DE102013201668B4 - Process for the selective ruthenium-catalyzed hydroaminomethylation of olefins - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Hydroaminomethylierung von Olefinen, wobei ein Olefin mit mindestens einem primären oder sekundären Amin unter Zuführung von H2 und CO in Gegenwart eines katalytischen Systems aus einem Ruthenium-Komplex und eines organischen Phosphit-Liganden umgesetzt wird.A process for the hydroaminomethylation of olefins wherein an olefin is reacted with at least one primary or secondary amine to supply H 2 and CO in the presence of a catalytic system of a ruthenium complex and an organic phosphite ligand.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemo- und regioselektives Verfahren zur Hydroaminomethylierung von Olefinen mit mindestens einem primären oder sekundären Amin unter Zuführung von H2 und CO unter katalytischen Bedingungen in Gegenwart eines Ruthenium-Komplexes und eines organischen Phosphitliganden.The present invention relates to a chemo- and regioselective process for the hydroaminomethylation of olefins with at least one primary or secondary amine under the supply of H 2 and CO under catalytic conditions in the presence of a ruthenium complex and an organic phosphite ligand.

Amine werden in einigen Millionen Tonnen pro Jahr produziert und finden z.B. als pharmakologisch und biologisch aktive Substanzen, als Farbstoffe, Agrochemikalien oder als Feinchemikalien industrielle Verwendung. Die zur Verfügung stehenden Synthesemethoden sind jedoch oft mit erheblichen Nachteilen verbunden. So sind z.B. die Ausgangssubstanzen für die Aminsynthese sehr teuer oder bei der Reaktion fällt eine große Menge an Nebenprodukten an oder zur Durchführung der Reaktion müssen Schutzgruppen eingeführt und wieder entfernt werden. Aus ökonomischen wie auch aus ökologischen Gründen besteht daher ein dringendes Bedürfnis, einfach umzusetzende Verfahren zur selektiven Herstellung aliphatischer Amine ausgehend von kostengünstigen Ausgangsmaterialien bereitzustellen.Amines are produced in a few million tons per year and find e.g. as a pharmacologically and biologically active substances, as dyes, agrochemicals or as fine chemicals industrial use. However, the available synthetic methods are often associated with considerable disadvantages. Thus, e.g. the starting materials for the amine synthesis very expensive or in the reaction is a large amount of by-products or to carry out the reaction protecting groups must be introduced and removed again. For economic as well as ecological reasons, therefore, there is an urgent need to provide simple to implement methods for the selective production of aliphatic amines starting from inexpensive starting materials.

Insbesondere die Synthese von Aminen aus an sich gut verfügbaren Olefinen ist von besonderem Interesse. Hier stellt die so genannte Hydroaminomethylierung eine umweltfreundliche Herstellung von Aminen dar. Seit der Entdeckung dieser Reaktion durch W. Reppe (Reppe, W.; Vetter, H. Liebigs Ann. Chem. 1953, 582, 133-163), wurde die Hydroaminomethylierungsreaktion weiter erforscht. Eine von L. F. Tietze (Chem. Rev. 1996, 96, 115-136) und G. H. Posner (Chem. Rev. 1986, 86, 831-844) beschriebene „Domino-Reaktion“ umfasst die Hydroformylierung des Olefins zum Aldehyd, danach Aminierung des Aldehyds zum Enamin oder Imin sowie die anschließende Hydrierung des Zwischenprodukts:

Figure DE102013201668B4_0001
In particular, the synthesis of amines from readily available olefins is of particular interest. Here, the so-called hydroaminomethylation represents an environmentally friendly production of amines. Since the discovery of this reaction by W. Reppe (Reppe, W .; Vetter, H. Liebigs Ann. Chem. 1953, 582, 133-163), the hydroaminomethylation reaction was further explored. One by LF Tietze (Chem. Rev. 1996, 96, 115-136) and GH Posner (Chem. Rev. 1986, 86, 831-844). described "domino reaction" comprises the hydroformylation of the olefin to the aldehyde, then amination of the aldehyde to the enamine or imine and the subsequent hydrogenation of the intermediate:
Figure DE102013201668B4_0001

Trotz der Vorteile einer Hydroaminomethylierung, z.B. Verfügbarkeit der Edukte und Atomeffizienz, und trotz mancher Fortschritte in ihrer Anwendung wurden bislang vergleichsweise wenig synthetische Anwendungsmöglichkeiten für diese Reaktion bekannt.Despite the advantages of hydroaminomethylation, e.g. Availability of reactants and atomic efficiency, and despite some advances in their application, comparatively few synthetic applications for this reaction have been reported so far.

In den letzten 15 Jahren wurden Hydroaminomethylierungsreaktionen intensiver im Bereich der organischen Chemie genutzt. Eilbracht et al. haben neue Varianten der Hydroaminomethylierungsreaktion entwickelt, mit denen zahlreiche pharmakologisch und synthetisch interessante Verbindungen synthetisiert werden konnten ((a) Eilbracht, P.; Kranemann, C. L.; Bärfacker, L. Eur. J. Org. Chem, 1999, 1907-1914. (b) Rische, T.; Bärfacker, L.; Eilbracht, P. Eur. J. Org. Chem, 1999, 653-660. (c) Koç, F.; Wyszogrodzka, M.; Eilbracht, P.; Haag, R. J. Org. Chem. 2005, 70, 2021-2025. (d) Beigi, M.; Ricken, S.; Mueller, K. S.; Koc, F.; Eilbracht, P. Eur. J. Org. Chem, 2011, 1482-1492. (e) Subhani, M. A.; Mueller, K.-S.; Eilbracht, P. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 2113-2123.) Hydroaminomethylation reactions have been used more extensively in organic chemistry over the past 15 years. Eilbracht et al. have developed new variants of the Hydroaminomethylierungsreaktion, with which numerous pharmacologically and synthetically interesting compounds could be synthesized ((a) Eilbracht, P .; Kranemann, CL; Bärfacker, L. Eur. J. Org. Chem, 1999, 1907-1914. (b) Rische, T .; Bärfacker, L .; Eilbracht, P. Eur. J. Org. Chem, 1999, 653-660. (c) Koç, F .; Wyszogrodzka, M .; Eilbracht, P .; Hague, RJ Org. Chem. 2005, 70, 2021-2025. (d) Beigi, M .; Ricken, S .; Mueller, KS; Koc, F .; Eilbracht, P. Eur. J. Org. Chem, 2011, 1482-1492. (e) Subhani, MA; Mueller, K.-S .; Eilbracht, P. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 2113-2123.)

Bislang wurden für diese Reaktionen im Allgemeinen einfache Rhodiumsalze oder eine Kombination von Rhodiumsalzen mit Triphenylphosphin als Katalysator eingesetzt. Bei Verwendung dieser Katalysatoren für die Hydroaminomethylierung von alpha-Olefinen besteht ein Hauptproblem in der nicht zufriedenstellenden Regioselektivität im ersten Reaktionsschritt. Ein weiterer Nachteil besteht in den geringen Katalysatoraktivitäten.Hitherto, simple rhodium salts or a combination of rhodium salts with triphenylphosphine as catalyst have generally been used for these reactions. When using these catalysts for the hydroaminomethylation of alpha olefins, a major problem is the unsatisfactory regioselectivity in the first reaction step. Another disadvantage is the low catalyst activities.

