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Anwendungsgebiet
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Die Erfindung betrifft eine Rezeptur gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Stand der Technik – Hintergrund
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Rapid prototyping ist einem gewaltigen Wandel unterworfen. Die moderne 3D Drucktechnik beendet ein in die Jahre gekommenes Prinzip. Ob Werkzeugbauer, Bildhauer oder Konzern-Designer: Stets haben sie Werkstückrohlinge zurechtgeschliffen, geschnitten oder gestanzt. So blieb am Ende – neben einem Haufen Verschnitt – das gewünschte Produkt übrig. Subtraktive Fertigung heißt dieser ineffiziente Prozess.
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Beim 3D Druck geschieht das Gegenteil: Kunststoffe, Glas, Keramik, Stahl oder Edelmetalle werden zu einem Werkstück zusammengeklebt, geschmolzen, oder gebacken. Die Drucker setzen dabei nur so viel Material ein, wie für das Produkt tatsächlich benötigt wird. Abfall entsteht praktisch nicht mehr. Die wesentlichen Verfahren, die in den vergangenen Jahren entwickelt wurden – und neue kommen stetig hinzu – sind im Nachfolgenden kurz beschrieben.
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FDM Fused Deposition Modeling: Extrusion von thermoplastischen Materialien. Die resultierenden Oberflächen sind allerdings von geringer Qualität. Überhänge sind nur mit Stützmaterialien (wasserlöslich) möglich. Das Verfahren ermöglicht auch Experimente mit Lebensmitteln, wie etwa Schokolade.
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SLS Selektives Laser-Sintern: Pulverförmige Kunststoffe, Metalle und Keramiken werden mit einem Rakel aufgetragen und mit einem Laser versintert. Durch das Pulverbett sind Überhänge leicht möglich.
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Slective Laser Melting (SLM)
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Das Slective Laser Melting (SLM) gehört zu den generativen Fertigungsverfahren. Im Gegensatz zum SLA kommt hier keine Lösung aus flüssigen Monomeren zum Einsatz, viel mehr wird eine dünne Schicht eines Materials in Pulverform auf einen Träger aufgebracht und wie bei der Stereolithografie Schicht für Schicht durch einen Laser verschmolzen (Sintern). Dabei können verschiedenste Metalle wie Stahl, Edelstahl oder sogar Titan, Keramiken und Kunststoffe eingesetzt werden.
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Zu Beginn der 3D Druck Entstehung stand die Stereolithografie (SLA) die zur schichtweisen Modellierung von 3D Objekten dient und heute zu den besten und ausgereiftesten Prozessen zählt. Der Gegenstand entsteht dabei in einem Behälter der mit flüssigen Basismonomeren eines photosensitiven Kunststoffes gefüllt ist. Photosensitive Kunststoffe, wie zum Beispiel Epoxidharze, sind Kunststoffe, die unter Einwirkung einer Lichtquelle ihre Eigenschaften ändern. Das macht man sich bei der Stereolithografie zu Nutze und härtet die flüssigen Monomere des Kunststoffes mit einem Laser Schicht für Schicht aus. Dafür fährt die Plattform mit dem Modell immer einige Millimeter (es sind heute auch wenige Mikrometer möglich) weiter nach unten, so das erneut eine dünne Schicht vom Laser gehärtet werden kann.
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LOM Laminated Object Manufacturing: Papier oder Kunststofffolien (auch Aluminium) werden aufgebracht. Dabei werden dünne Schichten, Papier oder Folien aufeinander laminiert und die Konturen mit einem Schneidewerkzeug oder einem Laser abgetrennt.
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3DP 3-Dimensional Printing: Wie schon beim SLS ist auch beim Dreidimensional-Printing (3DP) der Ausgangszustand des Baumaterials pulverförmig. Im Gegensatz zum SLS werden die Partikel jedoch nicht mit einem Laser versintert, sondern sind mit einem Druckkopf und einem flüssigen Binder miteinander verbunden. Die Verfahren sind sehr ähnlich, jedoch ist die Verwendung eines Druckkopfes kostengünstiger. Durch eingefärbte Binder wird eine farbliche Gestaltung des Bauteils bereits während des Bauprozesses möglich und erspart eine Nachbearbeitung. Weitere Vorteile sind die gute Bauteilgenauigkeit und die hohe Baugeschwindigkeit.
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LCM Lithography-based Ceramic Manufacturing: Die Technologie basiert auf der selektiven Lichthärtung einer photosensitiven Kunststoffmischung, in der keramische Partikel homogen dispergiert sind. Das Herzstück der Maschine bildet ein eigens entwickeltes Projektionssystem. Dieses sorgt für die Belichtung der Schichtinformation mit neuester LED-Technologie. Durch den Einsatz von innovativer Projektionstechnik und einer speziellen Projektionsoptik gelingt es, selbst sehr kleine und feine Strukturen präzise wiederzugeben. Nach dem Herstellungsprozess liegt der Bauteil als Grünling vor. Dieser muss dann in weiterführenden Arbeitsschritten – genauso wie im Pulverspritzguss – entbindert und gesintert werden. Dabei wird der Binder thermisch zersetzt und die keramischen Partikel werden dicht gesintert. Dadurch entsteht ein zu 100% keramischer Bauteil, der die gleichen Materialeigenschaften hat, die klassisch gefertigte Bauteile aufweisen.
