WO2015018845A1 - Method for the synthesis of saturated carboxylic acid esters - Google Patents

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WO2015018845A1
WO2015018845A1 PCT/EP2014/066857 EP2014066857W WO2015018845A1 WO 2015018845 A1 WO2015018845 A1 WO 2015018845A1 EP 2014066857 W EP2014066857 W EP 2014066857W WO 2015018845 A1 WO2015018845 A1 WO 2015018845A1
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WO
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mmol
reaction mixture
autoclave
addition
octene
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PCT/EP2014/066857
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German (de)
French (fr)
Inventor
MSc. Lipeng WU
Matthias Beller
Ralf Jackstell
Qiang Liu
Ivana Fleischer
Original Assignee
Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/12—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxylic acid ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to a process for the synthesis of saturated carboxylic acid esters, wherein corresponding C1 are truncated alkenes (olefins) with an alcohol in the presence of
  • Carbon dioxide and a catalyst based on ruthenium Carbon dioxide and a catalyst based on ruthenium.
  • Alkoxycarbonylation is a chemical reaction of olefins with carbon monoxide and alcohols to give the corresponding C1-extended carboxylic acid esters.
  • This reaction is already used in the so-called Lucite Alpha process using palladium catalysts and in the presence of methanesulfonic acid on an industrial scale for the production of methyl propionic acid ester as a precursor for methyl methacrylate (100,000 t / year) (WO 201 1083305 A1).
  • it is used for the production of other carboxylic acid esters which are used as detergents (for example ethoxylates) or after their hydrogenation as alcohols. Von I. Fleischer, R. Jennerjahn, D. Cozzula, R.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of saturated carboxylic acid esters, which makes it possible to produce the reaction product in a single step from appropriate Oiefinen and alcohols directly and in good yields at low cost, the formation of by-products should be kept as low as possible ,
  • Ruthenium complexes are active in the reaction to corresponding esters.
  • Other metal catalysts only carry out hydrogenations to the alkane and / or isomerizations to internal alkenes.
  • the ruthenium catalyst used in the process according to the invention is preferably used in the form of a precursor compound as the ruthenium complex compound, which is optionally coordinated by one or more further ligands.
  • the ligands are preferably selected from the group consisting of carbon monoxide, trivalent phosphorus compounds, halogen atoms and / or amines, olefins such as cyclooctadiene, oxides, carbanions such as methallyl or cyclopentadienyl ligands (Cp *) and hydrides.
  • the catalyst used in the process according to the invention is particularly preferably a complex of ruthenium and carbon monoxide.
  • Phosphorus compounds or other ligands may optionally be combined in a prereaction with the ruthenium complex, or they may be reacted in situ.
  • Preferred phosphorous ligands are e.g. Phosphanes, phosphites, phosphinites or phosphonites. These ligands may be mono- or bidentate ligands.
  • Particularly preferred phosphorus ligands are the compounds listed below: PCy 3 , P "Bu 3 , PPh 3 and
  • Oxides are, for example, RuO 2 .
  • Carbanions are preferably methallyl,
  • the catalyst comprises at least triruthenium dodecacarbonyl [u 3 (CO) 12 ] or bis (2-methylal! yl) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium (il) [Ru (Me-aliyl) 2 (COD)] on.
  • L1, L2, xanthphos and the simple monodentate ligands are commercially available e.g. B. at Strem.
  • the ligand L3 was prepared analogously to the instructions (L. Wu, I. Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10, 3989-3996).
  • alkenes which can be reacted in the process according to the invention to give correspondingly extended carboxylic acid esters
  • examples of alkenes (olefins) which can be reacted in the process according to the invention to give correspondingly extended carboxylic acid esters include compounds having 1, 2 or more double bonds.
  • alkenes of 2 to 20 carbon atoms are used.
  • the alkenes may be straight-chain or branched or have a cyclic structure and are optionally substituted. Suitable substituents are ester, aryl, nitro, hydroxyl, nitrile, ether groups or halogen atoms.
  • mixtures of different alkenes can be used.
  • the alcohols are used in excess.
  • the alkenes are preferably reacted with the at least simple equivalent amount of the particular alcohol in the presence of the Ru catalyst.
  • the reaction leads to a mixture of n / iso C1 extended carboxylic acid esters depending on the alkene.
  • the respective alkane and / or internal alkenes formed by isomerization are formed as stoichiometric by-products.
  • the alcohol also acts as a solvent.
  • Methanol is particularly preferably used in the process according to the invention, so that the methyl ester is formed as the main product.
  • the inventive method is carried out in solution, optionally with the addition of other organic solvents.
  • the solvents are preferably protic and aprotic solvents, for example amides, such as N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, formamide, methylformamide and dimethylformamide.
  • amides such as N-methyl-pyrrolidone (NMP)
  • dimethylacetamide such as N-methyl-pyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • aprotic nonpolar solvents such as alkanes, e.g. octane; Ethers, e.g. Dioxane or tetrahydrofuran or aprotic polar solvents such as ketones, e.g. Acetone; Propyplencarbonat, sulfolane, DMSO, diglyme, trig!
  • NMP is particularly preferably used as solvent in the process according to the invention.
  • additives alone or in combination with the solvent, can be used in the process of the present invention which can reduce the formation of undesired by-products.
  • inorganic halogen compounds of the 1st and 2nd main groups can be used in the process according to the invention, such as LiCl, LiBr, LiI, NaCl, KCl, CsCl or SnCl 2 .
  • Organic halogen compounds which can be used successfully are, for example, tetrabutylammonium chloride (NnBu 4 Cl), tetrabutylammonium bromide (NnBu 4 Br) or 1-butyl-3-methylimidazolinium chloride ([Bmim] Cl). Particular preference is given to LiCl and / or [Bmim].
  • the catalyst is preferably first combined with the alkene and a primary or secondary alcohol, optionally with a further solvent and / or additive. Subsequently, carbon dioxide is pressed on and heated.
  • Reaction pressure and temperature depend on each other. They are appropriately selected by a person skilled in the art depending on the technology to be used (reactor type, pressure equipment, etc.), so that the catalytic activity for the catalyst is optimal.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures of 100 to 200 ° C, more preferably at temperatures of 130 to 170 ° C.
  • Example 1.1 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and PCy 3 (42.0 mg, 150 pmol), MMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (16 mL, 11 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%, The yield of C9 ester is 11% with a n / Z ratio of 59:41. In addition, 40% of octane and 47% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 31, 9 mg, 50 pmol
  • Example 1.2 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and PCy 3 (42.0 mg, 150 pmol), LiCl (105.0 mg; 2.5 mmol), NP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1, 0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the . Reaction mixture analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%. The yield of C9 ester is 32% with an n / i ratio of 44:56. In addition, 32% of octane and 35% of octenes are found.
  • Example 13 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and P "Bu 3 (30.3 mg, 150 pmol), LiCl (105.0 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography.
  • Example 1.4 (Table 1): A 100-mL autoclave is treated with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 ⁇ ) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (L2, 96.9 150mgol), LiCl (105.0mg, 2.5mmol), NMP (10mL), eOH (10mL) and 1-octene (1.6mL, 1.1g, 10mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar) pressed on.
  • Ru 3 (CO) 12 31, 9 mg, 50 ⁇
  • tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite L2, 96.9 150mgol
  • the reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 18% with an n / h ratio of 45:55. In addition, 38% of octane and 42% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 1.5 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) i 2 (31, 9 mg, 50 pmol) and 2- (dicyclohexylphosphino) -1- (2-methoxyphenyl) -iH-pyrrole ( L3; 55.4 mg; 150 pmol), LiCl
  • Example 1.6 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and LiCl (105.0 mg, 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar).
  • Ru 3 (CO) 12 31, 9 mg, 50 pmol
  • LiCl 105.0 mg, 2.5 mmol
  • NMP 10 mL
  • MeOH MeOH
  • 1-octene 1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol
  • Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%, the yield of C9 ester is 31% with a n // ratio of 44:56. In addition, 31% of octane and 36% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Ru-catalyzed (Ru 3 (CO) 2 ) methoxycarbonylation of carbon dioxide in the presence of different amounts of LiCl on the example of 1-octene [a]
  • Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 ml, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%, the yield of C9 ester is 48% with a ⁇ // ratio of 45:55. In addition, 26% of octane and 26% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 ml, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 2.5 (Table 21: A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and LiCl (840.0 mg, 20.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed in. The reaction mixture is warmed to 180 ° C.