Die Gruppe um Beller entwickelte Rhodiumkatalysatoren, die modifizierte Naphos- and Xantphos-Liganden für die n-selektive Hydroaminomethylierung von Olefinen besitzen ((a) Seayad, A.; Ahmed, M.; Klein, H.; Jackstell, R.; Gross, T.; Beller, M. Science 2002, 297, 1676-1678. (b) Ahmed, M.; Seayad, A. M.; Jackstell, R.; Beller, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10311-10318. (c) Ahmed, M.; Bronger, R. P. J.; Jackstell, R.; Kamer, P. C. J.; van Leeuwen, P. W. N. M.; Beller, M. Chem. Eur. J. 2006, 12, 8979-88. (d) Ahmed, M.; Buch, C.; Routaboul, L.; Jackstell, R.; Klein, H.; Spannenberg, A.; Beller, M. Chem. Eur. J. 2007, 13, 1594-1601) .Beller and co-workers developed rhodium catalysts containing modified Naphos and Xantphos ligands for the n-selective hydroaminomethylation of olefins ((a) Seayad, A .; Ahmed, M .; Klein, H .; Jackstell, R .; Gross, T .; Beller, M. Science 2002, 297, 1676-1678. (b) Ahmed, M .; Seayad, AM; Jackstell, R .; Beller, MJ Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10311-10318. (c) Ahmed, M .; Bronger, RPJ; Jackstell, R .; Camera, PCJ; van Leeuwen, PWNM; Beller, M. Chem. Eur. J. 2006, 12, 8979-88. (d) Ahmed, M .; Book, C .; Routaboul, L .; Jackstell, R .; Klein, H .; Spannenberg, A .; Beller, M. Chem. Eur. J. 2007, 13, 1594-1601) ,

Zhang und seine Kollegen erreichten unter Verwendung von Tetrabi-typ Phosphorliganden in der Hydroaminomethylierungsreaktion gute Ergebnisse ((a) Liu, G.; Huang, K.; Cai, C.; Cao, B.; Chang, M.; Wu, W.; Zhang, X. Chem. Eur. J. 2011, 17, 14559-14563. (b) Liu, G.; Huang, K.; Cao, B.; Chang, M.; Li, S.; Yu, S.; Zhou, L.; Wu, W.; Zhang, X. Org. Lett. 2012, 14, 102-105) . In diesen Arbeiten wurden Katalysatoren eingesetzt, die auf Rhodium und bidentaten P-Liganden mit großen Bisswinkeln (bite-angles) zur Kontrolle der Regioselektivität basieren. Die Menge des Liganden muss im Vergleich zum Metall wesentlich erhöht sein.Zhang and his colleagues achieved good results using Tetrabi-type phosphorus ligands in the hydroaminomethylation reaction ((a) Liu, G .; Huang, K .; Cai, C .; Cao, B .; Chang, M .; Wu, W .; Zhang, X. Chem. Eur. J. 2011, 17, 14559-14563. (b) Liu, G .; Huang, K .; Cao, B .; Chang, M .; Li, S .; Yu, S .; Zhou, L .; Wu, W .; Zhang, X. Org. Lett. 2012, 14, 102-105) , In this work catalysts were used, the based on rhodium and bidentate P ligands with large bite angles (bite-angles) to control regioselectivity. The amount of ligand must be substantially increased compared to the metal.

Über die Anwendung von billigeren Metallen wie Ruthenium wird kaum berichtet, da aus der Literatur bekannt ist, dass eine Ruthenium katalysierte Hydroaminomethylierungsreaktion nicht besonders effizient ist, was durch die geringe Aktivität von Ruthenium im Hydroformylierungsschritt begründet ist ((a) Frediani, P.; Bianchi, M.; Salvini, A.; Carluccio, L. C.; Rosi, L. J. Organomet. Chem. 1997, 547, 35-40. (b) Hayashi, T.; Hui Gu, Z.; Sakakura, T.; Tanaka, M. J. Organomet. Chem. 1988, 352, 373-378. (c) Khan, M. M. T.; Halligudi, S. B.; Abdi, S. H. R. J. Mol. Catal. A: Chem. 1988, 48, 313-317. (d) Mitsudo, T.-a.; Suzuki, N.; Kondo, T.; Watanabe, Y. J. Mol. Catal. A: Chem. 1996, 109, 219-225) .
Ein großes Problem der Hydroaminomethylierungsreaktionen stellt weiterhin auch eine langsame Hydrierung des intermediär entstehenden Enamins oder Imins dar. Wenn die Hydrierung nicht mit ausreichender Geschwindigkeit verläuft, können durch konkurrierende Aldolreaktionen unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Für eine Hydroaminomethylierung muss das Metall, das als Katalysator genutzt wird, in 2 Schritten aktiv und selektiv sein, nämlich im Hydroformylierungs- und Hydrierungsschritt.The use of cheaper metals such as ruthenium is barely reported, as it is known from the literature that a ruthenium-catalyzed hydroaminomethylation reaction is not particularly efficient, which is due to the low activity of ruthenium in the hydroformylation step ((a) Frediani, P .; Bianchi, M .; Salvini, A .; Carluccio, LC; Rosi, LJ Organomet. Chem. 1997, 547, 35-40. (b) Hayashi, T .; Hui Gu, Z .; Sakakura, T .; Tanaka, MJ Organomet. Chem. 1988, 352, 373-378. (c) Khan, MMT; Halligudi, SB; Abdi, SHRJ Mol. Catal. A: Chem. 1988, 48, 313-317. (d) Mitsudo, T.-a .; Suzuki, N .; Kondo, T .; Watanabe, YJ Mol. Catal. A: Chem. 1996, 109, 219-225) ,
A major problem of the hydroaminomethylation reactions is also a slow hydrogenation of the intermediately formed enamine or imine. If the hydrogenation does not proceed with sufficient speed, undesired by-products can be formed by competing aldol reactions. For hydroaminomethylation, the metal used as a catalyst must be active and selective in two steps, namely the hydroformylation and hydrogenation step.

In WO 01/05741 A1 wird die Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen mit Ammoniak bzw. primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und homogener Metallkatalysatoren unter milden Bedingungen beschrieben. Komplexe aus späten Übergangsmetallen mit Phosphor enthaltenden Liganden werden als Metallkatalysatoren verwendet.In WO 01/05741 A1 describes the preparation of amines by reacting aldehydes or ketones with ammonia or primary or secondary amines in the presence of hydrogen and homogeneous metal catalysts under mild conditions. Complexes of late transition metals with phosphorus-containing ligands are used as metal catalysts.

In Buch, C. et al., Katalytische Hydroaminomethylierung für die hochselektive Synthese von linearen Fettaminen, Chemie Ingenieur Technik, Vol. 79, 2007, No. 4, S. 434-441, wird ein Verfahren zur Herstellung von linearen Fettaminen beschrieben. Bei dem Verfahren handelt es sich um eine Rhodium-katalysierte Hydroaminomethylierung.In Buch, C. et al., Catalytic Hydroaminomethylation for the Highly Selective Synthesis of Linear Fatty Amines, Chemie Ingenieur Technik, Vol. 79, 2007, no. 4, pp 434-441, a process for the preparation of linear fatty amines is described. The process is a rhodium-catalyzed hydroaminomethylation.

In WO 2011/046781 A1 wird ein katalytisches Gasphasen-Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von einem Aldehydprodukt in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators aus Übergangsmetall-Ligand-Komplex und Wasserdampf beschrieben. Die Katalysatoraktivität kann hierbei durch Spuren von Wasserdampf im Zufuhrstrom aufrechterhalten werden.In WO 2011/046781 A1 describes a catalytic gas phase hydroformylation process for preparing an aldehyde product in the presence of a transition metal-ligand complex hydroformylation catalyst and water vapor. The catalyst activity can be maintained by traces of water vapor in the feed stream.

