DE102012101736A1 - Process for the synthesis of esters / ethers between fatty acid derivatives and hydroxycarboxylic acids - Google Patents

Process for the synthesis of esters / ethers between fatty acid derivatives and hydroxycarboxylic acids Download PDF

Info

Publication number
DE102012101736A1
DE102012101736A1 DE201210101736 DE102012101736A DE102012101736A1 DE 102012101736 A1 DE102012101736 A1 DE 102012101736A1 DE 201210101736 DE201210101736 DE 201210101736 DE 102012101736 A DE102012101736 A DE 102012101736A DE 102012101736 A1 DE102012101736 A1 DE 102012101736A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
reaction
emo
fatty acid
acid derivatives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE201210101736
Other languages
German (de)
Inventor
Hans-Willi Kling
Hans-Josef Altenbach
Bernd Jakob
Karsten Lange
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bergische Universitaet Wuppertal
Original Assignee
Bergische Universitaet Wuppertal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bergische Universitaet Wuppertal filed Critical Bergische Universitaet Wuppertal
Priority to DE201210101736 priority Critical patent/DE102012101736A1/en
Priority to PCT/EP2013/054100 priority patent/WO2013127960A1/en
Priority to EP13708762.3A priority patent/EP2819991A1/en
Publication of DE102012101736A1 publication Critical patent/DE102012101736A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
    • C09F7/00—Chemical modification of drying oils
    • C09F7/10—Chemical modification of drying oils by re-esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein gezieltes Syntheseverfahren zur Verknüpfung epoxidierter Fettsäurederivate mit Hydroxypolycarbonsäuren in Gegenwart von Borsäure oder Boronsäuren.The present invention discloses a specific synthesis method for linking epoxidized fatty acid derivatives with hydroxypolycarboxylic acids in the presence of boric acid or boronic acids.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Fettsäurederivaten, insbesondere von Fettsäurederivaten, die aus der Reaktion von epoxiderten Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren entstehen.The present invention relates to the synthesis of fatty acid derivatives, in particular fatty acid derivatives, resulting from the reaction of epoxidized fatty acid derivatives with hydroxypolycarboxylic acids.

Derartige Verbindungen sind von industriellem Interesse, denn sie können u.a. als Emulgatoren oder Tenside, Schmiermitteladditive, Komplexierungsmittel oder polymere Werkstoffe eingesetzt werden. Die Vorteile sind die gute Verträglichkeit (ungiftig, nicht hautreizend), die biologische Abbauarbeit sowie deren Herstellung ausgehend von nachwachsenden Rohstoffen.Such compounds are of industrial interest because they may i.a. be used as emulsifiers or surfactants, lubricant additives, complexing agents or polymeric materials. The advantages are the good compatibility (non-toxic, non-irritating to the skin), the biological degradation work as well as their production starting from renewable raw materials.

Deartige Verbindungen sowie gezielte Synthesen hierfür sind jedoch bisher nicht bekannt.Such compounds and targeted syntheses for this purpose are not yet known.

Es stellt sich somit die Aufgabe ein Verfahren zur gezielten Synthese von Fettsäurederivaten, die aus der Reaktion von epoxiderten Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren entstehen, sowie derartige Verbindungen zur Verfügung zu stellen.It is therefore the object of a process for the specific synthesis of fatty acid derivatives, which arise from the reaction of epoxidized fatty acid derivatives with hydroxypolycarboxylic acids, and to provide such compounds.

Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird ein Verfahren zur gezielten Synthese von Fettsäurederivaten, aus epoxiderten Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren vorgeschlagen, enthaltend den Schritt

  • a) Umsetzung von epoxidierten Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren in Gegenwart von Borsäure und/oder mindestens einer Boronsäure
This object is solved by claim 1 of the present invention. Accordingly, a method for the specific synthesis of fatty acid derivatives, of epoxidized fatty acid derivatives with hydroxypolycarboxylic acids is proposed, comprising the step
  • a) reaction of epoxidized fatty acid derivatives with hydroxypolycarboxylic acids in the presence of boric acid and / or at least one boronic acid

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch dieses Verfahren derartige Verbindungen in hohen Ausbeuten herstellbar sind.Surprisingly, it has been found that such compounds can be prepared in high yields by this method.

Weiterhin wird die Aufgabe durch Anspruch 6 der vorliegenden Erfindung gelöst. Dementsprechend werden Fettsäurederivate, erhältlich aus der Reaktion von epoxiderten Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren zur Verfügung gestellt.Furthermore, the object is solved by claim 6 of the present invention. Accordingly, fatty acid derivatives obtainable from the reaction of epoxidized fatty acid derivatives with hydroxypolycarboxylic acids are provided.

Unter „epoxidierten Fettsäurederivaten“ im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere folgende Verbindungen oder Mischungen daraus verstanden:

  • a) epoxidierte Fettsäuren, beispielsweise von Ölsäure, Ricinolsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, bevorzugt Ölsäure
  • b) epoxidierte Fettsäureestern, beispielsweise von Ölsäure, Ricinolsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure als deren Alkylestern, z.B. Methylester, Ethylester
  • c) epoxidierte Triglyceride beispielsweise von Sojaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Ricinusöl,
  • d) epoxidierte Mono- und Diglyceride, bevorzugt Ölsäuremono- und -diglyceride
  • e) epoxidierte Fettalkohole
  • f) Alkylglycidylether, bevorzugte Alkylkettenlänge C8-C24
  • g) Glycidylester, bevorzugte Acylkettenlänge C8-C24
In the context of the present invention, "epoxidized fatty acid derivatives" are understood in particular as meaning the following compounds or mixtures thereof:
  • a) epoxidized fatty acids, for example of oleic acid, ricinoleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, preferably oleic acid
  • b) epoxidized fatty acid esters, for example of oleic acid, ricinoleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid as their alkyl esters, for example methyl esters, ethyl esters
  • c) epoxidized triglycerides, for example of soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, olive oil, castor oil,
  • d) epoxidized mono- and diglycerides, preferably oleic acid mono- and diglycerides
  • e) epoxidized fatty alcohols
  • f) alkyl glycidyl ether, preferred alkyl chain length C 8 -C 24
  • g) glycidyl ester, preferred acyl chain length C 8 -C 24

Es sei darauf hingewiesen, dass im Kreise der Fachleute nicht alle oben genannten Verbindungsklassen als „Fettsäurederivate“ bezeichnet werden; trotzdem seien diese Verbindungen explizit mit umfasst. Der Begriff „Fettsäurederivate“ wurde unter anderem aus Gründen der Kürze und Lesbarkeit gewählt und soll auch in Abweichung zur sonst üblichen Nomenklatur explizit die oben genannten Verbindungsklassen mit einschließen. It should be noted that not all of the above-mentioned classes of compounds are referred to as "fatty acid derivatives" among those skilled in the art; Nevertheless, these compounds are explicitly included. The term "fatty acid derivatives" was chosen for reasons of brevity and readability, among other things, and should explicitly include the abovementioned classes of compounds in deviation from the usual nomenclature.

Unter „Hydroxypolycarbonsäuren“ werden Verbindungen mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen und mindestens einer Hydroxygruppe verstanden. Bevorzugte Verbindungen sind dabei: Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Schleimsäure, Glucarsäure.By "hydroxypolycarboxylic acids" is meant compounds having at least two carboxylic acid groups and at least one hydroxy group. Preferred compounds are: malic acid, tartaric acid, citric acid, mucic acid, glucaric acid.

