DE102013210259A1

DE102013210259A1 - Verfahren zur Messung von Streulicht und Vorrichtung zur Messung von Streulicht

Info

Publication number: DE102013210259A1
Application number: DE201310210259
Authority: DE
Inventors: Roland Welz
Original assignee: Postnova Analytics GmbH
Current assignee: Postnova Analytics GmbH
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2013-09-05
Anticipated expiration: 2033-06-04
Also published as: US20140354990A1; DE102013210259B4; US9329082B2

Abstract

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Messung von an einer Probe in einem Medium, insbesondere einem fluiden Medium, gestreutem Licht bereit, das die folgenden Schritte umfasst: Vorsehen einer rotierbar angeordneten Messzelle mit einem im Wesentlichen kreisförmigem Querschnitt in einer Ebene senkrecht zur Rotationsachse zum Aufnehmen des Mediums und der Probe, Rotieren der Messzelle, vorzugsweise mindestens einmal um im Wesentlichen 360°, um die Rotationsachse, insbesondere durch einen Antrieb, Emittieren eines Laserstrahls mittels eines Laser auf die in der Messzelle befindliche Probe in der Ebene senkrecht zur Rotationsachse bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle, wobei die Messzelle ihre Position in Richtung der Rotationsachse beibehält, Erfassen von Streulichtsignalen durch mindestens zwei kreisförmig und konzentrisch zum Rotationszentrum der Messzelle ortsfest in festgelegten, unterschiedlichen Winkelbereichen angeordnete Detektoren bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle und Bestimmen eines korrigierten Signalwerts pro Detektor basierend auf den bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle pro Detektor erfassten Streulichtsignalen. Des Weiteren stellt die Erfindung eine Vorrichtung zur Messung von an einer Probe gestreutem Licht entsprechend dem Verfahren mit einem Laser, einer Messzelle und einem Detektor bereit.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung von an einer Probe in einem Medium, insbesondere einem fluiden Medium, gestreutem Licht, wobei ein Laserstrahl auf eine in einer Messzelle befindliche Probe emittiert wird und das Streulicht von einem Detektor erfasst wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Messung von an einer Probe in einem Medium, insbesondere einem fluiden Medium, gestreutem Licht entsprechend dem Verfahren mit einem Laser, einer Messzelle und einem Detektor.
Stand der Technik
Derartige Verfahren finden bei der statischen Lichtstreumessung breite Anwendung. Die statische Lichtstreumessung dient der Charakterisierung hinsichtlich der Größe, Masse, Form und Struktur von Molekülen oder kolloidalen Substanzen. Dabei handelt es sich um ein absolutes Verfahren, das ohne vorherige Kalibrierung oder Benutzung von Standardproben auskommt.
Zur Verdeutlichung der Lichtstreuung sei eine Suspension betrachtet, in der sich mehrere Makromoleküle befinden und die mit einem Laserstrahl beleuchtet wird. Das eingestrahlte Licht wird an jedem der Makromoleküle gestreut und die Summe der Intensitäten der Streulichtstrahlung ist proportional zur Konzentration der Makromoleküle in der Suspension sowie der molaren Masse der Moleküle. Aus der Winkelabhängigkeit der gestreuten Lichtintensitäten kann die Größe der im Kolloid enthaltenen Moleküle berechnet werden, da das an den verschiedenen Streuzentren im Makromolekül gestreute Licht interferiert und ein winkelabhängiges Streulichtmuster erzeugt. Hierbei werden jeweils die Mittelwerte der Größe der in der Messzelle befindlichen Teilchen bestimmt.
Derartige Vorrichtungen zur Messung des Streulichts sind bekannt. Beispielsweise offenbart die EP 0 182 618 A2 eine Vorrichtung zur Messung der statischen Lichtstreuung mittels einer Messzelle, die mit einem chromatographischen Aufbau gekoppelt werden kann, so dass die Teilchen der Größe nach getrennt durch die Messzelle fließen. Hierfür ist eine runde Glaszelle mit einer Längsbohrung vorgesehen, durch welche ein Flüssigkeitsstrom mit den enthaltenen Teilchen geleitet und mit einem Laserstrahl beleuchtet wird. Um die runde Glaszelle sind unter verschiedenen Winkeln Detektoren angeordnet, die das Streulicht aufnehmen.
