DE102013114824A1

DE102013114824A1 - Verfahren zur Zementherstellung und eine damit hergestellte Zement- und Betonzusammensetzung

Info

Publication number: DE102013114824A1
Application number: DE201310114824
Authority: DE
Inventors: Pavel Martauz; Konstantin Sobolev; Ivan Tiso; Ferdinand Gach
Original assignee: POVAZSKA CEMENTAREN A S; Povazska Cementaren AS
Current assignee: POVAZSKA CEMENTAREN A S; Povazska Cementaren AS
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2014-07-03
Also published as: SK288420B6; SK500622012A3

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer komplexen Beimengung und Zementzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass eine mineralische Komponente mit einer wässrigen Lösung einer Netzmittelkomponente (Benetzungsmittel) vermengt ist, wobei die so ausgebildete komplexe Beimengung mit einer Portlandzementkomponente in einem Verhältnis der Zementkomponente zur komplexen Beimengung von ungefähr 10000:1 bis 1:10 zusammengesetzt ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer Zementzusammensetzung und eine damit hergestellte Zementzusammensetzung.
Stand der Technik
Es wurde eine neue Art von Zement-Zumahlstoff mit einer komplexen Beimengung, die eine sehr hohe Zugfestigkeit aufweist und mit sehr geringem Klinkergehalt hergestellt werden kann, entwickelt (Sobolev, K. and Podmore, C., VICON: Der neueste Trend, Global Cement Magazine, Ausgabe Juni 2001, pp. 14–15, 2001). Das Produktionsverfahren nutzt eine spezielle Beimengung während des Zementmahlprozesses, welcher erheblich die Leistung des Zements verbessert. Diese Verfahrensweise hat zu der Entwicklung eines neuen Hochleistungszements geführt.
Gemäß der vorgeschlagenen Technologie wird die Beigabe einer reaktiven auf Siliziumdioxid basierten komplexen Beimengung während des Mahlens des Portlandzements realisiert. Demnach wird der Klinker in einer Kugelmühle zusammen mit der mineralischen komplexen Beimengung während des Mahlens der Additive, von Gips und der neu erfundenen Beimengung gemahlen. Als Folge davon kann Hochleistungszement eine hohe Anfangs-1-Tages-Druckfestigkeit bis zu 44 MPa und eine hohe 28-Tages-Druckfestigkeit von bis zu 95 MPa erreichen. Der resultierende Hochleistungszement ist dann für die Herstellung von Hochleistungsbeton verfügbar.
In derartigem Zement kann der Anteil an Klinker drastisch verringert sein. Bis zu 70% des Zements kann durch kostengünstigere lokale Additive ersetzt werden: Sand, Kalkstein, natürliche Puzzolane oder vulkanische Materialien, Flugasche, granulierte Hochofenschlacke und sogar Abfallkeramik oder Glas. All dies kann als kostengünstiges heimisches mineralisches Additiv genutzt werden. Die Nutzung granulierter Hochofenschlacke sorgt neben der hohen Festigkeit und Sulfatresistenz für eine ausgezeichnete Resistenz gegen chemische Beanspruchung und hohe Temperaturen.
Das vorangehende Patent von Sobolev et al. US 2003/0188669 A1 beschreibt die Familie der komplexen Beimengungen, ihre Herstellung und Verfahren ihrer Verwendung in Zement und Betontechnik. Das Verfahren erlaubt die Herstellung hochfester und äußerst beständiger zementbasierter Aufbauten und auch Zementaufbauten mit speziell konzipierten Eigenschaften, sowie preiswertere umweltfreundliche Zemente mit hohen Volumina an mineralischen Beimengungen. Der Einsatz komplexer Beimengungen sorgt für die Steigerung der Druckfestigkeit von zementbasierten Materialien bis zu 145–180 MPa und/oder ermöglicht das Zuführen großer Mengen, bis zu 70%, mineralischer heimischer Beimengungen in die Zementzusammensetzung. Die trockene und/oder halbtrockene Beimengungszusammensetzung und der Herstellungsprozess nutzen die vorteilhafte Kombination von aktiven silziumdioxidbasierten Sorbenzien und Wasserreduzierern/Hochleistungswasserreduzierern (WR/HRWR). Das Hauptargument zur Auswahl der Sorbenzien ist ihre Verträglichkeit mit dem Zementsystem, besonders für Langzeitwirkungen. Die vorteilhafte Kombination von Sorptions-Wasserreduzierern ermöglicht die Schaffung einer großen Auswahl von universellen und hochwirksamen komplexen Beimengungsmodifizierern für Zementsysteme. Das Verfahren der komplexen Beimengungungsanwendung in Zement und Betontechnik erlaubt es, die hochfesten und langlebigen zementbasierten Systeme sowie die Zementsysteme mit speziell geplanten Eigenschaften herzustellen. Die Auswahl spezieller mineralischer Beimengungen, beispielsweise mit hoher Dichte, chemischer, thermischer oder Abrasionsbeständigkeit, thermischer Ausdehnung, elektrischer Leitfähigkeit usw. erlaubt es Zementsysteme mit speziell geplanten und einzigartigen Eigenschaften herzustellen.
Über eine trockene oder halbtrockene komplexe Beimengung für Zementsysteme, die Netzmittel enthalten, z. B. Wasserreduzierer oder Hochleistungswasserreduzierer in wässriger Lösung und aktiven silziumdioxidbasierten Sorbenzien, wurde berichtet. In der komplexen Beimengung hierin sind solche Sorbenzien aus feinen alkaliempfindlichen nichtkristallinen siliziumdioxidbasierten Materialien wie Flugasche, Reishülsenasche, Zeolithe, Silikastaub, Bentonit, aktiviertes Kaolin, Montmorillonit, Diatomeenerde ausgewählt, und solche Sorbenzien sind aus sulfoniertem Melamin, Naphthalen-Form-aldehyd, polyacrylatbasierten Beimengungen ausgewählt oder ihre Mischungen (einschließlich anderer Beimengungen) werden als Netzmittel verwendet. Andere chemische oder mineralische Beimengungen können für komplexe Gemischzusammensetzungen benutzt werden, wie zum Beispiel hochporöser Leichtsand, nichtorganische oder organische Salze oder Hydroxide, Mahlhilfsmittel etc.
Ein trockener oder halbtrockener komplexer Beimengungsproduktionsprozess umfasst das Mischen der Komponenten in dem normal und schnelllaufenden Mixer vom Spindel oder Planetentyp, Vibrationsmixer oder -mühlen ebenso wie Strahlmixer oder -mühlen. Der anschließende Granulierungs-, Trocknungs-, Press-, Extrudierungs-, Zerkleinerungs-, Kalandrierprozess wird zur Endbearbeitung der komplexen Beimengungszusammensetzung angewandt.
Dokument US 2004/0089203 A1 von Ronin V. beschreibt einen Prozess zur Erzeugung von Mischzement, bei dem der Zement Portlandzement vermischt mit einem Mikrofüller und einem wasserreduzierenden Mittel zur Trocknung der Zementmischung und feine zusätzliche zementartige Komponenten ausgewählt aus den Materialien wie beispielsweise Hochofenschlacke, Flugasche, Quarz, amorphes Silziumdioxid, Kalkstein und recycelter Beton enthält.
Die zusätzlichen Komponenten werden in einem ersten Schritt einem trockenen Mahlen bis zu einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1000 cm²/g (nach Blaine) unterzogen, und in einem zweiten Schritt wird die zusätzliche gemahlene Komponente einem trockenen Zumahlen mit mindestens 20 Gewichtsprozent einer hochreaktiven Zementmischung unterzogen, um eine spezifische Oberfläche von mindestens 3000 cm²/g (nach Blaine) zu erreichen. In dieser Zusammensetzung umfasst hochreaktive Zementmischung Zement, mindestens einen der SiO₂ enthaltenden Mikrofüller-Bestandteile und ein wasserreduzierendes Mittel in Pulverform; die Mischung wurde vorher unter Nutzung von vibrierenden Mahlkörpern gemahlen, so dass die Zementpartikel einer großen Zahl von Schlagimpulsen unterzogen wurden, wodurch sich die Oberflächenenergie und chemische Reaktivität des Zements erhöht. Der Mischzement enthält 20 bis 80 Gewichtsprozent der hochreaktiven Zementmischung. Das Verfahren zur Herstellung einer Betonmischung aus Mischzement umfasst erstens die Schritte zur Vorbereitung von Mischzement und zweitens die Schritte zum Mischen des Mischzements mit Wasser, Grobbetonzuschlag und/oder Sand und eventuell einem wasserreduzierenden Mittel und einem Luftporenbildner.
Druckfestigkeitsklassen für konventionellen Normal- und Schwerbeton gemäß EN 206-1: 2000 sind von C 8/10 bis C 100/115 mit der minimalen Würfeldruckfestigkeit f_ck,Würfel von 10 N/mm² (MPa) bis 115 N/mm². Druckfestigkeitsklassen für Leichtbeton gemäß EN 206-1: 2000 sind von LC 8/9 bis LC 80/88 mit der minimalen Würfeldruckfestigkeit f_ck,Würfel von 9 N/mm² bis 88 N/mm². Der Leichtbeton benötigt poröse Leichtzuschläge, welche aus aufgearbeiteten Naturstoffen (zum Beispiel Blähton, Blähtonschiefer oder Blähschiefer), Nebenprodukten (zum Beispiel Schaumschlacke oder gesinterte Brennstoffasche) oder unverarbeitete Materialien (zum Beispiel Bimsstein) ausgewählt werden können.