Es sei angemerkt, dass die allermeisten derartigen Hydroxypolycarbonsäuren chirale Verbindungen sind, unter dem Begriff „Hydroxypolycarbonsäure“ werden sämtliche Enantiomere und deren Mischungen verstanden.It should be noted that the vast majority of such hydroxypolycarboxylic acids are chiral compounds, the term "hydroxypolycarboxylic acid" is understood to mean all enantiomers and mixtures thereof.

Diese überraschende Erkenntnis wurde genauer untersucht und – ohne darauf festgelegt zu sein – wird für plausibel gehalten, dass Bor- bzw. Boronsäure einen Komplex sowohl mit der (bzw. einer im Falle von Oligoepoxiden) Epoxidfunktion des Fettsäurederivats eingeht, an der ggf. auch eine Hydroxygruppe und/oder eine Carbonsäuregruppe der Hydroxypolycarbonsäure koordiniert. Dies führt dann zu einer höheren Reaktivität und einer Ringöffnung des Epoxids, so dass Ether bzw. Ester entstehen.This surprising finding was investigated in more detail and, without being stated, it is considered plausible that boronic or boronic acid forms a complex both with the (or in the case of oligoepoxides) epoxide function of the fatty acid derivative, possibly also with an Hydroxy group and / or a carboxylic acid group of hydroxypolycarboxylic coordinated. This then leads to a higher reactivity and a ring opening of the epoxide, so that arise ether or ester.

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass die Borsäure auch aus Vorstufen bzw. in situ erzeugt werden kann, z.B. aus Natriumborhydrid oder Boran/THF. Diese Reagentien reagieren ebenfalls. Somit wird unter „Borsäure“ im Sinne der Erfindung jede Borverbindung verstanden, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen zumindest teilweise zu Borsäure oder dem oben beschriebenen Bor-Hydroxycarbonsäure-Komplex reagiert.It should be noted at this point that the boric acid can also be generated from precursors or in situ, e.g. from sodium borohydride or borane / THF. These reagents also react. Thus, "boric acid" in the context of the invention means any boron compound which, under the particular reaction conditions, at least partially reacts with boric acid or the boron hydroxycarboxylic acid complex described above.

Bevorzugte Boronsäuren sind (aufgrund ihrer erhöhten Stabilität) Arylboronsäuren oder Heteroarylboronsäuren. Dabei hat sich herausgestellt, dass insbesondere nitro, methoxy und fluorsubstutierte (auch trifluormethylsubstituierte) Phenylboronsäuren besonders wirksam sind, somit sind diese besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind 3-Nitrophenylboronsäure, 4-Methoxyphenylboronsäure, 4-Trifluormethyl-phenylboronsäure, und 3-Trifluormethyl-phenylboronsäure sowie 3-Thiophenylboronsäure und Mischungen dieser Säuren.Preferred boronic acids are (due to their increased stability) aryl boronic acids or heteroaryl boronic acids. It has been found that in particular nitro, methoxy and fluorine-substituted (also trifluoromethyl-substituted) phenylboronic acids are particularly effective, so these are particularly preferred. Particular preference is given to 3-nitrophenylboronic acid, 4-methoxyphenylboronic acid, 4-trifluoromethylphenylboronic acid, and 3-trifluoromethylphenylboronic acid and also 3-thiophenylboronic acid and mixtures of these acids.

Analog zur Borsäure kann selbstverständlich auch die Boronsäure ggf. aus geeigneten Vorstufen in situ synthetisiert werden. Somit wird unter „Boronsäure“ im Sinne der Erfindung jede Borverbindung verstanden, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen zumindest teilweise zu einer Boronsäure reagiert.Of course, the boronic acid may also be synthesized in situ from suitable precursors in analogy to boric acid. Thus, "boronic acid" in the context of the invention means any boron compound which reacts at least partially under the respective reaction conditions to form a boronic acid.

Die Reaktion kann selbstverständlich auch mit einer Mischung von Borsäure und Boronsäure(n) durchgeführt werden.The reaction can of course also be carried out with a mixture of boric acid and boronic acid (s).

Bevorzugt wird die Borsäure und/oder die Boronsäure in Schritt a) in einem molaren Anteil von ≥ 0,5 bis ≤ 60%, bevorzugt ≥ 1% bis ≤ 40%, noch bevorzugt ≥ 2 bis ≤ 20%, bezogen auf die eingesetzte Hydroxypolycarbonsäure eingesetzt. Diese Vorgehensweise hat sich in der Praxis bewährt, da so eine zügige Umsetzung erfolgt.The boric acid and / or boronic acid in step a) is preferably in a molar proportion of ≥ 0.5 to ≦ 60%, preferably ≥ 1% to ≦ 40%, more preferably ≥ 2 to ≦ 20%, based on the hydroxypolycarboxylic acid used used. This procedure has proven itself in practice, since such a speedy implementation takes place.

Bevorzugt findet Schritt a) bei einer Temperatur von ≥ –20°C und ≤ 100°C, bevorzugt ≥ 0°C und ≤ 80°C sowie am meisten bevorzugt bei ≥ 15°C und ≤ 30°C statt.Preferably, step a) takes place at a temperature of ≥ -20 ° C and ≤ 100 ° C, preferably ≥ 0 ° C and ≤ 80 ° C, and most preferably at ≥ 15 ° C and ≤ 30 ° C.

Bevorzugt findet Schritt a) in Gegenwart eines aprotischen Lösemittels statt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyltertbutylether, 1,4-Dioxan, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1,2-Dichlorethan, Aceton, N,N-Dimethylacetamid, Dimethoxyethan, noch bevorzugt t-Butanol, Chlorbenzol, Toluol, Hexan, o-Dichlorbenzol, besonders bevorzugt THF, Acteon und 1,4-Dioxan oder Mischungen daraus. Diese Lösemittel haben sich in der Praxis bewährt.Preferably, step a) takes place in the presence of an aprotic solvent, preferably selected from the group consisting of ethyl acetate, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,2-dichloroethane, acetone, N, N-dimethylacetamide, dimethoxyethane, more preferably t-butanol, chlorobenzene, toluene, hexane, o-dichlorobenzene, more preferably THF, acetone and 1,4-dioxane or mixtures thereof. These solvents have proven themselves in practice.

Alternativ kann Schritt a) auch ohne ein Lösemittel durchgeführt werden, wenn mindestens eines der eingesetzten Edukte flüssig ist.Alternatively, step a) can also be carried out without a solvent if at least one of the educts used is liquid.

Die Gewinnung des Reaktionsproduktes kann auf verschiedene Weise erfolgen und hängt auch von dessen physikalischen Eigenschaften wie Schmelzpunkt oder Löslichkeit ab. In der Praxis haben sich folgende Aufarbeitungsmethoden bewährt:

  • – Entfernen/Rückgewinnen von Borsäure und ggf. überschüssiger Hydroxypolycarbonsäure durch Extraktion mit Wasser bzw. Säure
  • – Ausfällen durch Umsetzung mit Base, z.B. als Natriumsalz
The recovery of the reaction product can be carried out in various ways and also depends on its physical properties such as melting point or solubility. In practice, the following refurbishment methods have proved successful:
  • Removal / recovery of boric acid and optionally excess hydroxypolycarboxylic acid by extraction with water or acid
  • - precipitation by reaction with base, for example as sodium salt

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Beispiele, in denen – beispielhaft – mehrere Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt sind. Die Beispiele sind rein illustrativ und nicht als beschränkend zu verstehen.Further details, features and advantages of the subject matter of the invention will become apparent from the subclaims and from the following description of the accompanying examples, in which - by way of example - several embodiments of the method according to the invention are shown. The examples are purely illustrative and not restrictive.

