DE102010013210A1

DE102010013210A1 - Leitfähiges Polymer-Komposit sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102010013210A1
Application number: DE102010013210A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Forero
Original assignee: Futurecarbon GmbH
Current assignee: Thermoheld De GmbH
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2011-05-12
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: DE102010013210B4

Abstract

Es werden ein Verfahren sowie eine Vorrichtung (10) zum Herstellen eines leitfähigen Polymer-Komposits, ebenso wie ein solches Polymer-Komposit beschrieben. Um dies besonders einfach realisieren zu können ist vorgesehen, dass wenigstens eine polymere Grundsubstanz und wenigstens ein kohlenstoffhaltiges Material in einen geschlossenen, insbesondere zylindrischen, Behälter (11) eingebracht werden, dass das in den Behälter (11) eingebrachte Material in dem Behälter (11) geschleudert wird und dass nach Fertigstellung des Polymer-Komposits dieses aus dem Behälter (11) entnommen wird. Die Vorrichtung (10) weist einen, insbesondere zylindrischen, Behälter (11) zur Aufnahme wenigstens einer polymeren Grundsubstanz und wenigstens eines kohlenstoffhaltigen Materials auf, wobei der Behälter (11) um seine Achse (18) rotierbar angeordnet ist. Weiterhin vorgesehen ist ein Lagerelement (13), insbesondere ein Teller, zum Lagern des Behälters (11), wobei das Lagerelement (13) um eine Rotationsachse (19) rotierbar angeordnet ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Polymer-Komposits. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Herstellen eines leitfähigen Polymer-Komposits. Schließlich betrifft die Erfindung auch ein leitfähiges Polymer-Komposit.
Die Herstellung von derartigen Kompositen, insbesondere von Komposit-Pulvern, ist heute bereits bekannt, beispielsweise über die Methode des so genannten Hybridizers (der Firma Nara). Bei diesen Verfahren geht es um das Einbetten von bestimmten funktionellen Partikeln auf so genannten Trägerpartikeln über das Einwirken von Prall, Druck, Reibung und Scherung.
Die Verfahren zeichnen sich durch eine Kammer aus, in der die zu verbindenden Partikel eingebracht werden und dann mittels eines metallischen Rotors und eines ebenfalls metallischen Stators Kräften ausgesetzt werden, die zu ihrer Verbindung führen.
Hiermit kommen die Partikel mit dem Mischwerkzeug in Berührung, so dass eine Beschichtung des Mischwerkzeuges nicht ausgeschlossen werden kann.
Es handelt sich um Batchprozesse, die allerdings sehr kurz andauern (1–10 min). Zur Herstellung von 1 kg Material haben die Mischkammern aber schon Dimensionen ~1 m.
Ausgehend vom genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein besonders einfaches Verfahren sowie eine besonders einfache Vorrichtung bereitzustellen, um derartige Polymer-Komposite herstellen zu können. Weiterhin soll ein entsprechend verbessertes Polymer-Komposit bereitgestellt werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1, die Vorrichtung mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 5 sowie das Polymer-Komposit mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 9. Weitere Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung sowie der Zeichnung. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, selbstverständlich auch im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung sowie dem erfindungsgemäßen Komposit. Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung beschrieben sind, gelten selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie dem erfindungsgemäßen Komposit. Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Komposit beschrieben sind, gelten selbstverständlich auch im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere elektrisch und/oder thermisch leitfähige Polymere und ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Polymere selbst.
Die vorliegende Erfindung stellt insbesondere Polymerpulver-Komposite zur Verfügung, mit denen Materialien mit herausragender elektrischer/thermischer Leitfähigkeit hergestellt werden können.
Die Erfindung betrifft dabei alle Arten von Polymerpulvern, wie beispielsweise duro- und thermoplastische Polymere und Elastomere und dergleichen, wie auch Kohlenstoffteilchen unterschiedlicher Morphologie, Verarbeitung und Konditionierung, wie auch Metallteilchen unterschiedlicher Morphologie, Verarbeitung und Konditionierung, wie auch Keramikteilchen unterschiedlicher Morphologie, Verarbeitung und Konditionierung, sowie andere Leitfähigkeitsadditive.
Ferner betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpulver-Komposits, wobei dieses neben dem pulverigen Basispolymer mindestens zwei Leitfähigkeitsadditive enthalten soll von denen mindestens eines aus Kohlenstoff besteht, sowie das erfindungsgemäß hergestellte Polymerpulver-Komposit und seine Verwendung.
Die Polymer-(Pulver)-Komposite können, müssen aber nicht zwingend weitere Hilfsstoffe wie Dispergiermittel, Fließmittel, Lösungsmittel, Stabilisatoren, eine zweite Polymerphase (fest oder in Lösung), und dergleichen enthalten.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Polymer-Komposits, insbesondere eines leitfähigen Polymerpulver-Komposits, bereitgestellt, das gekennzeichnet ist durch folgende Schritte:

A) wenigstens eine polymere Grundsubstanz und wenigstens ein kohlenstoffhaltiges Material werden in einen geschlossenen, insbesondere zylindrischen, Behälter eingebracht;
B) das in den Behälter eingebrachte Material wird in dem Behälter geschleudert
C) Nach Fertigstellung des Polymer-Komposits wird dieses aus dem Behälter entnommen.

