DE102013003847B3

DE102013003847B3 - Method for decontaminating radionuclides from neutron-irradiated carbon and / or graphite materials

Info

Publication number: DE102013003847B3
Application number: DE201310003847
Authority: DE
Inventors: Werner F. von Lensa; Corrado Rizzato; Dirk Vulpius; Christian Fischer
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2014-09-04
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: WO2014135138A2; WO2014135138A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren, wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen und die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie sowie die Zugabe von gasförmigen Dekontaminationsmitteln umfassen, wobei die Zugabe und Behandlung mit Dekontaminationsmitteln in einem beheizbaren druck- und/oder unterdruckbeständigem Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Reaktionsräumen durchgeführt wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: a) Zugabe von gasförmigen Dekontaminationsmitteln, wobei diese unter einem Beladungsdruck, der über dem Atmosphärendruck liegt, oder mit Druckwechseln, wie beispielsweise Wechsel zwischen Überdruck gegenüber Atmosphärendruck und Unterdruck gegenüber Atmosphärendruck, zugegeben werden, so dass das Eindringen der Dekontaminationsmittel in das innere Porensystem des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs gegenüber einer Zugabe bei gleichbleibendem Atmosphärendruck beschleunigt wird b) Spülen des Reaktionsgefäßes oder des Reaktionsraums mit Inertgas bei vorzugsweise gleichem Beladungsdruck wie in Schritt a) oder bei bis zum Atmosphärendruck abgesenktem Druck, um das Dekontaminationsmittel weitgehend im Porensystem zu belassen c) Erhitzen auf T > 300°C unter Atmosphärendruckbedingung d) Extraktion der gebildeten Gase aus Schritt c) durch Anlegen eines Unterdrucks an das Reaktionsgefäß oder den Reaktionsraum und Auffangen der freigesetzten radioaktiv belasteten Gase e) Iteratives Wiederholen wenigstens einer der Schritte a) bis d) solange bis in der Gasanalyse der extrahierten Gase aus Schritt d) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren bei dem ein flüssiges Dekontaminationsmittel eingesetzt wird.The present invention relates to processes for the decontamination of radionuclides from neutron-irradiated carbon and / or graphite materials, comprising mechanical and / or chemical treatment processes, the mechanical treatment processes comprising the steps of breaking, shaking and sieving and the chemical treatment processes supplying activation energy and adding comprise gaseous decontamination agents, the addition and treatment with decontamination agents being carried out in a heatable pressure and / or vacuum-resistant reaction vessel or in successively arranged reaction spaces, characterized by the following process steps: a) adding gaseous decontamination agents, these being under a loading pressure which is above the Atmospheric pressure, or with pressure changes, such as changes between overpressure versus atmospheric pressure and underpressure versus atmospheric pressure, are added s, so that the penetration of the decontamination agents into the inner pore system of the neutron-irradiated carbon and / or graphite material is accelerated compared to an addition at constant atmospheric pressure b) purging the reaction vessel or the reaction chamber with inert gas at preferably the same loading pressure as in step a) or at to reduced to atmospheric pressure in order to largely leave the decontamination agent in the pore system c) heating to T> 300 ° C under atmospheric pressure condition d) extraction of the gases formed from step c) by applying a negative pressure to the reaction vessel or the reaction space and collecting the released radioactively contaminated Gases e) Iterative repetition of at least one of steps a) to d) until no or only up to a desired concentration of radionuclides can be detected in the gas analysis of the extracted gases from step d). The invention further relates to a method in which a liquid decontamination agent is used.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen.The present invention relates to a method for the decontamination of radionuclides from neutron irradiated carbon and / or graphite materials.

Stand der TechnikState of the art

Zur Dekontamination von radioaktiv kontaminierten Kohlenstoffwerkstoffen, wie z. B. Graphit, Kohlestein, Pyrokohlenstoffen etc. sind thermische Verfahren bekannt, welche durch Temperaturerhöhung mit oder ohne Zugabe von korrosiven Medien (z. B. Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Halogenide, Wasserstoff etc.) zu einer gezielten Freisetzung von Radiokarbon, Tritium, radioaktivem Chlor, Kobalt, Europium, Cäsium und anderen radioaktiven Isotopen führen. Eine andere bekannte Möglichkeit besteht in der chemischen Behandlung bestrahlter Kohlenstoffwerkstoffe mit aggressiven chemischen Lösungen (Säuren, Laugen, Lösungsmittel etc.). Die zuvor genannten Behandlungsverfahren sind beispielsweise aus der WO 2003/032328 A1 , WO 2006/012830 A2 , WO 2010/103210 A1 , WO 2012/136191 A1 sowie EP1 927 997 A1 bekannt.For decontamination of radioactively contaminated carbon materials, such. As graphite, coal, pyrocarbons, etc., thermal processes are known which by increasing the temperature with or without addition of corrosive media (eg., Oxygen, water vapor, carbon dioxide, halides, hydrogen, etc.) to a targeted release of radiocarbon, tritium, radioactive chlorine, cobalt, europium, cesium and other radioactive isotopes. Another known possibility is the chemical treatment of irradiated carbon materials with aggressive chemical solutions (acids, alkalis, solvents, etc.). The aforementioned treatment methods are for example from WO 2003/032328 A1 . WO 2006/012830 A2 . WO 2010/103210 A1 . WO 2012/136191 A1 such as EP1 927 997 A1 known.

Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, dass die effektivsten Konditionen dieser Verfahren zur Freisetzung und teilweisen Dekontamination einen erheblichen Zeitbedarf benötigen, welcher eine wirtschaftliche und industrielle Anwendung in Frage stellt. Die Anwendungsdauer/Behandlungsdauer dieser Verfahren limitiert letztlich auch den erzielbaren Dekontaminationserfolg. Außerdem erfolgen relativ hohe unerwünschte Massenverluste des zu behandelnden Abfalls während der Behandlung.The prior art processes have the disadvantage that the most effective conditions of these release and partial decontamination processes require a considerable amount of time, which calls into question economic and industrial application. The duration of application / duration of treatment of these methods ultimately also limits the achievable decontamination success. In addition, relatively high undesirable mass losses of the waste to be treated occur during the treatment.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem bei bisher bekannten Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen die Dauer der Behandlung bzw. die Zeit, in der die Radionuklide aus den entsprechenden Werkstoffen entfernt werden können, gegenüber der nach dem Stand der Technik üblichen Behandlungsdauer bzw. gegenüber der Zeit, in der die Radionuklide bisher entfernt wurden, verkürzt und der Massenverlust reduziert werden kann.It is therefore an object of the invention to provide a method with which in previously known methods for the decontamination of radionuclides from neutron irradiated carbon and / or graphite materials, the duration of the treatment or the time in which the radionuclides are removed from the corresponding materials can be shortened and the mass loss can be reduced compared to the usual treatment time according to the prior art or compared to the time in which the radionuclides have been removed so far.

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Dekontamination von neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffen, wie beispielsweise Nukleargraphit und Kohlestein oder auch hochreiner Graphit. Die Werkstoffe können in Form von Blöcken und/oder festen Stücken, als Granulat oder Pulver vorliegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Bezeichnung „neutronenbestrahlte Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe” synonym mit der Bezeichnung „Abfall” verwendet. Unter der Dekontamination der Radionuklide wird hier die weitgehende Entfernung der für die Endlagerung problematischen Radionuklide verstanden, die kurz- bis langfristig aus dem Abfall durch Auslaugvorgänge oder Ausgasung freigesetzt werden können. Im allgemeinen werden unter der Bezeichnung „Aktivierungsenergie” Verfahrensparameter verstanden, die dazu in der Lage sind, Reaktionsvorgänge in Richtung Produktbildung zu beschleunigen. Unter Aktivierungsenergie wird im Rahmen der Erfindung beispielsweise die Zufuhr von Wärme, Anlegen von Druck über Atmosphärendruck, Druckwechsel, Anlegen von Unterdruck, Behandlung mit Mikrowellen oder Ultraschall oder Anlegen von Wirbelströmen verstanden.The invention describes a method for the decontamination of neutron-irradiated carbon and graphite materials, such as, for example, nuclear graphite and coal rock or also high-purity graphite. The materials may be in the form of blocks and / or solid pieces, as granules or powder. In the context of the present invention, the term "neutron-irradiated carbon and graphite materials" is used synonymously with the term "waste". The decontamination of radionuclides is here understood to mean the extensive removal of problematic radionuclides for disposal, which can be released from the waste by leaching operations or outgassing in the short to long term. In general, the term "activation energy" is understood to mean process parameters that are capable of accelerating reaction processes in the direction of product formation. In the context of the invention, activation energy is understood as meaning, for example, the supply of heat, application of pressure above atmospheric pressure, pressure change, application of reduced pressure, treatment with microwaves or ultrasound or application of eddy currents.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verfahren gemäß Haupt- und Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.This object is achieved by methods according to the main and secondary claim. Further advantageous embodiments will be apparent from the dependent claims.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren,
wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen und
die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie sowie die Zugabe und Behandlung von gasförmigen oder flüssigen Dekontaminationsmitteln umfassen,
wobei die Zugabe und Behandlung mit Dekontaminationsmitteln in einem beheizbaren druck- und/oder unterdruckbeständigem Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Reaktionsräumen durchgeführt wird.The present invention relates to methods for the decontamination of radionuclides from neutron irradiated carbon and / or graphite materials, comprising mechanical and / or chemical treatment methods,
the mechanical treatment methods comprising the steps of breaking, shaking and sieving, and
the chemical treatment methods comprise a supply of activation energy and the addition and treatment of gaseous or liquid decontamination agents,
wherein the addition and treatment with decontamination agents in a heated pressure and / or vacuum-resistant reaction vessel or in successively arranged reaction chambers is carried out.

Die vorliegende Erfindung gemäß Hauptanspruch betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren,
wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen können und
die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie sowie die Zugabe von gasförmigen Dekontaminationsmitteln umfassen, wobei die Zugabe und Behandlung mit Dekontaminationsmitteln in einem beheizbaren druck- und/oder unterdruckbeständigem Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Reaktionsräumen durchgeführt wird, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Zugabe von gasförmigen Dekontaminationsmitteln, wobei diese unter einem Beladungsdruck, der über dem Atmosphärendruck liegt, oder mit Druckwechseln, wie beispielsweise Wechsel zwischen Überdruck gegenüber Atmosphärendruck und Unterdruck gegenüber Atmosphärendruck, mit Druckdifferenzen von beispielsweise 5 bis 20 bar, zugegeben werden, so dass das Eindringen der Dekontaminationsmittel in das innere Porensystem des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs gegenüber einer Zugabe bei gleichbleibendem Atmosphärendruck beschleunigt wird.
b) Spülen des Reaktionsgefäßes oder des Reaktionsraums mit Inertgas bei vorzugsweise gleichem Beladungsdruck wie in Schritt a) oder bei bis zum Atmosphärendruck abgesenktem Druck, um das Dekontaminationsmittel weitgehend im Porensystem zu belassen, sofern es nicht bereits chemisorbiert ist,
c) Erhitzen auf T > 300°C unter Atmosphärendruckbedingung

The present invention according to the main claim relates to a method for the decontamination of radionuclides from neutron irradiated carbon and / or graphite materials, comprising mechanical and / or chemical treatment methods,
wherein the mechanical treatment methods may include breaking, shaking and sieving, and
the chemical treatment processes comprise a supply of activation energy and the addition of gaseous decontamination agents, the addition and treatment with decontamination agents being carried out in a heatable pressure- and / or vacuum-resistant reaction vessel or in successively arranged reaction spaces, characterized by the following process steps:

a) addition of gaseous decontamination agents, wherein these under a loading pressure that is above atmospheric pressure, or with pressure changes, such as switching between pressure to atmospheric pressure and negative pressure to atmospheric pressure, with pressure differences of, for example, 5 to 20 bar, are added, so that the Penetration of the decontaminating agent in the inner pore system of the neutron irradiated carbon and / or graphite material is accelerated against an addition at a constant atmospheric pressure.
b) rinsing the reaction vessel or the reaction space with inert gas at preferably the same loading pressure as in step a) or at reduced pressure to atmospheric pressure to leave the decontamination agent largely in the pore system, if it is not already chemisorbed,
c) heating to T> 300 ° C under atmospheric pressure condition

Die Auswahl der speziell geeigneten Temperatur nach Schritt c) hängt vom jeweiligen Dekontaminationsmittel ab und kann der Tabelle 2 näherungsweise entnommen werden. Bei Einstellung von höheren Drücken über Atmosphärendruck verschieben sich die Temperaturen gemäß Schritt c) entsprechend nach unten. Die Verweilzeit kann mit zunehmender Reaktionstemperatur verkürzt werden.

d) Extraktion der gebildeten Gase aus Schritt c) durch Anlegen eines Unterdrucks an das Reaktionsgefäß oder den Reaktionsraum und Auffangen der freigesetzten radioaktiv belasteten Gase.

The selection of the specially suitable temperature after step c) depends on the particular decontamination agent and can be approximated from Table 2. When setting higher pressures above atmospheric pressure, the temperatures according to step c) move down accordingly. The residence time can be shortened with increasing reaction temperature.

d) extraction of the gases formed from step c) by applying a negative pressure to the reaction vessel or the reaction space and collecting the released radioactively charged gases.