Alternativ zu den oben beschriebenen Durchflusszellen werden Küvetten für Batchmessungen verwendet.
Derartige Messanordnungen haben sich bewährt. Allerdings werden immer höhere Anforderungen hinsichtlich der Messgenauigkeit gestellt. Insbesondere kann die Messzelle Ursache für Messungenauigkeiten beziehungsweise -fehler sein. Einerseits kann die Messzelle inhomogen und/oder exzentrisch sein. Aufgrund der Inhomogenität und/oder Exzentrizität kann es zu Beugungseffekten an der Messzelle kommen, die den Laserstrahl ablenken, wodurch sich der Winkel des eingestrahlten Laserlichts beim Eintritt in die Messzelle in Bezug auf den jeweiligen Detektor verändert, so dass der resultierende Streuwinkel nicht mehr mit dem Detektionswinkel übereinstimmt. Dazu wurde bisher ein sogenanntes Index-Matching-Bad verwendet, das den gleichen Brechungsindex wie das Probenglas aufweist. Der Einfluss von Beugungseffekten kann dadurch reduziert werden.
Andererseits führen auch kleinste Verunreinigungen im Material der Messzelle oder an der Oberfläche der Messzelle sowie in der Probe selber zu Detektionsfehlern, wobei die Verunreinigungen Partikel mit einer Größe im nm/μm-Bereich sind. Dadurch wird der Laserstrahl stärker an den Verunreinigungen als durch die Probe gestreut und ein stark fehlerbehafteter Signalwert wird erreicht.
Auch kleinste Lufteinschlüsse im Probenmaterial, die sich im Strahlengang des Lasers befinden, führen zu einer übermäßigen Streuung, wodurch die Messung zusätzlich erschwert wird.
Darstellung der Erfindung
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei einfacher Konstruktion die Messgenauigkeit bei einer Messung statischer Lichtstreuung zu erhöhen und insbesondere Messfehler zu reduzieren beziehungsweise zu verhindern, die mit der Messzelle und/oder der Probe in Zusammenhang stehen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Demzufolge sind die folgenden Schritte zur Messung von an einer Probe in einem Medium, insbesondere einem fluiden Medium, gestreutem Licht vorgesehen: Vorsehen einer rotierbar angeordneten Messzelle mit einem im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt in einer Ebene senkrecht zur Rotationsachse zum Aufnehmen des Mediums und der Probe, Rotieren der Messzelle, vorzugsweise mindestens einmal um im Wesentlichen 360°, um die Rotationsachse, vorzugsweise durch einen Antrieb, Emittieren eines Laserstrahls mittels eines Lasers auf die in der Messzelle befindliche Probe in der Ebene senkrecht zur Rotationsachse bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle, wobei die Messzelle ihre Position in Richtung der Rotationsachse beibehält, Erfassen von Streulichtsignalen durch mindestens zwei kreisförmig und konzentrisch zum Rotationszentrum der Messzelle ortsfest in festgelegten, unterschiedlichen Winkelbereichen angeordnete Detektoren bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle und Bestimmen eines korrigierten Signalwerts pro Detektor basierend auf den bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle pro Detektor erfassten Streulichtsignalen.
Des Weiteren ist erfindungsgemäß eine Vorrichtung mit den Merkmalen von Anspruch 6 vorgesehen. Demzufolge weist die Vorrichtung zur Messung von an einer Probe in einem Medium, insbesondere einem fluiden Medium, gestreutem Licht eine um 360° rotierbar und in Richtung der Rotationsachse feststehend angebrachte Messzelle, die einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt in einer Ebene senkrecht zur Rotationsachse aufweist, zum Aufnehmen des Mediums mit der Probe, einen Antrieb zum Rotieren der Messzelle um 360° um die Rotationsachse, einen Laser zum Emittieren eines Laserstrahls auf die Messzelle in der Ebene senkrecht zur Rotationsachse und mindestens zwei ortsfest, kreisförmig und konzentrisch zum Rotationszentrum der Messzelle angebrachte Detektoren zum Erfassen von bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle an der Probe gestreutem Licht in festgelegten, unterschiedlichen Winkelbereichen auf.
