DE102012204676A1

DE102012204676A1 - Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle mit Zn(S,O)-Pufferschicht und dazugehöriges Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE102012204676A1
Application number: DE201210204676
Authority: DE
Inventors: Dr. Meeder Alexander; Dr. Klenk Reiner
Original assignee: SOLTECTURE GmbH; Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2013-09-26
Anticipated expiration: 2032-03-24
Also published as: DE102012204676B4

Abstract

Die Erfindung geht aus von einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle mit einer CIS-Absorberschicht, einer auf der CIS-Absorberschicht aufgetragen Pufferschicht und einer direkt auf der Pufferschicht aufgetragenen ZnO-haltigen Fensterschicht. Die Solarzelle zeichnet sich dadurch aus, dass a) die Pufferschicht aus Zn(S,O) besteht, wobei ein S/O-Verhältnis ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt; oder b) die Pufferschicht aus Zn(S,O) und mindestens einem der Dotanden ausgewählt aus der Gruppe Cd, Mg, Na und Ca besteht, wobei ein S/O-Verhältnis und eine Dotanden-Konzentration ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle mit einer CIS-Absorberschicht, einer auf der CIS-Absorberschicht aufgetragen speziellen Zn(S,O)-Pufferschicht und einer direkt auf diese Pufferschicht aufgetragenen ZnO-haltigen Fensterschicht. Die Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für die Solarzelle.
Stand der Technik und technologischer Hintergrund
Seit einigen Jahren werden große Anstrengungen zur industriellen Massenfertigung von Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzellen unternommen. Die Solarzellen besitzen einen komplexen Schichtaufbau, der in 1 veranschaulicht ist. Im Allgemeinen wird auf einem geeigneten Substrat 10, z. B. Glas, zunächst ein Kontakt 12 aus Molybdän aufgetragen. Hierauf folgen eine oder mehrere Absorberschichten 14, die Kupfer, Indium und wahlweise Gallium enthalten. Diese werden mit Selen und/oder Schwefel umgesetzt (CIS, CIGS oder CIGSSe, hier allgemein und im Folgenden als CIS-Solarzellen bezeichnet). Es folgt die Abscheidung einer CdS-Pufferschicht 16, die unter anderem die Anpassung der Absorberschicht an nachfolgende Schichten verbessern und des weiteren durch Passivieren der Oberfläche niedrige Oberflächenzustände der Absorberschicht 16 erhalten soll. Schließlich folgt eine transparente Fensterschicht aus wenige 10 nm dickem intrinsischen ZnO (Schicht 18) und einige 100 nm bis μm dickem hochdotierten (z. B. mit Al dotiertem) und damit leitenden ZnO (Schicht 20).
Cadmiumsulfid (CdS) wird demnach in der Dünnschichtphotovoltaik-Industrie als Pufferschicht zwischen der Absorberschicht und der Fensterschicht aufgetragen. Zum einen wird jedoch schon aufgrund der Giftigkeit von CdS nach alternativen Materialien gesucht. Zum anderen ist die begrenzte Transparenz von CdS im kurzwelligen Bereich, welche zu reduzierter Stromsammlung in diesem Wellenlängenbereich in der Solarzelle führt, ein Einlass nach alternativen Materialien oder Lösungen zu suchen.
Für beide Punkte kommen Materialien, wie die bisher am intensivsten als CdS-Alternative untersuchten Verbindungshalbleiter Mg(O,S), Zn(O,S) und In₂S₃ in Frage. 2 zeigt beispielhaft die Alternative mit gesputterter Zn(O,S)-Pufferschicht 30, welche als Ersatz für die CdS-Pufferschicht 16 als auch für die i-ZnO-Schicht 18 aus 1 fungiert.
Ein weiteres Beispiel einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle mit einer CIS-Absorberschicht, einer direkt auf der CIS-Absorberschicht aufgetragen Pufferschicht und einer direkt auf der Pufferschicht aufgetragenen ZnO-haltigen Fensterschicht beschreibt DE 10 2009 054 973 A1 . Die Solarzelle zeichnet sich dabei dadurch aus, dass die Pufferschicht aus CdS und Zn(S,O) besteht, wobei eine Konzentration von CdS ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt.