  • Example 2.6 (Table 2): A 100-mL autoclave is treated with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and LiCl (1050.0 mg, 25.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography.
  • Ru 3 (CO) 12 31, 9 mg, 50 pmol
  • LiCl 1050.0 mg, 25.0 mmol
  • NMP 10 mL
  • MeOH MeOH
  • 1-octene 1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol
  • carbon dioxide 40 bar
  • Example 2.7 (Table 2): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 ⁇ ) and LiCl (1260.0 mg, 30.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g;
  • Example 2.8 (Table 2): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 mmol) and LiCl (2100.0 mg, 50.0 mmol), NMP (10 mL ), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g;
  • Example 3.1 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO (32.0 mg, 50 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed in. The reaction mixture is warmed to 160 ° C.
  • Example 3.2 (Table 3): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and NaC! (1.2 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 7% with an n / i ratio of 46:54. In addition, 39% of octane and 51% of octenes are found.
  • NMP 10 mL
  • MeOH MeOH
  • Example 3.3 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO), 2 (32.0 mg, 50 pmol) and KCl (1.6 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 3% with an n / f ratio of 48:52. In addition, 34% of octane and 60% of octenes are found.
  • Example 3.4 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and CsCl (3.4 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%. The yield of C9 ester is 6% with a ⁇ / ⁇ ratio of 48:52. In addition, 38% of octane and 55% of octenes are found.
  • Example 3.5 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and NnBu 4 Cl (5.6 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 14% with an n // ratio of 46:54. In addition, 21% of octane and 27% of octenes are found
  • Example 2.6 (Table 3): A 100 mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and LiBr (1.7 g, 20.00 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL ) and 1-octene (16 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 14% with an n / i ratio of 40:60. In addition, 48% of octane and 36% of octenes are found.
  • u 3 (CO) 12 32.0 mg, 50 pmol
  • Example 3.7 (Table 3): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 mmol) and Li! (2.7 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%.
  • Example 3.8 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and NnBu 4 Br (6.4 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (1 mL) and 1-octene (16 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained.
  • Example 4. 1 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) i 2 (32.0 mg, 50 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). Add NP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (16 mL, 1.1 g, 10 mmol), then carbon dioxide (40 bar). The
  • Reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 64% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 22% of octane and 14% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 4.2 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 2 (32.0 mg, 50 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1, 6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 64% with an n / ratio of 45:55. In addition, 22% of octane and 14% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 2 32.0 mg, 50 pmol
  • LiCl 840
  • Example 4.3 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 ⁇ ) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1, 6 mL, 11 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 81% with an n / ratio of 45:55. In addition, 18% of octane and 2% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 ⁇
  • LiCl 840 mg, 20
  • Example 4.4 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.8 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is injected. The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield C9 ester is 92% with an n / ratio of 45:55. In addition, 7% of octane are found.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 pmol
  • [Bmim] Cl 3.5 g, 20.00 m
  • Example 4.5 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) i 2 (63.9 mg, 100 pmoi) and [Bmim] CI (1.7 g, 10.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added.m carbon dioxide (40 bar) is then injected. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g: 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 00%. The yield of C9 ester is 83% with an n / i ratio of 46:54. In addition, 12% of octane and 5% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) i 2 (63.9 mg
  • Example 4.6 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (95.9 mg, 150 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 70% with a ⁇ // ratio of 43:57. In addition, 22% of octane and 8% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 95.9 mg, 150 pmol
  • LiCl 840 mg, 20.00
  • Example 4.7 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 mmol) and [RmimjCl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 145 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL: 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 81% with an n // ratio of 45:55. In addition, 11% of octane and 8% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 mmol
  • Example 4.8 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 23% with an n.sup. // ratio of 50:50. In addition, 31% of octane and 44% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 pmol
  • Example 5.2 (Table 5): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 ⁇ mol) and [BmimjCl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL), toluene (10 mL) and 1-octene ⁇ 18 mL; 11 g; 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on.
  • the reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 28% with an n / ratio of 46:54. In addition, 30% of octane and 37% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 5.3 (Table 5): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 mmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL), dioxane (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 11 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar).
  • the reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 25% with an n // ratio of 48:52. In addition, 32% of octane and 41% of octenes are found.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 5.4 (Table 5): A 100 mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] CI (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL). , MeCN (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%. The yield of C9-ester is 12% with a nli ratio of 52:48. In addition, 34% of octane and 50% of octenes are found.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100
  • Example 5.5 (Table 5): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 mmol) and [8 mM] CI (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL), octane (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 11 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%. The yield
  • Example 6.2 (Table 6): A 100-tlL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 ⁇ ) and ⁇ Bmim] Ci (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 2-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 90% with an n / i ratio of 44:56.
  • Example 6.3 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 00 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-hexene (1.2 mL, 840 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C7-ester is 95% with an n / i ratio of 45:55.
  • Example 6.4 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [BmimJCl (3.5 g, 20.0 mmol). MeOH (20 mL) and 1-pentene (1.1 mL, 700 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C6-ester is 92% with a n50 ratio of 50:50.
  • Example 6.5 (Table 6): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and iBmimjCl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 3,3-dimethyl-1-butene (1.3 mL, 840 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After the addition of the internal standards (Ssooctan, 1, 0 mi_; 0.7 g; 12 mmo!), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl, 4-dimethylpentanoat is 94% with a 99/1 ratio of 99: 1. The isolated yield of methyl 4,4-dimethylpentanoate is 85%.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 pmol
  • iBmimjCl
  • Example 6.6 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [BmimJCl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and cyclohexene (1.0 mL, 820 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The
  • Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methylcyclohexanecarboxylate is 95%. The isolated yield of methylcyclohexanecarboxylate is 90%.
  • the internal standard isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol
  • Example 6.7 (Table 6); A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (940 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl bicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxylate is 60%. The isolated yield of methyl bicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxylate is 52%.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 pmol
  • [Bmim] Cl 3.5 g
  • Example 6.8 (Table 6): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (83.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] C! (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and allylbenzene (1.30 mL, 12 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl 3-phenylbutanoate is 87% with a ⁇ / f ratio of 99: 1. The isolated yield of methyl 3-phenylbutanoate is 80%.
  • Ru 3 (CO) 12 83.9 mg, 100 pmol
  • [Bmim] C! 3.5 g
  • Example 6.9 (Table 6): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] CI (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and prop-1-en-2-ylbenzene (1.3 mL, 1.2 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl W-phenylbutanoate is 82% with a ⁇ / 2 ratio of 50:41: 9. The isolated yield of methyl 4-phenylbutanoate and all isomers is 78%.
  • Ru 3 (CO) 12 63.9 mg, 100 p
  • Example 6.10 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (83.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Ci (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and octa-1, 7-diene (1.5 mL, 1.1 g;
  • Example 6.1 1 (Tabel 6): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (128.0 mg, 150 pmol), and [BmimJCl (3.48 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and ethene (1.5 bar, 200 mg, 7.1 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 0.5 mL, 0.35 g, 6.0 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C3-ester is 76%.
  • Example 6.12 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 2 (16 mg, 25 pmol) and [BmimjCl (0.8 g, 5.0 mmol). MeOH (20 mL) and ethene (1.5 bar, 200 mg, 7.1 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 48 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 0.5 mL, 0.35 g, 6.0 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C3-ester is 49%. TON at C3-ester is 46h "1 .
  • Example 7.2 (Table 7): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) is added. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 4% with an n / ratio of 59:41.
  • Example 8.2 Equation 2, Scheme 1: A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (83.9 mg, 100 mmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). Phenyimethanol (20 mL) and cyclohexene

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Abstract

The invention relates to a method for the synthesis of saturated carboxylic acid esters, wherein corresponding C1 truncated alkenes are reacted with an alcohol in the presence of carbon dioxide and a catalyst based on ruthenium.

