DE102013113248A1 - Substrate mit gut haftenden metallischen Oberflächenstrukturen, drucktechnisches Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung der Substrate im Rahmen verschiedener Verbindungstechniken - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein mit einer metallischen Oberflächenstruktur versehenes Substrat, wobei die Oberflächenstruktur über ein Druckverfahren mittels einer metallpartikelhaltigen Tinte erzeugt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstruktur und das Substrat über einen Haftvermittler miteinander verbunden wurden, wobei die Haftkraft zwischen der Oberflächenstruktur und dem Substrat vorzugsweise mindestens 9 N/mm2 beträgt. Dieses Substrat kann durch ein Verfahren erzeugt werden, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines ggf. gereinigten Substrats, dessen Oberfläche zumindest in den Bereichen, in denen die Tinte aufgebracht werden soll, hydrophil ist, (b) Hydrophobieren der genannten Bereiche der Oberfläche mit einem Haftvermittler, der mit der hydrophilen Oberfläche reagiert, (c) Aufbringen einer Tinte auf gewünschte Bereiche des Substrats, wobei die Tinte metallische Partikel aufweist, die durch eine oder mehrere organische Komponenten stabilisiert sind und in einem Lösungsmittel dispergiert vorliegen, und eine Viskosität im Bereich von 0,5 bis 200 mPas besitzt, gemessen bei 20°C, (d) Abdampfen des Lösungsmittels durch Anwendung von Wärme oder Belichtung und Versintern der metallischen Partikel bei einer Temperatur von > 150°C.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Substrate mit gut haftenden metallischen Oberflächenstrukturen, die sich zur Anwendung verschiedener Verbindungstechniken wie Leitkleben, Löten, Flächenbonden oder – bei Ausbildung der Oberflächenstrukturen in geeigneter Dicke – zum Drahtbonden eignen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vorzugsweise digital und funktionell gedruckter Strukturen auf ggf. mit einer Isolationsschicht versehenen Substratflächen, beispielsweise auf mit einem Oxid, Nitrid oder Oxinitrid belegten Siliziumoberflächen, das eine Vorbehandlung der Oberfläche des Substrats bzw. der Isolationsschicht zur Optimierung der Strukturhaftung und -auflösung vorsieht.
- Leiterbahnen auf Glassubstraten oder mit Isolatoren wie Siliciumoxid, Siliciumnitrid oder Siliciumoxinitrid versehenen Si-Wafern werden bisher meist subtraktiv mit Hilfe von aufwändigen Vorbehandlungs-, Beschichtungs-, Lithografie-, Ätz- und Reinigungsprozessen hergestellt. Prozessrelevante Punkte wie Metall-Abscheideraten, Unterätzungen, Haftung des Lithografie-Fotolackes oder Ätzselektiväten müssen dabei für jedes neue Design und Layout neu angepasst werden. Zudem erfordern neue Designs in der Regel neue Belichtungsmasken. Auch fallen hohe Kosten beim Entsorgen von Prozessmitteln wie Lacküberschuss, Entwickler und Lösemittel an und es muss sowohl für die Herstellung von Leiterbahnen auf Si-Wafern als auch für die fachgerechte Handhabung von Chemikalien eine große, wartungsintensive technische Infrastruktur vorgehalten werden, was besonders für kleinere und mittelgroße Unternehmen oder Institute oft nicht in Frage kommt.
- Der digitale, additive Inkjetdruck auf Si-Wafern kommt hingegen mit zwei bis drei einfachen Prozessschritten aus – ggf. einer Vorbehandlung (insbesondere zum Reinigen oder Ätzen der Oberfläche und/oder zum Einstellen von deren Benetzbarkeit), dem Drucken und dem Sintern der Tintenpartikel (meist thermisch). Im Idealfall wird nicht mehr als das Material zum Drucken verbraucht, das tatsächlich gerade benötigt wird, und es fallen keine größeren Abfallmengen an. Somit ist diese Technik zur Herstellung leitfähiger Strukturen auf Waferoberflächen technisch, personell und finanziell weit weniger aufwändig als die Nutzung subtraktiver Prozesse.
- Für diese Art des Druckens werden Tinten aus in einem Lösungsmittel dispergierten Metallpartikeln verwendet. Die Partikel besitzen üblicherweise Durchmesser im Nanometerbereich (etwa 5 nm bis 1 µm, häufig etwa 5 bis 200 nm). Um zu vermeiden, dass sie im Lösungsmittel ausfallen oder agglomerieren, wird dieses in der Regel mit einer Reihe von organischen Substanzen wie Polyelektrolyten, nichtionischen Polymeren und ionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln ("surfactants") stabilisiert. Besonders günstig hat sich dabei die Verwendung von geladenen Polymeren als Stabilisatoren erwiesen, weil diese sowohl elektrostatische als auch sterische Effekte zeigen. Diese Substanzen belegen die Partikel in der Dispersion in der Regel mit einem schützenden Film und bewirken im Idealfall zusätzlich eine elektrostatische Abstoßung zwischen den Teilchen.
- Sind die Siliziumwaferoberflächen oder Siliziumchips allerdings mit Isolationsschichten, das heißt zum Beispiel mit Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder mit Siliziumoxidnitrid, versehen, oder handelt es sich um Waferoberflächen aus Glas oder um ähnliche Substrate wie Solarpanels, sind diese zum digitalen Bedrucken mit metallischen, leitfähigen Strukturen oder Leiterbahnen häufig nicht geeignet. Dies liegt an der in der Regel hydrophilen Oberfläche derartiger Materialien, die beispielsweise freie Hydroxygruppen oder Sauerstoffatome mit bindungsfähigen Elektronen an der Substratoberfläche ("dangling bonds") aufweisen können. Da die Tinten meist unter Verwendung wenig polarer oder unpolarer und/oder hydrophober Lösungsmittel hergestellt sind und die darin verwendeten organischen Stabilisierungs-Komponenten hydrophob sind oder, im Falle von oberflächenaktiven Mitteln, zumindest nach außen gerichtete hydrophobe Gruppen aufweisen, ist die Anbindung der organischen Komponenten an die hydrophile Oberfläche des Substrats nur schwach. Darüber hinaus besitzen solche Oberflächen aufgrund der vorhandenen O-Atome oder Hydroxygruppen hohe Oberflächenenergien und die Benetzungseigenschaften von darauf aufgebrachten Tröpfchen aus unpolaren oder hydrophoben Flüssigkeiten sind ungünstig, da die Flüssigkeitstropfen darauf einen nur kleinen Kontaktwinkel ξ ausbilden. Da die Tinten für Drucktechniken wie Inkjet-Drucken dünnflüssig sein müssen, verlaufen sie aus diesem Grund beim Bedrucken, und die erreichbaren Auflösungen der gedruckten Strukturen sind somit für Anwendungen in der Elektronik oder der Mikroelektronik ungeeignet.
