DE102012210238A1

DE102012210238A1 - Latent heat storage materials based on aluminum sulfate hydrates

Info

Publication number: DE102012210238A1
Application number: DE102012210238A
Authority: DE
Inventors: Flaurance Kenfack; Prof. Dr. Bauer Monika
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2013-12-19
Anticipated expiration: 2032-06-19
Also published as: WO2013189891A1; DE102012210238B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Latentwärmespeichermaterial, umfassend ein Aluminiumsulfat-Hydrat mit einem Aluminiumoxid-Anteil im Bereich von 14 bis 17 Gew.-% Aluminiumoxid und mit zwischen 14 und 20 Mol Wasser pro Al2(SO4)3-Einheit und mindestens ein Chlorid-Hydrat, mit der Maßgabe, dass dann, wenn das Aluminiumsulfat weniger als 16 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit enthält, mindestens 2 Gew.-% Calciumchlorid-Hydrat, bezogen auf die Summe aus Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat, vorhanden sein müssen.The present invention relates to a latent heat storage material comprising an aluminum sulfate hydrate having an aluminum oxide content in the range of 14 to 17 wt .-% alumina and having between 14 and 20 moles of water per Al2 (SO4) 3 unit and at least one chloride hydrate with the proviso that when the aluminum sulfate contains less than 16 moles of water per aluminum sulfate unit, at least 2 weight percent calcium chloride hydrate, based on the sum of aluminum sulfate hydrate and chloride hydrate, must be present.

Description

Die Erfindung betrifft Latentwärmespeichermaterialien (English: Phase Change Materials, PCMs), die aus Mischungen von Aluminiumsulfat-Hydraten, darunter dem in der Literatur häufig als Octadecahydrat bezeichneten Material, in Kombination mit anderen anorganischen Salzhydraten bestehen bzw. diese Salzmischungen enthalten. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Salzmischungen aus den genannten Aluminiumsulfat-Hydraten, die zusätzlich einen Keimbildner zur Verbesserung des Unterkühlungsverhaltens und/oder ein Material enthalten, mit dem sich die Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzungen verbessern lässt. The invention relates to latent heat storage materials (English: Phase Change Materials, PCMs), which consist of mixtures of aluminum sulfate hydrates, including the material often referred to in the literature as octadecahydrate material, in combination with other inorganic salt hydrates or these salt mixtures. Furthermore, the invention relates to salt mixtures of said aluminum sulfate hydrates, which additionally contain a nucleating agent for improving the supercooling behavior and / or a material with which the thermal conductivity of the compositions can be improved.

Latentwärmespeichermaterialien haben den besonderen Vorteil, dass sie mit sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich verfügbarer Abwärme beladen werden und bei ihrer Entladung einen konstanten Wärmestrom abgeben können. Sie werden derzeit im Niedertemperaturbereich bis 60°C bereits zur Gebäudeklimatisierung, zur Warmhaltung von Speisen, als Wärmekissen sowie im Heizungsbereich eingesetzt. Im höheren Temperaturbereich ab 250°C finden sich Anwendungen in der industriellen Abwärmenutzung sowie in der Solarthermie. Im Niedertemperaturbereich, und dort insbesondere auf dem Gebiet der Gebäudeklimatisierung, werden bevorzugt paraffinbasierte Materialien eingesetzt. Salzhydratbasierte PCMs sind für den Temperaturbereich bis max. 120°C anwendbar. Ab einer Temperatur von ca. 120°C existieren keine geeigneten Salzhydrat-Systeme mehr, hier wird auf nicht-hydratisierte Salze und deren Mischungen zurückgegriffen. Latent heat storage materials have the particular advantage that they are loaded with both continuously and discontinuously available waste heat and can deliver a constant heat flow during their discharge. They are currently used in the low-temperature range up to 60 ° C for building air conditioning, for keeping food warm, as heat cushions and in the heating area. In the higher temperature range from 250 ° C, there are applications in the industrial waste heat recovery and in solar thermal energy. In the low temperature range, and in particular in the field of building air conditioning, preferably paraffin-based materials are used. Salt hydrate-based PCMs are available for the temperature range up to max. 120 ° C applicable. From a temperature of about 120 ° C no suitable salt hydrate systems exist, here is used on non-hydrated salts and mixtures thereof.

Ein wesentlicher Vorteil der Latentwärmespeichermaterialien liegt in ihren potentiell hohen Wärmespeicherdichten (10- bis 20-mal höhere als bei Heißwasserspeichern). Welches Material letztendlich eingesetzt werden sollte, hängt zum einen von den erzielbaren Energiedichten und von den benötigten Temperaturbereichen ab, zum anderen muss das Speichermaterial zyklenstabil sein, d.h. das Schmelzen und Erstarren sollte reversibel erfolgen, eine Änderung der Materialeigenschaften darf nicht auftreten. A significant advantage of the latent heat storage materials lies in their potentially high heat storage densities (10 to 20 times higher than in hot water storage). Which material should ultimately be used depends on the one hand on the achievable energy densities and the required temperature ranges, on the other hand, the storage material must be stable to the cycle, i. The melting and solidification should be reversible, a change in the material properties may not occur.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein salzhydratbasiertes PCM für den Niedertemperaturbereich, also für den Bereich, in dem sowohl Paraffine als auch Salzhydrate ihre Anwendung finden können. Die klaren Vorteile von Salzhydraten gegenüber Paraffinen sind zum einen die durch ihre rein anorganische Natur begründete Nichtbrennbarkeit sowie die deutlich höheren Phasenübergangsenthalpien; entsprechend können mit Salzhydraten deutlich höhere Speicherkapazitäten erreicht werden. The present invention is a salt hydrate-based PCM for the low temperature range, ie for the area in which both paraffins and salt hydrates can find their application. The clear advantages of salt hydrates over paraffins are, on the one hand, the incombustibility due to their purely inorganic nature and the distinctly higher phase transition enthalpies; Accordingly, significantly higher storage capacities can be achieved with salt hydrates.

Obwohl Salzhydrate das größte Potenzial als leistungsfähige PCMs aufweisen, besitzen sie doch eine Reihe von grundlegenden Nachteilen, darunter das Phänomen der Unterkühlung, teilweise irreversible Phasentrennung, mangelnde Zyklusstabilität und eine schlechte thermische Leitfähigkeit. Deshalb konnten bisher nur wenige der bereits untersuchten Systeme als vielversprechende Kandidaten für reale Anwendungen angesehen werden. Although salt hydrates have the greatest potential as powerful PCMs, they have a number of fundamental disadvantages, including the phenomenon of hypothermia, partially irreversible phase separation, lack of cycle stability, and poor thermal conductivity. Therefore, only a few of the systems that have been studied so far have been considered as promising candidates for real applications.

Von Unterkühlungseffekten wird gesprochen, wenn die Rekristallisation des Phasenwechselmaterials aus der Schmelze erst signifikant unterhalb der eigentlichen Kristallisationstemperatur der Verbindung einsetzt. Durch derartige Effekte wie auch durch das Auftreten von Phasentrennungseffekten, die üblicherweise bei semi- oder inkongruent schmelzenden Salzhydraten erfolgt, wird die Leistungsfähigkeit eines Phasenwechselmaterials drastisch verringert. Auf diese Weise verringert sich die Speicherkapazität des Salzhydrat-PCMs kontinuierlich mit der Zyklenanzahl. Um ein solches Verhalten zu verhindern, ist bereits vorgeschlagen worden, Zusätze beizumischen, die dafür sorgen, dass am Kristallisationspunkt die Kristallisation der thermodynamisch bevorzugten Komponente verhindert wird. Ein Keimbildner dient dazu, als Kristallisationskeim die Rekristallisation des Phasenwechselmaterials zu erleichtern. Die Auswahl bzw. Eignung von Keimbildnern folgt dabei keiner einheitlichen Regel. Das bedeutet, dass für ein neu vorgeschlagenes PCM-System meist kein für ein anderes System bewährter Keimbildner angewandt werden kann. Im Falle des semikongruent schmelzenden CaCl₂·6H₂O mit einer Schmelztemperatur von 29°C kann die Zyklenstabilität des daraus resultierenden PCMs zum Beispiel durch die Zugabe von KCl, NaCl und/oder SrCl₂·6H₂O verbessert werden. Dieses Konzept wird im U.S. Patent 4,613,444 von Lane und Rossow beschrieben. Subcooling effects are used when the recrystallization of the phase change material from the melt does not begin until significantly below the actual crystallization temperature of the compound. By virtue of such effects, as well as the occurrence of phase separation effects usually associated with semi- or incongruently melting salt hydrates, the performance of a phase change material is drastically reduced. In this way, the storage capacity of the salt hydrate PCM decreases continuously with the number of cycles. In order to prevent such behavior, it has already been proposed to add additives which ensure that crystallization of the thermodynamically-preferred component is prevented at the point of crystallization. A nucleating agent serves as a crystallization nucleus to facilitate the recrystallization of the phase change material. The selection or suitability of nucleating agents does not follow a uniform rule. This means that for a newly proposed PCM system usually no proven for another system nucleating agent can be applied. In the case of the semicongruent melting CaCl ₂ · 6H ₂ O having a melting temperature of 29 ° C., the cycle stability of the PCM resulting therefrom can be improved, for example, by the addition of KCl, NaCl and / or SrCl ₂ .6H ₂ O. This concept is in the U.S. Patent 4,613,444 described by Lane and Rossow.

Zurzeit steht nur eine begrenzte Anzahl von zyklenstabilen Salzhydraten mit Schmelztemperaturen oberhalb von 80°C zur Verfügung. Die stofflichen Eigenschaften bezüglich Toxizität, Materialkompatibilität und Explosionsgefahr der bestehenden PCM-Systeme (u.a. auf der Basis von Magnesium-/Lithiumnitrat, Strontiumhydroxid, Lithiumperchlorat und Lithiumnitrat oder Bariumhydroxid, wie in DE 39 90 274 C1 , DE 40 42 268 A1 , DE 41 41 306 , DE 42 03 835 A1 , DE CA 2 125 687 C , EP 0 531 464 B1 oder WO 92/12217 beschrieben) sind unbefriedigend. Nitrate beispielsweise sind Oxidationsmittel, daher besteht die Gefahr der Entstehung entzündlicher Gase oder Dämpfe bei der Mischung mit brennbaren Stoffen. Dies kann allerdings durch die Verwendung von Sulfat-Hydraten unter Auswahl geeigneter Korrosionsschutzmaßnahmen vermieden werden. At present, only a limited number of cycle-stable salt hydrates with melting temperatures above 80 ° C are available. The material properties in terms of toxicity, material compatibility and risk of explosion of the existing PCM systems (including based on magnesium / lithium nitrate, strontium hydroxide, lithium perchlorate and lithium nitrate or barium hydroxide, as in DE 39 90 274 C1 . DE 40 42 268 A1 . DE 41 41 306 . DE 42 03 835 A1 . DE CA 2 125 687 C . EP 0 531 464 B1 or WO 92/12217 described) are unsatisfactory. For example, nitrates are oxidants, so there is a risk of producing flammable gases or vapors when mixed with combustible materials. This can, however by the use of sulphate hydrates with the selection of suitable corrosion protection measures.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein salzhydratbasiertes Wärmespeichermaterial bereitzustellen, das ohne bzw. ohne nennenswerte Entmischung schmilzt, Phasenumwandlungstemperaturen zur Überdeckung des Bereiches um 100°C aufweist und außerdem eine geeignete Speicherkapazität besitzt. It is the object of the invention to provide a salt hydrate-based heat storage material which melts without or without appreciable demixing, phase transition temperatures to cover the range around 100 ° C and also has a suitable storage capacity.