Die Beispiele 1 bis 11 wurden mit epoxidiertem Ölsäuremethylester (im folgenden als „EMO“ abgekürzt) durchgeführt, der wie folgt synthetisiert wurde:Examples 1 to 11 were carried out with epoxidized oleic acid methyl ester (hereinafter abbreviated as "EMO") which was synthesized as follows:

Epoxidierung von Ölsäuremethylester Epoxidation of oleic acid methyl ester

Analog Literaturvorschrift ( Doll, K. M.; Erhan, S. Z.: Synthesis of Carbonated Fatty Methyl Esters Using Supercritical Carbon Dioxide. J. Agric. Food Chem., 2005, 53, 9608–9614 ) wurden 89g Ölsäuremethylester mit 44,6 g Ameisensäure versetzt und bei 4°C mit 61,8 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung umgesetzt. Es wurde auf Raumtemperatur erwärmt und nach 5 Stunden wurden 100 ml Hexan zugesetzt. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase 3× mit je 100 ml ges. NaHCO3-Lösung ausgeschüttelt (Gasentwicklung!) und dann 3× mit 200 ml ges. NaCl-Lösung gewaschen. Die Lösung wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum (Rotationsverdampfer) eingeengt, woraufhin 93,19 g Rohprodukt (Ausbeute: 99%) als farbloses Öl erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde für Folgereaktionen direkt eingesetzt (EMO technisch).Analogous literature specification ( Doll, KM; Erhan, SZ: Synthesis of Carbonated Fatty Methyl Esters Using Supercritical Carbon Dioxide. J. Agric. Food Chem., 2005, 53, 9608-9614 ) 89 g of methyl oleate were mixed with 44.6 g of formic acid and reacted at 4 ° C with 61.8 g of 30% hydrogen peroxide solution. It was warmed to room temperature and after 5 hours, 100 ml of hexane was added. The phases were separated and the organic phase 3 times with 100 ml of sat. Shaken out NaHCO 3 solution (gas evolution!) And then 3 × with 200 ml sat. Washed NaCl solution. The solution was dried over MgSO 4 , filtered and concentrated in vacuo (rotary evaporator), whereupon 93.19 g of crude product (yield: 99%) were obtained as a colorless oil. The crude product was used directly for subsequent reactions (EMO technical).

Um den epoxidierten Ölsäuremethylester in hoher Reinheit zu erhalten, wurden 30 g des Rohproduktes mittels Flash-Kieselgel (12 × 6 cm) mit einem Hexan:EtOAc-Gradienten von 1% bis 5% EtOAc chromatographiert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum (Rotationsverdampfer) wurden 15 g (50%) des Epoxids (EMO) erhalten. NMR-Reinheit ca. 95%.
MS (flow injection; ESI+): [M+Na]+ = 335,253 (berechnet: 335,256)
1H-NMR (CDCl3; 400,13 MHz): δ = 3,64 (s, 3H); 2,87 (s, br., 2H); 2,28 (t, 2H); 1,62-1,21 (m, 26H); 0,86 (t, 3H) ppm.
13C-NMR (CDCl3;100,61 MHz): δ = 174,05; 57,06; 51,26; 33,92; 31,74; 29,41; 29,10; 29,06; 27,69; 26,50; 24,78; 22,54; 13,96 ppm.To obtain the epoxidized oleic acid methyl ester in high purity, 30 g of the crude product was chromatographed on flash silica gel (12 × 6 cm) with a hexane: EtOAc gradient of 1% to 5% EtOAc. After removal of the solvent in vacuo (rotary evaporator), 15 g (50%) of the epoxide (EMO) were obtained. NMR purity about 95%.
MS (flow injection, ESI +): [M + Na] + = 335.253 (calculated: 335.256)
1 H-NMR (CDCl 3 , 400.13 MHz): δ = 3.64 (s, 3H); 2.87 (s, br., 2H); 2.28 (t, 2H); 1.62-1.21 (m, 26H); 0.86 (t, 3H) ppm.
13 C-NMR (CDCl 3 , 100.61 MHz): δ = 174.05; 57.06; 51.26; 33.92; 31.74; 29.41; 29.10; 29.06; 27.69; 26.50; 24.78; 22.54; 13.96 ppm.

Beispiel 1: Reaktion von EMO mit Citronensäure in Abwesenheit von LösemittelExample 1: Reaction of EMO with citric acid in the absence of solvent

781 mg EMO (technisch) wurden unter Eisbadkühlung mit 960 mg Citronensäure (gemörsert) und 15 mg Borsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 120 h bei RT gerührt. Eine DC-Kontrolle zeigte vollständigen Umsatz (EMO nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt, dann 2× mit je 20ml 1N HCl, sowie 1× mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum (Rotationsverdampfer) eingeengt. Erhalten wurden 0,7g eines farblosen Öls.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]– = 503,286 (Monoester, berechnet: 503,286)781 mg of EMO (technical grade) were mixed with 960 mg of citric acid (mortared) and 15 mg of boric acid while cooling with an ice bath. The reaction mixture was stirred at RT for 120 h. A TLC control showed complete conversion (EMO no longer detectable). 20 ml of EtOAc were added, then 2 × with 20 ml of 1N HCl, and 1 × with 20 ml of sat. Shaken out NaCl, the organic phase dried over Na 2 SO 4 and concentrated in vacuo (rotary evaporator). Obtained were 0.7 g of a colorless oil.
MS (flow injection; ESI): [MH] - = 503.286 (Monoester calculated: 503.286)

Beispiel 2: Reaktion von EMO mit Citronensäure in DMFExample 2: Reaction of EMO with citric acid in DMF

781 mg EMO (technisch) wurden unter Argon vorgelegt. Unter Eisbadkühlung wurde langsam eine Lösung aus 960 mg Citronensäure, 15 mg Borsäure in 3 ml DMF zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 24h bei RT und 96 h auf 50°C erwärmt (Edukt EMO im DC nicht mehr nachweisbar). 25 ml EtOAc wurden zugefügt, dann 2× mit je 25 ml 1N HCl sowie, 1× mit 25 ml ges. NaCl ausgeschüttelt, die organische Phase über MgSO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum (Rotationsverdampfer) eingeengt. Erhalten wurden 0,424 g als farbloses Öl. MS (flow injection; ESI-): [M-H]– = 503,286 (berechnet: 503,286)781 mg of EMO (technical grade) were placed under argon. With ice-bath cooling, a solution of 960 mg of citric acid, 15 mg of boric acid in 3 ml of DMF was slowly added dropwise. The reaction mixture was heated at RT for 24 h and at 50 ° C. for 96 h (starting material EMO no longer detectable in the TLC). 25 ml of EtOAc were added, then 2 × with 25 ml of 1N HCl and, 1 × with 25 ml of sat. Shaken out NaCl, the organic phase dried over MgSO 4 , filtered and concentrated in vacuo (rotary evaporator). 0.424 g was obtained as a colorless oil. MS (flow injection; ESI): [MH] - = 503.286 (calculated 503.286)

Beispiel 3: Reaktion von EMO mit Citronensäure in DioxanExample 3: Reaction of EMO with citric acid in dioxane

Unter Argon wurden 960 mg EMO (technisch) vorgelegt und eine Lösung von 781 mg Citronensäure und 15 mg Borsäure in 3 ml Dioxan langsam zugetropft. Die Lösung wurde 24h bei RT gerührt (Edukt EMO im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt, dann je 2× mit je 20ml 1N HCl sowie 1× mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Erhalten wurden 0,95g als farbloses Öl.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]– = 503,286 (berechnet: 503,286)
1H-NMR (CDCl3; 400,13 MHz): δ = 7,0-5,6 (s, 2H); 4,94 (quint, 0,5H); 3,68 (s, 3H); 3,05-2,78 (m, 2H); 1,77-1,13 (m, 23,5H); 0,89 (t, 3H) ppm. 960 mg of EMO (technical grade) were initially introduced under argon, and a solution of 781 mg of citric acid and 15 mg of boric acid in 3 ml of dioxane was slowly added dropwise. The solution was stirred at RT for 24 h (starting material EMO no longer detectable in the TLC). 20 ml of EtOAc were added, then 2 × each with 20 ml of 1N HCl and 1 × with 20 ml of sat. Shaken out NaCl. It was dried over Na 2 SO 4 and concentrated on a rotary evaporator. 0.95g was obtained as a colorless oil.
MS (flow injection; ESI): [MH] - = 503.286 (calculated 503.286)
1 H-NMR (CDCl 3 , 400.13 MHz): δ = 7.0-5.6 (s, 2H); 4.94 (quint, 0.5H); 3.68 (s, 3H); 3.05-2.78 (m, 2H); 1.77-1.13 (m, 23.5H); 0.89 (t, 3H) ppm.