Die optoelektronischen Materialeigenschaften von Verbindungshalbleiters wie Zn(O,S) – speziell die Bandlücke E_G des Materials – sind dabei stark vom Verhältnis von O zu S abhängig. Es ist bekannt, dass die Bandlücke für reines ZnO etwa 3,2 eV, für Zn(O_0,5, S_0,5) nur etwa 2,6 eV und für reines ZnS wiederum bis zu 3,6 eV beträgt.
Die Bandlücke des Puffer-Materials ist einer der entscheidenden, die Effizienz einer Chalkopyrit-Solarzelle bestimmenden Parameter im Bereich des Heterokontakts. Sie sollte möglichst maximal sein, um maximale Transmission über einen großen Wellenlängenbereich aufzuweisen und damit maximale Photostromsammlung im darunter liegenden Absorber zu gewährleisten.
Neben dem Absolutwert der Bandlücke (E_G = E_C – E_L) ist auch die energetische Lage von E_C (Leitungsbandkante) und E_L (Valenzbandkante) der Pufferschicht am Heterokontakt zur Absorberschicht entscheidend für einen optimalen elektronischen Bandverlauf über den Heterokontakt. 3 zeigt diesen Verlauf schematisch. Idealerweise sollte es zu keinem großen Versatz im Bereich der Leitungsbandkante beim Übergang von Absorber- auf die Pufferschicht geben. CdS als Pufferschicht scheint dies zu realisieren.
Reines ZnS hingegen zeigt zwar eine große Bandlücke, die Leitungsbandkante am Heterokontakt ist aber so stark angehoben gegenüber der Leitungsbandkante des Absorbers (4a), dass es zu einem größeren Versatz am Übergang kommt, welcher in der Solarzelle zu Stromverlusten (Rekombinationsverlusten am Übergang) führt.
Reines ZnO wiederum zeigt zwar auch eine ausreichend große Bandlücke, die Leitungsbandkante am Heterokontakt ist aber hier so stark reduziert gegenüber der Leitungsbandkante des Absorbers (4b), dass es zu größeren Spannungsverlusten in der Solarzelle kommt.
Zu Chalkopyrit-Solarzellen mit Zn(O,S)-Pufferschicht gibt es eine Reihe von wissenschaftlichen Publikationen, denen zufolge sich mit ganz unterschiedlichen O zu S Konzentrationsverhältnissen Solarzellenwirkungsgrade mit zur CdS-Referenz als Pufferschicht nahezu identischen Effizienzen erreichen lassen. Diesen Solarzellen ist in der Regel gemein, dass sie bei nahezu identischer Zelleffizienz entweder höhere Kurzschlussströme bei gleichzeitig reduzierten Füllfaktoren und/oder Leerlaufspannungen aufweisen oder aber kaum verbesserte Kurzschlussströme bei gleichzeitig zur CdS-Referenz gleichwertigen bis geringfügig reduzierten Füllfaktoren und/oder Leerlaufspannungen aufweisen. Es ist danach mit diesen Ansätzen für dieses Materialsystem bisher nicht gelungen, ausschließlich den erwarteten positiven Effekt der besseren Stromsammlung im kurzwelligen Bereich des Sonnenspektrums umzusetzen, welcher Zn(S,O) mit größer Bandlücke im Vergleich zu CdS verspricht, ohne dabei Einbußen in den anderen Kenngrößen der Solarzelle (Leerlaufspannung V_OC sowie Füllfaktor FF) hinzunehmen.
Ein weiterer kritischer Punkt ist das Herstellungsverfahren selber. CdS wird industriell bisher ausschließlich nasschemisch auf den Absorber aufgebracht. Dies gilt bisher auch für die Alternativen, speziell Zn(S,O); siehe dazu wiederum auch DE 10 2009 054 973 A1 .
