DE102012021709B4

DE102012021709B4 - Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Zuschlagstoffen in Papier und papierähnlichen Materialien mit Zellulosematerial

Info

Publication number: DE102012021709B4
Application number: DE102012021709.9A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Ullrich; Jürgen Henniger; Tilo Gailat; Harald Großmann
Original assignee: Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-09-11
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: DE102012021709A1

Abstract

Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Zuschlagstoffen in Papier (4) und papierähnlichen Materialien mit Zellulosematerial unter Verwendung einer Vorrichtung (20), umfassend – Mittel zur Ausführung einer rückstreuenden, energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse einschließlich einer Strahlungsquelle (2) mit einer Anregungsstrahlung (15), wobei die Mittel zur Ausführung der Röntgenfluoreszenzanalyse umfassen: – eine als Nuklidquelle ausgebildete Strahlungsquelle (2) mit der Anregungsstrahlung (15) zur Anregung der Röntgenfluoreszenzstrahlung (18), wobei ein Energiebereich von 1,5 keV bis 5,6 keV und ein Wellenlängenbereich der Nuklidquelle (2) auf eine Detektierbarkeit der Zuschlagstoffe eingestellt sind, – eine Halterungseinrichtung (3) zur Halterung des Papiers (4) und des papierähnlichen Materials mit die Zuschlagstoffe enthaltendem Zellulosematerial, – eine vor der Halterungseinrichtung (3) auf der Seite der Nuklidquelle (2) angeordnete erste Detektoreinrichtung (5) zur Erfassung eines Röntgenfluoreszenzspektrums, – ein der ersten Detektoreinrichtung (5) nachgeschaltetes Elektronikmodul (6) zur Digitalisierung des erfassten Röntgenfluoreszenzspektrums, ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Zuschlagstoffen in Papier und papierähnlichen Materialien mit Zellulosematerial, zumindest umfassend Mittel zur Ausführung einer rückstreuenden, energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse einschließlich einer Strahlungsquelle mit einer Anregungsstrahlung, wobei sich die Bestimmung zumindest auf die Bestimmung der Art der Zuschlagstoffe und auf die Bestimmung die Konzentration der Zuschlagstoffe in Zellulosematerial bezieht.
Die papierähnlichen Materialien können z. B. Karton und Recyclingpapier oder auch Materialien, die Zellulosematerial enthalten, darstellen.
Seit jeher spielt der Mineralgehalt von gestrichenem und ungestrichenem Papier und von papierähnlichen Materialien eine große und wichtige Rolle bei der Papierherstellung, wobei die Art und die Menge der enthaltenen Mineralien die Eigenschaften des Papiers maßgeblich beeinflussen und bestimmen. Neben den als Matrixmaterial fungierenden Faserstoffen, wie z. B. Zellulose, bilden Zuschlagstoffe, wie Mineralien, die zweite große Gruppe der Papierbestandteile. Die Gruppe umfasst gleichermaßen Füllstoffe und auch Streichpigmente. Der Anteil der Mineralien am gesamten Rohstoffeinsatz in der Papierindustrie beträgt ca. 15–20%. Somit werden pro Jahr in Deutschland mehr als 4 Mio. t Mineralien zur Papierherstellung verbraucht, wie in der Druckschrift VDP, Leistungsberichte 2000–2010 beschrieben ist.
Außerdem dominieren funktionelle, ökonomische und ökologische Triebkräfte den Einsatz mineralischer Rohstoffe, wie in der Druckschrift Blechschmidt (Hrsg.): Taschenbuch der Papiertechnik, München Carl-Hauser-Verlag, 2010, ISBN 978-3-446-41967-4, S. 190 angegeben ist.
Dem Papier werden zur Eigenschaftsentwicklung verschiedene Zuschlagstoffe, insbesondere Füllstoffe zugemischt. Außerdem enthält, das – in Deutschland bereits zu über 70% als Rohstoff eingesetzte – Altpapier bereits vor der Verarbeitung auch schon verschiedene Mineralien, Additive und Hilfsstoffe, deren Anteil nicht bekannt ist.
Diese Tatsachen machen sehr deutlich, dass es auch von ganz besonderer Bedeutung ist, den Mineraliengehalt des Papiers permanent und genau überwachen zu können, um die Voraussetzungen zu schaffen, den Mineraliengehalt auch entsprechend zu steuern und beeinflussen zu können. Außerdem besteht die dringende Notwendigkeit, die Informationen über die Art der Mineralien sowie den Mineraliengehalt rechtzeitig, also unter modernen Gesichtspunkten sehr schnell zu erzeugen.
Des Werteren steigert die zunehmende Nutzung von Altpapier das Mineralienaufkommen im globalen Produktionskreislauf der Papierindustrie. Insbesondere im Altpapier können sich je nach Sortenreinheit in unbekannter Konzentration Zuschlagstoffe befinden, wie z. B.

– Füllstoffe,
– Pigmente,
– Leim, Leimungsmittel,
– Druckfarben.

Innerhalb eines Produktionsprozesses können sich auch der Zuschlagstoffgehalt und die Zuschlagstoffverteilung durch

– Retention,
– An- und Ablagerungen und/oder
– Aufbereitung und Reinigung des Zuschlagstoffes

Für den Herstellungsprozess und die gezielte Produktionssteuerung ist es also notwendig, sowohl die einzelnen Zuschlagstoffe als auch ihre Konzentrationen zu kennen, da verschiedene Füllstoffe und Zusatzstoffe auch ganz unterschiedlichen Einfluss auf die Papiereigenschaften haben und relativ geringe Konzentrationen bereits zu starken negativen Einflüssen führen können.
Basis für eine Auswertung der erfassten Zuschlagstoffe ist eine Elementeanalyse.
Grundsätzlich kommen für Elementeanalysen spektroskopische Verfahren zum Einsatz. Die Spektroskopie erlaubt die Identifikation von Elementen und Molekülen anhand ihrer spezifischen Wechselwirkungen mit elektromagnetischer Strahlung, wie Licht, Röntgenstrahlung oder Radiowellen. Aber der Einsatz z. B. einer NIR/IR-Spektroskopie für ein Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Zuschlagstoffen in Papier und papierähnlichen Materialien hat folgende Nachteile:

– die Beschränkung auf Wechselwirkungen mit äußeren Elektronenschalen und
– die dadurch bedingte sehr starke Abhängigkeit von der chemischen Bindung der Stoffe.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Berechnung der Menge und der Zusammensetzung von anorganischem Material im Papier oder blattartigen Material sind in der Druckschrift US 6 421 415 B1 beschrieben. Die Vorrichtung ist in der Lage, die Zusammensetzung von allen Zuschlagstoffen gleichzeitig ohne erforderliche mehrfache Zyklen zu bestimmen. Die Vorrichtung benutzt eine Kombination von zwei Technologien, nämlich einer Röntgenfluoreszenzanalyse und vorzugsweise einer Röntgenabsorptionsanalyse. Die Vorrichtung kann enthalten

– eine Strahlungsquelle zur Bestrahlung von blattartigem Material/Papier, wobei als Strahlungsquelle eine Nuklidquelle, insbesondere eine ⁵⁵Fe-Nuklidquelle eingesetzt ist,
– einen ersten Detektor, der angeordnet ist auf der Seite, die der Strahlungsquelle bezüglich des blattartigen Materials/Papiers gegenüberliegt, zur Messung der durch das blattartige Material/Papier gelangenden Strahlung,
– einem zweiten Festkörper-Detektor, der angeordnet ist auf der Seite der Strahlungsquelle, zur Messung der Röntgenfluoreszenz,
– Mittel zur Bereitstellung des Flächengewichtes des blattartigen Materials/Papiers,
– Mittel zur Berechnung von individuellen Flächengewichten der Zuschlagstoffe aus der Vielzahl der Zählwerte, sowie weiterer wesentlicher Parameter.