Description

Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern  Process for the synthesis of saturated carboxylic acid esters
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern, wobei entsprechende C1 verkürzte Alkene (Olefine) mit einem Alkohol in Gegenwart vonThe invention relates to a process for the synthesis of saturated carboxylic acid esters, wherein corresponding C1 are truncated alkenes (olefins) with an alcohol in the presence of
Kohlendioxid und einem Katalysator auf Rutheniumbasis umgesetzt werden. Carbon dioxide and a catalyst based on ruthenium.
Die Alkoxycarbonylierung ist eine chemische Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Alkoholen zu den entsprechenden C1 -verlängerten Carbonsäureestern. Diese Reaktion wird bereits im sogenannten Lucite Alpha Prozess unter Verwendung von Palladiumkatalysatoren und in Gegenwart von Methansulfonsäure in industriellem Maßstab zur Produktion vom Methylpropionsäurester als Vorstufe für Methylmethacrylat (100000 t/Jahr) angewendet (WO 201 1083305 A1 ). Weiterhin wird sie angewendet zur Produktion anderer Carbonsäureester die als Detergenzien (z. B. Ethoxylate) oder nach deren Hydrierung als Alkohole Verwendung finden. Von I. Fleischer, R. Jennerjahn, D. Cozzula, R. Jackstell, R. Franke, M. Beller, Chem. Sus. Ghem, 2013, 6, 3 ,417-420 sind Verfahren beschrieben worden, die als palladiumkatalysierte Alkoxycarbonylierungen ablaufen, wobei Palladiumhydridspezies als reaktive Katalysatorspezies angenommen werden. Diese Reaktionen werden in Gegenwart von Brönstedtsäuren als Cokatalysatoren durchgeführt, um die Pd-Hydridspezies zu generieren (z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure). Abgesehen von ökonomischen Gründen, da Palladiumkatalysatoren kostenintensiv sind, ist der Einsatz der Säuren auch problematisch aufgrund von Korrosionsprobiemen in größeren kontinuierlichen Anlagen. Alkoxycarbonylation is a chemical reaction of olefins with carbon monoxide and alcohols to give the corresponding C1-extended carboxylic acid esters. This reaction is already used in the so-called Lucite Alpha process using palladium catalysts and in the presence of methanesulfonic acid on an industrial scale for the production of methyl propionic acid ester as a precursor for methyl methacrylate (100,000 t / year) (WO 201 1083305 A1). Furthermore, it is used for the production of other carboxylic acid esters which are used as detergents (for example ethoxylates) or after their hydrogenation as alcohols. Von I. Fleischer, R. Jennerjahn, D. Cozzula, R. Jackstell, R. Franke, M. Beller, Chem. Sus. Ghem, 2013, 6, 3, 417-420 have described processes which proceed as palladium-catalyzed alkoxycarbonylations, assuming palladium hydride species to be reactive catalyst species. These reactions are carried out in the presence of Bronsted acids as cocatalysts to generate the Pd hydride species (eg, p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid). Apart from economic reasons, since palladium catalysts are expensive, the use of acids is also problematic due to corrosion probes in larger continuous plants.
Mit Ruthenium als Katalysatormetall und imidazolbasierten Liganden ist die CO freie Alkoxycarbonylierung von Olefinen mit Alkyl/Arylformiaten 2012 beschrieben durch K. Manabe et al. (H. Konishi, T. Ueda, T. Muto, K. Manabe, Org. Lett. 2012, 14, 4722-4725). Hier werden sehr hohe Rutheniummengen von 15 mol % (bezogen auf das Olefin ) verwendet. With ruthenium as the catalyst metal and imidazole-based ligands, the CO-free alkoxycarbonylation of olefins with alkyl / aryl formates is described by K. Manabe et al. (Konishi, T., Ueda, T. Muto, K. Manabe, Org. Lett. 2012, 14, 4722-4725). Here, very high amounts of ruthenium of 15 mol% (based on the olefin) are used.
Unter Verwendung von Kupfer- oder Eisenkatalysatoren sind Hydrocarboxylierungen von ungesättigten Verbindungen mit C02 für Alkine und aromatische Styrenderivate literaturbekannt. Nachteilig ist die Verwendung überstöchiometrischer Mengen von luftempfindlichen und teuren Reduktionsmitteln (z. B. Silane oder Grignardreagenzien, ZnEt2, AIEt3). Außerdem erfordert die Generierung der freien Carbonsäuren die Verwendung von Säure und zur Generierung der Ester auch noch Alkylierungsmittel wie z. B. Mel (T. Fujihara, T. Xu, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji, Angewandte Chemie International Edition 201 1 , 50, 523- 527; M. D. Greenhalgh, S. P. Thomas, J. Am. Chom. Soc. 2012). Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Carbonsäureestern zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht das Reaktionsprodukt in einem Schritt aus entsprechenden Oiefinen und Alkoholen direkt und in guten Ausbeuten kostengünstig herzustellen, wobei die Entstehung von Nebenprodukten möglichst gering gehalten werden soll. Using copper or iron catalysts, hydrocarboxylations of unsaturated compounds with C0 2 for alkynes and aromatic styrene derivatives are known from the literature. A disadvantage is the use of superstoichiometric amounts of air-sensitive and expensive reducing agents (eg silanes or Grignard reagents, ZnEt 2, AIEt 3 ). In addition, the generation of free carboxylic acids requires the use of acid and to generate the esters and alkylating agents such. B. Mel (T. Fujihara, T. Xu, K. Semba, J. Terao, Y. Tsuji, Angewandte Chemie International Edition 201 1, 50, 523-527; MD Greenhalgh, SP Thomas, J. Am. Chom. Soc 2012). The object of the invention is to provide a process for the preparation of saturated carboxylic acid esters, which makes it possible to produce the reaction product in a single step from appropriate Oiefinen and alcohols directly and in good yields at low cost, the formation of by-products should be kept as low as possible ,
Es 'wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch homogene Katalyse mittels eines katalytischen Systems auf Rutheniumbasis gelöst werden kann, wobei entsprechende C1 verkürzte Alkene (Olefine) mit einem Alkohol in Gegenwart von Kohlendioxid und dem Katalysator auf Rutheniumbasis umgesetzt werden. It 'has been found that this object can be achieved by homogeneous catalysis by means of a catalytic system based on ruthenium, corresponding C1 shortened alkenes (olefins) are reacted ruthenium with an alcohol in the presence of carbon dioxide and the catalyst.
Überraschend wurde festgestellt, dass von verschiedenen Übergangsmetallen nurSurprisingly, it was found that of various transition metals only
Rutheniumkomplexe aktiv in der Reaktion zu entsprechenden Estern sind. Andere Metallkatalysatoren führen nur Hydrierungen zum Alkan und/oder Isomerisierungen zu internen Alkenen durch. Ruthenium complexes are active in the reaction to corresponding esters. Other metal catalysts only carry out hydrogenations to the alkane and / or isomerizations to internal alkenes.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rutheniumkatalysator wird bevorzugt in Form einer Vorläuferverbindung als Rutheniumkomplexverbindung eingesetzt, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere weitere Liganden koordiniert ist. Die Liganden sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, trivalenten Phosphorverbindungen, Halogenatomen und/oder Aminen, Olefinen wie Cyclooctadien, Oxiden, Carbanionen wie Methallyl oder Cyclopentadienylliganden (Cp*) sowie Hydriden. Besonders bevorzugt ist der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ein Komplex aus Ruthenium und Kohlenmonoxid. The ruthenium catalyst used in the process according to the invention is preferably used in the form of a precursor compound as the ruthenium complex compound, which is optionally coordinated by one or more further ligands. The ligands are preferably selected from the group consisting of carbon monoxide, trivalent phosphorus compounds, halogen atoms and / or amines, olefins such as cyclooctadiene, oxides, carbanions such as methallyl or cyclopentadienyl ligands (Cp *) and hydrides. The catalyst used in the process according to the invention is particularly preferably a complex of ruthenium and carbon monoxide.