Dies kann beispielsweise durch Kühlfallen, Filter, Waschvorlagen erfolgen.

e) Iteratives Wiederholen wenigstens einer der Schritte a) bis d) solange bis in der Gasanalyse der extrahierten Gase aus Schritt d) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können.

This can be done for example by cold traps, filters, wash templates.

e) Iterative repetition of at least one of the steps a) to d) until no or only up to a desired concentration of radionuclides can be detected in the gas analysis of the extracted gases from step d).

In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens werden alle Schritte a) bis d) iterativ wiederholt.In an advantageous embodiment of the method, all steps a) to d) are repeated iteratively.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung des Verfahrens ist es möglich, Verfahrensschritt b) zu überspringen und die zu dekontaminierenden Werkstoffe mit dem gasförmigen Dekontaminationsmittel unter erhöhtem Druck gegenüber Atmosphärendruck zu erhitzen. Bei Verfahrensschritt c) ist dann aber zu beachten, dass die Temperatur nicht über den chemischen Bereich des weiter unten beschriebenen Oxidationsmodells (siehe auch 9) hinausgeht, um Korrosion der inaktiven Werkstoffmatrix zu vermeiden. Für die Verwendung von Sauerstoff heißt das beispielsweise gemäß 8, dass die Temperatur 500°C nicht übersteigen darf.In a further advantageous embodiment of the method, it is possible to skip step b) and to heat the materials to be decontaminated with the gaseous decontamination agent under elevated pressure relative to atmospheric pressure. In process step c), however, it should be noted that the temperature does not exceed the chemical range of the oxidation model described below (see also US Pat 9 ) to prevent corrosion of the inactive material matrix. For the use of oxygen, for example, according to 8th in that the temperature must not exceed 500 ° C.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung des Verfahrens kann ein abschließender Behandlungsschritt zur Verbesserung der Lagereigenschaften (z. B. Hydrophobisierung) oder zur Vorbereitung weiterer Konditionierungsschritte durchgeführt werden, die anschließend noch genauer beschreiben werden.In a further advantageous embodiment of the method, a final treatment step can be carried out to improve the storage properties (eg hydrophobization) or to prepare further conditioning steps, which will be described in more detail below.

Die Erfindung gemäß nebengeordnetem Anspruch betrifft weiterhin ein alternatives Verfahren zur Dekontamination von Radionukliden aus neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen, umfassend mechanische und/oder chemische Behandlungsverfahren, wobei die mechanischen Behandlungsverfahren die Schritte Brechen, Rütteln und Sieben umfassen und
die chemischen Behandlungsverfahren eine Zufuhr von Aktivierungsenergie sowie die Zugabe von flüssigen Dekontaminationsmitteln umfassen, wobei die Zugabe und Behandlung mit Dekontaminationsmitteln in einem beheizbaren druck- und/oder unterdruckbeständigem Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Reaktionsräumen durchgeführt wird.The invention according to the independent claim further relates to an alternative method for the decontamination of radionuclides from neutron-irradiated carbon and / or graphite materials, comprising mechanical and / or chemical treatment methods, the mechanical treatment methods comprising the steps breaking, shaking and sieving, and
the chemical treatment processes comprise a supply of activation energy and the addition of liquid decontamination agents, the addition and treatment with decontamination agents being carried out in a heatable pressure- and / or vacuum-resistant reaction vessel or in successively arranged reaction spaces.

Das Verfahren gemäß nebengeordnetem Anspruch ist gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Zugabe von flüssigen Dekontaminationsmitteln, wobei diese unter erhöhter Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes des jeweiligen Dekontaminationsmittels liegt, unter gegenüber Atmosphärendruck erhöhtem Druck, unter Druckwechsel, unter Ultraschall, unter Mikrowellenbestrahlung oder unter vorheriger Evakuierung zugegeben wird, um das tiefe Eindringen des Dekontaminationsmittels in das Porensystem gegenüber einer Zugabe bei gleichbleibender Temperatur, gleichbleibendem Druck, ohne Ultraschall, ohne Mikrowellenbehandlung, oder ohne vorheriges Evakuieren, zu beschleunigen.
b) Extraktion der Dekontaminationsmittel und Extraktion der gebildeten, im Dekontaminationsmittel gelösten Reaktionsprodukte aus Schritt a) durch Anlegen/Einstellen von erhöhter Temperatur, die oberhalb des Siedepunktes des jeweils verwendeten Dekontaminationsmittels liegt, durch Anlegen von Unterdruck, Ultraschall oder Bestrahlung mit Mikrowellen an das extrahierte flüssige Dekontaminationsmittel, um das Austreten des Dekontaminationsmittels zu beschleunigen.

The method according to the independent claim is characterized by the following method steps:

a) addition of liquid decontaminating agents, wherein it is added under elevated temperature, which is below the boiling point of the respective decontaminating agent under atmospheric pressure, under pressure changes, under ultrasound, under microwave irradiation or under previous evacuation to the deep penetration of the decontaminant in the pore system against an addition at a constant temperature, constant pressure, without ultrasound, without microwave treatment, or without prior evacuation to accelerate.
b) Extraction of the decontaminants and extraction of the formed, dissolved in the decontaminant reaction products from step a) by applying / setting of elevated temperature, which is above the boiling point of each decontamination agent used, by applying negative pressure, ultrasound or irradiation with microwaves to the extracted liquid Decontaminant to accelerate the release of the decontaminant.

Durch das Einstellen einer Temperatur in Schritt b), die oberhalb des Siedepunktes des jeweils verwendeten Dekontaminationsmittels liegt, kann dieses Dekontaminationsmittel in die Dampfphase übergehen. Durch den Übergang in die Dampfphase kann das Austreten des radioaktiv belasteten Dekontaminationsmittels stark beschleunigt werden (Phasenwechsel). Bei nachfolgendem Eintauchen (analog Schritt a) in ein flüssiges Dekontaminationsmittel oder durch Benetzen mit demselben oder einem anderen flüssigen Dekontaminationsmittel kollabiert der Dampf in den Poren und zieht das flüssige Dekontaminationsmittel tief in das Porensystem hinein.

c) Iteratives Wiederholen wenigstens einer der Schritte a) bis b), solange bis in der Analyse der flüssigen Dekontaminationsmittel aus Schritt b) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können.

By setting a temperature in step b), which is above the boiling point of the decontamination agent used in each case, this decontamination agent can go into the vapor phase. Due to the transition to the vapor phase, the leakage of the radioactively contaminated decontamination agent can be greatly accelerated (phase change). Upon subsequent immersion (analogous to step a) in a liquid decontaminant or by wetting with the same or another liquid decontaminant, the vapor in the pores collapses and draws the liquid decontaminant deep into the pore system.

c) iterative repeating of at least one of steps a) to b), as long as in the analysis of the liquid decontaminant from step b) no or only up to a desired concentration of radionuclides can be detected.

Auch hier können in einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens abschließende Behandlungsschritte zur Verbesserung der Lagereigenschaften (z. B. Hydrophobisierung) oder zur Vorbereitung weiterer Konditionierungsschritte angeschlossen werden.Here too, in an advantageous embodiment of the method, concluding treatment steps for improving the storage properties (eg hydrophobization) or for preparing further conditioning steps can be connected.

In einer vorteilhaften Ausführung der Verfahren zur Dekontamination erfolgt vor Behandlungsschritt a) ein Aufheizen unter inertem Gas bis zu einer Temperatur von > 900°C über einige Stunden, wobei noch höhere Temperaturen > 1300°C–1400°C diesen Prozeßschritt deutlich verkürzen können. Hierzu können beispielsweise Induktionsöfen eingesetzt werden, welche ein schnelles Erreichen hoher Temperaturen ermöglichen. Dabei ist zu beachten, dass der dabei im Porensystem entstehende Dampfdruck auch dazu genutzt werden kann, den Abfall – ohne übermäßige Staubentstehung – zu desintegrieren. Nach diesem Vorbehandlungsschritt (auch als „Roasting” bzeichnet) wird der Abfall auf die gewünschte Temperatur des nachfolgenden Behandlungsschritts abgekühlt, wobei er auch direkt im temperierten Zustand beispielsweise in das flüssige Dekontaminationsmittel eingetaucht werden kann oder mit einem gasförmigen Dekontaminationsmittel begast werden kann. Da flüssige Dekontaminationsmittel hohe Wasserstoffanteile in ihrer chemischen Zusammensetzung aufweisen können (z. B. H₂O, HCl, HNO₃, H₂O₂ etc.), welche durch Isotopenaustausch Tritium aufnehmen können und somit als radioaktiver Sekundärabfall unerwünscht anfallen, ist es somit vorteilhaft, den Tritiumgehalt durch das zuvor beschriebene vorgeschaltete Aufheizen auf Temperaturen über 900°C zu reduzieren. Dies empfiehlt sich auch für Graphit, welcher unter Wasser aus dem Reaktor entfernt wurde und daher ein weitgehend durchfeuchtetes Porensystem aufweist. Aber auch für die Verfahrensvariante mit gasförmigen Dekontaminationsmitteln ist das Vorbehandeln durch Aufheizen vorteilhaft, da hierdurch die durch beispielsweise Lagerung mit beispielsweise Sauerstoff oder Stickstoff besetzten aktiven Zentren des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs durch diese Behandlung wieder frei werden für die erfindungsgemäßen Behandlungsschritte. Tabelle 1: Übersicht einiger Carbonylierungs- und Carboxylierungsreaktionen von Oberflächengruppen bei unterschiedlichen Temperaturen und den dabei jeweils entstehenden Pyrolyseprodukten Oberflächengruppe Produkt Temperatur (°C) Referenz Carboxylsäuren CO₂ 180–300 [Pun, 1987] Säureanhydride CO, CO₂ 400–447 [Moreno-Castilla et al, 1998] 437–657 [Nevskaia et al, 1999] Lactone CO₂ 137–157 [Adam et al, 1972] 190–650 [Marchon et al., 1988] Peroxide CO₂ 550–600 [Marchon et al., 1988] Phenole CO 600–700 [Figueiredo et al., 1999] Quinone CO 800–900 [Marchon et al., 1988] In an advantageous embodiment of the decontamination process takes place before treatment step a) heating under inert gas to a temperature of> 900 ° C for several hours, even higher temperatures> 1300 ° C-1400 ° C can significantly shorten this process step. For this purpose, for example induction furnaces can be used, which allow a rapid achievement of high temperatures. It should be noted that the resulting vapor pressure in the pore system can also be used to disintegrate the waste without excessive dust formation. After this pretreatment step (also referred to as "roasting"), the waste is cooled to the desired temperature of the subsequent treatment step, wherein it can also be immersed directly in the tempered state, for example, in the liquid decontaminant or gassed with a gaseous decontaminant. Since liquid decontaminants can have high hydrogen contents in their chemical composition (eg H ₂ O, HCl, HNO ₃ , H ₂ O _2, etc.), which can take up tritium by isotope exchange and thus occur as unwanted radioactive secondary waste, it is thus advantageous to reduce the tritium content by the above-described upstream heating to temperatures above 900 ° C. This is also recommended for graphite, which was removed under water from the reactor and therefore has a largely moistened pore system. However, pretreatment by heating is also advantageous for the process variant with gaseous decontamination agents, since the active sites of the carbon and / or graphite material occupied by, for example, storage with, for example, oxygen or nitrogen are freed up again by the treatment for the treatment steps according to the invention. Table 1: Overview of some carbonylation and carboxylation reactions of surface groups at different temperatures and the resulting pyrolysis products surface group product Temperature (° C) reference carboxylic acids CO ₂ 180-300 [Pun, 1987] anhydrides CO, CO ₂ 400-447 [Moreno-Castilla et al, 1998] 437-657 [Nevskaia et al, 1999] lactones CO ₂ 137-157 [Adam et al, 1972] 190-650 [Marchon et al., 1988] peroxides CO ₂ 550-600 [Marchon et al., 1988] phenols CO 600-700 [Figueiredo et al., 1999] quinones CO 800-900 [Marchon et al., 1988]

Alle in Tabelle 1 aufgeführten Oberflächengruppen können auf der Oberfläche der Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe gebunden sein und entsprechend reagieren. Aus der Tabelle 1 ist weiterhin ersichtlich, welche Temperaturbedingungen beispielsweise beim Beladen mit den jeweiligen Dekontaminationsmitteln eingehalten werden müssen, damit die in diesem Verfahrensschritt nicht gewollte Pyrolyse bzw. die Zersetzung zu den jeweiligen Pyrolyseprodukten CO, CO₂, nicht stattfindet.All surface groups listed in Table 1 can be bonded to the surface of the carbon and graphite materials and react accordingly. It can also be seen from Table 1 which temperature conditions, for example, when loading with the respective decontamination must be complied with, so that in this process step unwanted pyrolysis or decomposition to the respective pyrolysis CO, CO ₂ , does not take place.

