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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ein System und ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus einem Brennstoffzellenstapel und insbesondere auf ein System und ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus einem Brennstoffzellenstapel, welches das Spülen der Kathode und Anode des Brennstoffzellenstapels mit Luft, das Spülen der Anode und Kathode des Stapels mit Wasser und darauffolgendes Trocknen der Kathode und Anode des Stapels mit Luft beinhaltet.
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2. Diskussion des Standes der Technik
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Wasserstoff ist ein sehr attraktiver Brennstoff, da er sauber ist und dazu verwendet werden kann, effizient Elektrizität in einer Brennstoffzelle zu produzieren. Eine Wasserstoffbrennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, die eine Anode und eine Kathode beinhaltet, zwischen denen ein Elektrolyt angeordnet ist. Die Anode erhält Wasserstoffgas und die Kathode erhält Sauerstoff oder Luft. Das Wasserstoffgas wird in der Anode dissoziiert, um freie Wasserstoffprotonen und Elektronen zu erzeugen. Die Wasserstoffprotonen gelangen durch den Elektrolyten zu der Kathode. Die Wasserstoffprotonen reagieren mit dem Sauerstoff und den Elektronen in der Kathode und erzeugen dabei Nasser. Die Elektronen können von der Anode nicht durch den Elektrolyten gelangen. Dementsprechend werden sie über eine Last geleitet, um Arbeit auszuführen, bevor sie an die Kathode gelangen.
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Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) sind populäre Brennstoffzellen für Fahrzeuge. Eine PEMFC beinhaltet im allgemeinen eine feste Polymerelektrolytenprotonen-leitende Membran, so zum Breispiel eine Membran aus einer Perfluorsulfonsäure. Die Anode und die Kathode beinhalten typischerweise fein verteilte Katalysatorteilchen, geöhnlicherweise einen hoch aktiven Katalysator wie Platin (Pt), verteilt auf Kohlenstoffpartikeln und vermischt mit einem Ionomer. Die Katalysatormisohung ist an entgegengesetzten Seiten der Membran aufgebracht. Die Kombination der Anoden-Katalysatormischung, der Kathoden-Katalysatormischung und der Membran definieren eine Membran-Elektrodenanordnung (MEA). MEAs sind relativ teuer in der Herstellung und erfordern bestimmte Bedingungen für einen effektiven Betrieb.
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Typischerweise werden mehrere Brennstoffzellen zu einem Brennstoffzellenstapel kombiniert, um die gewünschte Leistung zu generieren. Zum Beispiel kann ein typischer Brennstoffzellenstapel für ein Kraftfahrzeug zweihundert oder noch mehr gestapelte Brennstoffzellen haben. Der Brennstoffzellenstapel erhält ein Kathodeneingangsgas, wobei typischerweise ein Luftfluss mittels eines Kompressors durch den Stapel geleitet wird. Von dem Stapel wird nicht der gesamte Sauerstoff aufgebraucht und einiges an Luft wird als Kathodenabgas ausgelassen, wobei das Kathodenabgas Wasser als ein Stapelabfallprodukt beinhalten kann. Der Brennstoffzellenstapel erhält auch ein Anodenwasserstoffeingangsgas, das in die Anodenseite des Stapels fließt.
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Ein Brennstoffzellenstapel weist typischerweise eine Reihe von Bipolarplatten auf, die zwischen die mehreren MEAs in dem Stapel angeordnet sind, wobei die Bipolarplatten und die MEAs zwischen zwei Endplatten angeordnet sind. Die Bipolarplatten beinhalten eine Anodenseite und eine Kathodenseite für benachbarte Brennstoffzellen in dem Stapel. Anodengasflusskanäle sind auf der Anodenseite der Bipolarplatten vorgesehen, die es erlauben, dass das Anodenreaktionsgas zu der jeweiligen MEA fließt. Kathodengasflusskanäle sind auf der Kathodenseite der Bipolarplatten vorgesehen, die es erlauben, dass das Kathodenreaktionsgas zu der jeweiligen MEA fließt. Eine Endplatte beinhaltet Anodengasflusskanäle und die andere Endplatte beinhaltet Kathodengasflusskanäle. Die Bipolarplatten und Endplatten bestehen aus einem leitfähigen Material, wie zum Beispiel rostfreiem Stahl oder einem leitfähigen Verbundmaterial. Die Endplatten leiten die Elektrizität, die von den Brennstoffzellen generiert wurde, aus dem Stapel heraus. Die Bipolarplatten beinhalten des weiteren Flusskanäle, durch welche ein Kühlmittel fließt.