Vorteilhaft wird der Behälter um seine eigene Achse rotiert.
Vorzugsweise ist der Behälter auf einem Lagerelement, insbesondere einem Teller, gelagert, wobei das Lagerelement um eine feste, insbesondere senkrechte, Achse rotiert wird beziehungsweise rotierbar ist.
In weiterer Ausgestaltung kann/können der Behälter und das Lagerelement abhängig oder unabhängig voneinander rotiert werden beziehungsweise rotierbar sein.
Vorteilhaft erfolgt die Herstellung des Polymer-Komposits bei Raumtemperatur.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung zum Herstellen eines leitfähigen Polymer-Komposits, insbesondere eines leitfähigen Polymerpulver-Komposits, insbesondere mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens, bereitgestellt, aufweisend einen, insbesondere zylindrischen, Behälter zur Aufnahme wenigstens einer polymeren Grundsubstanz und wenigstens eines kohlenstoffhaltigen Materials, wobei der Behälter um seine Achse rotierbar angeordnet ist, sowie weiterhin aufweisend ein Lagerelement, insbesondere Teller, zum Lagern des Behälters, wobei das Lagerelement um eine Rotationsachse rotierbar angeordnet ist.
Vorteilhaft ist der Behälter mittels einer Halteeinrichtung an dem Lagerelement gelagert.
In weiterer Ausgestaltung ist das Lagerelement um eine feste, insbesondere senkrechte Achse rotierbar angeordnet.
Vorzugsweise steht die Rotationsachse des Behälters, optionale die Achse der Halteeinrichtung, in einem definierten, vorzugsweise einstellbaren, Winkel zur Rotationsachse des Lagerelements.
Vorteilhaft können der Behälter und das Lagerelement abhängig oder unabhängig voneinander rotierbar angeordnet sein.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein leitfähiges Polymer-Komposit, insbesondere ein leitfähiges Polymerpulver-Komposits, vorzugsweise herstellbar durch ein erfindungsgemäßes Verfahren und/oder mittels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, bereitgestellt, aufweisend wenigstens eine erste polymere Grundsubstanz sowie weiterhin aufweisend wenigstens ein kohlenstoffhaltiges Material.
Vorteilhaft weist das leitfähige Polymer-Komposit wenigstens eine weitere polymere Grundsubstanz auf.
Vorzugsweise kann das leitfähige Polymer-Komposit elektrisch und/oder thermisch leitfähig ausgebildet sein.
Im weiteren Verlauf wird die in den drei Erfindungsaspekten umschriebene Erfindung durch weitergehende Merkmale in größerem Detail beschrieben.
Zunächst ist die Erfindung nicht auf bestimmte kohlenstoffhaltige Materialien beschränkt. Nachfolgend werden einige vorteilhafte, jedoch nicht ausschließliche Beispiele beschrieben.
Grundsätzlich ist es ausreichend, wenn ein einziges dieser Materialien verwendet wird. Natürlich können auch zwei oder mehr solcher Materialien Anwendung finden. Dabei ist insbesondere jede beliebige Kombination an gleichartigen oder unterschiedlichen Materialien möglich.
Graphen und Graphit (GP)
Graphen hat herausragende elektrische Eigenschaften, vergleichbar mit denen von Kohlenstoffnanoröhrchen (Carbon Nanotubes – CNTs), haben ein großes wissenschaftliches Interesse an diesem neuen Material hervorgerufen. Experimentelle Ergebnisse und Simulationen zeigten Stromdichten von ~10⁹ A/cm², größer als die von aktuell in der Industrie eingesetzten Leiterbahnmaterialien, und hohe Ladungsträgermobilitäten > 5000 cm²/Vs in der Größenordnung von III–V Halbleitern.
Graphen besteht aus einer Monolage Kohlenstoffatomen in einer hexagonalen Honigwabenstruktur und kann als zweidimensionale (2 D) Version der quasieindimensionalen (1 D) CNTs oder nulldimensionalen (0 D) Fullerene angesehen werden. Die Struktur von Graphen besteht beispielsweise aus sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen. Graphen ist ein Halbmetall, das heißt ein kleiner Überlapp von Leitungs- und Valenzband hat zur Folge, dass keine Bandlücke vorhanden ist.
Graphit
Graphit ist ein sehr häufig vorkommendes Mineral und gehört zur Ordnung der Halbmetalle und Nichtmetalle. Er ist neben Diamant und Fullerenen die dritte unter irdischen Normalbedingungen stabile Form (Modifikation) des Kohlenstoffs und kristallisiert meist im hexagonalen, sehr selten auch im trigonalen Kristallsystem.