Der Erfindung liegt der Gedanke zu Grunde, die Messzelle während der Messung zu rotieren, wodurch sich Inhomogenitäten und/oder Exzentrizitäten der Messzelle und Verunreinigungen im Material der Messzelle, an der Oberfläche der Messzelle sowie in dem Medium, in dem die Probe vorliegt, während der Rotation in den Laserstrahl hinein und wieder aus dem Laserstrahl heraus bewegen. Durch Detektion von Streulichtsignalen bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle kann ein korrigierter Signalwert ermittelt werden, der basierend auf den bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle erfassten Streulichtsignalen, die fehlerbehaftet sein können, errechnet wird.
Insbesondere können durch Verunreinigungen hervorgerufene Signalspitzen, sogenannte Peaks oder Spikes, basierend auf den mehreren bei unterschiedlichen Rotationswinkeln erfassten Streulichtsignalen herausgerechnet werden, so dass ein korrigierter Signalwert bestimmt werden kann. Dies ermöglicht eine weniger aufwändige Lagerung beziehungsweise Reinigung der Messzelle. Auch übermäßige Streulichtsignale, die aus (kleinsten) Lufteinschlüssen im Messzellenmaterial oder in der Probe resultieren, können auf diese Weise korrigiert werden. Mittels der vorliegenden Erfindung wird die Messung also vereinfacht, da beispielsweise die Proben weniger aufwändig vorbereitet werden müssen.
Somit kann durch die Rotation der Messzelle während der Messung und die Erfassung von Streulichtsignalen bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle die Genauigkeit und Reproduzierbarkeit des Signalwerts erheblich verbessert werden.
Wenn die Messzelle mindestens einmal um im Wesentlichen 360° um die Rotationsachse gedreht wird, können darüber hinaus Abweichungen der Messzelle von der Idealform korrigiert werden.
Insbesondere handelt es sich bei der Messzelle mit dem im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt um eine Messzelle in Form eines geraden Kreiszylinders, deren Querschnitt im μm-Bereich von einem idealen Kreis abweichen kann beziehungsweise deren Wandstärke im μm-Bereich von einem idealen Kreis abweichen kann. Da diese Abweichungen im μm-Bereich liegen, wird ein derartiger Querschnitt als kreisförmig bezeichnet, auch wenn auf μm-Ebene kein idealer Kreis vorliegt. Unter der Idealform der Messzelle ist insbesondere die Form auf μm-Ebene zu verstehen, die vorliegen müsste, damit bei μm-Genauigkeit eine ideale Kreisform vorliegen würde.
Bei einer Abweichung der Messzelle von einem idealen kreisförmigen Querschnitt mit konstanter Wandstärke geht der Laserstrahl nicht geradlinig durch die Messzelle, sondern wird unter einem abweichenden Winkel an der Wand der Messzelle gebeugt, so dass in Abhängigkeit vom Beugungswinkel bei einem gegebenen Detektionswinkel ein zu hohes oder zu niedriges Streulichtsignal detektiert wird.
Beispielsweise kann bei der Rotation einer Messzelle mit einem von einem ideal kreisförmigen Querschnitt abweichenden Querschnitt der Laserstrahl während einer Rotation um 360° einmal zum jeweiligen Detektionswinkel hin und einmal (nach einer 180°-Drehung) vom Detektionswinkel weg gebeugt werden, wodurch sich für den jeweiligen Detektionswinkel ein sinusförmiges Detektionssignal ergibt, das um einen Wert schwingt, der dem korrigierten Mittelwert entspricht.
Die Rotation erfolgt durch einen Antrieb, insbesondere einen Motor. Dabei ist die Messzelle in Richtung der Rotationsachse feststehend angebracht und der Antrieb ermöglicht keine Bewegung der Messzelle in Richtung der Rotationsachse. In einer Ausführungsform ist die Messzelle in einer konzentrisch zur Rotationsachse angeordneten Rotationsvorrichtung angebracht, in welche die Messzelle von oben eingebracht wird.
Der Laserstrahl, die Messzelle und die Detektoren sind dabei in einer Ebene angeordnet.