Die Röntgenfluoreszenz wird gemessen mit einem gekühlten thermoelektrischen Festkörperdetektor. Die Vorrichtung kann mehr als drei Zuschlagstoffe messen, wobei die Zuschlagstoffe mit schweren Elementen sich auf Elemente bezieht, deren charakteristische Röntgenemission Energien oberhalb von 2,9 keV aufweist. Die Messung von Argon in der Luft wird zur Kompensation der elektronischen Drift benutzt. Eine empirische Korrektur wird benutzt, um die Wechselwirkung zwischen der Röntgenfluoreszenzstrahlung und Mergel oder Talk zu kompensieren.
Bei der Messung wird auch eine Staubansammlung durch Fluoreszieren des Staubes kompensiert. Es wird ein Messverfahren beschrieben, mit dem in seiner Ausführung die drei wichtigsten mineralischen Bestandteile Kreide, Titandioxid und Kaolin in seinen Gewichtsanteilen im Papier bestimmt werden sollen. Dabei werden die so genannten schwereren Bestandteile wie Kalzium- und Titanverbindungen über eine Röntgenfluoreszenzmessung identifiziert und quantifiziert, übrige, so genannte leichte Bestandteile, und damit auch der wichtige Füllstoff Kaolin, werden nicht identifiziert und nur über eine Transmissionswert-/Abschwächungsmessung wird versucht, einen Kaolinanteil zu ermitteln. Dem Zusammenhang ist zu entnehmen, dass schwere Verbindungen bzw. Verbindungen mit schweren Elementen sich auf Elemente beziehen, deren charakteristische Röntgenemission Energien oberhalb von 2,9 keV aufweist Da sich die Massenschwächungskoeffizienten μ zwischen den Verbindungen mit schwereren und leichteren Elementen stark unterscheiden (Titandioxid: μ = 284 cm²/g, Kaolin: μ = 74 cm²/g), ist dieses Verfahren sehr empfindlich in Bezug auf die Messunsicherheit der über die Röntgenfluoreszenzmessung bestimmten Gewichtsanteile der schwereren Bestandteile wie Titandioxid und Kreide, da in der Abschwächungsmessung alle Bestandteile zur Abschwächung beitragen und diese Messung daher von den schwereren Bestandteilen dominiert wird. Das Verfahren kann prinzipiell auf andere leichte Additive angewendet werden, jedoch nur dann angewendet werden, wenn nur ein einziges leichtes Additiv unbekannter Konzentration vorhanden ist, da eine Identifizierung der so genannten leichten Zuschlagstoffe nicht erfolgt. Die Zuschlagstoffe werden ausschließlich durch die Röntgenfluoreszenzmessung identifiziert und quantifiziert. Eine zusätzliche Abschwächungsmessung wird nur benutzt, um eine zusätzliche Verbindung mit leichten Elementen zu quantifizieren, was jedoch aufgrund der fehlenden Identifikationsmöglichkeiten und der starken Abhängigkeit von den Messunsicherheiten der Röntgenfluoreszenzmessung mit großen Unsicherheiten behaftet ist.
Ein anderes Verfahren und eine zugehörige Vorrichtung zur Analyse der Zusammensetzung von Kohle und Erz mit der energiedispersiven Röntgenfluoreszenz-Spektroskopie sind in der Druckschrift US 6 130 931 A beschrieben. Bei der Herstellung und Verwendung von Kohle als Brennstoff und von Erzen ist es notwendig, die physikalischen und chemischen Eigenschaften der beiden Materialien zu kennen. Die untersuchten Proben bestehen meistens aus zerkleinerten Teilchen in Form von Schüttgut. Dafür ist nur ein Röntgenfluoreszenzanalysator, der eine spektrale Fluoreszenzdarstellung der Zuschlagstoffe aufweist, vorgesehen. Die Vorrichtung, bei der eine konzentrische Anordnung einer Röntgenquelle um einen Detektor vorgeschlagen wird, nutzt keine zusätzliche Messung der Abschwächung der Röntgenstrahlung für eine Transmission durch das Schüttgut hindurch und kann daher den Anteil von Fremdstoffen in Kohle und Erz nicht mit ausreichender Genauigkeit bestimmen. Vor allem weist die Vorrichtung keine Halterungseinrichtung für Kohle- und Erzschüttungen auf, die mit gehalterten Aufschüttungen am System: Röntgenquelle/Detektor vorbeigeführt wird und die die Messunsicherheit bei der Bewegung der Kohle- und Erzaufschüttungen gering hält. Das Förderband für die Kohle und das Erz gewährleisten keine exakte Schüttgutpositionierung. Es wird eingeschätzt, dass die Konzentrations-Bestimmungen von Verunreinigungen/Fremdstoffen und Elementen von Kohle als Brennstoff und Erz in Form von Schüttgut nicht auf die Konzentrations-Bestimmungen von Zuschlagstoffen im Zellulosematerial von Papier und papierähnlichen Materialien ohne Weiteres übertragen werden können. Zu groß erscheint der Unterschied zwischen den jeweils zu untersuchenden Objekten aus Papierindustrie und aus Hüttenwesen/Erzaufbereitung und der jeweils daraus entstehenden Genauigkeit der Bestimmungen der Zuschlagstoffe.
Ein weiteres Verfahren und eine zugehörige Vorrichtung zur Messung der Verteilung von Zuschlagstoffen oder von Äquivalenten in einem Papierblatt mit Hilfe einer Röntgenröhre sind in der Druckschrift WO 84/02 191 A1 beschrieben. Es wird eine Vorrichtung gezeigt, die eine Röntgenröhre aufweist, die eine Strahlung variierender Energie innerhalb eines vorgegebenen Messbereiches emittiert. Die Röntgenfluoreszenzmessung auf der einen Seite des Papiers mit einem ersten Detektor und die Absorptionsmessung auf der anderen Seite mit einem zweiten Detektor können gleichzeitig durchgeführt werden. Zur Vorrichtung gehören zumindest eine Stromversorgung der beiden Detektoren, Zähleinrichtungen sowie eine Steuereinheit. Die Berechnung der Parameter der zu ermittelnden Zuschlagstoffe wird von einem angeschlossenen Rechner übernommen. Es besteht das Problem, dass das Verfahren nicht ausreichend energieauflösend ist, weil als Strahlungsquelle nur eine herkömmliche Röntgenröhre eingesetzt ist.
Eine Online-Einrichtung zur Überwachung von Zuschlagstoffen in Papiermaterial mittels Röntgenfluoreszenzanalyse und Absorptionsanalyse ist in der Druckschrift US 4 081 676 A beschrieben. Darin steht nur die Ermittlung von zwei Zuschlagstoffen im Mittelpunkt.
Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Online-Bestimmung des Aschegehaltes einer auf einem Fördermittel geförderten Substanz, insbesondere von großstückiger Kohle und Vorrichtung zur Durchführung einer solchen Online-Bestimmung sind in der Druckschrift WO 2006/117 106 A1 beschrieben, wobei eine Absorptionsmessung zur Bestimmung des Flächengewichtes und zusätzlich eine Röntgenfluoreszenzanalyse zur Messung des Aschegehaltes von Kohle/Kohlestücken durchgeführt werden. Dabei werden mehrere Detektoren zur Bestimmung von Transmissionswerten eingesetzt. Es wird in einem Energiebereich (circa 600 keV) gemessen. Die Vorrichtung ist für die Messung von Zuschlagstoffen in Papier und papierähnlichen Materialien nicht geeignet.
Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Inhalts eines Elements, insbesondere von Kohle mittels Röntgenfluoreszenzanalyse sind in der Druckschrift US 5 721 759 A beschrieben. Es treten die gleichen Probleme wie in dem vordem beschriebenen Verfahren auf.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Zuschlagstoffen in Papier und papierähnlichen Materialien mit Zellulosematerial anzugeben, das derart geeignet ausgebildet ist, dass mit deren Hilfe die Zuschlagstoffe in organischem Matrixmaterial, wie Mineralien, insbesondere Füllstoffe, Additive und Hilfsstoffe und die jeweils zugehörigen Konzentrationen bestimmt werden können. Außerdem sollen der Zuschlagstoffgehalt und die einzelnen Zuschlagstoffe zerstörungsfrei, ohne aufwändige Probenaufbereitung und innerhalb kurzer Zeit bestimmt werden können. Schließlich soll das Verfahren neben der reinen Bestimmung der Zuschlagstoffe auch zur Überwachung der Produktion, insbesondere bei der Herstellung von Papier und papierähnlichen Materialien auf die Art und Menge der vorgegebenen Zuschlagstoffe eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Das Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Zuschlagstoffen in Papier und papierähnlichen Materialien mit Zellulosematerial unter Verwendung einer Vorrichtung, die umfasst