- Wie oben erwähnt, werden die metallischen Partikel der Tinten nach dem Drucken auf der Substratoberfläche gesintert. Bei dieser thermischen Behandlung werden zunächst die flüssigen Lösemittelbestandteile und die organischen Bestandteile entfernt und eine leitfähige Verbindung der Teilchen untereinander geschaffen, so dass die Perkolationsschwelle überschritten und ein Leitfähigkeitspfad erzeugt wird. Es hat sich aber herausgestellt, dass nach dem Sintern die Haftung der Metallstrukturen auf den bedruckten Oberflächen zu schwach sind, um diese für Drahtbondungen sowie leitfähiger Chip- oder Bauteilklebungen geeignet zu gestalten, sofern diese Oberflächen die oben beschriebenen hydrophilen Eigenschaften besitzen.
-
US 2011/198113 A - Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Substrate mit mechanisch gut und stabil haftenden, metallischen, gut leitenden Oberflächenstrukturen bereitzustellen, die derart ausgebildet sind, dass sie sich mit ebenfalls elektrisch leitenden Strukturen wie Drähten, metallischem Lot oder Leitkleber mechanisch stabil verbinden lassen, so dass die Oberflächenstrukturen z.B. als Leitungsbahnen beispielsweise im Rahmen von Aufbau- und Verbindungstechniken zum metallischen Draht- oder Flächenbonden, zum metallischen Löten und zum Leitverkleben elektronischer Bauteile und/oder Halbleiterchips genutzt werden können.
- In Lösung der Aufgabe ist es den Erfindern gelungen, ein Verfahren zum Erzeugen einer stabil haftenden metallischen, leitfähigen Struktur auf einem Substrat mit Hilfe des Aufbringens einer metallpartikelhaltigen Suspension (nachfolgend und in den Ansprüchen als "Tinte" bezeichnet) bereitzustellen, das sich für die Anwendung auf unbeschichteten oder beschichteten Substraten mit hydrophilen, insbesondere mit Hydroxygruppen oder O-Atomen mit freien Bindungselektronen belegten Oberflächen eignet. Dieses Verfahren stellt einen geeigneten Kontaktwinkel zwischen der aufgedruckten Tinte und dem Substrat sicher, so dass sich damit hochaufgelöste Strukturen drucken lassen. Die so erhaltenen Strukturen haften nach dem Erhitzen stabil auf dem Substrat, so dass sie in der Lage sind, im Rahmen entsprechender Aufbau- und Verbindungstechniken mit den oben angesprochenen elektrisch leitenden Strukturen wie Drähten, metallischem Lot oder Leitkleber eine mechanisch stabile Verbindung auszubilden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
- (a) Bereitstellen eines ggf. gereinigten Substrats, dessen Oberfläche zumindest in den Bereichen, in denen die Tinte aufgebracht werden soll, hydrophil ist und vorzugsweise Hydroxygruppen oder bindungsfähige O-Atome aufweist,
- (b) Hydrophobieren der genannten Bereiche der Oberfläche mit einem Haftvermittler, der mit der hydrophilen Oberfläche und insbesondere mit vorhandenen Hydroxygruppen oder bindungsfähigen O-Atomen reagiert,
- (c) Aufbringen einer Tinte auf gewünschte Bereiche des Substrats, wobei die Tinte metallische Partikel aufweist, die durch eine oder mehrere organischen Komponenten stabilisiert sind und in einem Lösungsmittel dispergiert vorliegen, und eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis 200 mPas, vorzugsweise von 1 bis 100 mPas besitzt, gemessen bei 20°C (eine Reihe der kommerziell verfügbaren Tinten besitzt beispielsweise eine Viskosität im Bereich von 1 bis 30 mPas),
- (d) Abdampfen des Lösungsmittels durch Anwendung von Wärme oder Belichtung und Versintern der metallischen Partikel bei einer Temperatur von > 150°C, vorzugsweise bei > 250°C und besonders bevorzugt bei > 350°C.