Phosphorverbindungen oder andere Liganden können gegebenenfalls in einer Vorreaktion mit dem Rutheniumkomplex kombiniert werden oder sie werden in situ zur Reaktion gegeben. Bevorzugte Phosphorliganden sind z.B. Phosphane, Phosphite, Phosphinite oder Phosphonite. Diese Liganden können ein- oder zweizähnige Liganden sein. Phosphorus compounds or other ligands may optionally be combined in a prereaction with the ruthenium complex, or they may be reacted in situ. Preferred phosphorous ligands are e.g. Phosphanes, phosphites, phosphinites or phosphonites. These ligands may be mono- or bidentate ligands.
Besonders bevorzugte Phosphorliganden sind die nachfolgend aufgeführten Verbindungen: PCy3, P„Bu3, PPh3 sowie Particularly preferred phosphorus ligands are the compounds listed below: PCy 3 , P "Bu 3 , PPh 3 and
Oxide sind z.B. Ru02. Als Carbanionen fungieren vorzugsweise Methallyl-, Oxides are, for example, RuO 2 . Carbanions are preferably methallyl,
Cyclopentadienylanionen. in einer bevorzugten Ausführungsvariante des Verfahrens weist der Katalysator mindestens Triruthenium dodecacarbonyl [ u3(CO)12] oder Bis(2-methylal!yl)(1.5-cyclooctadien) ruthenium(il) [Ru(Me-aliyl)2(COD)] auf. Cyclopentadienyl. in a preferred embodiment of the process, the catalyst comprises at least triruthenium dodecacarbonyl [u 3 (CO) 12 ] or bis (2-methylal! yl) (1,5-cyclooctadiene) ruthenium (il) [Ru (Me-aliyl) 2 (COD)] on.
L1 , L2, Xanthphos und die einfachen monodentaten Liganden sind kommerziell verfügbar z. B. bei Strem. Der Ligand L3 wurde analog der Vorschrift (L. Wu, I.Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135,10, 3989-3996) hergestellt. L1, L2, xanthphos and the simple monodentate ligands are commercially available e.g. B. at Strem. The ligand L3 was prepared analogously to the instructions (L. Wu, I. Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10, 3989-3996).
Beispiele für Alkene (Olefine), die im erfindungsgemäßen Verfahren zu entsprechend C1 verlängerten gesättigten Carbonsäureestern umgesetzt werden können, schließen Verbindungen mit 1 , 2 oder mehr Doppelbindungen ein. Vorzugsweise werden Alkene von 2 bis zu 20 C-Atomen eingesetzt. Die Alkene können geradkettig oder verzweigt sein oder weisen eine cyclische Struktur auf und sind ggf. substituiert. Als Substituenten kommen Ester-, Aryl-, Nitro-, Hydroxyl-, Nitril-, Ethergruppen oder Halogenatome in Frage. Beispielsweis seien Ethen, Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen, Cyclohexen, Hepten, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-en, 1- und 2- Octen, Octa-1 ,7-dien, Allylber.zol, Prop-1-en-2-ylbenzen genannt. Weiterhin sind auch Gemische verschiedener Alkene einsetzbar. Examples of alkenes (olefins) which can be reacted in the process according to the invention to give correspondingly extended carboxylic acid esters include compounds having 1, 2 or more double bonds. Preferably, alkenes of 2 to 20 carbon atoms are used. The alkenes may be straight-chain or branched or have a cyclic structure and are optionally substituted. Suitable substituents are ester, aryl, nitro, hydroxyl, nitrile, ether groups or halogen atoms. For example, ethene, propylene, butene, isobutene, pentene, hexene, cyclohexene, heptene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 1- and 2-octene, octa-1, 7-diene, allylber.zol, prop Called -1-en-2-ylbenzen. Furthermore, mixtures of different alkenes can be used.
Erfindungsgemäß werden die Alkohole im Überschuss eingesetzt. Die Alkene werden vorzugsweise mit der wenigstens einfachen äquivalenten Menge des jeweiligen Alkohols in Gegenwart des Ru-Katalysators umgesetzt. Die Umsetzung führt zu einem Gemisch aus n/iso C1 verlängerten Carbonsäureestern in Abhängigkeit vom Alken. Als stöchiometrische Nebenprodukte werden in Abhängigkeit vom eingesetzten Alken (Olefin) das jeweilige Alkan und/oder durch Isomerisierungen interne Alkene gebildet. According to the invention, the alcohols are used in excess. The alkenes are preferably reacted with the at least simple equivalent amount of the particular alcohol in the presence of the Ru catalyst. The reaction leads to a mixture of n / iso C1 extended carboxylic acid esters depending on the alkene. Depending on the alkene used (olefin), the respective alkane and / or internal alkenes formed by isomerization are formed as stoichiometric by-products.
Der Alkohol fungiert auch als Lösungsmittel. Es kommen vorzugsweise lineare und verzweigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zum Einsatz, vorzugsweise Methanol, Phenylmethanol, Ethanol, Propanol, isopropanol und Butanol. Besonders bevorzugt wird Methanol im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, so dass der Methylester als Hauptprodukt entsteht. The alcohol also acts as a solvent. There are preferably used linear and branched aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, preferably Methanol, phenylmethanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol. Methanol is particularly preferably used in the process according to the invention, so that the methyl ester is formed as the main product.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in Lösung gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt handelt es sich bei den Lösungsmitteln um protische und aprotische Lösungsmittel, z.B Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid, Formamid, Methylformamid und Dimethylformamid. Des Weiteren können auch weitere aprotische unpolare Lösungsmittel, wie Alkane, z.B. Octan; Ether, z.B. Dioxan oder Tetra hydrofu ran oder aprotische polare Lösungsmittel wie Ketone, z.B. Aceton; Propyplencarbonat, Sulfolan, DMSO, Diglyme, Trig!yme und Tetraglyme oder Gemische davon, eingesetzt werden oder auch aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol oder Xylol einzeln oder im Gemisch untereinander oder mit den anderen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt wird NMP als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. The inventive method is carried out in solution, optionally with the addition of other organic solvents. The solvents are preferably protic and aprotic solvents, for example amides, such as N-methyl-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, formamide, methylformamide and dimethylformamide. In addition, other aprotic nonpolar solvents, such as alkanes, e.g. octane; Ethers, e.g. Dioxane or tetrahydrofuran or aprotic polar solvents such as ketones, e.g. Acetone; Propyplencarbonat, sulfolane, DMSO, diglyme, trig! Yme and tetraglyme or mixtures thereof, or aromatic solvents such as toluene, benzene or xylene individually or mixed with each other or with the other solvents. NMP is particularly preferably used as solvent in the process according to the invention.
Darüber hinaus können weitere Zusatzstoffe, allein oder in Kombination mit dem Lösungsmittel, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, die die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermindern können. Bevorzugt kommen anorganische oder organische Halogenverbindungen zum Einsatz. So können z.B. anorganische Halogenverbindungen der 1. und 2. Hauptgruppe im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie LiCI, LiBr, LiJ, NaCI, KCl, CsCI oder SnCI2. Organische Halogenverbindungen, die erfolgreich eingesetzt werden können, sind z.B. Tetrabutylammoniumchiorid (NnBu4CI), Tetrabutylammoniumbromid (NnBu4Br) oder 1-Butyl- 3-methyIimidazoliniumchlorid ([Bmim]CI). Besonders bevorzugt sind LiCI und/oder [BmimJCI. In addition, other additives, alone or in combination with the solvent, can be used in the process of the present invention which can reduce the formation of undesired by-products. Preference is given to using inorganic or organic halogen compounds. For example, inorganic halogen compounds of the 1st and 2nd main groups can be used in the process according to the invention, such as LiCl, LiBr, LiI, NaCl, KCl, CsCl or SnCl 2 . Organic halogen compounds which can be used successfully are, for example, tetrabutylammonium chloride (NnBu 4 Cl), tetrabutylammonium bromide (NnBu 4 Br) or 1-butyl-3-methylimidazolinium chloride ([Bmim] Cl). Particular preference is given to LiCl and / or [Bmim].
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise zunächst der Katalysator mit dem Alken und einem primären oder sekundären Alkohol, optional mit einem weiteren Lösungsmittel und/oder Zusatzstoff, zusammengegeben. Anschließend wird Kohlendioxid aufgepresst und erwärmt. In the process according to the invention, the catalyst is preferably first combined with the alkene and a primary or secondary alcohol, optionally with a further solvent and / or additive. Subsequently, carbon dioxide is pressed on and heated.