In WO 2008/115740 A1 wird ein kontinuierliches Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung eines Gemisches von Aldehyden mit verbesserter Flexibilität und Stabilität eines normalen / verzweigten Isomerenverhältnisses der Produktaldehyde beschrieben. Das Verfahren umfasst die Umsetzung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Organopolyphosphitliganden und eines Organomonophosphitliganden, wobei mindestens einer dieser Liganden an ein Übergangsmetall gebunden ist.In WO 2008/115740 A1 describes a continuous hydroformylation process for preparing a mixture of aldehydes with improved flexibility and stability of a normal / branched isomer ratio of the product aldehydes. The process comprises reacting olefinically unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen in the presence of an organopolyphosphite ligand and an organomonophosphite ligand, at least one of said ligands being bound to a transition metal.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur schnellen regioselektiven Hydroaminomethylierung von leicht zugänglichen Olefinen (Alkenen) zur Verfügung zu stellen, das insbesondere die oben genannten Nachteile vermeiden kann und kostengünstiger im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik ist. Hierbei soll vor allem ein guter Umsatz erzielt werden.The object of the present invention was therefore to provide a process for the rapid regioselective hydroaminomethylation of readily available olefins (alkenes), which in particular can avoid the abovementioned disadvantages and is more cost-effective in comparison to the prior art. Above all, a good turnover should be achieved here.

Es wurde jetzt gefunden, dass zur chemo- und regioselektiven Hydroaminomethylierung von Olefinen mit mindestens einem primären oder sekundären Amin unter Zuführung von H2 und CO ein Ligand-Ruthenium-Komplex als Katalysator eingesetzt werden kann. Dabei war überraschend, dass bei Durchführung des Verfahrens sowohl mit einfachen terminalen Alkenen als auch mit internen linearen und verzweigten Alkenen, sowie funktionalisierten Alkenen ein gutes regioselektives n/iso-Verhältnis bei einem sehr guten Umsatz erreicht werden kann.It has now been found that for the chemo- and regioselective hydroaminomethylation of olefins having at least one primary or secondary amine with the supply of H 2 and CO, a ligand-ruthenium complex can be used as a catalyst. It was surprising that when the process is carried out both with simple terminal alkenes and with internal linear and branched alkenes and functionalized alkenes, a good regioselective n / iso ratio can be achieved with very good conversion.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1.The object is achieved by a method according to claim 1.

Verfahren zur Hydroaminomethylierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Olefin mit mindestens einem primären oder sekundären Amin unter Zuführung von H2 und CO in Gegenwart eines katalytischen Systems aus einem Ruthenium-Komplex und mindestens einem Liganden umgesetzt wird, wobei der Ligand einen organischen Phosphit-Liganden der allgemeinen Formel (1) darstellt:

Figure DE102013201668B4_0002
worin R1', R2', R3', R4', R5', R1", R2", R3", R4", R5", R1''', R2'", R3''', R4''', R5''' jeweils unabhängig von einander ausgewählt sind aus: Wasserstoff, (C4-C14)-Aryl, unverzweigten oder verzweigten (C1-C12)-Alkyl, Cycloalkyl, O-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Heteroalkyl, O-(C4-C14)-Aryl, O-(C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C14)-Heteroaryl, CN, NO2, COO-Alkyl, COO-Aryl, C-O-Alkyl, C-O-Aryl, - SO3H, NH2, und wobei die genannten Reste optional ein- oder mehrfach substituiert sind und auch zur Bildung eines größeren kondensierten Ringes befähigt sind,
wobei der Ruthenium-Katalysator in situ ausgehend von einem Ruthenium-haltigen Vorkomplex gebildet wird, wobei als Rutheniumquelle Ruthenium-enthaltende Salze und Komplexe als Vorstufe verwendet werden, die Rutheniumcarbonylhydrid-Komplexe bilden, wobei als Rutheniumquelle Ru(0)-carbonylverbindungen, Ru(II)- oder Ru(III)-halogenide verwendet werden, und
wobei als Vorstufe Ru3(CO)12 eingesetzt wird.Process for the hydroaminomethylation of olefins, characterized in that at least one olefin is reacted with at least one primary or secondary amine with the supply of H 2 and CO in the presence of a catalytic system of a ruthenium complex and at least one ligand, wherein the ligand is an organic phosphite Ligands of the general formula (1) represents:
Figure DE102013201668B4_0002
 in which R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 1 ", R 2 ", R 3 ", R 4 ", R 5 ", R 1 ''', R 2 '"R 3 "', R 4 "', R 5 "'are each independently selected from: hydrogen, (C 4 -C 14 ) -aryl, unbranched or branched (C 1 -C 12 ) - Alkyl, cycloalkyl, O- (C 1 -C 12 ) -alkyl, O- (C 1 -C 12 ) -Heteroalkyl, O- (C 4 -C 14 ) -aryl, O- (C 4 -C 14 ) - Aryl- (C 1 -C 14 ) -alkyl, O- (C 3 -C 14 ) -heteroaryl, CN, NO 2 , COO-alkyl, COO-aryl, CO-alkyl, CO-aryl, - SO 3 H, NH 2, and wherein said radicals are optionally mono- or polysubstituted and are also capable of forming a larger condensed ring,
wherein the ruthenium catalyst is formed in situ starting from a ruthenium-containing precomplex, wherein ruthenium-containing salts and complexes are used as a precursor Rutheniumcarbonylhydrid complexes as Rutheniumquelle, wherein as ruthenium Ru (0) carbonyl compounds, Ru (II ) or Ru (III) halides, and
wherein as precursor Ru 3 (CO) 12 is used.

Aryl steht für einen aromatische Kohlenwasserstoff-Reste, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Phenyl- (C6H5-) oder Naphthyl- (C10H7-), wobei Phenyl besonders bevorzugt ist. Hierbei kann der Arylrest auch Teil einer größeren kondensierten Ringstruktur sein.Aryl is an aromatic hydrocarbon radical, preferably having 4 to 10 C atoms, for example phenyl (C 6 H 5 -) or naphthyl (C 10 H 7 -), with phenyl being particularly preferred. Here, the aryl radical may also be part of a larger condensed ring structure.

Alkyl steht für einen nicht verzweigten oder verzweigten aliphatischen Rest. Eine Alkylgruppe hat bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkylgruppen sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, 1-Butyl, tert. Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl.Alkyl is a non-branched or branched aliphatic radical. An alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Alkyl groups are e.g. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, tert. Butyl, 1-pentyl, 1-hexyl.

Cycloalkyl steht für gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die ausschließlich Kohlenstoff-Atome im Ring enthalten.Cycloalkyl represents saturated cyclic hydrocarbons containing exclusively carbon atoms in the ring.

Heteroalkyl steht für einen nicht verzweigten oder verzweigten aliphatischen Rest, der 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N enthält.Heteroalkyl is a non-branched or branched aliphatic radical which contains 1 to 4, preferably 1 or 2, heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and substituted N.

Heteroaryl steht für einen Arylrest, in dem 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome durch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N ersetzt sind. Hierbei kann der Heteroarylrest auch Teil einer größeren kondensierten Ringstruktur sein. Heteroaryl steht bevorzugt für kondensierte Fünf- oder Sechsringe, wie beispielsweise Benzofuran, Isobenzofuran, Indol, Isoindol, Benzothiophen, Benzo(c)thiophen, Benzimidazol, Purin, Indazol, Benzoxazol, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Acridin.Heteroaryl represents an aryl radical in which 1 to 4, preferably 1 or 2, carbon atoms are replaced by heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and substituted N. In this case, the heteroaryl radical may also be part of a larger condensed ring structure. Heteroaryl is preferably fused five- or six-membered rings such as benzofuran, isobenzofuran, indole, isoindole, benzothiophene, benzo (c) thiophene, benzimidazole, purine, indazole, benzoxazole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, acridine.