Überraschend konnten die Erfinder feststellen, dass sich hierfür Salzmischungen mit Aluminiumsulfat-Hydrat als Hauptkomponente eignen. Surprisingly, the inventors were able to determine that salt mixtures with aluminum sulfate hydrate as the main component are suitable for this purpose.

In der Literatur sind zahlreiche Hydrate des Aluminiumsulfats Al₂(SO₄)₃·H₂O mit x variabel zwischen 1 und 27 beschrieben. Als Latentwärmespeichermaterial wurde bisher keines davon vorgeschlagen. Numerous hydrates of the aluminum sulphate Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .H ₂ O with x variably between 1 and 27 are described in the literature. None of them has been proposed as latent heat storage material.

Aluminiumsulfat-Octadekahydrat Al₂(SO₄)₃·18H₂O wird in der Literatur als ein inkongruent schmelzendes Salzhydrat mit einer Schmelztemperatur von 88°C und einer Speicherdichte von 369.9 MJ/m³ beschrieben ( R. Naumann et al., Journal of Thermal Analysis 35, 1009–1031, 1989 ). Sein Schmelz- und Erstarrungsverhaltens wird in nur wenigen Veröffentlichungen diskutiert. Dabei ist nicht nur der Wert der Schmelztemperatur umstritten, sondern auch die konkrete Zusammensetzung: O. Helmboldt, et al. erwähnen in "Aluminum Compounds, Inorganic", Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry (2007) 569–584 , dass die gängige Form des Aluminiumsulfats, deren Zusammensetzung üblicherweise als Al₂(SO₄)₃·18H₂O angesehen werde, in der Natur als Alunogen (Haarsalz) vorkomme, dass einige Forscher dieser Form des Aluminiumsalzes jedoch 17 Mol Wasser zuschreiben. Im Artikel von F. Grønwold et al. in J. Chem. Thermodynamics 1982, 1083–1098 werden die thermodynamischen Eigenschaften und Phasenübergänge unter anderem dieses Aluminiumsulfats mit 17 Mol Wasser untersucht; demnach soll das Schmelzen dieses reinen Salzes über einem Bereich von 77 °C bis 108 °C erfolgen, während R. Naumann et al., a.a.O., einen inkongruenten Schmelzpunkt von 88°C angeben. Grønwold et al. haben die Fusionsenthalpie des Heptadekahydrats mit 120,5 ± 1,0 kJ/mol berechnet. Dies entspricht einer Speicherkapazität von ~183 ± 1,0 J/g über einen Temperaturbereich von 31 K. Aluminum sulfate octadecahydrate Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O is described in the literature as an incongruently melting salt hydrate with a melting temperature of 88 ° C. and a storage density of 369.9 MJ / m ³ ( R. Naumann et al., Journal of Thermal Analysis 35, 1009-1031, 1989 ). Its melting and solidification behavior is discussed in only a few publications. Not only the value of the melting temperature is controversial, but also the concrete composition: O. Helmboldt, et al. mention in "Aluminum Compounds, Inorganic", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2007) 569-584 in that the common form of aluminum sulfate, the composition of which is commonly considered to be Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O, occurs naturally as an alunogen (hair salt), but some researchers attribute this form of aluminum salt to 17 moles of water. In the article of F. Grønwold et al. in J. Chem. Thermodynamics 1982, 1083-1098 the thermodynamic properties and phase transitions of, inter alia, this aluminum sulphate with 17 moles of water are investigated; Accordingly, the melting of this pure salt over a range of 77 ° C to 108 ° C, while R. Naumann et al., supra, specify an incongruent melting point of 88 ° C. Grønwold et al. calculated the fusion enthalpy of heptadekahydrate at 120.5 ± 1.0 kJ / mol. This corresponds to a storage capacity of ~ 183 ± 1.0 J / g over a temperature range of 31 K.

In den Salzen kann das Verhältnis von Aluminiumoxid zu SO₃ schwanken. Laut O. Helmboldt et al. (a.a.O.) enthalten die kommerziell erhältlichen Materialien des Aluminiumsulfats 14–15%, 15–16%, 17–18%, 18% oder 22–23% Al₂O₃. H. Bassett et al. beschreiben in einer Ausgabe der J. Chem.Soc. aus dem Jahre 1949 (Seiten 2239–2279) eine Vielzahl basischer Aluminiumsulfate. Die Zusammensetzung des natürlichen Alunogens aus Chile geben sie anders als im Ullmann beschrieben mit Al₂(SO₄)₃·16H₂O an; es enthalte 16, 19 Gew.-% Aluminiumoxid. In the salts, the ratio of alumina to SO _{3 may} vary. According to O. Helmboldt et al. (supra), the commercially available aluminum sulfate materials contain 14-15%, 15-16%, 17-18%, 18% or 22-23% Al ₂ O ₃ . H. Bassett et al. describe in an edition of J. Chem. Soc. from 1949 (pages 2239-2279) a variety of basic aluminum sulfates. The composition of the natural alunogen from Chile they give unlike in Ullmann described with Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 16H ₂ O at; it contains 16, 19 wt .-% alumina.

Nach eigenen Untersuchungen enthält die handelsübliche Form Al₂(SO₄)₃·18H₂O in ACS-Qualität, deren Anteil an Al₂O₃ mit 16,4 Gew.-% angegeben wird, 15,6 Mol Wasser pro Al₂(SO₄)₃. Es ist möglich, dass ein Teil des ursprünglich vorhandenen Wassers durch Verdampfen verloren ging, denn eigene Messungen lassen den Schluss zu, dass Aluminiumsulfat-Hydrat Kristallwasser an der freien Luft verliert, siehe 8 und Beispiel 1. According to our own investigations, the commercially available form Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O in ACS quality, the proportion of Al ₂ O _{3 is given} as 16.4% by weight, contains 15.6 moles of water per Al ₂ ( SO ₄ ) ₃ . It is possible that part of the originally existing water was lost through evaporation, as our own measurements suggest that aluminum sulfate hydrate loses water of crystallization in the open air, see 8th and Example 1.

Man kann den Verlust durch Zusatz von Wasser, langsamem Schmelzen und Wieder-Abkühlen ausgleichen. One can compensate for the loss by adding water, slow melting and re-cooling.

Bei den Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, dass die Schmelzenthalpie von Aluminiumsulfat-Hydraten von der vorhandenen Wassermenge abhängt. Dabei ergaben sich deutliche Unterschiede zwischen den gemessenen Werten für die Proben mit 15 bis 19 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsulfat. Überraschend nimmt die Speicherkapazität mit steigender Anzahl des Kristallwassers ab. Während käufliches Aluminiumsulfat-Hydrat mit 15,6 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsulfat eine Schmelzenthalpie (differentialkalorimetrisch ermittelt) von 173,7 J/g besitzt, sinkt diese für ein Aluminiumsulfat, dessen Wassergehalt auf eine Stöchiometrie von ca. 18 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsulfat erhöht wurde, auf 156,8 J/g (siehe Beispiel 2). Röntgendiffraktometrische Untersuchungen zeigen, dass dieses Aluminiumsulfat anders, als die Gesamtstöchiometrie vermuten lässt, kein oder kaum Oktadekahydrat aufweist; statt dessen handelt es sich um eine Mischung von Salzhydraten, die große Anteile an Tetradeka-, Hexadeka und Heptadeka-Hydraten aufweist, siehe 8. Wenn nachstehend von Al₂(SO₄)₃·18H₂O die Rede ist, soll daher darunter nicht nur das Oktadekahydrat, sondern auch eine Mischung verstanden werden, die wesentliche Anteile an Hexadekahydrat und/oder Heptadekahydrat enthält und weiterhin Tetradekahydrat enthalten kann. "Wesentliche Anteile" sollen dabei Anteile von mindestens 20, vorzugsweise von mindestens 25 und besonders bevorzugt von mindestens 30 Mol-% sein. In the investigations that led to the present invention, it was found that the enthalpy of fusion of aluminum sulfate hydrates depends on the amount of water present. There were clear differences between the measured values for the samples with 15 to 19 moles of water per mole of aluminum sulfate. Surprisingly, the storage capacity decreases with increasing number of water of crystallization. While commercially available aluminum sulfate hydrate with 15.6 moles of water per mole of aluminum sulfate has a melting enthalpy (determined by differential calorimetry) of 173.7 J / g, this decreases for an aluminum sulfate whose water content increases to a stoichiometry of about 18 moles of water per mole of aluminum sulfate to 156.8 J / g (see Example 2). X-ray diffractometric studies show that this aluminum sulfate, unlike the total stoichiometry, has little or no octadecahydrate; instead, it is a mixture of salt hydrates, which has large proportions of tetradecane, hexadecane and heptadeka hydrates, see 8th , Whenever Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O is mentioned below, it should therefore be understood not only the octadecahydrate but also a mixture which contains substantial amounts of hexadecahydrate and / or heptadecahydrate and may further contain tetradecahydrate. "Substantial proportions" are intended to be fractions of at least 20, preferably of at least 25 and more preferably of at least 30 mol%.

Der Zusatz eines weiteren Mols Wasser lässt die Schmelzenthalpie sogar auf 125,6 J/g sinken (siehe Beispiel 2; Messwert ebenfalls mit Diffentialkalorimetrie ermittelt). Dennoch lässt sich aus dieser Beobachtung nicht ableiten, dass Aluminiumsulfat mit einer möglichst geringen Menge an Kristallwasser das Mittel der Wahl sein sollte. Denn die Zyklus-Stabilität des käuflichen Aluminiumsulfat-Hydrats mit 15,6 Mol Wasser ist eher unbefriedigend, weil bereits ein einmaliger Zyklus aus Schmelzen und Wieder-Erstarren-Lassen zu einer Entmischung führt, während das Aluminiumsulfat-Salz mit 18 Mol Wasser auch nach 47 Zyklen des Schmelzens und Rekristallisierens seinen Schmelzpunkt von 106°C unverändert beibehält, während nur der Erstarrungspunkt geringfügig um 4K und die Schmelz- und Erstarrungsenthalpie um weniger als 10 Prozent abfällt, siehe die untenstehende Tabelle 1. Dabei ist der breite Verlauf der Kristallisationskurve in ein Beweis dafür, dass das geschmolzene 18-Hydrat nach mehreren Aufheiz- und Abkühlungszyklen aus unterschiedlichen Hydraten besteht. 8 macht deutlich, dass nach der Zyklierung vor allem das Hexadeka- und das Heptadekahydrat vorhanden sind. The addition of one more mol of water even lowers the melting enthalpy to 125.6 J / g (see Example 2, measured value also determined by differential calorimetry). Nevertheless, it can not be deduced from this observation that aluminum sulphate with the lowest possible amount of water of crystallization should be the medium of choice. For the cycle stability of the commercially available aluminum sulfate hydrate with 15.6 mol of water is rather unsatisfactory, because even a single cycle of melting and re-solidification leads to a separation, while the aluminum sulfate salt with 18 moles of water even after 47 Melting and recrystallization cycles maintain their melting point of 106 ° C unchanged, while only the freezing point drops slightly by 4K and the melting and solidification enthalpy by less than 10 percent, see Table 1 below. The broad curve of the crystallization curve is in Evidence that after several heating and cooling cycles, the molten 18-hydrate consists of different hydrates. 8th makes it clear that after the cyclization especially the hexadecane and heptadecahydrate are present.