– Mittel zur Ausführung einer rückstreuenden, energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse einschließlich einer Strahlungsquelle mit einer Röntgenanregungsstrahlung, wobei die Mittel zur Ausführung der Röntgenfluoreszenzanalyse umfassen:
– eine als Nuklidquelle ausgebildete Strahlungsquelle mit der Anregungsstrahlung zur Anregung der Röntgenfluoreszenzstrahlung, wobei ein Energiebereich von 1,5 keV bis 5,6 keV und ein Wellenlängenbereich der Nuklidquelle auf eine Detektierbarkeit der Zuschlagstoffe eingestellt sind,
– eine Halterungseinrichtung zur Halterung des Papiers und des papierähnlichen Materials mit die Zuschlagstoffe enthaltendem Zellulosematerial,
– eine vor der Halterungseinrichtung auf der Seite der Nuklidquelle angeordnete erste Detektoreinrichtung zur Erfassung eines Röntgenfluoreszenzspektrums,
– ein der ersten Detektoreinrichtung nachgeschaltetes Elektronikmodul
zur Digitalisierung des erfassten Röntgenfluoreszenzspektrums,
– eine Steuereinheit zur Aufnahme und zur Weiterleitung des aus dem Elektronikmodul weitergeleiteten digitalen Röntgenfluoreszenzspektrums,
– eine Auswerteeinheit zur spektroskopischen Erfassung und
– eine an die Auswerteeinheit angeschlossene Ausgabeeinheit zur Visualisierung und/oder Ausgabe der ermittelten Ergebnisse, und
– Mittel zur Bestimmung der Transmission, die mit den Mitteln zur Röntgenfluoreszenzanalyse örtlich kombiniert angeordnet sind und mit denen bei der Transmissionsmessung die Abschwächung der der Röntgenfluoreszenz zugeordneten Anregungsstrahlung durch das Papier oder das papierähnliche Material mit Zuschlagstoffe enthaltendem Zellulosematerial mit der Röntgenfluoreszenz gleichzeitig erfasst wird, wobei die Mittel zur Bestimmung der Transmissionswerte umfassen:
– die Nuklidquelle, die zur Anregung der Röntgenfluoreszenzstrahlung und zur Erzeugung einer Transmissionsstrahlung zur Transmissionswerterfassung dient, wobei bei der Transmissionswerterfassung das in der Halterungseinrichtung vorhandene Papier oder papierähnliche Material von der Transmissionsstrahlung durchstrahlt wird,
– einen zweiten Detektor, der hinter der Halterungseinrichtung angeordnet ist und zur Erfassung der Transmissionsstrahlung dient, wobei bei der Transmission die Abschwächung nach Durchgang durch das Papier oder das papierähnliche Material mittels des zweiten Detektors erfasst wird,
– ein zweites Elektronikmodul, das zur Digitalisierung der Transmissionsmesswerte dient und dem zweiten Detektor nachgeordnet ist,
– eine Verbindungsleitung des zweiten Elektronikmoduls, die zur Steuereinheit zur Übergabe der digitalen Transmissionssignale und deren Weiterleitung an die Auswerteeinheit geführt ist, wobei die Nuklidquelle zur Anregung einer Röntgenfluoreszenzstrahlung ringförmig um die erste Detektoreinrichtung zur Röntgenfluoreszenzmessung angeordnet ist, wobei der zweite Detektor zur Erfassung der Transmissionswerte mit der ersten Detektoreinrichtung eine Achse bildet, die mit der Ringachse der Nuklidquelle übereinstimmt, wobei es sich um eine achsparallele Anordnung der beiden Detektoren handelt, und wobei sich in der Auswerteeinheit befinden
– eine Speichereinheit zur Speicherung von Berechnungsparametern von bekannten vorgegebenen Zellulosematerialien und von bekannten vorgegebenen Zuschlagstoffen, die im Papier oder im papierähnlichen Material enthalten sind,
– eine Berechnungseinheit zur Durchführung der Berechnung der Konzentrationen der ermittelten Zuschlagstoffe aus den Messwerten der Transmissionsmessung und der Röntgenfluoreszenzmessung und den aus der Speichereinheit abgerufenen gespeicherten Berechnungsparametern, so dass durch die gleichzeitige Berücksichtigung der Transmissionsmesswerte und der Röntgenfluoreszenzmesswerte bei der Berechnung der Konzentration der Zuschlagstoffe eine Korrektur der Zuschlagstoffkonzentration anhand von Signalen des zweiten Detektors erreicht wird, wobei a) nach Eingabe des Wertes der flächenbezogenen Masse X = m/A des Papiers oder des papierähnlichen Materials in die Steuereinheit in der Auswerteeinheit folgende weitere detaillierte Schritte durchgeführt werden: b) Modellierung des physikalischen Zusammenhangs der Zählrate aus der Röntgenfluoreszenz-Messung zur Bestimmung der Art der Zuschlagstoffe, c) Bestimmung der Konzentration der Zuschlagstoffe, d) Ermittlung der Gesamtschwächung der Anregungsstrahlung durch das Papier oder das papierähnliche Material hindurch, wobei die Gesamtschwächung mit Hilfe der Transmissionsmessung ermittelt wird, und e) Korrektur der Ermittlungsergebnisse nach Schritt a) und aus Schritt c) um die Ermittlungsergebnisse aus der Gesamtschwächung des Papiers oder des papierähnlichen Materials gemäß Schritt d),