Die genannten substituierten N können einfach substituiert sein, die Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen können ein oder mehrfach, besonders bevorzugt ein-, zwei- oder dreifach substituiert sein durch Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Wasserstoff, (C1-C14)-Alkyl, (C1-C14)-Heteroalkyl, (C4-C14)-Aryl, (C3-C14)-Heteroaryl, (C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, lod), Hydroxy, (C1-C14)-Alkoxy, (C4-C14)-Aryloxy, N((C1-C14)-Alkylh, N((C4-C14)-Aryl)2, N((C1-C14)-Alkyl)((C4-C14)-Aryl), wobei Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Heteroaryl und Heterocycloalkyl die vorgenannten Bedeutungen haben.The abovementioned substituted N can be monosubstituted; the alkyl, heteroalkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and heteroaryl groups can be monosubstituted or polysubstituted, particularly preferably monosubstituted, disubstituted or trisubstituted by radicals selected from the group consisting of : Hydrogen, (C 1 -C 14 ) -alkyl, (C 1 -C 14 ) -heteroalkyl, (C 4 -C 14 ) -aryl, (C 3 -C 14 ) -heteroaryl, (C 3 -C 14 ) Heteroaryl (C 1 -C 14 ) -alkyl, (C 3 -C 12 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 12 ) -heterocycloalkyl, halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine), hydroxy, (C 1 - C 14) alkoxy, (C 4 -C 14) aryloxy, N ((C 1- C 14) -Alkylh, N ((C 4 -C 14) -aryl) 2, N ((C 1 -C 14 ) -Alkyl) ((C 4 -C 14 ) -aryl), where alkyl, aryl, cycloalkyl, heteroalkyl, heteroaryl and heterocycloalkyl have the meanings given above.

Heterocycloalkyl für gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2, Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und substituiertem N enthalten.Heterocycloalkyl for saturated cyclic hydrocarbons containing 1 to 4, preferably 1 or 2, heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and substituted N.

In einer Variante des Verfahrens sind R1', R2', R3', R4', R5', R1", R2", R3", R4", R5", R1'", R2"', R3"', R4''', R5''' jeweils unabhängig von einander ausgewählt aus: Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und tert. Butyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl, Cyclohexyl, O-(C1-C12)-Alkyl, COO-Alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen optional ein oder mehrfach substituiert sind.In a variant of the method R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 1 ", R 2 ", R 3 ", R 4 ", R 5 ", R 1 ' R 2 '', R 3 '', R 4 ''', R 5 ''' each independently of one another selected from: hydrogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, preferably methyl, ethyl, Propyl, isopropyl and tert. Butyl, aryl, preferably phenyl, cyclohexyl, O- (C 1 -C 12 ) alkyl, COO-alkyl, wherein said alkyl, cycloalkyl and aryl groups are optionally substituted one or more times.

In einer anderen Variante des Verfahrens sind R1', R2', R3', R4', R5', R1", R2", R3", R4", R5", R1'", R2"', R3"', R4''', R5''' jeweils unabhängig von einander ausgewählt aus: Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Alkyl.In another variant of the method R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 1 ", R 2 ", R 3 ", R 4 ", R 5 ", R 1 '"R 2 "', R 3 "', R 4 "', R 5 "' are each independently selected from: hydrogen, (C 1 -C 12 ) -alkyl, O- (C 1 -C 12 ) alkyl.

In einer Variante des Verfahrens stehen R3', R3", R3'" jeweils für tert-Butyl.In a variant of the process, R 3 ', R 3 ", R 3 '" are each tert-butyl.

In einer Variante des Verfahrens stehen R1', R1", R1''' jeweils für tert-Butyl.In a variant of the process, R 1 ', R 1 ", R 1 ''' are each tert-butyl.

In einer Variante des Verfahrens stehen R5', R5", R5''' jeweils für Wasserstoff.In a variant of the process, R 5 ', R 5 ", R 5 ''' are each hydrogen.

In einer Variante des Verfahrens stehen R2', R2", R2''' jeweils für Wasserstoff.In a variant of the method, R 2 ', R 2 ", R 2 ''' are each hydrogen.

In einer Variante des Verfahrens stehen R4', R4'', R4''' jeweils für Wasserstoff.In a variant of the method, R 4 ', R 4 ", R 4 '" are each hydrogen.

Erfindungsgemäß wird im vorliegenden Verfahren Ruthenium als Metallkatalysator eingesetzt.According to the invention, ruthenium is used as the metal catalyst in the present process.

Die Rutheniumverbindungen können in unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen, die mit Synthesegas und P-enthaltenden Liganden zu entsprechenden aktiven Ruthenium-(hydrido)(carbonyl)-Komplexen reagieren.The ruthenium compounds can exist in different oxidation states, which react with synthesis gas and P-containing ligands to give corresponding active ruthenium (hydrido) (carbonyl) complexes.

In einer Variante des Verfahrens wird der Ruthenium-haltige Vorkomplex in Mengen von 0,001 bis 10 mol-% in Bezug auf die eingesetzte ethylenisch ungesättigte Verbindung eingesetzt.In a variant of the process, the ruthenium-containing precomplex is used in amounts of 0.001 to 10 mol% with respect to the ethylenically unsaturated compound used.

In einer Variante des Verfahrens wird der Ligand in einem Verhältnis Ligand:Ruthenium zwischen 1:1 bis 4:1 eingesetzt.
Um die gewünschten Katalysatorselektivitäten und Katalysatoraktivitäten zu erreichen, ist es notwendig die oben genannten Phosphor-enthaltenden Liganden zuzusetzen. Im vorliegenden Verfahren wird dieser Ligand äquimolar oder im Überschuss zu Ruthenium eingesetzt. Das Verhältnis Ligand zu Ruthenium beträgt vorzugsweise zwischen 1:1 bis 50:1; in besonders bevorzugten Ausführungsformen zwischen 1:1 bis 4:1. Vorteilhafterweise wird der Ligand im leichten Überschuss zugegeben. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von Ligand:Ruthenium von 1.1:1.In one variant of the method, the ligand is used in a ratio of ligand: ruthenium of between 1: 1 to 4: 1.
In order to achieve the desired catalyst selectivities and catalyst activities, it is necessary to add the above-mentioned phosphorus-containing ligands. In the present process, this ligand is used equimolar or in excess of ruthenium. The ratio of ligand to ruthenium is preferably between 1: 1 to 50: 1; in particularly preferred embodiments, between 1: 1 to 4: 1. Advantageously, the ligand is added in slight excess. Very particular preference is given to a ratio of ligand: ruthenium of 1.1: 1.

Als Synthesegas im Prozess wird eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet. Der Synthesegasgesamtdruck beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10,0 MPa, insbesondere 0,5 bis 10,0 MPa und besonders bevorzugt 1,0 bis 8,0 MPa.The synthesis gas used in the process is a mixture of carbon monoxide and hydrogen. The total synthesis gas pressure is preferably 0.1 to 10.0 MPa, in particular 0.5 to 10.0 MPa and particularly preferably 1.0 to 8.0 MPa.