Die Protonensignale der Citronensäure liegen bei 3,05-2,78 ppm, demzufolge wurden im Mittel 0,5 Citronensäuremoleküle pro Molekül eingebaut.The proton signals of the citric acid are 3.05-2.78 ppm, as a result of which an average of 0.5 citric acid molecules were incorporated per molecule.

Vergleichsbeispiel 1: Umsetzung von EMO mit Citronensäure; LM: Dioxan ohne Katalysator (Kontrollexperiment)Comparative Example 1: Reaction of EMO with citric acid; LM: dioxane without catalyst (control experiment)

650 mg Citronensäure wurden mit 500 mg EMO (rein) in 2 ml Dioxan gelöst und in der Mikrowelle für 2h auf 90°C erwärmt. Es fand jedoch keine Umsetzung statt (DC).650 mg of citric acid were dissolved with 500 mg of EMO (pure) in 2 ml of dioxane and heated in the microwave for 2 h at 90 ° C. However, there was no implementation (DC).

Beispiel 4: Reaktion von EMO mit Citronensäure in AcetonExample 4: Reaction of EMO with citric acid in acetone

100 mg Citronensäure, 500 mg EMO (rein) und 10 mg Borsäure wurden in 2ml Aceton gelöst und über Nacht auf 40°C erwärmt (Edukt EMO im DC nicht mehr nachweisbar, aber Bildung eines unpolaren Nebenproduktes). Im Rohprodukt wurde mittels MS-flow injektion die erwartete Masse von [M-H]– = 503,286 gefunden. Es wurde im Vakuum eingeengt und über eine kleine Säule (4 × 1,5 cm Kieselgel) chromatographiert (Hex/EE 9:1, Fraktionsgröße je 5ml).
1H-NMR (CDCl3; 400,13 MHz): δ = 3,67 (s, 3H); 3,58 (s, br., 2H); 2,31 (t, 2H); 1,64-1,22 (m, 32H); 0,89 (t, 3H) ppm.
13C-NMR (CDCl3;100,61 MHz): δ = 124,21; 107,67; 81,00; 51,37; 34,03; 33,01; 32,98; 31,84; 29,76; 29,52; 29,45; 29,22; 29,09; 29,03; 27,30; 26,13; 26,07; 24,88; 22,62; 14,05 ppm.100 mg citric acid, 500 mg EMO (pure) and 10 mg boric acid were dissolved in 2 ml acetone and heated overnight at 40 ° C (starting material EMO in the DC no longer detectable, but formation of a nonpolar by-product). In the crude product, the expected mass of [MH] - = 503.286 was found by MS-flow injection. It was concentrated under reduced pressure and chromatographed on a small column (4 × 1.5 cm silica gel) (hex / EA 9: 1, fraction size 5 ml each).
1 H-NMR (CDCl 3 , 400.13 MHz): δ = 3.67 (s, 3H); 3.58 (s, br., 2H); 2.31 (t, 2H); 1.64-1.22 (m, 32H); 0.89 (t, 3H) ppm.
13 C-NMR (CDCl 3 , 100.61 MHz): δ = 124.21; 107.67; 81.00; 51.37; 34.03; 33.01; 32.98; 31.84; 29.76; 29.52; 29.45; 29.22; 29.09; 29.03; 27.30; 26.13; 26.07; 24.88; 22.62; 14.05 ppm.

Bereits mit den ersten 5 Fraktionen konnte das unpolare Nebenprodukt zu 190 mg als farbloses Öl isoliert werden. Gemäß der NMR-Auswertung handelt es sich dabei um das Additionsprodukt von EMO mit Aceton in Form des Dimethylketals (s. Abbildung).

Figure 00080001
Even with the first 5 fractions, the non-polar by-product could be isolated to 190 mg as a colorless oil. According to the NMR evaluation, this is the addition product of EMO with acetone in the form of the dimethylketal (see figure).
Figure 00080001

Beispiel 5: Reaktion von EMO mit Citronensäure in THFExample 5: Reaction of EMO with citric acid in THF

2,3 g EMO (technisch) wurden in einem 25ml Rundkolben vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Unter Argon wurde langsam eine Lösung aus 2,9 g Citronensäure und 45 mg Borsäure in 9 ml THF zugetropft. Die Lösung wurde 24h bei RT gerührt. Anschließend wurden der Reaktionsmischung 50 ml EtOAc zugesetzt und 2× mit je 50 ml 1N HCl sowie 1× mit 50 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Nach dem Trockenen über MgSO4, filtrieren und Einengen am Rotationsverdampfer wurden 3,74g eines farblosen, hoch viskosen Öls erhalten.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]– = 503,288 (Zielprodukt). Es traten auch Massenpeaks auf, die auf eine Reaktion mit dem Lösungsmittel THF schließen lassen: 575,345 (Zielprodukt + 1 THF); 647,403 (Zielprodukt + 2 THF)2.3 g of EMO (technical grade) were placed in a 25 ml round bottomed flask and cooled to 0 ° C. A solution of 2.9 g of citric acid and 45 mg of boric acid in 9 ml of THF was slowly added dropwise under argon. The solution was stirred at RT for 24 h. Then 50 ml of EtOAc were added to the reaction mixture and washed 2 × with 50 ml of 1N HCl and 1 × with 50 ml of sat. Shaken out NaCl. After drying over MgSO 4 , filtering and concentrating on a rotary evaporator, 3.74 g of a colorless, highly viscous oil were obtained.
MS (flow injection; ESI): [MH] - = 503.288 (target product). There were also mass peaks suggesting a reaction with the solvent THF: 575.345 (target product + 1 THF); 647,403 (target product + 2 THF)

Beispiel 6: Reaktion von EMO mit Äpfelsäure ohne LösemittelExample 6: Reaction of EMO with malic acid without solvent

781 mg EMO (technisch) wurden in einem Rundkolben ohne Lösungsmittel unter Eisbadkühlung mit 671 mg Äpfelsäure und 15 mg Borsäure versetzt. Es wurde 144h bei RT gerührt (Edukt EMO im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt und 2× mit je 20 ml 1N HCl sowie 1× mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Anschließend wurde über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Ausbeute: 0,66 g eines farblosen Öls.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]– = 445,280 (Monoester, berechnet: 445,280)781 mg of EMO (technical grade) were treated with 671 mg of malic acid and 15 mg of boric acid in a round bottom flask without solvent under ice bath cooling. It was stirred for 144 h at RT (starting material EMO no longer detectable in the DC). 20 ml of EtOAc were added and washed 2 × with 20 ml of 1N HCl and 1 × with 20 ml of sat. Shaken out NaCl. Subsequently was dried over Na 2 SO 4 and concentrated on a rotary evaporator. Yield: 0.66 g of a colorless oil.
MS (flow injection; ESI): [MH] - = 445.280 (Monoester calculated: 445.280)