Graphit entwickelt undurchsichtige, graue bis schwarze Kristalle in sechseckiger, tafeliger, schuppiger oder stengeliger Form, die auf den Kristallflächen Metallglanz aufweisen.
Im kristallinen Graphit liegen parallel verlaufende ebene Schichten, die „Basalebenen” oder „Graphen-Schichten”, vor. Eine Schicht besteht aus kovalent verknüpften Sechsecken, deren Kohlenstoff-Atome sp²-hybridisiert sind. Innerhalb dieser Ebenen beträgt die Bindungsenergie zwischen den Kohlenstoff-Atomen 4.3 eV, zwischen ihnen dagegen lediglich 0.07 eV.
Aus dieser extremen Richtungsabhängigkeit der Bindungskräfte resultiert eine deutliche Anisotropie der mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften des Graphits:
leichte Spaltbarkeit des reinen Graphits entlang der Basalebenen, deutlich höhere Festigkeit entlang der Kristallschichten;
thermische und elektrische Isolation orthogonal zu den Basalebenen gegenüber einer fast metallischen Leitfähigkeit entlang der Ebenen.
Die Leitfähigkeit innerhalb einer Ebene wird durch die Delokalisation der Pi-Elektronen ermöglicht. Weisen die Ebenen keine feste Korrelation zueinander auf, spricht man von turbostratischem Kohlenstoff.
Kohlenstoff-Nanotubes (CNT)
Kohlenstoff-Nanotubes (CNT) bestehen aus zum Zylinder aufgerollten, geschlossen Graphen-Schichten. Einzelne Röhren nennt man ”single wall carbon nanotubes” (SWCNT), Teilchen aus konzentrisch gestapelten Röhren aufsteigenden Durchmessers werden ”multiwall carbon nanotubes” (MWCNT) genannt.
CNT kann man über verschiedene Methoden herstellen. Am bekanntesten sind der Lichtbogenprozess, das Laserablationsverfahren und die katalytisch unterstützte Gasphasenabscheidung (CCVD). Letzteres Verfahren eignet sich zur großtechnischen Produktion von CNT. Hierbei entstehen die CNT aus gasförmigen Kohlenstofflieferanten (Kohlenwasserstoffe, Alkohole, CO, CO₂) auf metallischen, katalytisch aktiven Substraten.
Kommerziell verfügbare SWCNT haben Durchmesser von 0.5–4 nm, MWCNT haben Durchmesser zwischen 6–100 nm. Die Länge von CNT kann bis zu einigen mm betragen.
Die physikalischen Eigenschaften von CNT entsprechen weitestgehend jenen des Graphits entlang der Basalebenen.
CNT werden heute als mechanische Verstärkung, elektrisch und thermisch leitfähiges Additiv in Polymeren, Keramiken und Metallen eingesetzt. Dazu werden die CNT oft an ihrer Oberfläche chemisch modifiziert um den Anforderungen einer guten Dispergierbarkeit und Anbindung an die Matrix zu genügen. In der Regel werden die CNT dem Matrixmaterial zugegeben. Aufgrund des hohen Aspektverhältnisses und der hohen spezifischen Oberfläche sind nur Komposite mit verhältnismäßig niedrigem CNT-Gehalt darstellbar.
Kohlenstoff-Nanofasern (CNF)
Kohlenstoff-Nanofasern (CNF) bestehen aus Graphenschichten, die entlang der Filamentachse aufeinander gestapelt sind. Der Winkel (die Orientierung) der Graphenebenen bezüglich der Filamentachse wird zur groben Unterscheidung herangezogen. Sogenannte 'Herringbone' CNF besitzen demnach Graphenebenen die in einem Winkel ≠ 90° angeordnet sind. Diese CNF können massiv oder auch hohl sein. Ihre Durchmesser liegen im Bereich 50 nm–1 μm und ihre Längen können bis zu mm betragen. Im Falle, dass die Graphenschichten in einen Winkel = 90° zur Filamentachse angeordnet sind spricht man von 'Platelet' CNF. Ihre Durchmesser liegen im Bereich 50 nm–500 nm und ihre Längen können bis zu 50 μm betragen.
Diese CNF werden in der Regel über CVD hergestellt. Ihre Anwendungen finden sich vornehmlich in der Katalyse als Katalysatorträger und als aktive Zusatzstoffe in Li-Ionen-Batterien oder bei der Gasspeicherung.
Ruß
Ruß ist ein schwarzer, pulverförmiger Feststoff, der je nach Qualität und Verwendung zu 80...99,5% aus Kohlenstoff besteht. Je nach ihrem Anwendungsgebiet besitzen Ruße spezielle Eigenschaftsprofile, die durch die Art des Herstellverfahrens und durch Variation der Prozessparameter gezielt beeinflusst werden.