Die Zielreaktion läuft vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 180 °C ab; besonders bevorzugt bei 100 bis 160 °C.The target reaction preferably proceeds at temperatures of 60 to 180 ° C; particularly preferably at 100 to 160 ° C.

In einer Variante des Verfahrens werden zur Umsetzung Alken verwendet, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten.In a variant of the process, alkynes which contain one or more ethylenically unsaturated double bonds are used for the reaction.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren können im Prinzip alle Verbindungen eingesetzt werden, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, beispielsweise mehrfach ungesättigte Verbindungen und cyclische Alkene. Das sind z.B. Alkene wie α-Alkene, interne lineare und interne verzweigte Alkene und schließt Cycloalkene und Polyene ein. Diese Alkene können mit jeder Art von primärem und/oder sekundärem Amin oder Gemischen zur Reaktion gebracht werden.As substrates for the process according to the invention, it is possible in principle to use all compounds which contain one or more ethylenically unsaturated double bonds, for example polyunsaturated compounds and cyclic alkenes. These are e.g. Alkenes such as α-alkenes, internal linear and internal branched alkenes and include cycloalkenes and polyenes. These alkenes can be reacted with any type of primary and / or secondary amine or mixtures.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Alken ausgewählt aus Verbindungen der Formel (I) H2C=CR1R2 (I) mit mindestens einem primären oder sekundären Amin ausgewählt aus Verbindungen der Formel (II) R3R4NH (II) zu mindestens einem Amin der Formel (III) R3R4N-CH2-CH2-CR1R2 (III) umgesetzt, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C14)-Alkyl, (C1-C14)-Heteroalkyl, (C4-C14)-Aryl, (C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, (C4-C14)-Aryl-CO-(C4-C14)-Aryl, (C3-C14)-Heteroaryl, (C3-C14)-Heteroaryl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C14)-Alkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C14)-Alkyl, CF3, (C4-C14)-Alkyl-O-(C4-C14)-Alkyl, (C4-C14)-Alkyl-COO-(C4-C14)-Alkyl, Alkenyl.
Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Aryl, Heteroaryl und Heterocycloalkyl haben die bereits oben genannten Bedeutungen.
Substituiertes N kann einfach substituiert sein, die genannten Alkyl-, Heteroalkyl-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen können ein oder mehrfach, besonders bevorzugt ein-, zwei- oder dreifach, substituiert sein durch Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C24)-Alkyl, (C1-C24)-Heteroalkyl, (C5-C14)-Aryl, (C5-C14)-Aryl-(C1-C24)-Alkyl, (C5-C14)-Heteroaryl, (C5-C14)-Heteroaryl-(C1-C24)-Alkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl, (C3-C12)-Cycloalkyl-(C1-C24)-Alkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl, (C3-C12)-Heterocycloalkyl-(C1-C24)-Alkyl, CF3, Fluor, Chlor, Brom, lod, (C1-C10)-Haloalkyl, Hydroxy, (C1-C24)-Alkoxy, (C5-C14)-Aryloxy, (C5-C14)-Heteroaryloxy, N((C1-C24)-Alkyl)2, N((C5-C14)-Aryl)2, N((C1-C24)-Alkyl)(C5-C14)-Aryl und Nitro; (C1C24)-Alkyl-COO und (C5-C14)-Aryl-COO. Alkyl, Cycloalkyl, Heteroalkyl, Aryl, Heteroaryl und Heterocycloalkyl haben die bereits genannten Bedeutungen.In a preferred embodiment, at least one alkene is selected from compounds of the formula (I) H 2 C = CR 1 R 2 (I) with at least one primary or secondary amine selected from compounds of the formula (II) R 3 R 4 NH (II) to at least one amine of the formula (III) R 3 R 4 N-CH 2 -CH 2 -CR 1 R 2 (III) wherein the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 14 ) alkyl, (C 1 -C 14 ) heteroalkyl, (C 4 -C 14 ) -aryl, (C 4 -C 14 ) -aryl (C 1 -C 14 ) -alkyl, (C 4 -C 14 ) -aryl-CO- (C 4 -C 14 ) -aryl, ( C 3 -C 14 ) -heteroaryl, (C 3 -C 14 ) -heteroaryl (C 1 -C 14 ) -alkyl, (C 3 -C 12 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 12 ) -cycloalkyl- C 1 -C 14 ) -alkyl, (C 3 -C 12 ) -heterocycloalkyl, (C 3 -C 12 ) -heterocycloalkyl- (C 1 -C 14 ) -alkyl, CF 3 , (C 4 -C 14 ) - Alkyl-O- (C 4 -C 14 ) -alkyl, (C 4 -C 14 ) -alkyl-COO- (C 4 -C 14 ) -alkyl, alkenyl.
Alkyl, cycloalkyl, heteroalkyl, aryl, heteroaryl and heterocycloalkyl have the meanings already mentioned above.
Substituted N may be monosubstituted, said alkyl, heteroalkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and heteroaryl groups may be substituted one or more times, more preferably one, two or three times, by radicals selected from the group consisting of Hydrogen, (C 1 -C 24 ) -alkyl, (C 1 -C 24 ) -heteroalkyl, (C 5 -C 14 ) -aryl, (C 5 -C 14 ) -aryl (C 1 -C 24 ) - Alkyl, (C 5 -C 14 ) -heteroaryl, (C 5 -C 14 ) -heteroaryl (C 1 -C 24 ) -alkyl, (C 3 -C 12 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 12 ) - Cycloalkyl- (C 1 -C 24 ) -alkyl, (C 3 -C 12 ) -heterocycloalkyl, (C 3 -C 12 ) -heterocycloalkyl- (C 1 -C 24 ) -alkyl, CF 3 , fluorine, chlorine, bromine , iodo, (C 1 -C 10 ) -haloalkyl, hydroxy, (C 1 -C 24 ) -alkoxy, (C 5 -C 14 ) -aryloxy, (C 5 -C 14 ) -heteroaryloxy, N ((C 1 -C 24 ) -alkyl) 2 , N ((C 5 -C 14 ) -aryl) 2 , N ((C 1 -C 24 ) -alkyl) (C 5 -C 14 ) -aryl and nitro; (C 1 C 24 ) -alkyl-COO and (C 5 -C 14 ) -aryl-COO. Alkyl, cycloalkyl, heteroalkyl, aryl, heteroaryl and heterocycloalkyl have the meanings already mentioned.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Alkylgruppen oder Heterocycloalkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrofuryl-, Tetrahydropylranyl-, Tetrahydrothiophenyl-, Piperidinyl- und Morpholinylreste.Examples of alkyl groups or heterocycloalkyl groups which are preferred according to the invention are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, cyclopentyl, Cyclohexyl, tetrahydrofuryl, tetrahydropylranyl, tetrahydrothiophenyl, piperidinyl and morpholinyl radicals.

Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Arylgruppen oder Heteroarylgruppen sind Cyclopentadienyl-Anion-, Phenyl-, Naphthyl-, Pyrrolyl-, Imidazolyl-, Thiophenyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Indolyl-, Chinolinylreste, Carbazol, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Thiomorpholin, Benzophenon, Cyclohexyl.Examples of preferred aryl groups or heteroaryl groups according to the invention are cyclopentadienyl anion, phenyl, naphthyl, pyrrolyl, imidazolyl, thiophenyl, pyridyl, pyrimidyl, indolyl, quinolinyl, carbazole, piperidine, morpholine, piperazine, thiomorpholine, benzophenone , Cyclohexyl.