Beispiel 7: Reaktion von EMO mit Äpfelsäure in DioxanExample 7: Reaction of EMO with malic acid in dioxane

781 mg EMO (technisch) wurden in einem 25ml Rundkolben vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Unter Argon wurde langsam eine Lösung aus 671 mg Äpfelsäure und 15 mg Borsäure in 3 ml Dioxan zugetropft. Es wurde 24h bei RT gerührt (Edukt EMO im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt und 2× mit je 20 ml 1N HCl sowie 1× mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über NaSO4 getrocknet und im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Ausbeute: 0,76 eines farblosen Öls.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]– = 445,280 (berechnet: 445,280)
MS (flow injection; ESI+): [M+Na+] = 469,271 (Monoester, berechnet: 469,278); 781,533 (Diester, berechnet: 781,544)
1H-NMR (CDCl3; 400,13 MHz): δ = 5,26-4,45 (m, 3H); 3,68 (s, 3H); 2,90 (d, 1H); 2,31 (t, 2H); 1,73-1,19 (m, 24H); 0,89 (t, 3H) ppm.781 mg EMO (technical grade) were placed in a 25 ml round bottomed flask and cooled to 0 ° C. A solution of 671 mg of malic acid and 15 mg of boric acid in 3 ml of dioxane was slowly added dropwise under argon. It was stirred for 24 h at RT (starting material EMO no longer detectable in the DC). 20 ml of EtOAc were added and washed 2 × with 20 ml of 1N HCl and 1 × with 20 ml of sat. Shaken out NaCl. It was dried over NaSO 4 and concentrated in vacuo on a rotary evaporator. Yield: 0.76 of a colorless oil.
MS (flow injection; ESI): [MH] - = 445.280 (calculated 445.280)
MS (flow injection, ESI +): [M + Na + ] = 469.271 (monoester, calculated: 469.278); 781.533 (diester, calculated: 781.544)
1 H-NMR (CDCl 3 , 400.13 MHz): δ = 5.26-4.45 (m, 3H); 3.68 (s, 3H); 2.90 (d, 1H); 2.31 (t, 2H); 1.73-1.19 (m, 24H); 0.89 (t, 3H) ppm.

Beispiel 8: Reaktion von EMO mit Äpfelsäure in THFExample 8: Reaction of EMO with malic acid in THF

8,6 g Äpfelsäure und 198 mg Borsäure wurden in 40 ml THF gelöst und unter Eisbadkühlung mit 10 g EMO (technisch) versetzt. Es wurde über Nacht bei RT gerührt (Edukt im DC nicht mehr nachweisbar). 200 ml EtOAc wurden zugefügt und 2× mit je 200 ml 1N HCl sowie 1× mit 200 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über MgSO4 getrocknet und im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Ausbeute: 14,2 g eines farblosen Öls.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]– = 445,280 (Zielprodukt). Es traten auch Massenpeaks auf, die auf eine Reaktion mit dem Lösungsmittel THF schließen lassen: 517,338 (Zielprodukt + 1THF); 589,396 (Zielprodukt + 2THF); 661,453 (Zielprodukt + 3THF) Titration: 669 mg (1,5 mmol) Produkt wurden in 100 ml VE Wasser suspendiert und mit 0,1 M Natronlauge titriert. Zur Neutralisation wurden 11 ml (1,1 mmol) benötigt.8.6 g of malic acid and 198 mg of boric acid were dissolved in 40 ml of THF and admixed with 10 g of EMO (technical grade) while cooling with an ice bath. It was stirred overnight at RT (starting material in the DC no longer detectable). 200 ml of EtOAc were added and washed 2 × with 200 ml of 1N HCl and 1 × with 200 ml of sat. Shaken out NaCl. It was dried over MgSO 4 and concentrated in vacuo on a rotary evaporator. Yield: 14.2 g of a colorless oil.
MS (flow injection; ESI): [MH] - = 445.280 (target product). There were also mass peaks suggesting a reaction with the solvent THF: 517.338 (target + 1THF); 589.396 (target product + 2THF); 661.453 (target product + 3THF) Titration: 669 mg (1.5 mmol) of product were suspended in 100 ml of deionised water and titrated with 0.1 M sodium hydroxide solution. For neutralization, 11 ml (1.1 mmol) were needed.

Beispiel 9: Reaktion von EMO mit Weinsäure ohne LösemittelExample 9: Reaction of EMO with tartaric acid without solvent

781 mg EMO (technisch) wurden unter Eisbadkühlung mit 750 mg Weinsäure und 15 mg Borsäure versetzt, dann 144 h bei Raumtemperatur gerührt (Edukt im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt und je 2× mit 20 ml 1N HCl sowie 1× mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Anschließend wurde über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 0,51 g eines farblosen Öls.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]– = 461,275 (Monoester, berechnet: 461,275)
MS (flow injection; ESI+): [M+Na+] = 797,529 (Diester, berechnet: 797,539)781 mg of EMO (technical grade) were added with ice bath cooling with 750 mg of tartaric acid and 15 mg of boric acid, then stirred for 144 h at room temperature (starting material in the TLC no longer detectable). 20 ml of EtOAc were added and each 2 × with 20 ml of 1N HCl and 1 × with 20 ml of sat. Shaken out NaCl. It was then dried over Na 2 SO 4 and concentrated in vacuo. Yield: 0.51 g of a colorless oil.
MS (flow injection; ESI): [MH] - = 461.275 (Monoester calculated: 461.275)
MS (flow injection, ESI +): [M + Na + ] = 797.529 (diester, calculated: 797.539)

Beispiel 10: Reaktion von EMO mit Weinsäure in DioxanExample 10: Reaction of EMO with tartaric acid in dioxane

781 mg EMO (technisch) wurden unter Argon auf 0°C abgekühlt und langsam mit einer Lösung aus 750 mg Weinsäure und 15 mg Borsäure in 3 ml DMF versetzt. Es wurde 24h bei RT gerührt (Edukt im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt und jeweils 2× mit 20 ml 1N HCl sowie 1× mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Anschließend wurde über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute 0,88 g als farbloses Öl.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]– = 461,275 (Monoester, berechnet: 461,275)
1H-NMR (CDCl3; 400,13 MHz): δ = 5,23-4,61 (m, 4H); 3,68 (s, 3H); 2,31 (t, 2H); 1,76-1,17 (m, 24H); 0,89 (t, 3H) ppm.781 mg of EMO (technical grade) were cooled to 0 ° C. under argon and mixed slowly with a solution of 750 mg of tartaric acid and 15 mg of boric acid in 3 ml of DMF. The mixture was stirred at RT for 24 h (starting material in the TLC no longer detectable). 20 ml of EtOAc were added and in each case 2 × with 20 ml of 1N HCl and 1 × with 20 ml of sat. Shaken out NaCl. It was then dried over Na 2 SO 4 and concentrated in vacuo. Yield 0.88 g as a colorless oil.
MS (flow injection; ESI): [MH] - = 461.275 (Monoester calculated: 461.275)
1 H-NMR (CDCl 3 , 400.13 MHz): δ = 5.23-4.61 (m, 4H); 3.68 (s, 3H); 2.31 (t, 2H); 1.76-1.17 (m, 24H); 0.89 (t, 3H) ppm.

