DE19756946C2 - Process for the preparation of aldehydes - Google Patents

Process for the preparation of aldehydes

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehy­ den durch Hydroformylierung von Olefinen oder olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart mindestens einer Rhodiumverbindung und in Gegenwart einer nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeit der allgemeinen Formel (Q⊕)aAa-, in der Q⊕ ein quaternäres einfach geladenes Ammonium- und/oder Phosphonium-Kation ist oder das Äquivalent eines mehrfach gela­ denen Ammonium- und/oder Phosphonium-Kations ist und Aa- ein sulfonier­ tes Triarylphosphin bedeutet.The present invention relates to a process for the preparation of aldehydes by hydroformylation of olefins or olefinically unsaturated compounds in the presence of at least one rhodium compound and in the presence of a nonaqueous ionogenic ligand liquid of the general formula (Q ⊕ ) a A a- , in which Q ⊕ is a quaternary simple is charged ammonium and / or phosphonium cation or the equivalent of a multi-charged ammonium and / or phosphonium cation and A a- is a sulfonated triarylphosphine.

Aldehyde besitzen als wertvolle Zwischenprodukte eine große wirtschaftliche Bedeutung. Aus ihnen lassen sich z. B. Alkohole, Carbonsäuren und Amine herstellen, die wiederum als Ausgangsprodukte für die Herstellung wichtiger Endprodukte verwendet werden.As valuable intermediates, aldehydes have a great economic value Importance. From them z. B. alcohols, carboxylic acids and amines manufacture, which in turn are more important as starting products for the manufacture End products are used.

Es ist bekannt, durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Was­ serstoff Aldehyde herzustellen. Die Reaktion wird durch Hydridometallcarbo­ nyle, vorzugsweise solcher der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, katalysiert. Während zunächst Kobalt als Katalysatormetall in großem Umfang technische Anwendung fand, haben sich Verfahren zur Her­ stellung von Aldehyden, die Rhodium als Katalysatormetall verwenden, in der Zwischenzeit in der Technik etabliert.It is known by reacting olefins with carbon monoxide and what to produce aldehydes. The reaction is carried out by hydridometal carbo nyls, preferably those of Group VIII metals of the periodic table of the elements, catalyzed. While cobalt was initially used as the catalyst metal Processes have been widely used in technical applications Position of aldehydes that use rhodium as catalyst metal in the Meanwhile established in technology.

Die Herstellung von Aldehyden kann einphasig in einer organischen Phase erfolgen. Dabei liegt der Katalysator, wie z. B. ein Rhodium/Triphenyl­ phosphinkomplex, gelöst in dem organischen Reaktionsgemisch vor. Darüber hinaus kann die Herstellung von Aldehyden auch in Gegenwart eines or­ ganischen Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel wer­ den z. B. Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran verwendet.The production of aldehydes can be single-phase in an organic phase respectively. The catalyst, such as. B. a rhodium / triphenyl phosphine complex, dissolved in the organic reaction mixture. Furthermore, can  the production of aldehydes even in the presence of an or ganic solvent. As a solvent who the z. B. toluene, xylene or tetrahydrofuran is used.

Probleme wirft bei diesem Verfahren jedoch die Abtrennung der Reaktionsprodukte und die Wiedergewinnung der im Re­ aktionsprodukt homogen gelösten Katalysatoren auf. Im allgemeinen destilliert man hierzu das Umsetzungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch ab. In der Praxis kann dieser Weg wegen der thermischen Empfindlichkeit der gebildeten Aldehyde aber nur bei der Hydroformylierung niedriger Olefine, d. h. Olefinen mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffato­ men im Molekül beschritten werden. Außerdem kann die thermische Belastung des Destillationsgutes zu erheb­ lichen Verlusten an Produkt durch Nebenproduktbildung und Verlusten an Katalysator durch Zersetzung der katalytisch wirksamen Komplexverbindungen führen.However, the separation poses problems with this method of the reaction products and the recovery of the re Action product homogeneously dissolved catalysts. in the in general, the reaction product is distilled for this from the reaction mixture. In practice, this can Way because of the thermal sensitivity of the formed Aldehydes are only lower in the hydroformylation Olefins, i.e. H. Olefins with up to about 5 carbon atoms men in the molecule. In addition, the thermal load on the distillation material too high product losses due to by-product formation and Loss of catalyst due to catalytic decomposition lead effective complex compounds.

Diese Mängel lassen sich vermeiden, wenn die Hydroformy­ lierungsreaktion in einem Zweiphasensystem durchgeführt wird. Ein derartiger Prozeß ist z. B. in der DE-PS 26 27 354 beschrieben. Dieser Prozeß ist charakterisiert durch das Vorliegen einer organischen Phase, die die Ausgangs­ olefine und das Reaktionsprodukt enthält und einer wäßri­ gen Phase, in der der Katalysator gelöst ist. Als Kataly­ satoren werden wasserlösliche Rhodiumkomplexverbindungen eingesetzt, die wasserlösliche Phosphine als Liganden enthalten. Zu den Phosphinen zählen insbesondere Triaryl­ phosphine, Trialkylphosphine und arylierte bzw. alky­ lierte Diphosphine, deren organische Reste durch Sulfon­ säuregruppen oder Carboxylgruppen substituiert sind. Ihre Herstellung ist z. B. aus DE-PS 26 27 354 bekannt.These shortcomings can be avoided if the hydroformy lation reaction carried out in a two-phase system becomes. Such a process is e.g. B. in DE-PS 26 27 354 described. This process is characterized by the presence of an organic phase that the output olefins and the reaction product contains and an aq phase in which the catalyst is dissolved. As Kataly catalysts become water-soluble rhodium complex compounds used the water-soluble phosphines as ligands contain. The phosphines include, in particular, triaryl phosphines, trialkylphosphines and arylated or alky diphosphines, whose organic residues by sulfone acid groups or carboxyl groups are substituted. Your Manufacturing is e.g. B. from DE-PS 26 27 354 known.

Der in Gegenwart einer wäßrigen katalysatorhaltigen Phase zweiphasig durchgeführte Hydroformylierungsprozeß bewährt sich besonders bei der Hydroformylierung niedriger Olefine, insbesondere bei Ethylen und Propylen. Setzt man hingegen höhere Olefine wie Hexen, Octen oder Decen ein, so geht der Umsatz deutlich zu­ rück. Verursacht wird der Rückgang des Umsatzes durch die Abnahme der Löslichkeit höherer Olefine in Wasser, da man annimmt, daß die Reaktion zwischen den Reaktanden in der wäßrigen Phase abläuft. Der Olefinumsatz wird aber deutlich erhöht, wenn man der wäßrigen Katalysatorlösung ein Phasentransferreagenz (Lösungsvermittler) zusetzt. Bewährt haben sich nach EP-B-0 562 451 insbesondere kationische Lösungsvermittler der allge­ meinen Formel [A-N(R1R2R3)]+E-, in der A für einen geradkettigen oder ver­ zweigten Alkylrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und E- für ein Anion, insbesondere Sulfat, Tetrafluoroborat, Acetat, Methosulfat, Benzolsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Lactat oder Citrat steht.The hydroformylation process carried out in two phases in the presence of an aqueous catalyst-containing phase has proven particularly useful in the hydroformylation of lower olefins, especially ethylene and propylene. If, on the other hand, higher olefins such as hexene, octene or decene are used, the turnover drops significantly. The decrease in turnover is caused by the decrease in the solubility of higher olefins in water, since it is assumed that the reaction between the reactants takes place in the aqueous phase. However, the olefin conversion is significantly increased if a phase transfer reagent (solubilizer) is added to the aqueous catalyst solution. According to EP-B-0 562 451, cationic solubilizers of the general formula [AN (R 1 R 2 R 3 )] + E - , in which A stands for a straight-chain or branched alkyl radical having 6 to 25 carbon atoms, have proven particularly useful, R 1 , R 2 , R 3 are the same or different and represent straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms and E - represents an anion, in particular sulfate, tetrafluoroborate, acetate, methosulfate, benzenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, lactate or citrate.

Neben der ausreichenden Löslichkeit des Olefins in der wäßrigen Phase ist für die zweiphasige Durchführung des Hydroformylierungsprozesses in Ge­ genwart einer wäßrigen katalysatorhaltigen Phase eine ausreichende Stabi­ lität des umzusetzenden Olefins gegenüber Wasser notwendig. Wasseremp­ findliche Olefine, wie z. B. Acrylsäureester oder ungesättigte Acetale, lassen sich daher nach diesem Verfahren nicht erfolgreich einsetzen.In addition to the sufficient solubility of the olefin in the aqueous phase for the two-phase implementation of the hydroformylation process in Ge sufficient stability in the presence of an aqueous catalyst-containing phase lity of the olefin to be reacted to water is necessary. Wasseremp sensitive olefins, such as. B. acrylic acid esters or unsaturated acetals therefore do not successfully use this procedure.

Um diesen Nachteil zu überwinden, ohne auf den Vorteil des zweiphasig durchgeführten Hydroformylierungsprozesses zu verzichten, wird die Ver­ wendung von unpolaren Perfluorkohlenwasserstoffen, z. B. von Perfluor­ methylcyclohexan als nichtwäßrige, nicht mit dem organischen Reaktions­ produkt mischbaren Phase für die katalytische Hydroformylierung von Olefi­ nen vorgeschlagen. Jedoch sind zum Lösen der Rhodiumkomplexe in den Perfluorkohlenwasserstoffen spezielle fluorierte Liganden, wie zum Beispiel Tris-(1H,1H,2H-per­ fluoroctyl)phosphan notwendig (Science 1994, 266, 72).To overcome this disadvantage without taking advantage of the two-phase to do without the hydroformylation process, Ver use of non-polar perfluorocarbons, e.g. B. from Perfluor methylcyclohexane as non-aqueous, not with the organic reaction product miscible phase for the catalytic hydroformylation of Olefi NEN suggested. However, to dissolve the rhodium complexes in the  Perfluorocarbons special fluorinated Ligands such as tris (1H, 1H, 2H-per fluoroctyl) phosphane necessary (Science 1994, 266, 72).