Die Messzelle ist beispielsweise aus Glas oder Polymer hergestellt und weist einen Brechungsindex auf, der im Wesentlichen dem Brechungsindex des Mediums entspricht und der höher als der Brechungsindex von Luft ist. Die Messzelle ist bevorzugt aus Glas und besonders bevorzugt aus Quarzglas oder Borosilikatglas hergestellt.
Die Vorrichtung weist keine zusätzliche Einrichtung zum Verhindern von Reflektionen des Laserstrahls an der Oberfläche der Messzelle, insbesondere keine Einrichtung zum Anpassen an den Brechungsindex der Messzelle, wie zum Beispiel ein Index-Matching-Bad, auf.
Das Medium, in dem die Probe vorliegt, ist insbesondere, d. h. bevorzugt, ein fluides und besonders bevorzugt ein flüssiges Medium, das kein nicht-ergodisches Medium und insbesondere kein Gel ist. Die Probe ist im Wesentlichen homogen in dem Medium verteilt. Das Medium, in dem die Probe gelöst oder suspendiert vorliegt, kann ein wässriges oder nicht-wässriges organisches Lösungsmittel sein.
Die Erzeugung von an der Probe gestreutem Licht (Streulicht) erfolgt mittels eines Laserstrahls, mit dem die in der Messzelle befindliche Probe beleuchtet wird, wobei die Kohärenzlänge des Laserstrahls bevorzugt größer ist als die maximale Größe der zu vermessenden Probe. Verschiedene Laser können als Laserstrahlquelle eingesetzt werden, wie z. B. Diodenlaser, Festkörperlaser oder Gaslaser. Bevorzugt werden Laser mit einer Wellenlänge von 245 nm bis 1200 nm, bevorzugt von 375 nm bis 1064 nm und stärker bevorzugt von 320 nm bis 680 nm, verwendet. Besonders bevorzugt werden Laser mit einer Wellenlänge von 532 nm verwendet.
Unter dem Detektor ist insbesondere eine lichtempfindliche Diode oder ein Photomultiplier zu verstehen. Besonders bevorzugt sind hybride Photodioden, wobei es sich um eine Kombination aus einer Photodiode mit einem integrierten Verstärker handelt.
Die Detektoren sind in festgelegten, unterschiedlichen Winkelbereichen von 7° bis 164° angeordnet und ermöglichen so die Beobachtung von gestreutem Licht in festgelegten, unterschiedlichen Winkelbereichen von 7° bis 164°.
Der Begriff „Winkelbereich” bezeichnet einen bestimmten Winkel, bezogen auf den Strahlengang des Lasers durch die Messzelle, innerhalb der Detektionsebene einschließlich eines Bereichs um diesen Winkel von +/–0,95° und bevorzugt von ±/–0,15°.
Die Vorrichtung weist zumindest zwei, bevorzugt bis zu 25, weiter bevorzugt 7 bis 21 und besonders bevorzugt 21 Detektoren auf. Es können auch 7 oder 14 Detektoren vorgesehen sein. In einer Ausführungsform weist die Vorrichtung 2 bis 25, bevorzugt 7 bis 21 und besonders bevorzugt 7, 14 oder 21 Detektoren auf.
Während der Rotation der Messzelle um 360° werden Streulichtsignale an allen Detektoren gleichzeitig erfasst. Die Signale werden alle 10–1000 ms, bevorzugt alle 50–100 ms und besonders bevorzugt alle 60 ms von den Detektoren erfasst.
Während der Messung beziehungsweise des Erfassens der Streulichtsignale erfolgt die Rotation der Probe vorzugsweise kontinuierlich. Die Messzelle rotiert während der Messung mindestens einmal oder mehrmals um im Wesentlichen 360°. Die Rotationsgeschwindigkeit liegt dabei in einem Bereich von 1 bis 100 U/min, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 50 U/min und besonders bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 30 U/min, vorzugsweise bei 25 U/min. Weiter bevorzugt liegt die Rotationsgeschwindigkeit bei 3 U/min, Werden Streulichtsignale beispielsweise alle 60 ms von den Detektoren erfasst, liegt das Winkelinkrement vorzugsweise in einem Bereich von 0,36 bis 36°, bevorzugt in einem Bereich von 0,36 bis 18°, besonders bevorzugt in einem Bereich von 7,2 bis 10,8° und insbesondere bevorzugt bei 9°. Weiter bevorzugt liegt das Winkelinkrement bei 1,08°.