Ruß besteht aus kleinsten, meist kugelförmigen Teilchen, die auch Primärpartikel genannt werden. Diese haben meist eine Größe von 10...300 nm, daher spricht man auch von sogenannten Nanoteilchen. Sie sind somit mehr als 1.000 Mal kleiner als der Durchmesser eines Haars. Diese Primärpartikel sind zu kettenförmigen, teilweise klumpenartigen Aggregaten zusammengewachsen. Viele dieser Aggregate lagern sich zusammen und bilden so die Agglomerate. Durch Variation der Herstellbedingungen können sowohl die Größe der Primärteilchen als auch deren Aggregierung gezielt eingestellt werden.
Bei diesen Dimensionen ist es nicht mehr nur die chemische Zusammensetzung allein, sondern auch die Größe und Form der Partikel, die die Eigenschaften bestimmen. Hinzu kommen Einflüsse durch jene Strukturen, die zwischen dem reinen Kohlenstoff und den großen Molekülen von Kohlenwasserstoffresten) liegen. Optische, elektrische und magnetische Eigenschaften, aber auch Härte, Zähigkeit oder Schmelzpunkt von Nanomaterialien unterscheiden sich deutlich von denen der makroskopischen Festkörper, darin lassen sich besondere Eigenschaften des Rußes begründen. Die spezifische Oberfläche von Rußpartikeln beträgt etwa 10...1000 m²/g.
Ruß ist ein wichtiges technisches Produkt (Industrieruß, englisch carbon black), das durch unvollständige Verbrennung oder Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in großen Mengen hergestellt wird.
Industrieruß ist heutzutage ein Hochtechnologie-Werkstoff und unterliegt genauer Prozessführung, um die gewünschten Eigenschaften gezielt zu erzeugen. Das wichtigste (weltweit 98%) Herstellungsverfahren für Industrieruß ist der Furnace-Prozess. Bei diesem Verfahren wird in einer Brennkammer (engl. furnace) ein Heißgas von 1200 bis 1800°C durch Erdgas- oder Ölverbrennung erzeugt. In dieses Heißgas wird dann ein Rußrohstoff, meist aromatenreiche kohle- und erdölstämmige Ruß-Öle, eingedüst. Durch unvollkommene Verbrennung und thermische Spaltung (Pyrolyse) des Rußrohstoffs wird dabei der Ruß gebildet. Nach einer bestimmten Verweilzeit wird das Prozessgasgemisch durch Wassereindüsung schlagartig abgekühlt (Quenching), und der Ruß wird in Schlauchfiltern abgetrennt. Die Brennkammern werden ganzjährig durchgehend im Schichtbetrieb gefahren. Die verzögerte Abkühlung im Vergleich z. B. zum kontinuierlich arbeitenden Gasruß- bzw. Channel-Verfahren begünstigt größere Rußpartikel.
Neben Furnace- und Gasruß-Verfahren gibt es noch das Flammruß-, Acetylenruß- und Thermalrußverfahren.
Besitzt der Ruß kleine Primärteilchen und hat weitverzweigte Aggregate, so ermöglicht er eine elektrische Leitfähigkeit in verschiedenen Anwendungen. Für viele Anwendungen werden notwendigerweise geeignete Nachbehandlungen des Rußes durchgeführt. Beispielsweise werden Ruße für hochfarbtiefe Lacke durch eine nachträgliche Oxidation aus Basisruß hergestellt. Die oxidischen Gruppen ergeben eine bessere Benetzung mit Bindemitteln und Harzen.
Die spezifische Oberfläche von kleinsten Rußpartikeln ist sehr groß, damit werden Werte von 1000 m²/g erreicht. Industrie-Ruß wird zu über 90% als Füllstoff in der Gummiindustrie verwendet, hauptsächlich für Autoreifen und Förderbänder. Für Autoreifen gibt es ungefähr 40 verschiedene Rußtypen, die dem Gummi jeweils spezifische Eigenschaften vermitteln. International üblich ist die Klassifizierung von Standardrußen nach der US-amerikanischen ASTM-Norm. Im Bereich der GUS-Staaten ist auch die abweichende GOST-Norm gebräuchlich.
Durch die Nanostrukturierung im Herstellungsprozess ist es gelungen, die drei wichtigsten Kenngrößen von Autoreifen gezielt zu optimieren, dieses sind Rollwiderstand, Nassrutschfestigkeit und Abrieb. Besitzt der Ruß kleine Primärteilchen und hat weitverzweigte Aggregate, so ermöglicht er eine elektrische Leitfähigkeit in verschiedenen Anwendungen. Man spricht daher speziell von Leitruß oder Leitfähigkeitsruß für diese Produktqualitäten. Leitfähigkeitsruß wird in der Elektroindustrie genutzt und als Rohstoff für Ingenieurkeramiken, sowie für Elektrodenmaterial verwendet. Eine spezielle Anwendung besteht in der Herstellung elektrisch leitfähiger Druckfarben, die als Sicherheitsmerkmal für Dokumente dienen. Mit diesen schwarzen, leitenden Druckfarben werden auch Leiterbahnen gedruckt.