Aufgrund der Variabilität und Schwankungsbreite der Zusammensetzung von Aluminiumsulfat-Hydrat sowie dessen unterschiedlichen Stabilitäts- und Wärmekapazitäts-Eigenschaften umfasst die Erfindung Aluminiumsulfat-Hydrate mit einem Aluminiumoxid-Anteil im Bereich von 14 bis 17 Gew.-% Aluminiumoxid und mit zwischen 14 und 20 Mol Wasser pro Al₂(SO₄)₃-Einheit. Bevorzugt enthält das Aluminiumsulfat 14, 16 oder 17 Mol Kristallwasser; auch eine Mischung dieser Hydrate wird von der Erfindung umfasst. Due to the variability and variability of the composition of aluminum sulfate hydrate and its different stability and heat capacity properties, the invention includes aluminum sulfate hydrates having an aluminum oxide content in the range of 14 to 17 wt .-% alumina and with between 14 and 20 moles of water per Al ₂ (SO ₄ ) ₃ unit. Preferably, the aluminum sulfate contains 14, 16 or 17 moles of water of crystallization; a mixture of these hydrates is also included in the invention.

Analog zu anderen inkongruent schmelzenden Salzhydraten wird für Aluminiumsulfat-Hydrat also eine starke Neigung zur Phasenseparation beobachtet, was deutliche Einbußen in der Effizienz und Zyklenstabilität von Aluminiumsulfat-Hydraten verschiedener Zusammensetzung, darunter von Hydraten der Stöchiometrie Al₂(SO₄)₃·18H₂O, in der Anwendung als Latentwärmespeichermaterial zur Folge hat. Konsequenterweise kann Aluminiumsulfat-Hydrat z.B. der der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O als solches nicht als Latentwärmespeichermaterial verwendet werden. Diese Schlussfolgerung gilt auch für die anderen Aluminiumsulfat-Hydrate. Analogous to other incongruently melting salt hydrates, a pronounced tendency towards phase separation is thus observed for aluminum sulfate hydrate, which results in significant losses in the efficiency and cycle stability of aluminum sulfate hydrates of various compositions, including hydrates of stoichiometry Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O , in the application as a latent heat storage material result. Consequently, aluminum sulfate hydrate, for example, that of the composition Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O as such can not be used as the latent heat storage material. This conclusion also applies to the other aluminum sulfate hydrates.

Die Erfinder fanden jedoch, dass solche Mischungen von Aluminiumsulfat-Hydraten die Erfordernisse erfüllen, die an gute Latentwärmespeichermaterialien zu stellen sind, die weiterhin ein Chlorid-Hydrat sowie gegebenenfalls, in spezifischen Ausführungsformen, zusätzlich entweder einen Keimbildner und/oder ein Material enthalten, das eine Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzung bewirkt. However, the inventors have found that such mixtures of aluminum sulfate hydrates meet the requirements to be met by good latent heat storage materials which further contain a chloride hydrate and, optionally, in specific embodiments, either a nucleating agent and / or a material containing a Improvement of the thermal conductivity of the composition causes.

Bevorzugte Chlorid-Hydrate sind die Chlorid-Hydrate der Erdalkalimetalle und des Zinks (die Chloride des Cadmiums und des Quecksilbers sind aus toxischen Erwägungen heraus ungeeignet, auch wenn sie geeignete thermodynamische Eigenschaften aufweisen). Überraschend sind auch die Chlorid-Hydrate des Mangans geeignet. Es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Mischungen thermisch stabil sind und abgesehen vom jeweils anderen Schmelzpeak sich im Verhalten während der Erstarrung nicht deutlich unterscheiden. Preferred chloride hydrates are the chloride hydrates of the alkaline earth metals and the zinc (the chlorides of cadmium and mercury are unsuitable for toxic considerations, even though they have suitable thermodynamic properties). Surprisingly, the chloride hydrates of manganese are suitable. It has been found that the mixtures according to the invention are thermally stable and, apart from the respective other melting peak, do not differ significantly in their behavior during solidification.

Die erfindungsgemäßen Salzmischungen enthalten das Chlorid-Hydrat in einer Menge von 1 bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Aluminiumsulfat-Hydrat und Chlorid-Hydrat. Bevorzugt sind Mengen im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, und ganz bevorzugt von 2 bis 7 Gew.-%. Wirksam sind zum Beispiel Zusätze aus der Gruppe MgCl₂·6H₂O, CaCl₂·6H₂O, MnCl₂·4H₂O, ZnCl₂·4H₂O, die in einer Menge wie zuvor beschrieben eingesetzt werden. Auch Mischungen von Chlorid-Hydraten können zugesetzt werden, beispielsweise ein Mischung aus CaCl₂·6H₂O und MgCl₂·6H₂O, wobei der Anteil der beiden Komponenten an der Mischung beliebig variiert werden kann, d.h. im Bereich von 0 bis 100% liegen kann. The salt mixtures of the invention contain the chloride hydrate in an amount of 1 to 15 wt .-%, based on the sum of aluminum sulfate hydrate and chloride hydrate. Preferably, amounts are in the range of 2 to 10 wt .-%, and most preferably from 2 to 7 wt .-%. Are effective as additives from the group MgCl ₂ · 6H ₂ O, CaCl ₂ .6H ₂ O, MnCl ₂ · 4H ₂ O, ZnCl ₂ .4H ₂ O, which are used in an amount described as before. Mixtures of chloride hydrates may be added, for example, a mixture of CaCl ₂ · 6H ₂ O and MgCl ₂ · 6H ₂ O, wherein the proportion of the two components can be varied as desired to the mixture, that is in the range of 0 to 100% can lie.

Besonders günstig sind Mischungen, die eine Erniedrigung des Schmelzpeaks von Al₂(SO₄)₃·18H₂O um 1 bis 6 K ermöglichen. Particularly favorable are mixtures which allow a lowering of the melting peak of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O by 1 to 6 K.

Die erfindungsgemäßen Salzmischungen können weiterhin Keimbildner enthalten. Geeignet sind beispielsweise Ammoniumalaun, Siliziumnitrid, Nanopartikel des basischen Aluminiumvinylphosphonats, Siliciumoxid oder Hydrozinkit, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0.2 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumsulfat-Hydrat. Geeignete Keimbildner für Salzmischungen aus Al₂(SO₄)₃·18H₂O und MgCl₂·6H₂O sind beispielsweise Hydrozinkit und/oder das basische Aluminiumvinylphosphonat. The salt mixtures according to the invention may further contain nucleating agents. Suitable examples are ammonium alum, silicon nitride, nanoparticles of basic aluminum vinyl phosphonate, silicon oxide or hydroxincite, in each case preferably in an amount of from 0.2 to 0.5% by weight, based on the aluminum sulfate hydrate. Suitable nucleating agents for salt mixtures of Al ₂ (SO ₄₎ ₃ · 18H ₂ O and MgCl ₂ · 6H ₂ O, for example, hydrozincite and / or the basic Aluminiumvinylphosphonat.

Die wirksame Menge des gewählten Zusatzes bzw. der gewählten Zusätze kann in einfacher Weise dadurch bestimmt werden, dass man eine gegebene Zusammensetzung über sich wiederholende Aufheiz- und Abkühlungszyklen einer Prüfung unterzieht. Die Aktivierung einer Mischung infolge der Initiierung des Keimbildners tritt typischerweise während der ersten Zyklen auf. Die dafür notwendige Zyklenanzahl hängt von der Zusammensetzung der Mischung ab. The effective amount of the chosen additive (s) can be readily determined by testing a given composition over repetitive heating and cooling cycles. The activation of a mixture due to the initiation of the Nucleating agent typically occurs during the first cycles. The number of cycles required depends on the composition of the mixture.

Es wurde festgestellt, dass Salzmischungen aus dem System Al₂(SO₄)₃·18H₂O – CaCl₂·6H₂O ohne Zusatzstoffe eine optimale Zyklusstabilität besitzen. Diese Mischungen sind deshalb in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt. Im Gegensatz hierzu neigen Salzmischungen des Systems Al₂(SO₄)₃·18H₂O – MgCl₂·6H₂O ohne Zugabe von geeigneten Keimbildnern zu starker Unterkühlung. Deshalb sind in einer anderen Ausführungsform der Erfindung Salzmischungen des Systems Al₂(SO₄)₃·18H₂O – MgCl₂·6H₂O in Kombination mit einem Keimbildner bevorzugt. It has been found that salt mixtures of the system Al ₂ (SO ₄₎ ₃ · 18H ₂ O - CaCl ₂ .6H ₂ O without additives have an optimum cycle stability. These mixtures are therefore preferred in one embodiment of the invention. In contrast, salt mixtures of the system tend Al ₂ (SO ₄₎ ₃ · 18H ₂ O - MgCl ₂ .6H ₂ O, without the addition of suitable nucleating agents to excessive supercooling. Therefore, in another embodiment of the invention are salt mixtures of the system Al ₂ (SO ₄₎ ₃ · 18H ₂ O - preferably in combination with a nucleating agent MgCl ₂ .6H ₂ O.

In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird der Salzmischung, mit oder ohne Keimbildner, ein Material zugesetzt, das die Wärmeleitfähigkeit des resultierenden Latentwärmespeichermaterials verbessert. Ein Beispiel hierfür ist expandierter Graphit. Die Kombination aus Graphit mit einem Phasenwechselmaterial (Natriumacetat-Trihydrat) und expandiertem Graphit ist bereits aus EP 1416027 A1 bekannt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten feststellen, dass die Zugabe von Graphit keinen negativen Einfluss auf das Erstarrungsverhalten der Salzmischung hat. Jedoch führt sie zu einem Verlust an Speicherkapazität. Deshalb wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Menge des gegebenenfalls zuzusetzenden expandierten Graphits auf maximal ca. 15 Gew.-% zu beschränken. Bevorzugt sind 5 bis 10 Gew.-%. Die resultierenden Latentwärmespeichermaterialien können als Schüttung oder als Formköper zum Einsatz kommen. In a specific embodiment of the invention, a material is added to the salt mixture, with or without nucleating agent, which improves the thermal conductivity of the resulting latent heat storage material. An example of this is expanded graphite. The combination of graphite with a phase change material (sodium acetate trihydrate) and expanded graphite is already out EP 1416027 A1 known. The inventors of the present invention have found that the addition of graphite has no negative influence on the solidification behavior of the salt mixture. However, it leads to a loss of storage capacity. Therefore, the invention proposes to limit the amount of optionally added expanded graphite to a maximum of about 15 wt .-%. Preference is given to 5 to 10 wt .-%. The resulting latent heat storage materials can be used as a bed or as a shaped body.

Insbesondere hat sich eine gute Kompatibilität von (expandiertem) Graphit mit den Mischungen mit z.B. CaCl₂·6H₂O als Zusatzstoff erwiesen. Dies führt zu einer Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit sowie auch zu einer Optimierung der thermischen Stabilität des resultierenden Phasenwechselmaterials. In particular, a good compatibility of (expanded) graphite with the mixtures with, for example, CaCl ₂ .6H ₂ O has proven to be an additive. This leads to an improvement of the thermal conductivity as well as to an optimization of the thermal stability of the resulting phase change material.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen besteht insbesondere darin, dass die zugeführte Wärme abgegeben werden kann, ohne dass dabei eine Entmischung auftritt. Dies war nicht zu erwarten, weil nämlich die Phasenumwandlung über einen bestimmten Temperaturbereich erfolgt. Die Erfindung stellt Materialien bereit, für die eine thermische Stabilität über mehr als 100 Aufheiz- und Abkühlungszyklen nachgewiesen werden konnte. Diese PCMs besitzen eine hohe Speicherkapazität im Bereich von 90 bis 100% der Speicherkapazität des Aluminiumsulfat-Hydrats mit einer Stöchiometrie, die dem Oktadekahydrat entspricht, wie oben beschrieben. Diese können sinnvoll in einem Temperaturbereich eingesetzt werden, der optimalerweise genau bei 105°C liegt. Vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Mischungen daher für die Nutzung von Abwärme aus industriellen Prozessen wie auch im Bereich der Autotechnologie. Für die letztere Anwendung spielen Korrosionsschutzmaßnahmen eine sehr große Rolle, also z.B. das Verkapseln des Speichermaterials derart, dass es von der Umgebung isoliert ist. Dies betrifft Wasser und gasförmige Stoffe. The advantage of the mixtures according to the invention is, in particular, that the supplied heat can be released without demixing occurring. This was not to be expected, because the phase transformation takes place over a certain temperature range. The invention provides materials for which thermal stability has been demonstrated over more than 100 heating and cooling cycles. These PCMs have a high storage capacity in the range of 90 to 100% of the storage capacity of the aluminum sulfate hydrate having a stoichiometry corresponding to octadecahydrate, as described above. These can be usefully used in a temperature range which optimally lies exactly at 105 ° C. The mixtures according to the invention are therefore advantageous for the use of waste heat from industrial processes as well as in the field of automotive technology. For the latter application, corrosion protection measures play a very important role, e.g. encapsulating the memory material so that it is isolated from the environment. This concerns water and gaseous substances.

Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Mischung ist es daher günstig, sie möglichst feuchtigkeits- und luftdicht zu verpacken (zu verkapseln). Vorteilhaft ist z.B. die Verwendung einer Folie, die Eigenschaften wie chemische Beständigkeit, Temperaturbeständigkeit, Flexibilität und Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf erfüllt. Ein Beispiel hierfür ist eine Aluminiumverbundfolie (z.B. ein Verbund mit einer Schicht eines organischen Polymeren und/oder einer speziellen Barriereschicht). Die Mischung kann in beliebigem Maßstab, z.B. in Kilogramm-Mengen oder darüber, genauso gut aber auch kleinteilig (hinunter bis zu Milligramm- oder Mikrogramm-Mengen) verpackt/verkapselt werden. For the application of the mixture according to the invention it is therefore advantageous to pack them as moisture and air tight as possible (to encapsulate). It is advantageous, e.g. the use of a film that fulfills properties such as chemical resistance, temperature resistance, flexibility and water vapor barrier properties. An example of this is an aluminum composite foil (e.g., a composite with a layer of an organic polymer and / or a particular barrier layer). The mixture may be on any scale, e.g. packed or encapsulated in kilogram quantities or above, as well as in small parts (down to milligram or microgram quantities).

Anhand der nachfolgenden Abbildungen und der Beispiele soll der erfindungsgemäße Entwicklung näher erläutert werden, ohne diese auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen. Hierzu wurden zahlreiche unter Verwendung von Aluminiumsulfat-Hydrat der Stöchiometrie Oktadekahydrat hergestellte Salzmischungen mit einem Zyklentestgerät (ZTG) auf ihr Schmelz- und Erstarrungsverhalten überprüft und in einem wärmestromoptimierten Drei-Schicht-Kalorimeter (A Laube, Firma w&a, http://www.waermepruefung.de , 2011 Dezember 20) auf ihre Speicherkapazität untersucht. Die Probenmenge pro Untersuchung für beide Methoden beträgt jeweils 50 und 100 Gramm. Daher können im Gegensatz zu den oben erwähnten DSC-Messungen, die mit Milligramm-Proben durchgeführt werden, wesentlich genauere Angaben über die thermische Stabilität der untersuchten Materialien erhalten werden, wobei natürlich klar sein sollte, dass die mit Hilfe der DSC-Messungen erhaltenen Ergebnisse ebenfalls aussagekräftig sind, da und soweit sie untereinander verglichen werden können oder sollen. The development according to the invention is intended to be explained in more detail with reference to the following figures and examples, without wishing to restrict these to the specific embodiments shown here. For this purpose, numerous salt mixtures prepared using aluminum sulfate hydrate of the stoichiometry octadecahydrate were tested for their melting and solidification behavior using a cycle test device (ZTG) and tested in a heat flow-optimized three-layer calorimeter (A Laube, company w & a, http://www.waermepruefung.de , 2011 Dec. 20) on their storage capacity. The sample amount per assay for both methods is 50 and 100 grams, respectively. Therefore, in contrast to the above-mentioned DSC measurements made with milligram samples, much more accurate information can be obtained on the thermal stability of the materials tested, it being understood that the results obtained by DSC measurements should also be clear meaningful, as and as far as they can or should be compared with each other.

Das Drei-Schicht-Kalorimeter (3SK) ist eines der Standardprüfverfahren zur Charakterisierung von PCMs, die von der "RAL-Gütegemeinschaft für PCM" (RAL-Gütegemeinschaft für PCM ZAE), http://www.pcm ral.de/guetegemeinschaft/pcm-ral-guetezeichen.html , 2011 July 22) empfohlen wurde. Die Proben sind in je zwei rechteckigen Beuteln hermetisch verpackt, die Probentemperatur wird großflächig zwischen den beiden Beuteln gemessen. Ein Masseverlust durch Wasserdampf/Gasaustritt bei Temperaturänderung wird bei der Verwendung von wasserundurchlässigen Aluminiumverbundfolien als Probenbehälter verhindert. The three-layer calorimeter (3SK) is one of the standard test methods for characterizing PCMs used by the "RAL Quality Community for PCM" (RAL Quality Assurance Association for PCM ZAE), http: //www.pcm ral.de/guetegemeinschaft/pcm-ral-guetezeichen.html , 2011 July 22) was recommended. The samples are hermetically packed in two rectangular bags each, the sample temperature is large between the two Measured bags. A loss of mass due to water vapor / gas leakage with temperature change is prevented when using water-impermeable aluminum composite films as a sample container.

Zu Ermittlung der Speicherkapazität der Proben mit dem Drei-Schicht-Kalorimeter wird zuerst die Temperatur des Probematerials in Abhängigkeit von der Zeit erfasst. Die resultierenden Daten werden mit Hilfe eines Auswertungsprogramms ausgewertet. Der relative Messfehler für die Speicherkapazität ist innerhalb einer Grenze von 10% und liegt bei ±0.2 K für die Phasenumwandlungstemperatur. Dabei zeigen: To determine the storage capacity of the samples with the three-layer calorimeter, the temperature of the sample material is first detected as a function of time. The resulting data is evaluated with the help of an evaluation program. The relative measurement error for the storage capacity is within a limit of 10% and is ± 0.2 K for the phase transition temperature. Showing:

1: Spezifische Wärme C_p (T) beim Heizen und Kühlen (a) reine Al₂(SO₄)₃·18H₂O nach 47 Zyklen und (b) Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O nach 62 Zyklen (gemäß Beispiel 5) 1 : Specific heat C _p (T) on heating and cooling (a) pure Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O after 47 cycles and (b) salt mixture with 5 wt% CaCl ₂ · 6H ₂ O after 62 cycles (according to example 5)

2: Enthalpieverläufe H(T) einer Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O gemessen nach 62 Aufheiz- und Abkühlungszyklen (gemäß Beispiel 5) 2 : Enthalpy curves H (T) of a salt mixture with 5 wt.% CaCl ₂ .6H ₂ O measured after 62 heating and cooling cycles (according to example 5)

3: Schmelzenthalpie von Salzmischungen, bestimmt mit dem Differentialkalorimeter (DSC) (gemäß Beispiel 9) 3 : Enthalpy of fusion of salt mixtures determined by the differential calorimeter (DSC) (according to example 9)

4: Zyklentestmessung an der Salzmischung mit 7 Gew.-% MgCl₂·6H₂O und 0.3 Gew.-% Hydrozinkit (gemäß Beispiel 12) 4 : Cycle test measurement on the salt mixture with 7 wt .-% MgCl ₂ · 6H ₂ O and 0.3 wt .-% Hydrozinkit (of Example 12)

5: Zyklenstabilität eines PCMs mit einer Phasenübergangstemperatur von 92 °C (gemäß Beispiel 12). 5 : Cycle stability of a PCM with a phase transition temperature of 92 ° C (according to Example 12).

6. Enthalpieverläufe H(T) von Proben ohne und mit expandiertem Graphit (a) reine Al₂(SO₄)₃·18H₂O (bezeichnet in der Figur als "AlSH", (b) Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O und (c) Salzmischung mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O und 5 Gew.-% expandiertem Graphit (gemäß Beispiel 14) 6 , Enthalpy curves H (T) of samples without and with expanded graphite (a) pure Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O (designated in the figure as "AlSH", (b) salt mixture with 5% by weight CaCl ₂ . 6H ₂ O and (c) salt mixture with 5 wt.% CaCl ₂ .6H ₂ O and 5 wt.% Expanded graphite (according to Example 14)

7: Wärmeleitfähigkeitsmessung von Proben ohne und mit expandiertem Graphit (a) Aluminiumsulfat-Hydrat der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O (bezeichnet in der Figur als "AlSH"), (b) Salzmischung aus AlSH mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O und (c) Salzmischung aus AlSH mit 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O und 5 Gew.-% expandiertem Graphit (gemäß Beispiel 14) 7 : Thermal conductivity measurement of samples without and with expanded graphite (a) aluminum sulphate hydrate of the composition Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O (designated in the figure as "AlSH"), (b) salt mixture of AlSH with 5 wt. % CaCl ₂ · 6H ₂ O and (c) salt mixture of ALSH with 5 wt .-% CaCl ₂ · 6H ₂ O, and 5 wt .-% of expanded graphite (according to example 14)

8: XRD-Messung einer Aluminiumsulfat-Hydrat-Probe der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O, hergestellt wie in Beispiel 1 erläutert (bezeichnet mit "AlSH") vor und nach thermischer Zyklierung (siehe Beispiel 4) 8th XRD measurement of an aluminum sulfate hydrate sample of the composition Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O prepared as described in Example 1 (designated "AlSH") before and after thermal cycling (see Example 4)

Beispiel 1

(1) Eine Probe aus käuflich erworbenem, pulverförmigem Aluminiumsulfat-Hydrat mit der Bezeichnung "Al₂(SO₄)₃·18H₂O in ACS-Qualität" wurde auf den Wassergehalt mittels Thermogravimetrie untersucht und es wurde gefunden, dass sie 15,6H₂O pro Al₂(SO₄)₃ enthielt.
(2) Aluminiumsulfat-Hydrate mit mehr als 15,6H₂O pro Al₂(SO₄)₃ wurden durch Ausgleich des fehlenden Wassergehalts hergestellt. Hierfür wurden 100g einer Probe des Aluminiumsulfat-Hydrats wie in (1) beschrieben mit 6,94 g destilliertem Wasser gemischt. Die Mischung wurde in einem geschlossenen Dreihalskolben unter Rühren und Rückfluss aufgeschmolzen. Die Ölbadtemperatur betrug 120°C bis 130°C. Auf diese Weise wurde eine klare Schmelze gewonnen. Diese wurde anschließend in einem wasserundurchlässigen Folienbeutel verpackt (verkapselt) und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Im Röntgendiffraktogramm der so präparierten Probe, die in den nachfolgenden Beispielen mit "Al₂(SO₄)₃·18H₂O" bezeichnet wird, sind zusätzlich zu den Peaks für die 16–17 Hydrate (Hauptphase) jene der niedrigen Hydrate wie 14-Hydrat erkennbar (8). Die beobachtete Bildung der 16–17 Hydrate anstelle des 18-Hydrats stimmt mit der Literaturangaben aus Studien über das System Aluminiumsulfat-Wasser überein (siehe O. Helmboldt et al., H Bassett et al., a.a. O. sowie N.O. Smith and P.N. Walsh, Dissociation pressures and related measurements in the system aluminum sulfate – water, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 2054 ). Hieraus lässt sich erkennen, dass die Kristallisation des 18-Hydrats unter normalen Bedingungen aufgrund einiger Faktoren wie Übersättigung, Hydrolyse und Veränderungen des Gleichgewichts verhindert wird (O. Helmboldt et al., a.a.O.). Anderseits liegt für die Dauer von etwa 72 Stunden in der freien Luft das 14 – Hydrat als Hauptphase vor. Dieses letzte Ergebnis ist ein Beweis dafür, dass das Aluminiumsulfat-Hydrat eines der Salzhydrate ist, die das Kristallwasser in freier Luft verlieren.