Eine andere Arbeitsweise, katalytische Reaktionen in einem nichtwäßrigen Zweiphasensystem durchzuführen, wird in CHEMTECH, September 1995, Seiten 26 bis 30 beschrie­ ben. Hiernach lassen sich nichtwäßrige ionogene Flüssig­ keiten, die schon bei Raumtemperatur flüssig sind, z. B. eine Mischung aus 1,3-Dialkylimidazolium Chlorid, bevor­ zugt 1-n-Butyl-3-methylimidazolium Chlorid, und Alumini­ umchlorid und/oder Ethylaluminiumdichlorid, als nicht­ wäßrige Lösungsmittel verwenden, die den Katalysatorkom­ plex gelöst enthalten. Das 1-n-Butyl-3-methylimidazolium Kation wird im Stand der Technik mit BMI⊕ abgekürzt. Als Beispiel für derart erfolgreich durchgeführte Reaktionen ist die Olefindimerisierung in Gegenwart von Nickelkom­ plexen, z. B. die Propendimerisierung zu isomeren Hexenen oder die Butendimerisierung zu Iso-Octenen zu nennen. Das Reaktionsprodukt bildet die obere Phase, während die katalysatorhaltige nichtwäßrige ionogene Flüssigkeit die untere Phase bildet und durch einfache Phasentrennung ab­ getrennt werden kann. Die katalysatorhaltige nichtwäßrige ionogene Flüssigkeit kann erneut in den Prozeß eingeführt werden.Another method of carrying out catalytic reactions in a non-aqueous two-phase system is described in CHEMTECH, September 1995, pages 26 to 30. According to this, non-aqueous ionic liquids that are liquid even at room temperature, e.g. B. a mixture of 1,3-dialkylimidazolium chloride, before given 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride, and aluminum chloride and / or ethyl aluminum dichloride, as a non-aqueous solvent containing the catalyst complex complex dissolved. The 1-n-butyl-3-methylimidazolium cation is abbreviated in the art with BMI ⊕. An example of such successfully carried out reactions is the olefin dimerization in the presence of nickel complexes, e.g. Examples include propene dimerization to isomeric hexenes or butene dimerization to iso-octenes. The reaction product forms the upper phase, while the catalyst-containing non-aqueous ionic liquid forms the lower phase and can be separated off by simple phase separation. The catalyst-containing non-aqueous ionic liquid can be reintroduced into the process.

Aus Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 1992, 37, Seiten 780 bis 785 ist bekannt, daß eine nichtwäßrige ionogene Flüs­ sigkeit, bestehend aus 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und Aluminiumchlorid als Lösungsmittel dient, in dem nach Zusatz von Ethylaluminiumdichlorid und NiCl2(PR3)2 mit R gleich Isopropyl die Dimerisierung von Propen erfolgt.From Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 1992, 37, pages 780 to 785 it is known that a non-aqueous ionic liquid, consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and aluminum chloride, serves as a solvent in which, after the addition of ethyl aluminum dichloride and NiCl 2 (PR 3 ) 2 with R equal to isopropyl, the dimerization of propene takes place.

Die Verwendung von niedrig schmelzenden Phosphoniumsal­ zen, z. B. von Tetrabutylphosphonium-Bromid als Lösungsmittel in Hydroformylierungsreaktionen wird im Journal of Molecular Catalysis, 47 (1988) Seiten 99-116 offenbart. Danach führt die Hydroformylierung von Olefinen, z. B. Octen-1, mit Rutheniumcarbonylkomplexen in Gegenwart von stickstoff- oder phosphorhaltigen Liganden, z. B. von 2,2-Dipyridin oder 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, bei Temperaturen von 120 bis 180°C zu einem Gemisch aus n- Nonanol und n-Nonanal. Bei diesem Verfahren fällt n- Nonanol mit bis zu 69 Gew.-%, bezogen auf das Reaktions­ gemisch, an, so daß zur Isolierung des gewünschten n- Nonanal eine aufwendige Destillation erforderlich ist.The use of low melting phosphonium salt zen, z. B. of tetrabutylphosphonium bromide as a solvent  in hydroformylation reactions is published in the Journal of Molecular Catalysis, 47 (1988) pages 99-116. Then the hydroformylation of olefins, z. B. octene-1, with ruthenium carbonyl complexes in the presence of nitrogen- or phosphorus-containing ligands, e.g. B. from 2,2-dipyridine or 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, at Temperatures from 120 to 180 ° C to a mixture of n- Nonanol and n-nonanal. With this procedure n- Nonanol with up to 69 wt .-%, based on the reaction mixture, so that to isolate the desired n- Nonanal an expensive distillation is required.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 776 880 offenbart die Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart von qua­ ternären Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen als Lösungsmittel, wobei als Kation vorzugsweise das 1-n- Butyl-3-methylimidazolium Kation
European patent application EP-A-0 776 880 discloses the hydroformylation of olefins in the presence of quaternary ammonium and / or phosphonium salts as solvents, the cation preferably being the 1-n-butyl-3-methylimidazolium cation

verwendet wird. Aber auch Salze von quaternären Diaminen, bei denen das Kation die allgemeine Formel
is used. But also salts of quaternary diamines, where the cation is the general formula

R1R2N⊕=CR3-R5-R3C=N⊕R1R2
R 1 R 2 N ⊕ = CR 3 -R 5 -R 3 C = N ⊕ R 1 R 2

hat, wobei R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R5 Alkylen, z. B. Methylen, Ethylen oder Propylen oder Phenylen, bedeuten, werden verwendet. Geeignete Anionen sind beispielsweise Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Tetrachloroaluminat oder Tetraflu­ oroborat. Diese quaternären Ammonium- und/oder Phosphoni­ umsalze sind bereits unterhalb von 90°C, vorzugsweise un­ terhalb von 85°C und besonders bevorzugt unterhalb von 50°C flüssig. In ihnen liegt der Hydroformylierungskata­ lysator gelöst vor.has, wherein R 1 , R 2 , R 3 are the same or different and are hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and R 5 alkylene, for. B. methylene, ethylene or propylene or phenylene, are used. Suitable anions are, for example, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, tetrachloroaluminate or tetrafluoroborate. These quaternary ammonium and / or phosphoni salts are already liquid below 90 ° C., preferably below 85 ° C. and particularly preferably below 50 ° C. The hydroformylation catalyst is dissolved in them.

Der Hydroformylierungskatalysator enthält als aktives Me­ tall Kobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium oder Platin und als Ligand ein tertiäres Phosphin oder tertiä­ res sulfoniertes Phosphin, ein tertiäres Arsin, tertiäres Stilbin oder ein Phosphit. Nach der Lehre von EP-A-0 776 880 beträgt das Molverhältnis Ligand zu Metall 9,5.The hydroformylation catalyst contains Me as active tall cobalt, rhodium, iridium, ruthenium, palladium or Platinum and as a ligand a tertiary phosphine or tertiary res sulfonated phosphine, a tertiary arsine, tertiary Stilbin or a phosphite. According to the teaching of EP-A-0 776 880 the molar ratio of ligand to metal is 9.5.

Geeignete, die aktiven Metalle enthaltende Verbindungen, aus denen sich unter den Reaktionsbedingungen der Hydro­ formylierungskatalysator bildet, sind beispielsweise Rho­ diumacetylacetonatdicarbonyl oder das Rhodiumcarbonyl Rh6(CO)16.Suitable compounds containing the active metals, from which the hydroformylation catalyst forms under the reaction conditions are, for example, rhodium acetylacetonate dicarbonyl or the rhodium carbonyl Rh 6 (CO) 16 .

Besonders bevorzugt wird die Hydroformylierungsreaktion zwischen 30 und 90°C durchgeführt.The hydroformylation reaction is particularly preferred performed between 30 and 90 ° C.

Auch nach Angew. Chem. 1995, 107 Nr. 23/24 Seiten 2941 bis 2943 lassen sich Hydroformylierungsreaktionen unter Ver­ wendung bei Raumtemperatur flüssiger 1,3 Dialkylimi­ dazoliumsalze als katalysatorhaltiges, nicht mit dem organischen Reaktionsgemisch mischbares Lösungsmittel durchführen. Dabei wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als Katalysatorvorstufe zu einer Lösung von Triphenylphosphin in BMI⊕ Hexafluorophosphat gegeben, wobei das Molverhältnis Phosphor (III) zu Rhodium von 3 bis 10 variieren kann. Unter Zugabe von Synthesegas mit einer Zusammensetzung von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Volu­ menverhältnis von 1 : 1, wird der Katalysator präformiert. Nach Zugabe von n-Penten-1 erfolgt die Umsetzung mit Syn­ thesegas gleicher Zusammensetzung bei einer Temperatur von 80°C. Auch in diesem Falle läßt sich die organische Produktphase in einfacher Weise von der katalysatorhalti­ gen nichtwäßrigen ionogenen Flüssigkeit durch Abdekantie­ ren abtrennen.Even after Angew. Chem. 1995, 107 No. 23/24 pages 2941 to 2943, hydroformylation reactions can be carried out using 1,3 dialkylimidium salts which are liquid at room temperature as a catalyst-containing solvent which is not miscible with the organic reaction mixture. Rhodium dicarbonylacetylacetonate is added as a catalyst precursor to a solution of triphenylphosphine in BMI ⊕ hexafluorophosphate, the molar ratio of phosphorus (III) to rhodium being able to vary from 3 to 10. The catalyst is preformed by adding synthesis gas with a composition of hydrogen to carbon monoxide in a volume ratio of 1: 1. After addition of n-pentene-1, the reaction takes place with synthesis gas of the same composition at a temperature of 80 ° C. In this case too, the organic product phase can easily be separated from the non-aqueous ionic liquid containing catalyst by decanting.