Die Verfahren gemäß Hauptanspruch und nebengeordnetem Anspruch beruhen auf der gemeinsamen Idee, die bisher allein durch Diffusionsprozesse zeitlich limitierten Reaktionsgeschwindigkeiten und damit Reaktionsabläufe der Dekontaminationsreaktionen der Radionuklide mit den jeweiligen Dekontaminationsmitteln zu beschleunigen, in dem die jeweiligen Reaktionsgleichgewichte entweder durch Entfernen der Reaktionsprodukte bzw. Änderung der Konzentrationsunterschiede gezielt in Richtung der Bildung der Reaktionsprodukte verschoben werden oder durch Veränderung eines Verfahrensparameters (z. B. Temperatur, Druck, Aufbringen von Ultraschall, Mikrowellen, Phasenwechsel gasförmig/flüssig wie zuvor beschrieben) diese Reaktionsprodukte/Radionuklide schneller aus den Kohlenstoffwerkstoffen und/oder Graphitwerkstoffen entfernt werden können sowie Massenverluste des zu behandelnden Abfalls zu reduzieren.The methods according to the main claim and the independent claim are based on the common idea to accelerate the reaction rates and thus reaction sequences of the decontamination reactions of the radionuclides with the respective decontamination agents, which hitherto only by diffusion processes, in which the respective reaction equilibria either by removal of the reaction products or change in concentration differences are selectively shifted in the direction of the formation of the reaction products or by changing a process parameter (eg, temperature, pressure, application of ultrasound, microwaves, phase change gaseous / liquid as described above) these reaction products / radionuclides faster removed from the carbon materials and / or graphite materials and reduce mass losses of the waste to be treated.

Die beiden nebengeordneten Verfahren unterscheiden sich im Wesentlichen dadurch, dass gemäß Verfahren nach Hauptanspruch ein gasförmiges Dekontaminationsmittel und gemäß nebengeordnetem Verfahrensanspruch ein flüssiges Dekontaminationsmittel eingesetzt wird. Beiden Verfahren ist jedoch gemeinsam, dass durch Veränderung von Konzentrationsgleichgewichten die bisher durch Diffusionsvorgänge limitierten Reaktionen beschleunigt werden und damit die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst wird, die Radionuklide in einem gegenüber den bisher bekannten Verfahren verkürzten Zeitbedarf aus den Kohlenstoffwerkstoffen- und/oder Graphitwerkstoffen zu entfernen.The two independent methods differ essentially in that according to the method according to the main claim, a gaseous decontamination agent and according to the independent method claim, a liquid decontamination agent is used. However, both methods have in common that by changing the concentration equilibrium the previously limited by diffusion processes reactions are accelerated and thus the object of the invention is achieved to remove the radionuclides in a reduced compared to the previously known methods time required from the Kohlenstoffwerkstoffen- and / or graphite materials.

Die bisher bekannten Verfahren erreichen die gewünschte Dekontamination größtenteils erst über mehrere Stunden bzw. Tage und sind damit wirtschaftlich wenig attraktiv. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Hauptanspruch sowie nebengeordnetem Anspruch kann die Zeit, in der die gewünschte Dekontamination der Radionuklide erreicht werden soll, auf beispielsweise wenigen Stunden (z. B. 6–8 Stunden) verkürzt werden. Die gewünschten Grenzwerte orientieren sich an den jeweils national geltenden spezifischen Aktivitäten bestimmter Radioisotope für die unterschiedlichen Abfallgruppen. Ziel der Behandlung ist es, das z. B. als mittelaktiven Abfall (Intermediate-Level Waste (ILW)) eingestufte Ausgangsmaterial in eine niedrigere Kategorie (z. B. Low-Level Waste (LLW)) zu überführen. In Deutschland wird eine andere Klassifizierung vorgenommen und in ,radioaktiven Abfall mit vernachlässigbarer Wärmeentwicklung' und ,hochradioaktiven Abfall mit Wärmeentwicklung' unterschieden. Das entscheidende Kriterium für die Annahme des mit Radionukliden kontaminierten neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs im Endlager KONRAD ist dabei beispielsweise, ob die Flüchtigkeit von Radiokarbon im Abfall auf unter 1% begrenzt werden kann.The previously known methods achieve the desired decontamination mostly only over several hours or days and are therefore economically less attractive. With the method according to the invention as claimed and the independent claim, the time in which the desired decontamination of the radionuclides is to be achieved can be reduced to, for example, a few hours (eg 6-8 hours). The desired limit values are based on the respectively national specific activities of certain radioisotopes for the different waste groups. The aim of the treatment is z. For example, to classify intermediate material classified as intermediate-level waste (ILW) in a lower category (eg low-level waste (LLW)). In Germany, a different classification is made and differentiated into 'radioactive waste with negligible heat generation' and 'highly radioactive waste with heat generation'. The decisive criterion for the acceptance of the radionuclide-contaminated neutron-irradiated carbon and / or graphite material in the KONRAD repository is, for example, whether the volatility of radiocarbon in the waste can be limited to less than 1%.

In der Kerntechnik werden Kohlenstoffwerkstoffe zur Neutronenmoderation bzw. -reflektion sowie zur thermischen Isolation eingesetzt. Dabei handelt es sich vorwiegend um Graphit, Kohlestein und durch Pyrolyse von Mischungen aus graphitischen Füllpartikeln (Filler) und Bindermaterialen (z. B. Teere, Harze etc.) hergestellten Werkstoffen (z. B. Brennelementmatrix von Brennelementen für Hochtemperaturreaktoren). Diese Kohlenstoffwerkstoffe weisen u. a. eine hohe Porosität auf, welche sich u. a. in einer deutlich niedrigeren spezifischen Dichte (~1,6–1,9 g/cm³) gegenüber der theoretisch möglichen von ~2,2 g/cm³ zeigt und durch radiolytische Korrosionsvorgänge während des Betriebs oder der Bestrahlung noch weiter (ca. 40%) absinken kann, bis der Graphit letztlich seine Festigkeit verliert. Das Porenvolumen der Kohlenstoffwerkstoffe ist partiell gegenüber der makroskopischen Oberfläche des Werkstücks und speziell bei höheren Bestrahlungsdosen oder Korrosionsgraden geöffnet, zu einem anderen (mit der Bestrahlung und Korrosion abnehmenden) Teil aber geschlossen. Der offene Porenanteil erlaubt z. B. das Eindringen von Flüssigkeiten während der (End-)Lagerung bestrahlter Kohlenstoffwerkstoffe. Die Flüssigkeitsaufnahme kann je nach Porosität und Korrosionsgrad des Graphits Werte von einigen Prozent bis über 20% erreichen (siehe 1). Daher sind prinzipiell auch flüssige Dekontaminationsmittel in der Lage, das Innere des Kohlenstoffwerkstoffs zu erreichen.In nuclear technology, carbon materials are used for neutron moderation or reflection as well as thermal insulation. These are predominantly graphite, coal rock and materials produced by pyrolysis of mixtures of graphitic filler particles (fillers) and binder materials (eg tars, resins etc.) (eg fuel element matrix of fuel elements for high-temperature reactors). These carbon materials have, inter alia, a high porosity, which shows, inter alia, in a significantly lower specific gravity (~ 1.6-1.9 g / cm ³ ) compared to the theoretically possible of ~ 2.2 g / cm ³ and by radiolytic corrosion processes during operation or irradiation can continue to decrease (about 40%) until the graphite finally loses its strength. The pore volume of the carbon materials is partially open to the macroscopic surface of the workpiece and especially open at higher radiation doses or degrees of corrosion, but closed to another (with the irradiation and corrosion decreasing) part. The open pore fraction allows z. As the ingress of liquids during the (final) storage of irradiated carbon materials. Depending on the porosity and degree of corrosion of the graphite, the liquid absorption can reach values of a few percent to more than 20% (see 1 ). Therefore, in principle, liquid decontamination agents are able to reach the interior of the carbon material.

Das gemessene Profil des Eindringens der Salzlauge (1) deutet auf einen langsamen Diffusionsprozess hin. Die durch Diffusion gesteuerten Austauschvorgänge bewirken aber auch ein Auslaugen von Radionukliden, die sich an den äußeren oder an den inneren Oberflächen des Porensystems der gelagerten radioaktiven Abfälle aus bestrahlten Kohlenstoffwerkstoffen befinden. Es ist daher ebenfalls Aufgabe der Erfindung, diese kurz- oder langfristigen Freisetzungen von diversen Radionukliden (Tritium (³H, T), Radiokarbon (¹⁴C), Chlor (³⁶C), Kobalt (⁶⁰Co), Strontium (⁹⁰Sr), Jod (¹²⁹I), Cäsium (^134/137Cs), Europium (^152/154/155Eu) sowie Transuranen usw. bei zu lagernden oder endzulagernden bestrahlten Kohlenstoffwerkstoffen zu verringern oder zu vermeiden.The measured profile of the penetration of the brine ( 1 ) indicates a slow diffusion process. However, the diffusion-controlled exchanges also cause leaching of radionuclides present on the outer or inner surfaces of the pore system of stored radioactive waste from irradiated carbon materials. It is therefore also an object of the invention to provide these short-term or long-term releases of various radionuclides (tritium ( ³ H, T), radiocarbon ( ¹⁴ C), chlorine ( ³⁶ C), cobalt ( ⁶⁰ Co), strontium ( ⁹⁰ Sr), To reduce or avoid iodine ( ¹²⁹ I), cesium ( ^134/137 Cs), europium ( ^152/154/155 Eu) and transuranium, etc. in irradiated carbonaceous materials to be stored or disposed of.

Grundsätzlich gibt es dazu die Möglichkeit, das Eindringen von Flüssigkeiten zu verringern bzw. zu vermeiden oder die der Flüssigkeit exponierten inneren und äußeren Oberflächen von freisetzbaren (flüchtigen) Radionukliden zu befreien bzw. ihre Konzentration soweit zu verringern, dass der Abfall in eine andere Abfallklasse eingestuft werden kann. Letzteres erfordert den Einsatz von Reinigungsverfahren, welche auf die zu reduzierenden Radionuklide zu optimieren sind und deren chemische Bindung und den Ort ihrer Entstehung bzw. Ablagerung oder Anreicherung auf den inneren und äußeren Oberflächen des porösen Grundwerkstoffes berücksichtigen. Wie schon oben ausgeführt, weisen die nach dem Stand der Technik bekannten Dekontaminationsverfahren jedoch für eine wirtschaftlich industrielle Nutzung eine zu lange Behandlungsdauer von bis zu mehreren Tagen und zu geringe Dekontaminationsfaktoren auf. Basically, there is the possibility to reduce or prevent the ingress of liquids or to free the liquid exposed inner and outer surfaces of releasable (volatile) radionuclides or to reduce their concentration so far that the waste classified in another class of waste can be. The latter requires the use of purification processes which are to be optimized for the radionuclides to be reduced and take into account their chemical bonding and the location of their formation or deposition or accumulation on the inner and outer surfaces of the porous base material. As explained above, however, the decontamination methods known from the prior art have too long a treatment duration of up to several days and too low a decontamination factor for an economically industrial use.

Dies ist im Wesentlichen darauf zurückzuführen, dass bei den bisherigen Dekontaminationsverfahren nach dem Stand der Technik die Behandlungsparameter, wie Druck, Temperatur, Gaszusammensetzung etc. weitgehend konstant gehalten wurden. Die durch Korrosion entstandenen Korrosionsprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan, Kohlenwasserstoffe, tritiierter Wasserstoff/Wasserdampf traten dabei wegen der geringen treibenden Kräfte nur sehr langsam und unvollständig über Diffusionsvorgänge aus. Auch die angebotenen gasförmigen Korrosionsmedien, im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym auch als gasförmige Dekontaminationsmittel bezeichnet, konnten den zu dekontaminierenden Feststoff nur langsam und unvollständig durchdringen. Grund sind u. a. die geringen treibenden Kräfte (vornehmlich Konzentrationsunterschiede) für den Austausch der Medien im Porensystem von Kohlenstoffwerkstoffen. Beispiele für Reaktionen von Kohlenstoffwerkstoffen mit diversen Substanzen zeigt die folgende Tabelle 2: Tabelle 2: Reaktionen unterschiedlicher Substanzen mit Graphit unter Atmosphärendruck Substanz Reaktion Luft bzw. O₂ Oxidation (unterhalb etwa 300°C vernachlässigbar) CO₂ Oxidation etwa ab 500°C H₂ Bildung von Kohlenwasserstoffen ab 600°C H₂O_(flüssig) Keine Reaktion außer Auslaugung. Eventuell radiolytische Korrosion H₂O_(Dampf) Oxidation etwa ab 600°C Organische Flüssigkeiten Im allgemeinen nur geringe Reaktion Oxidation zu Nitraten, die zur Bildung der HNO₃ Mellitsäure (Benzolhexacarbonsäure) führen können. Interkalation zwischen die Gitterebenen des Graphit H₂SO₄ Oxidation bei Anwesenheit von CrO₃, HNO₃ oder (NH₄)₂S₂O₈ zu Graphithydrogensulfat This is essentially due to the fact that in the previous decontamination methods according to the prior art, the treatment parameters, such as pressure, temperature, gas composition, etc. were kept substantially constant. The resulting corrosion corrosion products such as carbon dioxide, carbon monoxide, methane, hydrocarbons, tritiated hydrogen / water vapor occurred because of the low driving forces only very slowly and incompletely on diffusion processes. Also, the offered gaseous corrosion media, also referred to in the context of the present invention synonymously as gaseous decontaminants, were only able to penetrate the solid to be decontaminated slowly and incompletely. The reason is, among other things, the low driving forces (mainly concentration differences) for the exchange of media in the pore system of carbon materials. Examples of reactions of carbon materials with various substances are shown in the following Table 2: Table 2: Reactions of different substances with graphite under atmospheric pressure substance reaction Air or O ₂ Oxidation (below about 300 ° C negligible) CO ₂ Oxidation at temperatures above 500 ° C H ₂ Formation of hydrocarbons from 600 ° C H ₂ O _(liquid) No reaction except leaching. Eventually radiolytic corrosion H ₂ O _(vapor) Oxidation at temperatures above 600 ° C Organic liquids In general, only slight reaction Oxidation to nitrates leading to the formation of ENT ₃ Mellitic acid (benzene hexacarboxylic acid) can lead. Intercalation between the lattice planes of the graphite H ₂ SO ₄ Oxidation in the presence of CrO ₃ , HNO ₃ or (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ to graphite hydrogen sulfate

