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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glases.
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Alkali-Alumino-Silikatgläser mit einem hohen Al2O3-Gehalt sind aus dem Stand der Technik bekannt und dienen unter anderem als Abdeckgläser für Displays elektronischer Geräte wie Smartphones oder Tablet-PCs. Für derartige Anwendungen sind am Markt maximale Defektgrößen definiert. Die für eine Läuterung optimalen Temperaturen bei bekannten gattungsgemäßen Gläsern mit hohem Al2O3-Gehalt liegen jenseits von 1700°C. Dies bedingt Sondervorkehrungen in der Produktion, um die Vorgaben bezüglich der Defektgrößen einhalten zu können.
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Beispielsweise wird im Stand der Technik ein Refiner eingesetzt, wobei die Glasschmelze nach der Konditionierung erneut erhitzt wird, um Gase auszutreiben. Dies bedingt jedoch eine signifikante Steigerung der Produktionskosten. Eine andere bekannte Lösung arbeitet ohne Refiner, dafür aber mit extrem hohen Temperaturen der Schmelze mit Verwendung von besonders temperaturbeständigen Glasöfen. Auch dies bedingt eine signifikante Steigerung der Produktionskosten. Zudem verstärkt sich das Problem der Sekundärdefektbildung im Konditionierungsbereich.
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Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, um diese Nachteile zu überwinden.
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Vor diesem Hintergrund schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkali-Alumino-Silikatglases vor. Das Glas enthält zwischen 47,5 und 55 Gew.-% SiO2, zwischen 21 und 27,5 Gew.-% Al2O3 und zwischen 12 und 16 Gew.-% Na2O. Das molare Verhältnis von Al2O3 zu Na2O im Glas liegt zwischen 0,9:1 und 1,2:1.
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Es wurde beobachtet, dass die Viskositätswerte der zu diesem Glas korrespondierenden Glasschmelze bereits bei vergleichsweise geringen Temperaturen im optimalen Läuterbereich (Viskosität η = 10 bis 100 Pa·s) liegen. Im Allgemeinen ist von einer mittleren Absenkung der Läutertemperatur von mindestens 50°C im Vergleich zu anderen gattungsgemäßen Gläsern mit hohem Al2O3-Gehalt auszugehen. Dadurch besteht in der Herstellung eine Temperaturreserve.
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Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die maximale Temperatur der Glasschmelze unter 1700°C und vorzugsweise unter 1680°C liegt. Diese maximalen Temperaturen werden in der Regel im sogenannten Hot-Spot Bereich und nahe der Oberfläche der Schmelze eingestellt.
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Ferner ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass auf einen zusätzlichen Refining-Schritt (außerhalb der Schmelzwanne) verzichtet wird. Unter einem solchen zusätzlichen Refining wird ein erneutes Aufheizen der Schmelze auf Läutertemperatur verstanden (alternativ oder zusätzlich unter Anlegen eines Unterdrucks), nachdem diese bereits konditioniert, d.h. homogenisiert und unter Läutertemperatur abgekühlt wurde. Der Refining-Schritt dient normalerweise dazu, nachträglich Defektgrößen und Defektrate zu verringern und den Gesamtgasgehalt des Glases abzusenken. Letzteres führt auch zu einer Verringerung der Sekundärblasenbildung im Konditionierungsbereich.
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Das sich aus der Glaszusammensetzung ergebende Temperaturpotential wird also in einem erfindungsgemäßen Verfahren genützt, um eine Energieeinsparung bzw. Erhöhung der spezifischen Schmelzleistung, eine Senkung der Belastung des Feuerfestmaterials, und eine Verbesserung von Qualität und Ausbeute zu erreichen.
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In einer Ausführungsform enthält das Glas zwischen 50 und 55 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 53 und 55 Gew.-% SiO2. In einer Ausführungsform enthält das Glas zwischen 21 und 25 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 21,5 und 23,5 Gew.-% Al2O3. In einer Ausführungsform enthält das Glas das Glas zwischen 13 und 16 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 13,8 und 15,6 Gew.-% Na2O. In einer Ausführungsform liegt das molare Verhältnis von SiO2 zu Al2O3 im Glas bei zwischen 2,5:1 und 4,8:1, vorzugsweise bei zwischen 3,5:1 und 4,5:1, und weiter vorzugsweise bei zwischen 3,9:1 und 4,2:1. In einer Ausführungsform liegt das molare Verhältnis von Al2O3 zu Na2O bei zwischen 0,94:1 und 1,1:1. Diese Gehalte und molaren Verhältnisse haben sich für unter anderem die rheologischen Eigenschaften der Glasschmelze als besonders vorteilhaft erwiesen.