Die bekannten Verfahren zur Hydroformylierung von Olefi­ nen sind durch die Verwendung einer nichtwäßrigen ionoge­ nen Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für den kataly­ tisch wirksamen Metallkomplex dient, charakterisiert. Durch die Verwendung der nichtwäßrigen ionogenen Flüssig­ keit als Lösungsmittel werden zusätzliche, nicht als Liganden dienende Anionen, z. B. Hexafluoroantimonat oder Hexafluorophosphat, in den Hydroformylierungsprozeß ein­ gebracht.The known processes for the hydroformylation of olefi Nene are by the use of a non-aqueous ionog NEN liquid, which is a solvent for the cataly Serves effective metal complex, characterized. By using the non-aqueous ionic liquid speed as a solvent are additional, not as Ligand serving anions, e.g. B. hexafluoroantimonate or Hexafluorophosphate, in the hydroformylation process brought.

Weiterhin lehrt der aus Angew. Chem. 1995, 107 Nr. 23/24 Seiten 2941 bis 2943 und EP-A-0 776 880 bekannte Stand der Technik ein Molverhältnis Phosphor zu Rhodium von 3 bis 10. Höhere Molverhältnisse von Phosphor zu Rhodium offenbart der Stand der Technik nicht. Ein höheres Mol­ verhältnis Phosphor zu Rhodium führt vermutlich zu einem Ausfallen oder zu einem verstärkten Austrag des Phosphin­ liganden aus der offenbarten nichtwäßrigen ionogen Flüssigkeit.Furthermore, the from Angew. Chem. 1995, 107 No. 23/24 Pages 2941 to 2943 and EP-A-0 776 880 known prior art the technology has a molar ratio of phosphorus to rhodium of 3 to 10. Higher molar ratios of phosphorus to rhodium the prior art does not disclose. A higher mole ratio of phosphorus to rhodium presumably leads to a Failure or increased discharge of the phosphine ligands from the disclosed non-aqueous ionogenic Liquid.

Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist neben dem Austrag des Phosphinliganden der Austrag des katalytisch aktiven Metalls aus der nichtwäßrigen ionogenen Flüssigkeit in die organische Phase. Nach dem Stand der Technik läßt sich dieser Nachteil umgehen, wenn an Stelle von neutralen Liganden, z. B. von Triphenylphosphin, geladene Liganden, z. B. mono- oder trisulfoniertes Triphenylphosphin, verwendet werden, da zu erwarten ist, daß geladene Liganden die Löslichkeit der katalytisch aktiven Metallverbindungen in der nichtwäßrigen ionogenen Flüssigkeit erhöhen. Auch wenn hierdurch der Austrag des katalytisch aktiven Metalls durch Verwendung geladener Ligan­ den reduziert werden konnte, verringern sich jedoch die Ausbeuten an Alde­ hyden auf nur noch 16 bis 33% (Angew. Chem. 1995, 107 Nr. 23/24 Seiten 2941 bis 2943, EP-A-0 776 880).In addition to the disadvantage of the known methods Discharge of the phosphine ligand the discharge of the catalytic active metal from the non-aqueous ionogenic  Liquid into the organic phase. According to the prior art avoid this disadvantage if instead of neutral ligands, e.g. B. from Triphenylphosphine, charged ligands, e.g. B. mono- or trisulfonated Triphenylphosphine, can be used since it is expected that charged Ligands the solubility of the catalytically active metal compounds in the increase non-aqueous ionic liquid. Even if this means that Discharge of the catalytically active metal by using charged ligons which could be reduced, the yields of alde decrease hyden to only 16 to 33% (Angew. Chem. 1995, 107 No. 23/24 pages 2941 to 2943, EP-A-0 776 880).

Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, das unter Ver­ wendung einer nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeit nach Zusatz eines katalytisch wirkenden Metalls und/oder dessen Verbindung die gewünschten Aldehyde auf einfachem Wege und in hohen Ausbeuten liefert.It was therefore the task to develop a method that under Ver application of a non-aqueous ionic ligand liquid after the addition of a catalytic metal and / or its compound the desired Aldehydes easily and in high yields.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Monoolefinen, nichtkonjugierten Polyolefinen, Cyclo­ olefinen oder Derivaten dieser Verbindungsklasse mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa in Gegenwart einer nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeit der all­ gemeinen Formel (Q⊕)aAa- und mindestens einer Rhodiumverbindung, da­ durch gekennzeichnet, daß Q⊕ ein quaternäres einfach geladenes Ammo­ nium- und/oder Phosphonium-Kation ist, mit Ausnahme von einem quaternä­ ren Ammoniumion der allgemeinen Formel N(R3R4R5R6)+, in der R3, R4, R5 und R6 jeweils für eine geradkettige oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe steht, oder das Äquivalent eines mehrfach geladenen Ammonium- und/oder Phosphonium-Kations ist und Aa- ein Triarylphosphin der allgemeinen Formel
The invention consists in a process for the preparation of aldehydes by reacting monoolefins, non-conjugated polyolefins, cyclo olefins or derivatives of this class of compounds with carbon monoxide and hydrogen at temperatures from 20 to 150 ° C. and pressures from 0.1 to 20 MPa in the presence of a nonaqueous ionogenic agent Ligand liquid of the general formula (Q ⊕ ) a A a and at least one rhodium compound, characterized in that Q ⊕ is a quaternary, simply charged ammonium and / or phosphonium cation, with the exception of a quaternary ren ammonium ion of the general formula N (R 3 R 4 R 5 R 6 ) + , in which R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each represents a straight-chain or branched C 1 -C 4 alkyl group, or the equivalent of a multiply charged ammonium and / or phosphonium cations and A a- is a triarylphosphine of the general formula

ist, in der Ar4, Ar2 und Ar3 gleiche oder verschiedene Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Substituenten Y1, Y2 und Y3 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, die Hydroxyl-, Cyanid- oder Nitrogruppe bedeuten, ferner für die Aminogruppe der Formel NR1R2 stehen, in der die Substituenten R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der m1, m2 und m3 gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 0 bis 5 bedeuten; in der n1, n2 und n3 gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen, wobei mindestens eine der Zahlen n1, n2 und n3 gleich oder größer 1 ist, und in der a gleich n1 + n2 + n3 ist, und daß über die stöchiometrisch erforderliche Menge zur Bildung von (Q⊕)a­ Aa- hinaus ein Überschuß an aus Q⊕ abgeleiteten Aminen und/oder Phosphi­ nen von bis zu 5 Äquivalenten oder ein Überschuß an Alkali- und/oder Erdal­ kalisalzen der Triarylphosphine Aa- von bis zu 5 Äquivalenten vorliegt, und wobei die organische aldehydhaltige Phase und die rhodiumhaltige nichtwäß­ rige ionogene Ligandflüssigkeit durch Phasentrennung voneinander getrennt werden und die abgetrennte rhodiumhaltige nichtwäßrige ionogene Li­ gandflüssigkeit vollständig oder teilweise in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wird.is in which Ar 4 , Ar 2 and Ar 3 are the same or different aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, the substituents Y 1 , Y 2 and Y 3 are the same or different straight-chain or branched alkyl or alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, chlorine , Bromine, which mean hydroxyl, cyanide or nitro group, furthermore represent the amino group of the formula NR 1 R 2 , in which the substituents R 1 and R 2 are identical or different and hydrogen, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms mean in which m 1 , m 2 and m 3 are the same or different and are integers from 0 to 5; in which n 1 , n 2 and n 3 are identical or different and represent integers from 0 to 3, at least one of the numbers n 1 , n 2 and n 3 being equal to or greater than 1, and in which a is n 1 + n 2 + n 3 , and that in addition to the stoichiometrically required amount for the formation of (Q ⊕ ) a A a- an excess of Q ⊕- derived amines and / or phosphines of up to 5 equivalents or an excess of alkali - and / or alkaline earth metal salts of triarylphosphines A a- of up to 5 equivalents, and wherein the organic aldehyde-containing phase and the rhodium-containing non-aqueous ionic ligand liquid are separated from one another by phase separation and the separated rhodium-containing non-aqueous ionic ligand liquid is wholly or partly in the hydroformylation reactor is returned.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeiten nach Zugabe von Rhodium und/oder dessen Verbindungen als Katalysatorsystem für die Hydroformylie­ rung von Olefinen oder olefinisch ungesättigten Verbindungen in hervorran­ gender Weise eignen.Surprisingly, it was found that the inventive non-aqueous ionic ligand liquids after adding rhodium and / or its compounds as a catalyst system for hydroformyly tion of olefins or olefinically unsaturated compounds gender-wise.

Dabei wurde gefunden, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen nicht­ wäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeiten in Hydroformylierungsprozessen die Verwendung eines hohen Molverhältnisses von Phosphor zu Rhodium von bis zu 1000 zu 1 gestattet.It was found that the use of the invention is not aqueous ionic ligand liquids in hydroformylation processes Using a high molar ratio of phosphorus to rhodium from allowed up to 1000 to 1.

Ein hoher Überschuß an Liganden, z. B. an sulfoniertem Triphenylphosphin, wirkt stabilisierend auf die katalytisch wirksamen Metallkomplexe während des Katalysecyclus.A high excess of ligands, e.g. B. on sulfonated triphenylphosphine, has a stabilizing effect on the catalytically active metal complexes of the catalytic cycle.

Wenn im folgenden von Katalysatorsystem gesprochen wird, so ist darunter die nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeit zusammen mit den katalytisch aktiven Rhodiumverbindungen gemeint. If we speak of catalyst system in the following, it is included the non-aqueous ionic ligand liquid together with the catalytic active rhodium compounds.  

Stabilisierte Katalysatorsysteme zeichnen sich durch ge­ ringe Austragsraten an Rhodium aus und erlauben ein häufiges Zurückführen des gebrauchten Katalysatorsystems in den Hydroformylierungsprozeß, ohne daß ein Absinken der Katalysatoraktivität und -selektivität beobachtet wird. Stabilisierte Katalysatorsysteme zeigen daher höhere Ausbeuten an Aldehyden und verlängerte Katalysatorstandzeiten als nicht stabilisierte Katalysatorsysteme.Stabilized catalyst systems are characterized by ge wrestle discharge rates of rhodium and allow one frequent recycling of the used catalyst system in the hydroformylation process without sinking catalyst activity and selectivity observed becomes. Stabilized catalyst systems therefore show higher yields of aldehydes and extended Catalyst life as unstabilized Catalyst systems.