Beispiel 11: Reaktion von EMO mit Weinsäure in THFExample 11: Reaction of EMO with tartaric acid in THF

9,6 g Weinsäure und 198 mg Borsäure wurden in 40 ml THF gelöst und im Eisbad auf 5°C gekühlt. 10 g EMO (technisch) wurden zugefügt. Es wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt (Kein Edukt im DC nachweisbar). 200 ml EtOAc wurden zugefügt und jeweils 2× mit 200 ml 1N HCl sowie 1× mit 200 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über MgSO4 getrocknet, am Rotationsverdamopfer eingeengt und Lösungsmittelreste im Hochvakuum entfernt. Es wurden 13,75 g als farbloses Öl erhalten.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]– = 461,275 (Monoester, berechnet: 461,275). Es traten auch ein Massenpeak auf, der auf eine Reaktion mit dem Lösungsmittel THF schließen lässt: 533,333 (Zielverbindung + 1 THF)
Titration: 692 mg (1,5 mmol) Produkt wurden in 100 ml VE Wasser suspendiert und mit 0,1 M Natronlauge titriert. Zur Neutralisation wurden 8,0 ml (0,8 mmol) benötigt.9.6 g of tartaric acid and 198 mg of boric acid were dissolved in 40 ml of THF and cooled to 5 ° C. in an ice bath. 10 g of EMO (technical grade) were added. It was stirred for 24 h at room temperature (no starting material detectable in TLC). 200 ml of EtOAc were added and in each case 2 × with 200 ml of 1N HCl and 1 × with 200 ml of sat. Shaken out NaCl. It was dried over MgSO 4 , concentrated on Rotationsverdamopfer and solvent residues removed under high vacuum. There were obtained 13.75 g as a colorless oil.
MS (flow injection; ESI): [MH] - = 461.275 (Monoester calculated: 461.275). There was also a mass peak suggesting a reaction with the solvent THF: 533.333 (target compound + 1 THF).
Titration: 692 mg (1.5 mmol) of product were suspended in 100 ml of deionised water and titrated with 0.1 M sodium hydroxide solution. For neutralization, 8.0 ml (0.8 mmol) was needed.

Die Beispiele 12 bis 14 wurden mit Edenol T40 (auch abgekürzt ESO genannt), ein kommerziell erhältliches epoxidiertes Sojaöl der Firma Cognis mit durchschnittlich 4,6 Epoxideinheiten/Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 956, durchgeführtExamples 12 to 14 were carried out with Edenol T40 (also abbreviated to ESO), a commercially available epoxidized soybean oil from Cognis with an average of 4.6 epoxide units / molecule and an average molecular weight of about 956

Beispiel 12: Reaktion von ESO mit CitronensäureExample 12: Reaction of ESO with citric acid

18,6 g Citronensäure und 36 mg Borsäure wurden in 50 ml THF gelöst und unter Eisbadkühlung langsam mit 10,0 g Edenol T40 versetzt. Es wurde 24h bei RT gerührt (Edukt ESO im DC nicht mehr nachweisbar). 200ml EtOAc wurden zugefügt und jeweils 2× mit 200ml 1N HCl sowie 1× 200ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer sowie im Hochvakuum entfernt. Erhalten wurden 18,32g als hochviskoses Öl.18.6 g of citric acid and 36 mg of boric acid were dissolved in 50 ml of THF, and 10.0 g of Edenol T40 were slowly added while cooling with an ice bath. It was Stirred at RT for 24 h (starting material ESO no longer detectable in the TLC). 200 ml EtOAc were added and in each case 2 × with 200 ml of 1N HCl and 1 × 200 ml sat. Shaken out NaCl. It was dried over MgSO 4 , filtered and the solvent was removed on a rotary evaporator and under high vacuum. Received 18.32g as a highly viscous oil.

Titration: 284 mg wurden in 100 ml VE Wasser suspendiert und mit 0,1 M Natronlauge titriert. Zur Neutralisation wurden 10,0 ml (1,0 mmol) benötigt. Demzufolge liegen pro Molekül ca. 5 freie Carbonsäuregruppen vor.
1H-NMR (d6-Aceton; 400,13 MHz): δ = 5,28 (s, br., 1,4H); 4,88 (s, br., 2H); 4,40-4,17 (m, 6H); 3,92-3,41 (m, 10H); 3,04-2,82 (m, 10H); 2,34 (t, 5,6H); 2,07 (quint, 3H); 1,84-1,23 (m, 72H); 0,89 (s, br., 9H) ppm. Titration: 284 mg were suspended in 100 ml of deionised water and titrated with 0.1 M sodium hydroxide solution. For neutralization, 10.0 ml (1.0 mmol) was needed. As a result, there are approximately 5 free carboxylic acid groups per molecule.
1 H-NMR (d6-acetone, 400.13 MHz): δ = 5.28 (s, br., 1.4H); 4.88 (s, br., 2H); 4.40-4.17 (m, 6H); 3.92-3.41 (m, 10H); 3.04-2.82 (m, 10H); 2.34 (t, 5.6H); 2.07 (quint, 3H); 1.84-1.23 (m, 72H); 0.89 (s, br., 9H) ppm.

Die Protonensignale der Citronensäure liegen bei 3,04-2,82 ppm, demzufolge wurden im Mittel 2,5 Citronensäuremoleküle pro Molekül eingebaut.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]– = zahlreiche Signale im Bereich von 1040-1620; Hauptsignal: 1273,796The proton signals of the citric acid are at 3.04-2.82 ppm, as a result of which 2.5 citric acid molecules per molecule were incorporated on average.
MS (flow injection, ESI): [MH] - = numerous signals in the range of 1040-1620; Main signal: 1273.796

Beispiel 13: Reaktion von ESO mit ÄpfelsäureExample 13: Reaction of ESO with malic acid

0,9 g Äpfelsäure und 2,5 mg Borsäure wurden in 3,5 ml THF gelöst und langsam mit 0,7 g Edenol T40 versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt (Edukt ESO im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugesetzt und jeweils 2× mit 20 ml 1N HCl, sowie 1× mit 20 ml ges. NaCl-Lösung ausgeschüttelt. Anschließend wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Erhalten wurden 0,97 g als farbloses Öl.
1H-NMR (CDCl3; 600,13 MHz): δ = 5,91 (s, br., 11H); 5,27 (s, 1H); 4,58-4,12 (m, 8H); 3,82-3,41 (m, 8,5H); 2,94-2,67 (m, 4H); 2,31 (s, 5,5H); 1,75-1,10 (m, 67H); 0,88 (s, 9H) ppm. 0.9 g of malic acid and 2.5 mg of boric acid were dissolved in 3.5 ml of THF and slowly added with 0.7 g of Edenol T40. The reaction mixture was stirred for 24 h at room temperature (starting material ESO no longer detectable in the TLC). 20 ml of EtOAc were added and in each case 2 × with 20 ml of 1N HCl, and 1 × with 20 ml of sat. Shaken out NaCl solution. It was then dried over MgSO 4 , filtered and the solvent removed on a rotary evaporator. There were obtained 0.97 g as a colorless oil.
1 H-NMR (CDCl 3 , 600.13 MHz): δ = 5.91 (s, br., 11H); 5.27 (s, 1H); 4.58-4.12 (m, 8H); 3.82-3.41 (m, 8.5H); 2.94-2.67 (m, 4H); 2.31 (s, 5.5H); 1.75-1.10 (m, 67H); 0.88 (s, 9H) ppm.