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In einer Ausführungsform enthält das Glas neben Na2O als Alkalimetalloxid ferner zwischen 1,5 und 2,5 Gew.-% K2O und/oder Li2O in einer Menge von bis zu 1,5 Gew.-%.
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In einer Ausführungsform ist das Glas frei von CaO bzw. Ca.
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In einer Ausführungsform enthält das Glas neben den oben genannten Hauptbestandteilen zwischen 4 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 8 Gew.-% und weiter vorzugsweise zwischen 4,5 und 6 Gew.-% MgO; und/oder SnO2 in einer Menge von bis zu 1 Gew.-% und vorzugsweise von zwischen 0,3 und 0,5 Gew.-%; und/oder CeO2 in einer Menge von bis zu 0,6 Gew.-% und vorzugsweise von bis zu 0,2 Gew.-%; und/oder F in einer Menge von bis zu 1 Gew.-%; und/oder zwischen 1,8 und 3,5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 2,5 Gew.-% ZrO2; und/oder zwischen 0,2 und 3,5 Gew.-% ZnO.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein kontinuierliches Verfahren, was bedeutet, dass eine kontinuierliche Zufuhr eines Gemenges fester Ausgangsmaterialen sowie ein kontinuierliches Schmelzen, Durchmischen, Läutern und Konditionieren der Schmelze erfolgt.
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Eine Vorrichtung bzw. ein (Glas-)Ofen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist keinen zusätzlichen, der Schmelzwanne nachgeschalteten Refiner auf. Das Fehlen eines zusätzlichen Refiners führt zu einer erheblichen Kostenersparnis und einer Erhöhung der Prozesseffizienz. Die Vorrichtung ist auch dazu geeignet sein, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. So muss insbesondere die Heizung so ausgeführt sein, dass im Schmelzbecken die Temperatur und das notwendige Temperaturprofil gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingestellt und eingehalten werden kann.
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In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schmelze im Schmelzbecken durch eine Oberofenbeheizung beheizt. Entsprechend kann die erfindungsgemäße Vorrichtung über dem Schmelzbecken eine Oberofenbeheizung aufweisen. Die Einhaltung der Temperatur gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt in einer Ausführungsform durch Einsatz von Erdgas/Sauerstoff betriebenen Brennern, die an beiden Wannenlängsseiten so installiert werden können, dass eine gleichmäßige, lückenfreie Flammenbedeckung der Schmelze erreicht wird. Dazu eignen sich beispielsweise Brenner mit einer Heizleistung von 400 bis 500 kW/Brenner und einem großen Leistungsverhältnis von max/min von 3 bis 4.
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In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei zwischen 20 % und 35 % der Gesamtlänge des Schmelzbeckens beidseitig heiße Abgase aus dem Oberofen abgezogen. Entsprechend kann die erfindungsgemäße Vorrichtung im entsprechenden Abschnitt des Oberofens Kanäle aufweisen. Brenner sind vor und hinter diesen Kanälen vorgesehen. So kann eine Entkoppelung der Temperatureinwirkung zwischen Einlegebereich und Hot-Spot Bereich des Schmelzbeckens erzielt werden.
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In einer Ausführungsform weist das Schmelzbecken einen Wall auf. Der Wall kann bei zwischen 60 und 80 % und insbesondere bei zwischen 65 und 75 % der Gesamtlänge des Schmelzbeckens angeordnet sein.
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In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fließt bei zwischen 20 und 35 % der Strecke zwischen Wall und hinterem Ende des Schmelzbeckens beidseitig ein an der Oberfläche befindlicher Teil der Schmelze aus dem Schmelzbecken ab. Der abfließende Teil sollte pro Seite nicht mehr als 2 Gew.-%, also insgesamt nicht mehr als 4 Gew.-% betragen. Entsprechend kann die erfindungsgemäße Vorrichtung an entsprechenden Stellen des Schmelzbeckens Abflüsse aufweisen. Diese Abflüsse befinden sich auf Höhe des Schmelzspiegels und bilden einen Überlauf. Die Dimensionierung fällt so aus, dass die genannten Abflussmengen eingehalten werden können. So kann eine Aussonderung von verunreinigtem Oberflächenglas insbesondere in der Startphase erreicht werden, und es kann eine kritische Direktströmung von der Oberfläche zum Durchlass in Richtung Konditionierbereich vermieden werden. Die später in größerem Detail diskutierte 2 zeigt die prinzipielle Beeinflussung der Oberflächenströmung.