Bei der Verwendung nichtwäßriger ionogener Flüssigkeiten und nichtwäßriger ionogener Ligandflüssigkeiten ist die Verlängerung der Katalysatorstandzeiten, wie sie bekann­ termaßen durch stabilisierte Katalysatorsysteme erzielt werden kann, von besonderer Bedeutung, da die erschöpfte Katalysatorphase nach dem Ausschleusen aus dem Hydrofor­ mylierungsprozeß eine hohe Salzfracht darstellt, die auf­ wendig aufgearbeitet und/oder entsorgt werden muß. Ein Erschöpfen des Katalysatorsystems zeigt sich in einem Absinken der Katalysatoraktivität und -selektivität unter ein wirtschaftlich vertretbares Maß an. Aktivitäts- und Selektivitätsabnahme werden z. B. durch das Anreichern von Katalysatorabbauprodukten verursacht. Führt man daher übergangsmetallkatalysierte Zweiphasen-Prozesse in nichtwäßrigen ionogenen Flüssigkeiten durch, ist eine zu rasche Erschöpfung des Katalysatorsystems, die ein nachfolgendes Ausschleusen aus dem Hydroformylierungsprozeß erfordert, besonders nachteilig. Mit den erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionogenen Ligandenflüssigkeiten gelingt es, ein Molverhältnis von Phosphor zu Rhodium von bis zu 1000 zu 1 einzustellen, was bekanntlich die Stabilität und damit die Lebensdauer von phosphansubstituierten Katalysatoren erhöht.When using non-aqueous ionic liquids and non-aqueous ionic ligand fluids is the Extension of the catalyst life as it became known dimensions achieved by stabilized catalyst systems can be of special importance since the exhausted Catalyst phase after discharge from the Hydrofor Mylation process represents a high salt load that on agile and / or must be disposed of. On Exhaustion of the catalyst system shows up in one Catalyst activity and selectivity drop below an economically acceptable level of. Activity and Selectivity decrease are e.g. B. by enriching Catalyst degradation products caused. Therefore one leads transition-metal-catalyzed two-phase processes in through non-aqueous ionic liquids is one too rapid exhaustion of the catalyst system, the one subsequent discharge from the Hydroformylation process requires, particularly disadvantageous. With the non-aqueous ionogens according to the invention Ligand liquids manage a molar ratio of Adjust phosphorus to rhodium up to 1000 to 1, which is known for the stability and thus the lifespan of phosphine-substituted catalysts increased.

Es ist anzunehmen, daß sich in Gegenwart von Kohlen­ monoxid und Wasserstoff die katalytisch aktiven Rhodiumverbindungen aus dem Rhodium, das entweder in metalli­ scher Form oder als gängige Rhodiumverbindung zugesetzt wird, und der nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeit bilden. Die nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeit und die katalytisch aktive Rhodiumverbindung bilden das Kata­ lysatorsystem.It can be assumed that in the presence of coals monoxide and hydrogen are the catalytically active rhodium compounds  from the rhodium, either in metalli sher form or added as a common rhodium compound and the non-aqueous ionic ligand fluid form. The non-aqueous ionic ligand fluid and the catalytically active rhodium compound forms the kata lysatorsystem.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeiten in Hydroformylierungsreak­ tionen kann auf die Zugabe zusätzlicher, nicht als Ligan­ den dienender Anionen in solchen Prozessen verzichtet werden.By using the non-aqueous according to the invention ionogenic ligand fluids in hydroformylation reaction ions can be added on, not as a ligan waived the serving anions in such processes become.

Die erfindungsgemäßen, nicht wäßrigen ionogenen Ligand­ flüssigkeiten können über die stöchiometrisch erforder­ liche Menge zur Bildung von (Q⊕)aAa- hinaus einen Überschuß an aus Q⊕ abgeleiteten Aminen und/oder Phosphinen oder einen Überschuß an Alkali- und/oder Erdalkalisalzen der Triarylphosphine Aa- enthalten. Im allgemeinen liegt der Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge zur Bildung von (Q⊕)aAa- hinaus bei bis zu 5 Äquivalenten an aus Q⊕ abgeleiteten Aminen und/oder Phosphinen oder an Alkali- und/oder Erdalkalisalzen der Triarylphosphine Aa-, vorzugsweise liegt dieser Überschuß von 0 bis 1 Äquivalent.The non-aqueous ionic ligand liquids according to the invention can, in addition to the stoichiometrically required amount to form (Q ⊕ ) a A a- , an excess of Q inen- derived amines and / or phosphines or an excess of alkali and / or alkaline earth metal salts Triarylphosphine A a- contain. In general, the excess is above the stoichiometrically required amount for the formation of (Q ⊕ ) a A a- up to 5 equivalents of amines and / or phosphines derived from Q ⊕ or of alkali and / or alkaline earth metal salts of the triarylphosphines A a- , this excess is preferably from 0 to 1 equivalent.

Als Kationen Q⊕ für die Herstellung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeiten lassen sich quaternäre Ammonium- und/oder Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formeln ⊕NR1R2R3R4 oder ⊕PR1R2R3R4; oder der allgemeinen Formeln R1R2N⊕=CR3R4 oder R1R2P⊕=CR3R4 verwenden, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, mit der Ausnahme von NH4 +, oder einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkyl­ aryl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.Quaternary ammonium and / or phosphonium cations of the general formulas ⊕ NR 1 R 2 R 3 R 4 or ⊕ PR 1 R 2 R 3 R 4 can be used as cations Q ⊕ for the preparation of the non-aqueous ionic ligand liquids according to the invention; or the general formulas R 1 R 2 N ⊕ = CR 3 R 4 or R 1 R 2 P ⊕ = CR 3 R 4 , where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are hydrogen with which Exception of NH 4 + , or a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, for example an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, alkyl aryl, aryl or aralkyl radical.

Weiterhin sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeiten heterocyclische Ammonium- und/oder Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel
Furthermore, heterocyclic ammonium and / or phosphonium cations of the general formula are for the preparation of the non-aqueous ionic ligand liquids according to the invention

geeignet, die 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Phosphoratome im Ring tragen. Die Heterocyclen bestehen aus 4 bis 10, vorzugsweise 5 bis 6 Ringatomen. R1 und R2 besitzen dabei die zuvor genannte Bedeutung.suitable that carry 1, 2 or 3 nitrogen and / or phosphorus atoms in the ring. The heterocycles consist of 4 to 10, preferably 5 to 6 ring atoms. R 1 and R 2 have the meaning given above.

Weiterhin sind quaternäre Ammonium- und Phosphonium Kationen der all­ gemeinen Formel
Furthermore, quaternary ammonium and phosphonium cations are of the general formula

R1R2 ⊕N=CR3-X-R3C=⊕NR1R2
R 1 R 2 ⊕ N = CR 3 -XR 3 C = ⊕ NR 1 R 2

R1R2 ⊕P=CR3-X-R3C=⊕PR1R2
R 1 R 2 ⊕ P = CR 3 -XR 3 C = ⊕ PR 1 R 2

geeignet, in denen R1, R2, R3 gleich oder verschieden sind und die zuvor ge­ nannte Bedeutung haben und X einen Alkylen- oder Phenylenrest bedeutet. R1, R2, R3 sind beispielsweise die Methyl, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sekundär-Butyl-, tertiär-Butyl-, Amyl-, Methylen-, Ethyliden-, Phenyl-, oder Benzylgruppe. X steht für 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder für einen Alkylenrest, beispielsweise für den Methylen-, Ethylen- oder Propylen­ rest. suitable in which R 1 , R 2 , R 3 are the same or different and have the meaning mentioned above and X is an alkylene or phenylene radical. R 1 , R 2 , R 3 are, for example, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, amyl, methylene, ethylidene, phenyl or benzyl group. X represents 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene or an alkylene radical, for example the methylene, ethylene or propylene radical.

Als Kation Q⊕ für die Herstellung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionogen Ligandflüssigkeit eignet sich auch das N-Butylpyridinium-, N-Ethylpyridinium-, 1-n-Butyl-3- methylimidazolium-, Diethylpyrazolium-, 1-Ethyl-3- methylimidazolium-, Pyridinium-, Triethylphenylammonium- oder das Tetrabutylphosphonium Kation.Also suitable as the cation Q ⊕ for the preparation of the non-aqueous ionic ligand liquid according to the invention is N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, diethylpyrazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium and pyridinium -, Triethylphenylammonium- or the tetrabutylphosphonium cation.

Als weitere Kationen Q⊕ eignen sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionogenen Ligand­ flüssigkeiten quaternäre Ammonium- und/oder Phosphonium- Kationen der allgemeinen Formel
Quaternary ammonium and / or phosphonium cations of the general formula are suitable as further cations Q ⊕ for the preparation of the nonaqueous ionogenic ligand according to the invention

R1R2R3N⊕ X N⊕R4R5R6 (quaternäre Diamine)
R 1 R 2 R 3 N ⊕ XN ⊕ R 4 R 5 R 6 (quaternary diamines)

R1R2R3P⊕ X P⊕R4R5R6 (quaternäre Diphosphine)
R 1 R 2 R 3 P ⊕ XP ⊕ R 4 R 5 R 6 (quaternary diphosphines)

in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder ver­ schieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder ver­ zweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen bespielsweise einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, und X für 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder für einen Alkylenrest CHR7 b, wobei R7 gleich Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl und t-Butyl ist, und b eine ganze Zahl zwischen 1 bis 8 ist, steht. Beispiele für X sind der Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder 1,4- Phenylenrest.in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are hydrogen, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, for example an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, alkylaryl - Aryl or aralkyl, and X is 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene or an alkylene radical CHR 7 b, where R 7 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and t-butyl, and b is an integer between 1 and 8. Examples of X are methylene, ethylene, propylene, butylene or 1,4-phenylene.