Dabei kann die Halterungseinrichtung eine feststehend angeordnete Einrichtung oder eine Auflagefläche darstellen, auf der das Papier oder das papierähnliche Material im Zwischenraum zwischen der Nuklidquelle und dem zweiten Detektor gehaltert oder geführt vorbeigeschoben wird.
Die im Zellulosematerial enthaltenen Zuschlagstoffe können Mineralien, insbesondere Füllstoffe, Additive und/oder Hilfsstoffe sein.
Die durch den ersten Detektor und den zweiten Detektor gebildete Achse kann rechtwinklig zum Papier und zum papierähnlichen Material in der Halterungseinrichtung angeordnet werden.
Als die Nuklidquelle kann eine ⁵⁵Fe-Nuklidquelle verwendet werden.
Somit kann in der Vorrichtung mit einer Nuklidquelle ein rückstreuendes, energiedispersives Röntgenfluoreszenzverfahren (RFA) mit einem Transmissionsverfahren zur Messung der Schwächungskoeffizienten kombiniert realisiert werden, wobei das Transmissionsverfahren die Abschwächung der Strahlung durch das Papier oder papierähnliche Material hindurch erfasst. Die beiden Messungen werden miteinander kombiniert, so dass sie auch gleichzeitig erfolgen können.
Die Vorrichtung ist so ausgebildet, dass alle in dem Papier und papierähnlichen Material enthaltenen Zuschlagstoffe erfasst und ausgewertet werden können, deren charakteristische Röntgenfluoreszenzstrahlung Energien größer als 1,5 keV und kleiner als die Anregungsenergie (z. B. 5,6 keV für ⁵⁵Fe) besitzen. Die Vorrichtung ist ausgebildet, um den Mineraliengehalt und die einzelnen Mineralienkomponenten zerstörungsfrei, ohne aufwändige Objektaufbereitung und innerhalb kurzer Zeit, vorzugsweise weniger Sekunden zu bestimmen zu können.
Insbesondere ist die Vorrichtung in der Lage, unterschiedliche Mineralien und Mineraliengemische in dem Papier oder papierähnlichen Material zu erkennen und deren Anteil an der Mineraliengesamtheit und die Gesamtheit selbst genau anzugeben. Die Auswertung der Messsignale ist dabei keineswegs auf einschlägige Füllstoffe wie Kaolin, Kreide und Titandioxid beschränkt, sondern kann alle in Frage kommenden Mineralien und Additive im genannten Energiebereich detektieren und quantifizieren (wie beispielsweise Feldspat, Bariumsulfat, Chorverbindungen).
Mit der Vorrichtung können von Papier und von papierähnlichen Materialien Zuschlagstoffe quantitativ und darin befindliche Ablagerungen, Pulver, Schlämme und Filtrate qualitativ bestimmt werden.
Die Kombination von Transmission und Reflexion in Verbindung mit der achsensymmetrischen Anordnung der beiden Detektoren und der Strahlungsquelle erlaubt der Vorrichtung die Kompensation von Matrixeffekten und Abschirmeffekten, die gerade bei der Betrachtung von Füllstoffgemischen großen Einfluss auf die Messergebnisse haben können. Mit dem Verfahren kann eine gleichzeitige kombinierte Durchführung der beiden Erfassungen von Röntgenfluoreszenz und Transmission erfolgen und eine gleichzeitige Auswertung der beiden Erfassungen durchgeführt werden.
Die Auswertung basiert auf der Modellierung des physikalischen Zusammenhangs der Zählrate der Röntgenfluoreszenz-Messung, der eingegebenen flächenbezogenen Masse des Papiers und der papierähnlichen Materialien von Zuschlagstoffe tragendem Zellulosematerial und der Konzentration der Zuschlagstoffe, korrigiert um die Gesamtabschwächung des Papiers und der papierähnlichen Materialien, die mit Hilfe der Transmissionsmessung ermittelt wird.
Die Vorteile der Kenntnis des exakten Zuschlagstoffgehaltes und der einzelnen Zuschlagstoffkomponenten z. B. im Papier, Karton und Recyclingpapier sind:

– die Regelung wichtiger Eigenschaften des Papiers und der papierähnlichen Materialien insbesondere während der Herstellung,
– die Erhöhung der Effektivität von Additiven,
– die Erhöhung der Ökonomie,
– die Optimierung des Rohstoffeinsatzes,
– die Optimierung des Einsatzes neuer Füllstoffe,
– die Einführung neuer Regelstrategien.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen mittels mehrerer Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 eine als Schemazeichnung dargestellte Vorrichtung zur Bestimmung von Zuschlagstoffen in Papier und papierähnlichen Materialien mit Zuschlagstoffe enthaltendem Zellulosematerial,
2 eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ausführungsform einer Vorrichtung zur Bestimmung von Zuschlagstoffen in Papier und papierähnlichen Materialien mit zumindest achsparalleler Anordnung der eingesetzten Detektoren,
3 eine erste Darstellung des Röntgenfluoreszenzspektrums einer ersten Papierprobe mit Füllstoff in Zellulosematerial und von fluoreszenzanregenden Mangan-K-Röntgenlinien einer ⁵⁵Fe-Strahlungsquelle,
4 eine zweite Darstellung des Röntgenfluoreszenzspektrums einer zweiten Papierprobe mit Füllstoff in Zellulosematerial und von fluoreszenzanregenden Mangan-K-Röntgenlinien einer ⁵⁵Fe-Strahlungsquelle,
5 eine Darstellung von Zählrate(Z)/Konzentrations(c)-Kalibrierungskurven des Füllstoffs Kreide für drei verschiedene flächenbezogene Massen m/A = X des Papiers,
6 eine Darstellung von Transmissions(T)/flächenbezogene Masse(X)-Kurven für reines organisches Matrixmaterial (Zellulose) und für die Füllstoffanteile Kaolin und Kreide im Zellulosematerial und
7 einen Verlauf der Reißlänge in Abhängigkeit des Prozentgehaltes eines Zuschlagstoffes in einer Probe aus Papier.
In 1 und in 2 sind jeweils eine Vorrichtung 1, 20 zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Zuschlagstoffen in einer Papierprobe 4 mit Zellulosematerial, zumindest umfassend Mittel zur Ausführung einer rückstreuenden, energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse einschließlich einer Strahlungsquelle 2 mit einer Anregungsstrahlung 15 gezeigt.
Dabei sind Mittel zur Bestimmung der Transmission vorhanden, die mit den Mitteln zur Röntgenfluoreszenzanalyse örtlich kombiniert angeordnet sind und mit denen bei der Transmissionsmessung die Abschwächung der der Röntgenfluoreszenz zugeordneten Anregungsstrahlung 15 durch eine Papierprobe 4 mit dem Röntgenfluoreszenzspektrum gleichzeitig erfasst wird, wobei die eingesetzte Strahlungsquelle 2 in einem Energiebereich betreibbar ist, mit dem zumindest die Zuschlagstoffe der Papierprobe 4 mit dem die Zuschlagstoffe enthaltenden Zellulosematerial qualitativ detektierbar und quantifizierbar sind.
Die in 1 als Schemazeichnung gezeigte Vorrichtung 1 zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Zuschlagstoffen in einer Papierprobe 4 mit Zellulose
umfasst als Mittel zur Ausführung einer Röntgenfluoreszenzanalyse zumindest

– eine Strahlungsquelle 2 – hier im Beispiel eine Nuklidquelle – mit einer Anregungsstrahlung 15 zur Ausbildung einer Röntgenfluoreszenzstrahlung 18, wobei der Energiebereich und der Wellenlängenbereich der Strahlungsquelle 2 auf eine Detektierbarkeit der Zuschlagstoffe eingestellt ist,
– eine Halterungseinrichtung 3 für die Papierprobe 4,
– eine vor der Halterungseinrichtung 3 auf der Seite der Strahlungsquelle 2 angeordnete Detektoreinrichtung 5 zur Erfassung des Röntgenfluoreszenzspektrums,
– ein der Detektoreinrichtung 5 nachgeschaltetes Elektronikmodul 6 zur Digitalisierung des erfassten Röntgenfluoreszenzspektrums,
– eine Steuereinheit 8 zur Aufnahme und zur Weiterleitung des aus dem Elektronikmodul 6 weitergeleiteten digitalen Röntgenfluoreszenzspektrums 21,
– eine Auswerteeinheit 7 zur spektroskopischen Erfassung und
– eine an die Auswerteeinheit 7 angeschlossene Ausgabeeinheit 9 zur Visualisierung und/oder Ausgabe der ermittelten Ergebnisse.

Dabei umfassen die Mittel zur Bestimmung von Transmissionswerten zumindest:

– dieselbe Strahlungsquelle 2, die zur Anregung der Röntgenfluoreszenzstrahlung 18 dient und zur Erzeugung einer Transmissionsstrahlung 19 zur Transmissionswerterfassung einer nicht absorbierten Reststrahlung, wobei bei der Transmissionswerterfassung die in der Halterungseinrichtung 3 vorhandene Papierprobe 4 von der Transmissionsstrahlung 19 durchstrahlt wird,
– einen zweiten Detektor 10, der hinter der Halterungseinrichtung 3 angeordnet ist und zur Erfassung von Transmissionssignalen dient, wobei bei der Transmission die Abschwächung nach Durchgang durch die Papierprobe 4 mittels des zweiten Detektors 10 erfasst wird,
– ein zweites Elektronikmodul 11, das zur Digitalisierung der Transmissionsmesswerte dient und dem zweiten Detektor 10 nachgeordnet ist,
– eine Verbindungsleitung 12 des zweiten Elektronikmoduls 11, die zur Steuereinheit 8 zur Übergabe der digitalen Transmissionssignale 22 und deren Weiterleitung an die Auswerteeinheit 7 geführt ist, wobei sich in der Auswerteeinheit 7 befinden
– eine Speichereinheit 13 zur Speicherung von Berechnungsparametern von bekannten vorgegebenen Matrixstoffen und von bekannten vorgegebenen Zuschlagstoffen, die in der Probe 4 aus Papier oder papierähnlichen Materialien enthalten sein können,
– eine Berechnungseinheit 14 zur Durchführung der Berechnung der Konzentrationen der ermittelten Zuschlagstoffe aus den Messwerten der Transmissionsmessung und der Röntgenfluoreszenzmessung und den aus der Speichereinheit 13 abgerufenen gespeicherten Berechnungsparametern, so dass durch die gleichzeitige Berücksichtigung der Transmissionsmesswerte und der Röntgenfluoreszenzmesswerte bei der Berechnung eine Kompensation von bei der Röntgenfluoreszenzmessung auftretenden Matrixeffekten und Abschirmungseffekten erreichbar ist,