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In einer Ausführungsform bilden beide Seitenwände des Schmelzbeckens hinter dem Wall wenigstens abschnittsweise eine Wärmesenke aus. Dies kann beispielsweise durch eine schwächere Isolation in den betreffenden Bereichen erreicht werden und dient zur Beeinflussung des Schmelzflusses, insbesondere der Vermeidung einer kritischen Direktströmung von der Oberfläche zum Durchlass in Verbindung mit der Wirkung der oben genannten Überläufe.
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In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gelangt die Glasschmelze aus der Wanne in ein mit geeignetem Feuerfestmaterial zugestelltes kanalförmiges Konditionierbecken. Mit Hilfe einer vorzugsweise darüber installierten Heizung, vorzugsweise einer Gewölbe-Flachflammenbrennerheizung, die kontinuierlich zwischen Heizung und Kühlung betrieben werden kann, lassen sich gezielt Austrittstemperaturen zwischen 1400°C und 1500°C erreichen. Das Konditionierungsbecken kann im Bodenbereich des ersten Teils mit den oben genannten SiCl4/Cl2-Zweistoff-Bubblingdüsen sowie in weiteren Teilen mit Überlauf und Bodenglasdrainage ausgestattet sein. An das Konditionierbecken schließt sich gegebenenfalls ein Homogenisierungsteil an, das vorzugsweise als Pt/Rh-Rührzelle ausgeführt ist. Ein ggf. anschließender (Rohr-)Konditionierer kann aus einem direkt elektrisch beheizten Pt/Rh-Rohrsystem zwecks Einstellung der notwendigen Lipblocktemperatur bestehen.
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In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Schmelzbecken SiCl4 und O2 in die Schmelze eingedüst, insbesondere vor oder im Hot-Spot Bereich. Diese Gase können zusätzlich auch im Konditionierbecken eingedüst werden. Entsprechend kann die erfindungsgemäße Vorrichtung im Schmelz- und/oder Konditionierbecken SiCl4-Gas-Düsen und O2-Gas-Düsen aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um Zweistoff-Düsen. Aus diesen Gasen wird in der Schmelze SiO2 und Cl2-Gas gebildet. Die Cl2-Gasblasen steigen auf und bilden eine Partialdrucksenke für in der Schmelze gelöste Gase, was zur Entgasung der Schmelze führt und die Läuterung unterstützt. Ferner wird der Wassergehalt der Schmelze durch Substitution von OH-Gruppen am Silizium durch Chlor erniedrigt, was zu einer signifikanten Verringerung der Sekundärblasenbildung während der Homogenisierung an Edelmetalloberflächen führt.
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Weitere Einzelheiten und Vorteile ergeben sich aus den Figuren und nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen. In den Figuren zeigen:
- 1: gemessene Viskositätsverläufe von erfindungsgemäß hergestellten Gläsern im Vergleich zu Gläsern aus dem Stand der Technik im Temperaturbereich zwischen 1200°C und 1550°C;
- 2: Längsschnitte durch Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Visualisierung der Strömung der Glasschmelze; und
- 3: Schnitte durch ein Konditionierbecken einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Ausführungsbeispiel 1
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Ein Gemenge geeigneter Ausgangsmaterialien wurde im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Glasofen geschmolzen, homogenisiert, geläutert und abgestanden, um ein Glas 1 mit der folgenden Zusammensetzung zu erhalten:
- - 53,8 Gew.-% SiO2
- - 21,9 Gew.-% Al2O3
- - 5,7 Gew.-% MgO
- - 14 Gew.-% Na2O
- - 1,9 Gew.-% K2O
- - 2,2 Gew.-% ZrO2
- - 0,4 Gew.-% SnO2
- - 0,1 Gew.-% CeO2
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Die Herstellung erfolgte in einer Vorrichtung 1, die in 2b dargestellt ist. Diese Vorrichtung 1 weist ein Schmelzbecken 2 auf, das in einen vorderen Bereich 3 und einen hinter dem Wall 5 liegenden Bereich 4 unterteilt ist. Der Wall liegt bei 70% der Länge des Beckens. Bei der Vorrichtung handelt es sich um eine 50 t/d Anlage. Oberhalb des Beckens befindet sich ein in der Figur nicht näher dargestelltes Gewölbe mit zwölf Oxyfuel-Brennern. Bei 30 % der Länge des Schmelzbeckens sind im Gewölbe bzw. Oberofen beidseitig Abluftkanäle vorhanden, über die Abgase aus dem Oberofen abgezogen werden. Vor dem Wall sind in der Figur nicht näher dargestellte Düsen für SiCl4-Gas und O2-Gas vorhanden. Frontseitig ist am Becken das Doghouse 6 zur Aufgabe des Gemenges angeordnet. Ausgangsseitig schließt das Schmelzbecken an einen Durchlass 7 an. Der Durchlass umfasst unter anderem eine Steigzone 8, die im Konditionierbecken 9 mündet. Die Vorrichtung gemäß 2b unterscheidet sich von der Vorrichtung gemäß 2a durch das Vorhandensein zweier Überläufe 10 auf beiden Seiten hinter dem Wall bei 30% der Länge des Bereichs Wall-Durchlass 4. Zusätzlich ist das Schmelzbecken in der Vorrichtung gemäß 2b im Bereich nach dem Wall schlechter isoliert als im verbleibenden Teil, so dass die Querkonvektion in Richtung der Wände intensiviert wird.