Bevorzugt handelt es sich bei R1 und/oder R2 um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: H, (C1-C10)-Alkyl, (C6-C10)-Aryl, (C4-C10)-Cycloalkyl, (C5-C10)-Heteroaryl, (C6-C10)-Aryl-(C1-C10)-Alkyl, (C5-C10)-Heteroaryl-(C1-C10)-Alkyl, (C6-C10)-Aryloxy, (C5-C10)-Heteroaryloxy, (C6-C10)-Aryloxy-(C1-C10)-Alkyl, (C5-C10)-Heteroaryloxy-(C1-C10)-Alkyl, (C1-C10)-Alkoxy-(C1-C10)-Alkyl, Alkenyl.R 1 and / or R 2 are preferably a radical selected from the group consisting of: H, (C 1 -C 10 ) -alkyl, (C 6 -C 10 ) -aryl, (C 4 -C 10) ) -Cycloalkyl, (C 5 -C 10 ) -heteroaryl, (C 6 -C 10 ) -aryl (C 1 -C 10 ) -alkyl, (C 5 -C 10 ) -heteroaryl- (C 1 -C 10 ) Alkyl, (C 6 -C 10 ) -acyloxy, (C 5 -C 10 ) -heteroaryloxy, (C 6 -C 10 ) -aryloxy- (C 1 -C 10 ) -alkyl, (C 5 -C 10 ) Heteroaryloxy (C 1 -C 10 ) alkyl, (C 1 -C 10 ) alkoxy (C 1 -C 10 ) alkyl, alkenyl.

Die Substituenten für R1 sind vorzugsweise ausgewählt aus: H, Alkyl.The substituents for R 1 are preferably selected from: H, alkyl.

Die Substituenten für R2 sind vorzugsweise ausgewählt aus: Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl Propanoyl, Butanoyl, Hexenyl, Phenyl, Benzyl.The substituents for R 2 are preferably selected from: propyl, butyl, hexyl, octyl, propanoyl, butanoyl, hexenyl, phenyl, benzyl.

Bei R3 und/oder R4 handelt es sich vorzugsweise um einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (C1C10)-Alkyl, (C4-C14)-Aryl, (C3-C14)-Heteroaryl, Heteroalkyl, Cycloalkyl, (C4-C14)-Aryl-O-(C4-C14)-Aryl. In einer bevorzugten Ausführungsform sind hierbei R3 und R4 kovalent miteinander verknüpft, so dass sich ein 5- bis 8-gliedriger, vorzugsweise 6-gliedriger Heterocyclus ausbildet, der neben dem sekundären N-Atom ein bis drei weitere Heteroatome, vorzugsweise ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S, O und N enthalten kann, wobei, falls ein weiteres N-Atom im Heterocyclus vorhanden ist, dieses vorzugsweise einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C1-C10)-Alkyl, (C5-C14)-Aryl und (C5-C14)-Aryl-(C1-C8)-Alkyl, (C1-C18)-Alkyl-COO, -OH trägt. Auch kondensierte Ringe sind möglich.R 3 and / or R 4 is preferably a radical selected from the group consisting of: (C 1 C 10 ) -alkyl, (C 4 -C 14 ) -aryl, (C 3 -C 14 ) -heteroaryl , Heteroalkyl, cycloalkyl, (C 4 -C 14 ) aryl-O- (C 4 -C 14 ) -aryl. In a preferred embodiment, in this case R 3 and R 4 are covalently linked to form a 5- to 8-membered, preferably 6-membered heterocycle, which in addition to the secondary N-atom one to three further heteroatoms, preferably another heteroatom , selected from the group consisting of S, O and N, wherein, if another N atom is present in the heterocycle, this preferably has a substituent selected from the group consisting of (C 1 -C 10 ) alkyl, (C 5 -C 14 ) -aryl and (C 5 -C 14 ) -aryl (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 18 ) -alkyl-COO, -OH. Also condensed rings are possible.

Bei den erfindungsgemäß umgesetzten Aminen handelt es sich hierbei besonders bevorzugt um Alkyl-, Cycloalkyl-, Dialkyl-, Phenyl- oder Dibenzylamine, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Indolin oder N-substituiertes Piperazin, Pyrrolidin oder Aminoalkohole, Carboxylat.The amines used according to the invention are particularly preferably alkyl, cycloalkyl, dialkyl, phenyl or dibenzylamines, piperidine, morpholine, thiomorpholine, indoline or N-substituted piperazine, pyrrolidine or amino alcohols, carboxylate.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Lösungsmittel für den Katalysator eingesetzt. Als Lösungsmittel werden im Allgemeinen polare inerte organische Lösungsmittel oder/und Wasser verwendet. Beispielhaft genannt werden dipolar aprotische Lösungsmittel, aliphatische Ether, Amide, aromatische Verbindungen, Alkohole und Ester, Ether sowie deren Gemische. In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Lösungsmittel um beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Methanol, Ethanol, Toluol, Tetrahydrofuran (THF) und Propylencarbonat (PC) oder Gemische derselben, insbesondere um eine Mischung eines Alkohols mit einem Aromaten. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus Methanol und Toluol.In the process according to the invention, solvents are used for the catalyst. The solvents used are generally polar inert organic solvents and / or water. Examples include dipolar aprotic solvents, aliphatic ethers, amides, aromatic compounds, alcohols and esters, ethers and mixtures thereof. In preferred embodiments, the solvent is, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methanol, ethanol, toluene, tetrahydrofuran (THF) and propylene carbonate (PC) or mixtures thereof, in particular a mixture of an alcohol with an aromatic , Particularly preferred is a mixture of methanol and toluene.

Der Katalysator kann auch in trägergebundener Form eingesetzt werden, wobei Alumosilicate, Siliciumdioxide wie Kieselgele oder Kieselgure, Aktivkohle, Aluminiumoxide, Titanoxide oder Zeolithe als Trägermaterialien zu nennen sind. The catalyst can also be used in supported form, with aluminosilicates, silicas such as silica or kieselgure, activated carbon, aluminum oxides, titanium oxides or zeolites being mentioned as support materials.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich vorzugsweise dadurch aus, dass der Umsatz der Reaktion größer gleich 85 %, besonders bevorzugt größer gleich 90 % ist.A variant of the method according to the invention is preferably characterized in that the conversion of the reaction is greater than or equal to 85%, particularly preferably greater than or equal to 90%.

Aufgrund der signifikant verbesserten Katalysatoraktivitäten ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, kleine Mengen an Katalysator zu verwenden, die den Prozess ökonomisch relevant machen.Due to the significantly improved catalyst activities, it is possible in the process according to the invention to use small amounts of catalyst, which make the process economically relevant.