Die übrigen Beschichtungsprozessschritte zur Solarmodulfertigung sind in der Regel trockene physikalische Prozesse (Verdampfungsprozesse sowie Vakuumprozesse). Der Wechsel auf einen nasschemischen Prozessschritt ist daher immer mit entsprechend großem logistischen Aufwand (eigener Produktionsbereich mit erhöhten Sicherheitsanforderungen, Abwasserentsorgung oder Abwasseraufbereitung etc.) und sich daraus ergebenden erhöhten Kosten verbunden.
Chalkopyrit-Solarzellen sind darüber hinaus in der Regel dadurch gekennzeichnet, dass die Absorber-Puffer-Grenzfläche auch den elektrischen p-n-Übergang in der Solarzelle bildet. Am p-n-Übergang gilt für die Anwendung der Solarzelle unter Beleuchtung, dass die Dichte positiver Ladungsträger (Löcher) gleich der Dichte der negativen Ladungsträger (Elektronen) ist. Der Ort hoher struktureller Defektdichte (verursacht durch die Grenzfläche zweier unterschiedlicher Materialien) ist somit auch Ort maximaler Rekombinationswahrscheinlichkeit, wodurch die ohnehin hohen Rekombinationsverluste an dieser Grenzfläche noch deutlich verstärkt werden. Man ist daher in der Forschung bestrebt, diese beiden Zustände räumlich voneinander zu trennen. Möglich ist dies unter anderem, wenn es gelingt, den Absorber im Grenzflächenbereich negativ zu dotieren (Typinversion von p- zu n-leitend). In diesem Fall würde sich der Ort gleicher Ladungsträgerkonzentrationen (p = n) weg von der Heterokontakt-Grenzfläche in den strukturell störungsfreien Absorber verschieben.
Es besteht daher ein anhaltender Bedarf nach einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle, die sich mit Hinsicht auf alle genannten Faktoren optimieren lässt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung behebt oder zumindest mindert ein oder mehrere der angesprochenen Probleme. Die Erfindung geht aus von einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle mit einer CIS-Absorberschicht, einer auf der CIS-Absorberschicht aufgetragen Pufferschicht und einer direkt auf der Pufferschicht aufgetragenen ZnO-haltigen Fensterschicht. Die Solarzelle zeichnet sich dadurch aus, dass

a) die Pufferschicht aus Zn(S,O) besteht, wobei ein S/O-Verhältnis ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt; oder
b) die Pufferschicht aus Zn(S,O) und mindestens einem der Dotanden ausgewählt aus der Gruppe Cd, Mg, Na und Ca besteht, wobei ein S/O-Verhältnis und eine Dotanden-Konzentration ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt.

Die Erfindung stellt somit eine Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle (bzw. Solarmodul) mit einer Absorberschicht auf Chalkopyrit-Basis, einer auf diese Absorberschicht aufgetragenen speziellen Zn, O und S-haltigen Pufferschicht sowie einer n-dotierten transparenten ZnO-Frontkontaktschicht bereit. Die Pufferschicht kann aus mehreren (Anzahl ≥ 2) nacheinander und übereinander aufgebrachten Teilschichten aus Zn, S und O bestehen. Die Solarzelle kann so ausgestaltet sein, dass die erste auf den Absorber aufgebrachte Zn(S,O)-Schicht ein (molares) S/O-Verhältnis > 0,3 aufweist, eine maximale Schichtdicke von 50 nm und eine minimale Schichtdicke von 5 nm besitzt. Die letzte, vor der ZnO-Abscheidung auf den Absorber aufgebrachte Zn(S,O)-Schicht kann ein S/O-Verhältnis von < 0,3 aufweisen und eine maximale Schichtdicke von 50 nm und eine minimale Schichtdicke von 5 nm besitzen. Mögliche weitere Teilschichten aus Zn(S,O) zeichnen sich dann dadurch aus, dass das S/O-Verhältnis der n + 1'ten Schicht immer geringer ist als das S/O-Verhältnis der n'ten Schicht und das Ihre Schichtdicken maximal 50 nm und minimal 5 nm betragen. Ein besonderes Kennzeichen der erfindungsgemäßen Pufferschicht ist, dass das molare Verhältnis von S zu O in der Pufferschicht ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt bzw. die Konzentration von ZnO zu ZnS in gleicher räumlicher Abfolge ansteigt.