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Der Aufbau des Konditionierbeckens 9 ist in Figur 3 näher dargestellt. Es schließt an den Steigbereich 8 an, im Eingangsbereich eine Bodendrainage 17 aufweist. Der Übergang vom Steigbereich 8 zum Konditionierbecken 9 ist in der Figur mit Bezugszeichen 11 gekennzeichnet. In der vorderen Hälfte des Konditionierbeckens sind in Längsrichtung verteilt mit einem Abstand von weniger als 40 cm mehrere Düsen 12 für SiCl4-Gas und O2-Gas angeordnet. Mit dem Bezugszeichen 19 werden Startelektroden bezeichnet, die beispielsweise während des Startbetriebes oder Unterlastbetriebes zum Einsatz kommen können. Oberhalb des Schmelzbeckens befindet sich ein Gewölbe 13 mit Brennern 14 und einer Trennwand 15. Am Ende des Beckens 9 befindet sich ein Überlauf 16 sowie eine Drainageöffnung 17 zur Aussonderung von Teilen der Schmelze. Mit Bezugszeichen 18 wird der Ausgang zur Homogenisierungseinrichtung gezeigt. Das Becken ist schmal und länglich, wobei sich der Querschnitt nach oben hin erweitert.
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Bei den im Schmelzbecken und dem Konditionierbecken vorhandenen Düsen für SiCl4-Gas und O2-Gas handelte es sich um Zweistoffdüsen aus Edelstahl mit Wasserkühlung.
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Die Anlage kann selbstverständlich in mehreren Aspekten auch anders aufgebaut sein, soweit die anspruchsgemäßen Vorgaben erfüllt sind.
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In einer derartigen Vorrichtung wurde ein geeignetes Gemenge aus dem Doghouse 6 in das Schmelzbecken aufgegeben. Die Brenner wurden bei mittleren Brennerlasten von zwischen 400 und 500 kW/Brenner und einem Leistungsverhältnis max./min. von 3 bis 4 betrieben, wodurch das Löschen von Brennern zur Sicherung des Längs-Temperaturprofils verhindert wurde. Die Temperatur der Schmelze im Hot-Spot Bereich wurde auf maximal 1660°C eingestellt. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die genannten Zahlenwerte beschränkt.
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Abgas wurde durch die Abgaskanäle bei 30 % der Länge des Schmelzbeckens abgeleitet. Durch diese Positionierung wurde eine Entkoppelung des Abgas-Wärmetransportes zwischen Einlege- und Hot Spot-Bereich erreicht. Dies führte unter anderem zu größeren Freiheiten in der Brennerbeaufschlagung im Einschmelzteil.
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Durch die Überläufe 10 wurden jeweils weniger als 2% der Schmelze ausgesondert. Zusätzlich wurde durch die als Wärmesenke dienenden Abschnitte der Seitenwände eine seitwärts gerichtete Strömung des Glases begünstigt. Diese Maßnahmen führten zu einer Ableitung von verunreinigtem und schaumhaltigem Oberflächenglas und zu einer Schwächung von Direktströmungen von der Oberfläche der Schmelze in den Konditionierbereich. Auf Basis mathematischer Modellierungen unter Verwendung des GFM-Modelles (Glass Service Vsetin/CZ) konnte der optimale Abstandsbereich für Abläufe von der hinteren Wallkante mit 20 bis 35 % der Länge des Läuterbereichs bestimmt werden. In dieser Simulation wurde der Wall bei 70 % der Beckenlänge angenommen. In 2a und 2b ist das Ergebnis dieser Modellierung dargestellt. Diese Informationen wurden anhand von Tracern gewonnen. Deutlich lässt sich in 2b anhand der Tracerkonzentration eine Schwächung der Direktströmung von der Oberfläche des Schmelzbereichs zum Durchgang erkennen.