Im Hinblick auf die Dekontamination bzw. auf das (End-)Lagerverhalten sind folgende Verbindungen des Kohlenstoffs (beispielhafte Auswahl) von Bedeutung:

• Karbide (bilden sich ab Temperaturen von 800°C)
• Karbonate (bilden sich, sobald Basen und CO₂ vorliegen)
• Oxide (bilden sich ab Temperaturen von 500°C)
• Acetate
• Flüchtige Verbindungen (bilden sich ab Temperaturen von 800°C)

With regard to the decontamination or to the (end) storage behavior, the following compounds of the carbon (exemplary selection) are important:

• Carbides (form from temperatures of 800 ° C)
• Carbonates (form as soon as bases and CO ₂ are present)
• oxides (form from temperatures of 500 ° C)
• Acetates
Volatile compounds (form from temperatures of 800 ° C)

Die im Folgenden aufgeführten Figuren zeigen beispielhaft Eigenschaften der Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe auf unterschiedliche Behandlungsparameter und Dekontaminationsmittel.The figures listed below show examples of properties of the carbon and / or graphite materials on different treatment parameters and decontamination agents.

1: Eindringen von Salzlauge in unterschiedliche Graphitsorten; Abszisse X: Zeit (Tage); Ordinate Y: Flüssigkeitsaufnahme (ml) 1 : Penetration of brine into different graphite species; Abscissa X: time (days); Ordinate Y: fluid intake (ml)

2: Mögliche Verbindungen von Kohlenstoffwerkstoff mit anderen Elementen 2 : Possible compounds of carbon material with other elements

3: Aufbau der Graphitstruktur durch thermische Behandlung [Marsh, H., 1991. A tribute to Philip L. Walker. Carbon 29, 703–704] 3 : Construction of the Graphite Structure by Thermal Treatment [Marsh, H., 1991. A tribute to Philip L. Walker. Carbon 29, 703-704]

4: Freisetzung von Radiokarbon aus bestrahltem Graphit aus der Thermischen Säule der MERLIN Forschungsreaktors (FRJ-1) in Jülich; Abszisse X: Zeit (h); Ordinate Y: Freisetzung (%) 4 : Release of radiocarbon from irradiated graphite from the thermal column of the MERLIN Research Reactor (FRJ-1) in Jülich; Abscissa X: time (h); Ordinate Y: release (%)

5: Freisetzung von Tritium aus bestrahltem Graphit aus der Thermischen Säule des MERLIN Forschungsreaktors (FRJ-1) in Jülich; Abszisse X: Zeit (h); Ordinate Y: Freisetzung (%) 5 : Release of tritium from irradiated graphite from the thermal column of the MERLIN Research Reactor (FRJ-1) in Jülich; Abscissa X: time (h); Ordinate Y: release (%)

6: Anpassung der Radiokarbon-Freisetzungskinetik als Diffusionsprozess; Abszisse X: t^1/2 (h^1/2); Ordinate Y: F (C-14) 6 : Adaptation of the radiocarbon release kinetics as a diffusion process; Abscissa X: t ^1/2 (h ^1/2 ); Ordinate Y: F (C-14)

7: Anpassung der Tritium-Freisetzungskinetik als Diffusionsprozess; Abszisse X: t^1/2 (h^1/2); Ordinate Y: F (C-14) 7 : Adaptation of the tritium release kinetics as a diffusion process; Abscissa X: t ^1/2 (h ^1/2 ); Ordinate Y: F (C-14)

8: Konkurrenz von Reaktions- und Produktgasen in Abhängigkeit von der Temperatur Dies ist zudem stark temperaturabhängig und wird durch die bekannten Korrosionsregime beschrieben (siehe nachfolgende Abbildung). 8th : Competition of reaction and product gases as a function of temperature This is also strongly dependent on temperature and is described by the known corrosion regimes (see figure below).

9: Korrosionsregime für Graphit in sauerstoffhaltiger Atmosphäre 9 : Corrosion regime for graphite in an oxygen-containing atmosphere

10: Diffusion von gasförmigen Dekontaminationsmitteln in einen beispielhaft als sphärischen angenommenen Abfallkörper hinein bei unterschiedlichen Einwirkzeiten zwischen 0,005 bis 0,5 einer dimensionslosen Zeit; Abszisse X: Radius der Abfallkörper; Ordinate Y: Konzentration gasförmige Dekontaminationsmittel 10 : Diffusion of gaseous decontamination agents in an exemplary assumed as a spherical waste body with different exposure times between 0.005 to 0.5 a dimensionless time; Abscissa X: radius of the waste body; Ordinate Y: concentration of gaseous decontaminants

11: Diffusion radioaktiv beladener gasförmiger Reaktionsprodukte aus einem beispielhaft als sphärisch angenommenen Abfallkörper hinaus nach unterschiedlicher Reaktionszeit zwischen 0,005 und 0,5 einer dimensionslosen Zeit; Abszisse X: Radius der Abfallkörper; Ordinate Y: Konzentration Reaktionsprodukt 11 : Diffusion of radioactively laden gaseous reaction products from an example assumed as a spherical waste body after different reaction time between 0.005 and 0.5 a dimensionless time; Abscissa X: radius of the waste body; Ordinate Y: concentration reaction product

12: SIMS-Messung (SIMS = Sekundär-Ionen Massenspektrometrie) der Tiefenprofile von Wasserstoff, Sauerstoff und CH- bzw. OH-Gruppen; Abszisse X: Tiefe (mm); Ordinate Y: Intensität/Counts 12 : SIMS measurement (secondary ion mass spectrometry) of the depth profiles of hydrogen, oxygen and CH or OH groups; Abscissa X: depth (mm); Ordinate Y: Intensity / Counts

13: Vergleich der Messergebnisse der Leachproben der neutralen Solventien Deutlich höhere Freisetzungen ergaben sich bei Anwendung von Säuren, wie aus den folgenden Abbildungen ersichtlich ist. 13 : Comparison of the measurement results of the neutral solvent samples. Significantly higher releases occurred when using acids, as shown in the following figures.

14: Vergleich der Aktivität der Leachproben mit HCl; 14 : Comparison of Leach Sample Activity with HCl;

15: Vergleich der Aktivität der Leachproben mit HNO₃; je ein Balkenpaar pro HNO₃ Konzentration, wobei der jeweils linke Balken Ergebnisse mit Argon und der jeweils rechte Balken Ergebnisse ohne Argon wiedergibt 15 Comparison of the activity of the Leachproben with HNO _3; one bar pair per HNO ₃ concentration, with the left bar showing results with argon and the right bar showing results without argon

16: Vergleich der Aktivität der Leachproben CH₃COOH und H₂SO₄ 16 : Comparison of the Activity of Leach Samples CH ₃ COOH and H ₂ SO ₄

17: Verhältnis Aktivität in Flüssigprobe/Aktivität in Summe aller Proben; jeweils drei Balken pro eingesetzter Konzentration einer Säure geben die Aktivität in % wieder; linker Balken: Co-60; mittlerer Balken: Eu-152; rechter Balken: EU-154 17 : Ratio of activity in liquid sample / activity in sum of all samples; three bars per inserted concentration of an acid represent the activity in%; left bar: Co-60; middle bar: Eu-152; right bar: EU-154

18: LSC-Spektren von Graphitauslaugungen in verschiedenen Medien (LSC = Flüssigszintillationszählung). Abszisse X: Energie [keV]; Ordinate Y: Counts. Die Energiemaxima können verschiedenen Radionukliden zugeordnet werden. 18 : LSC spectra of graphite leaching in various media (LSC = liquid scintillation counting). Abscissa X: energy [keV]; Ordinate Y: Counts. The energy maxima can be assigned to different radionuclides.

2 [Gerbhardt, E., Thümmler, F., (1969) Reaktorwerkstoffe Band 1 Keramische und Pulvermetallurgische Werkstoffe. B. G. Teubner Verlag Stuttgart] zeigt, welche Verbindungen Kohlenstoffwerkstoffe mit anderen Elementen eingehen können. 2 [Gerbhardt, E., Thümmler, F., (1969) Reactor Materials Volume 1 Ceramic and Powder Metallurgical Materials. BG Teubner Verlag Stuttgart] shows which compounds carbon materials can make with other elements.

Ein möglicher kontaminierter Kohlenstoffwerkstoff, der Graphit, ist an sich ein sehr stabiles Material, was allein schon durch sein natürliches geologisches Vorkommen belegt ist. Für die Stabilität und Auslaugbeständigkeit im Endlager sind jedoch die mobilisierbaren chemischen Verbindungen der radioaktiven Substanzen von Bedeutung. Fest gebundene oder im Kristallgitter eingebundene Radionuklide tragen nur geringfügig zur Freisetzung von Radioaktivität bei. Dahingegen sind die flüchtigen Verbindungen und die an den inneren und äußeren Oberflächen konzentrierten langlebigen Kontaminationen von besonderer Bedeutung für das Endlagerverhalten und die Klassifizierung in Abfallgruppen. Die vorgeschlagene thermische Behandlung kann dazu führen, dass die grundsätzlich mobilisierbaren Radionuklide deutlich reduziert werden, die verbliebenen aber durch Rekristalisation und Regraphitierungsprozessen fest in den Kristallverbund eingebunden werden (siehe 3). Bei Temperaturen > 1500°C findet eine Neubildung (Rekristallisation) von graphitischen Strukturen statt, die gut lagerfähig sind. Beispiele für eine Behandlung von Nukleargraphit bei höheren Temperaturen in Inertgas zeigen die 4 und 5. Hier wird die gemessene Freisetzung von Radiokarbon und Tritium mit zunehmender Dauer deutlich.One possible contaminated carbon material, graphite, is itself a very stable material, which is evidenced by its natural geological occurrence alone. For the stability and leaching resistance in the repository, however, the mobilizable chemical compounds of radioactive substances are important. Firmly bound or embedded in the crystal lattice radionuclides contribute only slightly to the release of radioactivity. On the other hand, the volatile compounds and the long-lived contaminants concentrated on the inner and outer surfaces are of particular importance for the disposal behavior and the classification into waste groups. The proposed thermal treatment can lead to the radionuclides that can generally be mobilized being significantly reduced, the remaining ones but by recrystallization and Regraphitierungsprozessen be firmly integrated into the crystal composite (see 3 ). At temperatures> 1500 ° C a reformation (recrystallization) of graphitic structures takes place, which are well storable. Examples of a treatment of nuclear graphite at higher temperatures in inert gas show the 4 and 5 , Here, the measured release of radiocarbon and tritium becomes more pronounced with increasing duration.

Auffällig in den 4 und 5 sind die lange Behandlungsdauer über mehrere Stunden und der nur begrenzte Freisetzungsgrad unterhalb von ca. 5 Stunden, wobei bei den unter Inertgas (Argon bzw. Stickstoff) durchgeführten Versuchen zu berücksichtigen ist, dass sich der eingeschlossene oder chemisorbierte Sauerstoff und Feuchte erschöpfen und keine weiteren Reaktionen außer der Pyrolyse vorhandener chemischer Verbindungen mehr stattfinden. Die Auswertung der Freisetzungskinetik lässt sich näherungsweise an einen Diffusionsprozess anpassen, wie in den 6 und 7 gezeigt wird.Striking in the 4 and 5 are the long treatment time over several hours and the limited release rate below about 5 hours, which is carried out under inert gas (argon or nitrogen) tests to take into account that the trapped or chemisorbed oxygen and moisture exhaust and no further reactions take place more than the pyrolysis of existing chemical compounds. The evaluation of the release kinetics can be adapted approximately to a diffusion process, as in the 6 and 7 will be shown.