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Multi Jet Modeling (MJM) oder 3D Printing versteht man einen Prozess, bei dem das 3D Modell ähnlich wie bei einem handelsüblichen Tintenstrahl Drucker durch eine Art Druckkopf entsteht. Dabei kommen verschiedene Werkstoffe zum Einsatz, wie zum Beispiel Thermoplaste oder Hartwachse, die geschmolzen werden und dann „gedruckt” werden können. Oder man verwendet ähnlich wie beim SLM Pulver, die aber mit einem Bindemittel verbunden werden. Mit dem 3D Printing sind sehr feine Strukturen möglich.
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Die aus den beschriebenen Verfahren abgeleiteten Drucker verarbeiten jeweils spezifische auf den Druckprozess angepasste Substrate, die fest oder flüssig sein können.
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Die Verarbeitung von Substraten zu einem einzigen Objekt mit unterschiedlichen mechanischen, physikalischen oder chemischen Funktionen ist eine Aufgabe die mit den beschriebenen Druckverfahren in unterschiedlicher Qualität ermöglicht wird.
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Die Firma Evonik Industries AG hat in der Patentveröffentlichung (
WO 2012/152510 A1 ) ein Verfahren offenbart mit dem die Oberfläche eines nach dem FDM-Verfahren hergestellten 3-dimensionalen Objektes physikalisch modifiziert werden kann. Dabei wird am Druckkopf eine Vorrichtung angebracht, die es ermöglicht das gerade prozessierte Polymer oberflächlich einzufärben und in der Folge bunte Objekte zu erhalten.
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Die Firma Future Carbon GmbH hat in der Patentschrift
DE 10 2010 013 210 A1 ein Material offenbart das durch Zusatz von Kohlenstoff ein elektrisch leitfähiges, thermoplastisch verarbeitbares Substrat ergibt. Die Leitfähigkeit reicht allerdings nicht an die Leitfähigkeit von Metallen heran.
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Ein ähnliches Substrat ist von der Firma Evonik Industries AG in der Patentschrift
DE 10 2010 043 470 A1 beschrieben.
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Die Firma Objet GmbH hat beispielsweise eine Technologie entwickelt, die sie PolyJet nennt. PolyJet ist ein Stereo-Lithographie-Verfahren (SLA) das mit zwei unterschiedlichen Monomerlösungen alle mechanischen Materialeigenschaften zwischen Hart und Weich in einem einzigen Bauteil realisieren kann.
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Für SLA Verfahren gibt es aktuell keine physikalisch bzw. chemisch funktionalisierten Substrate, um elektrisch leitfähige Objekte realisieren zu können.
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Wie bereits beschrieben werden in SLA Prozessen organische Monomere als photosensitive Polymere verwendet, die sehr präzise über verschiedene Drucktechnologien Schicht für Schicht aufgebracht werden können, und in einem weiteren Prozessschritt mit einer UV-Lichtquelle gehärtet werden. Zur elektrisch leitfähigen Funktionalisierung dieser Monomer-Lösungen kommen nach dem Stand der Technik elektrisch leitfähige Füllstoffe wie Kohlenstoff oder Metalle in Frage. Bei der Verwendung von elektrisch leitfähigen Füllstoffen ist das Erreichen der Perkolationsgrenze, also der Füllgrad bei dem sich alle Füllstoffpartikel berühren, für die Ausbildung einer Stromleitfähigkeit von entscheidender Bedeutung. Füllstoffe mit sphärischer Morphologie (kugelförmig) erfordern einen bekanntermaßen sehr hohen Füllgrad, der üblicherweise bei mehr als 60 Volumenprozent liegt.
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Monomerlösungen, die UV-härtend bzw. lichthärtend ausgeführt sind können mit einem derart hohen Füllgrad an Füllstoffen nicht mehr verarbeitet werden, da zum einen die Stabilität der chemisch polymerisierten Schicht zu gering ist, und zum anderen optische Transparenz zum vollständigen Durchhärten der belichteten Monomerschicht benötigt wird.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also ein Substrat zu beschreiben, das in der Stereo-Lithographie als rapid prototyping Verfahren, zur Herstellung 3-dimensionaler Objekte Verwendung findet und elektrisch leitfähige Funktion bereit hält.
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Eine weitere Aufgabe ist es beliebige leitfähige Strukturen in ein Objekt einzubringen, die im Nachgang als elektrische Leiter kontaktiert und verwendet werden können.
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Eine weitere Aufgabe besteht in der optischen Transparenz der erfindungsgemäßen Substrate.