Es gibt keine genaue Grenze zur Unterscheidung zwischen „normalfestem” konventionellem und „hochfestem” Beton, dennoch wird die übliche Abgrenzung bei etwa 50 MPa (Tabelle 1) gesetzt. Tabelle 1 Festigkeitsklassen und Parameter von Beton

Parameter	Konventioneller Beton	Hochfester Beton	Sehr hochfester Beton	Ultra-hochfester Beton
Festigkeit, MPa	< 50	50–100	100–150	> 150
Wasser-Zement-Verhältnis	> 0,45	0,45–0,30	0,30–0,25	< 0,25
Chemische Beimengungen	Nicht notwendig, Plastifizierer (Betonverflüssiger) können verwendet werden	Plastifizierer, Super-Plastifizierer	Super-Plastifizierer	Super-Plastifizierer
Mineralische Beimengungen	Nicht notwendig, Puzzolane, Flugasche, Schlacke kann verwendet werden	Flugasche, Silikastaub	Silikastaub	Silikastaub, Nanosilika

Zur Herstellung von ultrahochfestem Beton, der Druckfestigkeiten von 100 N/mm² oder höher aufweist, ist es notwendig das Verhältnis von Wasser zu zementartigem Material (W/C) unter 0,25 zu verringern, solange die Verarbeitbarkeit durch Zugabe von Super-Plastifizierern gewährleistet bleibt.
Ultrahochfester Beton (UHPC), auch als Reaktivpulverbeton (RPC) bekannt, ist ein hochfestes, duktiles Material hergestellt durch Kombination von Hochleistungsstahl- oder organischen Fasern mit zementartiger Matrix zusammengesetzt aus Portlandzement, Silikastaub, Nanosilika, Quarzmehl, Hochleistungs-Wasserreduzierer (Super-Plastifizierer), Wasser und feinem Quarzsand. Nach der thermischen Behandlung, weist der Ultrahochleistungsbeton die Druckfestigkeit von bis zu 200 MPa (üblicherweise 120 bis 150 MPa) und Biegefestigkeit von bis zu 50 MPa (üblicherweise 15 bis 25 MPa), Elastizitätsmodul 45 bis 50 GPa auf. Das duktile Verhalten des Materials ist ein wichtiger Parameter, der die Deformationsfähigkeit und die Biege- und Zugfestigkeit sogar nach dem Anreißen vorsieht. Die Verwendung von UHPC/RPC zum Bau ist aufgrund der selbstverdichtenden Fähigkeit des Materials und dem Entfall zusätzlichen Armierungsstahls attraktiv.
Zusammenfassung der Erfindung
Verfahren zur Herstellung einer Zementzusammensetzung und Zement und daraus hergestellte Betonzusammensetzungen sind durch folgende Merkmale festgelegt.
Verfahren zur Herstellung einer Zementzusammensetzung und damit hergestellte Zementzusammensetzungen, umfassend: (a) Kombinieren einer mineralischen Komponente mit einer Wasserlösung des Netzmittels (grenzflächenaktive Komponente) um eine komplexe Beimengung zu bilden; und (b) Kombinieren der Beimengung mit einer Portlandzementkomponente in einem Verhältnis der Zementkomponente zur Beimengung von etwa 10000:1 bis 1:10, um eine Zementzusammensetzung auszubilden.
Verfahren und Zementzusammensetzung, wobei der Schritt (b) die Vermengung der komplexen Beimengung mit der Zementkomponente durch Mischen oder Mahlen umfasst.
Verfahren und Zementzusammensetzung, wobei der Portlandzement mindestens eines von Folgendem umfasst: (i) Portlandzementklinker, eine oder mehrere Kombinationen von Calciumsilikaten und/oder Calciumaluminaten und/oder eine oder mehrere Arten von Calciumsulfat enthaltend; (ii) Portlandzement; (iii) Zement mittlerer Hydratationswärme beim Erstarrungsprozess; (iv) Zement mit hoher Anfangsfestigkeit; (v) Zement geringer Hydratationswärme; (vi) sulfatbeständiger Zement; (vii) weißer Portlandzement; (viii) gemischter Zement; (ix) Portland Hochofenschlackenzement; (x) Portland-Puzzolan-Zement; (xi) expansive Zemente (z. B. Typ K Zement); (xii) Tonerdeschmelzzement; und (xiii) Bohrlochzemente.
Verfahren und Zementzusammensetzung, wobei die mineralische Komponente aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus: (i) Portlandzement oder Klinker (ähnlich zu oben in „i” bis „xiii” genannten); (ii) eine oder mehrere Kombinationen von Calciumsilikaten und/oder Calciumaluminaten; (iii) eine oder mehrere Arten von Calciumsulfat; (iv) nanogroße Materialien und/oder Keramiken auf Metallen, Kohlenstoff, Carbonaten, Oxiden basierend oder enthaltend; und (v) SiO₂-basierte reaktive Pulver.
Die nanogroße Materialkomponente wird unter anderem aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus, aber nicht darauf beschränkt: (i) Nano-SiO₂, Nano-TiO₂, Nano-SnO₂, Nano-Fe₂O₃, Nano-Zr₂O₃, Nano-ZrO₂, Nano-Al₂O₃, Nano-CaCO₃, Nano-MgCO₃, Nano-CaMg(CO₃)₂, Nano-FeCO₃, Nano-BaSO₄; (ii) Nanoton; (iii) Kohlenstoff oder Aluminiumsilikat Nanoröhrchen/Nanofaser; (iv) Nano-Zement/Nano-C-S-H; und/oder (v) Mischungen und/oder Komponenten hiervon.
Die SiO₂-basierten reaktiven Pulver sind feine alkaliempfindliche nichtkristalline Siliziumdioxid enthaltene Materialien, welche aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Flugasche (z. B. silikatisch oder kalkhaltig), Wirbelschichtflugasche, Klärschlammasche, Papiermassenasche, Reishülsenasche, Zeolithe, Silikastaub, Bentonit, aktiviertem Kaolin, Metakaolin, Ton, thermisch aktiviertem Ton, Mergel, Montmorillonit und Diatomeenerde und andere natürliche/bearbeitete Materialien mindestens 1% amorphes SiO₂ enthaltend.
Verfahren und Zementzusammensetzung, wobei die Netzmittel-Komponente unter anderem aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus, aber nicht darauf beschränkt: Super-Plastifizierer, wasserreduzierende und/oder in starkem Umfang wasserreduzierende Beimengung, Ligninsulfonat, sulfoniertem Melamin-Formaldehyd, sulfoniertem Naphthalen Formaldehyd, carboxylierten Polymeren, Polyacrylat-Polymeren, Polycarboxylat-Polymeren, Polyoxyethylen/Polyether-Kettenpolymeren, Mahlhilfsmittel, Glykolverbindungen, Copolymeren, Oligomeren, Ether und synthetischen grenzflächenaktiven Polymeren mit gemischter Funktionsweise und Mischungen hiervon.
Verfahren und Zementzusammensetzung, wobei ein Massenverhältnis der Mineralkomponente zur grenzflächenaktiven Komponente von etwa 1:1000 bis 1000:1 beträgt.
Verfahren und Zementzusammensetzung, wobei die Zementzusammensetzung ferner mineralische Additive oder zusätzliche zementartige Materialien (SCMs) umfasst.
Die mineralischen Additive/SCMs werden aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Puzzolanen, vulkanischen Gläsern, Zeolith, Diatomeenerde, Perlit, Tuff, Bims, Natursand, Quarz, Basalt, Marmor, Kalkstein, Mergel, gebranntem Gaize, gebranntem Ton, gebranntem Schiefer, Reishülsenasche, Klärschlammasche, Papiermassenasche, aktiviertem Kaolin, Metakaolin, Bentonit, Ton, thermisch aktiviertem Ton, granulierter Hochofenschlacke, luftgekühlter Hochofenschlacke, Stahlschlacke, Gießschlacke, Nichteisenschlacken, Flugasche (z. B. silikatisch oder kalkhaltig), Wirbelschichtflugasche, Silikastaub, Katalysator- und Alaun-Abfall, Glasscherben, zerbrochene/Abfall-Keramiken und verschiedenen Formen von Calciumsulfat/Gips, aber nicht darauf beschränkt.
Verfahren und Zementzusammensetzung, wobei ein Massenverhältnis der Komponenten mineralische Additive/SCM zu der Portlandzementkomponente von etwa 100:1 bis etwa 1:100 beträgt.
Verfahren und Zementzusammensetzung, wobei der Schritt des Mahlens separates Mahlen der Portlandzementkomponente und der mineralischen Additive und/oder anschließendes Zumahlen oder Mischen mit der Beimengung umfasst.
Verfahren und Zementzusammensetzung, wobei der Schritt des Mahlens separates Dosieren der individuellen Komponenten der mineralischen Additive und der Portlandzementkomponente und nachfolgendes gemeinsames Mahlen umfasst.
Verfahren und Zementzusammensetzung, wobei der Schritt des Vermischens oder Mahlens in Vorrichtungen ausgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus konventionellen Mixern, schnelllaufenden Mixern, Vibrationsmixern oder -mühlen, Planetenmühlen, elektrischen Erodiermühlen, Schlagmühlen, Strahlmixern oder -mühlen, Kugelmühlen und Rohrmühlen.
Verfahren und Zementzusammensetzung, wobei Schritt (a) die Vermengung der mineralischen Komponente mit einer grenzflächenaktiven Komponente mittels extrafeinem/submikron/nanogroßem Mahlen der mineralischen Komponente in einem System, bestehend aus einem Mixer oder einer Mühle, optional Hochenergiemühle, Hochgeschwindigkeitsmixer, Mixer mit hoher Scherkraft, zersetzende Mixer oder/und eine Ultraschallanlage umfasst.