Alternativ kann die Rotation auch schrittweise erfolgen, wobei die Erfassung von Streulichtsignalen dann während eines zeitweisen Stillstands der Messzelle erfolgt und die jeweils erfassten Streulichtsignale einem unterschiedlichen Rotationswinkel der Messzelle zugeordnet werden können.
Es ist offensichtlich, dass die Messgenauigkeit erhöht wird, wenn die Anzahl der Rotationswinkel, bei denen ein Streulichtsignal erfasst wird, erhöht wird.
Die Rotationsrichtung ist frei wählbar; während einer Messung ist jedoch vorzugsweise eine vollständige Umdrehung mindestens einmal um im Wesentlichen 360° durchzuführen, d. h. es sollte vorzugsweise während einer Messung keine Änderung der Rotationsrichtung erfolgen.
Besonders vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Gemäß dem Verfahren kann der pro Detektor erfasste Signalwert derart korrigiert werden, dass Streulichtsignale, die aus der Abweichung der Ausbildung der Messzelle von ihrer Idealform und/oder aus Fehlern im Material der Messzelle und/oder aus Verunreinigungen an der Oberfläche der Messzelle und/oder in dem Medium, in dem die Probe vorliegt, resultieren, nicht berücksichtigt werden. Die einzelnen Streulichtsignale, die von einem Detektor bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle erfasst werden, können zwischengespeichert und verarbeitet werden, so dass Streulichtsignale, die zu einem fehlerhaften Messwert führen würden, herausgerechnet werden können und ein korrigierter Signalwert angegeben werden kann. Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist entsprechend eine Steuereinheit auf, die eingerichtet ist, die Vorrichtung derart zu steuern, dass die Messzelle bei der Messung mindestens einmal um im Wesentlichen 360° gedreht wird, pro Detektor bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messwinkel Streulichtsignale erfasst werden und basierend auf den bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle pro Detektor erfassten Streulichtsignalen ein korrigierter Signalwert pro Detektor bestimmt wird.
Weiter vorzugsweise erfolgt die Signalwertkorrektur bei einer Abweichung der Ausbildung der Messzelle von ihrer Idealform durch Bilden des Mittelwerts der pro Detektor bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle bei Rotation um mindestens einmal um im Wesentlichen 360° erfassten Streulichtsignale und die Signalwertkorrektur bei Fehlern im Material bei der Messzelle und/oder bei Verunreinigungen an der Oberfläche der Messzelle und/oder in dem Medium, in dem die Probe vorliegt, durch Anpassen einzelner erfasster Streulichtsignale basierend auf einem Vergleich von Streulichtsignalen bei aufeinanderfolgenden Rotationswinkeln der Messzelle, insbesondere durch das Glätten von Spikes. Die Steuereinheit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist dementsprechend derart eingerichtet, den Signalwert derart zu korrigieren, dass Streulichtsignale, die aus der Abweichung der Ausbildung der Messzelle von ihrer Idealform und/oder aus Fehlern im Material der Messzelle und/oder aus Verunreinigungen an der Oberfläche der Messzelle und/oder in dem Medium, in dem die Probe vorliegt, resultieren, nicht berücksichtigt werden.
Vor der Messung kann die Probe mittels eines chromatographischen oder eines quasi-chromatographischen Trennverfahrens in einzelne Fraktionen mit einer jeweils im Wesentlichen einheitlichen Partikelgröße und/oder einer jeweils im Wesentlichen einheitlichen Molmasse aufgetrennt werden.
Vorzugsweise erfolgt dabei die Probentrennung mittels HPLC (High Performance Liquid Chromatography, Hochleistungsflüssigkeitschromatographie), insbesondere Größenausschlusschromatographie (SEC) oder Gelpermeationschromatographie (GPC), oder mittels Feldflussfraktionierung (FFF).
Dabei kann eine Batchmessung oder eine Durchfluss-Messung (Online-Messung) durchgeführt werden, so dass die Messzelle entsprechend eine Küvette oder eine Durchflusszelle ist.