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Die Membran innerhalb einer Brennstoffzelle muss einen genügenden Wassergehalt aufweisen, so dass der Ionische Widerstand über die Membran niedrig genug ist, um effektiv Protonen zu leiten. Membranbefeuchtung kann von einem Wasserabfallprodukt für den Stapel oder einer externen Befeuchtung kommen. Der Fluss von Reaktanten durch die Flusskanäle des Stapels hat einen für die Zellmembranen austrocknenden Effekt, der sich an einem Einlass des Reaktantenflusses am meisten bemerkbar macht. Die Akkumulation von Wassertröpfchen innerhalb der Flusskanäle kann allerdings Reaktanten am Durchfließen dieser Flusskanäle hindern und kann dazu führen, dass eine Zelle wegen einem zu niedrigem Reaktantengasfluss ausfällt, wobei die Stapelstabilität beeinträchtigt wird. Die Akkumulation von Wasser in den Reaktantengasflusskanälen und innerhalb der Gasdiffusionsschicht (GDL) ist besonders ärgerträchtig bei niedrigen Stapelausgangslasten.
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Wie eingangs erwähnt, wird Wasser als ein Abfallprodukt beim Stapelbetrieb erzeugt. Deswegen enthält Kathodenabgas aus dem Stapel typischerweise Wasserdampf und flüssiges Wasser. Es ist im Stand der Technik bekannt, eine Wasserdampf-Transfereinheit (WVT) zu verwenden, um einiges von dem Wasser im Kathodenabgas aufzufangen und dieses Wasser dazu zu verwenden, den Kathodeneingangsluftfluss zu befeuchten. Nasser im Kathodenabgas auf der einen Seite der Wassertransferelemente, beispielsweise der Membranen, wird von den Wassertransferelementen absorbiert und auf den Kathodenluftstrom auf der anderen Seite der Wassertransferelemente transferiert.
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In einem Brennstoffzellensystem gibt es eine Anzahl von Mechanismen, die einen dauerhaften Verlust an Stapelleistung verursachen, beispielsweise einen Verlust an Katalysatoraktivität, eine Katalysatorträgerkorrosion und eine Pinhole-Bildung in den Zellmembranen. Es gibt allerdings andere Mechanismen, die zu einem Stapelspannungsverlust führen können und demzufolge zum Verlust von Stapelleistung, die größtenteils reversibel sind, beispielsweise das Austrocknen der Zellmembranen, eine Katalysatoroxidbildung und die Ansammlung von Verunreinigungen, wie beispielsweise von Anionen, Sulfaten und Glykol, sowohl an der Anodenseite als auch an der Kathodenseite des Stapels. Demzufolge besteht ein Bedürfnis dafür, die Oxidbildungen und die Ansammlung von Verunreinigungen zu beseitigen, genauso wie für das Re-Hydrieren der Zellmembranen, um die Verluste an Zellspannung in einem Brennstoffzellenstapel zurückzugewinnen.
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Der Nass-Stapel-Betrieb, welcher der Betrieb mit einem hohen Betrag an Befeuchtung ist, ist für eine Systembefeuchtung, Leistungsfähigkeit und Verunreinigungsbeseitigung wünschenswert. Es gibt allerdings verschiedene Gründe, um einen Brennstoffzellenstapel mit einem niedrigeren Betrag an Befeuchtung zu betreiben. Beispielsweise kann der Nass-Stapel-Betrieb zu Stabilitätsproblemen beider Brennstoffzelle auf Grund von Wasseranreicherung führen und könnte des weiteren eine Anodenunterversorgung bewirken, welche zu einer Kohlenstoffkorrosion führt. Darüber hinaus kann der Nass-Stapel-Betrieb bei Frostbedingungen auf Grund von Einfrieren von flüssigem Wasser an verschiedenen Orten im Brennstoffzellenstapel problematisch sein. Darüber hinaus besteht ein Bedürfnis für Systeme, die für trockenere Betriebsbedingungen optimiert sind.
