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Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte hoch alkoxilierte Cassiaether in Mischung mit Celluloseether als Additive in Baustoffzusammensetzungen, wie mineralische oder dispersionsgebundene Systeme zur Verbesserung der Wasserretentionswirkung.
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Als mineralische oder dispersionsgebundene Systeme werden im Sinne dieser Erfindung Baustoffzusammensetzungen wie Hand- und Maschinenputze beispielsweise auf Gips-, Kalkhydrat oder Zement-Basis, Mörtel, dispersionsgebundene Putze, zement- und dispersionsgebundene Fliesenkleber, gips-, zement- oder dispersionsgebundene Fugenfüller und Spachtelmassen, Fußbodenausgleichsmassen, Spritzbetonmassen und Zement- und Sandsteinextrudate zusammengefasst.
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Mineralische und dispersionsgebundene Systeme sind weit verbreitet und werden für vielfältige Anwendungen im Innenausbau und Außenbereich von Bauwerken verwendet. Zur Erhöhung der Verarbeitungssicherheit ist es üblich, den mineralischen und dispersionsgebundenen Systemen wasserlösliche Polymere zur Verbesserung des Wasserretentionsvermögens beizumengen. Funktion dieser Additive ist es, auf stark saugenden Untergründen einen Wasserverlust der aufgebrachten Putzmassen, Mörtel, Spachtelmassen, Klebern, etc. vor dem Abbinden zu vermeiden und damit einer unzureichenden Durchhärtung oder Rissbildung entgegenzuwirken. Als wasserlösliche Polymere werden hauptsächlich nichtionogene Celluloseether, wie beispielsweise Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Hydroxypropylcellulose (HPC), sowie nichtionische Galaktomannanether, wie beispielsweise Hydroxypropylguar (HPG) oder Mischungen dieser Substanzklassen verwendet.
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Auf dem angesprochenen Arbeitsgebiet der mineralisch oder organisch erhärtenden Bindemittel können die beiden aufgeführten Substanzklassen Celluloseether und Guarether oder Mischungen davon technisch problemlos eingesetzt werden. Beide Substanzklassen sind relativ teuer.
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Als neue Wasserretentionsmittel beschreibt
WO 2012/127067 A2 die Verwendung von C2-C4 Hydroxyalklyethern von Galactomannanen, welche ein Mannose zu Galactose Verhältnis von ungleich 2:1 aufweisen. Die aufgeführten Resultate legen den Schluss nahe, dass durch die eingesetzten Hydroxyalkylether ein vollständiger Ersatz der bisher eingesetzten Cellulose- bzw. Guarether möglich ist. In der praktischen Anwendung zeigt sich jedoch eine unzureichende Wasserretentionswirkung bei komplettem Ersatz.
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EP 2 236 475 A2 beschreibt zur Lösung dieses Problems insbesondere Hydroxyalkyl-Cassiaether mit einem Substitutionsgrad von 0,1 bis 0,6, bevorzugt 0,3 bis 0,6. Die erzielten Resultate für das Wasserretentionsvermögen im Vergleich zu den eingesetzten, ebenfalls gering substituierten Guarethern legen zwar den Schluss nahe, dass eine gleichwertige Wasserrückhaltewirkung mit niedrig substituierten Cassiaethern erzielt wird. Als üblicher Stand der Technik werden jedoch für diese Anwendungen deutlich höher substituierte Guarether eingesetzt. Diese zeigen ein mehrfaches Wasserrückhaltevermögen im Vergleich zu niedrig substituierten Cassiaethern, so dass die niedrig substituierten Cassiaether aufgrund der nötigen Einsatzmenge wirtschaftliche und dadurch letztlich auch ökologische Nachteile haben. Zudem zeigen Hydroxypropyl-Cassiaether mit niederem Substitutionsgrad bereits zu hohe verdickende Wirkung, bevor die Sollwerte im Wasserretentionsvermögen erreicht werden.
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Hydroxypropylcassia wird in
DE 19920688 A1 in den Ansprüchen erwähnt, ebenfalls deren Verwendung in der Baustoffindustrie. Nachteilig aus dieser Schrift ist eine radiologische Behandlung der Polysaccharide zum Kettenabbau; Beispiele für Cassia-Derivate fehlen vollständig.