Technologisch wird durch einen derartigen Zn(S,O)-Mehrschichtstapel beziehungsweise Gradienten des S/O-Verhältnisses in der Pufferschicht durch den erhöhten S-Anteil in der untersten Zn(S,O)-Schicht eine ausreichend gute Grenzflächenanpassung zum Chalkopyrit-Absorber (und dadurch gegenüber der CdS-Referenzzelle keine V_OC-Verluste und/oder FF-Verluste) und gleichzeitig aufgrund der geringen Dicke dieser Schicht und der Bandlückenaufweitung in den Zn(S,O)-Folgeschichten durch den reduzierten S-Gehalt eine verbesserte Transmission des Zn(S,O)-Gesamtschichtsystems und damit eine erhöhte Quanteneffizienz in der Solarzelle erreicht.
In einer ersten, bevorzugten Variante ist die Pufferschicht direkt auf der CIS-Absorberschicht aufgetragen. Alternativ und ebenfalls bevorzugt, befindet sich zwischen der Pufferschicht und der CIS-Absorberschicht eine Interdiffusionsschicht, die in der Variante a) aus dem Material der CIS-Absorberschicht und Zn und in der Variante b) aus dem Material der CIS-Absorberschicht, Zn und dem mindestens einen Dotanden besteht.
Ferner ist bevorzugt, wenn die Pufferschicht zwei oder mehr Teilschichten mit einem jeweils konstanten oder weitgehend konstantem S/O-Verhältnis aufweist oder aus diesen Teilschichten besteht, wobei das S/O-Verhältnis der Teilschichten ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt. Insbesondere kann eine direkt an die ZnO-haltige Fensterschicht grenzende Teilschicht ein S/O-Verhältnis von kleiner 0,3 und/oder eine direkt an die CIS-Absorberschicht oder Interdiffusionsschicht grenzende Teilschicht ein S/O-Verhältnis von mehr als 0,2 aufweisen. Die Teilschichten können eine Schichtdicke von 5 bis 50 nm aufweisen.
Nach einer weiteren, bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass ein S/O-Verhältnis ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht graduell abnimmt.
Üblicherweise besteht die ZnO-haltige Fensterschicht aus einer der Pufferschicht zugewandten intrinsischen ZnO-Teilschicht und einer sich daran anschließenden leitfähigen ZnO-Teilschicht. Wenn jedoch insbesondere eine Schichtdicke der Zn(S,O)-Teilschicht der Pufferschicht mehr als 10 nm beträgt, kann auf eine intrinsische ZnO-Teilschicht der Fensterschicht verzichtet werden, so dass ein sonst notwendiger Teilschritt des Fertigungsprozesses der Solarzelle entfällt. Vorzugsweise besteht in dieser spezifischen Ausführungsform demnach die ZnO-haltige Fensterschicht aus einer direkt auf der Pufferschicht aufgetragenen leitfähigen ZnO-Schicht.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle der zuvor beschriebenen Art. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Auftragen der Pufferschicht auf der CIS-Absorberschicht durch Sputtern erfolgt.
Nach einer ersten bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt des Sputtern unter Verwendung von mindestens zwei oder mehr Targets, wobei die Targets zur Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle nach Variante a) aus Zn(S,O) mit einem unterschiedlichen S/O-Verhältnis bestehen und die Abscheidung schrittweise ausgehend von einem Target mit dem größten S/O-Verhältnis hin zu einem Target mit dem geringsten S/O-Verhältnis erfolgt.
Nach einer zweiten bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt das Sputtern unter Verwendung von zwei oder mehr Targets, wobei die Targets zur Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle nach Variante b) ein dotiertes Target aufweisen, das aus Zn(S,O) und mindestens einem der Dotanden ausgewählt aus der Gruppe Cd, Mg, Na und Ca besteht und dessen S/O-Verhältnis am größten ist, und die Abscheidung schrittweise ausgehend von dem dotierten Target hin zu einem Target mit dem geringsten S/O-Verhältnis erfolgt.