Der Grund für die zeitlich ausgedehnte Freisetzung ist vermutlich weniger in der Kinetik der Bildung primärer Korrosions- oder Pyrolyseprodukte zu sehen, sondern in deren Diffusionsverhalten während ihrer Wanderung an die äußeren Oberflächen des zu dekontaminierenden Körpers. Als treibende Kraft diente in diesem Experiment lediglich das Konzentrationsgefälle an der außen mit Inertgas umströmten Oberfläche des behandelten Graphitkörpers und der nach der temperaturbedingten Reaktion chemisorbierter und eingeschlossener Gase oder Feuchte im Inneren des Porensystems entstandener Konzentration von radioaktiven Korrosions- und Pyrolyseprodukten (¹⁴CO, ¹⁴CO₂, HT, HTO etc.). Dieser Zusammenhang wird in den 10 und 11 in der zeitlichen Abfolge des Konzentrationsausgleichs für einen vereinfachend als sphärisch angenommenen porösen Abfallkörper qualitativ unter Annahme gleichen Drucks und gleicher Temperatur beschrieben. Es ist in 10 deutlich zu erkennen, dass ein Konzentrationsausgleich von beispielsweise 90% für die Hineindiffusion des gasförmigen Dekontaminationsmittels in der hier dimensionslos berechneten Zeiteinheit erreicht wird, während bei einem Viertel dieser Zeiteinheit im Zentrum erst 30% erreicht werden. Die Randbereiche werden dagegen relativ schnell abgesättigt.The reason for the prolonged release is probably less to be found in the kinetics of the formation of primary corrosion or pyrolysis products, but in their diffusion behavior during their migration to the outer surfaces of the body to be decontaminated. The only driving force in this experiment was the concentration gradient on the outside of the treated graphite body with inert gas and the concentration of radioactive corrosion and pyrolysis products ( ¹⁴ CO, ¹⁴ CO.) In the interior of the pore system after the temperature-induced reaction of chemisorbed and trapped gases or moisture ₂ , HT, HTO etc.). This connection is made in the 10 and 11 in the temporal sequence of the concentration balance for a simplified as a spherical assumed porous waste body qualitatively under the assumption of equal pressure and temperature. It is in 10 clearly recognizable that a concentration equalization of, for example, 90% for the inward diffusion of the gaseous decontamination agent is achieved in the dimensionless time unit calculated here, while in a quarter of this time unit in the center only 30% can be achieved. The edge areas, however, are saturated relatively quickly.

Ähnliches gilt für das Hinausdiffundieren der Reaktionsprodukte (siehe 11). In der hier angenommenen Zeiteinheit wäre die Konzentration auf ca. 10% abgefallen, während sie bei einem Viertel dieser Zeiteinheit im Zentrum noch ca. 95% beträgt.The same applies to the outward diffusion of the reaction products (see 11 ). In the time unit assumed here, the concentration would have fallen to about 10%, while at one quarter of this time unit in the center it still amounts to about 95%.

Die vorgenannten Berechnungen erlauben bei experimentell bestimmten Diffusionskonstanten eine Optimierung der Größe der zu behandelnden Abfallkörper z. B. durch Brechen oder Granulieren in Abhängigkeit von der vorgegebenen Behandlungsdauer. Dabei können auch Druck- und Temperaturwechsel in die Berechnungen einbezogen werden, um die Beschleunigungsfaktoren in einem technischen Verfahren zu bestimmen.The aforementioned calculations allow for experimentally determined diffusion constants to optimize the size of the treated waste body z. B. by breaking or granulating depending on the given treatment period. Pressure and temperature changes can also be included in the calculations to determine the acceleration factors in a technical process.

Es ist dabei zu beachten, dass das hineindiffundierende Dekontaminationsmittel sich überwiegend durch Chemisorbtion im Porensystem bindet. Dies wurde mit SIMS Untersuchungen an zuvor ausgeheizten und evakuierten Graphitproben belegt (siehe 12). Daher besteht die Möglichkeit, dass es beim Aufheizen mit den radioaktiven Atomen und Molekülen auf den inneren Porenoberflächen reagiert. Die radioaktiven Reaktionsprodukte (z. B. ¹⁴CO₂, ¹⁴CO, HTO) brauchen dann wiederum erhebliche Zeit, um den Abfallkörper wieder zu verlassen. Dies gilt es mit den vorgeschlagenen Maßnahmen abzukürzen. Die zuvor beschriebenen Reaktionen können auch mit dem bekannten Langmuir-Hinshelwood Mechanismus beschrieben werden, der nach folgendem Schema abläuft:

a) Transport des Edukts/Reaktanten der mobilen Phase zur Oberfläche des Festkörpers
b) Transport des Edukts/Reaktanten ins Innere des Festkörpers
c) Adsorption des Edukts/Reaktanten an aktive Zentren
d) Reaktion
e) Desorption des Produkts von der reaktiven Stelle
f) Transport des Produkts zur Oberfläche des Festkörpers
g) Transport von der Oberfläche zur mobilen Phase

It should be noted that the diffusing decontamination agent binds mainly by chemisorption in the pore system. This was confirmed by SIMS investigations on previously annealed and evacuated graphite samples (see 12 ). Therefore, there is a possibility that it reacts with the radioactive atoms and molecules on the inner pore surfaces during heating. The radioactive reaction products (eg ¹⁴ CO ₂ , ¹⁴ CO, HTO) then again take considerable time to leave the waste body again. This should be shortened with the proposed measures. The reactions described above can also be described by the well-known Langmuir-Hinshelwood mechanism, which proceeds according to the following scheme:

a) Transport of the educt / reactant of the mobile phase to the surface of the solid
b) Transport of the starting material / reactant into the interior of the solid
c) Adsorption of the reactant / reactant to active sites
d) reaction
e) desorption of the product from the reactive site
f) Transport of the product to the surface of the solid
g) Transport from the surface to the mobile phase

Ein ähnliches Freisetzungsverhalten ist auch bei thermischer Behandlung von Graphit unter verdünnter Sauerstoffatmosphäre (< 1% O₂) und unter verdünntem Wasserdampf gefunden worden. In diesen Fällen spielt zusätzlich noch der Diffusionsprozess für das Eindringen des Sauerstoffs als Reaktionsgas von außen in das Innere des zu dekontaminierenden Abfallkörpers und die gleichzeitig herausdiffundierenden Produktgase eine entscheidende Rolle, wie 8 erläutert wird. Es sind für das Beispiel einer Verwendung von Sauerstoff als gasförmigem Dekontaminationsmittel drei Korrosionsbereiche zu erkennen. Bei hohen Temperaturen (Grenzschichtdiffusion) findet die Korrosion praktisch nur an der Oberfläche statt. Dies ist zur Beseitigung ausgeprägter Oberflächenkontaminationen von Vorteil. Im Regime der Porendiffusion (siehe auch 9) sind nur Randbereiche des Abfallkörpers effektiv zu dekontaminieren. Ein derartiges Kontaminationsmuster mit hohen Aktivitätskonzentrationen an der Oberfläche und einem im Bereich von wenigen Millimetern abfallenden Aktivitätsgradienten wurde z. B. an bestrahlen Kohlenstoffwerkstoffen von Hochtemperaturreaktoren gefunden. In diesen Fällen ist von einer Zerkleinerung des Abfallkörpers abzusehen und die Temperatur so zu wählen, dass das Korrosionsprofil an den Aktivitätsverlauf angepasst wird. Eine quasi-homogene Korrosion, welche tief in den Abfallkörper eindringt (chemischer Bereich), läßt sich nur bei niedrigeren Temperaturen erreichen. Dann sind aber die o. a. Diffusionsprozesse zeitbestimmend. Hinreichend kurze Behandlungszeiten lassen sich dann nur durch die vorgeschlagenen getrennten Behandlungsschritte erzielen.A similar release behavior has also been found in thermal treatment of graphite under a dilute oxygen atmosphere (<1% O ₂ ) and under dilute water vapor. In these cases, additionally plays the diffusion process for the penetration of oxygen as a reaction gas from the outside into the interior of the waste body to be decontaminated and the same diffusing product gases a crucial role, such as 8th is explained. There are three areas of corrosion for the example of using oxygen as a gaseous decontamination agent. At high temperatures (boundary layer diffusion), corrosion takes place practically only at the surface. This is for elimination pronounced surface contamination of advantage. In the regime of pore diffusion (see also 9 ) only edge areas of the waste body are to be effectively decontaminated. Such a contamination pattern with high activity concentrations at the surface and an activity gradient decreasing in the range of a few millimeters has been described e.g. B. found on irradiated carbon materials of high temperature reactors. In these cases, refrain from crushing the waste body and to choose the temperature so that the corrosion profile is adapted to the course of activity. A quasi-homogeneous corrosion, which penetrates deep into the waste body (chemical area), can only be achieved at lower temperatures. But then the above-mentioned diffusion processes are time-determining. Sufficiently short treatment times can then be achieved only by the proposed separate treatment steps.

Es sei an dieser Stelle betont, dass die dargestellten Reaktionen von Radiokarbon und Tritium nur als Beispiel dienen. Grundsätzlich sind diese Überlegungen auch für die Entfernung anderer Radionuklide, die durch thermische Behandlung unter diversen gasförmigen Atmosphären in flüchtige Verbindungen umgewandelt werden können, anwendbar. Analoge Verfahrenskonsequenzen lassen sich auch für die Dekontamination mit flüssigen Dekontaminationsmitteln ableiten und werden im Folgenden genauer beschrieben.It should be emphasized at this point that the reactions of radiocarbon and tritium are only examples. In principle, these considerations are also applicable to the removal of other radionuclides which can be converted to volatile compounds by thermal treatment under various gaseous atmospheres. Analogous procedural consequences can also be derived for decontamination with liquid decontamination agents and will be described in more detail below.

Auf Grund der zuvor beschriebenen Zusammenhänge wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, statt kontinuierlicher Behandlungsprozesse mit konstanten Behandlungsparametern, diskontinuierliche Verfahrensschritte anzuwenden, bei welchen die Beladung mit Dekontaminationsmitteln wie z. B. korrosiven Medien (z. B. Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff, Halogeniden, Wasserdampf, Kohlenwasserstoffen, Säuren, Laugen, Lösungsmittel usw.) bei niedrigen bis moderaten Temperaturen auch mit erhöhten Drücken und/oder Temperatur-, Phasen- bzw. Druckwechseln vorgenommen wird.Due to the above-described relationships is proposed according to the invention, instead of continuous treatment processes with constant treatment parameters, to use discontinuous process steps in which the loading with decontamination agents such. B. corrosive media (eg., Oxygen, carbon dioxide, hydrogen, halides, water vapor, hydrocarbons, acids, alkalis, solvents, etc.) at low to moderate temperatures also with increased pressures and / or temperature, phase or pressure changes made becomes.

Verfahrensvariante gasförmiges DekontaminationsmittelProcess variant gaseous decontamination agent

Das Verfahren gemäß Hauptanspruch umfasst chemische Behandlungsverfahren, bei dem unter anderem ein gasförmiges Dekontaminationsmittel zugegeben wird. Dies können beispielsweise Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Halogenide, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Säuren und Laugen in gasförmigem Zustand sein.) Weiterhin kann Aktivierungsenergie zugeführt werden. Dies kann beispiels- und vorzugsweise in Form von Wärme, Wirbelströme und/oder Mikrowellen erfolgen. Aus den zuvor beschriebenen Zusammenhängen ergibt sich, dass eine Dekontamination in der Gasphase im „chemischen Bereich” unter niedrigen Temperaturen (< 500°C bei Anwendung von Sauerstoff als Dekontaminationsmittel) durch homogene Korrosion den gesamten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff durchdringen kann. Allerdings zeigt sich experimentell, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten dabei sehr niedrig sind und die Behandlungsdauer weit über akzeptable Grenzen (z. B. > 100 Tage) ausgedehnt werden muss. In der Industrie gilt die Dauer einer Schicht (~8 Stunden) gemeinhin als Zielwert, der nicht überschritten werden soll. Es wurden daher Experimente bei ca. 700°C durchgeführt, die schon im Regime II im Porendiffusionsbereich (siehe 8 und 9) mit beginnender Oberflächenkorrosion anzusiedeln sind. Die Sauerstoffkonzentrationen wurden zwischen 0,1% bis 1% variiert. Die Behandlungszeiten lagen dabei immer noch weit über den angestrebten Zielwerten. Höhere Temperaturen in Anwesenheit von Reaktionsgasen lassen die Reaktionsgeschwindigkeiten zwar ansteigen, führen aber zu ausgeprägter Oberflächenkorrosion. Dies ist nur bei neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffen mit Oberflächenkontaminationen sinnvoll anwendbar.The method according to the main claim comprises chemical treatment processes in which inter alia a gaseous decontamination agent is added. These may be, for example, oxygen, water vapor, carbon dioxide, halides, hydrogen, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, acids and alkalis in gaseous state.) Furthermore, activation energy can be supplied. This can take place, for example, and preferably in the form of heat, eddy currents and / or microwaves. From the above-described relationships it follows that a decontamination in the gas phase in the "chemical range" at low temperatures (<500 ° C when using oxygen as a decontamination agent) by homogeneous corrosion can penetrate the entire carbon and / or graphite material. However, it has been shown experimentally that the reaction rates are very low and the duration of treatment must be extended far beyond acceptable limits (eg> 100 days). In industry, the duration of a shift (~ 8 hours) is commonly considered a target value that should not be exceeded. Experiments were therefore carried out at about 700 ° C, which already in the regime II in the pore diffusion area (see 8th and 9 ) are to be settled with incipient surface corrosion. The oxygen concentrations were varied between 0.1% to 1%. The treatment times were still far above the target values. Higher temperatures in the presence of reaction gases increase the reaction rates, but lead to pronounced surface corrosion. This is only usefully applicable to neutron-irradiated carbon and / or graphite materials with surface contamination.