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Die zu lösende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, die in
WO 2012/127067 A2 und
EP 2 236 475 A2 offenbarten alkoxilierten Cassiaether in ihrer eingeschränkten Wasserretentionswirkung zu verbessern, und andererseits eine kostengünstige Alternative zu den aus dem Stand der Technik bekannten Celluloseethern bereitzustellen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass speziell Hydroxyalkyl-Cassiaether mit einem molaren Substitutionsgrad von 1,0–3,0 in Mischung mit Celluloseether ein drastisch verbessertes Wasserrückhaltevermögen besitzen und dadurch eine kostengünstige Alternative zu reinen Celluloseether darstellen. Dies ist umso überraschender, da die beiden Substanzklassen in reiner Form die Resultate der Abmischungen nicht erreichen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform Additive für mineralische und dispersionsgebundene Systeme enthaltend Hydroxyalkyl-Cassiaether mit einem molaren Substitutionsgrad von 1,0 bis 3,0 in Abmischung mit 10 bis 90 Gew.-% nichtionogene Celluloseether, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Celluloseether und besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Celluloseether. Die Menge an Celluloseether ist dabei jeweils bezogen auf die korrespondierende Menge an Hydroxyalkyl-Cassiaether so dass die Gesamtmenge 100 Gew. % ergibt. Als nichtionogene Celluloseether können beispielsweise Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Hydroxypropylcellulose (HPC) eingesetzt werden.
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Solche Abmischungen können einerseits beim Hersteller der Baustoffmischungen entstehen. Werden sie andererseits als Vorprodukt bereits vorgemischt, hat der Produzent der Baustoffmischungen eine einfachere und betriebssichere Handhabung.
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In einer zweiten Ausführungsform der Additive für mineralische und dispersionsgebundene Systeme können neben den oben aufgeführten Hydroxyalkyl-Cassiaether noch weitere Hydroxyalkyl-polygalactomannanether in der Abmischung mit den nichtionogenen Celluloseethern eingesetzt werden. Der Anteil an Celluloseether in der Mischung beträgt 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Hydroxyalkyl-Cassiaether, der nichtionogenen Celluloseether und der Hydroxyalkyl-polygalactomannanether. Als nichtionogene Hydroxyalkyl-Polygalactomannanether können beispielsweise Hydroxypropylguar (HPG), Hydroxypropyltara (HPT), Hydroxypropyljohannisbrot (HPJ) und Mischether der Polygalactomannane mit Propylenoxid und Glycidylethern mit einer Alkylkettenlänge von C6-C22 eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die mineralischen und dispersionsgebundenen Systeme mehr als 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt auf 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Hydroxyalkyl-Cassiaether, der nichtionogenen Celluloseether und der Hydroxyalkyl-polygalactomannanether.
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Die Basis der wasserlöslichen Polymere für Wasserretentionsmittel ist einerseits Cellulose, ein Polysaccharid mit β-1,4-glycosidisch-verknüpften D-Glucopyranose-Einheiten. Für die Produktion der entsprechenden Celluloseether wird Cellulose aus Baumwoll-Linters oder Sulfit-Zellstoff eingesetzt.
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Für die Substanzklasse der Guarether kommt ein Polysaccharid aus der Familie der Galactomannane zum Einsatz. Galactomannane sind Reserve-Polysaccharide und werden aus dem Endosperm der Samen von verschiedenen Hülsenfrüchtlern (Leguminosen) gewonnen. Es handelt sich einheitlich um Ketten aus β-1,4-verknüpften Mannopyranosiden, die α-1,6-verknüpfte Seitenketten von Galactopyranosid-Resten tragen. Das Verhältnis Mannose zu Galactose ist in den verschiedenen Leguminosenarten unterschiedlich.
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Wichtigster Vertreter dieser Polysaccharide ist das Guarkernmehl. Es wird aus dem Samen des Guarstrauchs (Cyamopsis tetragonoloba L.) gewonnen. Die Anbaugebiete sind Indien, Pakistan, USA (Texas, Arizona) und Nord-Australien. Das Verhältnis Galactose zu Mannose liegt bei Guarkernmehl ungefähr bei 1:2. Die Molmasse wird mit 50.000 bis 8.000.000 g/mol angegeben.
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Ein weiterer wichtiger Vertreter der Galactomannane ist Johannisbrotkernmehl. Es wird aus dem Samen des Johannisbrotbaums (Ceratonia Siliqua L.) gewonnen. Die Anbaugebiete liegen im Mittelmeerraum. Das Gewichtsverhältnis Galactose zu Mannose liegt bei Johannisbrotkernmehl etwa bei 1:4. Die Molmasse wird mit 50.000 bis 3.000.000 g/mol angegeben.