Die quaternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel R1R2R3N⊕ X N⊕R4R5R6 werden im folgenden quater­ nären Diamine genannt. The quaternary ammonium cations of the general formula R 1 R 2 R 3 N ⊕ XN ⊕ R 4 R 5 R 6 are hereinafter called quater nary diamines.

Zu den quaternären Diaminen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssig­ keiten eignen, zählen solche quaternäre Diamine der allgemeinen Formel R1R2R3N⊕ CHR7 bN⊕R4R5R6, in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder ver­ schieden sind und für Wasserstoff, n-Butyl, n-Pentyl, n- Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i- Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, n-Undecyl, i-Undecyl, n-Dodecyl oder i-Dodecyl stehen, R Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, und in denen b gleich 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.The quaternary diamines which are suitable for the preparation of the nonaqueous ionic ligand liquids according to the invention include such quaternary diamines of the general formula R 1 R 2 R 3 N ⊕ CHR 7 b N ⊕ R 4 R 5 R 6 , in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are identical or different and represent hydrogen, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, are n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, n-undecyl, i-undecyl, n-dodecyl or i-dodecyl, R is hydrogen, methyl or ethyl, and in which b is 2, 3, 4, 5 or 6.

Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsge­ mäßen nichtwäßigen ionogenen Ligandflüssigkeiten sind solche quaternären Diamine, die sich von 1-Amino-3-dial­ kylaminopropanen der allgemeinen Formel
Quaternary diamines which are derived from 1-amino-3-dialkylaminopropanes of the general formula are particularly suitable for the preparation of the non-aqueous ionic ligand liquids according to the invention

R1R2N-CH2-CH2-CH2-NH2
R 1 R 2 N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2

in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffato­ men, beispielsweise die n-Butyl, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n- Heptyl-, i-Heptyl-, n-Octyl-, i-Octyl-, i-Nonyl-, n- Nonyl-, n-Decyl-, i-Decyl-, n-Undecyl-, i-Undecyl-, n- Dodecyl- oder i-Dodecyl- bedeuten, ableiten lassen.in which R 1 and R 2 are the same or different straight-chain or branched alkyl radicals having 4 to 20 carbon atoms, for example the n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, i-heptyl, n-octyl -, i-Octyl, i-nonyl, n-nonyl, n-decyl, i-decyl, n-undecyl, i-undecyl, n-dodecyl or i-dodecyl mean ,

Insbesondere vorteilhaft lassen sich die erfindungsge­ mäßen nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeiten her­ stellen, wenn man 1-Amino-3-(di-n-heptyl)-aminopropan, 1- Amino-3-(di-i-heptyl)-aminopropan, 1-Amino-3-(di-n- octyl)-aminopropan, 1-Amino-3-(di-i-octyl)-aminopropan, 1-Amino-3-(di-n-nonyl)-aminopropan, 1-Amino-3-(di-i- nonyl)-aminopropan, 1-Amino-3-(di-n-undecyl)-aminopropan, 1-Amino-3-(di-i-undecyl)aminopropan, 1-Amino-3-(di-n- dodecyl)aminopropan oder 1-Amino-3-(i-dodecyl)aminopropan zur Herstellung der quaternären Diamine verwendet. Invention can be particularly advantageous from non-aqueous ionic ligand liquids when 1-amino-3- (di-n-heptyl) aminopropane, 1- Amino-3- (di-i-heptyl) aminopropane, 1-amino-3- (di-n- octyl) aminopropane, 1-amino-3- (di-i-octyl) aminopropane, 1-amino-3- (di-n-nonyl) aminopropane, 1-amino-3- (di-i- nonyl) aminopropane, 1-amino-3- (di-n-undecyl) aminopropane, 1-amino-3- (di-i-undecyl) aminopropane, 1-amino-3- (di-n- dodecyl) aminopropane or 1-amino-3- (i-dodecyl) aminopropane used to produce the quaternary diamines.  

Die Herstellung der 1-Amino-3-dialkylaminopropane erfolgt durch Umsetzung der N,N-(dialkyl)amine der allgemeinen Formel,
The 1-amino-3-dialkylaminopropanes are prepared by reacting the N, N- (dialkyl) amines of the general formula

R1R2NH
R 1 R 2 NH

in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffato­ men, insbesondere die n-Butyl, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n- Heptyl-, i-Heptyl-, n-Octyl-, i-Octyl-, i-Nonyl-, n- Nonyl-, n-Decyl-, i-Decyl- n-Undecyl-, i-Undecyl, n-Dode­ cyl- oder i-Dodecylgruppe bedeuten, mit Acrylnitril nach bekannten Verfahren (vgl. Ullmanns Encyclopedia of In­ dustrial Chemistry Vol. A2, 1985).in which R 1 and R 2 are the same or different straight-chain or branched alkyl radicals having 4 to 20 carbon atoms, in particular the n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, i-heptyl, n-octyl -, i-Octyl, i-nonyl, n-nonyl, n-decyl, i-decyl, n-undecyl, i-undecyl, n-dode cyl or i-dodecyl group, with acrylonitrile according to known Process (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A2, 1985).

Als weitere von Q⊕ abgeleitete Diamine lassen sich Tricy­ clodecan Diamin und N,N-Dimethyl-Tricyclodecan Diamin verwenden.Tricyclodecane diamine and N, N-dimethyltricyclodecane diamine can be used as further diamines derived from Q ⊕ .

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Triarylphosphine Aa- lassen sich aus den nach DE-OS-26 27 354 bekannten Alkali- und/oder Erdal­ kalisalzen der Triarylphosphine der allgemeinen Formel
The triarylphosphines A a- used to carry out the process according to the invention can be obtained from the alkali and / or alkaline earth metal salts of the triarylphosphines of the general formula known from DE-OS-26 27 354

erhalten, in der Ar1, Ar2 und Ar3 gleiche oder verschiedene Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Substituenten Y1, Y2 und Y3 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, die Hydroxyl-, Cyanid- oder Nitrogruppe bedeuten, ferner für die Aminogruppe der Formel NR1R2 stehen, in der die Substituenten R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der M für Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium steht, in der m1, m2 und m3 gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 0 bis 5 bedeuten, in der n1, n2 und n3 gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen, wobei mindestens eine der Zahlen n1, n2 und n3 gleich oder größer 1 ist.obtained in which Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are the same or different aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, the substituents Y 1 , Y 2 and Y 3 are the same or different straight-chain or branched alkyl or alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, chlorine , Bromine, which mean hydroxyl, cyanide or nitro group, furthermore represent the amino group of the formula NR 1 R 2 , in which the substituents R 1 and R 2 are identical or different and hydrogen, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms mean in which M represents lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium or barium, in which m 1 , m 2 and m 3 are the same or different and mean integers from 0 to 5, in which n 1 , n 2 and n 3 are the same or different and represent integers from 0 to 3, at least one of the numbers n 1 , n 2 and n 3 being equal to or greater than 1.

Zu den Triarylphosphinen zählen bevorzugt solche Triaryl­ phosphine, bei denen die Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 Phenyl­ gruppen sind, Y1, Y2 und Y3 für die Methyl-, die Ethylgruppe, für die Methoxy-, Ethoxygruppe und/oder für ein Chloratom stehen; und die kationischen Reste M anor­ ganische Kationen von Natrium, Kalium, Calcium und Barium sind. Insbesonders geeignet sind solche Triarylphosphine, bei denen Ar1, Ar2, Ar3 jeweils eine Phenylgruppe bedeuten, m1, m2, m3 gleich 0 sind, n1, n2, und n3 gleich 0 oder 1 sind und n1 + n2 + n3 zusammen 1 bis 3 ausmachen, und bei denen die Sulfonat-Gruppen in meta- Stellung stehen.The triarylphosphines preferably include those triarylphosphines in which the groups Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 are phenyl groups, Y 1 , Y 2 and Y 3 for the methyl, the ethyl group, for the methoxy, ethoxy group and / or represent a chlorine atom; and the cationic residues M are inorganic cations of sodium, potassium, calcium and barium. Triarylphosphines in which Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 each represent a phenyl group, m 1 , m 2 , m 3 are 0, n 1 , n 2 , and n 3 are 0 or 1 and n 1 are particularly suitable + n 2 + n 3 together make up 1 to 3, and in which the sulfonate groups are in the meta position.

Besonders eignen sich wäßrige Lösungen von Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumsalzen von (Sulfophenyl)- diphenylphosphin, Di-(sulfophenyl)phenylphosphin oder Tri(sulfophenyl)phosphin. Es lassen sich auch Gemische dieser wäßrigen Lösungen verwenden. Es ist jedoch vor­ teilhaft, eine einzige wäßrige Salzlösung von einem der genannten Alkali- und/oder Erdalkalielemente, insbeson­ dere eine wäßrige Natrium- oder Kaliumsalzlösung, zu verwenden, wobei diese Lösung auch ein Gemisch aus (Sulfophenyl)-diphenylphosphin, Di- (sulfophenyl)phenylphosphin und Tri(sulfophenyl)phosphin enthalten kann.Aqueous solutions of sodium, Potassium, calcium or barium salts of (sulfophenyl) - diphenylphosphine, di (sulfophenyl) phenylphosphine or Tri (sulfophenyl) phosphine. Mixtures can also be used use these aqueous solutions. However, it is before partial, a single aqueous saline solution from one of the mentioned alkali and / or alkaline earth elements, in particular an aqueous sodium or potassium salt solution use, this solution also a mixture of (Sulfophenyl) diphenylphosphine, di (sulfophenyl) phenylphosphine and tri (sulfophenyl) phosphine may contain.

Ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrofor­ mylierungsverfahrens geeignetes Gemisch fällt bei der Sulfonierung von Triphenylphosphin an, wie z. B. aus DE OS 26 27 354 bekannt. One for carrying out the hydrofor according to the invention suitable mixture falls during the Sulfonation of triphenylphosphine such. B. from DE OS 26 27 354 known.  