Das zuvor beschriebene Dilemma wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Prozeßschritt der Beladung des Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff mit gasförmigem Dekontaminationsmittel vom Schritt der Korrosionsreaktion und vom Schritt des Abtransports der radioaktiv belasteten Produktgase getrennt wird und für jede Reaktion jeweils optimierte Prozessbedingungen eingestellt werden. Dies wird selbstverständlich auch durch die Geometrie des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs mitbestimmt. Im Rahmen der Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann daher auch die Zerkleinerung von Graphit- und Kohlesteinblöcken in Größenordnung von Granulat (< 1 cm) und von 0,5 cm bis Dezimeter großen Stücken vorteilhaft sein. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich dadurch realisieren, dass der zu dekontaminierende Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff in einem beheizbaren druck- bzw. unterdruckbeständigen Reaktionsgefäß oder in nacheinander angeordneten Reaktions-, Beladungs- und Extraktionsräumen behandelt wird.The dilemma described above is achieved according to the invention by separating the process step of loading the carbon and / or graphite material with gaseous decontamination agent from the step of the corrosion reaction and the step of removing the radioactively loaded product gases and optimizing process conditions optimized for each reaction. Of course, this is also determined by the geometry of the neutron-irradiated carbon and / or graphite material. In the context of the optimization of the method according to the invention, therefore, the comminution of graphite and Kohlesteinblöcken in the order of granules (<1 cm) and from 0.5 cm to decimeter-sized pieces may be advantageous. The method according to the invention can be realized by treating the carbon and / or graphite material to be decontaminated in a heatable pressure or vacuum resistant reaction vessel or in successively arranged reaction, charge and extraction spaces.

In einem ersten Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur, bei der noch keine Korrosion mit dem jeweiligen Gas einsetzt (abhängig vom jeweils verwendeten Gas nach Tabelle 1, 2), erfolgt die Zugabe des gasförmigen Dekontaminationsmittels und damit die Beladung des porösen und zu dekontaminierenden Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff. Dieser kann als gesamter Block oder nach mechanischen Behandlungsverfahren, wie beispielsweise Brechen, Rütteln und Sieben des Werkstoffs, gebrochenes Stückgut, mit dem gasförmigen Dekontaminationsmittel (z. B. Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Halogenide, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, gasförmigen Säuren und Laugen etc.) beladen werden. Die Zugabe des gasförmigen Dekontaminationsmittels erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb etwa 300°C bei Verwendung von Sauerstoff unter Atmosphärendruckbedingung. Bei anderen Reaktionsgasen ist die Temperatur der Beladung in Abhängigkeit von der spezifischen Reaktivität des Gases zu wählen. Grundsätzlich lassen sich auch verflüssigte Gase oder Gasmischungen aus den vorgenannten Reaktionsgasen zur Beladung des Porensystems mit Reaktionsgas verwenden.In a first process step a) at a temperature at which no corrosion with the respective gas begins (depending on the gas used according to Table 1, 2), the addition of the gaseous decontamination agent and thus the loading of the porous and to be decontaminated carbon and / or graphite material. This can be used as a whole block or after mechanical treatment processes, such as breaking, shaking and sieving of the material, broken piece goods, with the gaseous decontamination agent (eg oxygen, water vapor, carbon dioxide, halides, hydrogen, Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, gaseous acids and alkalis, etc.) are loaded. The addition of the gaseous decontaminant is preferably carried out at temperatures below about 300 ° C using oxygen under atmospheric pressure condition. For other reaction gases, the temperature of the load should be selected as a function of the specific reactivity of the gas. In principle, liquefied gases or gas mixtures from the abovementioned reaction gases can also be used to charge the pore system with reaction gas.

Es wurde erkannt, dass z. B. Sauerstoff, aber auch Wasserstoff und andere Elemente und Verbindungen (Moleküle) durch Chemisorption an die mikrokristallinen Oberflächen des Graphits angelagert werden können.It was recognized that z. As oxygen, but also hydrogen and other elements and compounds (molecules) can be attached by chemisorption to the microcrystalline surfaces of the graphite.

Außerdem füllt das Reaktionsgas oder Mischungen von Reaktionsgasen auch das Porenvolumen aus. Durch höhere Drücke gegenüber dem Atmosphärendruck und durch Druckwechsel und/oder Anwendung von Ultraschall wird der Beladungsprozess dabei erfindungsgemäß beschleunigt.In addition, the reaction gas or mixtures of reaction gases also fills the pore volume. By higher pressures relative to the atmospheric pressure and by pressure change and / or application of ultrasound, the loading process is thereby accelerated according to the invention.

Nach der Beladung gemäß Schritt a) wird der beheizbare Reaktionsraum in einem zweiten Schritt b) bei vorzugsweise etwa gleichem Beladungsdruck oder bei bis maximal zum Atmosphärendruck abgesenktem Druck mit Inertgas (wie beispielsweise Argon, Helium, Stickstoff) gespült, um Oberflächenkorrosionen und den Austritt der Reaktionsgase aus dem Porensystem zu reduzieren.After the charging according to step a), the heatable reaction space is flushed in a second step b) with preferably approximately the same loading pressure or at maximum reduced pressure to atmospheric pressure with inert gas (such as argon, helium, nitrogen) to surface corrosion and the exit of the reaction gases from the pore system to reduce.

Im folgenden Verfahrensschritt gemäß Schritt c) wird der Reaktionsraum oder das Reaktionsgefäß auf Temperaturen von 400 bis 500°C (bei Sauerstoff) erhitzt, um den Korrosionsprozess zu initiieren. Höhere Temperaturen können ohne Gefahr übermäßiger Oberflächenkorrosion realisiert werden, weil sich das Reaktionsgas ja bereits quasi homogen im Innern des porösen Abfallkörpers bzw. seines gebrochenen Stückguts befindet. Bei Verwendung anderer Reaktionsgase ist die Temperatur in Anlehnung an Tabelle 1 zu wählen.In the following process step according to step c), the reaction space or the reaction vessel is heated to temperatures of 400 to 500 ° C (at oxygen) in order to initiate the corrosion process. Higher temperatures can be realized without risk of excessive surface corrosion, because the reaction gas is already almost homogeneous in the interior of the porous waste body or its broken piece goods. If other reaction gases are used, the temperature should be selected in accordance with Table 1.

Nach der Korrosionsreaktion gemäß Schritt c) ist das Porensystem mit Produktgasen (z. B. CO, CO₂, H₂, H₂O) gefüllt, welche auch die radioaktiven Spezies bzw. die Radionuklide, die entfernt werden sollen (¹⁴CO, ¹⁴CO₂, HT, HTO etc.), enthalten. Zur Beschleunigung der Extraktion kann nun gemäß Verfahrensschritt d) der Druck abgesenkt werden, während der neutronenbestrahlte Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff wieder auf die Beladungstemperatur abgekühlt wird. Evakuierung und Druckwechsel mit Inertgas sind hier ebenfalls zielführend. Die abgegebenen Gase lassen sich beispielsweise durch Kühlfallen fraktioniert auffangen und können anschließend spezifisch als Abfall konditioniert werden (die ¹⁴C-haltige Fraktion z. B. als Karbid oder Karbonat).After the corrosion reaction according to step c), the pore system is filled with product gases (eg CO, CO ₂ , H ₂ , H ₂ O) which also contain the radioactive species or radionuclides which are to be removed ( ¹⁴ CO, ¹⁴ CO ₂ , HT, HTO, etc.). In order to accelerate the extraction, the pressure can now be lowered in accordance with method step d), while the neutron-irradiated carbon and / or graphite material is cooled again to the loading temperature. Evacuation and pressure changes with inert gas are also effective here. The discharged gases can be fractionally collected, for example, by cold traps and can then be conditioned specifically as waste (the ¹⁴ C-containing fraction, for example, as carbide or carbonate).

Nach Entfernung der radioaktiven Produktgase gemäß Verfahrensschritt d) wird wenigstens einer der Verfahrensschritte a) bis d) gemäß Verfahrensschritt e) solange wiederholt, bis das gewünschte Dekontaminationsergebnis erzielt ist und in der Gasanalyse der extrahierten Gase aus Schritt d) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können. Diese Konzentration ist abhängig von den Grenzwerten für die angestrebte Abfallkategorie bzw. von den Annahmebedingungen für ein spezielles Endlager. Dabei können die Iterationsschritte gemäß e) auch mit anderen gasförmigen Dekontaminationsmitteln oder mit Mischungen derselben erfolgen, um andere Kontaminationen (z. B. Chlor (³⁶Cl), Kobalt (⁶⁰Co), Strontium (⁹⁰Sr), Jod (¹²⁹I), Cäsium (^134/137Cs), Europium (^152/154/155Eu) sowie Transuranen usw.) effektiver als mit Sauerstoff zu entfernen. Dazu kommen z. B. Wasserdampf, Kohlendioxid, Halogenide, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, gasförmige Säuren und Laugen etc. isotop- und elementspezifisch in Betracht.After removal of the radioactive product gases according to process step d), at least one of process steps a) to d) is repeated according to process step e) until the desired decontamination result is achieved and no or only up to a desired one in the gas analysis of the extracted gases from step d) Concentration radionuclides can be detected. This concentration depends on the limit values for the desired waste category or on the acceptance conditions for a special repository. The iterative steps according to e) can also be carried out with other gaseous decontamination agents or with mixtures thereof to remove other contaminants (eg chlorine ( ³⁶ Cl), cobalt ( ⁶⁰ Co), strontium ( ⁹⁰ Sr), iodine ( ¹²⁹ I), Cesium ( ^134/137 Cs), Europium ( ^152/154/155 Eu) as well as transurans, etc.) more effectively than with oxygen removal. In addition come z. As water vapor, carbon dioxide, halides, hydrogen, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, gaseous acids and alkalis, etc. isotope- and element-specific into consideration.

In einer vorteilhaften Ausführung wird eine Vorbehandlung den Verfahrensschritten gemäß Hauptanspruch oder nebengeordnetem Anspruch durchgeführt, bei der der Werkstoff bis zu einer Temperatur aufgeheizt wird, in der die an den inneren und äußeren Oberflächen adsorbierten Stoffe miteinander reagieren. Dies geschieht vorzugsweise unter inerter Gasatmosphäre. Dieser Verfahrensschritt dient dazu, die aktiven Zentren des Kohlenstoffs/Graphits, dessen Poren durch die Lagerung in beispielsweise Luft mit Stickstoff, Feuchte und Sauerstoff beladen sind, zu befreien, um sie für die nachfolgenden Verfahrensschritte zugänglich zu machen und um ggf. schonend ohne großen Massenverlust zu dekontaminieren (Roasting). Bei entsprechen hohen Temperaturen läßt sich dabei schon der Hauptanteil von Tritium entfernen.In an advantageous embodiment, a pretreatment is performed according to the main claims or the independent claim, in which the material is heated to a temperature at which the substances adsorbed on the inner and outer surfaces react with each other. This is preferably done under an inert gas atmosphere. This process step serves to liberate the active centers of the carbon / graphite, whose pores are loaded by storage in, for example, air with nitrogen, moisture and oxygen, in order to make them accessible for the subsequent process steps and, if necessary, gently without large mass loss to decontaminate (Roasting). At correspondingly high temperatures, the majority of tritium can be removed.

Nach der letzten Durchführung bzw. Iteration des Verfahrensschritts e) kann der neutronenbestrahlte Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff auf die letzte Extraktion der Gase folgend mit einem inerten Gas oder mit speziellen Flüssigkeiten, wie im Folgenden erklärt wird, beaufschlagt werden, um die Lagereigenschaften des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs zu verbessern. Dazu kommt z. B. Stickstoff in Betracht, welcher die aktiven Bindungsplätze auf den Kristallitoberflächen des Werkstoffs absättigt. Damit wird die erneute Bildung von radioaktiven Korrosionsprodukten, wie ¹⁴CO, ¹⁴CO₂, HT, HTO, ¹⁴CH₄, CH₃T etc. vermieden bzw. reduziert. Ergänzend oder alternativ lässt sich in diesem Schritt auch eine Hydrophobierung des Kohlenstoffwerkstoffes durch Anlagerung von Wasserstoff/Kohlenwasserstoffen oder nach vorheriger Chemisorption z. B. von Sauerstoff und anschließender Kondensationsreaktion z. B. mit Alkoholen (z. B. tert-Butanol) erzielen. Mit den Gesamtmaßnahmen kann die (End-)Lagerfähigkeit des neutronenbestrahlten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffs verbessert und ggf. eine Einstufung in niedrigere Abfallkategorien erreicht werden. Auch ein abschließender Leach- oder Beschichtungsprozess (z. B. Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen) kann diesem Ziel dienen.After the last execution or iteration of process step e), the neutron-irradiated carbon and / or graphite material can be subjected to the last extraction of the gases with an inert gas or with special liquids, as explained below, to determine the storage properties of the neutron irradiated Carbon and / or graphite material to improve. In addition z. B. Nitrogen, which saturates the active binding sites on the crystallite surfaces of the material. Thus, the re-formation of radioactive corrosion products such as ¹⁴ CO, ¹⁴ CO ₂ , HT, HTO, ¹⁴ CH ₄ , CH ₃ T, etc. is avoided or reduced. Additionally or alternatively, in this step, a hydrophobing of the carbon material by addition of hydrogen / hydrocarbons or after prior chemisorption z. B. of oxygen and subsequent condensation reaction z. B. with alcohols (eg., Tert-butanol) achieve. The overall measures can be used to improve the (end) storage life of the neutron-irradiated carbon and / or graphite material and, if necessary, to classify it into lower waste categories. A final leaching or coating process (eg pyrolysis of hydrocarbons) can serve this purpose.