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In den letzten Jahren haben sich Tarakernmehl aus dem Samen des Tarabaumes (Caesalpinia Spinosa L.) aus Peru, Equador und Kenia und Cassiakernmehl aus dem Samen des Cassiastrauches (Cassia tora und Cassia obtusifolia) aus Indien im Markt etabliert. Das Gewichtsverhältnis Galactose zu Mannose liegt bei Tarakernmehl idealisiert bei 1:3 und bei Cassiakernmehl bei 1:5. Die Molmasse liegen für Cassiakernmehl bei 200.000 bis 300.000, für Tarakernmehl sind aktuell keine Werte in der Literatur angegeben.
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Die Werte zu den Molmassen wurden aus Cassia Gum, Chemical and Technical Assessment (CTA) entnommen.
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Die Veretherung von Cassia wird in bekannter Weise (
DE 1 468 014 A1 ) in einem gerührten Druckreaktor unter Zusatz von Alkali mit anschließender Neutralisation durchgeführt.
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Im Mittel stehen für die Substitution 3 Hydroxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheiten (AGU) zur Verfügung. Der Substitutionsgrad (DS = Degree of substituion) wird für monofunktionelle Reagenzien, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, etc., verwendet. Der DS kann für diese Reagenzien maximal 3 betragen, das bedeutet alle drei Hydroxylgruppen einer AGU sind mit der Veretherungsreagenz umgesetzt.
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Für polyfunktionelle Reaktanden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, etc., wird der molare Substitutionsgrad (MS) verwendet.
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Der molare Substitutionsgrad gibt an, wie viel Mol der zur Alkoxylierung eingesetzten Alkylenoxide pro mol Anhydroglucoseeinheiten (AGU) an das Polysaccharid gebunden sind, ohne dass dabei berücksichtigt wird, ob längere Polyetherseitenketten vorliegen oder die freien Hydroxylgruppen des Polysaccharid gleichmäßig substituiert sind.
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Zur Bestimmung der Substitutionsgrade werden die Galaktomannanether mit heißer, konzentrierter Jodwasserstoffsäure umgesetzt (Zeisel-Spaltung) und die entstehenden Alkyliodide gaschromatographisch getrennt und analysiert.
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Die erfindungsgemäßen Hydroxyalkyl-Cassiaether werden mit Alkylenoxiden aus der Reihe Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und höheren Alkylenoxiden umgesetzt. Die aufgeführten Alkylenoxide können einzeln, nacheinander (Block-Alkoxylierung) oder in Mischung (Random-Alkoxylierung) zum Einsatz kommen. Bevorzugt ist die Verwendung von Propylenoxid für die Alkoxylierung.
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Die Hydroxyalkyl-Cassiaether haben einen molaren Substitutionsgrad von 1,0 bis 3,0 und zeigen ein ausgeprägtes Wasserrückhaltevermögen.
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Daher eignen sich diese gut als Zusatzstoff für die bereits näher beschriebenen mineralisch und dispersionsgebundenen Systeme.
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Die für die Abmischungen verwendbaren Celluloseether sind zum Beispiel bei den Fimen Dow Wolff Cellulosics, Shin Etsu und Ashland kommerziell erhältlich. Verwendbare Guarether können unter der Bezeichnung AGOCEL® von der CHT R. Beitlich GmbH bezogen werden.
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In den erfindungsgemäßen Baustoffzusammensetzungen sind die vorstehend beschriebenen erfindungswesentlichen Hydroxyalkyl-Cassiaether mit 0,01 bis 0,10 Gew.-%, bevorzugt mit 0,01 bis 0,05 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse enthalten.
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Neben den erfindungsgemäßen Hydroxyalkyl-Cassiaethern sind in den Baustoffzusammensetzungen auch die aus dem Stand der Technik bekannten nichtionische Celluloseether, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose enthalten.
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Als dritte Komponente können optional noch Polygalactomannanether, wie Hydroxypropylguar (HPG), Hydroxypropyltara (HPT), Hydroxypropyljohannisbrot (HPJ) und Mischether der Polygalactomannane mit Propylenoxid und Glycidylethern mit einer Alkylkettenlänge von C6-C22 eingesetzt werden.