Trockener Mischprozess und Zusammensetzung, eine Zementzusammensetzung umfassend, hergestellt gemäß der Prozesse und Zuschläge, worin ein Massenverhältnis der Zuschläge zu der Zusammensetzung von etwa 100:1 bis etwa 1:100 beträgt.
Verfahren und Zusammensetzung zur Produktion der trockenen Mischzusammensetzung, umfassend Mischen der Zementzusammensetzung und der Zuschläge in konventionellen Mixern, schnelllaufenden Mixern, Vibrationsmixern oder Strahlmixern.
Verfahren und Zusammensetzung zur Produktion von Beton, Mörtel oder Faserverbundwerkstoffen, enthaltend eine Zementzusammensetzung, hergestellt gemäß dem Prozess, als ein Teil der Zusammensetzung.
Der Beton oder Mörtel umfasst ferner zusätzliche Füllstoffe oder Zuschläge, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Materialien, welche spezifische chemische-, thermische- oder Abriebfestigkeit, Wärmeausdehnung oder elektrische Leitfähigkeit, Faserwerkstoffe und Zuschlagstoffe aufweisen, welche die Dichte des Betons oder Mörtels erhöhen oder erniedrigen.
Jeder Mischungsvorgang kann in der Praxis zur Homogenisierung der komplexen Beimengung in trockener oder flüssiger Form (mit verschiedenen Graden der Viskosität) angewandt werden. Viel versprechende Ergebnisse werden mit schnelllaufenden Mixern (Spindel- oder Planetentyp), Vibrationsmixern oder Mühlen, sowie auch mit Strahlmixern oder Mühlen erhalten. In diesem Fall kann gegebenenfalls jede Art von Granuliervorrichtung zur Endbearbeitung der komplexen Beimengung benutzt werden. Das Produkt gemäß der Erfindung kann in flüssiger Form mit verschiedenen Viskositätsgraden, als auch in großer Auswahl teilchenförmigen Materials grobe und feine Granulate umfassend mit verschiedenen Feuchtigkeitsgehalten vorliegen. Die Qualität der komplexen Beimengung kann ferner durch Trocknen, Pressen, Extrudieren, Zerkleinern, Kalandrieren, usw. verbessert werden.
Das Mahlen und/oder Zumahlen des vorgeschlagenen Zements sieht die Partikelzerkleinerung, Homogenisierung und/oder mechano-chemische Aktivierung vor. Gips und/oder Anhydrit und/oder Calciumsulfat-Halbhydrat werden während des Mahlens und/oder Zumahlens zu der Zementzusammensetzung zugegeben. Die Zementpartikel können auf Mikron-, Submikron-, und Nanogröße verkleinert werden; die Zusammensetzung kann ferner durch Zugabe von nanogroßen Partikeln und Nanoröhrchen verschiedener Zusammensetzung/Herkunft verändert werden.
Mahlhilfsmittel können als Bestandteil der komplexen Beimengung benutzt werden oder zum Mahlen, extrafeinen Mahlen und zur mechano-chemischen Aktivierung benutzt werden. Der Effekt der Mahlbeschleunigung durch Mahlhilfsmittel wird aufgrund der geringeren Agglomeration und Grenzflächenspannung erreicht, weil die Partikel leicht während des Feinmahlens oder nachdem ein feines Pulver hinzugegeben wurde agglomerieren. Mahlhilfsmittel sind normalerweise flüssige Produkte, herkömmlich als wässrige Lösung organischer Verbindungen mit hoher Ladungsdichte entworfen, wie zum Beispiel Glykole, Ester der Glykole (Glykolverbindungen vertreten beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol), Amine, Alkanolamine (aliphatische Amine wie beispielsweise Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, und Aminoalkohole wie beispielsweise Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, deutlich komplexere Verbindungen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin und Hydroxyethyldiethylentriamin), Aminoacetatsalze und/oder Carboxylate von Alkanolaminen, Phenolen und Phenolderivaten, Fettsäuresalze usw. Die Mahlhilfsmittel können als Bestandteil der Hauptzusammensetzung zugeführt werden. Mahlhilfsmittel werden aus polaren organischen Verbindungen dargestellt, welche ihre Dipole so anordnen, dass sie die Ladungen auf der neu gebildeten Partikeloberfläche absättigen und so die Reagglomeration verringern. Diese polaren Verbindungen interagieren mit Zementkörnern entweder eine irreversible physikalische Adsorption oder eine chemische Wechselwirkung mit den Zementsalzen, begünstigt durch hohe Temperaturen über 100°C, welche in der Mühle während des Mahlprozesses erreicht werden. Wegen ihres polaren Charakters werden solche Verbindungen vorzugsweise an den reaktiven Zentren der Zementoberflächen adsorbiert, die durch Zerfall der ionischen Bindungen ausgebildet werden, und reduzieren so die Oberflächenenergie welche die Agglomeration der neu hergestellten Zementpartikel verursacht. Die konsequente Verringerung der Oberflächenenergiekräfte verursacht trockene Dispersion des Zements, welche wiederum die Zementfluidität erhöht und die Mahlverweildauer erheblich verringert, was bei der mechano-chemischen Aktivierung nützlich ist.
Mahlhilfsmittel gemäß der Erfindung weisen die Hilfsfunktion zum extrafeinen Mahlen und mechano-chemischen Aktivierung der komplexen Beimengung und der Zementzusammensetzung auf.
Das intensive Mahlen kann die Mehrkomponentensysteme mechano-chemisch, durch Verringern der Partikelgrößen, Einbringen von Oberflächenfehlern und elektrostatische Aufladung aktivieren. Dies führt zu einem Material mit größerer Oberflächenenergie und deshalb größerer Reaktivität. Die mechanische Energie wird durch normale und Scherbeanspruchung wirkend auf feste Materialoberflächen übertragen. Die Auswirkung dieses äußerlich aufgezwungenen Spannungsfeldes ist die Zunahme eines Spannungsfeldes im Schüttgut. Das Spannungsfeld offenbart sich durch verschiedene Phänomene wie etwa Atomverschiebungen aus stabilen Gleichgewichtslagen an Kristallgitterverbindungen, Veränderung von Bindungslängen und Winkeln und manchmal Anregung von Elektronsubsystemen. Dies wiederum lässt eine metastabile Struktur entstehen, welche Teile der gespeicherten Energie freisetzen muss, um einen stabileren thermodynamischen Zustand zu erreichen. Es findet ein mehrstufiges Modell von Energieumwandlung statt, in dem Phasentransformationen und mechano-chemische Reaktionen ablaufen können. Der Anteil der vorgesehenen mechanischen Energie wird in Form von überschüssiger Energie in dem Feststoff gespeichert. Im Wesentlichen wird diese Energie in langlebigen metastabilen Zuständen gebunden, welche in dem aktivierten Material nach der mechanischen Behandlung erhalten bleiben. Diese überschüssige Energie kann sehr langsam entsprechend folgender irreversibler Prozesse freigesetzt werden, den thermodynamischen Gleichgewichtszustand erreichend. Von makroskopischer Seite erfolgt das Nachlassen der Energie gemäß dreier Mechanismen: Hitze, plastische Verformung und Brechen chemischer Bindungen (mechano-chemische Reaktion). Die Relativgeschwindigkeit der Energieentspannungsprozesse und Spannungsfeldanwendung spielt eine wichtige Rolle in der Festlegung der endgültigen Eigenschaften des gemahlenen Produkts.
Der Hauptteil der zugeführten Energie wird in Wärme umgewandelt. Die Anreicherung des Spannungsfeldes insbesondere an kristallinen Stellen kann zum Bruch des Kristalls und so zur Bildung einer neuen Oberfläche führen. Die Wiederholung dieses Phänomens führt zur Senkung der Kristallgrößen (Korngrößenverkleinerung) bis zu einer kritischen Grenze. Ferner führt die Energiezufuhr zu einer Anhäufung von Fehlern in der Kristallgröße oder auf ihrer Oberfläche die letztlich zu einer vollständigen Amorphisierung führen. Die Kristallumwandlung zur amorphen Phase führt zu einer mechanischen und thermodynamischen Destabilisierung und Kristallgitterzerfall. Die mechanische Energie steigert kontinuierlich die Anhäufung von Kristalldefekten bis zu einer kritischen Grenze jenseits der die amorphe Phase stabiler als die kristalline ist. Der Amorphisierungsprozess beinhaltet die Entstehung von Defekten wie zum Beispiel Punktfehler (z. B. Zwischengitterbelegungen und Leerstellen), Linienfehler (z. B. Kanten- und Stufenversetzungen), Flächenfehler (z. B. Korngrenzen und Kristalloberflächen), und anormale Verteilung punktueller Fehler. Die kristalline Amorphisierung beginnt auf einer dünnen Oberflächenschicht und breitet sich ins Innere aus und eine metastabile polymorphe Struktur entsteht. Wenn sich der Bruch chemischer Bindungen ereignet, kann dies zu einer mechano-chemischen Reaktion führen. Somit ist die mechano-chemische Aktivierung durch die Anhäufung von Defekten (Amorphierungsprozess), die Bildung von Polymorphen und das Auftreten einer chemischen Reaktion in festem Zustand gekennzeichnet. Die zugeführte mechanische Energie macht das Material metastabil und lässt aktiviertes Material entstehen.