Die Vorrichtung kann des Weiteren zumindest ein Blendensystem aufweisen, das zwischen der Messzelle und den Detektoren angeordnet ist. Insbesondere können ein erstes inneres Blendensystem und ein zweites äußeres Blendensystem vorgesehen sein, wobei die Detektoren außerhalb des zweiten äußeren Blendensystems angeordnet sind und das erste innere Blendensystem und das zweite äußere Blendensystem zum Rotationszentrum der Messzelle kreisförmig und konzentrisch angeordnet sind. In diesem Zusammenhang sei auf die Offenbarung der EP 2 584 353 A1 verwiesen, die ein derartiges Blendensystem offenbart.
Die Vorrichtung dient zur Messung von an der in dem Medium, insbesondere einem fluiden Medium, befindlichen Probe gestreutem Licht, insbesondere mittels einer Batchmessung oder einer Online-Messung.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung noch näher ersichtlich werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung;
2(a) und 2(b) zeigen ein Prinzip-Schaubild der vorliegenden Erfindung; und
3(a) bis 3(c) zeigen ein weiteres Prinzip-Schaubild der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend ausführlich unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
1 zeigt den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer Draufsicht. Die Vorrichtung weist einen Laser (1), eine zylinderförmige Messzelle (3) und Detektoren (4) auf, die kreisförmig und konzentrisch um die Rotationsachse der Messzelle (3) ortsfest in festgelegten, unterschiedlichen Winkeln angeordnet sind. Die Rotationsachse der Messzelle (3) verläuft durch den Mittelpunkt der Messzelle (betrachtet in einem Querschnitt beziehungsweise der Draufsicht von 1). Die Messzelle (3) ist in einer Rotationsvorrichtung (6) angeordnet, so dass sich die Messzelle (3) relativ zu den ortsfest angeordneten Detektoren (4) drehen kann. Beispielsweise sind in 1 fünf Detektoren (4) gezeigt.
Zur Messung wird von dem Laser (1) ein Laserstrahl (2) auf die Messzelle (3) emittiert und an der darin befindlichen Probe gestreut. Die Detektoren (4) erfassen Streulicht (5).
Ein Antrieb (nicht gezeigt) befindet sich an bzw. unter oder über der Rotationsvorrichtung (6), in der die Messzelle (3) angeordnet ist.
Ein Blendensystem (nicht gezeigt), vorzugsweise bestehend aus einem ersten inneren und einem zweiten äußeren Ring, kann zwischen der Messzelle (3) und den Detektoren (4) angeordnet sein.
2(a) und 2(b) erläutern schematisch den Grundgedanken der vorliegenden Erfindung. Gemäß 2(a) wird zu den Zeitpunkten t₁ bis t₆ bei einem bestimmten Rotationswinkel der Messzelle (3) mittels eines Laserstrahls (2) Licht eingestrahlt. Gleichzeitig erfolgt die Detektion von Streulicht (in 2(a) nicht gezeigt) in dem Detektor (4) zu den Zeitpunkten t₁ bis t₆, wobei bei jedem Zeitpunkt t_i ein unterschiedlicher Rotationswinkel der Messzelle vorliegt beziehungsweise zwischen den Zeitpunkten t_i eine Rotation der Messzelle stattgefunden hat, für i = 1 bis 6 in diesem Beispiel. Somit kann beispielsweise zu einem Zeitpunkt t₁ ein Streulichtsignal erfasst werden, das nicht fehlerbehaftet ist. Bei weiterer Rotation der Messzelle (3) wird zu einem Zeitpunkt t₂ aufgrund einer Abweichung der Messzelle von ihrer Idealform, wie in 2(a) zu dem Zeitpunkt t₂ angegeben, der Laserstrahl (2) von der Messzelle (3) ausgehend von der ursprünglichen Richtung des Laserstrahls (2) nach links abgelenkt. Dadurch wird zum Zeitpunkt t₂ ein Streulichtsignal erfasst, das entsprechend fehlerbehaftet ist. Zum Zeitpunkt t₃ hat sich die Messzelle um 180° im Vergleich zum Zeitpunkt t₁ gedreht und es erfolgt keine Ablenkung des Laserstrahls (2). Zum Zeitpunkt t₄, der sich von dem Zeitpunkt t₂ durch eine 180°-Drehung unterscheidet, erfolgt eine Ablenkung des Laserstrahls (2) durch die Messzelle (3), wie in 2(a) zum Zeitpunkt t₄ angegeben, ausgehend von der ursprünglichen Richtung des Laserstrahls (2) nach rechts. Die Ablenkung des Laserstrahls (2) zum Zeitpunkt t₂ ist entgegengesetzt zu der Ablenkung des Laserstrahls (2) zum Zeitpunkt t₄. Im Ergebnis wird der Laserstrahl (2) aufgrund der Abweichung der Messzelle von ihrer Idealform mal zu einem betreffenden Detektor hin und mal von einem betreffenden Detektor weg abgelenkt, so dass von dem jeweiligen Detektor entsprechend fehlerbehaftete Streulichtsignale erfasst werden. Der Rotationswinkel der Messzelle, d. h. die Position der Messzelle zu den Zeitpunkten t₅ bzw. t₆ entspricht dem Rotationswinkel der Messzelle zu den Zeitpunkten t₁ bzw. t₂.