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Es erfolgte ein Eindüsen von SiCl4-Gas und O2-Gas sowohl im Hot-Spot Bereich des Schmelzbeckens als auch im Konditionierbecken. Das Blasenspektrum wurde durch entsprechende Einstellung der Düsen auf die Größe von zwischen 5 bis 30 mm eingeschränkt.
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Auf einen Refiner wurde in der Vorrichtung und im erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet. Direkt nach der Homogenisierung wurde ein Block gegossen und feingekühlt.
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Ausführungsbeispiel 2
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Ein Gemenge geeigneter Ausgangsmaterialien wurde wie im Zusammenhang mit Ausführungsbeispiel 1 beschrieben in einem Glasofen geschmolzen, homogenisiert, geläutert und abgestanden, um ein Glas 2 mit der folgenden Zusammensetzung zu erhalten
- - 53,8 Gew.-% SiO2
- - 22,9 Gew.-% Al2O3
- - 4,7 Gew.-% MgO
- - 14 Gew.-% Na2O
- - 1,9 Gew.-% K2O
- - 2,2 Gew.-% ZrO2
- - 0,4 Gew.-% SnO2
- - 0,1 Gew.-% CeO2
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Gegenüber Glas 1 ist in Glas 2 der Anteil von Al2O3 um 1 Gew.-% höher und der Anteil von MgO um 1 Gew.-% niedriger.
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Die folgende Tabelle 1 enthält gemessene Eigenschaften der Gläser
1 und
2 und die entsprechenden Eigenschaften des Markenglases „Gorilla“ des Herstellers Corning, welches beispielsweise als Abdeckglas für Displays des iPhones zum Einsatz kommt.
Tabelle 1
| Eigenschaft | Glas 1 | Glas 2 | Gorilla |
| | | | |
| Brechungsindex | 1,522 | | 1,509 |
| Dichte [g/cm3] | 2,52 | | 2,44 |
| Therm. Längenausdehnungskoeff. (20 bis 300 °C [10-6/K] | 8,67 | | 8,27 |
| | | | |
| Viskositätsfixpunkte [°C] | | | |
| Transformationstemperatur [°C] | 668 | | 619 |
| Viskositätswert [°C] für log η = 6,6 (η in Pa·s) | 891 | | 843 |
| Viskositätswert [°C] für log η = 3,0 (η in Pa·s) | 1210 | 1260 | 1275 |
| Viskositätswert [°C] für log η = 2,0 (η in Pa·s) | 1390 | 1450 | 1500 |
| Viskositätswert [°C] für log η = 1,0 (η in Pa·s) | 1615 | 1680 | 1730 |
| | | | |
| Liquidustemperatur [°C] | 1260 | 1220 | |
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Im Schmelz- und Verarbeitungsbereich liegen die Viskositätsfixpunkte der Gläser 1 und 2 im Vergleich zum Gorillaglas bei signifikant niedrigeren Temperaturen. Der optimale Läuterbereich liegt bei einer Viskosität von log η = 1 bis 2. Glas 1 erreicht eine Viskosität von log η = 1 bei einer Temperatur, die um 115K niedriger liegt als bei Gorillaglas. Für log η = 2 beträgt der Temperaturunterschied 110K. Bei Glas 2 liegen die Werte um 50K (log η = 1 und 2) niedriger als beim Gorillaglas. Insgesamt weisen die erfindungsgemäßen Gläser also bei einer Temperatur von ≤1450°C einen log η von 2 auf. Log η = 1 wird bei Gläsern 1 und 2 also bei weniger als 1700°C erreicht, im Fall von Glas 1 sogar bei weniger als 1650°C. Allgemein ist daher von einer mittleren Läutertemperaturabsenkung gegenüber dem Vergleichsglas von 50 bis 100K im Viskositätsbereich zwischen 10 bis 100 Pa·s auszugehen.
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In der 1 werden gemessene Viskositätsverläufe der Gläser 1 und 2 im Vergleich zu Gorillaglas und dem Markenglas „Xensation“ der Schott AG, welches als Abdeckglas für Displays von Smartphones zum Einsatz kommt, dargestellt. Der dargestellte Temperaturbereich liegt zwischen 1200°C und 1550°C. Wie der Figur entnommen werden kann, ist die Viskosität der Gläser 1 und 2 im gesamten Temperaturbereich deutlich geringer.
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In der Herstellung bestand daher eine Temperaturreserve, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens genützt wurde. Zusammenfassend wurde dabei die Temperatur der Schmelze gesenkt und die spezifische Schmelzleistung und Ausbeute erhöht. Dies führte zu einer Energieeinsparung und einer Senkung der Belastung des Feuerfestmaterials. Gleichzeitig wurde trotz der Abwesenheit eines Refiners eine hohe Qualität erreicht.