Beispiel 14: Reaktion von ESO mit WeinsäureExample 14: Reaction of ESO with tartaric acid

1,0 g Weinsäure und 2,5 mg Borsäure wurden in 3,5 ml THF gelöst und langsam mit 0,7 g Edenol versetzt. Es wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt (Edukt ESO im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAC wurden zugesetzt und jeweils 2× mit 20 ml 1N HCl, sowie 1× mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über MgSO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Erhalten wurden 1,26 g als farbloses Öl.
1H-NMR (CDCl3; 600,13 MHz): δ = 5,30-4,80 (m, br., 12H); 4,75-4,55 (m, 4H); 4,46-4,03 (m, 6H); 4,00-3,58 (m, 4,8H); 3,45 (s, 5,7H); 2,33 (s, 5,8H); 1,87-1,12 (m, 69H); 0,90 (s, 9H) ppm. 1.0 g of tartaric acid and 2.5 mg of boric acid were dissolved in 3.5 ml of THF and slowly added to 0.7 g of Edenol. It was stirred for 24 h at room temperature (starting material ESO no longer detectable in the TLC). 20 ml of EtOAC were added and in each case 2 × with 20 ml of 1N HCl, and 1 × with 20 ml of sat. Shaken out NaCl. It was dried over MgSO 4 , filtered and the solvent was removed on a rotary evaporator. 1.26 g was obtained as a colorless oil.
1 H-NMR (CDCl 3 , 600.13 MHz): δ = 5.30-4.80 (m, br., 12H); 4.75-4.55 (m, 4H); 4.46-4.03 (m, 6H); 4.00-3.58 (m, 4.8H); 3.45 (s, 5.7H); 2.33 (s, 5.8H); 1.87-1.12 (m, 69H); 0.90 (s, 9H) ppm.

Beispiel 15: Reaktion von (R,S)-Hexadecylglycidylether mit Citronensäure in THFExample 15: Reaction of (R, S) hexadecyl glycidyl ether with citric acid in THF

7,68 g Citronensäure wurden in 16 ml THF gelöst und mit 5,97 g (R,S)-Hexadecylglycidylether sowie 124 mg Borsäure versetzt. Nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in 100 ml Essigester gelöst und mit 0,5 N HCl ausgeschüttelt sowie zweimal mit ges. NaCl-Lösung gewaschen. Nach dem trocknen über Magnesiumsulfat wurde am Rotationsverdampfer sowie an der HV eingeengt, woraufhin 9,9 g eines farblosen Feststoffs erhalten wurden.
MS (flowinjektion; ESI-): [M-H]– = 489,307 (Monoester, berechnet: 489,306). Es traten auch Massenpeaks auf, die auf eine Reaktion mit dem Lösungsmittel THF schließen lassen:
561,3663 (M-1+THF); 633,4237 (M-1+2THF); 705,4814 (M-1+3THF); 777,5395 (M-1+4THF); 979,6236 (2M-1); 1051,6802 (2M-1+THF); 1123,7369 (2M-1+2THF); 1195,7953 (2M-1+3THF); 1267,8511 (2M-1+4THF). 7.68 g of citric acid were dissolved in 16 ml of THF and admixed with 5.97 g of (R, S) -hexadecylglycidyl ether and 124 mg of boric acid. After stirring for two days at room temperature, the solvent was removed in vacuo, the residue was dissolved in 100 ml of ethyl acetate and extracted by shaking with 0.5 N HCl and washed twice with sat. Washed NaCl solution. After drying over magnesium sulfate was concentrated on a rotary evaporator and at the HV, whereupon 9.9 g of a colorless solid were obtained.
MS (flow injection; ESI): [MH] - = 489.307 (Monoester calculated: 489.306). There were also mass peaks which suggest a reaction with the solvent THF:
561.3663 (M-1 + THF); 633.4237 (M-1 + 2THF); 705.4814 (M-1 + 3THF); 777.5395 (M-1 + 4THF); 979.6236 (2M-1); 1051.6802 (2M-1 + THF); 1123.7369 (2M-1 + 2THF); 1195.7953 (2M-1 + 3THF); 1267.8511 (2M-1 + 4THF).

Das Rohprodukt gelöst in 10 ml Methanol wurde zu einer Lösung von Natriumacetat (35 mMol) in 40 ml Methanol und 35 ml Aceton hinzugefügt. Der Niederschlag wurde am nächsten Tag abgesaugt und an der HV getrocknet. Erhalten wurden 4,1 g eines farblosen Feststoffs, der sich vollständig und leicht in Wasser löste.The crude product dissolved in 10 ml of methanol was added to a solution of sodium acetate (35 mmol) in 40 ml of methanol and 35 ml of acetone. The precipitate was filtered off with suction the next day and dried at the HV. This gave 4.1 g of a colorless solid which completely and readily dissolved in water.

Beispiel 16: Reaktion von (R,S)-Hexadecylglycidylether mit Citronensäure-hydrat in DioxanExample 16: Reaction of (R, S) hexadecylglycidyl ether with citric hydrate in dioxane

8,40 g Citronensäure-hydrat wurden in 15 ml Dioxan gelöst und mit 124 mg Borsäure versetzt. Dann wurde eine Lösung von 5,97 g Glycidylether in 5 ml Dioxan innerhalb einer Stunde zugetropft. Es wurde über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wurden 100 ml Essigester zugefügt und mit 30 ml 0,5 N HCl ausgeschüttelt. Es wurde 2× mit 30 ml ges. NaCl-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das LM am Rotationsverdampfer und im HV entfernt, woraufhin 8,64 g eines farblosen Feststoffs erhalten wurden.
MS (flowinjektion; ESI-): [M-H]– = 489,306 (Monoester, berechnet: 489,306).8.40 g of citric hydrate were dissolved in 15 ml of dioxane and treated with 124 mg of boric acid. Then, a solution of 5.97 g of glycidyl ether in 5 ml of dioxane was added dropwise within one hour. It was stirred overnight at RT. Subsequently, 100 ml of ethyl acetate were added and shaken out with 30 ml of 0.5 N HCl. It was 2 × with 30 ml sat. NaCl solution, dried over magnesium sulfate and the LM on a rotary evaporator and HV removed, whereupon 8.64 g of a colorless solid were obtained.
MS (flow injection; ESI): [MH] - = 489.306 (Monoester calculated: 489.306).

Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort „umfassen“ schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein“ schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten. The individual combinations of the components and the features of the already mentioned embodiments are exemplary; the exchange and substitution of these teachings with other teachings contained in this document with the references cited are also expressly contemplated. Those skilled in the art will recognize that variations, modifications and other implementations described herein may also occur without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the the above description by way of example and not to be considered as limiting. The word "comprising" used in the claims does not exclude other ingredients or steps. The indefinite article "a" does not exclude the meaning of a plural. The mere fact that certain measures are recited in mutually different claims does not make it clear that a combination of these dimensions can not be used to advantage. The scope of the invention is defined in the following claims and the associated equivalents.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • Doll, K. M.; Erhan, S. Z.: Synthesis of Carbonated Fatty Methyl Esters Using Supercritical Carbon Dioxide. J. Agric. Food Chem., 2005, 53, 9608–9614 [0024] Doll, KM; Erhan, SZ: Synthesis of Carbonated Fatty Methyl Esters Using Supercritical Carbon Dioxide. J. Agric. Food Chem., 2005, 53, 9608-9614 [0024]

Claims (6)