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Des Weiteren können die Baustoffzusammensetzungen weitere Zusatzstoffe und/oder Modifizierungsmittel enthalten. Beispielhaft sind nachfolgende Zusatzstoffe beziehungsweise Modifizierungsmittel genannt: Synthetische Verdickungsmittel, Stärkeether, Hydrokolloide, Entschäumer, Luftporenbildner, Dispergiermittel, Verzögerer, Beschleuniger, Verflüssiger, Perlite und/oder Hydrophobierungsmittel. Ferner sind Füllstoffe wie Quarzsand, Kalksandstein, Calciumsulfat-Dihydrat und/oder Dolomit geeignet.
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Beispiele:
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Bestimmung des Ausbreitmaßes (ABM) und Wasserrückhaltevermögen (WRV)
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Die Bestimmung des Ausbreitmaßes wurde in Anlehnung an DIN EN 459-2 und die Bestimmung des Wasserrückhaltevermögens in Anlehnung an DIN 18555 Teil 7 durchgeführt.
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Es wurde folgende Trockenmischung jeweils in Gewichtsprozent hergestellt:
Gipshalbhydrat | 90,49% |
Kalkhydrat | 1,00% |
Kalksteinsand | 5,00% |
Perlite | 3,00% |
Luftporenbildner | 0,16% |
Weinsäure | 0,15% |
Wasserretentionsmittel | 0,20% |
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Mit 800 g dieser Trockenmischung wurde ein Gipsputz mit einem definierten Wasser/Feststoff-Verhältnis (W/F) hergestellt. Das W/F-Verhältnis wurde so gewählt, dass der Gipsputz ohne Wasserretentionsmittel ein Ausbreitmaß von 205 ± 5 mm aufwies. Das hieraus resultierende Wasser/Feststoff-Verhältnis errechnete sich wie folgt Wasser/Feststoff-Verhältnis = W / F mit
- W
- = Menge des eingesetzten Leitungswasser in g
- F
- = Menge der eingesetzten Trockenmischung in g
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Anhand der Resultate aus den Versuchen ohne Wasserretentionsmittel, wurde für die Untersuchungen ein W/F-Verhältnis von 0,54 festgelegt.
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Herstellung des Gipsputzes:
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Im Ansatzbehälter der Planetenrührmaschine wurden 432 g Leitungswasser vorgelegt. Anschließend wurde die Trockenmischung zugegeben und der Ansatzbehälter in die Planetenrührmaschine eingesetzt. Nach 30 Sekunden wurde für 30 Sekunden auf Stufe 1 gemischt. Danach wurde 30 Sekunden gewartet, wobei in der Zeit die Putzreste manuell von der Behälterwand geschabt werden. Zum Abschluss wurde nochmals für 30 Sekunden auf Stufe 1 gerührt. Zur Bestimmung des Ausbreitmaßes wurde sofort nach dem Mischen der Putz mit Hilfe eines Setztrichters (Durchmesser unten: 100 mm; Durchmesser oben: 70 mm; Höhe: 60 mm) auf dem Ausbreittisch platziert. Nach Entfernen des Setztrichters wurde mit 15 Hubstößen ausgebreitet. Der Durchmesser des Putzes wurde mit einer Schieblehre an drei verschiedenen Stellen gemessen und der Mittelwert angegeben.
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Zur Bestimmung des Wasserrückhaltevermögens wurde sofort nach dem Mischen der Putz in einen Kunststoffring (Innendurchmesser unten: 140 mm; Innendurchmesser oben: 150 mm; Höhe: 12 mm) eingefüllt. Der Kunststoffring lag auf einer Zellstoffplatte (190 × 190 × 2 mm) auf. Dazwischen befand sich ein Trennvlies (Durchmesser 185 mm, 20 g/m
2), damit der Ring mit dem enthaltenen Putz rückstandsfrei von der Zellstoffplatte abnehmbar war. Nach oben wurde der mit Gipsputz befüllte Kunststoffring mit einer Kunststoffplatte abgedeckt, so dass nur über die Kapillarkräfte der Zellstoffplatte ein Wasserentzug aus dem Gipsputz stattfand. Als Wasserrückhaltevermögen wurde definiert:
mit
- A
- = Wasseraufnahme der Zellstoffplatte in g
- B
- = die in den Ring eingefüllte Putzmenge in g
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Ein hohes Wasserrückhaltevermögen bedeutet, dass dem Gips genügend Anmachwasser zum gleichmäßigen Abbinden zur Verfügung steht.