Vorzugsweise wird während oder nach dem Sputtern eine Temperatur zwischen 150° und 350° eingestellt, derart, dass sich zwischen der Pufferschicht und der CIS-Absorberschicht einer Interdiffusionsschicht bildet, die in der Variante a) aus dem Material der CIS-Absorberschicht und Zn und in der Variante b) aus dem Material der CIS-Absorberschicht, Zn und dem mindestens einen Dotanden besteht.
Nach einer dritten bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt das Sputtern mit einem Target aus ZnS oder Zri(O,S) und ein Sauerstoffgehalt eines Prozessgases wird während des Sputterns erhöht.
Vorzugsweise ist des jeweilige Zn(S,O)-Targetmaterial aus einzelnen ZnS und ZnO Kacheln zusammen gesetzt ist. Die Kachelgröße liegt dafür im Bereich von 5 cm² bis 900 cm². Das S:O-Verhältnis des jeweiligen Targets ergibt sich hier aus dem Verhältnis der einzelnen ZnS und ZnO Kacheln pro jeweiligem Target. Alternativ kann das jeweilige Zn(S,O)-Targetmaterial aus einer (oder mehreren) Kachel gebildet werden, die durch Verpressen von entsprechender Mengen von pulverförmigen ZnS und ZnO hergestellt wird.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den abhängigen Ansprüchen zu entnehmen.
Kurzbeschreibung der Figuren
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und dazugehöriger Zeichnungen näher erläutert. Die Figuren zeigen:
1 einen schematischen Aufbau einer CIS-Solarzelle im Querschnitt nach dem Stand der Technik;
2 einen schematischen Aufbau einer CIS-Solarzelle im Querschnitt ebenfalls nach dem Stand der Technik;
3 illustriert den Verlauf der Valenz- und Leitungsbandkante über den Heterokontakt einer Chalkopyrit-Solarzelle;
4a illustriert die Lage von Bandlücke und Leitungsbandkante von reinem ZnS/CIGS;
4b illustriert die Lage von Bandlücke und Leitungsbandkante von reinem ZnO/CIGS;
5 einen schematischen Aufbau einer CIS-Solarzelle im Querschnitt nach einer ersten Variante der Erfindung mit 2 Teilschichten der Pufferschicht;
6 eine schematische Darstellung zur Illustration der Herstellung der erfindungsgemäßen CIS-Solarzelle durch Sputtern;
7 einen schematischen Aufbau einer CIS-Solarzelle im Querschnitt nach einer weiteren Variante der Erfindung mit graduell abnehmenden S/O-Verhältnis in der Pufferschicht;
8 einen schematischen Aufbau einer CIS-Solarzelle im Querschnitt nach einer weiteren Variante der Erfindung mit einer Interdiffusionsschicht; und
9a/b einen schematischen Aufbau einer CIS-Solarzelle im Querschnitt nach einer weiteren Variante der Erfindung mit einer dotierten Interdiffusionsschicht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
5 zeigt in stark schematisierter Weise den Aufbau einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle. Die Solarzelle umfasst ein Substrat 10 aus Glas auf dem eine Molybdänschicht 12 aufgetragen ist. In hier nicht näher erläuterter konventioneller Weise wird auf der Molybdänschicht 12 eine CIS-Absorberschicht 14 erzeugt. Die CIS-Absorberschicht 14 enthält Kupfer, Indium und wahlweise Gallium sowie Selen und/oder Schwefel. Auf der CIS-Absorberschicht 14 ist eine Pufferschicht 40 aufgetragen, auf deren Herstellung weiter unten näher eingegangen wird. Die Pufferschicht 40 besteht aus hier aus einer ersten Teilschicht 42 und einer zweiten Teilschicht 43. Die erste Teilschicht 42 besteht aus Zn(S_0,35O_0,65), während die zweite Teilschicht 43 aus Zn(S_0,15O_0,85) besteht.
Die gesamte Pufferschicht 40 kann eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm aufweisen. An die Pufferschicht 40 schließt sich eine aus dotiertem und leitfähigem ZnO bestehende Fensterschicht 20 an.