Verfahren zur gezielten Synthese von Fettsäurederivaten aus epoxiderten Fettsäurederivaten und Hydroxypolycarbonsäuren, enthaltend den Schritt a) Umsetzung von epoxidierten Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren in Gegenwart von Borsäure und/oder mindestens einer BoronsäureA process for the specific synthesis of fatty acid derivatives of epoxidized fatty acid derivatives and hydroxypolycarboxylic acids containing the step a) reaction of epoxidized fatty acid derivatives with hydroxypolycarboxylic acids in the presence of boric acid and / or at least one boronic acid Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bor/Boronsäure in Schritt a) in einem molaren Anteil von ≥ 0,5 bis ≤ 60 Mol% bezogen auf die eingesetzte Hydroxypolycarbonsäure eingesetzt wird.The method of claim 1, wherein the boron boronic acid in step a) in a molar proportion of ≥ 0.5 to ≤ 60 mol% based on the hydroxypolycarboxylic acid used. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Schritt a) bei einer Temperatur von ≥ –20°C und ≤ 100°C stattfindet.The method of claim 1 or 2, wherein step a) takes place at a temperature of ≥ -20 ° C and ≤ 100 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt a) in Gegenwart eines aprotischen Lösemittels stattfindet.Method according to one of claims 1 to 3, wherein step a) takes place in the presence of an aprotic solvent. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt a) ohne Lösemittel durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, wherein step a) is carried out without solvent. Fettsäurederivat, herstellbar durch die Umsetzung von epoxidierten Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren.Fatty acid derivative, preparable by the reaction of epoxidized fatty acid derivatives with hydroxypolycarboxylic acids.
DE201210101736 2012-03-01 2012-03-01 Process for the synthesis of esters / ethers between fatty acid derivatives and hydroxycarboxylic acids Withdrawn DE102012101736A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201210101736 DE102012101736A1 (en) 2012-03-01 2012-03-01 Process for the synthesis of esters / ethers between fatty acid derivatives and hydroxycarboxylic acids
PCT/EP2013/054100 WO2013127960A1 (en) 2012-03-01 2013-02-28 Method for synthesizing esters/ethers between fatty acid derivatives and hydroxy carboxylic acids
EP13708762.3A EP2819991A1 (en) 2012-03-01 2013-02-28 Method for synthesizing esters/ethers between fatty acid derivatives and hydroxy carboxylic acids

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201210101736 DE102012101736A1 (en) 2012-03-01 2012-03-01 Process for the synthesis of esters / ethers between fatty acid derivatives and hydroxycarboxylic acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102012101736A1 true DE102012101736A1 (en) 2013-09-05

Family

ID=47845981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE201210101736 Withdrawn DE102012101736A1 (en) 2012-03-01 2012-03-01 Process for the synthesis of esters / ethers between fatty acid derivatives and hydroxycarboxylic acids

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2819991A1 (en)
DE (1) DE102012101736A1 (en)
WO (1) WO2013127960A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3752126A1 (en) 2018-02-14 2020-12-23 Basf Se Use of 1,2-alkanediols as lather boosters for citric acid ester surfactants comprising ethoxylated alcohols
WO2019158409A1 (en) 2018-02-14 2019-08-22 Basf Se Method for producing citric acid surface-active condensates and products of this method
CN110642719A (en) * 2019-10-12 2020-01-03 江南大学 Preparation method and application of malic acid-based environment-friendly plasticizer

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1961861A1 (en) * 1969-12-10 1971-06-16 Dynamit Nobel Ag Fatty acid purification by heating with - vanadium oxides or alkyl vanadets
DE2926635A1 (en) * 1979-07-02 1981-01-15 Henkel Kgaa METHOD FOR PURIFYING FATTY ACID OR FATTY ACID ESTER MIXTURES
EP0754667A2 (en) * 1995-07-20 1997-01-22 Basf Aktiengesellschaft Mixed hydroxyethers obtained by ring opening of epoxydes of esters of unsaturated fatty acids wiht polyglycolethers as well as their use as biodegradable antifoaming agent

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE517875A (en) * 1952-02-25
US3180749A (en) * 1961-11-06 1965-04-27 Swift & Co Water soluble polymers of epoxidized fats
DE10333336A1 (en) * 2003-07-23 2005-02-17 Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh Composition for in situ contact of components to form floor or textile coatings comprises specified linseed oil epoxide, polycarboxylic acid or anhydride and mixed phosphoric acid/linseed oil methyl ester dihydroxide catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1961861A1 (en) * 1969-12-10 1971-06-16 Dynamit Nobel Ag Fatty acid purification by heating with - vanadium oxides or alkyl vanadets
DE2926635A1 (en) * 1979-07-02 1981-01-15 Henkel Kgaa METHOD FOR PURIFYING FATTY ACID OR FATTY ACID ESTER MIXTURES
EP0754667A2 (en) * 1995-07-20 1997-01-22 Basf Aktiengesellschaft Mixed hydroxyethers obtained by ring opening of epoxydes of esters of unsaturated fatty acids wiht polyglycolethers as well as their use as biodegradable antifoaming agent
DE19526501A1 (en) * 1995-07-20 1997-01-23 Basf Ag Hydroxy mixed ethers by ring opening of epoxides of unsaturated fatty acid esters with polyglycol ethers and their use as biodegradable defoamers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Doll, K. M.; Erhan, S. Z.: Synthesis of Carbonated Fatty Methyl Esters Using Supercritical Carbon Dioxide. J. Agric. Food Chem., 2005, 53, 9608-9614

Also Published As

Publication number Publication date
EP2819991A1 (en) 2015-01-07
WO2013127960A1 (en) 2013-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3527241A1 (en) Process for the preparation of 3-substituted 1-amino-2-hydroxypropane derivatives
DE102012101736A1 (en) Process for the synthesis of esters / ethers between fatty acid derivatives and hydroxycarboxylic acids
DE102011054602A1 (en) Process for the synthesis of citric acid esters
DE2727805A1 (en) METHOD FOR PRODUCING OXYNORMORPHONE
EP0086324B1 (en) Process for preparing ascorbic acid
JP2017525659A (en) Composition of monoalkyl ether of monoanhydro-hexitol, process for its production and use thereof
EP1763497B1 (en) Method for producing alkenes by the elimination of water from alcohols, using alkylphosphonic acid anhydrides
EP1241157B1 (en) Process for the preparation of 2,7-dimethyl-2,4,6-octatrienal-monoacetals
DE112016002460T5 (en) Process for the preparation of perfluoroalkanesulfonylphenol compounds
EP0008102A1 (en) Process for the preparation of azaspirodecanes
EP3452446B1 (en) Process for the preparation cis-alkoxysubstituted spirocyclic 1-h-pyrrolidin-2,4-dione derivatives
EP2464636B1 (en) Process for the synthesis of 2,4-dioxotetrahydrofuran-3-carboxylates
EP0133493B1 (en) Process for the preparation of carbohydrates
EP2170791B1 (en) Method for producing cyclopent-4-ene-1,3-diol or cyclopent-4-ene-1,3-diol derivatives
DE4411752C1 (en) Process for the preparation of dimethylamine borane
AU2014366354A1 (en) An improved glycol acylation process
DE102015000119A1 (en) A process for the preparation of bis [4- (6-acryloyloxy-hexyl) -phenyl] cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid ester
EP0805803B1 (en) Process for the production of 1,4,5,6-tetrahydropyrazine-2-carboxylic acid amides
DE102008051690B3 (en) Process for the preparation of spirocyclic tetronic acid derivatives
KR20230066851A (en) Method of preparing, separating and purifying tetrahydrofuran-2,5-diester using tetrahydrofuran-2,5-dimethanol
AT390789B (en) Enantiomerically pure intermediates, their preparation and their use for preparing enantiomerically pure disparlure
EP3765435A1 (en) Long alpha-omega di-functional linear ethers
DE3126014A1 (en) Process for the preparation of chromone
DE19737329A1 (en) Production of aliphatic chloroformate esters for synthesis
DE2364744B2 (en) PROCESS FOR MANUFACTURING THIOPHANDERIVATIVES

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified
R005 Application deemed withdrawn due to failure to request examination