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Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele.
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Beschreibung der Erfindung
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Hier setzt die vorliegende Erfindung an.
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Die Erfindung stellt Materialien zur Überwindung der genannten Nachteile des Standes der Technik bereit. Insbesondere ist es die Aufgabe der Erfindung, vorteilhafte Materialien zu beschreiben, Herstellungsverfahren für derartige Materialien, Aufbereitungs- und Reinigungsverfahren für die Materialien, aus den Materialien hergestellte Zwischenprodukte wie z. B. Masterbatches, Beschichtungslösungen oder Tinten, Verarbeitungsverfahren, mit den erfindungsgemäßen Materialien beschichtete oder ausgerüstete Objekte sowie daraus hergestellte Produkte bzw. Applikationen bereit zu stellen.
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Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass die Verwendung von geringen Mengen, feinster metallischer Drähte in einem photosensitiven 3D-Drucksubstrat die notwendige Aushärtung bzw. Polymerisation der Monomere durch Licht nicht behindert, aber dem Polymer eine elektrisch leitfähige Funktion verleiht.
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Als feinste, metallische Drähte sind hier Nanodrähte zu verstehen, die im Folgenden kurz definiert werden sollen:
In dieser Schrift werden mit dem Begriff „Nanodraht” alle Strukturen bezeichnet, die in zumindest zwei Raumrichtungen ähnliche Ausdehnungen im Bereich von 1 nm bis 1000 nm aufweisen und in der dritten Raumrichtung eine Ausdehnung von zumindest dem 5-fachen der beiden anderen Ausdehnungen besitzen.
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Generell sind für die Überwindung des Standes der Technik alle Metalle in Form von Nanodrähten geeignet, die bekanntermaßen eine gute elektrische Leitfähigkeit besitzen. Die elektrische Leitfähigkeit wird dabei angegeben in Siemens pro Meter (SI-Einheiten: S/m). Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Metalle bzw. metallischen Verbindungen liegt dabei oberhalb 20 × E6 S/m, bevorzugt oberhalb 40 × E6 S/m, besonders bevorzugt oberhalb 60 × E6 S7m. Die zur Erreichung der vorstehenden elektrischen Leitfähigkeit geeigneten Metalle sind dabei Silber, Kupfer, Gold, Aluminium und deren Legierungen, die auch andere metallische Bestandteile enthalten können.
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Die elektrische Leitfähigkeit von Kohlenstoff liegt im Vergleich dazu bei 3 × E6 S/m. Damit sind die ebenfalls als Nanodrähte verfügbaren Kohlenstoffmodifikationen (Carbon Nanotubes, CNT) nicht geeignet, die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung zu erfüllen.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass Formulierungen mit metallischen Nanodrähten zur Überschreitung der Perkolationsgrenze wenige Massenprozent an Nanodrähten benötigen damit die Formulierung insgesamt elektrisch leitfähig wird. Der Anteil an Silber Nanodrähten liegt dabei im Bereich von 1–100 Gewichtsprozent, bevorzugt im Bereich von 1–25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt im Bereich von 1–10 Gewichtsprozent.
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Eine Folge der geringen Beimengungen von leitfähigen Komponenten, wie metallische Nanodrähte ist eine damit einhergehende optische Transparenz im gesamten Wellenlängenbereich. Der gesamte Wellenlängenbereich besteht hierbei aus dem kürzer welligen, ultravioletten Bereich (UV, Wellenlänge kleiner 350 nm), dem sichtbaren Bereich mit einer Wellenlänge von 350–700 nm und dem Infrarotbereich mit Wellenlängen größer 700 nm.
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Eine weitere Bedingung für die Qualität der Transparenz ist die Morphologie der verwendeten metallischen Nanodrähte. Es wurde gefunden, dass das Aspektverhältnis als Quotient von Länge zu Dicke, die Transparenz daraus hergestellter Formulierungen entscheidend beeinflusst. Eine geeignete Morphologie ist erreicht, wenn die Nanodrähte eine Dicke bzw. einen Durchmesser von 20–200 nm, besonders bevorzugt von 20–120 nm, und am meisten bevorzugt zwischen 20–80 nm aufweisen.
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Die Länge der metallischen Nanodrähte liegt dabei im Bereich von 1–80 μm, bevorzugt im Bereich von 1–50 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 1–35 μm.
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Zur Illustration der Erfindung sei auf die 1 und 2 verwiesen.
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1 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eins perkolierenden Netzwerkes aus Silber Nanodrähten, das eine elektrisch leitfähige Schicht bildet mit einer Transparenz von mehr als 80%.
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2 zeigt eine Aufnahme eines Rasterelektronenmikroskops mit den erfindungsgemäßen Silber Nanodrähten, die zur Formulierung einer transparenten, elektrisch leitfähigen Monomerlösung verwendet werden kann.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2012/152510 A1 [0014]
- DE 102010013210 A1 [0015]
- DE 102010043470 A1 [0016]