Des Weiteren ist die Erfindung auch nicht auf bestimmte polymere Grundsubstanzen beschränkt. Nachfolgend werden hierzu einige vorteilhafte, jedoch nicht ausschließliche Beispiele beschrieben.
Grundsätzlich ist es ausreichend, wenn ein einziges dieser Materialien verwendet wird. Natürlich können auch zwei oder mehr solcher Materialien Anwendung finden. Dabei ist insbesondere jede beliebige Kombination an gleichartigen oder unterschiedlichen Materialien möglich.
Polymere Grundsubstanzen
Unter Polymeren versteht man chemische Verbindungen, die aus einer oder wenigen Sorten von gleichartigen Einheiten (Monomeren) aufgebaut sind. Solche Moleküle sind meist kettenartig oder verzweigt aufgebaut und weisen kovalente Bindungen zwischen den Monomeren auf.
Grundsubstanzen

Polyolefine
PE-LD, PE-HD, PE-LLD, PE-HMW, PE-UHMW
PP
PA-6, PA-66, PA-12, PA-11
PAN
Polyacrylsäre
PMMA
PET
PEEK
PEK
PES
PEI
PVDF
PC
PVC
PTFE
TPU
Cellulose und Derivate
CA
CAP
CAB
PVB
PVA
PVAc
BMI
Vinylpolymere
Polyimide
Polyacetale
Aramide
Cyanat Ester
Epoxyharze
Polyester
Vinylesterharze
Polyester und Polyether Polyole
Gummi
Polyacrylate
Alkydharze
Melaminharze
Phenolharze
Polysilane
Wachse
Polyquinoxaline
Peche
Elastomere
Natur-, Isopren-, Butadien-, und andere Kautschuke, die Chlor, Styrol, Nitril, Schwefel, Sauerstoff enthalten können.

Weiterhin können enthalten sein Härtersubstanzen und Beschleuniger wie Amine, Amide, Amidoamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Anhydride, Imidazole, Cyanamide, Alkohole, Phenole, Polyole, Cyanate, Mercaptane, Carbonsäuren, Metallkomplexe und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem Schleudern des Pulvers in einem geschlossenen, vorzugsweise zylindrischen, Behälter. Dabei wird der Behälter – vorteilhaft mittels einer geeigneten Halterung – um seine Achse rotiert. Diese Achse/Halterung ist auf einem Lagerelement, beispielsweise einem Teller, gelagert der vorteilhaft um eine feste, insbesondere senkrechte, Achse rotieren kann. Die Achse der Behälterhalterung liegt vorzugsweise in einem bestimmten, einstellbaren Winkel zur senkrechten Rotationsachse des Lagerelements.
Lagerelement und Halterung können gleichzeitig abhängig aber auch unabhängig voneinander zum Rotieren gebracht werden.
Dabei kann man vorteilhaft Drehgeschwindigkeiten und Drehrichtungen einstellen. Die bei der Bewegung entstehenden Fliehkräfte bewirken, dass sich die im Behälter befindenden Partikel optimal miteinander vermischen. Bei geeigneten Rotationsgeschwindigkeiten und Kippwinkel kann man eine Vielzahl unterschiedlicher Pulver miteinander vermischen.
Ein möglicher Prozesslauf kann beispielsweise wie folgt aussehen:
Nachdem die zu vermischenden Pulver in den Mischbehälter eingebracht wurden, wird dieser mit einem Deckel verschlossen und in die Halterung gesteckt. Nach Absolvieren des Mischprogramms kann der Behälter wieder aus der Mischapparatur entfernt, geöffnet und entleert werden.
Eine automatisierte Variante könnte beispielsweise wie folgt aussehen:
Der Behälterdeckel besitzt eine Vorrichtung (Steck-Kupplung) über die man eine Zuführung bzw. Absaugung der Pulver durchführen kann, ohne den Behälter zu öffnen oder auszutauschen. Vor dem Mischen kann automatisch ein Schlauch aufgesteckt und die Pulverkomponenten zugegeben werden. Der Schlauch wird entfernt und es wird gemischt. Der Mischprozess dauert zwischen einigen s und 20 min. Nach dem Mischvorgang wird ein Schlauch aufgesteckt über den das Pulvergemisch abgesaugt wird. Dann wird der Vorgang des Auffüllens wiederholt und so weiter. So muss man möglicherweise nur bei Produktwechsel die Mischbehälter austauschen.
Es kann erforderlich sein, Mahlkugeln im Mischbehälter einzubringen, um ein bessere Mischung zu erreichen. Die Absaugvorrichtung muss in diesem Fall mit einem geeigneten Gitter ausgestattet sein, um die Mahlkugeln nicht mit dem Produkt abzusaugen.
Es gibt keine Einschränkung für den Werkstoff, aus dem der Behälter sein soll.