Gemäß der Erfindung, sorgt die mechano-chemische Aktivierung für die Bildung von aktiviertem Material bei dem die meisten der aktiven Zentren für die Hydration und Wechselwirkung mit Nano-Materialien, chemischen und mineralischen Beimengungen erhalten bleiben und so zur Bildung der vorteilhaften Zementzusammensetzung führen. Die aktiven Zentren sind für die Absorption von Super-Plastifizierern, Wasserreduzierer, Abbindeverzögerer, Abbindebeschleuniger, Luftporenbeimengungen, und Nano-Partikeln und die Bildung aktiver Nano-Schichten geeignet. Die aktiven Zentren sind durch die Förderung der verbesserten inneren Nano-Bindung zwischen den Hydrationsprodukten für die beschleunigte Hydration der Zementpartikel verantwortlich.
Die chemischen Beimengungen sind verschiedene Stoffe mit verschiedenen Wirkungen und Anwendungen. Plastifizierer und Super-Plastifizierersind für die Kontrolle der Verarbeitbarkeit und Fließfähigkeit und umfangreiche Wasserreduktion entwickelt und dem Beton hinzugefügt. Die Plastifizierer und Super-Plastifizierer sind üblicherweise Lignosulfonate, modifizierte Lignosulfonate, sulfoniertes-Melamin-Formaldehyd-Kondensat, sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat, Polycarboxylatether-Copolymere, Polyacrylate, Polystyrolsulfonate, Polymere und Oligomere; Beschleuniger sind üblicherweise anorganische Salze, wie zum Beispiel Calciumnitrat, Calciumchlorid; Abbindeverzögerer basierend auf Zuckern, Hydroxycarbonsäuren und Polysacchariden; Luftporenbeimenger basierend auf Netzmitteln, wie zum Beispiel Salze des Holzharzes, synthetischen Detergenzien, Salze von Mineralölsäuren und Fett- und Harzsäuren und ihre Salze.
Der Wirkmechanismus der Basisbetonplastifizierungsbeimengung ist elektrostatisch für Melamin- und Naphthalinsulfonate, elektrostatisch und räumlich für Polycarboxylatether, elektrostatisch, räumlich und tribologisch für Polycarboxylatether in Kombination mit Stabilisatoren.
Der Vorteil der Nutzung von Polycarboxylatether-Super-Plastifizierern ist aufgrund der elektrostatischen Abstoßung durch positiv geladene Oberflächen (wegen der Sorption der zerfallenen Hauptkette des Polymers) mit durch die zusätzlichen Seitenketten hinzukommende räumliche Abstoßung. Durch Hinzufügen eines Stabilisators kann eine weiter erhöhte Fließfähigkeit erreicht werden, da Gleitflächen an den Grenzflächen zwischen den einzelnen festen Teilchen erzeugt werden, was weiter die innere Reibung der Suspension herabsetzt (tribologischer Effekt). Erste Hydrationsprodukte können innerhalb zweier räumlich getrennter Zementkörner wachsen ohne die Fließfähigkeit der Suspension wesentlich zu beeinflussen. Starkes anfängliches Plastifizieren und eine verlängerte Verarbeitungsperiode des frischen Betons können durch Veränderung des Längenverhältnisses der Hauptketten zu den Seitenketten variiert werden.
Die komplexe Beimengung mit Super-Plastifizierern kann ähnliche Effekte in dem Beton ausüben. Die Benutzung von Super-Plastifizierernin komplexen Beimengungen erhöht die aktive Oberfläche der Partikel, verbessert die Dispersion der Partikel einschließlich Nano-Partikel und Nano-Röhrchen im Innern der Zementzusammensetzung.
Wenn der Zement mit Wasser in Kontakt kommt, erfolgt die Bildung eines Gels auf der Kornoberfläche. Dieses komplexe Sulfo-Aluminat-Hydratgel übt einen Barriereeffekt aus und steuert die Auflösung und den Mengenfluss zwischen dem inneren Teil der Zementkörner und dem Porenwasser, wodurch es die Hydration der Silikatphasen beeinflusst. Dieses Gel entwickelt sich mit der Zeit, strukturiert und bildet kolloidale Kristalle, die Zementkörner verbinden (1). Die Additive und Beimengungen, die in dem Zementleim benutzt werden beeinflussen mit dem Gel seine Struktur hinsichtlich der Quantität und Qualität; diese Änderung hängt auch von der chemischen Zusammensetzung des Zements ab. Nach der Anfangsphase wird das Gel in die Calciumsilikathydrate (C-S-H) und Ettringitformen umgewandelt. Diese Strukturen machen die mechanischen Eigenschaften des Zements aus.
Gut dispergierte Nano-Partikel wirken als Zentren der Kristallisation der Zementhydrate, so dass sie die Hydration beschleunigen. Das Nano-SiO₂ ist effektiver in der Verbesserung der Beanspruchbarkeit des Mörtels und Betons als Silikastaub. Nano-SiO₂ Partikel füllen die Poren und reduzieren auch den Gehalt an Ca(OH)₂ im Innern des Hydrationsprodukts. Diese Wirkungen sind verantwortlich für die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Mörtels mit Nano-Partikeln und reduzieren Mikrorisse. Nano-Partikel bevorzugen die Bildung kleiner einheitlicher Cluster von C-S-H-Gelen und kleinen Kristallen von Ca(OH)₂ und Ettringit. Nano-SiO₂ beteiligt sich an den puzzolanischen Reaktionen, was zu Verbrauch des Ca(OH)₂ und die Bildung eines zusätzlichen C-S-H-Gels führt. Nano-Partikel verbessern die Struktur der Kontaktzone der Zuschläge, was zu einer besseren Bindung zwischen den Zuschlägen und dem Zementleim führt. Rissstillstand und Verzahnung zwischen den Gleitebenen unterstützt durch Nano-Partikel verbessern die Belastbarkeit, Scher-, Dehn- und Biegefestigkeit zementbasierter Materialien. Die Kombination von Nano-SiO₂ and Mikro-SiO₂ garantiert die bestmögliche Verdichtung von Portlandzement.
Die Kombination chemischer Beimengungen und nano- und mikrogroßen Partikeln von Portlandzement garantiert eine gute Fließfähigkeit des hochfesten und ultrahochfesten Betons, welcher bei sehr geringem Verhältnis von Wasser zu Zementbinder erreicht werden kann. Die Fließfähigkeit des hochfesten Betons und ultrahochfesten Betons bei einem geringen Verhältnis von Wasser zu Zementbinder wird wesentlich durch die Zusammensetzung, Struktur und Morphologie der organisch-mineralischen Nanoschichten und Nanogitter beeinflusst (wenn die funktionellen Gruppen nur an die aktiven Zentren binden).
Die Bildung von C-S-H-Gelen und der Verbrauch von Ca(OH)₂ resultiert in der Verbesserung des Hydrationsprozesses, und eine weitere Festigkeitsentwicklung kann durch Benutzen des kalkhaltigen Materials wie beispielsweise gebrannter Mergel, Pfannenschlacke, kalkreiche Flugasche, Wirbelschichtasche erreicht werden. Die kalkreichen Materialien können mechano-chemisch in trockener oder flüssiger (wässriger) Form mittels Mahlhilfsmitteln und/oder chemischen Beimengungen mit Nano- und/oder Mikro-Partikeln wie beispielsweise SiO₂ aktiviert werden, um die aktiven C-S-H-Gele auf der Oberfläche der Partikel abzuscheiden; solche aktivierten kalkreichen Materialien können ferner zusammen durch Autoklavieren in das hydratisierte Produkt, das C-S-H-Gele und Ca(OH)₂ umfasst, aufgearbeitet werden.
Die Portlandzementzusammensetzung gemäß der Erfindung ist der Binder mit verbesserter innerer Bindung zwischen dem geltenden und dem auf Nanoebene maßgeschneiderten Hydrationsprodukt, sowie durch nanogroße Polymerpartikel veränderte Binder, ihre Lösungen/Emulsionen und/oder polymere Nanofilme.
Die entwickelte Zementzusammensetzung weist die hohe Anfangsfestigkeit und sehr hohe Endfestigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit und Korrosionsresistenz, verbesserte Biege- und Deformationseigenschaften auf; zusätzlich können verbesserte Belastbarkeit, kein/geringes Schrumpfen, geringe Wärmeausdehnung und verringertes Mikrorissverhalten verwirklicht werden.
Die vorgelegte Zementzusammensetzung und komplexen Beimengungen sind für eine Anwendung in Normal- und Schwerbeton mit Druckfestigkeitsklassen beginnend von C30/37 geeignet und sind in Betonklassen ab C45/55 wirkungsvoller. Die vorgeschlagene Zementzusammensetzung ist für eine Anwendung in hochfestem Beton und Ultrahochleistungsbeton gemäß Tabelle 1 sehr geeignet.
Die vorgeschlagene Zementzusammensetzung ist auch für eine Anwendung als Leichtbeton mit Druckfestigkeitsklassen beginnend von LC 30/33 geeignet und ist in Betonklassen ab LC 45/50 wirkungsvoller.
Ausführungsweisen der Erfindung
BEISPIEL 1