Verwendet man Tricyclodecan Diamin oder N,N'-Dimethyl-Tricyclodecan Di­ amin als Amin zur Herstellung der nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssig­ keit, ist es zweckmäßig, ein Gemisch mit einem möglichst hohen Gehalt an Di-(sulfophenyl)phenylphosphin zu verwenden.If tricyclodecane diamine or N, N'-dimethyl-tricyclodecane di is used amine as amine for the preparation of the non-aqueous ionogenic ligand liquid speed, it is advisable to use a mixture with as high a content as possible To use di (sulfophenyl) phenylphosphine.

Das Verfahren zur Herstellung der nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssig­ keit ist Gegenstand der am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung DE-A1-197 56 945.The process of making the non-aqueous ionogenic ligand liquid speed is the subject of the patent application filed on the same day DE-A1-197 56 945.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Monoolefine, nicht konjugierte Polyolefine, cyclische Olefine und Derivate dieser ungesättigten Verbindungen umsetzen. Die Olefine können geradkettig oder verzweigt, die Doppelbindungen end- oder innenständig sein. Beispiele für Olefine, die in dem neuen Verfahren verwendet werden können, sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, 2-Methylbuten-1, Hexen-1, Hexen-2, Hepten-1, Octen-1, Octen-3, 3-Ethylhexen-1, Decen-1, Undecen-3, 4,4-Dimethylnonen- 1, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Cyclooctadien, Styrol. Derivate der genannten Olefinarten, die nach der beanspruchten Arbeitsweise hydrofor­ myliert werden können, sind z. B. Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Nitrile und Halogenverbindungen, Allylalkohol, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Methylacrylat, Ethylcrotonat, Diethylfumarat und Diethyl­ maleinat, Acrylnitril. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere wasserempfindliche Olefine und Olefinderivate, wie z. B. Vinyl­ acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Acrylate mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acroleindialkylacetale mit Al­ kylgruppen von 1 bis 17 Kohlenstoffatomen und andere Olefinderivate, die im Molekül eine hydrolyseempfindliche Gruppe, z. B. die Ester- oder Amidgruppe, enthalten, in guten Ausbeuten hydroformylieren. Mit besonde­ rem Erfolg wird das Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen und Olefinderivaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen einge­ setzt.Monoolefins cannot be produced by the process according to the invention conjugated polyolefins, cyclic olefins and derivatives of these unsaturated Implement connections. The olefins can be straight chain or branched Double bonds are terminal or internal. Examples of olefins used in the new process can be used are ethylene, propylene, Butene-1, butene-2, penten-1, 2-methylbutene-1, hexene-1, hexene-2, heptene-1, Octen-1, Octen-3, 3-Ethylhexen-1, Decen-1, Undecen-3, 4,4-Dimethylnonen- 1, dicyclopentadiene, vinylcyclohexene, cyclooctadiene, styrene. Derivatives of mentioned olefin types, which hydrofor according to the claimed method of working can be mylated z. B. alcohols, aldehydes, carboxylic acids, esters, Nitriles and halogen compounds, allyl alcohol, acrolein, methacrolein, Crotonaldehyde, methyl acrylate, ethyl crotonate, diethyl fumarate and diethyl maleinate, acrylonitrile. The process according to the invention can be used in particular water-sensitive olefins and olefin derivatives, such as. B. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, allyl acetate, allyl propionate, allyl butyrate, Acrylates with 4 to 20 carbon atoms, acrolein dialkyl acetals with Al alkyl groups of 1 to 17 carbon atoms and other olefin derivatives, which in Molecule a group sensitive to hydrolysis, e.g. B. the ester or Amide group contained, hydroformylate in good yields. With special The process for the hydroformylation of olefins and  Oleo derivatives with 2 to 20 carbon atoms puts.

Als organische Phase läßt sich das Reaktionsgemisch, be­ stehend aus dem eingesetzten Olefin und dem bereits ge­ bildeten Aldehyd ohne und mit Lösungsmittelzusatz verwen­ den. Arbeitet man mit Lösungsmittelzusatz, wird bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Benzol, Cy­ clohexan, Tetrahydrofuran, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan verwendet.The reaction mixture, be standing from the olefin used and the already ge formed aldehyde with and without solvent additive the. If you work with solvent addition, preference is given Toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, benzene, cy clohexane, tetrahydrofuran, n-hexane, n-heptane or n-octane used.

Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. In metallischer Form verwendet man es entwe­ der als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Aluminium­ silikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindun­ gen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbon­ säuren, wie Rhodium-2-ethylhexanoat, Rhodiumacetat, Rho­ diumoxalat, Rhodiumpropionat oder Rhodiummalonat. Weiter­ hin können Rhodiumsalze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat, die verschiedenen Rhodiumoxide oder auch Rhodiumcarbonyl­ verbindungen wie Rh3(CO)12 oder Rh6(CO)16 oder Komplexverbindungen des Rhodiums, z. B. Cyclooctadienyl­ rhodiumverbindungen oder Rhodiumacetylacetonat, eingesetzt werden. Rhodiumhalogenverbindungen kommen wegen des korrosiven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht.Rhodium is used either as a metal or as a compound. In metallic form it is used either as finely divided particles or in a thin layer on a support, such as activated carbon, calcium carbonate, aluminum silicate, or alumina. Suitable rhodium compounds are salts of aliphatic mono- and polycarbonic acids, such as rhodium 2-ethylhexanoate, rhodium acetate, rhodium oxalate, rhodium propionate or rhodium malonate. Rhodium salts of inorganic hydrogen and oxygen acids, such as rhodium nitrate or rhodium sulfate, the various rhodium oxides or rhodium carbonyl compounds such as Rh 3 (CO) 12 or Rh 6 (CO) 16 or complex compounds of rhodium, for. B. Cyclooctadienyl rhodium compounds or rhodium acetylacetonate can be used. Rhodium halogen compounds are less suitable because of the corrosive behavior of the halide ions.

Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumace­ tat und Rhodium-2-ethylhexanoat.Rhodium oxide and in particular Rhodiumace are preferred tat and rhodium 2-ethylhexanoate.

Das Katalysatorsystem kann zunächst in einem Präformie­ rungsschritt gebildet und dann dem Reaktionsgemisch präformiert zugesetzt werden. Dabei wird zu der nicht­ wäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeit die gewünschte Menge Rhodium, vorzugsweise als Rhodium-2-ethylhexanoat-Lösung hinzugegeben und das Reaktionsgemisch bei einer Tempera­ tur von 100 bis 120°C mit Synthesegas bei einem Druck von 0,5 bis 5 MPa über einen Zeitraum bis zu 5 Stunden behan­ delt. Nach der Präformierung des Katalysators erfolgt die Umsetzung der Olefine mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Temperaturen von 20 bis 150°C, bevorzugt 80 bis 140°C und insbesondere 100 bis 125°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa, bevorzugt 1 bis 12 MPa und insbesondere 3 bis 7 MPa.The catalyst system can first be in a preform tion step and then the reaction mixture can be added preformed. It does not become aqueous ionic ligand liquid the desired amount Rhodium, preferably as a rhodium-2-ethylhexanoate solution  added and the reaction mixture at a tempera tur from 100 to 120 ° C with synthesis gas at a pressure of 0.5 to 5 MPa over a period of up to 5 hours delt. After the catalyst has been preformed, the Reaction of the olefins with hydrogen and carbon monoxide at temperatures of 20 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C and in particular 100 to 125 ° C and pressures of 0.1 to 20 MPa, preferably 1 to 12 MPa and in particular 3 to 7 MPa.

Der Präformierungsschritt kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Cyclohexan oder Hep­ tan. Bevorzugt wird Toluol oder Cyclohexan als Lösungs­ mittel.The preforming step can also be carried out in the presence of a Solvent are carried out, e.g. B. in the presence of Toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, cyclohexane or hep tan. Toluene or cyclohexane is preferred as the solution medium.

Die Zusammensetzung des Synthesegases, d. h. das Verhält­ nis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff, kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen setzt man Synthe­ segas ein, in dem das Volumenverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff 1 : 1 beträgt oder von diesem Wert nur wenig abweicht.The composition of the synthesis gas, i.e. H. the ratio nis from carbon monoxide to hydrogen, can vary widely Limits can be varied. In general one uses Synthe segas, in which the volume ratio of carbon monoxide to hydrogen is 1: 1 or only a little of this value differs.

Mit gleich gutem Erfolg läßt sich das Katalysatorsystem unter Reaktionsbedingungen, also in Gegenwart des Olefins herstellen. Dabei kann das Olefin und Aldehyd als Lösungsmittel für den Katalysator dienen. Arbeitet man mit einem Lösungsmittel, so wird bevorzugt Toluol, o- Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Cyclohexan, Mesitylen oder n- Heptan und insbesondere Toluol oder Cyclohexan verwendet.The catalyst system can be used with equally good success under reaction conditions, i.e. in the presence of the olefin produce. The olefin and aldehyde can Serve solvents for the catalyst. You work with a solvent, toluene is preferred, o- Xylene, m-xylene, p-xylene, cyclohexane, mesitylene or n- Heptane and especially toluene or cyclohexane are used.

Die Rhodiumkonzentration beträgt 2 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 3 bis 400 Gew.-ppm, und besonders bevorzugt 5 bis 100 Gew.-ppm, bezogen auf die eingesetzte Olefinmenge. The rhodium concentration is 2 to 1000 ppm by weight, preferably 3 to 400 ppm by weight, and particularly preferred 5 to 100 ppm by weight, based on the one used Olefin.  

Die sulfonierten Triarylphosphine Aa-, die Bestandteil der erfindungsgemäßen nichtwäßrigen ionogenen Ligand­ flüssigkeit sind, liegen in Bezug auf die eingesetzte Rhodiummenge im Überschuß vor.The sulfonated triarylphosphines A a- , which are part of the non-aqueous ionic ligand according to the invention, are present in excess with respect to the amount of rhodium used.

