl und Fett, insbesondere bei Waschmitteln für Textilien.Preferably, with a total content of about 15 to 20% by weight of classical synthetic surfactants, about 1.5% by weight is replaced according to the invention by monounsaturated and / or polyunsaturated C 18 -alkyl chains, in particular PEG-4 rapeseedamides. This surprisingly leads to an improvement in cleaning power compared to oil and grease, especially in laundry detergents for textiles.
Bei einem bekannten Allzweckreiniger auf Essigsäure Basis kann neben üblichen nichtionischen und anionischen Tensiden auf der Basis von gesättigten C12 bis C14 Alkylketten bevorzugt ca. 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,11 Gew.-% PEG-4 Rapeseedamide verwendet werden, wobei vorzugsweise als Antioxidans Ascorbinsäure von 0,02 Gew.-% eingesetzt wird.In a known all-purpose cleaner based on acetic acid, in addition to customary nonionic and anionic surfactants based on saturated C 12 to C 14 alkyl chains, preferably about 0.5% by weight, in particular 0.11% by weight, of PEG-4 rapeseedamides can be used is preferably used as the antioxidant ascorbic acid of 0.02 wt .-%.
Bei einem bekannten WC-Reiniger auf Essigsäure Basis kann neben üblichem anionischen Tensid auf der Basis von gesättigten C12 bis C14 Alkylketten bevorzugt ca. 0,5, insbesondere 0,11 Gew.-% PEG-4 Rapeseedamide verwendet werden, wobei vorzugsweise als Antioxidans Ascorbinsäure von 0,025 Gew.-% eingesetzt wird.In a known toilet cleaner based on acetic acid, in addition to conventional anionic surfactant based on saturated C12 to C14 alkyl chains preferably about 0.5, in particular 0.11 wt .-% PEG-4 Rapeseedamide be used, preferably as the antioxidant ascorbic acid of 0.025 wt .-% is used.
Das Verhältnis von eingesetztem PEG-4 Rapeseedamide zu Antioxidans kann im Bereich von etwa 3 bis ca. 200 liegen, bevorzugt im Bereich von ca. 4 bis 5 und im Bereich von etwa 150 wie bei dem obigen Universal-Allzweckreiniger.The ratio of PEG-4 rapeseedamides used to antioxidant may range from about 3 to about 200, preferably from about 4 to 5, and from about 150 as in the above general-purpose universal cleaner.
Neben der Vermeidung der eingangs geschilderten nachteiligen Auswirkungen bei der Beschaffung von tropischem Palmkern- und Kokosöl zeigt die erfindungsgemäße Verwendung von nichtionischen Tensiden bzw. oberflächenaktiven Substanzen auf der Basis von einfach ungesättigten und/oder mehrfach ungesättigten C18-Alkylketten verschiedene Vorteile hinsichtlich Nachhaltigkeit, wie geringer Wasserverbrauch bei der Verwendung, geringerer Energieaufwand bei der Herstellung und dergleichen.In addition to the avoidance of the above-described adverse effects in the procurement of tropical palm kernel and coconut oil, the inventive use of nonionic surfactants or surface-active substances based on monounsaturated and / or polyunsaturated C18 alkyl chains shows various advantages in terms of sustainability, such as low water consumption in use, lower energy consumption during manufacture and the like.
Claims (16)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE201310221675 DE102013221675A1 (en) | 2013-10-24 | 2013-10-24 | Washing and cleaning preparations, in particular scouring milk |
| PL14190265T PL2865740T3 (en) | 2013-10-24 | 2014-10-24 | Liquid scouring composition |
| EP14190265.0A EP2865740B1 (en) | 2013-10-24 | 2014-10-24 | Liquid scouring composition |
| PT141902650T PT2865740T (en) | 2013-10-24 | 2014-10-24 | Liquid scouring composition |
| ES14190265.0T ES2629519T3 (en) | 2013-10-24 | 2014-10-24 | Liquid abrasive |
| DK14190265.0T DK2865740T3 (en) | 2013-10-24 | 2014-10-24 | Liquid abrasive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE201310221675 DE102013221675A1 (en) | 2013-10-24 | 2013-10-24 | Washing and cleaning preparations, in particular scouring milk |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102013221675A1 true DE102013221675A1 (en) | 2015-04-30 |
Family
ID=51786890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE201310221675 Withdrawn DE102013221675A1 (en) | 2013-10-24 | 2013-10-24 | Washing and cleaning preparations, in particular scouring milk |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2865740B1 (en) |
| DE (1) | DE102013221675A1 (en) |
| DK (1) | DK2865740T3 (en) |
| ES (1) | ES2629519T3 (en) |
| PL (1) | PL2865740T3 (en) |
| PT (1) | PT2865740T (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1661976A1 (en) * | 2004-11-24 | 2006-05-31 | KAO CHEMICALS GmbH | Ethercarboxylates and glycerine derivatives as foam-enhancing agent for surfactants |
| DE102009046272A1 (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Evonik Stockhausen Gmbh | Natural resource-based friction agent with rheology enhancing properties |
| DE102011004815A1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-08-30 | Evonik Stockhausen Gmbh | Skin and hand cleanser containing superabsorbent particles |