Ein der Erfindung zugehöriges Herstellungsverfahren beruht auf der physikalischen Abscheidemethode des Kathodenzersteubens (Sputtern) von einem Targetmaterial – hier (dotiertes) Zn(O_1-x,S_x) – und ist gekennzeichnet durch die Verwendung von n + 1 (n > 1) in Prozessflussrichtung in einer oder mehrerer Durchlauf-Vakuumanlage(n) hintereinander gestaffelter Zn(O_1-x,S_x)-Targets dergestalt, dass jedes Target zur Prozessierung mindestens einer Zn(S,O)-Zwischenschicht – mit definierter Komposition S/O der Zn(S,O)-Pufferschicht genutzt wird. Die definierte Komposition der einzelnen Targets entspricht dabei bereits der Zielkomposition (speziell bzgl. des O/S-Gehalts) der abzuscheidenden Schicht(en).
6 zeigt dazu beispielhaft und stark schematisiert den Aufbau und die Prozessabfolge bei Verwendung von 3 Targets 50, 51, 52 zur Abscheidung einer Pufferschicht aus 3 Teilschichten 41, 42, 43 aus Zn(S,O) mit unterschiedlichen S/O-Verhältnissen. Das erste Target 50 hat ein S/O-Verhältnis von 0,3, das zweite Target 51 ein S/O-Verhältnis von 0,25 und das dritte Target 52 ein S/O-Verhältnis von 0,2.
In einer weiteren Ausführung weist die Pufferschicht 40 ein vom Bereich der Absorber-Grenzfläche ausgehend graduell abnehmendes ZnS/ZnO-Verhältnis auf (7). Die Gesamtschichtdicke liegt hier im Bereich > 10 nm. Ein derartiger Aufbau behält die genannten Vorteile bezüglich Grenzflächenanpassung und Transparenz (beziehungsweise Quanteneffizienz) und vermeidet gleichzeitig neue interne Grenzflächen, wie sie in einem Zn(S,O)-Mehrschichtsystem aus einzeln abgeschiedenen Zn(S,O)-Schichten auftreten könnten. Neue interne Grenzflächen können theoretisch zu neuen Effizienzverlusten (z. B. durch neue Rekombinationspfade, interne Reflexionsschichten) führen.
Derartige Schichten lassen sich erfindungsgemäß ebenso durch Kathodenzersteubung wie folgt herstellen:

A) Reaktives Abscheidung eines Einschichtsystems vom reinen ZnS oder Zn(O,S)-Target unter zusätzlicher Nutzung von Sauerstoff als Prozessgas und über die Prozesszeit ansteigender Menge an Sauerstoff im Prozessgas. Idealerweise weist das Targetmaterial in diesem Fall das in der Zelle angestrebte O/S-Verhältnis an der Absorbergrenzfläche auf, da andernfalls sehr große Variationen im O-Gehalt über einen Abscheideprozess realisiert werden müssen, was prozesstechnisch in der Regel nicht stabil umsetzbar ist beziehungsweise zumindest zu sehr langsamen und daher unproduktiven Prozessen führt.
B) Abscheidung eines Mehrschichtsystems – wie oben beschrieben – von mehreren aufeinander folgenden Targets unter simultaner oder nachfolgender Schichtaufheizung mit Maximaltemperaturen zwischen 150°C und 350°C zur Stimulierung der Interdiffusion zwischen den Einzelschichten unter Bildung einer Interdiffusionsschicht 60 (8). In diesem Verfahren werden die zunächst entstehenden internen Grenzflächen entweder simultan oder anschließend ausgeheilt. In der Regel entsteht dabei kein linearer Gradient – die aufgrund der Abscheidesequenz über mehrere Targets unterschiedlicher O/S-Zusammensetzung ursprünglich vorhandenen beziehungsweise vorgegebenen O/S-Konzentrationssprünge des Mehrschichtsystem verschmieren vielmehr im Bereich der einzelnen internen Grenzflächen. Die internen Grenzflächenübergänge sind aufgrund der Temperatur-induzierten Interdiffusion nicht mehr scharf ausgebildet.