Ausführungsbeispieleembodiments

Ruthenium katalysierte Hydroaminomethylierung von 1-Octen mit Piperidin nach folgendem Reaktionsschema:

Figure DE102013201668B4_0003
Ruthenium catalyzed hydroaminomethylation of 1-octene with piperidine according to the following reaction scheme:
Figure DE102013201668B4_0003

Als Katalysator diente Ru3(CO)12 kombiniert mit dem Liganden L1, sowie den Vergleichsliganden L2 und L3:

Figure DE102013201668B4_0004
The catalyst used was Ru 3 (CO) 12 combined with the ligand L1 and the comparative ligands L2 and L3:
Figure DE102013201668B4_0004

Reaktionsbedingungen: 20 mmol 1-Octen, 24 mmol Piperidin, 0.2 mol % Rus(CO)12, 0.66 mol % Ligand, 10 mL of MeOH, 10 mL of Tolul, 10 bar CO, 50 bar H2, 130 °C, 20 h.
Nach der Zugabe des internen Standards (Isooktan, 2,0 mL; 1,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung nach Verdünnung mit Aceton mittels eines HP 6890 Gaschromatographs auf einer 30 m HP5 Säule analysiert. Hierfür wird folgende Methode verwendet: 10 Minuten bei 35 °C, dann heizen bis 280 °C mit 8 °C/min Aufheizrate, 6 Minuten bei 280 °C. Die Retentionszeiten einzelner Reaktanten und Produkten sind: 1-Okten (6,2 min), cis/trans 2-Oktene (6,9 min und 7,4 min), cis/trans 3- und 4-Oktene (6,0 min; 6,3 min und 6,5 min), Oktan (6,5 min), 1-Nonanal (19,5 min), isomere C9-Aldehyde (18,3 min; 18,5 min und 19,1 min), 1-Nonanol (21,1 min), isomere C9-Alkohole (19,8 min; 20,1 min und 20,2 min). Die Ausbeuten einzelner Produkte werden mit Hilfe der „Multiple Point Internal Standard GC Quantitation Method“ bestimmt. Die Masse des Analyts wird mittels Gleichung (i) berechnet: Masse  ( Analyt ) = [ Masse  ( int .  Standard ) × Signalfläche  ( int .  Standard )   × Response − faktor ] / Signalfläche ( Analyt )

Figure DE102013201668B4_0005
Reaction conditions: 20 mmol 1-octene, 24 mmol piperidine, 0.2 mol% Ru s (CO) 12 , 0.66 mol% ligand, 10 mL of MeOH, 10 mL of toluene, 10 bar CO, 50 bar H 2 , 130 ° C, 20 h.
After addition of the internal standard (isooctane, 2.0 mL, 1.4 g, 12 mmol), the reaction mixture after dilution with acetone is analyzed on a 30 m HP5 column using an HP 6890 gas chromatograph. For this purpose, the following method is used: 10 minutes at 35 ° C, then heat to 280 ° C at 8 ° C / min heating rate, 6 minutes at 280 ° C. The retention times of individual reactants and products are: 1-octene (6.2 min), cis / trans 2-octene (6.9 min and 7.4 min), cis / trans 3- and 4-octene (6.0 min 6.3 min and 6.5 min), octane (6.5 min), 1-nonanal (19.5 min), isomeric C9 aldehydes (18.3 min, 18.5 min and 19.1 min) , 1-nonanol (21.1 min), isomeric C9 alcohols (19.8 min, 20.1 min and 20.2 min). The yields of individual products are determined using the "Multiple Point Internal Standard GC Quantitation Method". The mass of the analyte is calculated by equation (i): Dimensions ( analyte ) = [ Dimensions ( int , default ) × signal area ( int , default ) × response - factor ] / signal area ( analyte )
Figure DE102013201668B4_0005

Der Responsefaktor wird über eine Kalibirierreihe mit 4 Analyt/Standard Lösungen mit verschiedenen bekannten Analyt- und Standardverhältnissen ermittelt. Für jede der Lösungen wird Responsefaktor als Verhältnis des Signals von Analyt (A) und Internem Standard (IS) auf bestimmte Konzentration normiert. Aus diesen Einzelwerten geht der Responsefaktor als deren Mittelwert hervor.The response factor is determined via a calibration series with 4 analyte / standard solutions with various known analyte and standard ratios. For each of the solutions, response factor is normalized as the ratio of the signal of analyte (A) and internal standard (IS) to specific concentration. From these individual values, the response factor emerges as its mean value.

Umsatz, Selektivität und Regioselektivität (n:iso) sind der folgenden Tabelle 1 entnehmbar. Tabelle 1 Beispiel Ligand Umsatzb Selektivität [%]b n:isob [%] Amin Lineares Amin N-Formylpiperidin 1 L1 97 30 24 3 79:21 2 L2 83 35 29 2 83:17 3 L3 80 34 29 2 85:15 b Bestimmt mittels GC Analyse mit Isooktan als internem Standard The conversion, selectivity and regioselectivity (n: iso) are shown in Table 1 below. Table 1 example ligand Sales b Selectivity [%] b n: iso b [%] Amin Linear amine N-formyl piperidine 1 L1 97 30 24 3 79:21 2 L2 83 35 29 2 83:17 3 L3 80 34 29 2 85:15 b Determined by GC analysis with isooctane as internal standard

Beispiel 1 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru3(CO)12 (25,6 mg; 40,0 µmol) und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (85,3mg; 132 µmol). Methanol (10 mL), Toluol (10 mL), 1-Octen (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) und Piperidin (2,4 mL; 2,0 g; 24 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H2 1:5 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 2,0 mL; 1,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz von 1-Okten beträgt 97%. Die Selektivität vom C9-Amin beträgt 30% mit einem n/i-Verhältnis von 79:21. Die Selektivität vom linearen C9-Amin beträgt 24%. Außerdem werden 3% an N-Formylpiperidin gefunden.Example 1 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (25.6 mg, 40.0 μmol) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (85.3 mg 132 μmol). Methanol (10 mL), toluene (10 mL), 1-octene (3.1 mL, 2.2 g, 20 mmol) and piperidine (2.4 mL, 2.0 g, 24 mmol) are added and it becomes Synthesis gas (CO / H 2 1: 5 6.0 MPa) pressed. The reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 2.0 mL, 1.4 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The turnover of 1-octene is 97%. The selectivity of the C9 amine is 30% with an n / i ratio of 79:21. The selectivity of the linear C9 amine is 24%. In addition, 3% of N-formylpiperidine is found.

Beispiel 2 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru3(CO)12 (25,6 mg; 40,0 µmol) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1-phenyl-1 H-pyrrol (44,7 mg; 132 µmol). Methanol (10 mL), Toluol (10 mL), 1-Octen (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) und Piperidin (2,4 mL; 2,0 g; 24 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H2 1:5 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 2,0 mL; 1,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz von 1-Okten beträgt 83%. Die Selektivität vom C9-Amin beträgt 35% mit einem n/i-Verhältnis von 83:17. Die Selektivität vom Linearen-C9-Amin beträgt 29%. Außerdem werden 2% an N-Formylpiperidin gefunden.Example 2 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (25.6 mg, 40.0 μmol) and 2- (dicyclohexylphosphino) -1-phenyl-1 H-pyrrole (44, 7 mg, 132 μmol). Methanol (10 mL), toluene (10 mL), 1-octene (3.1 mL, 2.2 g, 20 mmol) and piperidine (2.4 mL, 2.0 g, 24 mmol) are added and it becomes Synthesis gas (CO / H2 1: 5 6.0 MPa) pressed. The reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 2.0 mL, 1.4 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The turnover of 1-octene is 83%. The selectivity of the C9 amine is 35% with an n / i ratio of 83:17. The selectivity of the linear C9 amine is 29%. In addition, 2% of N-formylpiperidine is found.