9

4

In 2 ist als erfindungsgemäße Ausführungsform eine Vorrichtung 20 dargestellt, bei der die Strahlungsquelle 2 zur Anregung einer Röntgenfluoreszenzstrahlung ringförmig um die erste Detektoreinrichtung 5 zur Röntgenfluoreszenzmessung angeordnet ist, wobei der zweite Detektor 10 zur Transmissionsmessung mit der ersten Detektoreinrichtung 5 zur Röntgenfluoreszenzmessung eine Achse 16 bildet, die mit der Ringachse 17 der Strahlungsquelle 2 übereinstimmt, wobei es sich um eine achsparallele Anordnung der beiden Detektoren 5 und 10 in Bezug zur Ringachse 17 handelt.
Die Achse 16 kann vorzugsweise rechtwinklig zur Papierprobe 4 in der Halterungseinrichtung 3 ausgebildet sein.
Die Strahlungsquelle 2 ist eine natürliche ⁵⁵Fe-Quelle (Nuklidquelle) zur Röntgenfluoreszenzausbildung.
Als zweiter Detektor 10 kann eine Ionisationskammer eingesetzt sein.
Die Halterungseinrichtung 3 kann, wie in 1 gezeigt, eine feststehend angeordnete Einrichtung oder, wie in 2 gezeigt, eine Auflagefläche darstellen, auf der die Papierprobe 4 im Zwischenraum zwischen der Strahlungsquelle 2 und dem zweiten Detektor 10 gehaltert oder geführt am zweiten Detektor 10 vorbeischiebbar, vorzugsweise prozessgemäß automatisch verschiebbar ist.
Die in der Papierprobe 4 enthaltenen Zuschlagstoffe können Mineralien, insbesondere Füllstoffe, Additive und/oder Hilfsstoffe sein.
Die Funktionsweise der Vorrichtung 20 steht in enger Verbindung mit dem folgenden erfindungsgemäßen Verfahren. Das Verfahren zur Bestimmung von Zuschlagstoffen in einer Papierprobe 4 wird durchgeführt unter Verwendung der Vorrichtung 20 mit zumindest

– einer Strahlungsquelle 2 zur Anregung einer Röntgenfluoreszenzstrahlung 18 mit eingestellter Anregungsstrahlung 15 zur Ausbildung der Röntgenfluoreszenz der Zuschlagstoffe,
– einer Halterungseinrichtung 3 für die Papierprobe 4,
– einer Detektoreinrichtung 5,
– einem Elektronikmodul 6,
– eine Steuereinheit 8,
– einer Auswerteeinheit 7 zur spektroskopischen Erfassung und
– einer Ausgabeeinheit 9, wobei hiermit eine Durchführung einer an der Papierprobe 4 rückstreuenden, energiedispersiven Röntgenfluoreszenz erfolgt, und weist folgende Schritte auf:
– Durchführung einer durch die Papierprobe 4 hindurchführenden Transmission einer Transmissionsstrahlung 19 zur Erfassung der Abschwächung der Papierprobe 4 mittels eines zweiten Detektors 10 in Kombination zur Erzeugung eines digitalen Röntgenfluoreszenzspektrums 21,
– Auswertung der Röntgenfluoreszenzwerte und Transmissionswerte in der Auswerteeinheit 7, wobei bei Absolvierung des Schrittes a) Eingabe des Wertes der flächenbezogenen Masse X = m/A (Masse m dividiert durch Fläche A) der Papierprobe 4 in die Steuereinheit 8 in der Auswerteeinheit 7 folgende weitere detaillierte Schritte durchgeführt werden: b) Modellierung des physikalischen Zusammenhangs der Zählrate aus der Röntgenfluoreszenz-Messung zur Bestimmung der Art der Zuschlagstoffe in der Papierprobe 4, c) Bestimmung der Konzentration c der Zuschlagstoffe in der Papierprobe 4, d) Ermittlung der Gesamtschwächung der Anregungsstrahlung 15 durch die Papierprobe 4 hindurch, wobei die Gesamtschwächung mit Hilfe der Transmissionsmessung ermittelt wird, und e) Korrektur der Ermittlungsergebnisse nach Schritt a) und aus Schritt c) um die Ermittlungsergebnisse aus der Gesamtschwächung der Papierprobe 4 gemäß Schritt d).