Das Beispiel demonstriert die Auswirkung der komplexen Beimengung, der Zementzusammensetzung und die qualitativen Eigenschaften des entwickelten Zements. Tabelle 2 Chemische Zusammensetzung zementartiger Materialien

Zusammensetzung (Gew.%)	Klinker	GBFS	FA	FBFA	SF	MK
CaO	66,12	40,24	3,25	26,77	0,41	0,50
SiO₂	21,70	39,13	51,53	32,26	96,40	52,48
Al₂O₃	5,20	7,17	26,81	17,64	0,08	40,58
Fe₂O₃	2,94	0,29	7,39	6,85	0,06	1,23
MgO	1,22	10,04	2,07	1,32	0,35	0,31
Na₂O	0,26	0,32	0,20	1,03	0,19	0,56
K₂O	1,03	0,51	3,26	0,97	0,22	0,92
SO₃	0,51	1,40	0,89	11,31	0,09	0,02
L. O. I.	0,87	1,20	1,83	1,19	2,20	3,4

GBFS – granulierte Hochofenschlacke, FA – Flugasche (silikatisch), FBFA – Wirbelschichtflugasche,
SF – Silikastaub, MK – Metakaolin, L. O. I. – Glühverlust

Die komplexe Beimengung wurde durch Vormischen und Granulieren von Silikastaub und dem auf dem Natriumsalz des Melaminharzes basierenden Super-Plastifizierer in einem Labormixer für 15 Minuten gemischt. Die Zementzusammensetzung Nr. 1 wurde durch Zumahlen von Portlandzementklinker, Gips und komplexen Beimengungen für 2 Stunden in einer Standard-Kugelmühle vorbereitet; die Zementanteile sind in Tabelle 3 aufgelistet. Die mittlere Korngröße (D₅₀) des gemahlenen Zements, normale Konsistenz und Anfangs- und Endabbindezeiten sind in Tabelle 3 angegeben und die mit einem Wasserzementwert von 0,4 (w/c – Wasser/Zementverhältnis) getesteten 1-, 2-, 7-, 28- und 90-Tage Druck- und Biegezugfestigkeiten des Mörtels sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3 Verhältnisse der zementartigen Materialien und die Feinheit (D₅₀), normale Konsistenz, Anfangs- und Endabbindezeiten des entwickelten Zements.

	Klinker	Gips	SF	SMF	D₅₀	NC	IST	FST
	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	μm	%	min.	min.
Ref.	93,60	6,40	-	-	10,13	30,5	190	265
Nr. 1	84,92	6,84	6,38	1,86	12,69	18,9	114	189

NC – normale Konsistenz; IST – Anfangsabbindezeit und FST – Endabbindezeit; Ref. – Referenzzusammensetzung; SMF – Super-Plastifizierer, basierend auf dem Natriumsalz des Melaminharzes Tabelle 4 Druck- und Biegezugfestigkeiten nach 1, 2, 7, 28 und 90 Tagen.

	Festigkeit, MPa
	1 Tag		2 Tage		7 Tage		28 Tage		90 Tage
	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.
Ref.	5,4	30,2	7,5	41,9	9,6	57,9	9,4	70,4	8,7	73,8
Nr. 1	6,0	50,4	8,9	59,8	13,4	67,0	12,6	82,7	13,8	91,6

Flex. – Biegebruchfestigkeit, Compr. – Druckfestigkeit

BEISPIEL 2
Das Beispiel demonstriert die Auswirkung der komplexen Beimengung, der Zementzusammensetzung und die qualitativen Eigenschaften des entwickelten Zements.