example 1

(1) A sample of purchased powdered aluminum sulfate hydrate labeled "Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O in ACS grade" was tested for water content by thermogravimetry and found to be 15.6H ₂ O per Al ₂ (SO ₄ ) ₃ contained.
(2) Aluminum sulfate hydrates with greater than 15.6H ₂ O per Al ₂ (SO ₄ ) ₃ were prepared by balancing the lack of water content. For this purpose, 100 g of a sample of the aluminum sulfate hydrate were mixed with 6.94 g of distilled water as described in (1). The mixture was melted in a closed three-necked flask with stirring and reflux. The oil bath temperature was 120 ° C to 130 ° C. In this way a clear melt was obtained. This was then packaged (encapsulated) in a water-impermeable pouch and allowed to cool to room temperature. In the X-ray diffraction pattern of the sample thus prepared, which in the following examples is designated "Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O", in addition to the peaks for the 16-17 hydrates (main phase), those of the lower hydrates, such as 14- Hydrate recognizable ( 8th ). The observed formation of the 16-17 hydrates in place of the 18-hydrate is consistent with the literature from studies on the aluminum sulfate-water system (see O. Helmboldt et al., H Bassett et al., Supra, as well as NO Smith and PN Walsh, Dissociation of pressure and related measurements in the system of aluminum sulfate-water, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 2054 ). From this it can be seen that the crystallization of the 18-hydrate is prevented under normal conditions due to some factors such as supersaturation, hydrolysis and changes in the equilibrium (O. Helmboldt et al., Supra). On the other hand, for the duration of about 72 hours in free air, the 14 - hydrate is present as the main phase. This last result is evidence that the aluminum sulfate hydrate is one of the salt hydrates that lose the crystal water in the open air.

Beispiel 2 Example 2

Mit Hilfe eines Differentialkalorimeters DSC1 der Fa. Mettler Toledo wurde untersucht, wie sich der Einfluss von zusätzlichem Wasser auf die thermischen Eigenschaften von Aluminiumsulfat-Hydrat auswirkt. Dabei wurde wiederum von käuflichem "Al₂(SO₄)₃·18H₂O in ACS-Qualität" mit tatsächlich 15,6 Mol H₂O ausgegangen. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug hierbei 5°C/min. With the aid of a DSC1 differential calorimeter from Mettler Toledo, the influence of additional water on the thermal properties of aluminum sulfate hydrate was investigated. Again, commercially available "Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O in ACS grade" was actually assumed to be 15.6 moles H ₂ O. The heating rate was 5 ° C / min.

Es wurde beobachtet, dass in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Wassers die Schmelzenthalpie des dabei entstehenden Aluminiumsulfat-Hydrats abnimmt. Das käufliche Aluminiumsulfat-Hydrat mit tatsächlich 15,6 Mol H₂O besitzt eine Schmelzenthalpie von 173.8 J/g. Für die Proben mit 2,4 und 3,4 zusätzlichen Mol H₂O pro Mol Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O (also Proben mit der Gesamtstöchiometrie "Al₂(SO₄)₃·18H₂O" und "Al₂(SO₄)₃·19H₂O") wurden 156.8 J/g bzw. 125.6 J/g bestimmt. Von der zugeführten Wärme werden jeweils 64 %, 68% und 75% zurückgegeben. Die mit dem DSC ermittelten Werte für das vollständige Schmelz- und Erstarrungsverhalten der Proben lagen bei einer Temperatur von mindestens 110°C für das Schmelzen und ab 47°C–50°C für die Erstarrung. Die starke Unterkühlung von ~60 K steht im Widerspruch zu dem Verhalten von Proben im 3-Schichtkalorimeter, wie nachstehend in Beispiel 3 dargestellt. Der Hauptgrund für diese Diskrepanz ist die unterschiedliche Größe der analysierten Probenmengen. Diese sind jeweils 25–30 mg und 100 g für das Differentialkalorimeter DSC und das 3-Schichtkalorimeter (3SK). Das üblicherweise verwendete Differentialkalorimeter ist demnach für eine Beurteilung des Erstarrungsverhaltens der Aluminiumsulfat-Hydrate nicht geeignet; die weiteren Versuche erfolgten mit dem 3SK. It has been observed that, depending on the amount of added water, the enthalpy of fusion of the resulting aluminum sulfate hydrate decreases. The commercially available aluminum sulfate hydrate with actually 15.6 moles of H ₂ O has a melting enthalpy of 173.8 J / g. For the samples with 2.4 and 3.4 additional moles of H ₂ O per mole Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .15.6H ₂ O (ie samples with the total stoichiometry "Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O" and "Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .19H ₂ O") were determined to be 156.8 J / g and 125.6 J / g, respectively. Of the heat supplied, 64%, 68% and 75% respectively are returned. The values determined by the DSC for the complete melting and solidification behavior of the samples were at a temperature of at least 110 ° C for melting and from 47 ° C-50 ° C for solidification. The strong supercooling of ~ 60 K is in contradiction to the behavior of samples in the 3-layer calorimeter as shown in Example 3 below. The main reason for this discrepancy is the different size of the sample quantities analyzed. These are 25-30 mg and 100 g, respectively, for the differential calorimeter DSC and the 3-slice calorimeter (3SK). The commonly used differential calorimeter is therefore not suitable for an assessment of the solidification behavior of the aluminum sulfate hydrates; the further experiments were done with the 3SK.

Beispiel 3 Example 3

Eine Masse von 100 g verkapseltem Aluminiumsulfat-Hydrat "Al₂(SO₄)₃·18H₂O" mit einem Gehalt von insgesamt 18 Mol Wasser pro Aluminiumsulfat-Einheit, gewonnen wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde im Temperaturbereich von 80°C bis 110°C mittels des 3SK charakterisiert, indem sie bis 110°C geschmolzen, anschließend bis 80°C abgekühlt und wieder bei 110°C aufgeschmolzen wurde. Die Messzeit betrug beim Heizen sowie beim Kühlen ca. 20 bis 22 Stunden. Die Temperatur der Probe wurde kontinuierlich gemessen, und der resultierende Temperatur-Zeit-Verlauf wurde ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt. Die Ergebnisse ergaben eine Speicherkapazität von 236 ± 10 J/g im Temperaturbereich zwischen 80°C und 110°C. Zu sehen ist, dass ein vollständiges Schmelzen von Aluminiumsulfat-Hydrat der Stöchiometrie Al₂(SO₄)₃·18H₂O bei 106°C erfolgt. Für zwei aufeinander folgende Messungen wird eine deutliche Abweichung zwischen den Erstarrungspunkten und Speicherkapazitäten beobachtet. Das ist eine Konsequenz der auftretenden Phasenseparation bzw. Entmischung des Al₂(SO₄)₃·18H₂O. Zum Vergleich wurde eine Probe des käuflichen Aluminiumsulfat-Hydrats der tatsächlichen Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O, ebenfalls geschmolzen und verkapselt wie in Beispiel 1 gezeigt, mit dem gleichen Temperaturprogram untersucht. Im Gegensatz zu Al₂(SO₄)₃·18H₂O war eine Entmischung des Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O während des ersten Messzyklus‘ bereits offensichtlich. Die Aufheizkurve des 15.6 Hydrats zeigte eine Fest-Flüssig-Übergangstemperatur bereits bei 105°C. Wie erwartet, wird durch weiteres Erwärmen eine Erhöhung der Probentemperatur beobachtet. Diese bleibt jedoch konstant, nachdem sie 109°C erreicht hat. Diese Ergebnisse können als Hinweis darauf angesehen werden, dass das geschmolzene 15.6 Hydrat aus einem Gemenge besteht, in dem alle Komponenten nicht vollständig bei der eingestellten Messtemperatur von 110 °C geschmolzen werden können. Beim Abkühlen von 110°C auf 80°C wird ein Erstarrungspunkt von 89°C gemessen. Dies liegt 8 K unterhalb dessen des vollständig geschmolzenen 18-Hydrats (1.–2. Zyklus, siehe Tabelle 1). A mass of 100 g of encapsulated aluminum sulfate hydrate "Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O" containing a total of 18 moles of water per aluminum sulfate unit, obtained as described in Example 1, was in the temperature range from 80 ° C to 110 ° C characterized by the 3SK by melting to 110 ° C, then cooled to 80 ° C and melted again at 110 ° C. The measuring time for heating and cooling was about 20 to 22 hours. The temperature of the sample was measured continuously, and the resulting temperature-time history was evaluated. The results are shown in Table 1 below. The results showed a storage capacity of 236 ± 10 J / g in the temperature range between 80 ° C and 110 ° C. It can be seen that a complete melting of aluminum sulfate hydrate of the stoichiometry Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O takes place at 106 ° C. For two consecutive measurements, a significant deviation between the solidification points and storage capacities is observed. This is a consequence of the phase separation or separation of the Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O. For comparison, a sample of the commercially available aluminum sulfate hydrate of the actual composition Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .15.6H ₂ O, also melted and encapsulated as shown in Example 1, studied with the same temperature program. In contrast to Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O, segregation of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .15.6H ₂ O during the first measurement cycle was already evident. The heating curve of the 15.6 hydrate showed a solid-liquid transition temperature at 105 ° C. As expected, an increase in sample temperature is observed by further heating. However, this remains constant after reaching 109 ° C. These results can be taken as an indication that the molten 15.6 hydrate consists of a mixture in which all components can not be completely melted at the set measurement temperature of 110 ° C. Upon cooling from 110 ° C to 80 ° C, a solidification point of 89 ° C is measured. This is 8 K below that of the fully molten 18 hydrate (1st-2nd cycle, see Table 1).

Eine 100 g Probe von verkapselten Aluminiumsulfat-Hydrat der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O, gewonnen wie beschrieben im Beispiel 1, wurde zwischen 80°C und 110°C thermisch zykliert. Nach 47 wiederholenden Aufheiz- und Abkühlungszyklen erfolgte die Charakterisierung mit dem 3SK, unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben. Die resultierenden Daten sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen einmal mehr, dass sowohl die Erstarrungstemperatur als auch die Speicherkapazität des Al₂(SO₄)₃·18H₂O sich im Laufe der Zeit ändern. Von der C_p-Kurve beim Kühlen der 47 mal vorzyklierten Probe ( ) beträgt der Temperaturunterschied zwischen dem Erstarrungspunkt und dem Ende des Erstarrungsprozesses mindestens 10 K.

(3) Im Anschluss an die 3SK-Messungen, die in Tabelle 1 zu sehen sind, wurden die geschmolzenen Salze von 110°C auf 25 °C abgekühlt. Die beobachteten Kristallisationstemperaturen sind 93°C nach dem 1. bis 2. Zyklus, 93°C und 80°C nach dem 3. bis 4. Zyklus. Für die 47 mal vorzyklierte Probe lag die Kristallisationstemperatur nur noch bei 80°C. Eine XRD-Analyse wurde an der resultierenden Probe durchgeführt. Die Diffraktionspeaks, wie in der 8 gezeigt, entsprechen im Wesentlichen den 16–17 Hydraten. Es zeigt sich keine Degradation der Probe unter Bildung von Nebenphasen. Darüber hinaus ist die fehlende wasserfreie Phase ein Beweis für eine unvollständige Entmischung von Al₂(SO₄)₃·18H₂O beim Aufschmelzen. Im Hinblick auf den breiten Verlauf der Kristallisationskurve in 1(a) ist die Zusammensetzung des geschmolzenen Aluminiumsulfats aus einer Mischung von wasserarmen und wasserreichen Phasen denkbar. Vergleichbare Eigenschaften zeigt beispielsweise auch CaCl₂·6H₂O.