Eine weitere Variante ermöglicht das Beheizen oder Kühlen des Mischraumes.
Es ist grundsätzlich möglich den Mischbehälter mit einem Inertgas zu füllen, bzw. zu evakuieren.
Es werden vorteilhaft kommerziell verfügbare Polymerpulver mit Partikelgrößen 50–1000 μm verwendet.
Die Partikelgeometrie der Polymerpulver kann sphärisch, ellipsoid, plättchenförmig, flockig, faserförmig, dicht, porös, hohl, und dergleichen, oder eine beliebige Mischung aus den genannten Geometrien sein.
Die Mischung der Polymerpulver mit den CNT und GP und/oder CB und/oder anderen Kohlenstoffen erfolgt vorteilhaft bei Raumtemperatur Die Zugabe weiterer Additive ist möglich doch nicht zwingend erforderlich.
Es werden zum Mischen keine apparativen Unter- oder Überdruckkomponenten benötigt. Die Mischung erfolgt ohne den Einsatz von stoffberührenden Mischwerkzeugen. Die Zugabe und Entnahme der Pulvergemische kann per Hand, über einen Roboter, beispielsweise pneumatisch, erfolgen.
Eine Zugabe/Mischung von/mit anderen Leitfähigkeitsadditiven wie beispielsweise metallischen Partikeln, keramischen Partikeln, metallbeschichteten Silikaten, Titanoxid, Metallen, Metallpartikeln, Carbonfasern, und dergleichen. ist auch möglich.
Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt ist vorzugsweise pulverförmig und eignet sich insbesondere zur Pulverbeschichtung, Streubeschichtung, Sinterung, oder dergleichen. Es kann aber auch in einem herkömmlichen Extruder, mittels eines Rapid-Prototyping-Verfahrens oder dergleichen verarbeitet werden.
In einem elektrisch leitfähigen, auf herkömmlichen Leitfähigkeitsadditiven basierenden Thermo-/Duroplasten ist es grundsätzlich möglich, einen deutlichen Anteil der Additive zu reduzieren und durch einen sehr geringen Anteil an CNT zu ersetzen, ohne die Leitfähigkeit zu minimieren.
Eine Reduktion des herkömmlichen Leitfähigkeitsadditivs wie beispielsweise GP, CB um 75%, bzw. 50% ist durch einen Zusatz von 0.3–0.6% CNT kompensierbar Der Effekt ist auch übertragbar auf die Kombination mit metallbeschichteten Silikaten, Titanoxid und auf Fasern aus Kohlenstoff und Metall, und dergleichen.
Die neuartige pulverförmige Darreichungsform von CNT ist leicht handhabbar und dosierbar.
Der Einsatz von CNT ermöglicht neuartige Zubereitungen, die geringere Kosten verursachen als herkömmliche Formulierungen.
Die Kombination GP/CNT/CB übertrifft jede andere Kombination von Kohlenstoffen bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit und Verarbeitung, was eine erhebliche Kostenersparnis mit sich bringt.
Die geringere Gesamtkonzentration an Füllstoffen ermöglicht es, Farbpigmente zuzusetzen.
Eine Kombination mit metallbeschichteten Silikaten, Titanoxid oder keramischen Pulvern, und dergleichen ist möglich.
Die unerwartet geringen Mengen an CNT und der anderen Leitfähigkeitsadditive führen zu keiner drastischen Erhöhung der Fließfähigkeit der Schmelzen.
Die Kohlenstoffadditive sind auf der Oberfläche der Partikel der Pulver, beispielsweise der Thermo-/Duroplastpulver eingebettet und fixiert.
Insbesondere durch den Einsatz von GP/CNT/CB in geringen Konzentrationen ergibt sich eine erhebliche Kostenersparnis im Vergleich zu Ruß als alleiniges Leitfähigkeitsadditiv.
Weiterhin ergeben sich elektrisch und/oder thermisch leitfähige Polymerpulver-Komposite.
Besondere Eigenschaft der Grundsubstanzen ist, dass diese bei Raumtemperatur fest sind und als Pulver vorliegen.
Eine zweite polymere Phase kann in den Zubereitungen als feste, flüssige Phase oder auch als Lösung enthalten sein.
Somit können die Polymer-(Pulver)-Komposite mehrere Polymere enthalten, wobei aber mindestens eins dieser Polymere als Pulver vorliegen soll.
Die besondere Eigenschaft der formulierten Zubereitungen ist, dass diese bei Raumtemperatur in Pulverform vorliegen.
Die Besonderheit der Erfindung ist, dass die Kombination von herkömmlichen thermisch/elektrisch leitfähigen Partikeln mit CNT und/oder GP und/oder CB es ermöglicht, die Einzelkonzentrationen der Komponenten und damit auch die Gesamtkonzentration der Füllstoffe zu reduzieren und damit die Viskosität des Stoffes bei der Formgebung in geringerem Maße zu beeinflussen.