Die komplexe Beimengung wurde durch Vormischen von Flugasche, Silikastaub und dem auf dem Natriumsalz des Naphthalinpolymerkondensats basierenden Super-Plastifizierer in einem Labormixer für 15 Minuten gemischt. Die Zementzusammensetzung Nr. 2 wurde durch Zumahlen von Portlandzementklinker, Gips und komplexen Beimengungen für 2 Stunden in einer Standard-Kugelmühle in den in Tabelle 5 gezeigten Verhältnissen vorbereitet. Die mittlere Korngröße (D₅₀) des gemahlenen Zements, normale Konsistenz und Anfangs- und Endabbindezeiten sind in Tabelle 5 angegeben, und die mit einem Wasserzementwert von 0,4 (w/c – Wasser/Zementverhältnis) getesteten 1-, 2-, 7-, 28- und 90-Tage Druck- und Biegezugfestigkeiten des Mörtels sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 5 Verhältnisse der zementartigen Materialien und die Feinheit (D₅₀), normale Konsistenz, Anfangs- und Endabbindezeiten des entwickelten Zements.

	Klinker	Gips	SF	FA	SNF	D₅₀	NC	IST	FST
	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	μm	%	min.	min.
Ref.	93,60	6,40	-	-	-	10,13	30,5	190	265
Nr. 2	81,18	6,20	6,00	5,00	1,62	10,69	20,40	125	230

NC – normale Konsistenz; IST – Anfangsabbindezeit und FST – Endabbindezeit; Ref. – Referenzzusammensetzung; SNF – Super-Plastifizierer, basierend auf dem Natriumsalz des Naphthalinpolymerkondensats Tabelle 6 Druck- und Biegezugfestigkeiten nach 1, 2, 7, 28 und 90 Tagen.

	Festigkeit, MPa
	1 Tag		2 Tage		7 Tage		28 Tage		90 Tage
	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.
Ref.	5,4	30,2	7,5	41,9	9,6	57,9	9,4	70,4	8,7	73,8
Nr. 2	7,0	57,5	9,5	64,8	12,8	81,9	14,2	86,9	16,6	96,5

Flex. – Biegebruchfestigkeit, Compr. – Druckfestigkeit

BEISPIEL 3
Das Beispiel demonstriert die Auswirkung der komplexen Beimengung, der Zementzusammensetzung und die qualitativen Eigenschaften des entwickelten Zements.

Die komplexe Beimengung wurde durch Vormischen und Granulieren von Metakaolin, Silikastaub und dem auf dem Natriumsalz des Melaminharzes basierenden Super-Plastifizierer in einem Labormixer für 15 Minuten gemischt. Die Zementzusammensetzung Nr. 3 wurde durch Zumahlen von Portlandzementklinker, Gips und komplexen Beimengungen für 2 Stunden in einer Standard-Kugelmühle in den in Tabelle 7 gezeigten Verhältnissen vorbereitet. Die mittlere Korngröße (D₅₀) des gemahlenen Zements, normale Konsistenz und Anfangs- und Endabbindezeiten sind in Tabelle 7 angegeben und die mit einem Wasserzementwert von 0,4 (w/c – Wasser/Zementverhältnis) getesteten 1-, 2-, 7-, 28- und 90-Tage Druck- und Biegezugfestigkeiten des Mörtels sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 7: Verhältnisse der zementartigen Materialien und die Feinheit (D₅₀), normale Konsistenz, Anfangs- und Endabbindezeiten des entwickelten Zements.

	Klinker	Gips	SF	MK	SMF	D	NC	IST	FST
	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	μm	%	min.	min.
Ref.	93,60	6,40	-	-	-	10,13	30,5	190	265
Nr. 3	81,10	6,10	4,00	7,00	1,80	9,52	19,60	100	170

NC – normale Konsistenz und IST – Anfangsabbindezeit und FST – Endabbindezeit; Ref. – Referenzzusammensetzung zum Vergleich; SMF – Super-Plastifizierer, basierend auf dem Natriumsalz des Melaminharzes Tabelle 8 Druck- und Biegezugfestigkeiten nach 1, 2, 7, 28 und 90 Tagen.

	Festigkeit, MPa
	1 Tag		2 Tage		7 Tage		28 Tage		90 Tage
	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.
Ref.	5,4	30,2	7,5	41,9	9,6	57,9	9,4	70,4	8,7	73,8
Nr. 3	8,4	64,4	11,6	76,7	13,2	88,7	16,6	102,8	20,7	105,2

Flex. – Biegebruchfestigkeit, Compr. – Druckfestigkeit

BEISPIEL 4

Das Beispiel demonstriert die Auswirkung der komplexen Beimengung, der Zementzusammensetzung und die qualitativen Eigenschaften des entwickelten Zements. Die komplexe Beimengung wurde durch Vormischen und Granulieren von Wirbelschichtflugasche und Silikastaub und dem auf modifiziertem Polycarboxylatpolymeren (PCE) basierenden Super-Plastifizierer in einem Labormixer für 10 Minuten gemischt. Die Zementzusammensetzung Nr. 4 wurde durch Zumahlen von Portlandzementklinker, Gips und komplexen Beimengungen für 2 oder 3 Stunden in einer Standard-Kugelmühle in den in Tabelle 9 gezeigten Verhältnissen vorbereitet. Die mittlere Korngröße (D₅₀) des gemahlenen Zements, normale Konsistenz und Anfangs- und Endabbindezeiten sind in Tabelle 9 angegeben und die mit einem Wasserzementwert von 0,4 (w/c – Wasser/Zementverhältnis) getesteten 1-, 2-, 7-, 28- und 90-Tage Druck- und Biegezugfestigkeiten des Mörtels sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 9 Verhältnisse der zementartigen Materialien und die Feinheit (D₅₀), normale Konsistenz, Anfangs- und Endabbindezeiten des entwickelten Zements.

	Klinker	Gips	SF	FBFA	PLE	D₅₀	NC	IST	FST
	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	μm	%	min.	min.
Ref.	93,60	6,40	-	-	-	10,13	30,5	190	265
Nr. 4	78,30	5,90	8,00	6,40	1,40	13,10	18,8	180	245

NC – normale Konsistenz und IST – Anfangsabbindezeit und FST – Endabbindezeit; Ref. – Referenzzusammensetzung zum Vergleich; PLE – Super-Plastifizierer, basierend auf Polycarboxylatpolymeren Tabelle 10 Druck- und Biegezugfestigkeiten nach 1, 2, 7, 28 und 90 Tagen.

	Festigkeit, MPa
	1 Tag		2 Tage		7 Tage		28 Tage		90 Tage
	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.
Ref.	5,4	30,2	7,5	41,9	9,6	57,9	9,4	70,4	8,7	73,8
Nr. 4	6,2	44,2	8,2	51,7	12,4	70,5	13,2	78,2	12,7	86,9

Flex. – Biegebruchfestigkeit, Compr. – Druckfestigkeit

BEISPIEL 5

Das Beispiel demonstriert die Auswirkung der komplexen Beimengung, der Zementzusammensetzung und die qualitativen Eigenschaften des entwickelten Zements. Die komplexe Beimengung wurde durch Vormischen von Silikastaub und dem auf modifizierten Polycarboxylatploymeren (PCE) basierenden Super-Plastifizierer in einem Labormixer für 10 Minuten gemischt. Die Zementzusammensetzung Nr. 5 wurde durch Zumahlen von Portlandzementklinker, Gips, granulierter Hochofenschlacke und komplexen Beimengungen für 2 Stunden in einer Standard-Kugelmühle in den in Tabelle 11 gezeigten Verhältnissen vorbereitet. Die mittlere Korngröße (D₅₀) des gemahlenen Zements, normale Konsistenz und Anfangs- und Endabbindezeiten sind in Tabelle 11 angegeben und die mit einem Wasserzementwert von 0,4 (w/c – Wasser/Zementverhältnis) getesteten 1-, 2-, 7-, 28- und 90-Tage Druck- und Biegezugfestigkeiten des Mörtels sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 11 Verhältnisse der zementartigen Materialien und die Feinheit (D₅₀), normale Konsistenz, Anfangs- und Endabbindezeiten des entwickelten Zements.