A 100 g sample of encapsulated aluminum sulfate hydrate of the composition Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O, obtained as described in Example 1, was thermally cycled between 80 ° C and 110 ° C. After 47 repetitive heating and cooling cycles, the characterization with the 3SK was carried out under the same conditions as described in Example 3. The resulting data are also given in Table 1. These results once again show that both the solidification temperature and the storage capacity of the Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O change over time. From the C _p curve when cooling the 47 times pre-cycled sample ( ), the temperature difference between the solidification point and the end of the solidification process is at least 10 K.

(3) Following the 3SK measurements shown in Table 1, the molten salts were cooled from 110 ° C to 25 ° C. The observed crystallization temperatures are 93 ° C after the 1st to 2nd cycle, 93 ° C and 80 ° C after the 3rd to 4th cycle. For the 47 times pre-cycled sample, the crystallization temperature was only 80 ° C. An XRD analysis was performed on the resulting sample. The diffraction peaks, as in the 8th Essentially, they correspond to the 16-17 hydrates. There is no degradation of the sample with the formation of secondary phases. In addition, the missing Anhydrous phase is evidence of incomplete separation of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O on reflow. With regard to the broad course of the crystallization curve in 1 (a) For example, the composition of the molten aluminum sulfate from a mixture of low-water and high-water phases is conceivable. Comparable properties are also shown, for example, by CaCl ₂ .6H ₂ O.

Beispiel 4 Example 4

Weitere Experimente mit dem Ziel, die Wirkung von Keimbildnern auf das thermische Verhalten von Aluminiumsulfat-Hydraten zu untersuchen, wurden durchgeführt. Wie in Beispiel 1 gezeigt, wurde hierfür eine Mischung der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O mit einem ausgewählten Keimbildner, zum Beispiel Nanopartikel von SiO_2, zugesetzt in einer Menge von 0.2–0.5 Gew.-%, bezogen auf das Al₂(SO₄)₃·18H₂O, hergestellt und verpackt. Die 3SK-Messungen erfolgten wiederum im Temperaturbereich von 80°C bis 110°C. Das charakteristische Verhalten der Materialien zeigte eine Erniedrigung der Erstarrungstemperatur in Abhängigkeit von der Zyklenzahl. Für die Speicherkapazitätswerte wurden keine signifikanten Unterschiede registriert. Zum Beispiel lag die Speicherkapazität von Al₂(SO₄)₃·18H₂O bei 236 J/g für den 1. bis 2. Messzyklus (siehe Tabelle 1), während bei der Mischung bestehend aus Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 0.3 Gew.-% SiO₂ ein Wert von 239 J/g registriert wurde. Further experiments aimed at investigating the effect of nucleating agents on the thermal behavior of aluminum sulfate hydrates were carried out. As shown in Example 1, for this purpose, a mixture of the composition Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O with a selected nucleating agent, for example nanoparticles of SiO _2, added in an amount of 0.2-0.5 wt .-%, based on the Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O, prepared and packaged. The 3SK measurements were again carried out in the temperature range from 80 ° C to 110 ° C. The characteristic behavior of the materials showed a lowering of the solidification temperature as a function of the number of cycles. No significant differences were recorded for the storage capacity values. For example, the storage capacity of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O was 236 J / g for the 1st to 2nd measurement cycle (see Table 1), whereas for the mixture consisting of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · Registered 18H ₂ O and 0.3 wt .-% SiO ₂ a value of 239 J / g.

Dieses Experiment ist eines von mehreren, die zeigen, dass entgegen des zu erwartenden Verlaufs Keimbildner allein für die Optimierung der thermischen Stabilität des Aluminiumsulfat-Hydrats nicht ausreichend sind. Die Zusatzstoffe sollten deshalb mindestens einen Hilfsstoff umfassen, der zu einer Verminderung des Schmelzbereichs des Aluminiumsulfat-Hydrats führt. In diesem Zusammenhang haben sich erfindungsgemäß die oben genannten Chlorid-Hydrate als gut geeignet erwiesen, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Tabelle 1: Thermophysikalische Eigenschaften von Al₂(SO₄)₃·18H₂O Proben, bestimmt mit dem 3SK, Messbereich zwischen 80°C und 110°C (gemäß Beispielen 3, 4 und 6) Messung Heizen Kühlen T_peak / °C H / Jg^–1 T_on / °C H / Jg^–1 1.–2. Zyklus 106 236 97 232 3.–4. Zyklus 106 230 94 230 nach 47 Zyklen 106 219 93 207 This experiment is one of several demonstrating that, contrary to the expected course, nucleating agents alone are insufficient to optimize the thermal stability of the aluminum sulfate hydrate. The additives should therefore comprise at least one adjuvant which results in a reduction in the melting range of the aluminum sulfate hydrate. In this connection, according to the invention, the abovementioned chloride hydrates have proven to be very suitable, as the examples below show. TABLE 1 Thermophysical properties of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O samples, determined with the 3SK, measuring range between 80 ° C. and 110 ° C. (according to Examples 3, 4 and 6) Measurement Heat Cool T _peak / ° C H / Jg ^-1 T _on / ° C H / Jg ^-1 1.-2. cycle 106 236 97 232 3rd 4th cycle 106 230 94 230 after 47 cycles 106 219 93 207

Beispiel 5 Example 5

Eine Salzmischung wird wie folgt hergestellt: Zuerst werden 100 g käufliches pulverförmiges Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O mit 6,94 g destilliertem Wasser vermischt, wie in (1) beschrieben. Anschließend wird je nach der gewünschten Zusammensetzung die Menge des Zusatzstoffes gewogen und zugemischt. Dies wird aus den Substanzen (Chlorid-Hydraten) wie oben angegeben ausgewählt. Dieses Beispiel untersucht eine Zusammensetzung aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O, hergestellt durch Mischen des 106,94 g Al₂(SO₄)₃·18H₂O mit 5,63 g CaCl₂·6H₂O. Zuletzt wird die Mischung in einem geschlossenen Dreihalskolben unter Rühren und Rückfluss aufgeschmolzen. Die Ölbadtemperatur beträgt 120°C bis 130°C. Eine klare Schmelze wird gewonnen. Anschließend verpackt man das geschmolzene Salzhydrat im Folienbeutel und lässt es auf Raumtemperatur abkühlen. A salt mixture is prepared as follows: First, mix 100 g of commercially available powdered Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .15.6H ₂ O with 6.94 g of distilled water as described in (1). Subsequently, depending on the desired composition, the amount of the additive is weighed and mixed. This is selected from the substances (chloride hydrates) as indicated above. This example examines a composition of 95 wt% Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O and 5 wt.% CaCl ₂ .6H ₂ O prepared by mixing the 106.94 g Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O with 5.63 g CaCl ₂ · 6H ₂ O. Finally, the mixture is melted in a closed three-necked flask with stirring and reflux. The oil bath temperature is 120 ° C to 130 ° C. A clear melt is won. Then the molten salt hydrate is packed in the foil bag and allowed to cool to room temperature.

Um eine Aussage über die Einsatzfähigkeit des mit CaCl₂·6H₂O modifizierten Al₂(SO₄)₃·18H₂O treffen zu können, wurden verschiedene Langzeitversuche durchgeführt. Die oben genannte Zusammensetzung aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O wurde zwischen 80°C und 107°C thermisch zykliert. Anschließend wurde die Speicherkapazität des Materials bestimmt, indem es bis 107°C geschmolzen wurde anschließend bis 80°C abgekühlt und wieder bei 107°C aufgeschmolzen wurde. Die Temperatur der Probe wurde kontinuierlich gemessen und der Temperatur-Zeit-Verlauf wurde ausgewertet. To be able to make a statement about the operational capability of the modified CaCl ₂ .6H ₂ O Al ₂ (SO ₄₎ ₃ · 18H ₂ O were carried out several long-term trials. The above composition of 95 wt.% Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O and 5 wt.% CaCl ₂ .6H ₂ O was thermally cycled between 80 ° C and 107 ° C. Subsequently, the storage capacity of the material was determined by melting it to 107 ° C was then cooled to 80 ° C and melted again at 107 ° C. The temperature of the sample was measured continuously and the temperature-time history was evaluated.

Es zeigte sich, dass durch Abkühlung der geschmolzenen Salzmischung bei Raumtemperatur mit anschließender Wiederholung (Durchführung von vorzugsweise mindestens zwei Aufheiz- und Abkühlungszyklen) eine Verbesserung der Kristallisation bewirkt wird (Aktivierung). Sobald die Salzmischung ausreichend aktiviert war, blieb die Erstarrungstemperatur von 92°C konstant. Diese Aktivierung erfolgte innerhalb der ersten 20–30 Zyklen. It was found that by cooling the molten salt mixture at room temperature with subsequent repetition (preferably by performing at least two heating and cooling cycles) an improvement in the crystallization is effected (activation). Once the salt mixture was sufficiently activated, the solidification temperature of 92 ° C remained constant. This activation occurred within the first 20-30 cycles.

1 zeigt die spezifische Wärme C_p(T) beim Heizen und Kühlen, bestimmt für das reine Al₂(SO₄)₃·18H₂O (nach 47 Zyklen) (1(a)), sowie für die genannte Salzmischung mit Calciumchorid-Hydrat (nach bis zu 62 Zyklen) (1(b)). Beim Erwärmen schmilzt das reine Al₂(SO₄)₃·18H₂O vollständig bei 106°C auf. Beim Abkühlen erfolgt die Kristallisation erst ab 93°C. Dagegen hat die Salzmischung einen Schmelzpeak von 103°C und die Erstarrung tritt ab etwa 97°C auf. Ein Vergleich zwischen den beiden Messreihen zeigt, dass der Zusatz von CaCl₂·6H₂O zu einer Erniedrigung des Schmelzpeaks um ~3 K führt, also eine positive Wirkung hat. Darüber hinaus erfolgt die Erstarrung der geschmolzenen Salzmischung innerhalb des Schmelzbereiches, was allgemein erwünscht ist. 1 shows the specific heat C _p (T) during heating and cooling, determined for the pure Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O (after 47 cycles) ( 1 (a) ), and for the said salt mixture with calcium chloride hydrate (after up to 62 cycles) ( 1 (b) ). Upon heating, the pure Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O melts completely at 106 ° C. Upon cooling, the crystallization takes place only from 93 ° C. In contrast, the salt mixture has a melting peak of 103 ° C and solidification occurs from about 97 ° C. A comparison between the two series of measurements shows that the addition of CaCl ₂ .6H ₂ O in a lowering of the melting peak at ~ 3 K leads, and thus has a positive effect. In addition, the solidification of the molten salt mixture occurs within the melting range, which is generally desirable.

Eine Besonderheit ist, dass einige dieser vorgenannten Mischungen eine hohe Speicherkapazität besitzen, welche nicht viel niedriger als die von reinem Aluminiumsulfat-Oktadekahydrat ist. Wie in 2 deutlich wird, unterscheidet sich die Speicherkapazität der hier untersuchten Salzmischung (~200 J g^–1, von 85°C bis 105°C) nicht sehr viel von jener des reinen Al₂(SO₄)₃·18H₂O (siehe Tabelle 1). A peculiarity is that some of these aforementioned mixtures have a high storage capacity which is not much lower than that of pure aluminum sulfate octadecahydrate. As in 2 becomes clear, the storage capacity of the salt mixture investigated here (~ 200 J g ^-1 , from 85 ° C to 105 ° C) does not differ much from that of pure Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O (see Table 1) ).