Somit wird in der Vorrichtung 20 ein reflektierendes, energiedispersives Röntgenfluoreszenzverfahren (RFA) mit einem Transmissionsverfahren gemeinsam realisiert, wobei das Transmissionsverfahren die Abschwächung der Papierprobe 4 erfasst. Die beiden Messungen werden miteinander örtlich kombiniert, so dass sie auch gesteuert gleichzeitig erfolgen können.
Die Vorrichtung 20 ist so ausgebildet, dass alle in der Papierprobe 4 enthaltenen Zuschlagstoffe erfasst und ausgewertet werden können, deren charakteristische Röntgenfluoreszenzstrahlung Energien größer als 1,5 keV und kleiner als die Anregungsenergie (z. B. 5,6 keV für ⁵⁵Fe) besitzen.
In 3 ist eine erste Darstellung des Röntgenfluoreszenzspektrums einer ersten Papierprobe 4 mit mehreren Füllstoffen in Zellulose und der fluoreszenzanregenden Mangan-K-Röntgenlinien einer ⁵⁵Fe-Strahlungsquelle gezeigt, wobei die Füllstoffe z. B. die Elemente Silizium, Kalium, Barium enthalten.
In 4 ist eine zweite Darstellung des Röntgenfluoreszenzspektrums einer zweiten Papierprobe 4 mit mehreren Füllstoffen in Zellulose und der fluoreszenzanregenden Mangan-K-Röntgenlinien einer ⁵⁵Fe-Strahlungsquelle angegeben, wobei die Füllstoffe z. B. die Elemente Silizium, Chlor, Kalium, Kalzium und Titan enthalten.
Die Vorrichtung 20 ist ausgebildet, um den Mineraliengehalt und die einzelnen Mineralienkomponenten zerstörungsfrei, ohne aufwändige Papierprobenaufbereitung und innerhalb weniger Sekunden zu bestimmen zu können.
Insbesondere ist die Vorrichtung 20 in der Lage, unterschiedliche Mineralien und Mineraliengemische zu erkennen und deren Anteil an der Mineraliengesamtheit und die Gesamtheit selbst genau anzugeben. Die Auswertung der Messsignale ist dabei keineswegs auf einschlägige Füllstoffe wie Kaolin, Kreide und Titandioxid beschränkt, sondern kann alle in Frage kommenden Mineralien und Additive im genannten Energiebereich detektieren und quantifizieren (wie beispielsweise Feldspat, Bariumsulfat, Chorverbindungen).
Es findet damit erstmals in einer Vorrichtung 20 eine komplette und universelle Bestimmung aller beinhalteten Zuschlagstoffe im Energiebereich statt, in dem die RFA-Spektroskopie für die Analyse von Faserstoffen adaptiert und kalibriert ist.
Die Kombination von Transmission und Reflexion insbesondere in Verbindung mit der achsensymmetrischen Anordnung der beiden Detektoren zur Durchführung der beiden Teil-Verfahren und der energie- und wellenlängenangepassten Strahlungsquelle 2 erlaubt der Vorrichtung 20 die Kompensation von Matrixeffekten und Abschirmeffekten, die gerade bei der Betrachtung von Füllstoffgemischen großen Einfluss auf die Messergebnisse haben können.
Mit den 3, 4 und 5 sowie 6 wird die Funktionsweise zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der Art der Zuschlagstoffe, insbesondere der Füllstoffe, bildhaft unterstützt.
In 5 sind mehrere Zählrate(Z)/Konzentrations(c)-Kalibrierungskurven zum Füllstoff Kreide für Papierproben 4 mit verschiedenen flächenbezogenen Massen m/A = X dargestellt.
Zuerst wird die Verarbeitung der Röntgenfluoreszenzsignale erläutert:
Im Allgemeinen ist die Zählrate Z in den Röntgenfluoreszenzsignalen zunächst proportional zur Anregungsstrahlung 15, wie in den 3 und 4 gezeigt ist, und somit zur Strahlleistung der verwendeten Röntgenröhre 2 bzw. zur Aktivität A der verwendeten Nuklidquelle 2 sowie zur Konzentration des jeweiligen Füllstoffes c, wie in 5 gezeigt ist, wobei diese Abhängigkeiten zur Gleichung (I) führen: Z = A·a·c (I).
Insbesondere der Einfluss der Geometrie des Aufbaus der Vorrichtung 20 und der Einfluss von Nachweiseffizienzen sowie der Einfluss des Spektrums der Anregungsstrahlung sind in dem Parameter a enthalten. Die Einflüsse müssen für alle Messungen konstant gehalten werden. Der Parameter a kann durch Kalibrationsmessungen für die einzelnen Röntgenfluoreszenzsignale bestimmt werden.
Die Aktivität A einer Nuklidquelle 2, z. B. eines ⁵⁵Fe-Strahlers ist zeitabhängig und folgt der Gleichung (II)
mit einer Anfangsaktivität von A₀ und einer Halbwertszeit t_1/2 [von ⁵⁵Fe t_1/2 = (2,737 ± 0,011)·a] und der vergangenen Zeit t.
Die zu analysierenden Papierdicken liegen in einem Bereich, in dem bei gleichbleibendem Füllstoffgehalt eine Abhängigkeit der Zählraten Z in den Röntgenfluoreszenzsignalen von der flächenbezogenen Masse X zu beobachten ist. Die Zählraten Z steigen zunächst mit einer steigenden flächenbezogenen Masse X = m/A an und gehen dann in eine Sättigung über. Die Sättigungskurven entstehen aus dem Zusammenspiel von Abschwächung der Anregungsstrahlung 15 beim Eintritt in die Papierprobe 4 und von Abschwächung der Röntgenfluoreszenzstrahlung 18 beim Austritt aus der Papierprobe 4, und sind daher abhängig von der Energie der Röntgenfluoreszenzstrahlung 18.
Für Si wird die Sättigung beispielsweise bereits bei Flächenmassen X = m/A unter 50 g/m² erreicht, für Ca und Ti bei 200 g/m² bis 300 g/m².
Mit diesen Ergänzungen folgt für die Zählrate Z in den Röntgenfluoreszenzsignalen die Gleichung (III)
mit dem für jedes Röntgenfluoreszenzsignal zu kalibrierenden Parameter b.
Weiterhin kommt noch eine mit steigendem Füllstoffgehalt zunehmende Selbstabschirmung in der Papierprobe 4 hinzu, d. h. auch der lineare Zusammenhang Z ∝ a·c von Füllstoffgehalt und Röntgenfluoreszenzsignal ist nicht gegeben, auch hier werden die Messwerte durch eine Sättigungskurve gemäß der Gleichung (IV)
beschrieben.
Um auch die Abschirmung durch mögliche andere enthaltene Füllstoffe zu berücksichtigen, wird die Selbstabschirmung nicht nur auf den Konzentrationsanteil c des Einzelfüllstoffes, sondern auf die Differenz des Massenschwächungskoeffizienten (μ/ρ)_P der Papierprobe 4 (gemessen) zu dem Massenschwächungskoeffizienten (μ/ρ)_Z von Zellstoff/Zellulose (Tabellenwert) zurückgeführt und es wird die Gleichung (V) erhalten
Die Massenschwächungskoeffizienten in Gleichung (IV) beziehen sich auf die Energie der Mn-kα-Linie von E = 5,9 keV der ⁵⁵Fe-Strahlungsquelle 2.
Umgestellt nach der Füllstoffkonzentration c wird die Gleichung (VI) erhalten
Im Folgenden wird die Verarbeitung der Signale in der Ionisationskammer 10 während der Transmissionsmessungen erläutert.
Der Massenschwächungskoeffizient (μ/ρ) gibt im Allgemeinen die Stärke der Schwächung von Strahlung in Materie an und kann durch Messen der durch die Papierprobe 4 transmittierten Strahlung bestimmt werden. Zu diesem Zweckwird die Ionisationskammer 10 verwendet. Die Transmission T, anschaulich der Anteil der Strahlung der durch das Papier hindurchstrahlt, lässt sich nach Gleichung (VII)
aus dem Detektorsignal U bestimmen. Dabei ist U_P das Signal mit Papierprobe 4, U₀ das Signal ohne Papierprobe 4 und U_D das Dunkelsignal bei vollständig abgeschirmter Röntgenstrahlenquelle 2. Die Transmission folgt dem Schwächungsgesetz mit Gleichung (VIII)
mit der flächenbezogenen Masse X, den Transmissionen T und T₀ mit Papierprobe 4 bzw. ohne Papierprobe 4 sowie dem von der Photonenenergie abhängigen Massenschwächungskoeffizienten (μ/ρ). Für T₀, der Transmission ohne Papierprobe, steht im Zähler in Gleichung (VII) U₀ statt U_P und es folgt T₀ = 1.
In 6 sind Transmissions(T)/flächenbezogene Masse(X)-Kurven beispielsweise für reines organisches Matrixmaterial (Zellulose) und für die Füllstoffanteile Kaolin und Kreide in der Zellulose dargestellt.
Die Gleichung (VIII) gilt nur für ein Bündel paralleler Strahlen, das bei der vorliegenden Messung nicht gegeben ist. Bei dem auch auftretenden schrägen Durchgang durch die Papierproben 4 wird die Strahlung auf einem längeren Weg geschwächt. Die Auswirkung dieses Effektes wird durch das Hinzufügen eines Geometriefaktors k in Gleichung (VIII) berücksichtigt und es wird Gleichung (IX) erhalten
Nach Umformen der Gleichung (IX) lässt sich der Massenschwächungskoeffizient der Papierprobe 4 nach Gleichung (X) (μ/ρ) = –lnT / kX (X) bestimmen.
Zur weiteren Berechnung sind Tabellenwerte bzw. ermittelte Kalibrierparameter, insbesondere von den Massenschwächungskoeffizienten (μ/ρ) erforderlich.
Die Massenschwächungskoeffizienten (μ/ρ) für eine Energie von 5,9 keV der Röntgenphotonen, wie sie in online-Datenbanken z. B. XCOM, URL: http://physics.nist.gov/PhysRefData/Xcom/html/xcom1.html vom 01.10.2011 findet, sind in Tabelle 1:

Absorbermaterial (μ/ρ)/m²/g

Luft 0,00237

Zellulose 0,00195

Aluminium 0,0121

Kaolin 0,00742

Kreide 0,0172

Kali-Feldspat 0,0155

Titandioxid 0,0285

angegeben.