	Klinker	Gips	SF	GBFS	PLE	D₅₀	NC	IST	FST
	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	μm	%	min.	min.
Ref.	93,60	6,40	-	-	-	10,13	30,5	190	265
Nr. 5	35,00	6,70	7,00	50,00	1,30	12,55	20,10	210	295

NC – normale Konsistenz und IST – Anfangsabbindezeit und FST – Endabbindezeit; Ref. – Referenzzusammensetzung zum Vergleich; PLE – Super-Plastifizierer, basierend auf Polycarboxylatpolymeren Tabelle 12 Druck- und Biegezugfestigkeiten nach 1, 2, 7, 28 und 90 Tagen.

	Festigkeit, MPa
	1 Tag		2 Tage		7 Tage		28 Tage		90 Tage
	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.
Ref.	5,4	30,2	7,5	41,9	9,6	57,9	9,4	70,4	8,7	73,8
Nr. 5	5,3	45,8	8,6	53,7	12,1	70,1	14,3	89,9	15,6	99,9

Flex. – Biegebruchfestigkeit, Compr. – Druckfestigkeit

BEISPIEL 6
Das Beispiel demonstriert die Auswirkung der komplexen Beimengung, der Zementzusammensetzung und die qualitativen Eigenschaften des entwickelten Zements.

Die einzelnen Komponenten der komplexen Beimengung und einzelnen Portlandzementkomponenten werden einzeln in die Mühle dosiert und der gemeinsamen Vermahlung unterzogen. Das einzelne Dosieren und Zumahlen wird unter Verwendung einer industriellen Mahleinheit, welche zwei Kugelmühlen (Vorschleifen und Feinmahlen) und eine Trenneinrichtung umfasst durchgeführt. In diesem Fall war die komplexe Beimengung nicht vorgemischt; so wurden alle Komponenten einzeln dosiert: Silikastaub wurde direkt in den Eingang der letzten Mahlanlage zugeführt, und flüssiges PCE Super-Plastifizierer wurde oben auf die Rohstoffe in den Eingang der Vorschleifmühle dosiert. Andere Materialien wurden unter Verwendung bestehender Dosier- und Transportsysteme zugeführt. Um die mechano-chemische Aktivierung zu erzielen, wurden Silikastaub und PAE-Beimengung zugegeben und mit anderen Komponenten vermahlen (sie wurden in einem Bereich von 6,4 bis 8,4% für SF und 1,4 bis 1,9% für PCE zugegeben), auf eine Dosierung von 1,5% und 6,4% für SF beziehungsweise PCE abzielend. Die Zementzusammensetzung Nr. 5 wurde durch Zumahlen von Portlandzementklinker, Gips, granulierter Hochofenschlacke und komplexen Beimengungen für 2 Stunden in einer Standard-Kugelmühle in den in Tabelle 13 gezeigten Verhältnissen vorbereitet. Die mittlere Korngröße (D₅₀) der gemahlenen Zementzusammensetzung, normale Konsistenz und Anfangs- und Endabbindezeiten sind in Tabelle 13 angegeben und die mit einem Wasserzementwert von 0,4 (w/c – Wasser/Zementverhältnis) getesteten 1-, 2-, 7-, 28- und 90-Tage Druck- und Biegezugfestigkeiten des Mörtels sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 13 Verhältnisse der zementartigen Materialien und die Feinheit (D₅₀), normale Konsistenz, Anfangs- und Endabbindezeiten des entwickelten Zements.

	Klinker	Gips	SF	PLE	D₅₀	NC	IST	FST
	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	μm	%	min.	min.
Ref.	93,60	6,40	-	-	10,13	30,5	190	265
Nr. 6	83,13	6,91	8,33	1,62	9,85	19,6	114	189

NC – normale Konsistenz und IST – Anfangsabbindezeit und FST – Endabbindezeit; Ref. – Referenzzusammensetzung zum Vergleich; PLE – Super-Plastifizierer, basierend auf Polycarboxylatpolymeren Tabelle 14 Druck- und Biegezugfestigkeiten nach 1, 2, 7, 28 und 90 Tagen.

	Festigkeit, MPa
	1 Tag		2 Tage		7 Tage		28 Tage		90 Tage
	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.
Ref.	5,4	30,2	7,5	41,9	9,6	57,9	9,4	70,4	8,7	73,8
Nr. 6	6,5	36,0	8,8	48,1	11,3	68,6	10,4	84,6	12,8	89,2

Flex. – Biegebruchfestigkeit, Compr. – Druckfestigkeit

BEISPIEL 7

Das Beispiel demonstriert die Auswirkung der komplexen Beimengung, der Zementzusammensetzung und die qualitativen Eigenschaften des entwickelten Zements. Die komplexe Beimengung wurde durch Vormischen und Granulieren von Silikastaub und dem auf modifizierten Polyacrylatpolymeren (PAP) basierenden Mahlhilfsmittel in einem Labormixer für 10 Minuten gemischt. Die Zementzusammensetzung Nr. 7 wurde durch Zumahlen von Portlandzementklinker, Gips, granulierter Hochofenschlacke und komplexen Beimengungen für 2 Stunden in einer Standard-Kugelmühle in den in Tabelle 15 gezeigten Verhältnissen vorbereitet. Die mittlere Korngröße (D₅₀) des gemahlenen Zements, normale Konsistenz und Anfangs- und Endabbindezeiten sind in Tabelle 15 angegeben und die mit einem Wasserzementwert von 0,4 (w/c – Wasser/Zementverhältnis) getesteten 1-, 2-, 7-, 28- und 90-Tage Druck- und Biegezugfestigkeiten des Mörtels sind in Tabelle 16 angegeben. Tabelle 15 Verhältnisse der zementartigen Materialien und die Feinheit (D₅₀), normale Konsistenz, Anfangs- und Endabbindezeiten des entwickelten Zements.

	Klinker	Gips	SF	PCE	D₅₀	NC	IST	FST
	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	μm	%	min.	min.
Ref.	93,60	6,40	-	-	10,13	30,5	190	265
Nr. 7	88,00	6,00	5,84	0,16	12,26	22,9	110	186

NC – normale Konsistenz und IST – Anfangsabbindezeit und FST – Endabbindezeit; Ref. – Referenzzusammensetzung zum Vergleich; PCE – Super-Plastifizierer, basierend auf modifizierten Polyacrylatpolymeren Tabelle 16 Druck- und Biegezugfestigkeiten nach 1, 2, 7, 28 und 90 Tagen.

	Festigkeit, MPa
	1 Tag		2 Tage		7 Tage		28 Tage		90 Tage
	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.	Flex.	Compr.
Ref.	5,4	30,2	7,5	41,9	9,6	57,9	9,4	70,4	8,7	73,8
Nr. 7	6,0	34,8	8,6	45,3	11,4	65,0	12,6	82,7	13,8	91,6