Für eine weitere Überprüfung der thermischen Stabilität dieser Salzmischung wurden weitere Aufheiz- und Abkühlungszyklen durchgeführt. Anschließend wurde die Probe erneut mit dem 3SK analysiert. Die thermophysikalischen Eigenschaften, insbesondere der Erstarrungspunkt und die Speicherkapazität, bestimmt nach dem 100. Zyklus, lagen innerhalb des Messfehlers, verglichen mit den Ergebnissen nach 62 Zyklen. For further testing of the thermal stability of this salt mixture, further heating and cooling cycles were performed. Subsequently, the sample was analyzed again with the 3SK. The thermophysical properties, in particular the freezing point and the storage capacity, determined after the 100th cycle, were within the measurement error compared to the results after 62 cycles.

Beispiel 6 Example 6

Eine Probe aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O wurde mit käuflichem pulverförmigem Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O dem kein zusätzliches Wasser zugegeben worden war hergestellt. Die Temperaturmessungen für den Aufheiz- und Abkühlungsvorgang der verkapselten Salzmischung wurde zwischen 25°C und 107°C mittels des 3SK durchgeführt. Es wurde gefunden, dass das Material vollständig bei 103°C aufschmilzt und die Erstarrungstemperatur 90°C beträgt. Anderseits wurde mittels des Zyklustestgeräts die Reproduzierbarkeit der Erstarrungstemperatur über 50 Zyklen nachgewiesen. A sample of 95 wt .-% Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O and 5 wt .-% CaCl ₂ · 6H ₂ O was with commercially available powdered Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 15.6H ₂ O the no additional water had been added. The temperature measurements for the heating and cooling process of the encapsulated salt mixture were carried out between 25 ° C and 107 ° C by means of the 3SK. It was found that the material completely melts at 103 ° C and the solidification temperature is 90 ° C. On the other hand, the reproducibility of the solidification temperature over 50 cycles was detected by means of the cycle tester.

Beispiel 7 Example 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Calciumchlorid-Hydrat MgCl₂·6H₂O, MnCl₂·4H₂O, ZnCl₂·4H₂O oder Mischungen von mindestens zweien dieser Zusatzstoffe verwendet wurden. Für die Zusammensetzung aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O, 2,5 Gew.-% MgCl₂·6H₂O und 2,5 Gew.-% MnCl₂·4H₂O ist folgendes festzustellen: Die Zusammensetzung wurde zwischen 80°C und 105°C thermisch zykliert. Anschließend wurde die Speicherkapazität des Materials bestimmt, indem es bis 105°C geschmolzen wurde, anschließend bis 80°C abgekühlt und wieder bei 105°C aufgeschmolzen wurde. Die Ergebnisse zeigten einen Schmelzpeak von 101°C. Beim Abkühlen tritt die Erstarrung ab etwa 97°C auf. Nach 42 reproduzierbaren Aufheiz- und Abkühlungszyklen im Zyklustestgerät wurde eine Speicherkapazität von 195 J/g zwischen 85°C und 105°C mit dem 3SK bestimmt. Dann wurde die Probe erneut mit dem ZTG-Gerät analysiert. Anschließend wurden weitere reproduzierbare 55 Aufheiz- und Abkühlungszyklen nachgewiesen. Example 5 was repeated, but using instead of calcium chloride hydrate MgCl ₂ · 6H ₂ O, MnCl ₂ · 4H ₂ O, ZnCl ₂ · 4H ₂ O, or mixtures of at least two of these additives. For the composition of 95 wt.% Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O, 2.5 wt.% MgCl ₂ .6H ₂ O, and 2.5 wt.% MnCl ₂ .4H ₂ O, the following is The composition was thermally cycled between 80 ° C and 105 ° C. Subsequently, the storage capacity of the material was determined by melting it to 105 ° C, then cooled to 80 ° C and melted again at 105 ° C. The results showed a melting peak of 101 ° C. Upon cooling, the solidification occurs from about 97 ° C. After 42 reproducible heating and cooling cycles in the cycle tester, a storage capacity of 195 J / g between 85 ° C and 105 ° C was determined with the 3SK. Then the sample was analyzed again with the ZTG device. Subsequently, further reproducible 55 heating and cooling cycles were detected.

Beispiel 8 Example 8

Es wurden Proben der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O, hergestellt wie in Beispiel 1 gezeigt, in Mischung mit CaCl₂·6H₂O und/oder MgCl₂·6H₂O mit den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnissen erzeugt. Dabei wurden die fertigen gemischten Proben in einem Dreihalskolben unter Rühren und Rückfluss aufgeschmolzen. Die Ölbadtemperatur betrug 120°C bis 130°C. Eine klare Schmelze wurde gewonnen. Anschließend verpackte man das geschmolzene Salzhydrat (Probenmenge jeweils ~100 g) im Folienbeutel und ließ es auf Raumtemperatur abkühlen. Die Temperaturmessungen für den Aufheiz- und Abkühlungsvorgang jeder verkapselten Salzmischung wurden zwischen 25°C und 107°C mittels des 3SK durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Phasenübergang fest/flüssig der angegebenen Zusammensetzungen über einem Temperaturbereich von ~12 K erfolgt. Bemerkenswert ist, dass der Schmelzpunkt (bei Einsetzen des Schmelzvorganges) und die Kristallisationstemperatur sich nicht wesentlich unterscheiden. Tabelle 2: Phasenumwandlungstemperaturen von Salzmischungen mit CaCl₂·6H₂O und MgCl₂·6H₂O als Zusatz, bestimmt mit dem 3SK, Messbereich zwischen 25°C und 107°C Probe Nr. Zusatzstoffe Gew.-% Heizen Kühlen CaCl₂·6H₂O MgCl₂·6H₂O Schmelzbereich (°C) Beginn-Ende Kristallisation (°C) 1 10 0 89–102 90 2 8 2 89–101 89 3 5 5 86–101 89 4 2 8 86–100 89 5 0 10 84–98 88 Samples of the composition Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O prepared as shown in Example 1 were prepared in admixture with CaCl ₂ .6H ₂ O and / or MgCl ₂ .6H ₂ O with the mixing ratios shown in Table 2 , The finished mixed samples were melted in a three-necked flask with stirring and reflux. The oil bath temperature was 120 ° C to 130 ° C. A clear melt was recovered. Subsequently, the molten salt hydrate (amount of sample ~ 100 g each) was packed in the foil bag and allowed to cool to room temperature. The temperature measurements for the heating and cooling process of each encapsulated salt mixture were made between 25 ° C and 107 ° C by means of the 3SK. The results show that the solid-liquid phase transition of the given compositions occurs over a temperature range of ~ 12K. It is noteworthy that the melting point (at the onset of melting) and crystallization temperature are not significantly different. Table 2: Phase transition temperatures of salt mixtures with CaCl ₂ · 6H ₂ O and MgCl ₂ · 6H ₂ O as an additive as determined by the 3SK, range between 25 ° C and 107 ° C Sample No. Additives% by weight Heat Cool CaCl ₂ .6H ₂ O MgCl ₂ .6H ₂ O Melting range (° C) Start-end Crystallization (° C) 1 10 0 89-102 90 2 8th 2 89-101 89 3 5 5 86-101 89 4 2 8th 86-100 89 5 0 10 84-98 88

Beispiel 9 Example 9

Beispiel 8 wurde mit zwei anderen Chlorid-Hydraten aus der Gruppe, die MgCl₂·6H₂O, CaCl₂·6H₂O, MnCl₂·4H₂O und ZnCl₂·4H₂O umfasst, wiederholt. Hierfür wurden Proben gewonnen, indem jeweils eine Charge der Zusammensetzung Al₂(SO₄)₃·18H₂O, hergestellt wie in Beispiel 1 gezeigt, mit 2,5 Gew.-% MgCl₂·6H₂O bzw. mit 2,5 Gew.-% MnCl₂·4H₂O gemischt wurde. Die Temperaturmessungen für den Aufheiz- und Abkühlungsvorgang der Salzmischung wurde zwischen 25°C und 105°C mittels des 3SK durchgeführt. Aus der Aufheizkurve wurde ein Phasenübergang fest/flüssig zwischen 90°C und 103°C bestimmt. Das geschmolzene Salz kristallisiert bei 90°C. Example 8 comprises two other chloride hydrates from the group consisting of MgCl ₂ · 6H ₂ O, CaCl ₂ .6H ₂ O, MnCl ₂ · 4H ₂ O and ZnCl ₂ · 4H ₂ O, repeated. For this purpose, samples were obtained, in each case a batch of the composition Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O, prepared as shown in Example 1, with 2.5 wt .-% MgCl ₂ · 6H ₂ O or with 2.5 Wt .-% MnCl ₂ · 4H ₂ O was mixed. The temperature measurements for the heating and cooling process of the salt mixture was carried out between 25 ° C and 105 ° C by means of the 3SK. From the heating curve, a phase transition solid / liquid between 90 ° C and 103 ° C was determined. The molten salt crystallizes at 90 ° C.

Beispiel 10 Example 10

Eine Zusammensetzung aus 89.3 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O, 8.9 Gew.-% MgCl₂·6H₂O und 1.8 Gew.-% CaCl₂·6H₂O und eine andere aus 90.9 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 9.1 Gew.-% MgCl₂·6H₂O wurden hergestellt. Die Versuche bezüglich der Phasenumwandlungstemperaturen wurden mittels 3SK-Messungen durchgeführt. Die Auswertung erfolgte nach dem 2. Aufheiz- und Abkühlungszyklus. Unter Verwendung von Al₂(SO₄)₃·15,6H₂O als Ausgangstoff wurde eine Entmischung und Unterkühlung der Materialien nachgewiesen. Dagegen waren die vergleichbaren Salzmischungen auf der Basis von Al₂(SO₄)₃·18H₂O thermisch stabil. Daraus lässt sich ableiten, dass sich für Salzmischungen, die aus Aluminiumsulfat – Magnesiumchlorid mit oder ohne Calciumchlorid bestehen, die Wahrscheinlichkeit einer Entmischung während der Aufheiz- und Abkühlungszyklen erhöht, wenn der Anteil an Wasser nicht über 15,6 Mol pro (SO₄)₃-Einheit liegt. A composition of 89.3 wt .-% Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O, 8.9 wt .-% MgCl ₂ · 6H ₂ O and 1.8 wt .-% CaCl ₂ · 6H ₂ O and another from 90.9 wt. % Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O and 9.1% by weight MgCl ₂ .6H ₂ O were prepared. The phase change temperature experiments were performed by 3SK measurements. The evaluation took place after the 2nd heating and cooling cycle. Using Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .15.6H ₂ O as the starting material, segregation and supercooling of the materials were detected. By contrast, the comparable salt mixtures based on Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O were thermally stable. It can be deduced from this that for salt mixtures consisting of aluminum sulfate - magnesium chloride with or without calcium chloride, the likelihood of segregation during the heating and cooling cycles increases if the proportion of water does not exceed 15.6 mol per (SO ₄ ) ₃ Unit is located.