Für den Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung 20 ist ein Geometriefaktor von k = 1,1 für die Messungen mit der Ionisationskammer 10 bestimmt worden. Der Füllstoffanteil für Kreide und der Füllstoffanteil für Titanoxid können nach Gleichung (VI) berechnet werden, die ermittelten Werte der Parameter sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2:

Füllstoff	a₁	a₂	b
Kreide	0,240 m²/(MBq·g)	70,7 g/m²	0,0217 m²/g
Titanoxid	0,742 m²/(MBq·g)	80,3 g/m²	0,0250 m²/g
Kalifeldspat	0,206 m²/(MBq·g)	70,7 g/m²	0,0217 m²/g
Kaolin	0,017 m²/(MBq·g)	0,000 g/m²	1,0000 m²/g

Im speziellem Anwendungsfall ist für das Siliziumsignal der kaolingefüllten Papierproben 4 eine Abhängigkeit von der flächenbezogenen Masse X bei Papierproben 4 nicht beobachtbar, der Parameter b wurde daher auf 1 gesetzt. Ebenso wurde im Rahmen der Messunsicherheiten kein Einfluss einer unterschiedlichen Selbstabsorption gefunden, der Parameter a₂ wurde daher auf „Null” gesetzt.

In Tabelle 3 sind bekannte Energien der charakteristischen Röntgenquanten, insbesondere direkt die k_α- und k_β-Energien sowie die Fluoreszenzausbeute (siehe auch 3 und 4) angezeigt. Die Fluoreszenzausbeuten unterscheiden sich zum Teil geringfügig von den in anderen Druckschriften angegebenen. Tabelle 3:

Element	Fluoreszenzausbeute k_α + k_β	Energie	% k_β für k_α = 100%
Al k_α	3,6%	1,49 keV
Al k_β		1,55 keV
Si k_α	5%	1,74 keV
Si k_β		1,83 keV	1,2
Ar k_α	11,5%	2,96 keV
Ar k_β		3,19 keV	8,6
K k_α	14%	3,31 keV
K k_β		3,59 keV	9,3
Ca k_α	16,3%	3,69 keV
Ca k_β		4,0 keV	10,4
Ti k_α	21,9%	4,51 keV
Ti k_β		4,93 keV	11,2
Mn k_α	31,4%	5,89 keV
Mn k_β		6,49 keV	11,7

Nach dem Bestimmen der Füllstoffanteile über die Röntgenfluoreszenzsignale wird eine Anpassung der Füllstoffanteile anhand der relativen Füllstoffanteile zueinander und dem mit der Ionisationskammer 10 bestimmten Massenschwächungskoeffizienten der Papierprobe 4 als zweckmäßig erachtet, da die experimentellen Unsicherheiten der Transmissionsmessung am geringsten sind. Die Füllstoffanteile werden so skaliert, dass der mit diesem Füllstoffgehalt berechenbare Massenschwächungskoeffizient dem experimentellen Massenschwächungskoeffizient entspricht. Mit den aus den Röntgenfluoreszenzsignalen erhaltenen Füllstoffkonzentrationen lässt sich ein Gesamtfüllstoffgehalt c_A,th nach Gleichung (XI) c_A,th = c_Ca + c_Ti + c_Si + c_K (XI) bestimmen, die Indizes stehen für Kreide (Ca), Titanoxid (Ti), Kaolin (Si), Zellstoff/Zellulose (Z) und Kalifeldspat (K), wobei der Anteil von Kalifeldspat als Korrektur möglicher Kalibestandteile in den natürlichen Vorkommen von Kaolin angesehen werden muss.
Der Massenschwächungskoeffizient (μ/ρ)_A,th der Gesamtasche ist dann nach Gleichung (XII)
Ausgehend von dem mit der Ionisationskammer 10 bestimmten Massenschwächungskoeffizienten μ/ρ der Papierprobe 4 gemäß Gleichung (XIII) (μ/ρ) = c_A(μ/ρ)_A + (1 – c_A)(μ/ρ)_Z (XIII) mit dem Massenschwächungskoeffizienten (μ/ρ)_Z von Zellstoff/Zellulose lässt sich ein korrigierter Gesamtfüllstoffgehalt c_A bei gleichbleibender Füllstoffzusammensetzung nach Gleichung (XIV)
bestimmen. Aus der Konzentration c_A können dann die einzelnen korrigierten Füllstoffanteile bestimmt werden, da davon ausgegangen wurde, dass die Korrektur die Zusammensetzung der Füllstoffe nicht verändern soll.
Bei dieser Korrektur werden alle Füllstoffanteile gleich skaliert, unabhängig von der Genauigkeit, mit der ein Füllstoffanteil über die Röntgenfluoreszenz bestimmt wurde. Um noch die Messunsicherheiten Δ_i der einzelnen Füllstoffkomponenten zu berücksichtigen, ist eine angepasste Korrektur zweckmäßig.
Dies lässt sich über die Definition eines Korrekturterms mit einem Proportionalitätsfaktor k und den Messunsicherheiten der einzelnen Füllstoffkomponenten Δ_i über die Gleichung (XV) c_Korr = k(Δ_Cac_Ca + Δ_Tic_Ti + Δ_Si·c_Si + Δ_Kc_K) (XV) mit dem dazugehörigen Massenschwächungskoeffizienten nach Gleichung (XVI)
realisieren.
Gleichung (XIII) wird dann zu Gleichung (XVII) (μ/ρ) = c_A,th(μ/ρ)_A,th +(1 – c_A,th – c_Korr)(μ/ρ)_Z + c_Korr(μ/ρ)_Korr (XVII) und es lässt sich der Korrekturterm nach Gleichung (XVIII)
bestimmen. Der letztendliche, korrigierte Anteil berechnet sich dann z. B. für Kreide
nach Gleichung (XIX)
Diese Schritte können zusammenfassend folgendermaßen aufgegliedert werden:
Es erfolgen somit die Schritte

1. Auswertung des Signals in der Ionisationskammer 10 (zweiter Detektor) und daraus die Massenschwächungskoeffizienten nach Gleichung (X) bestimmen,
2. Bestimmung der einzelnen Füllstoffkonzentrationen mittels Gleichung (VI),
3. Korrektur der Füllstoffkonzentrationen anhand des Signals der Ionisationskammer 10 bspw. mit den Gleichungen (XIX) und (XX).

Die Vorteile der Kenntnis des exakten Füllstoffgehaltes und der einzelnen Füllstoffkomponenten im Papier, Karton und Recyclingpapier sind:

– die Regelung wichtiger Eigenschaften des Papiers und der papierähnlichen Materialien,
– die Erhöhung der Effektivität von Additiven,
– die Erhöhung der Ökonomie,
– die Optimierung des Rohstoffeinsatzes,
– die Optimierung des Einsatzes neuer Füllstoffe,
– die Einführung neuer Regelstrategien.

Die Zuschlagstoffe und insbesondere davon die Füllstoffe haben einen sehr großen Einfluss auf nahezu alle Eigenschaften des fertigen Papiers, wie

– Glanz,
– Opazität,
– Weißgrad,
– Porosität und Druckfarbenabsorption,
– Volumen und Abdeckung,
– Viskosität,
– Festigkeit,
– Trocknungsverhalten,
– Formation,

7

Es findet erstmals in einer Vorrichtung 20 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine komplette und universelle Bestimmung aller in dem Papier und in den papierähnlichen Materialien enthaltenen Elemente im Energiebereich statt, indem die RFA-Spektroskopie für die Analyse von Faserstoffen adaptiert und kalibriert wird.
Bezugszeichenliste