Das beschriebene Herstellungsverfahren B) stellt eine besonders bevorzugte Variante dar, da es weiterhin dazu führt, dass es auch an der Grenzfläche Chalkopyrit-Absorber/Zn(S,O)-Pufferschicht zur Interdiffusion kommt. Zn und aus S diffundiert in Abhängigkeit von der Temperatur, Prozesszeit sowie (im Falle von reaktivem Sputtern) des Sauerstoff-Prozessgasdrucks zu einem bestimmten Prozentsatz in den oberflächennahen Absorberbereich (Interdiffusionsschicht 60). Zn bildet dort Donatorartige elektronische Zustände aus. Bei ausreichender Konzentration von Zn im Absorber führt dies zur sogenannten Typinversion, der Absorber wird n-leitend, der p-n-Übergang ist dadurch vom Heterokontakt weg und in den Absorber verschoben. S-Diffusion in den Absorber führt zu einem teilweisen Austausch von Se im Chalkopyrit durch S. Dies führt zu einer weiteren geringfügigen Bandlückenaufweitung.
In einer weiteren Ausführungsvariante wird durch Zugabe von wenigen Atomprozenten Cd, Mg, Ca und/oder Na in die unterste Zn(S,O)-Schicht an der Absorbergrenzfläche bei Temperaturen > 150°C eine Interdiffusion dieser Elemente in die CIS-Schicht erreicht. 9a zeigt den Schichtaufbau schematisch nach Abscheidung einer dotierten Zn(S,O)-Teilschicht 62 und vor Temperung/Interdiffusion. zeigt den Schichtaufbau nach Abscheidung und nach Temperung unter Ausbildung der Interdiffusionsschicht 60.
Diesem erfinderischen Lösungsansatz liegt wie unter B) die Erkenntnis zugrunde, dass die genannten Elemente – gelangen sie in den Absorber – zusätzlich zum Zn weitere Donator-artige Zustände (elektronische Defektniveaus) ausbilden, welche aus dem intrinsisch p-dotierten Chalkopyrit bei entsprechender Dotier-Konzentration in diesem durch das Diffusionsprofil begrenzten oberflächennahen Schichtbereich eine Typinversion zur n-Leitung hervorrufen.
Die Zugabe von Cd (und/oder Mg, Na, Ca) wird dabei vorab direkt in das ZnS, ZnO oder Zn(S,O) Mischtarget bei der Targetherstellung erfolgen oder durch ein weiteres vorgeschaltetes (CdO, CdS, MgO oder MgS etc.) Target als erste sehr dünne Schicht auf den Absorber aufgebracht werden. Andere vorgeschaltete Abscheideverfahren (wie das übliche nasschemische CBD-CdS-Verfahren) sind dafür eventuell auch geeignet, allerdings wiederum in Ihrer Ausführung deutlich komplexer. Die Heizung des Substrats auf Temperaturen zwischen 150°C und 350°C kann dabei erfindungsgemäß parallel zur Abscheidung der ersten Cd-dotierten Zn(S,O)-Schicht, als Zwischenschritt zwischen der Abscheidung des Zn(S,O)-Zwischenschichtstapels und der n-ZnO-Abscheidung, während des n-ZnO-Sputterprozesses oder nach n-ZnO-Abscheidung erfolgen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009054973 A1 [0005, 0012]

Claims

Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle mit einer CIS-Absorberschicht (14), einer auf der CIS-Absorberschicht (14) aufgetragen Pufferschicht (40) und einer direkt auf der Pufferschicht (40) aufgetragenen ZnO-haltigen Fensterschicht (20), dadurch gekennzeichnet, dass a) die Pufferschicht (40) aus Zn(S,O) besteht, wobei ein S/O-Verhältnis ausgehend von der CIS-Absorberschicht (14) hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht (20) abnimmt; oder b) die Pufferschicht (40) aus Zn(S,O) und mindestens einem der Dotanden ausgewählt aus der Gruppe Cd, Mg, Na und Ca besteht, wobei ein S/O-Verhältnis und eine Dotanden-Konzentration ausgehend von der CIS-Absorberschicht (14) hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht (20) abnimmt.
Solarzelle nach Variante a) des Anspruchs 1, bei der die Pufferschicht (40) direkt auf der CIS-Absorberschicht (14) aufgetragen ist.