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Verunreinigungen können auf den MEA-Elektroden in den Zellen und in dem Stapel von verschiedenen Quellen angelagert und absorbiert werden. Diese Quellen beinhalten verschiedene Verunreinigungen, die im Wasserstoffgas und in der Luft, die in die Flusskanäle des Stapels gelangen, durch Entgasen von verschiedenen Plastikteilen innerhalb des Brennstoffzellensystems und durch Alterung von Produkten aus der Membran selber stammen. Diese Verunreinigungen reichern sich über die Zeit an und verursachen einen Verlust an Katalysatorleistung, welcher den Stapelbetrieb beeinträchtigt. Viele dieser Verunreinigungen können allerdings entfernt werden, wobei der Zellspannungsabfall wieder hergestellt werden kann.
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US-Patentanmeldung Seriennummer 12/580,912, angemeldet am 16. Oktober 2009 mit dem Titel ”Automated Procedure For Executing In-Situ Fuel Cell Stack Reconditioning”, angemeldet auf den Anmelder dieser Patentanmeldung und hiermit durch Bezugnahme inkorporiert, offenbart ein System und ein Verfahren zum Wiederherstellen eines Brennstoffzellenstapels, das das Anheben des Befeuchtungsgrades auf der Kathodenseite des Stapels beinhaltet, um die Zellmembranen zu hydratisieren und das Bereitstellen des Wasserstoffs zur Anodenseite des Brennstoffzellenstapels an Systemabschaltung beinhaltet, wobei das System Wiederherstell-Ereignisauslöser, Wiederherstell-Schwellwerte und Wiederherstell-Systemchecks überwacht, so dass der Wiederherstellprozess während des Fahrzeugbetriebs ausgeführt werden kann.
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Stapelwiederherstell-Verfahren beinhalten im allgemeinen das Betreiben des Brennstoffzellenstapels mit einer hohen relativen Feuchtigkeit, um Verunreinigungen aus dem Stapel zu entfernen, um sich von der Stapelalterung zu erholen. Der Wiederherstellbetrieb ist allerdings ein ungewöhnlicher Betrieb und setzt den Stapel zu einem Nassbetrieb aus, der zu Zuverlässigkeitsproblemen führen kann, falls flüssiges Wasser in die Anodenflussfelder gelangt und niedrige Anodenflussraten nicht dazu in der Lage sind, dieses Wasser auszuspülen. Demzufolge sollten Wiederherstell-Verfahren nur dann ausgeführt werden, wenn es absolut notwendig ist. Ein vorangegangener Stapelwiederherstellbetrieb löst das Auslösen des Wiederherstellbetriebs durch Überwachen der Anzahl von Fahrzeugfahrten oder Schlüsselzyklen. Falls die Zahl der Fahrten einen Schwellwert überschritten hat, welcher als eine Darstellung von der Zeit betrachtet wird, nachdem die Stapelspannung sich verschlechtert hat, wird der Wiederherstellprozess ausgelöst. Verbesserungen im Auslösen des Wiederherstellprozesses können allerdings so gemacht werden, dass der Wiederherstellprozess nur dann ausgeführt wird, wenn es notwendig ist, die abnormalen Betriebsbedingungen zu reduzieren.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Im Einklang mit den Lehren der vorliegenden Erfindung werden ein System und ein Verfahren für des Beseitigen von Verunreinigungen aus einem Brennstoffzellenstapel offenbart. Das Verfahren beinhaltet das Aussetzen der Kathode und der Anode des Stapels einer Luftspülung, darauffolgendes Aussetzen der Kathode und der Anode des Stapels einer Wasserspülung und darauffolgendes Aussetzen der Kathode und der Anode des Stapels einer Luftspülung, um den Stapel zu trocknen. In einer Vorgehensweise wird der Stapel aus dem Fahrzeug in einer Wartungswerkstatt herausgenommen, um die Luftspülung und die Wasserspülung auszuführen, bei einer anderen Vorgehensweise verbleibt der Stapel im Fahrzeug und geeignete Schläuche werden mit dem Stapel für die Luftspülungen und die Wasserspülung verbunden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
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1 ist ein Blockdiagramm eines Brennstoffzellensystems;
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2 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Beseitigen von Verunreinigen aus einem Brennstoffzellenstapel zeigt, wobei der Stapel aus dem Fahrzeug entfernt wurde; und
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3 ist ein Verfahren zum Beseitigen von Verunreinigungen aus einem Brennstoffzellenstapel, wobei der Stapel im Fahrzeug verbleibt.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die folgende Diskussion der Ausführungsformen der Erfindung, die auf ein System und ein Verfahren zum Beseitigen von Verunreinigungen aus einem Brennstoffzellenstapel gerichtet ist, ist rein beispielhafter Natur und in keiner Weise dazu gedacht, die Erfindung oder ihre Anwendungen oder Verwendungen zu begrenzen.