- Das Verfahren ist insbesondere für das Bedrucken von Wafern, Chips oder Solarpanels geeignet, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In vielen Fällen wird daher als Substrat ein Silizium-Wafer oder ein sonstiges Silizium-Bauteil, ein Glaswafer oder -bauteil, ein Solarpanel oder ein Glassubstrat verwendet, das dann, wenn es sich dabei nicht selbst um ein dielektrisches Material handelt, in der Regel zumindest teilweise von einer dielektrischen Schicht abgedeckt ist. Bei dieser Schicht kann es sich beispielsweise um das Oxid, Nitrid oder Oxinitrid der Substanz handeln, aus der das Substrat selbst besteht. Das bedeutet, dass das Substrat in vielen Fällen entweder aus einem oxidischen Material besteht, beispielsweise einem Glas und insbesondere einem Quarz-, Silikat-, Phosphat- oder Boratglas, oder in den interessierenden Bereichen mit einer Deckschicht aus Siliciumdioxid, Siliciumnitrid oder Siliciumoxinitrid oder dergleichen versehen ist. Dabei kann z.B. Siliciumdioxid je nach der Struktur der Unterlagen und angewendetem Herstellungsverfahren amorph, quasikristallin oder kristallin vorliegen. Das Substrat oder seine Beschichtung kann natürlich auch aus einem anderen Material, z.B. einem Metalloxid oder einer Keramik (z.B. aus Zirkoniumdioxid oder Titandioxid) bestehen, oder ein solches Material enthalten. Für die Zwecke der Erfindung ist es nur erforderlich, dass der Bereich, in dem die Tinte aufgebracht werden soll, die genannten Eigenschaften besitzt; außerhalb dieses Bereichs kann die Oberfläche des Substrats oder seiner Beschichtung beliebige Eigenschaften besitzen. Auch muss eine gegebenenfalls vorhandene Deckschicht nicht notwendigerweise dielektrisch sein und/oder aus einem Oxid, Nitrid oder Oxinitrid bestehen. Alternativ sind beispielsweise Deckschichten aus Carbiden für die Erfindung ebenfalls geeignet. Ein notwendiges Kriterium für das Substrat bzw. seine Oberflächenbeschichtung ist eine ausreichende Temperaturbeständigkeit, um das Versintern der metallischen Partikel schadlos zu überstehen. Da das Sintern eine Temperatur von mindestens 150°C oder darüber erfordert, ist eine Temperaturbeständigkeit bis > 150°C erforderlich; es ist jedoch günstig, das Verfahren an Substraten durchzuführen, die bis > 250°C, vorzugsweise bis > 350°C und besonders bevorzugt bis > 400°C temperaturstabil sind.
- Sofern das Substrat oder dessen Deckschicht in denjenigen Bereichen, in denen später die Tinte aufgebracht werden sollen, Hydroxygruppen oder bindungsfähige O-Atome aufweist, kann das Material ohne weitere Vorbehandlung mit dem Haftvermittler behandelt und dabei beschichtet werden. Unter "Beschichten" ist dabei zu verstehen, dass durch den Haftvermittler Material bleibend auf der Oberfläche abgelagert wird. Gegebenenfalls kann eine vorhergehende Reinigung vorgesehen sein. Sofern sich in den Bereichen, in denen später die Tinte aufgebracht werden soll, keine Hydroxygruppen oder bindungsfähige O-Atome befinden oder sofern es dem Fachmann dienlich erscheint, die Hydrophilie dieser Bereiche und/oder die Anzahl der darauf befindlichen Hydroxygruppen oder O-Atome weiter zu erhöhen, kann die Oberfläche in diesen Bereichen aktiviert werden. In manchen Fällen genügt es hierfür, sie in normaler Umgebungsatmosphäre mit üblichem Feuchtigkeitsgehalt zu lagern. Im Übrigen geschieht eine Aktivierung vorzugsweise durch Anwendung eines reaktiven Plasmas, insbesondere eines Sauerstoffplasmas, ggf. in Gegenwart von Feuchtigkeit, und/oder durch das Behandeln der Oberfläche mit einer oxidierenden, insbesondere stark oxidierenden Substanz, beispielsweise H2O2. Die Oberfläche wird durch diese Behandlung hydrophil, wenn sie es nicht bereits zuvor war.
- Nachfolgend wird die gegebenenfalls vorbehandelte Oberfläche zumindest in den für das Aufbringen der Tinte vorgesehenen Bereichen mit dem Haftvermittler zur Reaktion gebracht. Der Haftvermittler wird so gewählt, dass die Oberfläche durch die Reaktion mit Molekülen des Haftvermittlers hydrophobiert wird derart, dass der Kontaktwinkel ξ zwischen den später aufgebrachten Tröpfchen der Tinte und dem Substrat ansteigt. Das geschieht vorzugsweise durch die Reaktion von Hydroxygruppen mit dem Haftvermittler. Geeignete Haftvermittler sind daher alle solchen Verbindungen, die einerseits mit hydrophilen Oberflächen, insbesondere mit Hydroxygruppen aufweisenden Oberflächen, reagieren können und andererseits mindestens eine hydrophobe Gruppe besitzen. Geeignet als hydrophobe Gruppen sind vor allem unsubstituierte Alkylgruppen oder fluorsubstituierte Alkylgruppen mit einer Kettenlänge von vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Methyl- und Ethylgruppen, und unter diesen wiederum Methylgruppen. Geeignet sind aber auch Aryl-, insbesondere Phenylgruppen.
- Geeignete Substanzen, die diese Eigenschaften aufweisen, kennt der Fachmann. Darunter sind insbesondere Silane und Silazane zu nennen.