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Die folgenden erfindungsgemäßen Mischungen (Nr. 1 bis 6) und die Vergleichsprodukte (V1 bis V5) wurden in Gipsmassen untersucht: Mischungen
| Hydroxypropylcassia MS* = 1,79 | Hydroxypropylguar MS* = 2,03 | Tylose® MH 15002 P6** |
Mischung 1 | 10% | - | 90% |
Mischung 2 | 20% | - | 80% |
Mischung 3 | 30% | - | 70% |
Mischung 4 | 20% | 10% | 70% |
Mischung 5 | 30% | 10% | 60% |
Mischung 6 | 20% | 20% | 60% |
Produkt | Chemische Basis | MS* | Viskosität1) [mPas] |
| | | 2%ig in Wasser | 2%ig in 50% Wasser/50% Isopropanol |
1 | Mischung 1 | - | 13.620 | 10.330 |
2 | Mischung 2 | - | 10.100 | 7.950 |
3 | Mischung 3 | - | 9.300 | 6.360 |
4 | Mischung 4 | - | 9.510 | 6.970 |
5 | Mischung 5 | - | 7.800 | 5.010 |
6 | Mischung 6 | - | 8.820 | 6.040 |
V1 | Tylose® MH 15002 P6** | - | 14.930 | 12.210 |
V2 | Hydroxypropylcassia | 1,79 | 1.100 | 1.670 |
V3 | Hydroxypropylguar | 2,03 | 4.310 | 4.820 |
V4 | Hydroxypropyltara | 1,41 | 4.630 | 5.980 |
V5 | Hydroxypropyljohannisbrot | 1,45 | 2.470 | 4.040 |
1) Die Viskositätsbestimmungen wurden mit Brookfieldviskosimeter Modell RVT, Spindel 4 bzw. 7 mit 20 Umdrehungen pro Minute bestimmt.
* MS steht für den molaren Substitutionsgrad
** Bei Tylose MH 15002 P6 handelt es sich um eine modifizierte Methylhydroxyethylcellulose von der Firma ShinEtsu SE Tylose GmbH & Co. KG
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Bei dem Vergleichsprodukt V1 handelte es sich um einen kommerziell erhältlichen Celluloseether. Die Vergleichsprodukte V2 bis V5 sind Hydroxypropylether von Cassia, Guar, Tara und Johannisbrot mit den angegebenen Umsetzungsgraden. Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen:
Produkt-Nr.: | ⌀ ABM [mm] | WRV [%] nach 5 Minuten | WRV [%] nach 30 Minuten |
1 | 170 | 98,1 | 95,7 |
2 | 173 | 98,2 | 95,9 |
3 | 178 | 98,4 | 96,2 |
4 | 176 | 98,6 | 96,1 |
5 | 178 | 98,3 | 96,5 |
6 | 175 | 98,8 | 96,7 |
V1 | 168 | 97,9 | 95,7 |
V2 | 187 | 95,5 | 93,1 |
V3 | 178 | 97,2 | 95,1 |
V4 | 178 | 96,1 | 94,8 |
V5 | 181 | 95,9 | 94,3 |
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Aus den Ergebnissen des Wasserrückhaltevermögens ist klar erkennbar, das die erfindungsgemäßen Abmischungen mit Hydroxyalkyl-Cassiaether den Vergleichsprodukten V1 bis V5, bei denen jeweils die Einzelsubstanzen eingesetzt wurden, überlegen sind. Im Vergleich zu einem im Handel befindlichen Celluloseether (V1) oder Hydroxypropylguar (V3) werden bessere Resultate erzielt. Die Vergleichsbeispiele V4 und V5 zeigen, dass auch mit Tarakern- oder Johannisbrotkernmehl basierten Hydroxylalkylethern ein vollständiger Austausch von Cellulose- oder Guarether technisch nicht realisiert werden kann. Aufgrund der Preissituation bei diesen beiden Galactomannanen sind diese aktuell auch wirtschaftlich wenig interessant. Mit den erfindungsgemäßen Hydroxyalkyl-Cassiaether-Abmischungen stehen damit technische und kostengünstigere Alternativen zu den bisher im Markt befindlichen Wasserretentionsmittel zur Verfügung.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2012/127067 A2 [0005, 0008]
- EP 2236475 A2 [0006, 0008]
- DE 19920688 A1 [0007]
- DE 1468014 A1 [0019]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN EN 459-2 [0032]
- DIN 18555 Teil 7 [0032]