| US20120263668A1 (en) * | 2009-10-09 | 2012-10-18 | Pz Cussons (Uk) Limited | Gel composition |
| EP2592134A2 (en) * | 2011-11-13 | 2013-05-15 | Compad Consulting GmbH | Sustainable cleaning agents and detergents |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE602245A (en) * | 1960-04-06 | |||
| US3520818A (en) * | 1966-12-20 | 1970-07-21 | Procter & Gamble | Abrasive liquid detergent compositions |
| US3677954A (en) * | 1969-07-28 | 1972-07-18 | Kao Corp | Liquid abrasive cleanser composition |
| US4695394A (en) * | 1984-04-20 | 1987-09-22 | The Clorox Company | Thickened aqueous cleanser |
| GB8608429D0 (en) * | 1986-04-07 | 1986-05-14 | Unilever Plc | Liquid abrasive cleaner compositions |
| US20120321567A1 (en) * | 2011-06-20 | 2012-12-20 | Denis Alfred Gonzales | Liquid cleaning and/or cleansing composition |
| EP2785822A4 (en) * | 2011-12-01 | 2015-12-16 | Unilever Nv | Liquid composition for cleaning of head surfaces |
| EP2774655A1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-09-10 | JAO beheer BV | Composition comprising chicken eggshell particles, preparation and use |
-
2013
- 2013-10-24 DE DE201310221675 patent/DE102013221675A1/en not_active Withdrawn
-
2014
- 2014-10-24 PT PT141902650T patent/PT2865740T/en unknown
- 2014-10-24 EP EP14190265.0A patent/EP2865740B1/en active Active
- 2014-10-24 DK DK14190265.0T patent/DK2865740T3/en active
- 2014-10-24 ES ES14190265.0T patent/ES2629519T3/en active Active
- 2014-10-24 PL PL14190265T patent/PL2865740T3/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1661976A1 (en) * | 2004-11-24 | 2006-05-31 | KAO CHEMICALS GmbH | Ethercarboxylates and glycerine derivatives as foam-enhancing agent for surfactants |
| US20120263668A1 (en) * | 2009-10-09 | 2012-10-18 | Pz Cussons (Uk) Limited | Gel composition |
| DE102009046272A1 (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Evonik Stockhausen Gmbh | Natural resource-based friction agent with rheology enhancing properties |
| DE102011004815A1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-08-30 | Evonik Stockhausen Gmbh | Skin and hand cleanser containing superabsorbent particles |
| EP2592134A2 (en) * | 2011-11-13 | 2013-05-15 | Compad Consulting GmbH | Sustainable cleaning agents and detergents |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2865740A1 (en) | 2015-04-29 |
| DK2865740T3 (en) | 2017-07-03 |
| ES2629519T3 (en) | 2017-08-10 |
| PT2865740T (en) | 2017-07-12 |
| EP2865740B1 (en) | 2017-04-26 |
| PL2865740T3 (en) | 2017-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2773736B1 (en) | Structured detergent or cleaning agent having a flow limit ii | |
| EP0569376A1 (en) | Liquid washing agents. | |
| DE2447945A1 (en) | LIQUID DETERGENT COMPOSITIONS | |
| EP3536769A1 (en) | Washing and cleaning composition | |
| EP3744819A1 (en) | Composition with alkoxylated fatty acids | |
| EP2865740B1 (en) | Liquid scouring composition | |
| DE102019207890A1 (en) | Foam stabilization through a specific surfactant mixture | |
| DE102019207891A1 (en) | Foam stabilization through a specific surfactant mixture | |
| EP3670637A1 (en) | Viscosity regulation in handwash agents | |
| EP2245131A1 (en) | Low-concentration liquid detergents or cleaners containing perfume | |
| DE102011085638A1 (en) | Liquid detergent/cleaning agent, useful e.g. to wash textile sheet, comprises a specified range of anionic surfactant e.g. sulfate surfactant, nonionic surfactant e.g. fatty acid amide, inorganic salt and cosurfactant e.g. aryl alcohol | |
| DE4341050A1 (en) | Surfactant concentrates as a base side for concentrated liquid formulations | |
| DE102019203801A1 (en) | Hand dishwashing detergents comprising glutamic acid complexing agents | |
| DE60014941T2 (en) | DISHWASHER CONTAINING COLOR-STABILIZING PHOSPHONATES | |
| DE102015221052A1 (en) | enzyme stabilizers | |
| WO2017144677A1 (en) | Stabilized cleaning compositions | |
| EP3786273A1 (en) | Washing up liquid with bleach | |
| DE102019207893A1 (en) | Increase in solubility through a specific surfactant mixture | |
| EP3786270A1 (en) | Stable dishwashing liquid with bleach | |
| DE102016204062A1 (en) | Amine oxide-containing cleaning agents | |
| DE102019107448A1 (en) | Foam stabilization through a specific surfactant mixture | |
| EP2706109A2 (en) | Enzyme stabilising mixtures of tensides and liquid washing or cleaning agents containing the same | |
| DE102019219832A1 (en) | Self-degreasing hand dishwashing detergent | |
| EP3502223A1 (en) | Washing up liquid containing amine oxide | |
| DE102021201250A1 (en) | Germicidal hand dishwashing detergents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R012 | Request for examination validly filed | ||
| R082 | Change of representative |
Representative=s name: EISENFUEHR SPEISER PATENTANWAELTE RECHTSANWAEL, DE |
|
| R120 | Application withdrawn or ip right abandoned |