Beispiel 3 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird befüllt mit Ru3(CO)12 (25,6 mg; 40,0 µmol) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1-(2-methoxyphenyl)-1H-pyrrol (48,7 mg; 132 µmol). Methanol (10 mL), Toluol (10 mL), 1-Octen (3,1 mL; 2,2 g; 20 mmol) und Piperidin (2,4 mL; 2,0 g; 24 mmol) werden hinzugegeben und es wird Synthesegas (CO/H2 1:5 6,0 MPa) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 2,0 mL; 1,4 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz von 1-Okten beträgt 80%. Die Selektivität vom C9-Amin beträgt 34% mit einem n/i-Verhältnis von 85:15. Die Selektivität vom linearen C9-Amin beträgt 29%. Außerdem werden 2% an N-Formylpiperidin gefunden.Example 3 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (25.6 mg, 40.0 μmol) and 2- (dicyclohexylphosphino) -1- (2-methoxyphenyl) -1H-pyrrole (48.7 mg, 132 μmol). Methanol (10 mL), toluene (10 mL), 1-octene (3.1 mL, 2.2 g, 20 mmol) and piperidine (2.4 mL, 2.0 g, 24 mmol) are added and it becomes Synthesis gas (CO / H 2 1: 5 6.0 MPa) pressed. The reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 2.0 mL, 1.4 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The turnover of 1-octene is 80%. The selectivity of the C9 amine is 34% with an n / i ratio of 85:15. The selectivity of the linear C9 amine is 29%. In addition, 2% of N-formylpiperidine is found.

Wie der Tabelle 1 klar entnommen werden kann, führt der Einsatz des Liganden L1 in der Rukatalysierten Hydroaminomethylierung zu einem deutlich höheren Umsatz als bei der Verwendung der Vergleichsliganden L2 und L3. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass Ruthenium als Katalysatormetall im Vergleich zu Rhodium deutlich kostengünstiger ist.As can be clearly seen from Table 1, the use of ligand L1 in the Rukatalysierten hydroaminomethylation to a significantly higher conversion than when using the comparative ligands L2 and L3. Another advantage of the process according to the invention is that ruthenium is significantly cheaper than catalyst metal compared to rhodium.

Claims (10)

Verfahren zur Hydroaminomethylierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Olefin mit mindestens einem primären oder sekundären Amin unter Zuführung von H2 und CO in Gegenwart eines katalytischen Systems aus einem Ruthenium-Komplex und mindestens einem Liganden umgesetzt wird, wobei der Ligand einen organischen Phosphit-Liganden der allgemeinen Formel (1) darstellt:
Figure DE102013201668B4_0006
worin R1', R2', R3', R4', R5', R1", R2", R3", R4'', R5", R1''', R2'", R3''', R4''', R5''' jeweils unabhängig von einander ausgewählt sind aus: Wasserstoff, (C4-C14)-Aryl, unverzweigten oder verzweigten (C1-C12)-Alkyl, Cycloalkyl, O-(C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Heteroalkyl, O-(C4-C14)-Aryl, O-(C4-C14)-Aryl-(C1-C14)-Alkyl, O-(C3-C14)-Heteroaryl, CN, NO2, COO-Alkyl, COO-Aryl, C-O-Alkyl, C-O-Aryl, - SO3H, NH2, und wobei die genannten Reste optional ein oder mehrfach substituiert sind und auch zur Bildung eines größeren kondensierten Ringes befähigt sind, wobei der Ruthenium-Katalysator in situ ausgehend von einem Ruthenium-haltigen Vorkomplex gebildet wird, wobei als Rutheniumquelle Ruthenium-enthaltende Salze und Komplexe als Vorstufe verwendet werden, die Rutheniumcarbonylhydrid-Komplexe bilden, wobei als Rutheniumquelle Ru(0)-carbonylverbindungen, Ru(II)- oder Ru(III)-halogenide verwendet werden, und wobei als Vorstufe Ru3(CO)12 eingesetzt wird.Process for the hydroaminomethylation of olefins, characterized in that at least one olefin is reacted with at least one primary or secondary amine with the supply of H 2 and CO in the presence of a catalytic system of a ruthenium complex and at least one ligand, wherein the ligand is an organic phosphite Ligands of the general formula (1) represents:
Figure DE102013201668B4_0006
 wherein R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 1 ", R 2 ", R 3 ", R 4 ", R 5 ", R 1 ''', R 2 '', R 3 ''', R 4 ''', R 5 '''are each independently selected from: hydrogen, (C 4 -C 14 ) -aryl, unbranched or branched (C 1 -C 12 ) alkyl, cycloalkyl, O- (C 1 -C 12) -alkyl, O- (C 1 -C 12) heteroalkyl, O- (C 4 -C 14) aryl, O- (C 4 -C 14) -Aryl (C 1 -C 14 ) -alkyl, O- (C 3 -C 14 ) -heteroaryl, CN, NO 2 , COO-alkyl, COO-aryl, CO-alkyl, CO-aryl, -SO 3 H , NH 2 , and wherein said radicals are optionally mono- or polysubstituted and are also capable of forming a larger condensed ring, wherein the ruthenium catalyst is formed in situ from a ruthenium-containing precomplex, wherein ruthenium-containing salts as ruthenium and complexes are used as precursors which form Rutheniumcarbonylhydrid complexes, using as ruthenium source Ru (0) carbonyl compounds, Ru (II) or Ru (III) halides, and wherein as a precursor Ru 3 (CO) 12 is used. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1', R2', R3', R4', R5', R1", R2", R3", R4'', R5", R1''', R2'", R3"', R4''', R5''' jeweils unabhängig von einander ausgewählt sind aus: Wasserstoff, (C1-C8)-Alkyl, Aryl, Cyclohexyl, O-(C1-C12)-Alkyl, COO-Alkyl, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen optional ein oder mehrfach substituiert sind.Method according to Claim 1 where R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 1 ", R 2 ", R 3 ", R 4 ", R 5 ", R 1 ''', R 2 ''', R 3 '', R 4 ''', R 5 '''are each independently selected from: hydrogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, aryl, cyclohexyl, O- (C 1 - C 12 ) -alkyl, COO-alkyl, wherein said alkyl, cycloalkyl and aryl groups are optionally substituted one or more times. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R1', R2', R3', R4', R5', R1", R2", R3", R4'', R5'', R1''', R2", R3"', R4''', R5''' jeweils unabhängig von einander ausgewählt sind aus: Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl, O-(C1-C12)-Alkyl.Method according to one of Claims 1 or 2 in which R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 1 ", R 2 ", R 3 ", R 4 ", R 5 ", R 1 ''', R 2 ", R 3 "', R 4 "', R 5 "'are each independently selected from: hydrogen, (C 1 -C 12 ) -alkyl, O- (C 1 -C 12 ) - alkyl. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R3', R3", R3''' jeweils für tert-Butyl stehen.Method according to one of Claims 1 to 3 where R 3 ', R 3 ", R 3 ''' each represent tert-butyl. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R1', R1", R1''' jeweils für tert-Butyl stehen.Method according to one of Claims 1 to 4 where R 1 ', R 1 ", R 1 ''' are each tert-butyl. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R5', R5", R5''' jeweils für Wasserstoff stehen.Method according to one of Claims 1 to 5 where R 5 ', R 5 ", R 5 ''' are each hydrogen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei R2', R2", R2''' jeweils für Wasserstoff stehen.Method according to one of Claims 1 to 6 where R 2 ', R 2 ", R 2 '" are each hydrogen. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R4', R4'', R4''' jeweils für Wasserstoff stehen.Method according to one of Claims 1 to 7 where R 4 ', R 4 ", R 4 '" are each hydrogen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruthenium-haltige Vorkomplex in Mengen von 0,001 bis 10 mol-% in Bezug auf die eingesetzte ethylenisch ungesättigte Verbindung eingesetzt wird.Method according to Claim 1 , characterized in that the ruthenium-containing precomplex is used in amounts of 0.001 to 10 mol% with respect to the ethylenically unsaturated compound used. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand in einem Verhältnis Ligand:Ruthenium zwischen 1:1 bis 4:1 eingesetzt wird.Method according to one of Claims 1 to 9 . characterized in that the ligand is used in a ligand: ruthenium ratio of between 1: 1 to 4: 1.
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