Flex. – Biegebruchfestigkeit, Compr. – Druckfestigkeit

Die angegebenen Beispiele dienen als Illustration und decken nicht alle möglichen Typen komplexer Beimengungen, Zement- und Betonzusammensetzungen und die qualitativen Eigenschaften der entwickelten Materialen ab.
Industrielle Anwendbarkeit
Die entwickelte Zementzusammensetzung weist die hohe Anfangsfestigkeit und sehr hohe Endfestigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit und Korrosionsresistenz, verbesserte Biege- und Deformationseigenschaften auf; zusätzlich können verbesserte Belastbarkeit, kein/geringes Schrumpfen, geringe Wärmeausdehnung und verringertes Mikrorissverhalten verwirklicht werden.
Die vorgeschlagene Zementzusammensetzung und komplexen Beimengungen sind für eine Anwendung in Normal- und Schwerbeton mit Druckfestigkeitsklassen beginnend von C30/37 geeignet und sind in Betonklassen ab C45/55 wirkungsvoller. Die vorgeschlagene Zementzusammensetzung ist für eine Anwendung in hochfestem Beton und Ultrahochleistungsbeton gemäß Tabelle 1 sehr geeignet, ebenso wie für eine große Auswahl von Faserverbundwerkstoffen.
Die vorgelegte Zementzusammensetzung ist auch für eine Anwendung als Leichtbeton mit Druckfestigkeitsklassen beginnend von LC 30/33 geeignet und ist in Betonklassen ab LC45/50 wirkungsvoller.
Der mit Hochleistungszement hergestellte Hochleistungsbeton kann in Hochhäusern, Stahlbetonfertigteilen, Start- und Landebahnen, Brücken, Offshore- und Marine-Bauwerken, Tunneln, Parkhäusern, Spritzbeton und Reparatur von Bauwerken, Unterwasserbeton, und speziellen Böden und vielen anderen Spezialanwendungen wie zum Beispiel dem Bau in Erdbebenzonen, Sicherheitsbehälter nuklearer und gefährlicher Abfälle eingesetzt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2003/0188669 A1 [0005]
US 2004/0089203 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Sobolev, K. and Podmore, C., VICON: Der neueste Trend, Global Cement Magazine, Ausgabe Juni 2001, pp. 14–15, 2001 [0002]
EN 206-1: 2000 [0010]
EN 206-1: 2000 [0010]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer komplexen Beimengung und Zementzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass eine mineralische Komponente mit einer wässrigen Lösung einer grenzflächenaktiven Netzmittelkomponente (Benetzungsmittel) kombiniert ist, wobei die so ausgebildete komplexe Beimengung mit einer Portlandzementkomponente in einem Verhältnis der Zementkomponente zur komplexen Beimengung von ungefähr 10000:1 bis 1:10 kombiniert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kombinieren der komplexen Beimengung und der Portlandzementkomponente durch Mischen oder Mahlen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kombinieren der komplexen Beimengungskomponenten und der Portlandzementkomponente durch gemeinsames Mahlen ausgeführt wird, welches separates Dosieren aller individuellen Komponenten und deren nachfolgendes gemeinsames Mahlen umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Portlandzementkomponente mindestens eines von Folgendem umfasst: (i) Portlandzementklinker, der eine oder mehrere Kombinationen von Calciumsilikaten und/oder Calciumaluminaten und eine oder mehrere Arten von Calciumsulfat enthält; (ii) Portlandzement; (iii) Zement mittlerer Hydratationswärme; (iv) Zement mit hoher Anfangsfestigkeit; (v) Zement geringer Hydratationswärme; (vi) sulfatbeständiger Zement; (vii) weißer Portlandzement; (viii) gemischter hydraulischer Zement; (ix) Portland-Hochofenschlackenzement; (x) Portland-Puzzolan-Zement; (xi) expansiver Zement; (xii) Tonerdeschmelzzement; (xiii) Belitzement; (xiv) Alitzement; und/oder (xv) Bohrlochzement.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mineralkomponente aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus: (i) Materialien vom Portlandzementtyp oder Portlandzementklinker, eine oder mehrere Kombinationen von Calciumsilikaten und/oder Calciumaluminaten und eine oder mehrere Arten von Calciumsulfat enthaltend; Portlandzement; Zement mittlerer Hydratationswärme; Zement mit hoher Anfangsfestigkeit; Zement geringer Hydratationswärme; sulfatbeständiger Zement; weißer Portlandzement; gemischter hydraulischer Zement; Portland-Hochofenschlackenzement; Portland-Puzzolan-Zement; expansiver Zement; Tonerdeschmelzzement; Belitzement; Alitzement; Bohrlochzemente enthaltend; (ii) eine oder mehrere Kombinationen von Calciumsilikaten und/oder Calciumaluminaten; (iii) eine oder mehrere Arten von Calciumsulfat; (iv) nanogroße Materialien; (v) SiO₂-basierte reaktive Pulver.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nanogroßen Komponenten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus: Nano-SiO₂, Nano-TiO₂, Nano-SnO₂, Nano-Fe₂O₃, Nano-Al₂O₃, Nano-Zr₂O₃, Nano-ZrO₂, Nano-CaCO₃, Nano-MgCO₂, Nano-CaMg(CO₃)₂, Nano-FeCO₃, Nano-BaSO₄; Nanoton; Kohlenstoff- oder Aluminiumsilikat-Nanoröhrchen/Nanofaser; Nano-Zement/Nano-C-S-H; und/oder Mischungen und/oder Komponenten hiervon.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das SiO₂-basierte Pulver ein feines alkalireaktives nichtkristallines Siliziumdioxid ist, das Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Flugasche (z. B. silikatisch oder kalkhaltig), Wirbelschichtflugasche, Klärschlammasche, Papiermassenasche, Reishülsenasche, Zeolith, Silikastaub, gemahlenem Glas (einschließlich Abfallglas aus Containern, Fenstern, Glasfaserkabeln, Pyrex), Schlacke (einschließlich Lichtbogenofen-, Hochofenschlacke und Schmelzen), Bentonit, aktiviertem Kaolin, Metakaolin, Ton, Montmorillonit, thermisch aktiviertem Ton, Mergel und Diatomeenerde.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das grenzflächenaktive Netzmittel ein Super-Plastifizierer, eine wasserreduzierende und/oder in starker Umfang wasserreduzierende Beimengung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ligninsulfonat, sulfoniertem Melamin-Formaldehyd, sulfoniertem Naphthalen-Formaldehyd, carboxylierten Polymeren, Polyacrylat-Polymeren, Polycarboxylat-Polymeren, Polyoxyethylen-/Polyether-Kettenpolymeren, Copolymeren, Oligomeren, Ethern und synthetischen grenzflächenaktiven Polymeren mit gemischter Funktionsweise und Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Massenverhältnis der Mineralkomponente zur grenzflächenaktiven Komponente ungefähr 1:1000 bis 1000:1 beträgt.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Portlandzementkomponente ferner mineralische Zusätze oder zusätzliche zementartige Komponenten umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mineralische Zusätze oder zusätzliche zementartige Komponenten aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Puzzolanen, vulkanischen Gläsern, Zeolith, Diatomeenerde, Perlit, Tuff, Bims, Natursand, Quarz, Basalt, Marmor, Kalkstein, Mergel, gebranntem Gaize, gebranntem Ton, gebranntem Schiefer, Reishülsenasche, Klärschlammasche, Papiermassenasche, aktiviertem Kaolin, Metakaolin, Bentonit, Ton, thermisch aktiviertem Ton, granulierter Hochofenschlacke, luftgekühlter Hochofenschlacke, Stahlschlacke, Gießschlacke, Nichteisenschlacken, Flugasche (z. B. silikatisch oder kalkhaltig), Wirbelschichtflugasche, Silikastaub, Katalysator- und Alaun-Abfall, Glasscherben, gemahlenem Glas (einschließlich Abfallglas aus Containern, Fenstern, Glasfaserkabeln, Pyrex), Schlacke (einschließlich Lichtbogenofen-, Hochofenschlacke und Schmelzen), zerbrochener Keramik und verschiedenen Formen von Calciumsulfat/Gips.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Massenverhältnis des Mineraladditivs oder zusätzlicher zementartiger Komponenten zur Portlandzementkomponente ungefähr 100:1 bis ungefähr 1:100 beträgt.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlen das separate Mahlen der Portlandzementkomponente und der Mineraladditive und/oder anschließendes Zumahlen oder Vermengen mit den Komponenten der komplexen Beimischung umfasst.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlen, Vermengen oder Zumahlen durch konventionelle Mixer, schnelllaufende Mixer, Vibrationsmixer oder -mühlen, Planetenmühlen, elektrische Erodiermühlen, Schlagmühlen, Strahlmixer oder -mühlen, Kugelmühlen und Rohrmühlen ausgeführt wird.
Beton, Mörtel, Einspritzmörtel, faserverstärkter Zementverbundwerkstoff und Portlandzementzusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem beliebigen der vorangehenden Ansprüche.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 14, wobei Beton, Mörtel, Einspritzmörtel und Portlandzementzusammensetzung durch trockenes Mischen oder Mischen mit Wasser aus Zement gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 mit unterschiedlichen Zuschlagstoffen und Fasern hergestellt werden, und anschließendes Aushärten der erhaltenen Materialien in einem Temperaturbereich von –5°C bis 300°C und Feuchtigkeitsbedingungen von 0 bis 100% RH einschließlich Einteichen, Benebeln, Dämpfen, Trocknen, Autoklavieren, usw.