- Geeignete Silane weisen mindestens eine Gruppe auf, die mit einer Hydroxygruppe des Substrats unter Ausbildung einer Sauerstoffbrücke zu diesem reagieren können. Solche Gruppen werden in der Regel als hydrolytisch kondensierbare Gruppen bezeichnet, weil sie unter Hydrolysebedingungen die Kondensation der Silane zu einem dreidimensionalen Kieselsäurepolykondensat-Netzwerk bewirken können. Hierzu zählen insbesondere (aber nicht abschließend; der Fachmann kennt weitere hydrolytisch kondensierbare Gruppen) Alkoxygruppen und Chlor. Auch Hydroxygruppen oder Wasserstoffgruppen sind als Reaktionspartner für die Umsetzung mit den Oberflächen-Hydroxygruppen geeignet; des Weiteren über Kohlenstoff an das Silicium gebundene Reste, die mit einer Hydroxy-, einer Aminogruppe oder einer Isocyanatgruppe substituiert sind. Die genannten Silane können eine, zwei oder maximal drei solcher Gruppen aufweisen. Bei mindestens einer, gegebenenfalls aber auch zweien oder dreien der am Silicium gebundenen Gruppen muss es sich um eine (bzw. zwei oder drei) der oben genannten hydrophoben Gruppen handeln (die Siliciumatome aller Silane sind vierbindig, die erfindungsgemäß einsetzbaren Silane lassen sich, sofern nicht vergleichbare oligomere Verbindungen eingesetzt werden, durch die Formel XaSiR4-a darstellen, worin X für die hydrolytisch kondensierbaren Reste, für die über Kohlenstoff an das Silicium gebundene Reste, die mit einer Hydroxy-, einer Aminogruppe oder einer Isocyanatgruppe substituiert sind, für OH oder für H steht und R die hydrophobe Gruppe darstellt; a ist in dieser Formel 1, 2 oder 3). Bevorzugt besitzt das Silan die Formel XSiR3. Derartige Silane reagieren mit freien Hydroxygruppen auf der Oberfläche des Substrats und belegen die Oberfläche mit einer dünnen Schicht bzw. einer Monolage, die bei Einsatz von Silanen mit nur einer hydrolytisch kondensierbaren Gruppe bzw. nur einer Hydrido- oder Hydroxygruppe monomolekular ist, aber auch im Falle des Vorhandenseins von zwei oder drei hydrolytisch kondensierbaren Gruppen sehr dünn (maximal wenige nm dick) bleibt. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Silane sind Methyltrimethoxysilan und Ethyltrimethoxysilan. Günstig kann auch der Einsatz von FOTS (Perfluorooctyltrichlorsilan) oder FDTS (Perfluorodecyltrichlorsilan) sein. Bei kürzeren Kohlenwasserstoffketten bleiben manche Eigenschaften des Substrats eher erhalten als bei längeren Kohlenwasserstoffketten, so dass je nach Substrat längere oder kürzere Ketten vorteilhafter hinsichtlich der Benetzbarkeit sein können.
- Geeignete Silazane sind vor allem Disilazane; es lassen sich jedoch auch höherpolymere Silazane einsetzen. Die Silazane besitzen meist die Formel R3Si-NH-[SiR2-NH]nSiR3, wobei mindesten ein Rest R pro Silazan, vorzugsweise pro Siliciumatom eine hydrophobe Gruppe wie oben definiert bedeutet und n 0, 1 oder größer 1 sein kann, vorzugsweise 0 ist. Auch weitere oder alle Reste R können die oben angegebene Bedeutung haben; stattdessen kann es sich bei ihnen aber auch um beliebige andere Reste handeln, beispielsweise um substituierte Alkyl-, Aryl- oder Acrylgruppen. Die Anbindung der Silazane erfolgt wahrscheinlich über einen anderen Reaktionsmechanismus als die der Silane. Ohne dass die Erfinder an eine Theorie gebunden sein wollen, vermuten sie, dass sich das Silazan unter Freigabe von Ammoniak auf der Oberfläche zersetzt und jeweils einzelne Silylreste SiR3 an die freien OH-Gruppen der Substratoberfläche ankoppeln, wobei die Oberfläche ähnlich wie bei der Behandlung mit Silanen im Endeffekt mit hydrophoben Silylgruppen belegt wird, die über ein Sauerstoffatom an diese Oberfläche angekoppelt und gegebenenfalls – über weitere Sauerstoffbrücken – untereinander vernetzt sind. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß gut geeignetes Silazan ist Hexamethyldisilazan (HMDS).
- Sowohl Silane als auch Silazane können entweder aus der Dampfphase oder aus der flüssigen Phase auf die mit der Tinte zu versehende Oberfläche aufgebracht werden. In beiden Fällen ist darauf zu achten, dass ein ausreichender Zeitraum zur Verfügung gestellt wird, um die Oberfläche mit dem Haftvermittler zu sättigen, dass aber keine Übersättigung eintritt, die beispielsweise beim Abscheiden aus der Dampfphase an der Bildung von Tröpfchen erkennbar ist, während sich beim Abscheiden aus der flüssigen Phase aufgrund der abschirmenden Wirkung der bereits an die Oberfläche gekoppelten Moleküle in der Regel selbsttätig ein Gleichgewicht einstellt, bei dem mindestens eine Monolage an Haftvermittler ausgebildet wird. Die Schichtdicke lässt sich beispielsweise über die Dauer der Exposition, über die Temperatur und/oder über die Konzentration der Prekursoren (typisch: Sättigungskonzentration) in der Flüssig- oder Dampfphase einstellen. So sind bei eingestellter Sättigungskonzentration Werte von wenigen Minuten (z.B. 2 bis 30 min.) bei Raumtemperatur oder geringfügig darüber (typisch: 20°C bis 40°C) für Prekursoren günstig, die niedrige Dampfdrücke im Bereich von z.B. etwa 1 bis 50 hPa (20°C) wie z.B. HMDS mit 20 hPa besitzen. Für Haftvermittler mit niedrigeren Dampfdrücken (FDTS besitzt einen Dampfdruck von ca. 10–4, FOTS einen solchen von ca. 10–1 hPa) können die Prozessparameter unschwierig in geeigneter Weise angepasst werden. Günstige Schichtdicken für den Haftvermittler liegen in der Regel im Bereich von 0,5 bis 10 Nanometern, in spezifischen Ausführungsformen z.B. von 2 bis 5 Nanometern.
- Nach dem Aufbringen des Haftvermittlers wird die Tinte auf Bereiche der Oberfläche des Substrats aufgebracht, die wie oben beschrieben mit dem Haftvermittler vorbehandelt sind. Das Aufbringen erfolgt in der Regel in Form eines Druckverfahrens, insbesondere eines digitalen Druckverfahrens, beispielsweise durch Inkjetdruck. Es können im Handel erhältliche oder speziell für das Verfahren hergestellte oder angepasste Drucktinten eingesetzt werden, die, wie oben einleitend dargestellt, in der Regel eine oder mehrere organische Komponenten enthalten, um eine elektrostatische Abstoßung der metallischen Partikel sowie sterische Effekte zu erzielen, mit denen deren Agglomeration oder Ausfällung verhindert werden soll. Die Tinten sollten relativ niederviskos sein und insbesondere eine Viskosität im Bereich von 0,5 bis 200, vorzugsweise 1 bis 200 mPas und stärker bevorzugt 5 bis 100 mPas aufweisen, gemessen bei 20°C, um ein gutes Druckverhalten zu gewährleisten. Bei den Partikeln selbst handelt es sich in der Regel um Nanopartikel, also um Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von kleiner oder gleich 1 µm. Dieser liegt vorzugsweise bei 20 bis 1000 nm, stärker bevorzugt bei 30 bis 200 nm. Diese Partikel können aus einem beliebigen leitfähigen Material, vorzugsweise Metall, beispielsweise Silber, Gold, Kupfer, Nickel, oder aus einem dielektrischen Kern, der eine Metallbeschichtung aufweist, oder auch aus Kohlenstoff, vorzugsweise CNTs (Kohlenstoffnanoröhren) bestehen.