Solarzelle nach Anspruch 1, bei der sich zwischen der Pufferschicht (40) und der CIS-Absorberschicht (14) eine Interdiffusionsschicht (60) befindet, die in der Variante a) des Anspruchs 1 aus dem Material der CIS-Absorberschicht und Zn und in der Variante b) des Anspruchs 1 aus dem Material der CIS-Absorberschicht, Zn und dem mindestens einen Dotanden besteht.
Solarzelle nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der die Pufferschicht (40) zwei oder mehr Teilschichten (42, 43, 62) mit einem jeweils konstanten oder weitgehend konstantem S/O-Verhältnis aufweist oder aus diesen Teilschichten (42, 43, 62) besteht, wobei das S/O-Verhältnis der Teilschichten (42, 43, 62) ausgehend von der CIS-Absorberschicht (14) hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht (20) abnimmt.
Solarzelle nach Anspruch 4, bei der eine direkt an die ZnO-haltige Fensterschicht (20) grenzende Teilschicht (43) ein S/O-Verhältnis von kleiner 0,3 aufweist und/oder eine direkt an die CIS-Absorberschicht (14) oder Interdiffusionsschicht (60) grenzende Teilschicht (42, 62) ein S/O-Verhältnis von mehr als 0,2 aufweist.
Solarzelle nach Anspruch 4 oder 5, bei der die Teilschichten (42, 43, 62) eine Schichtdicke von 5 bis 50 nm aufweisen.
Solarzelle nach Anspruch 1, bei der ein S/O-Verhältnis ausgehend von der CIS-Absorberschicht (14) hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht (20) graduell abnimmt.
Solarzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die ZnO-haltige Fensterschicht (20) aus einer direkt auf der Pufferschicht (40) aufgetragenen leitfähigen ZnO-Schicht besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle mit einer CIS-Absorberschicht (14), einer auf der CIS-Absorberschicht aufgetragen Pufferschicht (40) und einer direkt auf der Pufferschicht aufgetragenen ZnO-haltigen Fensterschicht (20), bei der a) die Pufferschicht aus Zn(S,O) besteht, wobei ein S/O-Verhältnis ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt; oder b) die Pufferschicht aus Zn(S,O) und mindestens einem der Dotanden ausgewählt aus der Gruppe Cd, Mg, Na und Ca besteht, wobei ein S/O-Verhältnis und eine Dotanden-Konzentration ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Auftragen der Pufferschicht auf der CIS-Absorberschicht durch Sputtern erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Sputtern unter Verwendung von mindestens zwei oder mehr Targets (51, 52, 53) erfolgt, wobei die Targets zur Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle nach Variante a) aus Zn(S,O) mit einem unterschiedlichen S/O-Verhältnis bestehen und die Abscheidung schrittweise ausgehend von einem Target mit dem größten S/O-Verhältnis hin zu einem Target mit dem geringsten S/O-Verhältnis erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Sputtern unter Verwendung von zwei oder mehr Targets (51, 52, 53) erfolgt, wobei die Targets zur Herstellung einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle nach Variante b) ein dotiertes Target aufweisen, das aus Zn(S,O) und mindestens einem der Dotanden ausgewählt aus der Gruppe Cd, Mg, Na und Ca besteht und dessen S/O-Verhältnis am größten ist, und die Abscheidung schrittweise ausgehend von dem dotierten Target hin zu einem Target mit dem geringsten S/O-Verhältnis erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem während oder nach dem Sputtern eine Temperatur zwischen 150° und 350° eingestellt wird, derart, dass sich zwischen der Pufferschicht und der CIS-Absorberschicht eine Interdiffusionsschicht (60) bildet, die in der Variante a) des Anspruchs 1 aus dem Material der CIS-Absorberschicht und Zn und in der Variante b) des Anspruchs 1 aus dem Material der CIS-Absorberschicht, Zn und dem mindestens einen Dotanden besteht.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Sputtern mit einem Target aus ZnS oder Zn(O,S) erfolgt und ein Sauerstoffgehalt eines Prozessgases während des Sputterns erhöht wird.