Beispiel 11 Example 11

Die Schmelzenthalpie von Salzmischungen mit Zinkchlorid-Hydrat, Magnesiumchlorid-Hydrat und Manganchlorid-Hydrat wurde mit Hilfe des DSC bestimmt. Die in der 3 dargestellte Ergebnisse zeigen, dass eine Erhöhung des Zusatzstoffgehaltes zu einer Abnahme der Enthalpiewerte führt. Dieses Verhalten ist bei Mn- oder Zn-chloridhaltigen Proben besonders deutlich ausgeprägt. Um günstige Speicherkapazitäten zu erzielen, ist es daher besonders bevorzugt, dem Aluminiumsulfat-Hydrat eine maximale Menge von etwa 5 Gew.-% der Zusatzstoffe MnCl₂·4H₂O oder ZnCl₂·4H₂O bzw. bis zu etwa 10 Gew.-% der Zusatzstoffe CaCl₂·6H₂O oder MgCl₂·6H₂O, bezogen auf das Gewicht der Salzmischung, beizufügen. The enthalpy of fusion of salt mixtures with zinc chloride hydrate, magnesium chloride hydrate and manganese chloride hydrate was determined by DSC. The in the 3 The results presented show that an increase in the additive content leads to a decrease in the enthalpy values. This behavior is particularly pronounced for samples containing Mn or Zn chloride. In order to achieve favorable storage capacities, it is therefore particularly preferable for the aluminum sulfate hydrate to contain a maximum amount of about 5% by weight of the additives MnCl ₂ .4H ₂ O or ZnCl ₂ .4H ₂ O or up to about 10% by weight. % of additives CaCl ₂ · 6H ₂ O or MgCl ₂ · 6H ₂ O, based on the weight of the salt mixture, to be attached.

Die Charakterisierung von ausgewählten Salzmischungen mittels des 3SK bestätigte diese Schlussfolgerung. Dazu gehören zum Beispiel die Zusammensetzung aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O (Beispiel 5) und anderen aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O, 2,5 Gew.-% MgCl₂·6H₂O und 2,5 Gew.-% MnCl₂·4H₂O. Characterization of selected salt mixtures using the 3SK confirmed this conclusion. These include, for example, the composition of 95 wt .-% Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O and 5 wt .-% CaCl ₂ · 6H ₂ O (Example 5) and others from 95 wt .-% Al ₂ ( SO ₄ ) ₃ x 18H ₂ O, 2.5 wt% MgCl ₂ .6H ₂ O and 2.5 wt.% MnCl ₂ .4H ₂ O.

Beispiel 12 Example 12

Die Wirkung der eingesetzten Keimbildner auf die thermischen Eigenschaften von Salzmischungen wurde durch wiederholten Aufheiz- und Abkühlungszyklen verfolgt. Eine typische Zusammensetzung mit erfolgreicher thermischer Stabilität ist z. B. eine Salzmischung aus Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5–8 Gew.-%, MgCl₂·6H₂O mit Stoffen wie Nanopartikeln des basischen Aluminiumvinylphosphonats oder von Hydrozinkit als Keimbildner, zugesetzt in einer Menge von 0.2–0.5 Gew.-%, bezogen auf das Al₂(SO₄)₃·18H₂O. Die Reproduzierbarkeit der Aufheiz- und Abkühlungskurven einer Salzmischung mit Hydrozinkit als Keimbildner ist zum Beispiel in der 4 zu sehen. The effect of the nucleating agents on the thermal properties of salt mixtures was followed by repeated heating and cooling cycles. A typical composition with successful thermal stability is e.g. Example, a salt mixture of Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O and 5-8 wt .-%, MgCl ₂ · 6H ₂ O with substances such as nanoparticles of basic aluminum vinyl phosphonate or of hydrozincite as a nucleating agent, added in an amount of 0.2 -0.5 wt .-%, based on the Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O. The Reproducibility of the heating and cooling curves of a salt mixture with hydrozincite as a nucleating agent is for example in 4 to see.

In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Mischung besitzen die Materialien unterschiedliche Phasenumwandlungstemperaturen im Bereich von 88°C bis 94°C. 5 zeigt aufeinander folgende Zyklen eines PCMs mit einer Phasenübergangstemperatur von 91.5°C. Depending on the composition of the mixture, the materials have different phase transition temperatures in the range of 88 ° C to 94 ° C. 5 shows consecutive cycles of a PCM with a phase transition temperature of 91.5 ° C.

Beispiel 13 Example 13

Salzmischungen mit expandiertem Graphit (Ecophit GFG 500, SGL Carbon) wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 8 hergestellt. Die Wirkung der eingesetzten Menge von 5 bis 10 Gew.-%, auf die thermischen Eigenschaften von reinen Salzmischungen wurde durch Temperaturmessungen bei wiederholten Aufheiz- und Abkühlungszyklen ermittelt. Zum Vergleich wurden die Daten der Messungen mit den reinen Salzmischungen unter den gleichen Messbedingungen verwendet. Die Ergebnisse zeigten eine Kompatibilität von expandiertem Graphit zu bestimmten erfindungsgemäßen Salzmischungen, wie zum Beispiel Mischungen von Al₂(SO₄)₃·18H₂O und CaCl₂·6H₂O. Expanded graphite salt blends (Ecophit GFG 500, SGL Carbon) were prepared according to the procedure of Example 8. The effect of the amount used of 5 to 10 wt .-% on the thermal properties of pure salt mixtures was determined by temperature measurements in repeated heating and cooling cycles. For comparison, the data of measurements with the pure salt mixtures were used under the same measurement conditions. The results showed a compatibility of expanded graphite according to the invention to certain salt mixtures, such as mixtures of Al ₂ (SO ₄₎ ₃ · 18H ₂ O and CaCl ₂ .6H ₂ O.

Beispiel 14 Example 14

Im Zusammenhang mit dem Beispiel 11 wurde zu einer Salzmischung aus 95 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·18H₂O und 5 Gew.-% CaCl₂·6H₂O etwa 5 Gew.-% expandiertes Graphit zugegeben. Die erhaltene Probe wurde durch das Verfahren von Beispiel 5 getestet. Eine Überprüfung von 50 Aufheiz- und Abkühlungszyklen macht deutlich, dass die Zugabe von Graphit keinen negativen Einfluss auf das Erstarrungsverhalten der Salzmischung hat. Wie 6 zeigt, führt dies jedoch zu einem Verlust an Speicherkapazität. Die registrierte Abweichung von etwa 10% ist im Vergleich zu dem der reinen Salzmischung innerhalb des Messfehlerbereichs des 3SK. In the context of Example 11, about 5% by weight of expanded graphite was added to a salt mixture of 95% by weight Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .18H ₂ O and 5% by weight CaCl ₂ .6H ₂ O. The obtained sample was tested by the method of Example 5. A review of 50 heating and cooling cycles makes it clear that the addition of graphite has no negative effect on the solidification behavior of the salt mixture. As 6 However, this leads to a loss of storage capacity. The registered deviation of about 10% is within the measurement error range of the 3SK compared to that of the pure salt mixture.

Darüber hinaus wurden Wärmeleitfähigkeitsmessungen mit einem Laserflashgerät durchgeführt. 7 stellt die Ergebnisse der Messungen einerseits aus Aluminiumsulfat-Hydrat der Zusammensetzung reinen Al₂(SO₄)₃·18H₂O und andererseits aus der Salzmischung dieses Aluminiumsulfat-Hydrats mit Calciumchlorid-Hexahydrat mit und ohne Graphit dar. Wie erwartet ist schon bei 20°C die positive Wirkung von Graphit auf die Wärmeleitfähigkeit der Salzmischung deutlich feststellbar. Im Allgemeinen führt die Zugabe von Graphit zu einer Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Materials von mindestens 40% im festen Zustand. In addition, thermal conductivity measurements were performed with a laser flash device. 7 represents the results of measurements on the one hand from aluminum sulfate hydrate of the composition pure Al ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18H ₂ O and on the other hand from the salt mixture of this aluminum sulfate hydrate with calcium chloride hexahydrate with and without graphite. As expected, even at 20 ° C the positive effect of graphite on the thermal conductivity of the salt mixture clearly detectable. In general, the addition of graphite leads to an increase in the thermal conductivity of the material of at least 40% in the solid state.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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H. Bassett et al. describe in an edition of J. Chem. Soc. from 1949 (pages 2239-2279) [0012]
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Claims

A latent heat storage material comprising - aluminum sulfate hydrate having an alumina content in the range of 14 to 17 wt .-% alumina and having between 14 and 20 moles of water per Al ₂ (SO ₄ ) ₃ unit, - at least one chloride hydrate, with with the proviso that when the aluminum sulfate contains less than 16 moles of water per aluminum sulfate unit, at least 2 weight percent calcium chloride hydrate, based on the sum of aluminum sulfate hydrate and chloride hydrate, must be present.

Latent heat storage material according to claim 1, characterized in that the salt mixture is melted and encapsulated and optionally subsequently activated.

The latent heat storage material of claim 1 or 2, wherein the aluminum sulfate hydrate contains from 17.8 to 18.2 moles of water per aluminum sulfate unit.

A latent heat storage material according to any one of claims 1 to 3, wherein said at least one chloride hydrate is selected from chloride hydrates of alkaline earth metals, zinc and manganese.

A latent heat storage material according to any one of the preceding claims, wherein the proportion of chloride hydrate, based on the sum of aluminum sulfate hydrate and chloride hydrate, is in the range of 1 to 15% by weight.

The latex heat storage material as claimed in claim 5, wherein the proportion of chloride hydrate, based on the sum of aluminum sulfate hydrate and chloride hydrate, is in the range from 2 to 10% by weight, preferably from 2 to 7% by weight. Latent heat storage material according to any one of claims 4 to 6, comprising CaCl ₂ · 6H ₂ O and / or MnCl ₂ .4H ₂ O, in a mixing ratio of from 0 to 100 wt .-% CaCl ₂ · 6H ₂ O 0 to 100 wt .-% MnCl ₂ .4H ₂ O.

Latent heat storage material according to any one of the preceding claims, further comprising a nucleating agent.

The latent heat storage material of claim 8, wherein the nucleating agent is selected from ammonium alum, silicon nitride, nanoparticles of basic aluminum vinyl phosphonate, silica and hydrozincite, and mixtures of these materials.

A latent heat storage material according to claim 8 or 9, wherein the nucleating agent is present in an amount of 0.2-0.5% by weight, based on the aluminum sulfate hydrate.

The latent heat storage material of any one of the preceding claims, further comprising a material that improves thermal conductivity.

The latent heat storage material of claim 11, wherein the thermal conductivity improving material is expanded graphite.

A latent heat storage material according to claim 11 or 12, wherein the thermal conductivity improving material in an amount of up to 15 wt .-%, preferably between 5 to 10 wt .-%, based on the sum of aluminum sulfate hydrate and the at least one chloride hydrate , is available.

Use of a salt mixture comprising - aluminum sulfate hydrate having an aluminum oxide content in the range of 14 to 17 wt .-% alumina and having between 14 and 20 moles of water per (SO ₄ ) ₃ unit, - at least one chloride hydrate, with with the proviso that when the aluminum sulfate contains less than 16 moles of water per aluminum sulfate unit, at least 2 weight percent calcium chloride hydrate, based on the sum of aluminum sulfate hydrate and chloride hydrate, must be present as the latent heat storage material.

Use according to claim 14, wherein - the aluminum sulphate hydrate contains from 17.8 to 18.2 moles of water per aluminum sulphate unit, and / or The chloride hydrate is selected from chloride hydrates of the alkaline earth metals, zinc and manganese and / or the proportion of chloride hydrate, based on the sum of aluminum sulfate hydrate and chloride hydrate, in the range of 1 to 15 Wt .-%, preferably in the range of 2 to 10 wt .-% and more preferably in the range of 2 to 7 wt .-%, and / or - the salt mixture further contains a nucleating agent, preferably selected from ammonium alum, silicon nitride, nanoparticles the basic aluminum vinyl phosphonate, silicon oxide or hydrozincite and mixtures of these materials, and / or preferably in an amount of 0.2-0.5 wt .-%, based on the aluminum sulfate hydrate, and / or - the salt mixture comprises a material which improves the thermal conductivity, wherein this material is preferably expanded graphite and / or wherein the thermal conductivity improving material in an amount of up to 15 wt .-%, preferably between 5 to 10 wt .-%, based on the weight of the salt mixture, is present.