- Die Tintenmenge wird so gewählt, dass nach dem Abdampfen des Lösungsmittels, dem Entfernen der organischen Komponente(n) und dem Versintern der Metallpartikel eine leitende Schicht mit einer Schichtdicke von etwa 20 nm bis 20 µm, vorzugsweise 100 nm bis 1 µm erhalten wird. Dabei kann die Schichtdicke u.a. unter Berücksichtigung der folgenden Überlegungen gewählt werden: Es ist neben einem einlagigen Druck auch ein Mehrlagendruck für die Herstellung größerer Schichtdicken zum Erhalt größerer Leitfähigkeiten möglich. Dickere Schichten sind z. B. besser zum Drahtbonden geeignet. Dabei wird der Draht mit Hilfe von Ultraschall und Hitze in die metallische Unterlage "gedrückt" und versintert. Ist die Metallschicht zu dünn und die Unterlage zu hart/spröde, ist die Verbindung häufig zu schwach bzw. kommt erst gar nicht zu Stande. Die Metallschicht/-struktur zum Drahtbonden sollte daher in der Regel mindestens 300 nm, besser 1 µm, noch besser bis zu 10 µm dick sein. In stärkerem Ausmaß gilt dies für das Löten, z.B. von rückseitenmetallisierten Si-Chips oder Elektronik-(SMD-)Bauteilen mit metallischen Kontakten, da zu der Bildung einer intermetallischen Phase Material erforderlich ist. Ist die gedruckte Metallschicht zu dünn, wird das Material ablegiert und die Haftung wird beeinträchtigt. Zum Löten sollte die gedruckte Metallschicht mindestens 10 µm, besser bis zu 100 µm dick sein. Beim Aufkleben von Si-Chips mit Leitkleber spielen solche Effekte keine Rolle. Hier muss die gedruckte Schicht nur eine gute Haftung zum Untergrund aufweisen. Die erforderliche Dicke der gedruckten leitenden Struktur hängt also stark von der Anwendung ab.
- Überraschend lassen sich mit diesen Verfahren ohne Schwierigkeiten die gewünschten Druckbilder in guter Auflösung erhalten, beispielsweise in Form von Leiterbahnen, elektrischen Kontakten oder dergleichen. Ohne an eine theoretische Begründung gebunden sein zu wollen, vermuten die Erfinder, dass es die organischen Komponenten der Tinte sind, die, wie oben erläutert, in der Regel in der flüssigen Tinte die metallischen Partikel filmartig umhüllen, welche für die beobachtete gute Auflösung beim Aufbringen/Drucken sorgen. Denn diese Komponenten bestehen wie erläutert in der Regel aus Polymeren mit hydrophoben Komponenten. Aufgrund der Hydrophobie der vorbehandelten Oberfläche haften nicht-polare Substanzen und damit auch die umhüllten Metallpartikel gut auf der Unterlage und verlaufen auch nicht, da die Tröpfchen des Lösungsmittels der Tinte einen hohen Kontaktwinkel ξ zur Unterlage ausbilden.
- Aufgrund der hydrophobierten Oberfläche, auf die die Tinte aufgebracht wird, lassen sich daher wesentlich feinere Strukturen erzielen als auf einer nicht derart hydrophobierten Oberfläche. Die Auflösung der mit konventionellem Digitaldruck erzielbaren Strukturen liegt bei mindestens 120 µm, in einigen Fällen bei kleiner als 100 µm, in manchen Fällen bei kleiner als 50 µm.
- Nach dem Aufbringen, beispielsweise Aufdrucken der Tinte wird deren Lösungsmittel abgedampft. Dies kann durch den Eintrag von Energie, beispielweise auf thermischem Weg oder durch Bestrahlen mit Licht, beispielsweise im UV-Bereich und/oder mit Blitzlicht (günstig sind hier Energien ab 1 kJ und Pulsdauern ab 0,1 µs), in die Tinte erfolgen.
- Wenn das Lösungsmittel der Tinte abgedampft ist, werden die Tintenpartikel bei einer Temperatur von oberhalb 150°C gesintert. Dabei werden die organischen Komponenten der Tinte entfernt, und die metallischen, nun von ihrer Umhüllung befreiten Teilchen sintern derart zusammen, dass eine leitfähige Struktur entsteht. So erreichen z.B. mit Silberpartikeln auf erfindungsgemäß vorbehandelten Oberflächen gedruckte Leiterbahnen Leitfähigkeiten von über 90% der Leitfähigkeit von (bulk-)Silber-Materials von 61,39·106 S/m (die letztere Angabe stammt aus Wikipedia), in einigen Fällen sogar von über 95% diese Wertes. Neben der Verbindung der Teilchen untereinander, durch die die gute Leitfähigkeit bewirkt wird, haften die Metallpartikel auch gut und fest an der hydrophobierten Oberfläche, was wahrscheinlich auf der Ausbildung von primären, kovalenten Bindungen zwischen Metall und den SiR3- bzw. XaSiR3-a-Gruppen beruht. Verstärkt werden diese noch durch sekundäre, schwächere Bindungen (Dipol-Dipol, Dispersion) zwischen den genannten Komponenten.