1: Erste Vorrichtung
2: Strahlungsquelle
3: Halterungseinrichtung
4: Papierprobe
5: Erste Detektoreinrichtung
6: Erstes Elektronikmodul
7: Auswerteeinheit
8: Steuereinheit
9: Ausgabeeinheit
10: Zweiter Detektor
11: Zweites Elektronikmodul
12: Verbindungsleitung
13: Speichereinheit
14: Berechnungseinheit
15: Anregungsstrahlung
16: Achse
17: Ringachse der Strahlungsquelle
18: Röntgenfluoreszenzstrahlung
19: Transmissionsstrahlung
20: erfindungsgemäße Vorrichtung
21: digitales Röntgenfluoreszenzspektrum
22: digitales Transmissionssignal
Z: Zählrate
A: Aktivität einer Strahlenquelle
c: Konzentration
a: Parameter
b: zu kalibrierender Parameter
X: flächenbezogene Masse
μ/ρ: Massenschwächungskoeffizient
E: Energie
T: Transmission mit Papierprobe
U: Detektorsignal
U_P: Detektorsignal nach Papierprobe
U_O: Detektorsignal ohne Papierprobe
U_D: Dunkelsignal bei vollständig abgeschirmter Strahlenquelle
T_O: Transmission ohne Papierprobe
k: Geometriefaktor
c_A,th: Gesamtfüllstoffgehalt
μ/ρ_Z: Massenschwächungskoeffizient des Zellstoffs als organischer Matrixstoff
c_A: Gesamtfüllstoffgehalt
c_Korr: Korrekturterm-Konzentration
k_α: Energie
k_β: Energie
c_Ca,korr: korrigierter Anteil der Konzentration an Kreide

Claims

Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Zuschlagstoffen in Papier (4) und papierähnlichen Materialien mit Zellulosematerial unter Verwendung einer Vorrichtung (20), umfassend – Mittel zur Ausführung einer rückstreuenden, energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse einschließlich einer Strahlungsquelle (2) mit einer Anregungsstrahlung (15), wobei die Mittel zur Ausführung der Röntgenfluoreszenzanalyse umfassen: – eine als Nuklidquelle ausgebildete Strahlungsquelle (2) mit der Anregungsstrahlung (15) zur Anregung der Röntgenfluoreszenzstrahlung (18), wobei ein Energiebereich von 1,5 keV bis 5,6 keV und ein Wellenlängenbereich der Nuklidquelle (2) auf eine Detektierbarkeit der Zuschlagstoffe eingestellt sind, – eine Halterungseinrichtung (3) zur Halterung des Papiers (4) und des papierähnlichen Materials mit die Zuschlagstoffe enthaltendem Zellulosematerial, – eine vor der Halterungseinrichtung (3) auf der Seite der Nuklidquelle (2) angeordnete erste Detektoreinrichtung (5) zur Erfassung eines Röntgenfluoreszenzspektrums, – ein der ersten Detektoreinrichtung (5) nachgeschaltetes Elektronikmodul (6) zur Digitalisierung des erfassten Röntgenfluoreszenzspektrums, – eine Steuereinheit (8) zur Aufnahme und zur Weiterleitung des aus dem Elektronikmodul (6) weitergeleiteten digitalen Röntgenfluoreszenzspektrums (21), – eine Auswerteeinheit (7) zur spektroskopischen Erfassung und – eine an die Auswerteeinheit (7) angeschlossene Ausgabeeinheit (9) zur Visualisierung und/oder Ausgabe der ermittelten Ergebnisse, und – Mittel zur Bestimmung der Transmission, die mit den Mitteln zur Röntgenfluoreszenzanalyse örtlich kombiniert angeordnet sind und mit denen bei der Transmissionsmessung die Abschwächung der der Röntgenfluoreszenz zugeordneten Anregungsstrahlung (15) durch das Papier (4) oder das papierähnliche Material mit Zuschlagstoffe enthaltendem Zellulosematerial mit der Röntgenfluoreszenz gleichzeitig erfasst wird, wobei die Mittel zur Bestimmung der Transmissionswerte zumindest umfassen: – die Nuklidquelle (2), die zur Anregung der Röntgenfluoreszenzstrahlung (18) und zur Erzeugung einer Transmissionsstrahlung (19) zur Transmissionswerterfassung dient, wobei bei der Transmissionswerterfassung das in der Halterungseinrichtung (3) vorhandene Papier (4) oder papierähnliche Material von der Transmissionsstrahlung (19) durchstrahlt wird, – einen zweiten Detektor (10), der hinter der Halterungseinrichtung (3) angeordnet ist und zur Erfassung der Transmissionsstrahlung (19) dient, wobei bei der Transmission die Abschwächung nach Durchgang durch das Papiers (4) oder das papierähnliche Material mittels des zweiten Detektors (10) erfasst wird, – ein zweites Elektronikmodul (11), das zur Digitalisierung der Transmissionsmesswerte dient und dem zweiten Detektor (10) nachgeordnet ist, – eine Verbindungsleitung (12) des zweiten Elektronikmoduls (11), die zur Steuereinheit (8) zur Übergabe der digitalen Transmissionssignale (22) und deren Weiterleitung an die Auswerteeinheit (7) geführt ist, wobei die Nuklidquelle (2) zur Anregung einer Röntgenfluoreszenzstrahlung (18) ringförmig um die erste Detektoreinrichtung (5) zur Röntgenfluoreszenzmessung angeordnet ist, wobei der zweite Detektor (10) zur Erfassung der Transmissionswerte mit der ersten Detektoreinrichtung (5) eine Achse (16) bildet, die mit der Ringachse (17) der Nuklidquelle (2) übereinstimmt, wobei es sich um eine achsparallele Anordnung der beiden Detektoren (5, 10) handelt, und wobei sich in der Auswerteeinheit (7) befinden – eine Speichereinheit (13) zur Speicherung von Berechnungsparametern von bekannten vorgegebenen Zellulosematerialien und von bekannten vorgegebenen Zuschlagstoffen, die im Papier (4) oder im papierähnlichen Material enthalten sind, – eine Berechnungseinheit (14) zur Durchführung der Berechnung der Konzentrationen der ermittelten Zuschlagstoffe aus den Messwerten der Transmissionsmessung und der Röntgenfluoreszenzmessung und den aus der Speichereinheit (13) abgerufenen gespeicherten Berechnungsparametern, so dass durch die gleichzeitige Berücksichtigung der Transmissionsmesswerte und der Röntgenfluoreszenzmesswerte bei der Berechnung der Konzentration der Zuschlagstoffe eine Korrektur der Zuschlagstoffkonzentration anhand von Signalen des zweiten Detektors (10) erreicht wird, wobei a) nach Eingabe des Wertes der flächenbezogenen Masse X = m/A des Papiers (4) oder des papierähnlichen Materials in die Steuereinheit (8) in der Auswerteeinheit (7) folgende weitere detaillierte Schritte durchgeführt werden: b) Modellierung des physikalischen Zusammenhangs der Zählrate aus der Röntgenfluoreszenz-Messung zur Bestimmung der Art der Zuschlagstoffe, c) Bestimmung der Konzentration der Zuschlagstoffe, d) Ermittlung der Gesamtschwächung der Anregungsstrahlung (15) durch das Papier (4) oder das papierähnliche Material hindurch, wobei die Gesamtschwächung mit Hilfe der Transmissionsmessung ermittelt wird, und e) Korrektur der Ermittlungsergebnisse nach Schritt a) und aus Schritt c) um die Ermittlungsergebnisse aus der Gesamtschwächung des Papiers (4) oder des papierähnlichen Materials gemäß Schritt d), und wobei nach der Auswertung durch die Ausgabeeinheit (9) die Art der Zuschlagstoffe als qualitative Messkomponente und deren Konzentration der Zuschlagstoffe als quantitative Messkomponente bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Halterungseinrichtung (3) eine feststehend angeordnete Einrichtung oder eine Auflagefläche darstellt, auf der das Papier (4) oder das papierähnliche Material (4) im Zwischenraum zwischen der Nuklidquelle (2) und dem zweiten Detektor (10) gehaltert oder geführt vorbeigeschoben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die im Zellulosematerial enthaltenen Zuschlagstoffe Mineralien, insbesondere Füllstoffe, Additive und/oder Hilfsstoffe sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die durch den ersten Detektor (5) und den zweiten Detektor (10) gebildete Achse (16) rechtwinklig zum Papier (4) und zum papierähnlichen Material in der Halterungseinrichtung (3) angeordnet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als die Nuklidquelle (2) eine ⁵⁵Fe-Nuklidquelle verwendet wird.