Reaktionsdruck und Temperatur hängen voneinander ab. Sie werden vom Fachmann in Abhängigkeit der anzuwendenden Technologie (Reaktortyp, Druckeinrichtungen usw.) entsprechend ausgewählt, so dass die katalytische Aktivität für den Katalysator optimal ist. Reaction pressure and temperature depend on each other. They are appropriately selected by a person skilled in the art depending on the technology to be used (reactor type, pressure equipment, etc.), so that the catalytic activity for the catalyst is optimal.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 130 bis 170 °C. Überraschend
Figure imgf000006_0001
11 PCy3 98 40 47 11 59:41 In the process of the invention, the reaction is preferably carried out at temperatures of 100 to 200 ° C, more preferably at temperatures of 130 to 170 ° C. Surprised
Figure imgf000006_0001
11 PCy 3 98 40 47 11 59:41
12[d PCy3 99 32 35 32 44:56 12 [d PCy 3 99 32 35 32 44:56
1.3™ PnBu3 98 35 38 24 43:571.3 ™ P n Bu 3 98 35 38 24 43:57
4M L2 98 38 42 18 45:554M L 2 98 38 42 18 45:55
15M L3 97 36 46 15 44:56 15 M L 3 97 36 46 15 44:56
16 - 98 31 38 31 44:56 16 - 98 31 38 31 44:56
[a]1-Octen 10 mmol (160 mL), Ru3(CO)12 0.5 mol%, Ligand (P:Ru = 1 :1), NMR 10.0 mL, MeOH[a] 1-Octene 10 mmol (160 mL), Ru 3 (CO) 12 0.5 mol%, ligand (P: Ru = 1: 1), NMR 10.0 mL, MeOH
10,0 mL, C02 40 bar, 160 °C, 20 h. 10.0 mL, CO 2 40 bar, 160 ° C, 20 h.
[bJBestimmt mit GC mit einem internen Standard (1 ,0 mL, Isooctan).  [bJComplete with GC with an internal standard (1, 0 mL, isooctane).
[d] 0,25 Äquivalente LiCI werden hinzugegeben.  [d] 0.25 equivalents of LiCl are added.
[e] PCy3:Ru = 4:1. [e] PCy 3 : Ru = 4: 1.
Beispiel 1.1 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und PCy3 (42,0 mg; 150 pmol), MMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (16 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 11 % mit einem n/Z-Verhältnis von 59:41. Außerdem werden 40% an Octan und 47% an Octenen gefunden. Example 1.1 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and PCy 3 (42.0 mg, 150 pmol), MMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (16 mL, 11 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%, The yield of C9 ester is 11% with a n / Z ratio of 59:41. In addition, 40% of octane and 47% of octenes are found.
Beispiel 1.2 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und PCy3 (42,0 mg; 150 pmol), LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), N P (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die. Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 32% mit einem n/i-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 32% an Octan und 35% an Octenen gefunden. Example 1.2 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and PCy 3 (42.0 mg, 150 pmol), LiCl (105.0 mg; 2.5 mmol), NP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1, 0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the . Reaction mixture analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%. The yield of C9 ester is 32% with an n / i ratio of 44:56. In addition, 32% of octane and 35% of octenes are found.
Beispiel 13 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und P„Bu3 (30,3 mg; 150 pmol), LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 24% mit einem n/Z-Verhältnis von 43:57. Außerdem werden 35% an Octan und 38% an Octenen gefunden. Beispiel 1.4 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 μπιοΐ) befüflt und Tris(2,4-di-tert-butyIphenyl)phosphit (L2; 96,9 mg; 150 pmol), LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), eOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 ml_; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 18% mit einem n/h Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 38% an Octan und 42% an Octenen gefunden. Example 13 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and P "Bu 3 (30.3 mg, 150 pmol), LiCl (105.0 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 24% with a n / Z ratio of 43:57. In addition, 35% of octane and 38% of octenes are found. Example 1.4 (Table 1): A 100-mL autoclave is treated with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 μπιοΐ) and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (L2, 96.9 150mgol), LiCl (105.0mg, 2.5mmol), NMP (10mL), eOH (10mL) and 1-octene (1.6mL, 1.1g, 10mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar) pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 18% with an n / h ratio of 45:55. In addition, 38% of octane and 42% of octenes are found.
Beispiel 1.5 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)i2 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und 2-(Dicyclohexylphosphino)-1-(2-methoxyphenyl)-iH-pyrrol (L3; 55,4 mg; 150 pmol), LiCIExample 1.5 (Table 1): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) i 2 (31, 9 mg, 50 pmol) and 2- (dicyclohexylphosphino) -1- (2-methoxyphenyl) -iH-pyrrole ( L3; 55.4 mg; 150 pmol), LiCl
(105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 15% mit einem n//-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 36% an Octan und 46% an Octenen gefunden. (105.0 mg, 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%, the yield of C9 ester is 15% with a n // ratio of 44:56. In addition, 36% of octane and 46% of octenes are found.
Beispiel 1.6 (Tabelle 1): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (105,0 mg; 2,5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. DieExample 1.6 (Table 1): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and LiCl (105.0 mg, 2.5 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The
Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 31 % mit einem n//-Verhältnis von 44:56. Außerdem werden 31 % an Octan und 36% an Octenen gefunden. Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%, the yield of C9 ester is 31% with a n // ratio of 44:56. In addition, 31% of octane and 36% of octenes are found.
Beispiel 2 Example 2
Ru-katalysierte (Ru3(CO) 2) Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid in Gegenwart unterschiedlicher Mengen LiCI am Beispiel von 1-Octen[a] Ru-catalyzed (Ru 3 (CO) 2 ) methoxycarbonylation of carbon dioxide in the presence of different amounts of LiCl on the example of 1-octene [a]
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10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die
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10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The
Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 ml_; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 48% mit einem ^//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 26% an Octan und 26% an Octenen gefunden. Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 ml, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%, the yield of C9 ester is 48% with a ^ // ratio of 45:55. In addition, 26% of octane and 26% of octenes are found.
Beimiel 2.4 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (630,0 mg; 15,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 55% mit einem ^//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 23% an Octan und 20% an Octenen gefunden. Note 2.4 (Table 2): A 100 mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and LiCl (630.0 mg, 15.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%, the yield of C9-ester is 55% with a ^ // ratio of 45:55. In addition, 23% of octane and 20% of octenes are found.
Beispiel 2.5 (Tabelle 21: Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840,0 mg; 20,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem ^//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden. Example 2.5 (Table 21: A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and LiCl (840.0 mg, 20.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed in. The reaction mixture is warmed to 180 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography, the conversion of 1-octene is 100%, the yield of C9-ester is 64 % with a ^ // ratio of 45:55 and 22% octane and 14% octene.
Beispiel 2.6 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 pmol) befüflt und LiCI (1050,0 mg; 25,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 61% mit einem n//- Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 23% an Octan und 15% an Octenen gefunden. Beispiel 2.7 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 μιποΙ) befülit und LiCI (1260,0 mg; 30,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g;Example 2.6 (Table 2): A 100-mL autoclave is treated with Ru 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 pmol) and LiCl (1050.0 mg, 25.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%, the yield of C9 ester is 61% with a n // - ratio of 46:54. In addition, 23% of octane and 15% of octenes are found. Example 2.7 (Table 2): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 μιιροΙ) and LiCl (1260.0 mg, 30.0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g;
10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g: 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%, Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/i-Verhältnis von 47:53. Außerdem werden 21 % an Octan und 14% an Octenen gefunden. 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g: 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%, the yield of C9 ester is 64% with an n / i ratio of 47:53. In addition, 21% of octane and 14% of octenes are found.