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1 ist ein vereinfachtes Blockdiagramm eines Brennstoffzellensystems 10 mit einem Brennstoffzellenstapel 12 für ein Fahrzeug. Ein Kompressor 14 liefert einen Luftfluss an die Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels 12 auf einer Kathodeneingangsleitung 16 und ein Kathodenabgas wird aus dem Stapel 12 über eine Kathodenabgasleitung 18 ausgeleitet. Die Anodenseite des Brennstoffzellenstapels 12 empfängt ein Wasserstoffgas aus einer Wasserstoffquelle 20 über eine Anodeneingangsleitung 22 und ein Anodenabgas wird aus dem Stapel 12 über eine Anodenabgasleitung 24 abgeleitet. Das Brennstoffzellensystem 10 dient dazu, jedes Brennstoffzellensystem, das für den hier beschriebenen Verunreinigungsentfernungsprozess geeignet ist, darzustellen, mit einem Anodenrezirkulationssystem, Anodenflussumkehrsystemen, etc. Das Brennstoffzellensystem 10 ist allerdings ein Brennstoffzellensystem, das dazu geeignet ist, Strom für einen Fahrzeugantrieb bereitzustellen.
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2 ist ein Flussdiagramm 30, das ein Verfahren zum Beseitigen von Verunreinigungen, wie zum Beispiel Anionen, Sulfaten und Glykol, aus dem Brennstoffzellenstapel 12 zeigt. Im Kasten 32 wird der Stapel 12 in einer geeigneten Reparatur- oder Wartungswerkstatt, in welcher eine geeignete Luftspülung und Wasserspülung für den Stapel 12 vorgenommen werden kann, wie weiter unten diskutiert werden wird, entnommen. Im Kasten 34 wird eine Luftspülung sowohl für die Kathodenseite als auch die Anodenseite des Stapels 12 ausgeführt. Insbesondere werden geeignete Schläuche, Ventile und andere Leitungen mit den verschiedenen Kathoden- und Anodenverteilerplatten des Brennstoffzellenstapels 12 verbunden, so dass Luft durch die Flusskanäle innerhalb jeder der Brennstoffzellen im Stapel 12 fließen kann, um die Luft durch die Diffusionsmedien zu leiten und die MEAs in jeder der Brennstoffzellen im Stapel zu kontaktieren. Der Luftfluss reagiert mit verschiedenen Verunreinigungen auf den verschiedenen Oberflächen in den Flusskanälen, auf dem Katalysator, auf den Kohlenstoffträgeroberflächen, etc., um entweder die Verunreinigungen durch den Luftdruck zu entfernen oder eine chemische Reaktion einzuleiten, die den Zustand der Verunreinigungen ändert. Die Luftspülung kann mit jedem geeigneten Luftdruck, mit jeder geeigneten Lufttemperatur für die einzelnen zu entfernenden Verunreinigungen und für jede geeignete Zeitdauer ausgeführt werden.