Verfahrensvariante flüssiges DekontaminationsmittelProcess variant liquid decontamination agent

Ergänzend oder alternativ kann der kontaminierte bestrahlte Kohlenstoffwerkstoff wegen seiner Porosität auch mit flüssigen Dekontaminationsmitteln behandelt werden.Additionally or alternatively, the contaminated irradiated carbon material may also be treated with liquid decontaminants because of its porosity.

In einem ersten Verfahrensschritt gemäß Schritt a) erfolgt die Zugabe von flüssigem Dekontaminationsmittel unter erhöhter Temperatur, Druck, Druckwechsel, Ultraschall- oder Mikrowellenbestrahlung. Diese flüssigen Dekontaminationsmittel können beispielsweise Wasser, Säuren, Laugen sowie polare und unpolare organische Lösungsmittel sein. Bevorzugt werden Flüssigkeiten, welche selektiv auf die Entfernung von Radiokarbon und anderen Radionukliden wirken. Ultraschall und Druckwechsel sollen dabei das Eindringen des flüssigen Dekontaminationsmittels in das Porensystem beschleunigen.In a first process step according to step a), the addition of liquid decontaminant takes place under elevated temperature, pressure, pressure change, ultrasound or microwave irradiation. These liquid decontaminants may be, for example, water, acids, alkalis and polar and non-polar organic solvents. Preference is given to liquids which act selectively on the removal of radiocarbon and other radionuclides. Ultrasound and pressure changes are intended to accelerate the penetration of the liquid decontaminant into the pore system.

Im anschließenden Verfahrensschritt gemäß Schritt b) erfolgt die Extraktion des Dekontaminationsmittels mit den im Dekontaminationsmittel gelösten Reaktionsprodukten, wobei diese Extraktion wieder durch Anlegen von Vakuum, Temperatur, Ultraschall oder Mikrowellenbestrahlung beschleunigt wird. Dabei kann das Dekontaminationsmittel vorteilhaft auch durch Erhitzen über den Siedepunkt ausgetrieben werden. Der Dampf wird dann kondensiert, von Radionukliden über Filter und Reinigungsstrecken (z. B. Ionentauscherharze) gereinigt und dem Prozess wieder zugeführt. Speziell bei oxidierenden Medien fallen auch nichtkondensierende gasförmige Emissionen (z. B. ¹⁴CO₂, ¹⁴CO, HT) an, welche separat abgezogen werden müssen. Die anschließende Neubeladung durch das flüssige Dekontaminationsmittel kann auch durch Eintauchen des noch heißen Abfalls in die Flüssigkeit erfolgen, wobei der Dampf kollabiert und die Flüssigkeit einsaugt. Dies kann auch iterativ erfolgen.In the subsequent process step according to step b), the extraction of the decontamination agent is carried out with the reaction products dissolved in the decontamination agent, wherein this extraction is accelerated again by applying vacuum, temperature, ultrasound or microwave irradiation. In this case, the decontamination agent can advantageously be expelled by heating above the boiling point. The vapor is then condensed, cleaned of radionuclides via filters and cleaning sections (eg ion exchange resins) and returned to the process. Non-condensing gaseous emissions (eg ¹⁴ CO ₂ , ¹⁴ CO, HT), which must be removed separately, also occur especially in the case of oxidizing media. The subsequent reloading by the liquid decontaminant can also be done by immersing the still hot waste into the liquid, wherein the vapor collapses and absorbs the liquid. This can also be done iteratively.

Wie schon in der Verfahrensvariante mit den gasförmigen Dekontaminationsmitteln werden gemäß Schritt c) wenigstens einer der Schritte a) bis b) iterativ so lange wiederholt, bis in der Analyse der flüssigen Dekontaminationsmittel aus Schritt b) keine oder nur bis zu einer gewünschten Konzentration Radionuklide nachgewiesen werden können.As in the process variant with the gaseous decontamination agents, in step c) at least one of steps a) to b) is iteratively repeated until no or only up to a desired concentration of radionuclides are detected in the analysis of the liquid decontamination agent from step b) can.

In einer vorteilhaften Ausführung des Verfahrens kann auch hier zunächst ein Aufheizen des zu behandelnden Werkstoffs mit einer Temperatur von > 900°C, vorzugsweise von über 13000°C unter inerter Gasatmosphäre durchgeführt werden, um einen möglichen Isotopenaustausch mit Tritium bei Verwendung wasserstoffhaltiger Dekontaminationsmittel zu vermeiden (Roasting).In an advantageous embodiment of the method, heating of the material to be treated at a temperature of> 900 ° C., preferably of more than 13000 ° C. under an inert gas atmosphere, may also be carried out initially in order to avoid a possible isotope exchange with tritium when using hydrogen-containing decontamination agents ( Roasting).

Zum Nachweis der erfindungsgemäßen Wirkung von flüssigen Dekontaminationsmitteln wurden Untersuchungen unter Verwendung des Soxhletverfahrens vorgenommen. Dies ist eine Fest-Flüssig-Extraktion, bei der die Technik der Destillation genutzt wird. In einem Rundkolben wird mittels Heizhaube die flüssige Phase bis zum Sieden erhitzt. Der entstehende Dampf gelangt über das Steigrohr in den Kühler, kondensiert dort und tropft in den mit der Extraktionshülse versehenen Soxhletaufsatz. In der Extraktionshülse befindet sich der Feststoff. Das Extraktionsmittel steigt im Soxhletaufsatz solange an, bis die Höhe des Ablaufes erreicht wird und das Lösungsmittel zurück in den Kolben fließt. In der Zeit der Füllphase kann das Lösungsmittel aus dem Feststoff die löslichen Stoffe extrahieren. Dieser Prozess wiederholt sich immer wieder. Das Soxhletverfahren hat den Vorteil, dass mit wenig Lösungsmittel eine hohe Aufkonzentrierung erreicht werden kann. Nachteilig ist der hohe Energieverbrauch. Dennoch kann es auch in den o. a. Prozessen Verwendung finden.To demonstrate the effect of liquid decontamination agents according to the invention investigations were carried out using the Soxhlet method. This is a solid-liquid extraction using the technique of distillation. In a round-bottomed flask, the liquid phase is heated to boiling by means of a heating hood. The resulting vapor passes through the riser pipe into the cooler, condenses there and drips into the Soxhlet attachment provided with the extraction sleeve. In the extraction sleeve is the solid. The extractant rises in the Soxhlet attachment until the height of the effluent is reached and the solvent flows back into the flask. During the filling phase, the solvent can extract the solids from the solid. This process is repeated again and again. The Soxhlet method has the advantage that with little solvent a high concentration can be achieved. The disadvantage is the high energy consumption. Nevertheless, it can also be found in the o. A. Find processes use.

Bei den Versuchen wurden diverse neutrale Solventien, aber auch Säuren unterschiedlicher Stärke, eingesetzt. Aus 13 ist ersichtlich, dass mit Ausnahme von Aceton nur geringe Dekontaminationserfolge erzielt wurden.In the experiments, various neutral solvents, but also acids of different strengths, were used. Out 13 It can be seen that with the exception of acetone only small decontamination successes were achieved.

Die Versuche mit Salpetersäure in verschiedenen Konzentrationen (15) zeigen, dass mit steigender Konzentration die Aktivität in den Proben steigt und ab einer Konzentration von 7 Mol/l ein Maximum an gelöster Aktivität erreicht wird. Die Versuche mit Argongaseinleitung führen zu längeren Füllzeiten des Soxhlets und damit zu weniger Auslaugvorgängen pro Versuch. Im Vergleich zu den Versuchen ohne Argoneinleitung ist erkennbar, dass eine 2–3-mal so hohe Anzahl der Auslaugvorgänge eine Erhöhung der gelösten Aktivität zur Folge hat. Dies wird auch als Beleg für die Wirksamkeit der vorgeschlagenen iterierenden Behandlung herangezogen. Dieser Effekt nimmt mit der Erhöhung der Konzentration der Säure ab.The experiments with nitric acid in different concentrations ( 15 ) show that as the concentration increases, the activity in the samples increases and reaches a maximum starting at a concentration of 7 mol / l dissolved activity is achieved. The experiments with argon gas introduction lead to longer filling times of the soxhlet and thus less leaching processes per experiment. Compared to the experiments without argon introduction it can be seen that a 2-3 times higher number of leaching processes results in an increase of the dissolved activity. This is also used as evidence of the effectiveness of the proposed iterative treatment. This effect decreases as the concentration of the acid increases.

Als weitere saure Dekontaminationsmittel wurden Essigsäure und Schwefelsäure eingesetzt (siehe 16). Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, dass eine Erhöhung der Konzentration der Essigsäure von 6 M auf 12 M keine Erhöhung der Aktivitätsausbeute ergibt.Acetic acid and sulfuric acid were used as further acid decontaminants (see 16 ). Comparison of the results shows that increasing the concentration of acetic acid from 6 M to 12 M does not give an increase in the activity yield.

Neben den Untersuchungen zur Freisetzung von Radiokarbon und Tritium wurde auch die Dekontamination anderer Radioisotope, wie z. B. Kobalt und Europium, bestimmt. Die Ergebnisse in 17 zeigen die grundsätzliche Eignung des Einsatzes flüssiger Dekontaminierungsmittel. Dies wurde mittlerweile auch durch andere externe Untersuchungen z. B. auch für Transurane bestätigt. Dabei treten wegen des porösen Charakters des bestrahlten Kohlenstoffwerkstoffs jedoch ähnliche Diffusionseffekte auf, wie sie schon für die Dekontamination mit Gasen beschrieben wurden. Vor diesem Hintergrund wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Dekontamination mit Flüssigkeiten ebenfalls schrittweise durchzuführen, um die Diffusionsbarrieren des porösen Grundwerkstoffs zu überwinden. Nach den Dekontaminationsschritten sollten die letzten Behandlungsschritte der Verbesserung der Lager- und Konditionierungseigenschaften dienen. So kann sich neben der zuvor erwähnten Hydrophobisierung auch ein intensives Auslaugen vorteilhaft auf die (End-)Lagereigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoffe auswirken. Bei vorgeschalteten Behandlungsschritten mit flüssigen Dekontaminationsmitteln empfiehlt sich ein optimierter Auslaugprozess, da die apparativen Voraussetzungen ohnehin gegeben sind und Rückstände der Dekontaminationsflüssigkeiten vor der Einlagerung reduziert werden sollten. Dazu ist wiederholtes Einpressen und anschließendes Entfernen von Wasser z. B. durch Evakuieren zielführend. Dies kann aber auch dadurch erreicht werden, dass der poröse Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff unter dem Siedepunkt des Wassers durchfeuchtet wird und anschließend durch Temperaturerhöhung über den Siedepunkt hinaus das eingedrungene Wasser verdampft wird. Danach wird der Kohlenstoff- und/oder Graphitwerkstoff wieder in die kühlere Flüssigkeit, die sich unterhalb des Siedepunktes befindet getaucht oder mit ihr in Kontakt gebracht. Die Kondensationsvorgänge in den Poren saugen dann die Flüssigkeit wieder in das Porensystem hinein. Der Vorgang kann relativ leicht und häufig wiederholt werden, bis die noch beobachteten Freisetzungen an Radionukliden die vordefinierten Grenzwerte der Abfallklasse erreichen. Die erhöhten Temperaturen (siehe oben) stellen dann auch sicher, dass bei den in der Regel niedrigeren Lagertemperaturen nur noch sehr geringe Auslaugeffekte zu erwarten sind. Wenn die bei Temperaturerhöhung ausdampfenden Anteile separat aufgefangen und kondensiert werden, kann auch die Querkontamination mit der Leachflüssigkeit gering gehalten werden. Neben der Verwendung von Wasser können auch andere Leachflüssigkeiten (z. B. Azeton, Alkohole, Säuren, Laugen...) in derselben Abfolge von Flüssigkeitsaufnahme, nachfolgender Verdampfung und erneuter Wiederbenetzung eingesetzt werden. Daraus läßt sich auch ein eigenständiges Dekontaminationsverfahren ableiten, welches die o. a. Schritte des Einbringens von Dekontaminationsflüssigkeiten (Schritt a) und des Austreibens (Schritt b) ersetzt.In addition to the studies on the release of radiocarbon and tritium and the decontamination of other radioisotopes, such. As cobalt and europium determined. The results in 17 show the basic suitability of the use of liquid decontaminants. This has now been confirmed by other external investigations z. B. also confirmed for transuranic. However, due to the porous character of the irradiated carbon material, similar diffusion effects occur, as have already been described for the decontamination with gases. Against this background, it is proposed according to the invention also to carry out the decontamination with liquids stepwise in order to overcome the diffusion barriers of the porous base material. After the decontamination steps, the last treatment steps should serve to improve the storage and conditioning properties. Thus, in addition to the aforementioned hydrophobization, intensive leaching can also have an advantageous effect on the (end) storage properties of the carbon and / or graphite materials treated by the process according to the invention. In upstream treatment steps with liquid decontamination agents, an optimized leaching process is recommended, since the apparatus requirements are in any case given and residues of the decontamination liquids should be reduced before storage. This is repeated pressing and subsequent removal of water z. B. purposeful by evacuation. However, this can also be achieved by moistening the porous carbon and / or graphite material below the boiling point of the water and subsequently evaporating the water which has penetrated by raising the temperature above the boiling point. Thereafter, the carbon and / or graphite material is again immersed in the cooler liquid, which is located below the boiling point or brought into contact with it. The condensation processes in the pores then suck the liquid back into the pore system. The process can be repeated relatively easily and frequently until the still observed releases of radionuclides reach the predefined limit values of the waste class. The elevated temperatures (see above) then also ensure that only very low leaching effects are to be expected at the generally lower storage temperatures. If the components which evaporate when the temperature increases are collected and condensed separately, the cross-contamination with the leaching liquid can also be kept low. In addition to the use of water, other leaching liquids (eg acetone, alcohols, acids, alkalis ...) can be used in the same sequence of liquid absorption, subsequent evaporation and rewetting. From this, an independent decontamination process can be derived, which replaces the above-mentioned steps of introducing decontamination fluids (step a) and expulsion (step b).