Beispiel 2,8 (Tabelle 2): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (31 ,9 mg; 50 Mmol) befüllt und LiCI (2100,0 mg; 50,0 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g;Example 2.8 (Table 2): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (31, 9 mg, 50 mmol) and LiCl (2100.0 mg, 50.0 mmol), NMP (10 mL ), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g;
10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur geröhrt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 22% mit einem n//-Verhäitnis von 49:51. Außerdem werden 24% an Octan 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and roasted at this temperature for 20 hours. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 22% with an n.sup. + Ratio of 49:51. In addition, 24% of octane
Figure imgf000011_0001
8.8 NnB uBr 100 31 36 28 50:50
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8.8 NnB uBr 100 31 36 28 50:50
[a] 1-Octen 10 mmol (1.60 mL), Ru3(CO)12 0.5 mol%, MX 2 Äquivalent zu 1-Octen, NMP 10.0 mL, MeOH 10.0 mL, COz 40 bar, 160 °C, 20 h. [a] 1-Octene 10 mmol (1.60 mL), Ru 3 (CO) 12 0.5 mol%, MX 2 equivalent to 1-octene, NMP 10.0 mL, MeOH 10.0 mL, CO z 40 bar, 160 ° C, 20 h ,
[bJBestimmt mit GC mit einem internen Standard ( .0 mL isooctan).  [bJComplies with GC with an internal standard (.0 mL isooctane).
[c] «//-Verhältnis wurde nicht bestimmt. [c] «// - Ratio was not determined.
Beispiel 3,1 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden. Example 3.1 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO (32.0 mg, 50 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed in. The reaction mixture is warmed to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature, after which the autoclave is cooled After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography, the conversion of 1-octene is 100%, the yield of C9-ester is 64% with one n // - Ratio of 45:55 and found to be 22% octane and 14% octene.
Beispiel 3.2 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und NaC! (1.2 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 7% mit einem n/i-Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 39% an Octan und 51% an Octenen gefunden. Example 3.2 (Table 3): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and NaC! (1.2 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 7% with an n / i ratio of 46:54. In addition, 39% of octane and 51% of octenes are found.
Beispiel 3.3 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO),2 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und KCl (1.6 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 3% mit einem n/f-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 34% an Octan und 60% an Octenen gefunden. Example 3.3 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO), 2 (32.0 mg, 50 pmol) and KCl (1.6 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 3% with an n / f ratio of 48:52. In addition, 34% of octane and 60% of octenes are found.
Beispiel 3.4 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (32,0 mg; 50 pmol) befüllt und CsCI (3.4 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 6% mit einem π/ι-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 38% an Octan und 55% an Octenen gefunden. Example 3.4 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and CsCl (3.4 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%. The yield of C9 ester is 6% with a π / ι ratio of 48:52. In addition, 38% of octane and 55% of octenes are found.
Beispiel 3.5 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und NnBu4CI (5.6 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 14% mit einem n//-Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 21 % an Octan und 27% an Octenen gefunden, Example 3.5 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and NnBu 4 Cl (5.6 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 14% with an n // ratio of 46:54. In addition, 21% of octane and 27% of octenes are found
Beispiel 2.6 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (32.0 mg; 50 pmol) befüiit und LiBr (1.7 g; 20,00 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (16 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 14% mit einem n/i- Verhältnis von 40:60. Außerdem werden 48% an Octan und 36% an Octenen gefunden. Example 2.6 (Table 3): A 100 mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and LiBr (1.7 g, 20.00 mmol), NMP (10 mL), MeOH (10 mL ) and 1-octene (16 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 14% with an n / i ratio of 40:60. In addition, 48% of octane and 36% of octenes are found.
Beispiel 3.7 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (32.0 mg; 50 Mmol) befüllt und Li! (2.7 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 29% mit einem n//-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 30% an Octan und 38% an Octenen gefunden. Beispiel 3.8 (Tabelle 3): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und NnBu4Br (6.4 g; 20,00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (1 3 mL) und 1-Octen (16 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 28% mit einem ^Verhältnis von 50:50. Außerdem werden 31 % an Octan und 38% an Octenen gefunden. Example 3.7 (Table 3): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 mmol) and Li! (2.7 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%. The yield of C9 ester is 29% with an n // ratio of 48:52. In addition, 30% of octane and 38% of octenes are found. Example 3.8 (Table 3): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (32.0 mg, 50 pmol) and NnBu 4 Br (6.4 g, 20.00 mmol). NMP (10 mL), MeOH (1 mL) and 1-octene (16 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9-ester is 28% with a ratio of 50:50. In addition, 31% of octane and 38% of octenes are found.
Beispiel 4 Example 4
Ru-katalysierte Methoxycarbonylierung von Kohlendioxid am Beispiel 1-Octen[al anhand unterschiedlicher Katalysatorkonzentrationen Ru-catalyzed methoxycarbonylation of carbon dioxide on the example of 1-octene [al based on different catalyst concentrations
Tabelle 4 zeigt den Effekt der Katalysatorkonzentration auf die Ausbeute an Estern. Mit 1 mol% wird eine erhöhte Ausbeute von 81 % an Estern gefunden. Bei Verwendung der Cl- Quelle (Bmim]CI = 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid) kann die Ausbeute auf 92% erhöht Table 4 shows the effect of the catalyst concentration on the yield of esters. With 1 mol%, an increased yield of 81% of esters is found. When using the Cl source (Bmim] Cl = 1-butyl-3-methylimidazolium chloride), the yield can be increased to 92%
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[b] Bestimmt mit GC mit einem internen Standard (1.0 mL Isooctan).  [b] Determined by GC with an internal standard (1.0 mL isooctane).
fc] 20 mL solvent, NMP:MeOH = 1 :1.  fc] 20 mL solvent, NMP: MeOH = 1: 1.
[d] 2 Äquivalente [BmimjCI, [Bmim]CI = 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid.  [d] 2 equivalents of [BmimjCl, [Bmim] Cl = 1-butyl-3-methylimidazolium chloride.
[e] 1 Äquivalente [Bmim]CI.  [e] 1 equivalent [Bmim] CI.
[f] 145 °C.  [f] 145 ° C.
[g] i 30 °c. Beispiel 4. 1 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)i2 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). N P (10 mL), MeOH (10 mL) und 1 -Octen (16 ml_; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die[g] i 30 ° c. Example 4. 1 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) i 2 (32.0 mg, 50 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). Add NP (10 mL), MeOH (10 mL) and 1-octene (16 mL, 1.1 g, 10 mmol), then carbon dioxide (40 bar). The
Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden. Reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 64% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 22% of octane and 14% of octenes are found.
Beispiel 4.2 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO) 2 (32.0 mg; 50 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1 ,6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 64% mit einem n/ -Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 22% an Octan und 14% an Octenen gefunden. Example 4.2 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 2 (32.0 mg, 50 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1, 6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 64% with an n / ratio of 45:55. In addition, 22% of octane and 14% of octenes are found.
Beispiel 4,3 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 μητιοΙ) befüllt und LiCi (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Octen (1 ,6 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81 % mit einem n/ -Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 18% an Octan und 2% an Octenen gefunden. Example 4.3 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 μητιοΙ) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1, 6 mL, 11 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 81% with an n / ratio of 45:55. In addition, 18% of octane and 2% of octenes are found.
Beispiel 4,4 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Octen (1.8 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1 -Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/ -Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 7% an Octan gefunden. Example 4.4 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.8 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is injected. The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield C9 ester is 92% with an n / ratio of 45:55. In addition, 7% of octane are found.
Beispiel 4.5 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)i2 (63.9 mg; 100 pmoi) befüllt und [Bmim]CI (1 ,7 g; 10,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben.m anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g: 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatograohisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 00%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 83% mit einem n/i- Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 12% an Octan und 5% an Octenen gefunden. Example 4.5 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) i 2 (63.9 mg, 100 pmoi) and [Bmim] CI (1.7 g, 10.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added.m carbon dioxide (40 bar) is then injected. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g: 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 00%. The yield of C9 ester is 83% with an n / i ratio of 46:54. In addition, 12% of octane and 5% of octenes are found.
Beispiel 4.6 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (95.9 mg; 150 pmol) befüllt und LiCI (840 mg; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL, 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 70% mit einem ^//-Verhältnis von 43:57. Außerdem werden 22% an Octan und 8% an Octenen gefunden. Example 4.6 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (95.9 mg, 150 pmol) and LiCl (840 mg, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 70% with a ^ // ratio of 43:57. In addition, 22% of octane and 8% of octenes are found.