Aufgrund der in 2(a) gezeigten Wechselwirkung des Laserstrahls (2) mit der Messzelle (3) ergibt sich der in 2(b) gezeigte zeitliche Verlauf des Streulichtsignals, das auf der in dem Detektor (4) gemessenen Spannung basiert. Es ergibt sich ein sinus- beziehungweise kosinusförmiger zeitlicher Verlauf des Streulichtsignals pro Detektor um einen Mittelwert. Dieser Mittelwert entspricht dem Signalwert des gestreuten Lichts.
3 erläutert den Erfindungsgedanken in weiteren Einzelheiten, insbesondere hinsichtlich des Vorliegens von Signalpeaks (Spikes) im Zusammenhang mit Verunreinigungen an oder in der Messzelle.
Während der Zeitpunkte t₁, t₃ und t₅ trifft der Laserstrahl bzw. ein Streulichtstrahl auf keine Verunreinigung, wie in 3(a) dargestellt. Zu den Zeitpunkten t₂, t₄ und t₆ befindet sich dagegen eine Verunreinigung in dem Laserstrahl und/oder in dem Streulichtstrahl und verursacht dabei einen starken Signalanstieg, einen sogenannten Spike.
Zunächst wird ein Despiking durchgeführt, wobei eine Minimalwert-Bewertung durchgeführt wird, so dass die Spikes rechnerisch aus dem Sinussignal entfernt werden können, wie in 3(b) gezeigt. Anschließend wird der Mittelwert der Sinuskurve berechnet und so der korrigierte Signalwert erhalten, der in 3(c) gezeigt ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0182618 A2 [0004]
EP 2584353 A1 [0040]

Claims

Verfahren zur Messung von an einer Probe in einem Medium, insbesondere einem fluiden Medium, gestreutem Licht, umfassend die folgenden Schritte: Vorsehen einer rotierbar angeordneten Messzelle (3) mit einem im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt in einer Ebene senkrecht zur Rotationsachse zum Aufnehmen des Mediums und der Probe, Rotieren der Messzelle, vorzugsweise mindestens einmal um im Wesentlichen 360°, um die Rotationsachse, insbesondere durch einen Antrieb, Emittieren eines Laserstrahls (2) mittels eines Lasers (1) auf die in der Messzelle (3) befindliche Probe in der Ebene senkrecht zur Rotationsachse bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle, wobei die Messzelle ihre Position in Richtung der Rotationsachse beibehält, Erfassen von Streulichtsignalen durch mindestens zwei kreisförmig und konzentrisch zum Rotationszentrum der Messzelle ortsfest in festgelegten, unterschiedlichen Winkelbereichen angeordnete Detektoren (4) bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle und Bestimmen eines korrigierten Signalwerts pro Detektor basierend auf den bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle pro Detektor erfassten Streulichtsignalen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Signalwert derart korrigiert wird, dass Streulichtsignale, die aus der Abweichung der Ausbildung der Messzelle von ihrer Idealform und/oder aus Fehlern im Material der Messzelle und/oder aus Verunreinigungen an der Oberfläche der Messzelle (3) und/oder in dem Medium, in dem die Probe vorliegt, resultieren, nicht berücksichtigt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Signalwertkorrektur bei einer Abweichung der Ausbildung der Messzelle (3) von ihrer Idealform durch Bilden des Mittelwerts der pro Detektor (4) bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle bei Rotation um mindestens einmal um im Wesentlichen 360° erfassten Streulichtsignale erfolgt und die Signalwertkorrektur bei Fehlern im Material der Messzelle und/oder bei Verunreinigungen an der Oberfläche der Messzelle und/oder in dem Medium, in dem die Probe vorliegt, durch Anpassen einzelner erfasster Streulichtsignale basierend auf einem Vergleich von Streulichtsignalen bei aufeinanderfolgenden Rotationswinkeln der Messzelle, insbesondere durch das Glätten von Spikes, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Probe vor der Messung mittels eines chromatographischen oder eines quasi-chromatographischen Trennverfahrens in einzelne Fraktionen mit einer jeweils im Wesentlichen einheitlichen Partikelgröße und/oder einer jeweils im Wesentlichen einheitlichen Molmasse aufgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Probentrennung mittels HPLC, insbesondere Größenausschlusschromatographie (SEC) oder Gelpermeationschromatographie (GPC), oder mittels Feldflussfraktionierung erfolgt.