Die sich einstellenden elektrischen, thermischen, rheologischen Eigenschaften sind weder mit GP noch mit CNT noch mit CB alleine zu erreichen, weshalb es sich hier eindeutig um einen synergistischen Effekt zwischen diesen Partikeln handelt und einem weiteren synergistischen Effekt zwischen dem CNT/GP/CB-'Hybrid' und anderen Füllstoffen.
Besonders vorteilhaft sind Polymer-(Pulver)-Komposite, bei denen die Polymere chemisch optimiert und an die jeweiligen Füllstoffe angepasst sind. Die Optimierung sieht eine tatsächliche chemische Veränderung und/oder auch die Abmischung verschiedener Polymer-Komponenten vor.
Ebenfalls besonders vorteilhaft ist die Verwendung von getemperten oder graphitierten CNT/GP/CB.
Weitere Vorteile können sich ergeben aus der Verwendung von Gemischen aus verschiedenen GP und/oder der Verwendung von Gemischen aus verschiedenen CNT und/oder der Verwendung von Gemischen aus verschiedenen Metallteilchen und/oder der Verwendung von Gemischen aus verschiedenen Keramikpartikeln sowie aus dem Einsatz anderer Leitfähigkeitsadditive, zum Beispiel Ruß, metallbeschichtete Silikate, und dergleichen.
Vorteilhafterweise können den Zubereitungen bei Bedarf weitere Hilfsstoffe zugesetzt werden. Dies ist allerdings nicht zwingend zur Verbesserung der Leitfähigkeit notwendig und auch nicht in allen Fällen erwünscht.
Die Zugabe von Haftvermittlern wie z. B. Silane, Titanate oder Zirconate, etc. verbessern die Haftung zwischen Füllstoffen und Matrix und zwischen Zubereitung und Substrat.
Mechanische Eigenschaften können durch andere Partikel wie z. B. Talkum, Glimmer, Quarz, etc. weiterhin verbessert oder beeinflusst werden.
Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren entwickelt, dass unter geeigneten Bedingungen CNT/GP und CNT/GP/CB mit Polymerpulvern hervorragend mischt. Aus den Mischpulvern ist es insbesondere möglich, Platten, Folien und Formen über Sintern, Extrudieren, Pressen, Rapid-Prototyping und dergleichen herzustellen, die eine ausgezeichnete elektrischen Leitfähigkeit besitzen und in den mechanischen Eigenschaften nicht merklich von denen der ungefüllten Polymere abweichen.
Eine besonders vorteilhafte Leitfähigkeit lässt sich mit mehreren Additiven erreichen, weshalb es sich hier insbesondere um einen synergistischen Effekt handelt.
Die Viskosität der Schmelzen aus den CNT/GP/CB Polymerpulvern ist aufgrund der verhältnismäßig geringen Füllstoffanteile nur leicht gegenüber dem Basispolymer erhöht. Damit sind die Zubereitungen prinzipiell genauso handzuhaben wie die ungefüllten Polymere. Dies ermöglicht breitere Anwendungsfelder für die jeweiligen Zubereitungen.
Der Einsatz von GP/CNF und die geringe CNT-Konzentration ergeben eine erhebliche Kostenersparnis gegenüber herkömmlichen elektrisch/thermisch leitfähigen Thermo-/Duroplasten.
Alle Zubereitungen mit Widerständen im Bereich 1 kΩ können über das Anlegen einer elektrischen Spannung, beispielsweise von 30–50 V, geheizt werden.
Vorzugsweise kann die vorliegende Erfindung im Zusammenhang mit dem so genannten Rapid-Prototyping-Verfahren Anwendung finden. Insbesondere kann vorgesehen sein, dass das Verfahren als Rapid-Prototyping-Verfahren oder als Bestandteil eines Rapid-Prototyping-Verfahrens ausgebildet ist. Die Vorrichtung kann zur Durchführung eines Rapid-Prototyping-Verfahrens ausgebildet sein. Das Polymer-Komposit kann mit einem Verfahren hergestellt werden beziehungsweise herstellbar sein, das als Rapid-Prototyping-Verfahren oder als Bestandteil eines Rapid-Prototyping-Verfahrens ausgebildet ist. Es kann aber auch nach seiner Erzeugung mittels eines Rapid-Protopyping-Verfahrens weiterverarbeitet werden.
Bei einem Rapid-Prototyping-Verfahren handelt es sich insbesondere um ein bestimmtes Fertigungsverfahren. Daten, beispielsweise CAD-Daten, werden insbesondere verwendet, und die Daten werden, insbesondere ohne manuelle Umwege oder Formen, direkt und schnell in Werkstücke umgesetzt. Die herzustellenden Werkstücke können beispielsweise in einem Computer konstruiert oder eingelesen werden. Die Fertigung erfolgt dann insbesondere automatisch, beispielsweise durch Urformverfahren, die das Werkstück beispielsweise schichtweise aufbauen können.
Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen
1 bis 3 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Polymerpulver-Komposits.
Die 1 bis 3 zeigen eine Vorrichtung zur Herstellung eines Polymerpulver-Komposits. Ein rotierbarer Behälter 11 ist über eine Halteeinrichtung 12 auf einem ebenfalls rotierbaren Lagerelement 13 in Form eines Tellers gelagert. Der Behälter 11 ist zylindrisch ausgestaltet, wobei die Rotationsachse 18 des Behälters 11 beziehungsweise der Halteeinrichtung 12, in einem definierten, vorzugsweise einstellbaren, Winkel zur Rotationsachse 19 des Lagerelements 13 steht.
Der Behälter 11 wird, wie in 1 dargestellt ist, zunächst mit einem A = Polymerpulver aus einem Lagerbehälter 14, und B = leitfähiger Füllstoff aus einem Lagerbehälter 15, befüllt. Die Befüllung erfolgt dabei über eine Dosiereinrichtung 16.
Anschließend werden, wie in 2 dargestellt ist, die rotierbaren Teile 11, 13 rotiert, so dass eine Durchmischung der Stoffe entsteht. Dabei kann vorgesehen sein, dass der Behälter 11 und das Lagerelement 13 abhängig voneinander, oder aber unabhängig voneinander, rotiert werden. Es entsteht ein Polymer-Komposit in Form eines A/B-Mix.
Dieser A/B = Mix wird, wie in 3 dargestellt ist, nach Beendigung des Verfahrens wieder aus dem Behälter 11 entfernt. Er kann anschließend in einem Lagerbehälter 17 für das fertig gestellte Polymer-Komposit gelagert werden.
Bezugszeichenliste

10: Vorrichtung zur Herstellung eines Polymer-Komposits
11: Rotierbarer Behälter
12: Halteeinrichtung
13: Lagerelement
14: Lagerbehälter für Polymerpulver
15: Lagerbehälter für leitfähigen Füllstoff
16: Dosiereinrichtung
17: Lagerbehälter für fertig gestelltes Polymer-Komposit
18: Rotationsachse des rotierbaren Behälters
19: Rotationsachse des Lagerelements

Claims

Verfahren zum Herstellen eines leitfähigen Polymer-Komposits, insbesondere eines leitfähigen Polymerpulver-Komposits, gekennzeichnet durch folgende Schritte: A) wenigstens eine polymere Grundsubstanz und wenigstens ein kohlenstoffhaltiges Material werden in einen geschlossenen, insbesondere zylindrischen, Behälter (11) eingebracht; B) das in den Behälter (11) eingebrachte Material wird in dem Behälter (11) geschleudert C) Nach Fertigstellung des Polymer-Komposits wird dieses aus dem Behälter (11) entnommen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (11) um seine eigene Achse (18) rotiert wird und/oder dass der Behälter (11) auf einem Lagerelement (13), insbesondere einem Teller, gelagert ist, wobei das Lagerelement (13) um eine feste, insbesondere senkrechte, Achse (19) rotiert wird beziehungsweise rotierbar ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (11) und das Lagerelement (13) abhängig oder unabhängig voneinander rotiert werden beziehungsweise rotierbar sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Polymer-Komposits bei Raumtemperatur erfolgt.
Vorrichtung (10) zum Herstellen eines leitfähigen Polymer-Komposits, insbesondere eines leitfähigen Polymerpulver-Komposits, insbesondere mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, aufweisend einen, insbesondere zylindrischen, Behälter (11) zur Aufnahme wenigstens einer polymeren Grundsubstanz und wenigstens eines kohlenstoffhaltigen Materials, wobei der Behälter (11) um seine Achse (18) rotierbar angeordnet ist, sowie weiterhin aufweisend ein Lagerelement (13), insbesondere Teller, zum Lagern des Behälters (11), wobei das Lagerelement (13) um eine Rotationsachse (19) rotierbar angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (11) mittels einer Halteeinrichtung (12) an dem Lagerelement (13) gelagert ist.
Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lagerelement (13) um eine feste, insbesondere senkrechte Achse (19) rotierbar angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotationsachse (18) des Behälters (11), optionale die Achse der Halteeinrichtung (12), in einem definierten, vorzugsweise einstellbaren, Winkel zur Rotationsachse (19) des Lagerelements (13) steht.
Leitfähiges Polymer-Komposit, insbesondere leitfähiges Polymerpulver-Komposit, vorzugsweise herstellbar durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und/oder mittels einer Vorrichtung (10) nach einem der Ansprüche 5 bis 8, aufweisend wenigstens eine erste polymere Grundsubstanz sowie weiterhin aufweisend wenigstens ein kohlenstoffhaltiges Material.
Leitfähiges Polymer-Komposit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses wenigstens eine weitere polymere Grundsubstanz aufweist und/oder dass dieses elektrisch und/oder thermisch leitfähig ausgebildet ist.