18 zeigt neue unerwartete Ergebnisse bei der Behandlung von Graphit in Laugen, Wasser und Säuren. Auffallend ist hier vor allem die hohe quasi-selektive Freisetzung von Radiokarbon und Tritium in alkalischer Lösung. Dagegen werden im sauren Milieu u. a. auch Kobalt, Strontium und andere metallische Verunreinigungen entfernt. Diese Erkenntnisse untermauern die vorgeschlagenen iterativen Behandlungsschritte und unterstützen die Auswahl der Dekontaminationsflüssigkeiten bei der Auslegung der Verfahrensparameter und Prozessmedien. 18 shows new unexpected results in the treatment of graphite in alkalis, water and acids. Particularly striking here is the high quasi-selective release of radiocarbon and tritium in alkaline solution. In contrast, cobalt, strontium and other metallic impurities are also removed in an acidic environment. These findings support the proposed iterative treatment steps and support the selection of decontamination fluids in the design of process parameters and process media.

Bei den bisher nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren wurden die Behandlungsparameter, wie Druck, Temperatur, Gaszusammensetzung etc. weitgehend konstant gehalten. Die durch Korrosion entstandenen Korrosionsprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe, tritiierter Wasserstoff/Wasserdampf traten dabei wegen der geringen treibenden Kräfte nur sehr langsam und unvollständig über Diffusionsvorgänge aus. Auch die angebotenen gasförmigen Korrosionsmedien konnten den zu dekontaminierenden Feststoff nur langsam und unvollständig durchdringen. Grund sind u. a. die geringen treibenden Kräfte (vornehmlich Konzentrationsunterschiede). Vor diesem Hintergrund wird erfindungsgemäß statt eines kontinuierlichen Behandlungsprozesses mit praktisch konstanten Randbedingungen, ein diskontinuierliches Verfahren vorgeschlagen, bei welchem die Beladung mit korrosiven gasförmigen und/oder flüssigen Dekontaminationsmitteln (z. B. Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff, Halogeniden, Wasserdampf, Kohlenwasserstoffen, halogenierte Kohlenwasserstoffe usw.) bei niedrigen bis moderaten Temperaturen auch mit erhöhten Drücken und/oder Druckwechseln vorgenommen wird, um die Chemisorption dieser Gase oder Gasmischungen und das Eindringen in das Porenvolumen der Kohlenstoffwerkstoffe zu beschleunigen. Danach wird der beladene poröse Kohlenstoffwerkstoff unter Vakuum oder Inertgas (bei Unter- oder Überdruck) auf eine höhere Temperatur gebracht, wobei die auf den Kohlenstoffkristallen chemisorbierten und die in die Poren eingebrachten korrosiven Gase mit den an den Porenoberflächen und auf den Kristalloberflächen angereicherten Kontaminationen quasi homogen über das Materialvolumen reagieren. Als Nächstes wird der Druck des umgebenden Inertgases abgesenkt und das Reaktionsgefäß/der Reaktionsraum evakuiert und/oder iterierend mit Inertgas gespült bzw. Druckwechseln unterworfen. Die dabei abgegebenen Korrosionsprodukte/Dekontaminationsprodukte werden somit beschleunigt aus dem zu dekontaminierenden Material abgezogen und z. B. über Kühlfallen, Waschflaschen etc. aufgefangen. Nach diesem Schritt kann mit der Wiederbeladung durch korrosive gasförmige Dekontaminationsmittel begonnen werden und der beschriebene Zyklus erneut bzw. mehrfach durchlaufen werden bis der erwünschte Dekontaminationserfolg erreicht ist. Dabei kann auch die Zusammensetzung der korrosiven Medien (z. B. Gasmischungen anstelle einzelner Gasarten) variiert werden. Auch eine Beladung der Oberflächen durch verflüssigte Gase ist möglich. Für einen abschließenden Behandlungsschritt ist auch die Zugabe von Substanzen möglich, welche nicht die Freisetzung von volatilen Kontaminationen fördern, sondern deren Umwandlung in schwerlösliche Verbindungen oder zu einer Chemisorption von inerten Gasen führen. Auch eine Hydrophobisierung des Kohlenstoffwerkstoffes durch Anlagerung von Wasserstoff/Kohlenwasserstoffen oder nach vorheriger Chemisorption z. B. von Sauerstoff und anschließender Kondensationsreaktion z. B. mit Alkoholen (z. B. tert-Butanol) ist möglich. Das vorgeschlagene Grundprinzip läßt sich auch auf flüssige Dekontaminationsmittel übertragen. Mit den Gesamtmaßnahmen kann die (End-)Lagerfähigkeit des radioaktiven Abfalls verbessert und ggf. eine Einstufung in niedrigere Abfallkategorien erreicht werden. Auch ein abschließender Leach- oder Beschichtungsprozess (z. B. Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen) kann diesem Ziel dienen.In the previously known in the prior art methods, the treatment parameters such as pressure, temperature, gas composition, etc. were kept substantially constant. The resulting corrosion corrosion products such as carbon dioxide, carbon monoxide, hydrocarbons, tritiated hydrogen / water vapor occurred because of the low driving forces only very slowly and incompletely on diffusion processes. The offered gaseous corrosion media could penetrate the solid to be decontaminated only slowly and incompletely. Reason are u. a. the low driving forces (mainly concentration differences). Against this background, instead of a continuous treatment process with practically constant boundary conditions, a discontinuous process is proposed in which the loading with corrosive gaseous and / or liquid decontamination agents (eg oxygen, carbon dioxide, hydrogen, halides, water vapor, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons etc.) at low to moderate temperatures also with increased pressures and / or pressure changes to accelerate the chemisorption of these gases or gas mixtures and the penetration into the pore volume of the carbon materials. Thereafter, the loaded porous carbon material is brought under vacuum or inert gas (under or overpressure) to a higher temperature, wherein the chemisorbed on the carbon crystals and introduced into the pores corrosive gases with the enriched at the pore surfaces and on the crystal surfaces contaminations quasi homogeneous react via the material volume. Next, the pressure of the surrounding inert gas is lowered, and the reaction vessel / the reaction space is evacuated and / or iteratively purged with inert gas or subjected to pressure changes. The case released corrosion products / decontamination products are thus accelerated withdrawn from the material to be decontaminated and z. B. on cold traps, washing bottles, etc. collected. After this step, the reloading by corrosive gaseous decontaminants may be commenced and the cycle described repeated or repeated until the desired decontamination success is achieved. The composition of the corrosive media (eg gas mixtures instead of individual types of gas) can also be varied. Also a loading of the surfaces by liquefied gases is possible. For a final treatment step, it is also possible to add substances which do not promote the release of volatile contaminants but which convert them into poorly soluble compounds or chemisorb inert gases. Also, a hydrophobization of the carbon material by addition of hydrogen / hydrocarbons or after prior chemisorption z. B. of oxygen and subsequent condensation reaction z. B. with alcohols (eg., Tert-butanol) is possible. The proposed basic principle can also be applied to liquid decontamination agents. The overall measures can improve the (final) shelf life of the radioactive waste and, if necessary, achieve a classification into lower waste categories. A final leaching or coating process (eg pyrolysis of hydrocarbons) can serve this purpose.

Literaturquellenliterature sources

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Claims

A method of decontaminating radionuclides from neutron-irradiated carbon and / or graphite materials comprising mechanical and / or chemical treatment methods, the mechanical treatment methods comprising the steps of breaking, shaking and sieving and the chemical treatment methods comprising a supply of activation energy and the addition of gaseous decontamination agents, wherein the addition and treatment with decontamination agents is carried out in a heatable pressure and / or vacuum resistant reaction vessel or in successively arranged reaction chambers, characterized by the following process steps: a) addition of gaseous decontamination agents, which under a loading pressure which is above atmospheric pressure, or with pressure changes, such as switching between overpressure to atmospheric pressure and negative pressure to atmospheric pressure, are added so that the penetration of the decontamination b) rinsing of the reaction vessel or of the reaction space with inert gas at preferably the same loading pressure as in step a) or with the pressure lowered to atmospheric pressure, in order to prevent the pressure from rising to atmospheric pressure C) heating to T> 300 ° C at atmospheric pressure condition d) extraction of the gases formed from step c) by applying a negative pressure to the reaction vessel or the reaction space and collecting the released radioactively contaminated gases e) iterative repeating of at least one of the steps a) to d) until no or only up to a desired concentration of radionuclides can be detected in the gas analysis of the extracted gases from step d).

Method for the decontamination of radionuclides from neutron irradiated carbon and / or graphite materials, comprising mechanical and / or chemical treatment methods, the mechanical treatment methods comprising the steps of breaking, shaking and sieving, and the chemical treatment processes comprise a supply of activation energy and the addition of liquid decontamination agents, the addition and treatment with decontamination agents being carried out in a heatable pressure- and / or vacuum-resistant reaction vessel or in successively arranged reaction spaces, characterized by the following process steps: a) addition of liquid decontamination agents, wherein these under elevated temperature, which is below the boiling point of the respective decontaminating agent, under atmospheric pressure, under pressure, under ultrasound, under microwave irradiation or under previous evacuation are added to the deep penetration of the decontaminant in To accelerate the pore system against an addition at a constant temperature, constant pressure, without ultrasound, without microwave treatment or without prior evacuation b) Extraction of the decontaminants and extraction of the formed, dissolved in the decontaminant reaction products from step a) by applying / setting of elevated temperature, which is above the boiling point of each decontamination agent used, by applying negative pressure, ultrasound or irradiation with microwaves to the extracted liquid Decontaminant to accelerate the release of the decontaminant c) iterative repeating of at least one of steps a) to b), as long as in the analysis of the liquid decontaminant from step b) no or only up to a desired concentration of radionuclides can be detected.

Method according to one of claims 1 to 2, characterized in that a pretreatment of the neutron irradiated carbon and / or graphite materials is carried out, in which the materials are heated at a temperature> 900 ° C, preferably> 1300 ° C under an inert gas atmosphere.

A method according to claim 1, characterized in that after carrying out the last iteration and last extraction of the gaseous decontamination agent of the carbon and / or graphite material is subjected to an inert gas.

A method according to claim 1, characterized in that step b) is skipped and the heating according to step c) is carried out under elevated pressure to atmospheric pressure, wherein the temperature is adjusted so that no corrosion takes place with the decontamination agent used in each case.

A method according to claim 2, characterized in that the carbon and / or graphite material to be decontaminated after the last iteration and last extraction of the liquid decontamination agent is acted upon with a liquid, said liquid produces a hydrophobization of the carbon and / or graphite material.

A method according to claim 2, characterized in that the carbon and / or graphite material to be decontaminated after the last iteration and the last extraction of the liquid decontaminant in a repetitive sequence of fluid intake, subsequent evaporation and re-wetting with water or Leachflüssigkeiten is applied.

A method according to claim 1, characterized in that are used as gaseous decontamination oxygen, water vapor, carbon dioxide, halides, hydrogen, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, gaseous acids and alkalis.

A method according to claim 2, characterized in that are used as liquid decontamination agents water, acids, alkalis, polar and non-polar solvents.