- Die Ergebnisse (Haftung der Metallteilchen an der Unterlage wie auch Haftung der Metallteilchen untereinander) werden mit dem Einsatz höherer Temperaturen für das Sintern nochmals besser; das Optimum der Eigenschaften wird bei Sintertemperaturen von etwa 400°C erzielt. Überraschend konnten die Erfinder feststellen, dass die Haftkraft der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten metallischen Oberflächenstrukturen bei 9 N/mm2 oder darüber liegt. Die Haftkraft von Bondverbindungen, hergestellt durch Ultraschall-Drahtbonden, konnte bei Einsatz noch nicht optimierter Ausführungsbeispiele mit ca. 0,5 N/mm2 bestimmt werden (hier löst sich bei einem Abriss die gedruckte leitende Struktur aufgrund von deren Belastung durch die mechanische Einwirkung des Ultraschalls leichter vom Substrat).
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist zusammen mit der nachfolgenden möglichen Aufbau- und Verbindungstechnik in
1 schematisch dargestellt, wobei1a die Bereitstellung eines gereinigten, mit einer Isolationsschicht2 (z.B. Si-Oxid, Si-Nitrid oder Si-Oxinitrid) überzogenen Substrats1 , beispielsweise eines Siliziumsubstrats (z.B. eines Wafers, Chips oder eines Solarpanels) oder eines Glassubstrats zeigt, das nach einer optionalen Vorbehandlung mit einer Haftvermittlerschicht3 gemäß1b versehen wird.1c zeigt die strukturierte Schicht4 , die durch das Aufbringen der Tinte entsteht.1d zeigt sodann, wie mit Hilfe von Leitkleben, Löten, Draht- oder Flächenbonden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Elektronikbauteile oder Si-Chips hergestellt werden können. Dabei steht die Bezugsziffer5 für einen mit metallischen Kontakten versehenen Halbleiterchip, während die Bezugsziffer6 einen leitfähigen Draht bezeichnet. - Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die Messung der Oberflächenprofile z.B. der gedruckten Metallschichten wie in den Beispielen angegeben erfolgte optisch mit Hilfe von konfokaler optischer Laserprofilometrie in Kombination mit einem Messmikroskop und einer geeigneten Analysesoftware. Dabei wird ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge nahe dem UV-Bereich, beispielsweise 408 nm, mit Frequenzen von ca. 1 kHz (x-Richtung) und 5 Hz (y-Richtung) in verschiedenen Höhen z über die Probe gerastert. Der Laserstrahl ist fokussiert, und nur der fokussierte Anteil liefert einen Beitrag zu der Messung. Somit werden für eine Höhe z des Laserfokus nur die im Fokus liegenden Strukturanteile vom Messmikroskop sowie einem darin im optischen Strahlengang enthaltenem zweidimensional ortsauflösenden lichtempfindlichen Sensor (z.B. CCD-Array) aufgezeichnet. Für jede Höhe z erhält man so einen entsprechenden Beitrag (einen Satz von Höhenlinien) der strukturierten Oberfläche. Die rechnerische Kombination dieser Beiträge liefert so ein dreidimensionales Bild (Profil) der Oberfläche, welches mit einer entsprechenden Software weiter ausgewertet werden kann (z.B. Höhenprofile, Rauigkeiten, Flächenanteile bestimmter Höhen, Abstände etc.). Die
2a und2b zeigen exemplarische Auswerte-Diagramme über 0,5 mm gemitteltes Profil für dieses Verfahren. - Das grundlegende Prinzip der beispielhaft gezeigten Drahtbondtests besteht darin, einen Haken unter den Draht zu positionieren und in Richtung Z-Achse zu ziehen, bis entweder der Bond bricht (zerstörende Tests) oder eine vordefinierte Kraft erreicht wird. Vorliegend wurden zerstörende Tests genutzt. Diese Drahtbondtests werden vom externen Standard MIL-STD-883 abgedeckt (Methode 2011.7 für zerstörende Tests).
- Beispiel 1
- Herstellen von Silber-Leiterbahnen auf einem mit SiO2 beschichteten Silizium-Substrat
- Eine Mehrzahl von mit einer dielektrischen Siliciumdioxid-Schicht versehenen Siliziumwafern wurde ohne Vorbehandlung in einen Raum mit normaler Umgebungsatmosphäre eingebracht, z.B. einen Exsikkator, in dem sich ein mit einer großen Öffnung versehenes Gefäß befand, das Disilazan (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 enthielt, worauf der Raum gegen die Umgebung verschlossen wurde. Es sei angemerkt, dass die Oberfläche einer Siliciumdioxid-Schicht in normaler Umgebungsatmosphäre mit Hydroxygruppen besetzt ist. Ein erster dieser Wafer wurde bereits nach wenigen Minuten aus dem Raum herausgenommen, ein zweiter nach einer halben Stunde. Ein dritter verblieb für vier Stunden in der sich in dem Raum bildenden Atmosphäre. Anschließend wurden alle drei Wafer wie oben beschrieben mit einer silberpartikelhaltigen Tinte bedruckt; das Lösungsmittel wurde entfernt, und die Wafer wurden einer Temperatur von 400°C ausgesetzt, um die Silberpartikel zu versintern. Das Ergebnis ist in
3 zu sehen:3a zeigt den nach 2 Minuten aus dem Raum entfernten Wafer. Man erkennt, dass die silberhaltige Tinte nur an einem Rand des Wafers die gewünschten Strukturen ausbildet, der der Öffnung des mit Silazan beschickten Gefäßes nahe war; der Rest des Wafers zeigt völlig verwaschene, unaufgelöste Strukturen. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, dass sich in dem Raum, in welchem sich der Wafer befand, innerhalb der kurzen Zeit keine mit Disilazan gesättigte Atmosphäre aufbauen konnte. In den verwaschenen Bereichen wurde die Tinte daher direkt auf die SiO2-Schicht aufgedruckt.3b zeigt den nach einer halben Stunde aus dem Raum entfernten Wafer. Der Tintendruck ist sauber, was zeigt, dass die Tinte die Oberfläche des Wafers gut benetzen konnte. Somit konnte über die gesamte SiO2-Oberfläche hinweg eine geeignete Menge an Disilazan mit den OH-Gruppen dieser Oberfläche reagieren. Die Auflösungsgrenze liegt bei ca. 120 µm (Line-Space).3c zeigt den nach vier Stunden aus dem Raum entfernten Wafer. Bereits nach der Herausnahme des Wafers und vor dem Drucken konnte durch In-Augenschein-Nahme festgestellt werden, dass sich Disilazan-Tröpfchen auf der Oberfläche befanden. Dies führte zu einer Entnetzung der aufgebrachten Tinte: Die Strukturen besitzen kreisförmige, voneinander getrennte Unterstrukturen, und die Leitfähigkeit ist unterbrochen. - Beispiel 2
- Nachweis der mechanischen Haftungen von Bonddrähten und von leitverklebten Siliziumchips:
- Beispiel 2a
- Gebondete Al-Drähte (Dicke 25 µm) auf gedruckten Silberleiterbahnen.