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Danach werden geeignete Leitungen mit den Verteilerplatten des Brennstoffzellenstapels verbunden, um eine Wasserspülung der Kathode und der Anode im Kasten 36 auszuführen, um zusätzliche Verunreinigungen aus den MEAs und anderen Oberflächen innerhalb des Stapels 12 zu entfernen. Die Wasserspülung kann mit jeder geeigneten Flussrate oder Flussdruck und jeder geeigneten Wassertemperatur für jede gewünschte Anwendung und für jede gewünschte Zeitdauer ausgeführt werden. Das Wasser fließt in die Brennstoffzellen in dem Stapel 12 aus den Flusskanälen, um die Diffusionsmedien zu sättigen und wäscht die verschiedenen Verunreinigungen, die auf dem Katalysator und ihrer Trägerstruktur auf den MEAs absorbiert worden Waren, weg. Die Verunreinigungen werden im Nasser aufgelöst oder gelöst und werden durch die Brennstoffzellen in dem Stapel 12 mit dem Wasserfluss weggetragen. In einer nicht limitierenden Ausführungsform wird die Wasserspülung mit deionisiertem Wasser ausgeführt. Sobald die Wasserspülung die Verunreinigungen zu einem gewünschten Grad beseitigt hat, wird eine weitere Luftspülung für die Anode und die Kathode des Stapels 12 im Kasten 38 ausgeführt, um die Membranen und anderen Schichten in dem Stapel 12 zu trocknen. Im Kasten 40 wird der Stapel 12 dann wieder in das Fahrzeug installiert.
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Durch das Entfernen der Verunreinigungen auf diese Art aus dem aktiven Bereich der MEA, also dass die Platinflächen zugänglicher gemacht werden, hat sich die mittlere Zellspannung um ungefähr 30 mV wieder erholt. Dieses Verfahren der Zellspannungserholung hat sich als äquivalent zur Erholung erwiesen, die erzielt wird, indem der Stapel 12 für mehrere Stunden unter Nassbetriebsbedingungen betrieben wird.
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Die obige Erläuterung des Flussdiagramms 30 beinhaltet das Entfernen des Stapels 12 aus dem Fahrzeug. In anderen Ausführungsformen kann es jedoch möglich sein, den Stapel 12 im Fahrzeug zu behalten und dennoch die Luftspülung und die Wasserspülung auszuführen. Diese Ausführungsform ist durch das Flussdiagramm 50 in der 3 gezeigt, wobei der Stapel 12 im Fahrzeug verbleibt und die notwendigen Schläuche und Rohre im Kasten 52 mit den Stapelverteilerplatten verbunden werden. Diese Ausführungsform kann erfordern, dass verschiedene Leitungen, so zum Beispiel die Wasserstoffleitungen, Kühlmittelleitungen, Luftleitungen, etc., vom Stapel 12 entfernt werden, bevor die Luftspülungsleitungen und Wasserspülungsleitungen mit dem Brennstoffzellenstapel 12 verbunden werden. Die Kathoden- und Anodenluftspülung wird, wie oben, im Kasten 54 ausgeführt und die Anoden- und Kathodenwasserspülung wird im Kasten 56 ausgeführt und die Anden- und Kathodentrocknungsluftspülung wird im Kasten 58 ausgeführt. Die Schläuche und Leitungen werden dann vom Stapel 12 im Kasten 60 entfernt.
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Das obige Verfahren verbessert die Fähigkeit der MEAs, den Brennstoff und das Oxidanz reagieren zu lassen, da (1) der höhere Anteil von flüssigem Wasser dazu führt, dass jegliche lösliche Verunreinigungen ausgewaschen werden, (2) der höhere Grad von Membran-Elektrodensättigung die Protonenleitfähigkeit der Membranen und Elektronen erhöht, (3) die Spannungsreduktion unter Nassbetriebsbedingungen zur Reduktion in der Oberflächenbedeckung von Sulfat-ähnlichen Vergiftungssubstanzen führt, welche dann während des darauffolgenden Betriebs ausgewaschen werden können und (4) die Reduktion von Oberflächenoxiden, beispielsweise von Platinoxid (PtO) und Platinhydroxid (PtOH) dazu führt, dass die Edelmetalloberflächen besser zugänglich sind.
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Die obige Diskussion offenbart und beschreibt rein beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Ein Fachmann kann leicht aus der Diskussion und den beigefügten Figuren und Patentansprüchen erkennen, dass verschiedene Änderungen, Modifikationen und Variationen gemacht werden können, ohne dabei den Geist und den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen, wie er in den folgenden Patentansprüchen definiert ist.