Beispiel 4.7 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 Mmol) befüllt und [RmimjCI (3,5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 145 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL: 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81% mit einem n//-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 11 % an Octan und 8% an Octenen gefunden. Example 4.7 (Table 4): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 mmol) and [RmimjCl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 145 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL: 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 81% with an n // ratio of 45:55. In addition, 11% of octane and 8% of octenes are found.
Beispiel 4.8 (Tabelle 4): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3,5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 130 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 23% mit einem n//-Verhältnis von 50:50. Außerdem werden 31 % an Octan und 44% an Octenen gefunden. Example 4.8 (Table 4): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 130 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 23% with an n.sup. // ratio of 50:50. In addition, 31% of octane and 44% of octenes are found.
Beispiel 5 Example 5
Ru-katalysierte ethoxycarbonylierung von Kohlendioxid und 1-Octen[a, in Gegenwart von Ru-catalyzed ethoxycarbonylation of carbon dioxide and 1-octene [a, in the presence of
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werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 100%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/i-Verhältnis von 45:55. Außerdem werden 7% an Octan und 0% an Octenen gefunden. Beispiel 5.2 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 umol) befüllt und [BmimjCI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Toluen (10 mL) und 1-Octen {18 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst.are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 100%. The yield of C9 ester is 92% with an n / i ratio of 45:55. In addition, 7% of octane and 0% of octenes are found. Example 5.2 (Table 5): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 μmol) and [BmimjCl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL), toluene (10 mL) and 1-octene {18 mL; 11 g; 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on.
Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 28% mit einem n/ -Verhältnis von 46:54. Außerdem werden 30% an Octan und 37% an Octenen gefunden. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 28% with an n / ratio of 46:54. In addition, 30% of octane and 37% of octenes are found.
Beispiel 5,3 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 Mmol) befüllt und [Bmim]CI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Dioxan (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst.Example 5.3 (Table 5): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 mmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL), dioxane (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 11 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar).
Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 98%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 25% mit einem n//-Verhältnis von 48:52. Außerdem werden 32% an Octan und 41 % an Octenen gefunden. The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 98%. The yield of C9 ester is 25% with an n // ratio of 48:52. In addition, 32% of octane and 41% of octenes are found.
Beispiel 5.4 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüilt und [Bmim]CI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), MeCN (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 97%. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 12% mit einem nli- Verhältnis von 52:48. Außerdem werden 34% an Octan und 50% an Octenen gefunden. Example 5.4 (Table 5): A 100 mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] CI (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL). , MeCN (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 97%. The yield of C9-ester is 12% with a nli ratio of 52:48. In addition, 34% of octane and 50% of octenes are found.
Beispiel 5.5 (Tabelle 5): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63,9 mg; 100 Mmol) befüllt und [8mim]CI (3,5 g; 20,00 mmol), MeOH (10 mL), Octan (10 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 11 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 180 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Der Umsatz an 1-Octen beträgt 99%. Die Ausbeute an Example 5.5 (Table 5): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 mmol) and [8 mM] CI (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (10 mL), octane (10 mL) and 1-octene (1.6 mL, 11 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 180 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The conversion of 1-octene is 99%. The yield
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Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 ml_; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 92% mit einem n/i- Verhättnis von 45:55.
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Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 ml, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 92% with an n / i ratio of 45:55.
Beispiel 6.2 (Tabelle 6): Ein 100-tnL Autoklav wird mit u3(CO)12 (63.9 mg; 100 μηιοΙ) befüllt und {Bmim]Ci (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 2-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 90% mit einem n/i- Verhältnis von 44:56. Example 6.2 (Table 6): A 100-tlL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 μηιοΙ) and {Bmim] Ci (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 2-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 90% with an n / i ratio of 44:56.
Beispiel 6.3 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 00 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 1 -Hexen (1.2 mL; 840 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C7-Ester beträgt 95% mit einem n/i- Verhältnis von 45:55. Example 6.3 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 00 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 1-hexene (1.2 mL, 840 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C7-ester is 95% with an n / i ratio of 45:55.
Beispiel 6.4 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [BmimJCI (3.5 g; 20,0 mmol). MeOH (20 mL) und 1-Penten (1.1 mL; 700 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C6-Ester beträgt 92% mit einem nli- Verhältnis von 50:50. Example 6.4 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [BmimJCl (3.5 g, 20.0 mmol). MeOH (20 mL) and 1-pentene (1.1 mL, 700 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C6-ester is 92% with a n50 ratio of 50:50.
Beispiel 6.5 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und iBmimjCI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und 3,3-Dimethyl-1-buten (1.3 mL; 840 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 X erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Ssooctan, 1 ,0 mi_; 0.7 g; 12 mmo!) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl- ,4-dimethylpentanoat beträgt 94% mit einem «//-Verhältnis von 99:1. Die isolierte Ausbeute an Methyt-4,4- dimethylpentanoat beträgt beträgt 85%. Example 6.5 (Table 6): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and iBmimjCl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and 3,3-dimethyl-1-butene (1.3 mL, 840 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C. and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After the addition of the internal standards (Ssooctan, 1, 0 mi_; 0.7 g; 12 mmo!), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl, 4-dimethylpentanoat is 94% with a 99/1 ratio of 99: 1. The isolated yield of methyl 4,4-dimethylpentanoate is 85%.
Beispiel 6.6 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [BmimJCI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Cyclohexen (1.0 mL; 820 mg; 10 mmo!) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. DieExample 6.6 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [BmimJCl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and cyclohexene (1.0 mL, 820 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The
Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyicyclohexanecarboxylat beträgt 95%. Die isolierte Ausbeute an Methylcyclohexancarboxylat beträgt 90%. Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methylcyclohexanecarboxylate is 95%. The isolated yield of methylcyclohexanecarboxylate is 90%.
Beispiel 6.7 (Tabelle 6); Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH {20 mL) und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (940 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl-bicyclo[2.2.1 ]heptane-2- carboxylat beträgt 60%. Die isolierte Ausbeute an Methyl-bicyclo[2.2.1]heptane-2-carboxylat beträgt 52%. Example 6.7 (Table 6); A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (940 mg, 10 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl bicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxylate is 60%. The isolated yield of methyl bicyclo [2.2.1] heptane-2-carboxylate is 52%.
Beispiel 6.8 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (83.9 mg; 100 pmol) befüllt und [Bmim]C! (3.5 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und Allylbenzol (1.30 mL; 12 g; 10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Methyl 3-phenylbutanoat beträgt 87% mit einem π/f-Verhältnis von 99:1. Die isolierte Ausbeute an Methyl-3-phenylbutanoat beträgt 80%. Example 6.8 (Table 6): A 100-mL autoclave is filled with Ru 3 (CO) 12 (83.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] C! (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and allylbenzene (1.30 mL, 12 g, 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl 3-phenylbutanoate is 87% with a π / f ratio of 99: 1. The isolated yield of methyl 3-phenylbutanoate is 80%.
Beispiel 6.9 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmol) befülit und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Prop-1-en-2-ylbenzen (1.3 mL; 1.2 g; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an MethyW-phenylbutanoat beträgt 82% mit einem ^//-Verhältnis von 50:41 :9. Die isolierte Ausbeute an Methyl 4-phenytbutanoat und aller Isomere beträgt 78%. Example 6.9 (Table 6): A 100 mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] CI (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and prop-1-en-2-ylbenzene (1.3 mL, 1.2 g, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The Reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of methyl W-phenylbutanoate is 82% with a ^ / 2 ratio of 50:41: 9. The isolated yield of methyl 4-phenylbutanoate and all isomers is 78%.
Beispiel 6.10 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (83.9 mg; 100 pmol) befüllt, und [Bmim]Ci (3.5 g; 20,00 mmol). MeOH (20 mL) und Octa-1 ,7-dien (1.5 mL; 1.1 g;Example 6.10 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (83.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Ci (3.5 g, 20.00 mmol). MeOH (20 mL) and octa-1, 7-diene (1.5 mL, 1.1 g;
10 mmol) werden hinzugegeben und es wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 81% mit einem nli- Verhättnis von 48:54. 10 mmol) are added and carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 81% with an n.sup.5 ratio of 48:54.