- Auf gemäß der Erfindung Inkjet-gedruckten Silberleiterbahnen (Dicke ca. 310 nm, ausgeheizt bei 200°C im Umluft-Ofen, Leitfähigkeit ca. 1.55(5)·10-8 Ωm = 95,3 % von Bulk-Silber) wurden Al-Drähte mit thermisch unterstütztem Ultraschall-Drahtbonden aufgebracht (siehe
4a ). Sowohl auf der gedruckten Silberstruktur auf dem Wafer als auch auf den Metallpads des Si-Chips wurde eine elektrisch leitfähige Verbindung durch eine Wedge-Verbindung hergestellt. Nachfolgend wurden die Haftkräfte der Bondverbindungen auf den gedruckten Strukturen auf dem Wafer jeweils dreimal für sechs verschiedene Proben bzw. Bondparameter im Pulltest bestimmt. Die Abrisskräfte der verschiedenen Proben sind in4b dargestellt. Die daraus erhaltene mittlere Haftkraft betrug 6,6 (+/– 1,2) g. Mit Profilometrie wurde die Bondfläche zu 1430 µm2 bestimmt. Daraus ergibt sich eine normierte maximale Haftkraft von 0,5 (+/– 0,1) N/mm2. Dieser Wert ist noch nicht optimiert und ist dennoch für die meisten Anwendungen ausreichend. Die recht große Streuung hat ihre Ursache in Inhomogenitäten der gedruckten Strukturen. - Beispiel 2b
- Leitverklebte, mit Al rückseitenmetallisierte Si-Chips auf gedruckten Silberstrukturen
- Ein gedünnter Si-Halbleiterchip (Dicke 50 µm, Abmessungen 3,8 mm × 2,5 mm) mit Aluminium-Rückseitenmetallisierung, hergestellt mittels eines gängigen Verfahrens, wurde mit einem Zweikomponenten-Epoxidharzkleber mit Silberpartikeln (Durchmesser ca. 20 µm) auf eine Inkjet-gedruckte Leitpadstruktur auf einer oxidierten Si-Waferoberfläche geklebt, derart, dass mit Hilfe der leitenden Klebverbindung die metallische, Inkjet-gedruckte Struktur auf dem Wafer dauerhaft mit der Rückseitenmetallisierung des Si-Chips, bestehend aus Aluminium, elektrisch verbunden und mechanisch fixiert wurde.
5a zeigt den mit Leitkleber auf die Inkjet-gedruckten Silberleitpads aufgeklebten Si-Halbleiterchip;5b zeigt eine Röntgenaufnahme von dessen Klebefläche. Nachfolgend wurde mit einem Scherwerkzeug seitlich und senkrecht auf die Chipkante auf deren gesamte Breite eine kontinuierlich anwachsende Kraft ausgeübt, bis sich der Chip vom Untergrund löste. Die Kraft wurde mit einer Kraftmessdose vermessen und die Position des Scherwerkzeugs mit einem Längensensor bestimmt. Beide Messgrößen wurden von einer Gerätesoftware aufgezeichnet. Nach dieser Scherung war der Chip teilweise oder vollständig abgerissen; die Leitkleberfläche auf der gedruckten Silberstruktur war dagegen nahezu vollständig intakt. Demnach ist die Kleberhaftung auf dem Silber größer als zwischen den Komponenten im Kleber bzw. in der Verbindung Chip-Leitkleber selbst. - Da der Leitkleber elastische Eigenschaften besitzt und sich demnach bei mechanischer Belastung verformt, wird oftmals nur ein Teil des Chips abgerissen, siehe
5c . Da der Kleber nach dem Chipabriss fast vollkommen auf der gedruckten Struktur verblieben ist und die Rissfläche durch den Kleber verläuft, ist die Kleberhaftung auf der gedruckten Struktur größer als die Kohäsion der Kleberkomponenten (der Leitkleber wurde laut Herstellerempfehlung thermisch ausgehärtet). -
6 zeigt die Abrisskräfte mehrerer leitverklebter Si-Halbleiterchips. Die mittlere Abrisskraft beträgt 34,6 N (mit Standardabweichung von 7,1 N). Bezogen auf die Chipfläche von 3,8 mm × 2,5 mm erhält man so eine normalisierte Abrisskraft von 9,5 (+/– 2,0) N/mm2. Dieser Wert ist um mehr als eine Größenordnung besser als die maximalen Haftkräfte beim Drahtbonden. Dies hängt vermutlich mit den unterschiedlichen Befestigungsprinzipien zusammen. Beim Ultraschallbonden werden mechanische Kräfte in die Metallschicht übertragen, die diese dann evtl. schädigen können. Zudem ist die gedruckte Schichtdicke mit ca. 310 nm für das Bonden recht dünn. - Mit der vorliegenden Erfindung lassen sich aufgrund der erstmals möglichen Verbindungstechniken preiswertere und flexiblere Prozesse für die Herstellung elektrisch leitfähiger Strukturen in der Elektronik, Mikroelektronik, Mikrosystemtechnik und Fotovoltaik durchführen.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- US 2011/198113 A [0007]
Claims (16)
- Mit einer metallischen Oberflächenstruktur versehenes Substrat, wobei die Oberflächenstruktur über ein Druckverfahren mittels einer metallpartikelhaltigen Tinte erzeugt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstruktur und das Substrat über einen Haftvermittler miteinander verbunden wurden.