Dabei kann man das Verhältnis von Rhodium zu dem sulfo­ nierten Triarylphosphin Aa-, auch ausgedrückt als das Verhältnis von Rhodium zu Phosphor (III), in weiten Gren­ zen variieren und je mol Rhodium im allgemeinen 2 bis 1000 mol Phosphor (III) anwenden. Bevorzugt wird ein Mol­ verhältnis Phosphor (III) zu Rhodium von 3 bis 300 und insbesondere von 20 bis 100.The ratio of rhodium to the sulfonated triarylphosphine A a- , also expressed as the ratio of rhodium to phosphorus (III), can vary within wide limits and generally 2 to 1000 moles of phosphorus (III) are used per mole of rhodium. A molar ratio of phosphorus (III) to rhodium of from 3 to 300 and in particular from 20 to 100 is preferred.

Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinu­ ierlich durchgeführt werden. Nach erfolgter Umsetzung liegt eine organische aldehydhaltige obere Phase und das Katalysatorsystem als untere Phase vor, die durch ein­ fache Phasentrennnung voneinander getrennt werden können. Nach erfolgter Phasentrennung läßt sich das Katalysator­ system wieder in den Hydroformylierungsprozeß zurück­ führen.The implementation can be carried out both batchwise and continuously be carried out. After implementation there is an organic aldehyde-containing upper phase and that Catalyst system as the lower phase by a fold phase separation can be separated. After phase separation, the catalyst can be system back into the hydroformylation process to lead.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, beschränken es jedoch nicht. The following examples illustrate the invention Procedures, however, do not limit it.  

Beispiel 1example 1 Hydroformylierung von n-Hexen in Gegenwart von 1-Amino-3-(di-i-nonyl)­ aminopropan/TrisulfophenylphosphinHydroformylation of n-hexene in the presence of 1-amino-3- (di-i-nonyl) aminopropane / Trisulfophenylphosphin

Gemäß der am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung DE-A1-197 56 945, auf die hier besonders Bezug genommen wird ("incorporated by refe­ rence") wurde eine nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeit aus 1-Amino-3- (di-inonyl)aminopropan und Tri-(sulfophenyl)phosphin verwendet. In der ein­ gesetzten nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeit lag ein Überschuß von 0,45 Äquivalenten an den Natriumsalzen der Triarylphosphine vor.According to patent application DE-A1-197 56 945 filed on the same day, to which special reference is made here ("incorporated by refe rence ") was a non-aqueous ionic ligand liquid made from 1-amino-3- (di-inonyl) aminopropane and tri- (sulfophenyl) phosphine used. In the one the non-aqueous ionic ligand liquid was an excess of 0.45 equivalents of the sodium salts of the triarylphosphines.

In einem 1 Liter Autoklaven wurden 420 g der nichtwäßrigen ionischen Li­ gandflüssigkeit gegeben und entsprechend einem Molverhältnis von Phos­ phor (III) zu Rhodium von 136 zu 1 mit einer Rhodium-2-ethylhexanoatlösung in 2-Ethylhexanol versetzt. Anschließend wurde n-Hexen in einer solchen Menge zugegeben, daß die Rhodiumkonzentration, bezogen auf die einge­ setzte Olefinmenge, 400 Gew.-ppm betrug. Die Umsetzung mit Synthesegas erfolgte bei einer Temperatur von 125°C und einem Druck von 4 MPa über einen Zeitraum von 1,5 Stunden. Danach wurde die Reaktion abgebrochen und der Autoklav entspannt und die organische Phase (das Reaktionspro­ dukt) über einen Tauchstutzen entnommen und analysiert. Der Olefinumsatz beträgt 71%, das Verhältnis von n-Heptanal zu 2-Methylhexanal beträgt 69 : 31. Das Katalysatorsystem wurde zweimal rezirkuliert, ohne daß sich Um­ satz und Selektivität verschlechterten. In a 1 liter autoclave, 420 g of the non-aqueous ionic Li Gand fluid given and according to a molar ratio of Phos phor (III) to rhodium from 136 to 1 with a rhodium 2-ethylhexanoate solution added in 2-ethylhexanol. Then n-hexene was used in one Amount added that the rhodium concentration, based on the set amount of olefin was 400 ppm by weight. Implementation with synthesis gas took place at a temperature of 125 ° C and a pressure of 4 MPa a period of 1.5 hours. The reaction was then stopped and the autoclave relaxes and the organic phase (the reaction pro duct) removed and analyzed via an immersion nozzle. The olefin turnover is 71%, the ratio of n-heptanal to 2-methylhexanal is 69: 31. The catalyst system was recirculated twice without Um sentence and selectivity deteriorated.  

Beispiel 2Example 2 Hydroformylierung von n-Hexen in Gegenwart von 1-Amino-3-(di-n-octyl)­ aminopropan/TrisulfophenylphosphinHydroformylation of n-hexene in the presence of 1-amino-3- (di-n-octyl) aminopropane / Trisulfophenylphosphin

Gemäß der am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung DE-A1-197 56 945, auf die hier besonders Bezug genommen wird ("incorporated by refe­ rence") wurde eine nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeit aus 1-Amino-3- (di-n-octyl)aminopropan und Tri-(sulfophenyl)phosphin verwendet. In der ein­ gesetzten nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeit lag ein Überschuß von 1,1 Äquivalenten an 1-Amino-3-(di-n-octyl)aminopropan vor.According to patent application DE-A1-197 56 945 filed on the same day, to which special reference is made here ("incorporated by refe rence ") was a non-aqueous ionic ligand liquid made from 1-amino-3- (di-n-octyl) aminopropane and tri (sulfophenyl) phosphine used. In the one the non-aqueous ionic ligand liquid was an excess of 1.1 equivalents of 1-amino-3- (di-n-octyl) aminopropane.

485 g der nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeit wurden in einem 1 Liter Autoklaven mit 306 g Cyclohexan versetzt und mit einer Lösung von Rho­ dium-2-ethylhexanoat in 2-Ethylhexanol entsprechend einem Molverhältnis von Phosphor (III) zu Rhodium von 64 zu 1 versetzt. Anschließend wurde n- Hexen in einer solchen Menge zugegeben, daß die Rhodiumkonzentration, bezogen auf die eingesetzte Olefinmenge, 400 Gew.-ppm betrug. Die Um­ setzung mit Synthesegas erfolgte bei einer Temperatur von 125°C und einem Druck von 2,5 MPa über einen Zeitraum von 45 Minuten.485 g of the non-aqueous ionic ligand liquid were in a 1 liter Autoclaves mixed with 306 g of cyclohexane and with a solution of Rho dium-2-ethylhexanoate in 2-ethylhexanol according to a molar ratio from phosphorus (III) to rhodium from 64 to 1. Then n- Added to witches in such an amount that the rhodium concentration, based on the amount of olefin used, was 400 ppm by weight. The order Settled with syngas at a temperature of 125 ° C and a pressure of 2.5 MPa over a period of 45 minutes.

Danach wurde die Reaktion abgebrochen und der Autoklav entspannt und das Reaktionsprodukt über einen Tauchstutzen entnommen und analysiert. Der Olefinumsatz beträgt 97%, das Verhältnis von n-Heptanal zu 2-Methyl­ hexanal beträgt 66 : 34.The reaction was then stopped and the autoclave relaxed and the reaction product is removed via an immersion nozzle and analyzed. The olefin conversion is 97%, the ratio of n-heptanal to 2-methyl hexanal is 66:34.

Beispiel 3Example 3 Hydroformylierung von n-Hexen in Gegenwart von 1-Amino-3-(di-n-octyl)­ aminopropan/TrisulfophenylphosphinHydroformylation of n-hexene in the presence of 1-amino-3- (di-n-octyl) aminopropane / Trisulfophenylphosphin RezirkulierungsversucheRezirkulierungsversuche

Das gemäß Beispiel 2 verwendete Katalysatorsystem wurde für die Hydrofomylierung von n-Hexen unter den gleichen Hydroformylierungsbedingungen wie in Beispiel 2 wieder­ holt eingesetzt. Wie aus Tabelle 1 sichtlich, wird selbst nach mehrfacher Rezirkulierung des Katalysatorsystems eine hohe Ausbeute an den Aldehyden beobachtet. Über­ raschenderweise zeigt sich, daß bei der Verwendung der erfindingsgemäßen nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssig­ keiten die Austragsraten an Rhodium (Menge an Rhodium, die in 1 kg organischem Reaktionsprodukt gefunden werden) bei mehrfacher Rezirkulierung stetig abnehmen. The catalyst system used according to Example 2 was for the hydrofomylation of n-hexene among the same Hydroformylation conditions as in Example 2 again gets used. As can be seen from Table 1, after multiple recirculation of the catalyst system a high yield of the aldehydes was observed. about It is surprisingly shown that when using the Non-aqueous ionic ligand liquid according to the invention discharge rates of rhodium (amount of rhodium, which are found in 1 kg organic reaction product) decrease continuously with multiple recirculation.  