Beispiel 6.1 1 (Tatelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit u3(CO)12 (128.0 mg; 150 pmol) befüllt, und [BmimJCI (3,48 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und Ethen (1.5 bar; 200 mg; 7.1 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 0.5 mL; 0.35 g; 6.0 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C3-Ester beträgt 76%. Example 6.1 1 (Tabel 6): A 100-mL autoclave is charged with u 3 (CO) 12 (128.0 mg, 150 pmol), and [BmimJCl (3.48 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and ethene (1.5 bar, 200 mg, 7.1 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 0.5 mL, 0.35 g, 6.0 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C3-ester is 76%.
Beispiel 6.12 (Tabelle 6): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO) 2 (16 mg; 25 pmol) befüllt, und [BmimjCI (0,8 g; 5,0 mmol). MeOH (20 mL) und Ethen (1.5 bar; 200 mg; 7.1 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 0.5 mL; 0.35 g; 6.0 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C3-Ester beträgt 49%. TON an C3-Ester beträgt 46h"1. Example 6.12 (Table 6): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 2 (16 mg, 25 pmol) and [BmimjCl (0.8 g, 5.0 mmol). MeOH (20 mL) and ethene (1.5 bar, 200 mg, 7.1 mmol) are added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 48 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 0.5 mL, 0.35 g, 6.0 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C3-ester is 49%. TON at C3-ester is 46h "1 .
Beispiel 7 Example 7
Tabelle 7 Table 7
zeigt den Einfluss von Kohlendioxid auf die Reaktion'31
Figure imgf000023_0001
shows the influence of carbon dioxide on the reaction '31
Figure imgf000023_0001
Verhältnis von 45:55.  Ratio of 45:55.
Beispiel 7.2 (Tabelle 7): Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (63.9 mg; 100 pmo!) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol), MeOH (20 mL) und 1-Octen (1.6 mL; 1.1 g; 10 mmol) werden hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an C9-Ester beträgt 4% mit einem n/ -Verhältnis von 59:41. Example 7.2 (Table 7): A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (63.9 mg, 100 pmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol), MeOH (20 mL) and 1-octene (1.6 mL, 1.1 g, 10 mmol) is added. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and gas is released. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of C9 ester is 4% with an n / ratio of 59:41.
Beispiel 8 Example 8
Die folgenden Beispiele zeigen die Rutheniumkatalysierte Alkoxycarbonylierung verschiedenen Alkoholen (isopropanol und Phenylmethanol) und Ru-Katalysatoren zu entsprechenden Carbonsäureestern (Schema 1) unter Zusatz von [BmimjCI. The following examples show the ruthenium-catalyzed alkoxycarbonylation of various alcohols (isopropanol and phenylmethanol) and Ru catalysts to give corresponding carboxylic esters (Scheme 1) with addition of [BmimjCl.
Figure imgf000024_0001
(1 0 L 820 10 l) d hi b hli ß d i d K hl di id (40 b ) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Isopropyl- cyclohexancarboxylat beträgt 75%.
Figure imgf000024_0001
(1 0 L 820 10 l) d hi b hlihid Khl id (40 b). The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of isopropylcyclohexanecarboxylate is 75%.
Beispiel 8.2: Gleichung 2, Schema 1 : Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru3(CO)12 (83.9 mg; 100 Mmol) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). Phenyimethanol (20 mL) und CyclohexenExample 8.2: Equation 2, Scheme 1: A 100-mL autoclave is charged with Ru 3 (CO) 12 (83.9 mg, 100 mmol) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). Phenyimethanol (20 mL) and cyclohexene
(1.0 mL; 820 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Benzyl- cyciohexancarboxylat beträgt 70%. (1.0 mL, 820 mg, 10 mmol) are added, then carbon dioxide (40 bar) is pressed on. The reaction mixture is heated to 160 ° C and stirred for 20 hours at this temperature. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of benzylcyclohexanecarboxylate is 70%.
Beispiel 8.3: Gleichung 3, Schema 1 : Ein 100-mL Autoklav wird mit Ru(methylaliyl)2(COD) (92 mg; 300 μιηοΙ) befüllt und [Bmim]CI (3.5 g; 20,00 mmol). Isopropanol (20 mL) undExample 8.3: Equation 3, Scheme 1: A 100-mL autoclave is charged with Ru (methyl-allyl) 2 (COD) (92 mg, 300 μιηοΙ) and [Bmim] Cl (3.5 g, 20.00 mmol). Isopropanol (20 mL) and
Cyclohexen (1.0 mL; 820 mg; 10 mmol) werden hinzugegeben, anschließend wird Kohlendioxid (40 bar) aufgepresst. Die Reaktionsmischung wird auf 160 °C erwärmt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Autoklav abgekühlt und das Gas abgelassen. Nach der Zugabe des internen Standards (Isooctan, 1 ,0 mL; 0.7 g; 12 mmol) wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an Isopropy! cyclohexancarboxyiat beträgt 67%. Cyclohexene (1.0 mL, 820 mg, 10 mmol) is added followed by carbon dioxide (40 bar). The reaction mixture is heated to 160 ° C and 20 Stirred at this temperature for hours. Thereafter, the autoclave is cooled and the gas drained. After addition of the internal standard (isooctane, 1.0 mL, 0.7 g, 12 mmol), the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The yield of isopropyl! cyclohexanecarboxylate is 67%.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Synthese von gesättigten Carbonsäureestern, 1. Process for the synthesis of saturated carboxylic esters,
dadurch gekennzeichnet, dass  characterized in that
entsprechende Alkene (Olefine) mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart von einem Katalysator auf Rutheniumbasis und Kohlendioxid umgesetzt werden.  corresponding alkenes (olefins) are reacted with a primary or secondary alcohol in the presence of a ruthenium-based catalyst and carbon dioxide.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf Rutheniumbasis ein Rutheniumkomplex ist, der durch mindestens einen Liganden koordiniert ist, wobei die Liganden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid. Halogenatomen, Aminen, Oxiden, Carbanionen, Cyclopentadienyi-, Cyclooctadienyiliganden, Hydriden und/oder trivalenten Phosphorverbindungen, 2. The method according to claim 1, characterized in that the ruthenium-based catalyst is a ruthenium complex which is coordinated by at least one ligand, wherein the ligands are selected from the group consisting of carbon monoxide. Halogen atoms, amines, oxides, carbanions, cyclopentadienyl, cyclooctadienyl ligands, hydrides and / or trivalent phosphorus compounds,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Komplex aus Ruthenium und Kohlenmonoxid oder Ru(Me-allyl)2(COD) ist. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is a complex of ruthenium and carbon monoxide or Ru (Me-allyl) 2 (COD).
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a solvent.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend protische Lösungsmittel wie Alkohole; aprotische Lösungsmittel wie Amide, Alkane, Cycloalkane, cyclische Ester, Ether und Ketone und/oder aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Xylol. 5. The method according to claim 4, characterized in that the solvent is selected from the group comprising protic solvents such as alcohols; aprotic solvents such as amides, alkanes, cycloalkanes, cyclic esters, ethers and ketones and / or aromatic solvents such as toluene, benzene, xylene.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Halogenverbindung der 1. oder 2. Hauptgruppe und/oder eine organische Halogenverbindung zugegeben wird. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that an inorganic halogen compound of the 1st or 2nd main group and / or an organic halogen compound is added.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Halogenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus LiCI, LiBr, Lil, NaCI, KCl, CsCI und SnCI2 besteht oder Gemische davon, 7. The method according to claim 6, characterized in that the inorganic halogen compound is selected from the group consisting of LiCl, LiBr, Lil, NaCl, KCl, CsCl and SnCl 2 or mixtures thereof,
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Halogenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Tetrabutylammoniumchiorid, Tetrabutylammoniumbromid und 1-Butyl-3- methylimidazoliniumchlorid besteht oder Gemische davon. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 100 °C bis 200 °C durchgeführt wird, bevorzugt bei 130°C bis 170 °C. 8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the organic halogen compound is selected from the group consisting of Tetrabutylammoniumchiorid, tetrabutylammonium bromide and 1-butyl-3-methylimidazoliniumchlorid or mixtures thereof. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 100 ° C to 200 ° C, preferably at 130 ° C to 170 ° C.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck von 1 bis 80 bar erfolgt, Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the reaction is carried out at a pressure of 1 to 80 bar,
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