Vorrichtung zur Messung von an einer Probe in einem Medium, insbesondere einem fluiden Medium, gestreutem Licht, wobei die Vorrichtung aufweist: eine um 360° rotierbar und in Richtung der Rotationsachse feststehend angebrachte Messzelle (3), die einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt in einer Ebene senkrecht zur Rotationsachse aufweist, zum Aufnehmen des Mediums mit der Probe, einen Antrieb zum Rotieren der Messzelle um 360° um die Rotationsachse, einen Laser (1) zum Emittieren eines Laserstrahls (2) auf die Messzelle in der Ebene senkrecht zur Rotationsachse und mindestens zwei ortsfest, kreisförmig und konzentrisch zum Rotationszentrum der Messzelle angebrachte Detektoren (4) zum Erfassen von bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle an der Probe gestreutem Licht in festgelegten, unterschiedlichen Winkelbereichen.
Vorrichtung nach Anspruch 6, bei der die Messzelle (3) eine Messzelle für Batchmessungen, insbesondere eine Küvette, oder eine Durchflusszelle ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, die eine Steuereinheit aufweist, die eingerichtet ist, die Vorrichtung derart zu steuern, dass die Messzelle (3) bei der Messung mindestens einmal um im Wesentlichen 360° gedreht wird, pro Detektor (4) bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle Streulichtsignale erfasst werden und basierend auf den bei unterschiedlichen Rotationswinkeln der Messzelle pro Detektor erfassten Streulichtsignalen ein korrigierter Signalwert pro Detektor bestimmt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 8, bei der die Steuereinheit eingerichtet ist, den Signalwert derart zu korrigieren, dass Streulichtsignale, die aus der Abweichung der Ausbildung der Messzelle (3) von ihrer Idealform und/oder aus Fehlern im Material der Messzelle und/oder aus Verunreinigungen an der Oberfläche der Messzelle und/oder in dem Medium, in dem die Probe vorliegt, resultieren, nicht berücksichtigt werden.
Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 9, die zumindest ein Blendensystem aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 10, die ein erstes inneres Blendensystem und ein zweites äußeres Blendensystem aufweist, bei der die Detektoren (4) außerhalb des zweiten äußeren Blendensystems angeordnet sind und bei der das erste innere Blendensystem und das zweite äußere Blendensystem zum Rotationszentrum der Messzelle (3) kreisförmig und konzentrisch angeordnet sind.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche 6 bis 11, bei der die Detektoren (4) in festgelegten, unterschiedlichen Winkelbereichen von 7° bis 164°, bezogen auf den Strahlengang des Lasers (1) durch die Messzelle (3), angeordnet sind.
Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche 6 bis 12, die 2 bis 25, bevorzugt 7 bis 21 und besonders bevorzugt 7, 14 oder 21 Detektoren (4) aufweist.
Verwendung einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 13 zur Messung von an der in einem Medium, insbesondere einem fluiden Medium, befindlichen Probe gestreutem Licht.
Verwendung gemäß Anspruch 14, bei der die Messung von an der Probe gestreutem Licht mittels einer Batchmessung oder einer Online-Messung erfolgt.