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Monoolefinen, nichtkonjugierten Polyolefinen, Cycloolefinen oder Derivaten dieser Verbindungsklasse mit Kohlenmonoxid und Wasser­ stoff bei Temperaturen von 20 bis 150°C und Drücken von 0,1 bis 20 MPa in Gegenwart einer nichtwäßrigen ionogenen Ligandflüssigkeit der allgemeinen Formel (Q⊕)aAa- und mindestens einer Rhodiumver­ bindung, dadurch gekennzeichnet, daß Q⊕ ein quaternäres einfach geladenes Ammonium- und/oder Phosphonium-Kation ist, mit Aus­ nahme von einem quaternären Ammoniumion der allgemeinen Formel N(R3R4R5R6)+, in der R3, R4, R5 und R6 jeweils für eine geradkettige oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe steht, oder das Äquivalent eines mehrfach geladenen Ammonium- und/oder Phosphonium-Kations ist und Aa- ein Triarylphosphin der allgemeinen Formel
ist, in der Ar1, Ar2 und Ar3 gleiche oder verschiedene Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, die Substituenten Y1, Y2 und Y3 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, die Hydroxyl-, Cyanid- oder Nitrogruppe bedeuten, ferner für die Aminogruppe der Formel NR1R2 stehen, in der die Substituenten R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Al­ kylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der m1, m2 und m3 gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 0 bis 5 be­ deuten; in der n1, n2 und n3 gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen, wobei mindestens eine der Zahlen n1, n2 und n3 gleich oder größer 1 ist, und in der a gleich n1 + n2 + n3 ist, und daß über die stöchiometrisch erforderliche Menge zur Bildung von (Q⊕)aAa- hinaus ein Überschuß an aus Q⊕ abgeleiteten Aminen und/oder Phosphinen von bis zu 5 Äquivalenten oder ein Überschuß an Alkali- und/oder Erdalkalisalzen der Triarylphosphine Aa- von bis zu 5 Äquivalenten vorliegt und wobei die organische aldehydhaltige Phase und die rhodiumhaltige nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeit durch Phasentrennung voneinander getrennt werden und die abge­ trennte rhodiumhaltige nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeit voll­ ständig oder teilweise in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wird.1. A process for the preparation of aldehydes by reacting monoolefins, non-conjugated polyolefins, cycloolefins or derivatives of this class of compounds with carbon monoxide and hydrogen at temperatures of 20 to 150 ° C and pressures of 0.1 to 20 MPa in the presence of a non-aqueous ionic ligand liquid of the general Formula (Q ⊕ ) a A a and at least one rhodium compound, characterized in that Q ⊕ is a quaternary, simply charged ammonium and / or phosphonium cation, with the exception of a quaternary ammonium ion of the general formula N (R 3 R 4 R 5 R 6 ) + , in which R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each represents a straight-chain or branched C 1 -C 4 alkyl group, or the equivalent of a multiply charged ammonium and / or phosphonium cation is and A a- a triarylphosphine of the general formula
is in which Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are identical or different aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, the substituents Y 1 , Y 2 and Y 3 are identical or different straight-chain or branched alkyl or alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, chlorine , Bromine, which mean hydroxyl, cyanide or nitro group, furthermore represent the amino group of the formula NR 1 R 2 in which the substituents R 1 and R 2 are identical or different and are hydrogen, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 Are carbon atoms in which m 1 , m 2 and m 3 are the same or different and are integers from 0 to 5; in which n 1 , n 2 and n 3 are identical or different and represent integers from 0 to 3, at least one of the numbers n 1 , n 2 and n 3 being equal to or greater than 1, and in which a is equal to n 1 + n 2 + n 3 , and that, in addition to the stoichiometrically required amount to form (Q ⊕ ) a A a- , an excess of Q ⊕- derived amines and / or phosphines of up to 5 equivalents or an excess of alkali and / or alkaline earth metal salts of the triarylphosphines A a- of up to 5 equivalents and wherein the organic aldehyde-containing phase and the rhodium-containing non-aqueous ionic ligand liquid are separated from one another by phase separation and the separated rhodium-containing non-aqueous ionic ligand liquid is completely or partially returned to the hydroformylation reactor. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß über die stöchiometrisch erforderliche Menge zur Bildung von (Q⊕)aAa- hinaus ein Überschuß an aus Q⊕ abgeleiteten Aminen und/oder Phosphinen von bis zu 1 Äquivalent oder ein Überschuß an Alkali- oder Erdalkali­ salzen der Triarylphosphine Aa- von bis zu 1 Äquivalent vorliegt. 2. The method according to claim 1, characterized in that in addition to the stoichiometric amount required to form (Q ⊕ ) a A a- an excess of Q ⊕- derived amines and / or phosphines of up to 1 equivalent or an excess of alkali - Or alkaline earth salts of triarylphosphines A a- of up to 1 equivalent is present. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß Q⊕ für quaternäre Ammonium- und/oder Phosphonium-Katio­ nen der allgemeinen Formeln ⊕NR1R2R3R4, ⊕PR1R2R3R4; R1R2N⊕=CR3R4 oder R1R2P⊕=CR3R4 oder
steht, wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Was­ serstoff, mit der Ausnahme von NH4 +, oder einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und in denen die Heterocyclen aus 4 bis 10 Ringatomen be­ stehen.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that Q ⊕ for quaternary ammonium and / or phosphonium cations of the general formulas ⊕ NR 1 R 2 R 3 R 4 , ⊕ PR 1 R 2 R 3 R 4 ; R 1 R 2 N ⊕ = CR 3 R 4 or R 1 R 2 P ⊕ = CR 3 R 4 or
stands, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and what is hydrogen, with the exception of NH 4 + , or a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and in which the heterocycles from 4 to There are 10 ring atoms. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß Q⊕ für quaternäre Ammonium- und/oder Phosphonium-Katio­ nen der allgemeinen Formeln
R1R2 ⊕N=CR3-X-R3C=⊕NR1R2 oder R1R2 ⊕P=CR3-X-R3C=⊕PR1R2 steht,
wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X einen Alkylen- oder Phenylenrest bedeutet.4. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that Q ⊕ for quaternary ammonium and / or phosphonium cations of the general formulas
R 1 R 2 ⊕ N = CR 3 -XR 3 C = ⊕ NR 1 R 2 or R 1 R 2 ⊕ P = CR 3 -XR 3 C = ⊕ PR 1 R 2 ,
wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are hydrogen or a straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and X is an alkylene or phenylene radical. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß Q⊕ für das N-Butylpyridinium-, N-Ethylpyridinium-, 1-n-Butyl- 3-methylimidazolium-, Diethylpyrazolium-, 1-Ethyl-3-methylimidazo­ lium-, Pyridinium-, Triethylphenylammonium- oder das Tetrabu­ tylphosphonium Kation steht. 5. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that Q ⊕ for the N-butylpyridinium, N-ethylpyridinium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, diethylpyrazolium, 1-ethyl-3- methylimidazo lium, pyridinium, triethylphenylammonium or the tetrabutylphosphonium cation. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß Q⊕ für quaternäre Ammonium- und/oder Phosphonium-Katio­ nen der allgemeinen Formeln
R1R2R3N⊕ X N⊕R4R5R6 oder R1R2R3P⊕ X P⊕R4R5R6 steht, in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Kohlen­ wasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und X für 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder für einen Alkylenrest CHR7 b -, wobei R7 gleich Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und b eine ganze Zahl zwischen 1 bis 8 ist, steht.6. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that Q ⊕ for quaternary ammonium and / or phosphonium cations of the general formulas
R 1 R 2 R 3 N ⊕ XN ⊕ R 4 R 5 R 6 or R 1 R 2 R 3 P ⊕ XP ⊕ R 4 R 5 R 6 , in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are identical or different and are hydrogen or a straight-chain or branched carbon are hydrogen radicals having 1 to 20 carbon atoms, and X for 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene or for an alkylene radical CHR 7 b - , where R 7 is hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, and b is an integer between 1 to 8. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschie­ den sind und für Wasserstoff, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, i- Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, n-Undecyl, i-Undecyl, n-Dodecyl oder i-Dodecyl stehen, R7 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet und b gleich 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.7. The method according to any one of claims 1, 2 or 6, characterized in that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are for hydrogen, n-butyl, n-pentyl , n-hexyl, n-heptyl, i-heptyl, n-octyl, i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, n-undecyl, i-undecyl, n-dodecyl or i -Dodecyl, R 7 is hydrogen, methyl or ethyl and b is 2, 3, 4, 5 or 6. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 7 dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für n- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i- Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, n-Undecyl, i-Undecyl, n-Dodecyl oder i-Dode­ cyl stehen, R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff bedeuten, R7 gleich Was­ serstoff ist und b gleich 3 ist.8. The method according to any one of claims 1, 2 or 7, characterized in that R 1 and R 2 are identical or different and for n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, i-heptyl, n-octyl , i-octyl, n-nonyl, i-nonyl, n-decyl, i-decyl, n-undecyl, i-undecyl, n-dodecyl or i-dode cyl, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 Are hydrogen, R 7 is what is hydrogen and b is 3. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeich­ net, daß Q⊕ für das Tricyclodecan Diammonium-Kation oder das N,N'-Dimethyl-Tricyclodecan Diammonium-Kation steht. 9. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that Q ⊕ represents the tricyclodecane diammonium cation or the N, N'-dimethyl-tricyclodecane diammonium cation. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß je mol Rhodium 2 bis 1000, bevorzugt 3 bis 300, insbesondere 20 bis 100 mol Phosphor (III) eingesetzt werden.10. The method according to one or more of claims 1 to 9 thereby characterized in that 2 to 1000, preferably 3 to 300, per mole of rhodium, in particular 20 to 100 mol of phosphorus (III) can be used. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß die Rhodiumkonzentration 2 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugs­ weise 3 bis 400 Gew.-ppm und insbesondere 5 bis 100 Gew.-ppm, bezogen auf die eingesetzte Olefinmenge, beträgt.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in net that the rhodium concentration 2 to 1000 ppm by weight, preferably example 3 to 400 ppm by weight and in particular 5 to 100 ppm by weight, based on the amount of olefin used. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, daß die Umsetzung bei 20 bis 150°C, vorzugsweise bei 80 bis 140°C und insbesondere 100 bis 125°C erfolgt.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in net that the reaction at 20 to 150 ° C, preferably at 80 to 140 ° C and in particular 100 to 125 ° C takes place. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeich­ net, daß die Umsetzung bei Drücken von 0,1 bis 20 MPa, bevorzugt 1 bis 12 MPa und insbesondere 3 bis 7 MPa erfolgt.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in net that the reaction at pressures of 0.1 to 20 MPa, preferably 1 up to 12 MPa and in particular 3 to 7 MPa. 14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß Olefine oder Olefinderivate mit 2 bis 37 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.14. The method according to one or more of claims 1 to 13, because characterized in that olefins or olefin derivatives with 2 to 37 Carbon atoms are used.
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