- Mit einer metallischen Oberflächenstruktur versehenes Substrat nach Anspruch 1, bei dem die Haftkraft zwischen der Oberflächenstruktur und dem Substrat mindestens 9 N/mm2 beträgt.
- Mit einer metallischen Oberflächenstruktur versehenes Substrat nach Anspruch 1 oder 2, worin es sich bei dem Substrat um ein zumindest im Bereich der metallischen Oberflächenstruktur mit einer Isolationsschicht versehenes Siliziumsubstrat oder um ein Glassubstrat oder um ein Solarpanel handelt.
- Mit einer metallischen Oberflächenstruktur versehenes Substrat nach Anspruch 3, worin die Isolationsschicht des Siliziumsubstrats teilweise oder vollständig aus Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder Siliziumoxidnitrid gebildet ist.
- Mit einer metallischen Oberflächenstruktur versehenes Substrat nach einem der voranstehenden Ansprüche, weiterhin umfassend mindestens eine mit der metallischen Oberflächenstruktur mechanisch und elektrisch verbundene, elektrisch leitende Struktur, ausgewählt unter einem Draht, einem metallischen Lot sowie einer zweiten metallischen Oberflächenstruktur eines zweiten Substrats.
- Verfahren zum Herstellen eines mit einer metallischen Oberflächenstruktur versehenen Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines ggf. gereinigten Substrats, dessen Oberfläche zumindest in den Bereichen, in denen die Tinte aufgebracht werden soll, hydrophil ist, (b) Hydrophobieren der genannten Bereiche der Oberfläche mit einem Haftvermittler, der mit der hydrophilen Oberfläche reagiert, (c) Aufbringen einer Tinte auf gewünschte Bereiche des Substrats, wobei die Tinte metallische Partikel aufweist, die durch eine oder mehrere organische Komponenten stabilisiert sind und in einem Lösungsmittel dispergiert vorliegen, und eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis 200 mPas besitzt, gemessen bei 20°C, (d) Abdampfen des Lösungsmittels durch Anwendung von Wärme oder Belichtung und Versintern der metallischen Partikel bei einer Temperatur von > 150°C.
- Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Oberfläche des Substrats Hydroxygruppen und/oder bindungsfähige Sauerstoffatome aufweist und der Haftvermittler mit Hydroxygruppen oder bindungsfähigen Sauerstoffatomen des Substrates reagiert.
- Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin das Lösungsmittel mit Hilfe von UV-Strahlung abgedampft und/oder das Versintern der metallischen Partikel bei einer Temperatur von > 250°C und besonders bevorzugt bei > 350°C bewirkt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin die Oberfläche des Substrats zumindest in den Bereichen, in denen die Tinte aufgebracht werden soll, aus einem Nitrid, einem Oxid oder einem Oxinitrid gebildet ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die Oberfläche des Substrats mit Hydroxygruppen versehen wird, indem sie in Umgebungsatmosphäre gelagert oder mit einem reaktiven Plasma, insbesondere einem Sauerstoffplasma, oder einer oxidierenden Verbindung, insbesondere H2O2, behandelt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin der Haftvermittler ausgewählt ist unter Silanen, Silazanen, Mischungen von Silanen, Mischungen von Silazanen und Mischungen mindestens eines Silans mit mindestens einem Silazan.
- Verfahren nach Anspruch 11, worin das Silan oder eines von mehreren Silanen ein Trialkoxyalkylsilan mit einer Alkylgruppe ist, deren Kette eine Länge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.
- Verfahren nach Anspruch 11, worin das Silazan oder eines von mehreren Silazanen die Formel (CH3)3Si-NH-[Si(CH3)2-NH-]nSi(CH3)3 mit n = 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1, besitzt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, worin die Tinte eine Viskosität von 1 bis 100 mPas, vorzugsweise von 1 bis 40 mPas, gemessen bei 20°C, besitzt.
- Verfahren zum Herstellen eines mit einer metallischen Oberflächenstruktur versehenen Substrats nach Anspruch 5, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines ggf. gereinigten Substrats, dessen Oberfläche zumindest in den Bereichen, in denen die Tinte aufgebracht werden soll, hydrophil ist, (b) Hydrophobieren der genannten Bereiche der Oberfläche mit einem Haftvermittler, der mit der hydrophilen Oberfläche reagiert, (c) Aufbringen einer Tinte auf gewünschte Bereiche des Substrats, wobei die Tinte metallische Partikel aufweist, die durch eine oder mehrere organische Komponenten stabilisiert sind und in einem Lösungsmittel dispergiert vorliegen, und eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis 200 mPas besitzt, gemessen bei 20°C, (d) Abdampfen des Lösungsmittels durch Anwendung von Wärme oder Belichtung und Versintern der metallischen Partikel bei einer Temperatur von > 150°C, und (e) mechanisches und elektrisches Verbinden der mindestens einen elektrisch leitenden Struktur, ausgewählt unter einem Draht, einem metallischen Lot sowie einer zweiten metallischen Oberflächenstruktur eines zweiten Substrats, mit Hilfe von metallischem Draht- oder Flächenbonden, metallischem Löten oder Leitverkleben.
- Verwendung eines mit einer metallischen Oberflächenstruktur versehenen Substrats nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Aufbau von insbesondere elektronischen Bauteilen und/oder Halbleiterchips oder zum Verbinden des Substrats mit weiteren elektrisch leitenden Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberflächenstruktur mit Hilfe von metallischem Draht- oder Flächenbonden, metallischem Löten oder Leitverkleben mechanisch stabil mit einer weiteren elektrisch leitenden Komponente verbunden wird.
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